ES2506096T3 - Polímeros funcionalizados y artículos preparados a partir de los mismos - Google Patents

Abstract

Una composición que comprende al menos un polímero con base de propileno, al menos un peróxido, al menos un agente de injerto, y al menos un co-agente, y en donde el al menos un co-agente tiene una estructura de doble enlace carbono-carbono sustituido seleccionada del grupo que consiste en las estructuras (I), (II), (III), (IV) y (V) como sigue, incluyendo isómeros cis y trans: y en donde D1, D2, D3 y D4 son cada uno, independientemente, uno de los siguientes: (a) un sustituyente hidrocarbonado que contiene al menos un heteroátomo con un par no enlazante de electrones, y donde el heteroátomo con el par no enlazante está unido directamente al doble enlace carbono-carbono, o (b) un sustituyente hidrocarbonado que contiene un par pi enlazante carbono-carbono, y donde el primer carbono del par pi enlazante carbono-carbono está unido directamente al doble enlace carbono-carbono; y en donde los R1, R2 y R3 son cada uno, independientemente, H, un sustituyente hidrocarbonado, o un sustituyente hidrocarbonado sustituido; y en donde R1, R2 y R3, cada uno, independientemente, no tiene la misma estructura química que D1, D2, D3 o D4; y en donde la relación molar del (de los) "co-agente(s)" a "radicales libres formados a partir del (de los) peróxido(s)" es de 0,5:1 a 5:1; y en donde el co-agente seleccionado de las estructuras (I)-(V) no contiene sólo un grupo fenilo, o no contiene sólo un grupo furilo.

Description

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

E08781609

24-09-2014

DESCRIPCIÓN

Polímeros funcionalizados y artículos preparados a partir de los mismos

Antecedentes de la invención

La presente invención se refiere a polímeros funcionalizados, composiciones que contienen los mismos, artículos preparados a partir de los mismos, y métodos para producir los mismos. En particular, la invención proporciona la(s) funcionalización(es) en estado fundido por radicales de poliolefinas, tales como polímeros con base de propileno, usando ciertos co-agentes. Tales procedimientos de funcionalización dan como resultado polímeros funcionalizados con pesos moleculares mejorados, en comparación con los polímeros funcionalizados formados a partir de reacciones de funcionalización en estado fundido en ausencia de los co-agentes.

Antecedentes

Uno de los principales retos en la química de los polímeros sigue siendo la introducción de polaridad y/o funcionalidad en el polipropileno (PP). Esta dificultad es debida típicamente a la incapacidad de los catalizadores de coordinación de tolerar e incorporar monómeros polares en una cadena principal creciente de polipropileno, y la degradación del peso molecular total, por medio de escisión β, del polipropileno durante la reacción de funcionalización por radicales en un estado fundido o en disolución. El polipropileno ha sido funcionalizado por mecanismos de radicales libres descritos en la técnica.

Exchange and Free Radical Grafting Reactions in Reactive Extrusion, Makromol. Chem., Macromol. Symp., 1993, 75, 137-157, describe el uso de co-agentes, que incluyen N-vinilpirrolidinona, estireno, α-metilestireno y metacrilato de metilo, en el injerto de anhídrido maleico (MAH) sobre polipropileno. La presencia de monómeros donadores de electrones, y, en particular, estireno, se describió como eficaz en mejorar el rendimiento y reducir la degradación del polipropileno.

Control of Degradation Reactions during Radical Functionalization of Polypropylene in the Melt, Macromolecules, 2004, 37, 8414-8423, describe el uso de derivados de furano, tales como 3-(2-furanil)propenoato de butilo, 2carboxietil-3-(2-furanil)propenoato de etilo, y ciano-3-(2-furanil)propenoato de etilo, durante la maleación por radicales en estado fundido de polipropileno para una degradación reducida. Los co-agentes descritos poseen un anillo aromático heterocíclico conjugado con un doble enlace que lleva un grupo atrayente de electrones.

La publicación internacional Nº WO 2004/113399 A2 describe el injerto de poliolefinas controlado por radicales, usando al menos un compuesto de injerto que tiene un anillo aromático heterocíclico donador de electrones conjugado con al menos un grupo -HC=CR1R2, y en el que al menos uno de R1 y R2 son aceptores de electrones.

La publicación japonesa JP 06172459 (Resumen) describe la modificación de poliolefinas mediante peróxidos, usando modificadores en presencia de materiales con base estirénica que incluyen α-metilestireno.

Heterogeneous Grafting of Maleic Anhydride and α-Methylstyrene from Atactic Polypropylene, Die Angewandte Makromolekulare Chemie, 1997, 251, 37-48 (Nr. 4326), describe el uso de α-metilestireno en el injerto de anhídrido maleico sobre polipropileno atáctico. El énfasis en usar α-metilestireno es la prevención del color por la oligomerización del anhídrido maleico, con su degradación posterior.

Radical Mediated Modification of Polypropylene; Selective Grafting Via Polyally Coagents, J. Polym. Sci.: Parte A: Poly.Chem. 2005, 43, 4882-4893, describe el uso de trimelitato de trialilo (TAM) como co-agente en el injerto por radicales de anhídrido maleico sobre polipropileno. El trimelitato de trialilo tiene éxito en la reducción de la degradación del polipropileno por medio de un mecanismo de acoplamiento que compite con el proceso de degradación por escisión β.

Reactive Extrusion: A New Tool for the Diversification of Polymeric Materials, Macromol. Symp., 87, 37-58 (1994), describe procedimientos de reacción y extrusión de varios sistemas poliméricos, incluyendo el injerto de anhídrido maleico sobre poliolefinas usando estireno.

Study on Styrene-Assisted Melt Free-Radical Grafting of Maleic Anhdride onto Polypropylene, Polymer, 2001, 42, 3419-3425, describe el injerto en estado fundido por radicales libres de anhídrido maleico y estireno sobre polipropileno.

Radical reactions on Polypropylene in the Solid State, Progress in Polymer Science, 2002, 27, 1195-1282, describe el co-injerto en estado sólido de estireno y anhídrido maleico sobre un polipropileno.

Alternating Copolymer Graft Copolymers v. "Carboxylation" of Polymers by In-situ Spontaneous Bulk Polymerization of Styrene-Maleic Anhydride Complex, Polymer Letters Edition, Vol. 10, 95-100 (1972), describe el uso de estireno en la formación de copolímeros que contienen unidades alternantes de estireno-anhídrido maleico en la cadena principal.

E08781609

24-09-2014

Alternating Copolymer Grafting onto Polymer Films by a Vapor-Phase Grafting Technique, Polymer Letters Edition, Vol. 10, 823-828 (1972), describe un procedimiento para el injerto alternante de copolímeros usando un comonómero adicional junto con anhídrido maleico o etilmaleimida.

Sigue habiendo una necesidad de un procedimiento de bajo coste para funcionalizar eficazmente polímeros con

5 base de propileno, a la vez de mantener el peso molecular del polímero base, o reducir sustancialmente la degradación del peso molecular del polímero. Preferiblemente, la funcionalización tiene lugar en un procedimiento de extrusión reactivo en estado fundido. Hay una necesidad adicional de polímeros con base de propileno funcionalizados de alto peso molecular con actividad y reactividad interfacial mejoradas. Hay una necesidad adicional de tales polímeros con tenacidad mejorada y propiedades adhesivas mejoradas. Algunas de estas

10 necesidades y otras se han satisfecho por la siguiente invención.

Compendio de la invención

La invención proporciona una composición que comprende al menos un polímero con base de propileno, al menos un peróxido, al menos un agente de injerto, y al menos un co-agente, y

en donde el al menos un co-agente tiene una estructura de doble enlace carbono-carbono sustituido seleccionada 15 del grupo que consiste en las estructuras (I), (II), (III), (IV) y (V) como sigue, incluyendo isómeros cis/trans:

imagen1

20

y

en donde D1, D2, D3 y D4 son cada uno, independientemente, uno de los siguientes: (a) un sustituyente hidrocarbonado que contiene al menos un heteroátomo con un par no enlazante de electrones, y donde el heteroátomo con el par no enlazante está unido directamente al doble enlace carbono-carbono, o (b) un sustituyente

25 hidrocarbonado que contiene un par pi enlazante carbono-carbono, y donde el primer carbono del par pi enlazante carbono-carbono está unido directamente al doble enlace carbono-carbono; y

en donde los R1, R2 y R3 son cada uno, independientemente, H, un sustituyente hidrocarbonado, o un sustituyente hidrocarbonado sustituido; y

en donde R1, R2 y R3, cada uno, independientemente, no tiene la misma estructura química que D1, D2, D3 o D4; y

30 en donde la relación molar del (de los) "co-agente(s)" a "radicales libres formados a partir del (de los) peróxido(s)" es de 0,5:1 a 5:1, y preferiblemente de 1:1 a 5:1; y

en donde el co-agente seleccionado de las estructuras (I)-(V) no contiene sólo un grupo fenilo, o no contiene sólo un grupo furilo. La cantidad molar de radicales libres se determina a partir del rendimiento teórico de radicales del peróxido.

E08781609

24-09-2014

La invención también proporciona artículos preparados a partir de la composición inventiva, y métodos para preparar las composiciones inventivas y artículos inventivos.

Descripción detallada

Visión de conjunto

Como se discutió anteriormente, la invención proporciona una composición que comprende al menos un polímero con base de propileno, al menos un peróxido, al menos un agente de injerto, y al menos un co-agente, y

en donde el al menos un co-agente tiene una estructura de doble enlace carbono-carbono sustituido seleccionada del grupo que consiste en las estructuras (I), (II), (III), (IV) y (V) como sigue, incluyendo isómeros cis y trans:

imagen2

y

15 en donde D1, D2, D3 y D4 son cada uno, independientemente, uno de los siguientes: (a) un sustituyente hidrocarbonado que contiene al menos un heteroátomo con un par no enlazante de electrones, y donde el heteroátomo con el par no enlazante está unido directamente al doble enlace carbono-carbono, o (b) un sustituyente hidrocarbonado que contiene un par pi enlazante carbono-carbono, y donde el primer carbono del par pi enlazante carbono-carbono está unido directamente al doble enlace carbono-carbono; y

20 en donde los R1, R2 y R3 son cada uno, independientemente, H, un sustituyente hidrocarbonado, o un sustituyente hidrocarbonado sustituido; y

en donde R1, R2 y R3, cada uno, independientemente, no tiene la misma estructura química que D1, D2, D3 o D4; y

en donde la relación molar del (de los) "co-agente(s)" a "radicales libres formados a partir del (de los) peróxido(s)" es de 0,5:1 a 5:1; y

25 en donde el co-agente seleccionado de las estructuras (I)-(V) no contiene sólo un grupo fenilo, o no contiene sólo un grupo furilo.

En una realización adicional, la relación del (de los) "co-agente(s)" a "radicales libres formados a partir del (de los) peróxido(s)" es de 1:1 a 5:1. La cantidad molar de radicales libres se determina a partir del rendimiento teórico de radicales del peróxido.

30 En otra realización, el al menos un co-agente tiene una estructura de doble enlace carbono-carbono sustituido seleccionada del grupo que consiste en las estructuras (II), (III), (IV) y (V) como sigue, incluyendo isómeros cis y trans:

E08781609

24-09-2014

imagen3

y

En otra realización, el al menos un co-agente tiene una estructura de doble enlace carbono-carbono sustituido de la estructura (I),

imagen4

En otra realización, el al menos un co-agente tiene una estructura de doble enlace carbono-carbono sustituido de la 10 estructura (II),

imagen5

En otra realización, el al menos un co-agente tiene una estructura de doble enlace carbono-carbono sustituido de la estructura (III),

imagen6

15 En otra realización, el al menos un co-agente tiene una estructura de doble enlace carbono-carbono sustituido de la estructura (IV),

imagen7

En otra realización, el al menos un co-agente tiene una estructura de doble enlace carbono-carbono sustituido de la estructura (V),

E08781609

24-09-2014

imagen8

En otra realización, el al menos un co-agente tiene una estructura de doble enlace carbono-carbono sustituido seleccionada del grupo que consiste en las siguientes:

imagen9

y

imagen10

En otra realización, el co-agente tiene un HOMO mayor que -8 eV, preferiblemente mayor que -7 eV, y más

10 preferiblemente mayor que -6 eV. Una composición inventiva puede comprender una combinación de dos o más realizaciones descritas en esta memoria.

En una realización preferida, el polímero con base de propileno es un interpolímero con base de propileno. En otra realización, el interpolímero con base de propileno tiene al menos una de las siguientes propiedades: 15 (i) picos de 13C NMR correspondientes a un regio-error a aproximadamente 14,6 y aproximadamente 15,7 ppm, los picos de intensidad aproximadamente igual,

(ii) un índice de asimetría, Six, mayor que -1,20,

(iii) una curva DSC con una Tme que permanece esencialmente igual, y una TMax que disminuye según es aumentada la cantidad de comonómero en el interpolímero, y

20 (iv) un patrón de difracción de rayos X que reporta más cristales de forma gamma que un interpolímero comparable preparado con un catalizador de Ziegler-Natta.

5

10

15

20

25

30

35

40

45

E08781609

24-09-2014

En otra realización, el interpolímero con base de propileno tiene al menos una de las siguientes propiedades:

(i)

picos de 13C NMR correspondientes a un regio-error a aproximadamente 14,6 y aproximadamente 15,7 ppm, los picos de intensidad aproximadamente igual,

(ii)

un índice de asimetría, Six, mayor que -1,20, y

(iii) una curva DSC con una Tme que permanece esencialmente igual, y una TMax que disminuye según es aumentada la cantidad de comonómero en el interpolímero.

En otra realización, el interpolímero con base de propileno tiene al menos una de las siguientes propiedades:

(i)

picos de 13C NMR correspondientes a un regio-error a aproximadamente 14,6 y aproximadamente 15,7 ppm, los picos de intensidad aproximadamente igual, y

(ii)

un índice de asimetría, Six, mayor que -1.20.

En otra realización, el interpolímero con base de propileno tiene picos de 13C NMR correspondientes a un regioerror a aproximadamente 14,6 y aproximadamente 15,7 ppm, los picos de intensidad aproximadamente igual.

En una realización, el polímero con base de propileno es un interpolímero de propileno/α-olefina o un interpolímero de propileno/etileno.

En otra realización, el polímero con base de propileno es un interpolímero de propileno/α-olefina, y en donde la αolefina es una α-olefina C3-C10. En una realización adicional el interpolímero de propileno/α-olefina tiene una densidad de 0,83 g/cm3 a 0,90 g/cm3, en otra realización, el interpolímero de propileno/α-olefina tiene una velocidad de flujo en fusión (MFR) de 0,1 g/10 min a 100 g/10 min.

En otra realización, el polímero con base de propileno es un interpolímero de propileno/etileno. En una realización adicional, el interpolímero de propileno/etileno tiene una densidad de 0,83 g/cm3 a 0,90 g/cm3. En otras realizaciones, el interpolímero de propileno/etileno tiene una velocidad de flujo en fusión (MFR) de 0,1 g/10 min a 100 g/10 min.

El polímero con base de propileno puede comprender una combinación de dos o más realizaciones adecuadas descritas en la presente memoria.

El interpolímero de propileno/α-olefina puede comprender una combinación de dos o más realizaciones adecuadas descritas en la presente memoria.

El interpolímero de propileno/etileno puede comprender una combinación de dos o más realizaciones adecuadas descritas en la presente memoria.

La invención proporciona también un artículo que comprende al menos un componente formado a partir de una composición inventiva. En una realización, el artículo se selecciona del grupo que consiste en piezas de automóviles, geomembranas, aislamiento para cables eléctricos, y materiales de envasado.

La invención también proporciona una película que comprende al menos un componente formado a partir de una composición inventiva.

La invención también proporciona una fibra que comprende al menos un componente formado a partir de una composición inventiva.

La invención también proporciona una capa adhesiva que comprende al menos un componente formado a partir de una composición inventiva.

La invención también proporciona un artículo moldeado por soplado que comprende al menos un componente formado a partir de una composición inventiva.

La invención también proporciona un artículo moldeado por inyección que comprende al menos un componente formado a partir de una composición inventiva.

La invención también proporciona una lámina que comprende al menos un componente formado a partir de una composición inventiva. En una realización, la lámina es una lámina extruida. En otra realización, la lámina es una lámina termoconformada.

La invención también proporciona un polímero funcionalizado con base de propileno, formado haciendo reaccionar una composición inventiva. En una realización adicional, la reacción es una reacción en estado sólido.

La invención también proporciona un polímero funcionalizado con base de propileno, formado haciendo reaccionar en estado fundido una composición inventiva. En una realización adicional, la reacción tiene lugar en un extrusor.

10

15

20

25

30

35

40

45

50

E08781609

24-09-2014

La invención también proporciona una composición que comprende un polímero funcionalizado inventivo con base de propileno.

La invención también proporciona un artículo que comprende al menos un componente formado a partir de una composición inventiva que comprende el polímero funcionalizado con base de propileno. En una realización, el artículo se selecciona del grupo que consiste en piezas de automóviles, geomembranas, aislamiento para cables eléctricos, y materiales de envasado.

La invención también proporciona una película que comprende al menos un componente formado a partir de una composición inventiva que comprende el polímero con base de propileno funcionalizado.

La invención también proporciona una fibra que comprende al menos un componente formado a partir de una composición inventiva que comprende el polímero con base de propileno funcionalizado.

La invención también proporciona una capa adhesiva que comprende al menos un componente formado a partir de una composición inventiva que comprende el polímero con base de propileno funcionalizado.

La invención también proporciona un artículo moldeado por soplado que comprende al menos un componente formado a partir de una composición inventiva que comprende el polímero con base de propileno funcionalizado.

La invención también proporciona un artículo moldeado por inyección que comprende al menos un componente formado a partir de una composición inventiva que comprende el polímero con base de propileno funcionalizado.

La invención también proporciona una lámina que comprende al menos un componente formado a partir de una composición inventiva que comprende el polímero con base de propileno funcionalizado. En una realización, la lámina es una lámina extruida. En una realización, la lámina es una lámina termoconformada.

Un polímero con base de propileno funcionalizado puede comprender una combinación de dos o más realizaciones descritas en la presente memoria.

Una composición inventiva que comprende un polímero con base de propileno funcionalizado puede comprender una combinación de dos o más realizaciones descritas en la presente memoria.

Un artículo inventivo que comprende al menos un componente formado a partir de una composición inventiva que comprende un polímero con base de propileno funcionalizado puede comprender una combinación de dos o más realizaciones descritas en la presente memoria.

La invención también proporciona un procedimiento para formar un polímero con base de propileno funcionalizado, comprendiendo dicho procedimiento hacer reaccionar una composición inventiva. En una realización, la reacción es una reacción en estado sólido.

En otra realización, dicho procedimiento comprende hacer reaccionar en estado fundido una composición inventiva. En una realización adicional, la reacción en estado fundido tiene lugar en un extrusor.

En otra realización, el al menos un co-agente y el al menos un agente de injerto son ambos absorbidos en el al menos un polímero con base de propileno antes de que la composición se haga reaccionar en estado fundido. En una realización adicional, la composición está en la forma de una mezcla seca durante el proceso de absorción. En otra realización, la absorción tiene lugar a temperatura ambiente.

En otra realización, el polímero con base de propileno se añade al extrusor antes del agente de injerto y co-agente. En otra realización, el agente de injerto se añade al extrusor antes del co-agente.

Un procedimiento inventivo puede comprender una combinación de dos o más realizaciones adecuadas descritas en la presente memoria.

Co-agentes

El concepto electrofilicidad/nucleofilicidad de radicales y cálculos de niveles energéticos de orbital molecular ocupado más alto (HOMO) se usan para identificar candidatos a co-agentes que conduzcan a polímeros de propileno maleados con reducción sustancial en la degradación del peso molecular durante la funcionalización por radicales. Se descubrió que la mayoría de los co-agentes, por sí mismos, no impedían la degradación del polímero, pero que había un efecto sinérgico entre el anhídrido maleico y los co-agentes. Los polipropilenos funcionalizados de esta invención, con su peso molecular mejorado y funcionalidades polares de ácido, anhídrido de ácido, anhídrido y amina deben poseer una actividad interfacial y reactividad aumentadas, que pueden conducir a mejoras en la tenacidad, adhesión, compatibilización de mezclas poliméricas, dispersiones, facilidad de pintado, y similares.

Es probable que la primera etapa crítica en el procedimiento de injerto, después de la generación de un radical por medio de la termólisis del peróxido, sea la abstracción del hidrógeno terciario en el polipropileno, conduciendo a un macrorradical de polipropileno. El macrorradical de polipropileno conducirá rápidamente a degradación de PP por

E08781609

24-09-2014

medio de un proceso de escisión β, a menos que ese radical sea interceptado/estabilizado por alguna especie, de una manera tal que tenga el efecto de translocar el radical libre lejos de la cadena principal del polímero, o que el radical libre reaccione con alguna otra especie para generar un producto que termine la cadena del radical por algún medio, tal como desproporcionación o recombinación.

5 En base a esto, la reacción rápida y eficaz del macrorradical de polipropileno con un co-agente es una de las etapas críticas para funcionalizar polipropileno, sin degradar el polipropileno. Usando el concepto de la electrofilicidad del macrorradical de polipropileno para reaccionar con sustratos insaturados, se pueden usar cálculos del orbital molecular ocupado más alto (HOMO) de los sustratos insaturados para identificar candidatos a co-agentes. Se puede usar la energía HOMO, en unidades de electronvoltios (eV), para evaluar la nucleofilicidad del sustrato

10 insaturado. Cuanto más nucleófilo es el sustrato insaturado, menos negativa es la energía HOMO, esto es, más alta es la HOMO.

Las geometrías y energías HOMO de los sustratos insaturados considerados fueron optimizadas usando teoría funcional de densidad (B3LYP) (véase A.D. Becke, Phys. Rev. A 38, 3098 (1988); y C. Lee, W. Yang, R. G. Parr, Phys. Rev. B 37, 785 (1988)), y la configuración básica 6-31G* (véase P.C. Hariharan y J.A. Pople, Chem. Phys.

15 Lett. 66, 217 (1972)), contenida en el paquete informático de orbitales moleculares SPARTAN, y la estación de trabajo IBM y sistema operativo XP (SPARTAN es un producto de Wavefunction, Inc., 18401 Von Karman Avenue, Suite 370, Irvine, CA 92715; Spartan '04 Mechanics Program: (P6/X86); Spartan '04 Properties rogram (P6/X86)).

Por ejemplo, un cálculo de HOMO para N-vinilpirrolidinona (60 electrones) proporcionó los siguientes resultados: a) el HOMO es el orbital molecular (MO) nº 30; b) los correspondientes eigenvalores de -0,21963 au y -5,97645 eV, son

20 la energía del HOMO en unidades atómicas (au) y electronvoltios (eV), respectivamente (nota: 1 au = 27,21 eV, y por tanto, -0,21963 au = -5,97645 eV).

Diversos co-agentes potenciales incluyen, pero no se limitan a, los mostrados en las Tablas 1 y 2. Materiales de coagente con una segunda funcionalidad, tal como un ácido carboxílico o amina, además del grupo insaturado, se enumeran en la Tabla 2.

25 Tabla 1. Co-agentes con grupos donadores únicos o dobles

Cálculo de la HOMO

Carbonato de vinileno

-6,94 eV

4-Vinilpiridina

-6,73 eV

2-Vinilpiridina

-6,28 eV

1-Vinilimidazol

-6,19 eV

Benzoato de 4-(viniloxi)butilo

-6,18 eV

Estearato de 4-(viniloxi)butilo

-6,18 eV

α-Metilestireno

-6,02 eV

N-Vinilpirrolidinona

-5,98 eV

1,1-Difeniletileno

-5,91 eV

N-Vinilcaprolactama

-5,86 eV

trans-Estilbeno

-5,51 eV

9-Vinilcarbazol

-5,40 eV

Indol

-5,40 eV

N-Metilindol

-5,29 eV

E08781609

24-09-2014

Éter fenilvinílico

-5,94 eV

2-Vinilimidazol

-5,74 eV

2-Vinilfurano

-5,6 eV

4-Vinilimidazol

-5,57 eV

Vinilendioxolano

-5,59 eV

1,3-dietenilimidazolidinona

-5,53 eV

1,1-dimetoxietileno

-5,40 eV

2-Vinilpirrol

-5,13 eV

2-Vinil-1-alquilpirrol

-5,05 eV

1,2-Difuriletileno

-5,00 eV

Estirilpirrol

-4,97 eV

N-Alquilvinilamina

-4,89 eV

2,5-Divinil-1-alquilpirrol

-4,86 eV

1,1-Di-N-metilpirrolietileno

-4,34 eV

Tabla 2. Co-agentes injertables de sistema único con funcionalidad inherente en el co-agente

Cálculo de la HOMO

Ácido furfurilacrílico

-6,08 eV

2-Vinilimidazol

-5,74 eV

4-Vinilimidazol

-5,57 eV

Ácido 3-indolacrílico

-5,55 eV

5-Vinilimidazol

-5,74 eV

Indol

-5,40 eV

Vinilpirrol

-5,13 eV

N-Alquilvinilamina

-4,89 eV

Los co-agentes donadores dobles, por ejemplo, moléculas insaturadas con dos grupos donadores en las posiciones 1 y 2 de la insaturación, ofrecen estabilización por resonancia adicional, y deben dar como resultado menos degradación del polipropileno. Los ejemplos de tales co-agentes donadores dobles incluyen, pero no se limitan a, trans-estilbeno, 1,1-difeniletileno y 2-estiril-N-metilpirrol.

E08781609

24-09-2014

Los co-agentes funcionalizados tienen la capacidad de estabilizar el macrorradical de polipropileno, y contienen también una funcionalidad polar adicional, como ácido carboxílico, amina y anhídrido. La presencia de la funcionalidad polar elimina la necesidad de un tercer componente de injerto, como anhídrido maleico. Los ejemplos de tales co-agentes incluyen, pero no se limitan a, ácido 3-(2-furil)acrílico, ácido trans-3-indolacrílico e indol.

5 Los solicitantes han descubierto que un co-agente eficaz tiene un nivel de energía del orbital molecular ocupado más alto (HOMO) mayor que -8 eV, preferiblemente mayor que -7 eV, y más preferiblemente mayor que -6 eV. Los solicitantes también han descubierto que el rendimiento teórico de radicales de un peróxido, en relación a la cantidad de co-agente utilizado, es también importante en la determinación de la cantidad de co-agente requerida para minimizar la escisión del polímero, a la vez de mantener o mejorar el nivel de injerto. En una realización preferida, la

10 relación molar del (de los) "co-agente(s)" a "radicales libres formados a partir del (de los) peróxido(s)" es de 0,5:1 a 5:1, y más preferiblemente de 1:1 a 5:1;

En una realización, el co-agente tiene una estructura de doble enlace carbono-carbono sustituido seleccionada del grupo que consiste en las estructuras (I), (II), (III), (IV) y (V) como sigue, incluyendo isómeros cis y trans:

y

imagen11

imagen12

20 y

en donde D1, D2, D3 y D4 son cada uno, independientemente, uno de los siguientes: (a) un sustituyente hidrocarbonado que contiene al menos un heteroátomo con un par no enlazante de electrones, y donde el heteroátomo con el par no enlazante está unido directamente al doble enlace carbono-carbono, o (b) un sustituyente hidrocarbonado que contiene un par pi enlazante carbono-carbono, y donde el primer carbono del par pi enlazante

25 carbono-carbono está unido directamente al doble enlace carbono-carbono; y

en donde los R1, R2 y R3 son cada uno, independientemente, H, un sustituyente hidrocarbonado, o un sustituyente hidrocarbonado sustituido; y

en donde R1, R2 y R3, cada uno, independientemente, no tiene la misma estructura química que D1, D2, D3 o D4; y

en donde la relación molar del "co-agente" a los "radicales libres formados a partir del peróxido" es de 0,5:1 a 5:1, y 30 preferiblemente de 1:1 a 5:1; y

en donde el co-agente seleccionado de las estructuras (I)-(V) no contiene sólo un grupo fenilo, o no contiene sólo un grupo furanilo.

E08781609

24-09-2014

En una realización, R1, R2 y R3 son cada uno, independientemente, H o un radical hidrocarbilo C1-C20 o un C1-C10, o un C1-C8, o un C1-C6, que es lineal o ramificado. En otra realización, R1, R2 y R3 son cada uno, independientemente, H.

En otra realización, R1, R2 y R3 son cada uno, independientemente, H o un -(CH2)n-CH3 lineal, donde n es mayor 5 que, o igual a 1, y preferiblemente n es de 1 a 9, más preferiblemente de 1 a 7, e incluso más preferiblemente de 1 a

5.

En otra realización, R1, R2 y R3 son cada uno, independientemente, H o -CH3, -CH2CH3, -CH2CH2CH3, -CH2CH2CH2CH3, -CH(CH3)CH3, -CH(CH3)CH2CH3, -CH2CH(CH3)CH3, -CH(CH3)CH2CH2CH3, -CH2CH(CH3)CH2CH3, y -CH2CH2CH(CH3)CH3. En otra realización, R1, R2 y R3 son cada uno, independientemente, H o -CH3.

10 En otra realización, cada estructura, I, II, III, IV, y V, no contiene sólo un grupo fenilo (-C6H5) unido al doble enlace de carbono.

En otra realización, el co-agente tiene una estructura de doble enlace carbono-carbono sustituido, seleccionada del grupo que consiste en los siguientes:

imagen13

En otra realización, R1 y R2 son cada uno, independientemente, H o un radical hidrocarbilo C1-C20, preferiblemente 20 un C1-C10, y más preferiblemente un C1-C8, e incluso más preferiblemente un C1-C6, que es lineal o ramificado.

En otra realización, R1 y R2 son cada uno, independientemente, H o un -(CH2)n-CH3 lineal, donde n es mayor que, o igual a 1, y preferiblemente n es de 1 a 9, más preferiblemente de 1 a 7, e incluso más preferiblemente de 1 a 5.

En otra realización, R1 y R2 son cada uno, independientemente, H o -CH3, -CH2CH3, -CH2CH2CH3, -CH2CH2CH2CH3, -CH(CH3)CH3, -CH(CH3)CH2CH3, -CH2CH(CH3)CH3, -CH(CH3)CH2CH2CH3, -CH2CH(CH3)CH2CH3, 25 y -CH2CH2CH(CH3)CH3. En otra realización, R1 y R2 son cada uno, independientemente, H o -CH3. En otra realización, R1 y R2 son cada uno hidrógeno.

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

E08781609

24-09-2014

Polímeros con base de propileno

Los polímeros con base de propileno adecuados incluyen homopolímeros de propileno, interpolímeros de propileno. El homopolímero de polipropileno puede ser polipropileno isotáctico, sindiotáctico o atáctico. El interpolímero de propileno puede ser un copolímero aleatorio o de bloques o un terpolímero con base de propileno. También se pueden usar copolímeros de polipropileno de reactor.

Comonómeros adecuados para polimerizar con propileno incluyen etileno, 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 1hepteno, 1-octeno, 1-noneno, 1-deceno, 1-undeceno, 1-dodeceno, así como 4-metil-1-penteno, 4-metil-1-hexeno, 5metil-1-hexeno, vinilciclohexano y estireno. Los comonómeros preferidos incluyen etileno, 1-buteno, 1-hexeno y 1octeno y más preferiblemente etileno.

Opcionalmente, el polímero con base de propileno puede comprender monómeros que tienen al menos dos dobles enlaces, que son preferiblemente dienos o trienos. Los comonómeros de dieno y trieno adecuados incluyen: 7-metil1,6-octadieno; 3,7-dimetil-1,6-octadieno; 5,7-dimetil-1,6-octadieno; 3,7,11-trimetil-1,6,10-octatrieno; 6-metil-1,5heptadieno; 1,3-butadieno; 1,6-heptadieno; 1,7-octadieno; 1,8-nonadieno; 1,9-decadieno; 1,10-undecadieno; norborneno; tetraciclododeceno o mezclas de los mismos y preferiblemente: butadieno; hexadienos y octadienos y lo más preferiblemente: 1,4-hexadieno; 1,9-decadieno; 4-metil-1,4-hexadieno; 5-metil-1,4-hexadieno; diciclopentadieno; y 5-etiliden-2-norborneno (ENB).

Comonómeros insaturados adicionales incluyen 1,3-butadieno, 1,3-pentadieno, norbornadieno y diciclopentadieno; compuestos aromáticos de vinilo C8-40, que incluyen estireno, o-, m-, y p-metilestireno, divinilbenceno, vinilbifenilo, vinilnaftaleno; y compuestos aromáticos de vinilo C8-40 sustituidos con halógeno, tales como cloroestireno y fluoroestireno.

Los interpolímeros de propileno de particular interés incluyen propileno/etileno, propileno/1-buteno, propileno/1hexeno, propileno/4-metil-1-penteno, propileno/1-octeno, propileno/etileno/1-buteno, propileno/etileno/ENB, propileno/etileno/1-hexeno, propileno/etileno/1-octeno, propileno/estireno, y propileno/etileno/estireno, y preferiblemente interpolímero de propileno/etileno. Los polipropilenos adecuados se forman por medios que están dentro de la experiencia en la técnica, por ejemplo, usando catalizadores de sitio único (metaloceno o geometría restringida) o catalizadores de Ziegler Natta. El propileno y comonómeros opcionales, tales como etileno, o monómeros de alfa-olefina, se polimerizan bajo condiciones conocidas dentro de la experiencia en la técnica, por ejemplo como describen Galli, et al., Angew. Macromol. Chem., Vol. 120, 73 (1984), o E.P. Moore. et al, en Polypropylene Handbook, Hanser Publishers, Nueva York, 1996, particularmente en las páginas 11-98. Los polímeros de polipropileno incluyen: homopolímero de polipropileno KF 6100 de Shell; copolímero de polipropileno KS 4005 de Solvay; terpolímero de polipropileno KS 300 de Solvay; y resinas de polipropileno INSPIRE™ disponibles en The Dow Chemical Company. Interpolímeros con base de propileno adicionales incluyen los descritos en la solicitud de patente provisional de EE.UU. Nº 60/988.999 (presentada el 19 de noviembre de 2007) .

Interpolímeros de propileno/α-olefina, que contienen más que 50 por ciento en moles (en base a los moles totales de monómeros polimerizables) de propileno polimerizado, caen dentro de la invención. Polímeros con base de polipropileno adecuados incluyen polímeros VERSIFY™ (The Dow Chemical Company) y polímeros VISTAMAXX™ (ExxonMobil Chemical Co.), polímeros LICOCENE™ (Clariant), polímeros EASTOFLEX™ (Eastman Chemical Co.), polímeros REXTAC™ (Hunstman), polímeros VESTOPLAST™ (Degussa), PROFAX PF-611 y PROFAX PF-814 (Montell).

En una realización preferida, los polímeros con base de propileno comprenden propileno, y típicamente, etileno, y/o uno o más comonómeros insaturados, y se caracterizan por tener al menos una, preferiblemente más que una, de las siguientes propiedades: (i) picos de 13C NMR correspondientes a un regio-error a aproximadamente 14,6 y aproximadamente 15,7 ppm, los picos de intensidad aproximadamente igual, (ii) un índice de asimetría, Six, mayor que -1,20, (iii) una curva DSC con una Tme que permanece esencialmente igual, y una TMax que disminuye según es aumentada la cantidad de comonómero (es decir, unidades derivadas de etileno y/o el (los) comonómero(s) insaturado(s)) en el interpolímero, y (iv) un patrón de difracción de rayos X que reporta más cristales de forma gamma que un interpolímero comparable preparado con un catalizador de Ziegler-Natta. Preferiblemente, el interpolímero con base de propileno es un interpolímero de propileno/etileno. Son polímeros con base de propileno especialmente preferidos los polímeros VERSIFY™ disponibles en The Dow Chemical Company. Se aprecia que en la propiedad (i) la distancia entre los dos picos de 13C NMR es 1,1 ppm. Esta distancia debe ser suficientemente constante. Estos interpolímeros con base de propileno se preparan usando un catalizador de ligando de heteroarilo, centrado en metal, no metaloceno. Por lo general, los interpolímeros de esta realización se caracterizan por al menos una, preferiblemente al menos dos, más preferiblemente al menos tres y aún más preferiblemente las cuatro, de estas propiedades.

Con respecto a la propiedad de rayos X del subpárrafo (iv) anterior, un interpolímero "comparable es uno que tiene la misma composición monomérica dentro de 10% en peso, y el mismo Mw (peso molecular medio ponderal) dentro de 10% en peso. Por ejemplo, si un interpolímero inventivo de propileno/etileno/1-hexeno es 9% en peso de etileno y 1% en peso de 1-hexeno, y tiene un Mw de 250.000, entonces un polímero comparable tendría de 8,1 a 9,9% en

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

E08781609

24-09-2014

peso de etileno, de 0,9 a 1,1% en peso de 1-hexeno, y un Mw de 225.000 a 275.000, y se prepara con un catalizador de Ziegler-Natta.

Los interpolímeros con base de propileno de esta invención comprenden típicamente unidades derivadas de propileno, en una cantidad de al menos 60, preferiblemente al menos 80 y más preferiblemente al menos 85, por ciento en peso del interpolímero (en base al peso total de monómeros polimerizables). La cantidad típica de unidades derivadas de etileno en interpolímeros de propileno/etileno es al menos 0,1, preferiblemente al menos 1 y más preferiblemente al menos 5 por ciento en peso, y la cantidad máxima de unidades derivadas de etileno presentes en estos interpolímeros no excede típicamente de 35, preferiblemente no excede de 20 y más preferiblemente no excede de 10, por ciento en peso del interpolímero (en base al peso total de monómeros polimerizables). La cantidad de unidades derivadas de comonómero(s) insaturado(s) adicional(es), si está(n) presente(s), es típicamente al menos 0,01, preferiblemente al menos 1 y más preferiblemente al menos 5, por ciento en peso, y la cantidad máxima típica de unidades derivadas del (de los) comonómero(s) insaturado(s) adicional(es) no excede típicamente de 35, preferiblemente no excede de 30 y más preferiblemente no excede de 20, por ciento en peso del interpolímero (en base al peso total de monómeros polimerizables). El total combinado de unidades derivadas de etileno y cualquier comonómero insaturado típicamente no excede de 40, preferiblemente no excede de 30 y más preferiblemente no excede de 20, por ciento en peso del interpolímero (en base al peso total de monómeros polimerizables).

En una realización preferida, el interpolímero con base de propileno es un interpolímero de propileno, etileno y, opcionalmente, uno o más comonómeros insaturados, por ejemplo, α-olefinas C4-C20, dienos C4-C20, y compuestos aromáticos de vinilo (ejemplo, estireno). Estos interpolímeros se caracterizan por comprender al menos aproximadamente 60 por ciento en peso de unidades derivadas de propileno, de 0,1 a 35 por ciento en peso de unidades derivadas de etileno, y de 0 a 35 por ciento en peso de unidades derivadas de uno o más comonómeros insaturados, a condición de que el tanto por ciento en peso combinado de unidades derivadas de etileno y el (los) comonómero(s) insaturado(s) no exceda de 40 por ciento en peso (en base al peso total de monómeros polimerizables).

En otra realización, el interpolímero con base de propileno comprende unidades derivadas de propileno y uno o más comonómeros insaturados. Estos interpolímeros se caracterizan por tener al menos 60 por ciento en peso de las unidades derivadas de propileno, y de 0,1 a 40 por ciento en peso de las unidades derivadas del (de los) comonómero(s) insaturado(s). Los porcentajes en peso están basados en el peso total de los monómeros polimerizables.

Los comonómeros insaturados usados en la práctica de esta invención incluyen α-olefinas C4-C20, especialmente αolefinas C4-C12 tales como 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 4-metil-1-penteno, 1-hepteno, 1-octeno, 1-deceno, 1dodeceno y similares; diolefinas C4-C20, preferiblemente 1,3-butadieno, 1,3-pentadieno, norbornadieno, 5-etiliden-2norborneno (ENB) y diciclopentadieno; compuestos aromáticos de vinilo C8-40, que incluyen estireno, o-, m-, y pmetilestireno, divinilbenceno, vinilbifenilo, vinilnaftaleno; y compuestos aromáticos de vinilo C8-40 sustituidos con halógeno, tales como cloroestireno y fluoroestireno.

En una realización, el interpolímero con base de propileno tiene una velocidad de flujo en fusión (MFR) mayor que, o igual a, 0,1, preferiblemente mayor que, o igual a 0,2, más preferiblemente mayor que, o igual a 0,5 g/10 min. En otra realización, el interpolímero con base de propileno tiene una velocidad de flujo en fusión (MFR) menor que, o igual a, 100, preferiblemente menor que, o igual a 50, más preferiblemente menor que, o igual a 20 g/10 min. La MFR se mide según ASTM D-1238 (2,16 kg, 230ºC). En una realización preferida, el interpolímero con base de propileno es un interpolímero de propileno/etileno. En una realización adicional, el contenido de etileno del interpolímero oscila de 0,1 a 30 por ciento en peso, preferiblemente de 0,5 a 25 por ciento en peso, y más preferiblemente de 1 a 10 por ciento en peso, en base al peso total de monómeros polimerizables.

En otra realización, el interpolímero con base de propileno tiene una velocidad de flujo en fusión (MFR) de 0,1 a 100 g/10 min, preferiblemente de 0,5 a 50 g/10 min, y más preferiblemente de 1 a 10 g/10 min. Todos los valores individuales y subintervalos de 0,1 a 100 g/10 min, están incluidos en la presente memoria y descritos en la presente memoria. La MFR se mide según ASTM D-1238 (2,16 kg, 230°C). En una realización preferida, el interpolímero con base de propileno es un interpolímero de propileno/etileno. En una realización adicional, el contenido de etileno del interpolímero oscila de 0,1 a 30 por ciento en peso, preferiblemente de 0,5 a 25 por ciento en peso, y más preferiblemente de 1 a 20 por ciento en peso, en base al peso total de monómeros polimerizables.

En otra realización, el interpolímero con base de propileno tiene una densidad menor que, o igual a, 0,90 g/cm3, preferiblemente menor que, o igual a, 0,89 g/cm3 y más preferiblemente menor que, o igual a, 0,88 g/cm3. En otra realización, el interpolímero con base de propileno tiene una densidad mayor que, o igual a, 0,83 g/cm3, preferiblemente mayor que, o igual a, 0,84 g/cm3 y más preferiblemente mayor que, o igual a, 0,85 g/cm3. En una realización preferida, el interpolímero con base de propileno es un interpolímero de propileno/etileno. En una realización adicional, el contenido de etileno del interpolímero oscila de 0,1 a 30 por ciento en peso, preferiblemente de 0,5 a 25 por ciento en peso, y más preferiblemente de 1 a 20 por ciento en peso, en base al peso total de monómeros polimerizables.

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

E08781609

24-09-2014

En otra realización, el interpolímero con base de propileno tiene una densidad de 0,83 g/cm3 a 0,90 g/cm3, y preferiblemente de 0,84 g/cm3 a 0,89 g/cm3 y más preferiblemente de 0,85 g/cm3 a 0,88 g/cm3. Todos los valores individuales y los subintervalos de 0,83 g/cm3 a 0,90 g/cm3 se incluyen en la presente memoria y se describen en la presente memoria. En una realización preferida, el interpolímero con base de propileno es un interpolímero de propileno/etileno. En una realización adicional, el contenido de etileno del interpolímero oscila de 0,1 a 30 por ciento en peso, preferiblemente de 0,5 a 25 por ciento en peso, y más preferiblemente de 1 a 20 por ciento en peso, en base al peso total de monómeros polimerizables.

En otra realización, el interpolímero con base de propileno tiene una distribución de pesos moleculares menor que, o igual a, 6, y preferiblemente menor que, o igual a, 5,5, y más preferiblemente menor que, o igual a 5. En otra realización, la distribución de pesos moleculares es mayor que, o igual a, 1,5, preferiblemente mayor que, o igual a, 2, más preferiblemente mayor que, o igual a 2,5. En una realización preferida, el interpolímero con base de propileno es un interpolímero de propileno/etileno. En una realización adicional, el contenido de etileno del interpolímero oscila de 0,1 a 30 por ciento en peso, preferiblemente de 0,5 a 25 por ciento en peso, y más preferiblemente de 1 a 20 por ciento en peso, en base al peso total de monómeros polimerizables.

En otra realización, el interpolímero con base de propileno tiene una distribución de pesos moleculares de 1,5 a 6, y más preferiblemente de 2,5 a 5,5, y más preferiblemente de 3 a 5. Todos los valores individuales y subintervalos de 1,5 a 6 se incluyen en la presente memoria y se describen en la presente memoria. En una realización preferida, el interpolímero con base de propileno es un interpolímero de propileno/etileno. En una realización adicional, el contenido de etileno del interpolímero oscila de 0,1 a 30 por ciento en peso, preferiblemente de 0,5 a 25 por ciento en peso, y más preferiblemente de 1 a 20 por ciento en peso, en base al peso total de monómeros polimerizables.

Como se discutió anteriormente, los interpolímeros con base de propileno se pueden preparar usando un catalizador de ligando heteroarilo, de centro metálico, en combinación con uno o más activadores, por ejemplo, un alumoxano. En ciertas realizaciones, el metal es uno o más de hafnio y/o circonio. Más específicamente, en ciertas realizaciones del catalizador, se ha encontrado que se prefiere el uso de un metal de hafnio, comparado con un metal de circonio, para los catalizadores de ligando heteroarilo. Los catalizadores, en ciertas realizaciones, son composiciones que comprenden el ligando y el precursor del metal, y opcionalmente, pueden incluir adicionalmente un activador, una combinación de activadores o un paquete activador.

Los catalizadores usados para preparar los interpolímeros con base de propileno incluyen adicionalmente catalizadores que comprenden complejos de ligando-hafnio ancilares, complejos de ligando-circonio ancilares y opcionalmente activadores, que catalizan reacciones de polimerización y copolimerización, particularmente con monómeros que son olefinas, diolefinas u otros compuestos insaturados. Se pueden usar complejos de circonio, complejos de hafnio, composiciones o compuestos. Los complejos metal-ligando pueden estar en un estado neutro o cargado. La relación de ligando a metal también puede variar, siendo la relación exacta dependiente de la naturaleza del ligando y el complejo metal-ligando. El complejo o complejos de ligando de metal puede tomar diferentes formas, por ejemplo, pueden ser monómeros, dímeros o de un orden incluso superior. Se describen estructuras catalíticas adecuadas y ligandos asociados en la patente de EE.UU. 6.919.407, columna 16, línea 6 a columna 41, línea 23.

En una realización adicional, el polímero con base de propileno comprende al menos 50 por ciento en peso de propileno (basado en la cantidad total de monómeros polimerizables) y al menos 5 por ciento en peso de etileno (basado en la cantidad total de monómero polimerizable) y tiene picos de C13 NMR que corresponden a una región de error, a aproximadamente 14,6 y 15,7 ppm, y los picos son de aproximadamente igual intensidad (por ejemplo, véase la patente de EE.UU. 6.919.407, columna 12, línea 64 a columna 15, línea 51).

Los interpolímeros con base de propileno se pueden preparar por cualquier procedimiento conveniente. En una realización, los reactivos del procedimiento, es decir, (i) propileno, (ii) etileno y/o uno o más comonómeros insaturados, (iii) catalizador y, (iv) opcionalmente, disolvente y/o un regulador del peso molecular (p.ej., hidrógeno), se alimentan a un único recipiente de reacción de cualquier diseño adecuado, por ejemplo, tanque de agitación, ciclo

o lecho fluidizado. Los reactivos del procedimiento se ponen en contacto dentro del recipiente de reacción en condiciones apropiadas (por ejemplo, disolución, suspensión acuosa, fase gaseosa, suspensión, alta presión) para formar el polímero deseado, y después se recupera la salida del reactor para procesamiento post-reacción. Todo lo de la salida del reactor se puede recuperar de una vez (como en el caso de un reactor de paso único o por lotes) o se puede recuperar en la forma de una corriente de purga, que forme sólo una parte, típicamente una parte minoritaria, de la masa de reacción (como en el caso de un reactor de proceso continuo, en que se purga una corriente de salida del reactor, a la misma velocidad a que se añaden los reactivos para mantener la polimerización en condiciones de estado estacionario).

"Masa de reacción" quiere decir los contenidos dentro de un reactor, típicamente durante o posteriores a, la polimerización. La masa de reacción incluye agentes reaccionantes, disolvente (si hay), catalizador y productos y subproductos. El disolvente recuperado y los monómeros no reaccionados se pueden volver a recircular al recipiente de reacción. Se describen condiciones de polimerización adecuadas en la patente de EE.UU. 6.919.407, columna 41, línea 23 a columna 45, línea 43.

E08781609

24-09-2014

Los polímeros con base de propileno pueden tener una combinación de dos o más realizaciones adecuadas descritas en la presente memoria.

Los interpolímeros de propileno/α-olefina pueden tener una combinación de dos o más realizaciones adecuadas descritas en la presente memoria.

5 Los polímeros de propileno/etileno pueden tener una combinación de dos o más realizaciones adecuadas descritas en la presente memoria.

Peróxidos para iniciar reacciones de injerto

Hay varios tipos de compuestos que pueden iniciar las reacciones de injerto mediante descomposición para formar radicales libres, que incluyen compuestos que contienen azo, peroxiácidos y peroxiésteres carboxílicos, 10 hidroperóxidos de alquilo y peróxidos de dialquilo y diacilo, entre otros. Muchos de estos compuestos y sus propiedades se han descrito (Referencia: J. Branderup, E. Immergut, E. Grulke, eds. "Polymer Handbook," 4ª ed., Wiley, Nueva York, 1999, Sección II, págs. 1-76.). Es preferible que la especie que se forma por la descomposición del iniciador sea un radical libre con base de oxígeno. Es más preferible que el iniciador se seleccione de peroxiésteres carboxílicos, peroxicetales, peróxidos de dialquilo, y peróxidos de diacilo. Algunos de los iniciadores

15 más preferibles, usados comúnmente para modificar la estructura de polímeros, se enumeran a continuación. También se muestran a continuación las respectivas estructuras químicas y los rendimientos de radicales teóricos. El rendimiento de radicales teórico es el número teórico de radicales libres que son generados por mol de iniciador. Para el peróxido, este valor es dos radicales por grupo funcional peróxido.

Nombre del iniciador

Estructura del iniciador Rendimiento de radicales teórico

Peróxido de benzoilo

imagen14 2

Peróxido de lauroilo

imagen15 2

Peróxido de dicumilo

imagen16 2

Peróxido de di-t-butilo

imagen17 2

Peróxido de di-t-amilo

imagen18 2

E08781609

24-09-2014

Peroxibenzoato de tbutilo

imagen19 2

Peroxibenzoato de tamilo

imagen20 2

1,1-bis-(terc-butilperoxi)3,3,5-trimetilciclohexano;

imagen21 4

α,α'-Bis(t-butilperoxi)-1,3diisopropilbenceno

imagen22 4

α,α-Bis(t-butilperoxi)-1,4diisopropilbenceno

imagen23 4

2,5-Bis(t-butilperoxi)-2,5dimetilhexano

imagen24 4

2,5-Bis(t-butilperoxi)-2,5dimetil-3-hexino

imagen25 4

Agentes de injerto (MAH y otros)

Los agentes de injerto incluyen, pero no se limitan a, anhídrido maleico y otros compuestos que contienen anhídrido y que contienen ácido, así como compuestos que contienen otros grupos funcionales, tales como amina e imida. Los 5 agentes de injerto se hacen reaccionar con el polímero con base de propileno para introducir funcionalidad en el polímero.

La estrategia de funcionalización por radicales de polímeros con base de propileno en presencia de al menos un coagente puede se extendida a otras especies injertables por radicales aparte de anhídrido maleico y sus derivados, que podrían ser otras funcionalidades ácidas u otras funcionalidades polares o reactivas. Otros agentes o

10 monómeros funcionales incluyen ácido metacrílico, ácido acrílico, metacrilato de glicidilo, acrilamida y viniltrialcoxisilanos.

Una realización preferida de la invención proporciona polímeros con base de propileno injertados con anhídrido maleico. El polímero con base de propileno injertado con anhídrido maleico puede o no contener pequeñas cantidades de producto de hidrólisis y/o otros derivados.

10

15

20

25

30

35

40

45

50

E08781609

24-09-2014

En otra realización, la cantidad de anhídrido maleico usada en la reacción de injerto es menor que, o igual a, 10 ppc (partes por cien, en base al peso del polímero con base de propileno), preferiblemente menor que 5 ppc, y más preferiblemente de 0,5 a 10 ppc, e incluso más preferiblemente de 0,5 a 5 ppc. Todos los valores individuales y subintervalos de 0,05 a 10 ppc están incluidos en la presente memoria y descritos en la presente memoria.

En otras realizaciones, la cantidad de iniciador usada en la reacción de injerto es menor que, o igual a, 20 milimoles de radicales por 100 gramos de polímero con base de propileno, preferiblemente, menor que, o igual a, 6 de radicales por 100 gramos de polímero con base de propileno, y más preferiblemente, menor que, o igual a, 3 milimoles de radicales por 100 gramos de polímero con base de propileno. Todos los valores individuales y subintervalos de 0,01 milimoles a 20 milimoles de radicales por 100 gramos de polímero con base de propileno están incluidos en la presente memoria y descritos en la presente memoria.

En otra realización, la cantidad de anhídrido maleico constituyente" injertado en la cadena de poliolefina es mayor que 0,05 por ciento en peso (en base al peso del polímero con base de propileno), determinado por análisis de titulación, análisis FTIR, o cualquier otro método apropiado. En una realización adicional, esta cantidad es mayor que 0,25 por ciento en peso, y en aún otra realización más, esta cantidad es mayor que 0,5 por ciento en peso. En una realización preferida, 0,25 por ciento en peso a 2,0 por ciento en peso, de anhídrido maleico está injertado. Todos los valores individuales y subintervalos mayores que 0,05 por ciento en peso se consideran dentro del alcance de esta invención, y se describen en esta memoria.

El anhídrido maleico, así como muchas otras especies insaturadas que contienen heteroátomos, puede ser injertado en el polímero por cualquier método convencional, en presencia del peróxido. Como se discutió anteriormente, los peróxidos incluyen peróxido de dicumilo, peróxido de di-terc-butilo, perbenzoato de t-butilo, peróxido de benzoilo, hidroperóxido de cumeno, peroctoato de t-butilo, peróxido de metiletilcetona, 2,5-dimetil-2,5-di(tercbutilperoxi)hexano, 2,5-dimetil-2,5-di(terc-butilperoxi)-3-hexino, peróxido de lauroilo, y peracetato de terc-butilo. Un experto en la técnica puede seleccionar el peróxido apropiado que se necesite para las condiciones del injerto.

La reacción de injerto se debe realizar en condiciones que maximicen los injertos en la cadena principal del polímero, y minimicen reacciones secundarias, tales como la homopolimerización del agente de injerto que no se injerta al polímero con base de propileno, o la copolimerización del agente de injerto y co-agentes que no se injertan al polímero con base de propileno. No es inusual que alguna fracción del anhídrido maleico (y/o sus derivados) no se injerte en el polímero con base de propileno, y generalmente se desea que el agente de injerto sin reaccionar sea minimizado. La reacción de injerto se realiza preferiblemente en estado fundido. La maleación se puede realizar en una amplia variedad de equipos, tales como, pero no se limitan a, extrusores de doble husillo, extrusores de un solo husillo y Brabenders.

Realizaciones adicionales de la invención proporcionan polímeros con base de propileno injertados con otros compuestos que contienen carbonilo. En una realización, estos polímeros con base de propileno injertados pueden tener distribuciones de pesos moleculares y/o densidades iguales que, o similares a, las descritas anteriormente para los polímeros con base de propileno injertados con anhídrido maleico. En otra realización, estos polímeros con base de propileno injertados se preparan usando las mismas o similares cantidades de compuesto de injerto y peróxido que las usadas para los polímeros con base de propileno injertados con anhídrido maleico, como se describe anteriormente. En otra realización, estos polímeros con base de propileno injertados contienen los mismos

o similares niveles de compuesto injertado que para el anhídrido maleico injertado, como se describe anteriormente.

Compuestos que contienen carbonilo adicionales incluyen, pero no se limitan a, maleato de dibutilo, maleato de diciclohexilo, maleato de diisobutilo, maleato de dioctadecilo, N-fenilmaleimida, anhídrido citracónico, anhídrido tetrahidroftálico, anhídrido bromomaleico, anhídrido cloromaleico, anhídrido nádico, anhídrido metilnádico, anhídrido alquenilsuccínico, ácido maleico, ácido fumárico, fumarato de dietilo, ácido itacónico, ácido citracónico, ácido crotónico, ésteres de los mismos, imidas de los mismos, sales de los mismos, y aductos de Diels-Alder de los mismos.

Composiciones

En una realización, la composición comprende un polímero con base de propileno, un peróxido, un agente de injerto y un co-agente.

En otra realización, la composición comprende un polímero con base de propileno, un peróxido y un co-agente.

En otra realización, la relación molar del co-agente a los radicales (rendimiento teórico) generados a partir del peróxido es de 0,5:1 a 5:1 preferiblemente de 1:1 a 5:1, y más preferiblemente de 1:1 a 3:1.

En otra realización, la relación molar del agente de injerto a los radicales (rendimiento teórico) generados a partir del peróxido es de 1 a 30, y preferiblemente de 2 a 20.

En otra realización, la relación molar del agente de injerto al co-agente es de 1 a 30, y preferiblemente de 2 a 20.

10

15

20

25

30

35

40

45

50

E08781609

24-09-2014

Por lo general, las composiciones inventivas contienen uno o más estabilizantes, por ejemplo, antioxidantes, tales como Irganox™ 1010 e Irgafos™ 168, ambos suministrados por Ciba Specialty Chemicals. Los polímeros se tratan típicamente con uno o más estabilizantes antes de una extrusión u otros procedimientos de estado fundido. Otros aditivos poliméricos incluyen, pero no se limitan a, absorbentes de luz ultravioleta, agentes antiestáticos, pigmentos, colorantes, agentes de nucleación, cargas, agentes antideslizantes, retardantes de fuego, plastificantes, auxiliares de proceso, lubricantes, estabilizantes, inhibidores de humo, agentes de control de la viscosidad y agentes antibloqueantes.

Una composición inventiva puede comprender una combinación de dos o más realizaciones adecuadas descritas en la presente memoria.

Reacciones de funcionalización

La invención también proporciona un procedimiento para formar un polímero con base de propileno funcionalizado, comprendiendo dicho procedimiento mezclar en estado fundido una composición inventiva. La funcionalización en estado fundido, por ejemplo una maleación, se desea debido a la velocidad del proceso, además de la común disponibilidad de los dispositivos de mezcla en estado fundido.

En una realización preferida, la reacción de funcionalización tiene lugar en un extrusor. En otra realización, la reacción tiene lugar en un mezclador Brabender, un mezclador Busch o un mezclador Farrel.

En otra realización, la reacción de funcionalización tiene lugar en un mezclador discontinuo. En una realización adicional, el mezclador discontinuo es de dimensiones comerciales. En otra realización, el mezclador discontinuo es de escala de laboratorio o de dimensiones de planta piloto.

En otra realización, la reacción de funcionalización es una reacción en estado sólido.

La reacción de funcionalización y condiciones de proceso, tales como temperatura(s) y presión(es), orden de adición de componentes, método y velocidad de adición de componentes, pueden ser determinados por los expertos en la técnica.

En otra realización, el al menos un co-agente y el al menos un agente de injerto son ambos absorbidos en el al menos un polímero con base de propileno antes de que la composición se haga reaccionar en estado fundido. En una realización adicional, la composición está en la forma de una mezcla seca durante el proceso de absorción. En otra realización, la absorción tiene lugar a temperatura ambiente.

En otra realización, el polímero con base de propileno se añade a un extrusor antes del agente de injerto y el coagente. En otra realización, el agente de injerto se añade al extrusor antes del co-agente.

Aplicaciones

La invención también se refiere a métodos para usar estos polímeros funcionalizados en aplicaciones que requieren combinaciones únicas de elementos de procesamiento y propiedades físicas únicas en el producto final. La invención también se refiere a artículos, que comprenden cada uno al menos un componente formado a partir de una composición inventiva, discutida anteriormente. Los artículos incluyen, pero no se limitan a, moldeados, películas, láminas y objetos espumados. Estos artículos se pueden preparar por moldeo, extrusión, u otros procedimientos. Los polímeros funcionalizados son útiles en adhesivos, capas adherentes, laminados, mezclas poliméricas, y otros usos finales. Los productos resultantes se pueden usar en la fabricación de componentes para automóviles, tales como perfiles, parachoques y embellecedores, o neumáticos, o se pueden usar en la fabricación de materiales de envasado, aislamiento de cables eléctricos, revestimientos, geomembranas, y otras aplicaciones. Artículos adicionales incluyen formulaciones para composiciones, compatibilizadores, adhesivos, películas, revestimientos en polvo, laminados, dispersiones, pinturas, revestimientos, agentes reforzantes del papel, materiales compuestos, fibras, telas, cargas y otros artículos termplásticos convencionales de fabricación.

Artículos adicionales incluyen películas elásticas y fibras; artículos de tacto suave, tales como mangos de cepillos de dientes y mangos de enseres; juntas y perfiles; adhesivos (incluyendo los adhesivos de fusión en caliente y adhesivos sensibles a la presión); componentes de calzado (incluyendo suelas de zapatos y plantillas de zapatos); piezas y perfiles interiores del automóvil; artículos de espuma (tanto de celdas abiertas como cerradas); modificadores de impacto para otros polímeros termoplásticos, tales como polietileno de alta densidad, polipropileno isotáctico, u otros polímeros olefínicos; textiles revestidos; mangueras; tuberías; burletes para ventanas; forros de sombreros; revestimiento de suelos; y modificadores del índice de viscosidad, también conocidos como modificadores del punto de fluidez crítica, para lubricantes.

Los polímeros funcionalizados son muy adecuados para la preparación de lo siguiente: objetos que comprenden al menos una capa de película, tales como a una película monocapa, o al menos una capa en una película multicapas, tales películas preparadas por procedimientos de colado, soplado, calandrado o extrusión; artículos moldeados, tales como moldeados por soplado, moldeados por inyección o artículos rotomoldeados; extrusiones; fibras; y telas

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

E08781609

24-09-2014

tejidas o no tejidas. Los interpolímeros funcionalizados se pueden usar para mejorar la retención del pigmento en artículos pigmentados.

De particular utilidad son las fibras multicomponente, tales como fibras de núcleo/vaina, que tienen una superficie externa que comprende, al menos en parte, uno o más polímeros funcionales de la invención. Las fibras que se pueden preparar a partir de los polímeros o mezclas de la presente invención incluyen fibras discontinuas, de estopa, multicomponentes, con núcleo/vaina, retorcidas y de monofilamentos. Los procedimientos de formación de fibras adecuados incluyen técnicas de hilado, soplado en estado fundido, como se describe en las patentes de EE.UU. 4.430.563, 4.663.220, 4.668.566, y 4.322.027, fibras hiladas de gel como se describe en la patente de EE.UU. 4.413.110, telas tejidas y no tejidas, como se describe en la patente de EE.UU. 3.485.706 o estructuras preparadas a partir de tales fibras, incluyendo mezclas con otras fibras, tales como poliéster, nailon o algodón, artículos termoconformados, formas extruidas, incluyendo extrusiones de perfil y co-extrusiones, artículos calandrados, e hilos o fibras estirados, retorcidos o rizados.

Los polímeros funcionalizados descritos en la presente memoria también son útiles para operaciones de revestimiento de alambres y cables, así como en la extrusión de láminas para operaciones de conformado a vacío, y artículos moldeados por conformación, incluyendo el uso de procedimientos de moldeo por inyección, moldeo por soplado o rotomoldeo. Las composiciones que comprenden los polímeros olefínicos también se pueden conformar en artículos fabricados, tales como los mencionados previamente, usando técnicas de procesamiento de poliolefinas convencionales que son bien conocidas por los expertos en la técnica del procesamiento de poliolefinas.

Las dispersiones (tanto acuosas como no acuosas) también se pueden conformar usando los polímeros funcionalizados o formulaciones que comprenden los mismos. También se pueden formar materiales sometidos a formación de espuma que comprenden los interpolímeros funcionalizados inventados, como se describe en la solicitud PCT Nº 2004/027593, presentada el 25 de agosto de 2004. Los polímeros también pueden ser reticulados por cualquier medio conocido, tal como el uso de peróxido, haz de electrones, silano, azida u otras técnicas de reticulación.

Aplicaciones -- Composiciones y mezclas que contienen los interpolímeros olefínicos funcionalizados

Las composiciones termoplásticas que comprenden los presentes polímeros funcionalizados pueden incluir mezclas con otros polímeros naturales o sintéticos, aditivos, agentes de refuerzo, aditivos resistentes a la ignición, antioxidantes, estabilizantes, colorantes, extensores, agentes de reticulación, agentes de soplado y/o plastificantes.

En cualquier formulación que comprenda los polímeros de la presente invención se pueden incluir aditivos y adyuvantes. Los aditivos adecuados incluyen cargas, tales como partículas orgánicas e inorgánicas, incluyendo arcillas, talco, dióxido de titanio, zeolitas, metales en polvo, fibras orgánicas e inorgánicas, incluyendo fibras de carbono, fibras de nitruro de silicio, alambre o red de acero y cordón de nailon o poliéster, nanopartículas, arcillas, etc.; agentes mejoradores de la pegajosidad, aceites diluyentes, incluyendo aceites parafínicos o naftalénicos; y otros polímeros naturales y sintéticos, incluyendo otros polímeros según los modos la invención.

Las composiciones pueden contener aceites de procesamiento, plastificantes y auxiliares de procesamiento. Los aceites de procesamiento de caucho tienen una denominación ASTM determinada y los aceites de procesamiento parafínicos, naftalénicos o aromáticos son todos adecuados para su utilización. Generalmente se emplean de 0 a 150 partes, más preferiblemente 0 a 100 partes y lo más preferiblemente de 0 a 50 partes de aceite por 100 partes de polímero completo. Aditivos de procesamiento adicionales incluyen ceras convencionales, sales de ácidos grasos, tales como estearato de calcio o estearato de zinc, (poli)alcoholes incluyendo glicoles, éteres de (poli)alcoholes, incluyendo glicol éteres, (poli)ésteres, incluyendo (poli)glicol ésteres y sales metálicas, especialmente sales de los metales del Grupo 1 ó 2 o zinc, y sus derivados.

Se sabe que los cauchos no hidrogenados, tales como los que comprenden formas polimerizadas de butadieno o isopreno, incluyendo copolímeros de bloques (denominados en lo sucesivo cauchos de dieno) tienen menor resistencia a la radiación UV, ozono y oxidación en comparación con la mayoría de los cauchos altamente saturados. En aplicaciones tales como los neumáticos elaborados a partir de composiciones que contienen concentraciones mayores de caucho con base de dieno, se conoce incorporar negro de humo para mejorar la estabilidad del caucho, junto con aditivos antiozono y antioxidantes. Los polímeros funcionalizados de la invención que poseen niveles extremadamente bajos de insaturación, encuentran aplicación particular como capa superficial protectora (revestida, coextruida o laminada) o una película resistente a la intemperie adherida a los artículos formados a partir de composiciones poliméricas convencionales modificadas por elastómeros diénicos.

Para aplicaciones de TPO, TPV y TPE convencionales, el negro de humo es el aditivo de elección para la absorción de la radiación UV y propiedades estabilizantes. Los ejemplos representativos de negros de humo incluyen ASTM N110, N121, N220, N231, N234, N242, N293, N299, S315, N326, N330, M332, N339, N343, N347, N351, N358, N375, N539, N550, N582, N630, N642, N650, N683, N754, N762, N765, N774, N787, N907, N908, N990 y N991. Estos negros de humo tienen absorciones de yodo que varían de 9 a 145 g/kg y volúmenes de poro medios que varían de 10 a 150 cm3/100 g. De manera general, se emplean negros de humo de un tamaño de partícula menor, hasta el punto permitido por las consideraciones de coste.

15

25

35

45

55

E08781609

24-09-2014

Polímeros adecuados para mezclar con los polímeros con base de propileno funcionalizados de la invención incluyen polímeros termoplásticos y no termoplásticos, incluyendo polímeros naturales y sintéticos. Polímeros ilustrativos para mezclar incluyen polipropileno, (tanto polipropileno modificado al impacto, polipropileno isotáctico, polipropileno atáctico, como copolímeros de etileno/propileno aleatorios), diversos tipos de polietileno (PE), que incluyen Polietileno de Baja Densidad (LDPE) de radicales libres, de alta presión, Polietileno Lineal de Baja Densidad (LLDPE) de Ziegler Natta, PE de metaloceno, incluyendo PE de reactores múltiples ("en mezclas en reactor" de PE de Ziegler-Natta y PE de metaloceno, tales como los productos descritos en las patentes de EE.UU. 6.545.088, 6.538.070, 6.566.446, 5.844.045, 5.869.575, y 6.448.341, copolímeros de etileno-acetato de vinilo (EVA), etileno/alcohol vinílico, poliestireno, poliestireno modificado al impacto, acrilonitrilo-butadieno-estireno (ABS), copolímeros de bloques de estireno/butadieno y derivados hidrogenados de los mismos (SBS y SEBS), y poliuretanos termoplásticos. Polímeros homogéneos, tales como plastómeros y elastómeros olefínicos, copolímeros con base de etileno y propileno (por ejemplo polímeros disponibles con la marca registrada VERSIFY™ disponibles en The Dow Chemical Company y VISTAMAXX™ disponible en Exxon Mobil, también pueden ser útiles como componentes en mezclas que comprenden los interpolímeros funcionalizados.

Polímeros adicionales para mezclar incluyen, pero no se limitan a, poliamidas, poliésteres, policarbonato, otros termoplásticos de ingeniería, poli(alcohol vinílico), poli(cloruro de vinilideno), poli(cloruro de vinilo), y productos naturales, tales como celulosa y fibras de lana. Las poliamidas adecuadas incluyen, pero no se limitan a, poliamidas alifáticas, tales como policaprolactama (nailon 6), poli(hexametilenadipamida) (nailon 6,6), poli(hexametilensebacamida); y poliamidas aromáticas (o poliaramidas). Los poliésteres adecuados incluyen, pero no se limitan a, poli(tereftalato de etileno) (PET) y poli(tereftalato de butileno) (PBT). Sistemas termoendurecibles tales como epoxis, poliésteres insaturados y similares, pueden tener los polímeros multibloques funcionalizados mezclados en ellos antes de curar o durante el curado del sistema termoendurecible.

En una realización, la invención proporciona composiciones termoplásticas, que comprenden un polímero termoplástico matriz, especialmente una poliamida, poliéster o una poliolefina, tal como polipropileno, y una fase dispersa, que contiene una morfología núcleo-corteza o núcleo-corteza múltiple. Comprendiendo la vaina un interpolímero multibloques funcionalizado acorde con la invención, y comprendiendo el núcleo el interpolímero multibloques no funcionalizado y/o otros tipos de poliolefinas.

El polímero con base de propileno funcionalizado también puede formar partículas de tipo núcleo interno-corteza que tienen bloques duros cristalinos o semicristalinos en la forma de un núcleo," rodeado por bloques blandos o elastoméricos, que forman una corteza alrededor de los dominios ocluidos del polímero duro. Estas partículas pueden ser formadas y dispersadas dentro del polímero matriz por las fuerzas causadas durante la composición o mezcla en estado fundido.

Estas morfologías núcleo-corteza o núcleo-corteza múltiple deseadas pueden resultar de, o ser potenciadas por, interacciones químicas entre el resto funcionalizado del polímero con base de propileno y la resina matriz. Estas interacciones químicas pueden dar como resultado enlaces covalentes o asociaciones no covalentes. Por ejemplo, los injertos de anhídrido maleico pueden formar enlaces amida con aminas terminales de una poliamida, o formar enlaces éster con hidroxilos terminales de un poliéster. Las interacciones químicas también pueden surgir de asociaciones potenciadas entre los grupos funcionales del polímero con base de propileno funcionalizado y restos químicos en el polímero matriz. Tales asociaciones incluyen, pero no se limitan a, interacciones dipolo-dipolo, enlaces de hidrógeno, interacciones hidrófilas e interacciones hidrófobas.

Mezclas adicionales incluyen mezclas de poliolefinas termoplásticas, mezclas de elastómeros termoplásticos, vulcanizados termoplásticos y mezclas de polímeros estirénicos. Las mezclas de poliolefinas termoplásticas y vulcanizados termoplásticos se pueden preparar combinando el polímero con base de propileno funcionalizado, incluyendo derivados insaturados del mismo, con un caucho opcional, incluyendo copolímeros de bloques convencionales, especialmente un copolímero de bloques SBS, y opcionalmente, un agente de reticulación o vulcanizante. Las mezclas de poliolefinas termoplásticas se preparan generalmente mezclando el polímero con base de propileno funcionalizado con una poliolefina, y opcionalmente un agente de reticulación o vulcanizante. Las mezclas anteriores se pueden usar para formar un objeto moldeado y opcionalmente reticular el artículo moldeado resultante. Un procedimiento similar, usando componentes diferentes, ha sido descrito previamente en la patente de EE.UU. 6.797.779. Los copolímeros de bloques convencionales adecuados poseen deseablemente una viscosidad Mooney (ML1+4 a 100°C) en el intervalo de 10 a 135, más preferiblemente de 25 a 100, y lo más preferiblemente de 30 a 80. Las poliolefinas adecuadas incluyen polietileno lineal de baja densidad, polipropileno (incluyendo versiones atácticas, isotácticas, sindiotácticas y modificadas al impacto del mismo) y poli(4-metil-1-penteno). Los polímeros estirénicos adecuados incluyen poliestireno, poliestireno modificado con caucho (HIPS), copolímeros de estireno/acrilonitrilo (SAN), SAN modificado con caucho (ABS o AES) y copolímeros de anhídrido maleico y estireno.

Las mezclas, descritas en la presente memoria, se pueden preparar mezclando o amasando los componentes respectivos a una temperatura aproximadamente igual o superior a la temperatura de fusión de uno o de ambos componentes. Para algunos polímeros con base de propileno funcionalizados, esta temperatura puede estar por encima de 90ºC, lo más generalmente por encima de 100ºC, y lo más preferiblemente por encima de 110ºC. Se puede emplear un equipo típico de mezcla o amasado de polímeros, capaz de alcanzar las temperaturas deseadas y

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

E08781609

24-09-2014

capaz de plastificar en estado fundido la mezcla. Estos incluyen molinos, amasadores, extrusores (tanto de husillo único como de doble husillo), mezcladores Banbury, calandradores, y similares. La secuencia y método de mezcla pueden depender de la composición final. También se puede emplear una combinación de mezcladores por lotes Banbury y mezcladores continuos, tal como un mezclador de Banbury seguido por un molino mezclador seguido de un extrusor.

Las composiciones en mezcla pueden contener aceites de procesamiento, plastificantes y adyuvantes de procesamiento. Los aceites de procesamiento de caucho tienen una cierta denominación ASTM, y los aceites de procesamiento parafínicos, naftalénicos o aromáticos son todos adecuados para su utilización. Generalmente se emplean de 0 a 150 partes, más preferiblemente 0 a 100 partes y lo más preferiblemente de 0 a 50 partes de aceite por 100 partes de polímero completo. Aditivos de procesamiento adicionales incluyen ceras convencionales, sales de ácidos grasos, tales como estearato de calcio o estearato de zinc, (poli)alcoholes incluyendo glicoles, éteres de (poli)alcoholes, incluyendo glicol éteres, (poli)ésteres, incluyendo (poli)glicol ésteres y sales metálicas, especialmente sales de los metales del Grupo 1 ó 2 o zinc, y sus derivados.

Las composiciones, incluyendo mezclas termoplásticas acordes con la invención, también pueden contener agentes antiozono y antioxidantes que son conocidos por los expertos en la química de los cauchos. Los agentes antiozono pueden ser protectores físicos, tales como materiales céreos que alcanzan la superficie y protegen esta parte del oxígeno o del ozono o pueden ser protectores químicos que reaccionan con el oxígeno o el ozono. Los protectores químicos adecuados incluyen fenoles estirenados, fenol octilado butilado, di(metilbencil)fenol butilado, pfenilendiaminas, productos de reacción butilados de p-cresol y diciclopentadieno (DCPD), antioxidantes polifenólicos, derivados de la hidroquinona, quinolina, antioxidantes de difenileno, antioxidantes de tioéster y sus mezclas. Algunas marcas registradas representativas de dichos productos son antioxidante Wingstay™ S, antioxidante Polystay™ 100, antioxidante Polystay™ 100 AZ, antioxidante Polystay™ 200, antioxidante Wingstay™ L, antioxidante Wingstay™ LHLS, antioxidante Wingstay™ K, antioxidante Wingstay™ 29, antioxidante Wingstay™ SN-1 y antioxidantes Irganox™. En algunas aplicaciones, los antioxidantes y agentes antiozono usados serán preferiblemente que no den color y sean no migratorios.

Para proporcionar estabilidad adicional frente a la radiación UV, también se pueden usar estabilizantes frente a la luz de aminas impedidas (HALS) y absorbentes de radiación UV. Los ejemplos adecuados incluyen Tinuvin™ 123, Tinuvin™ 144, Tinuvin™ 622, Tinuvin™ 765, Tinuvin™ 770 y Tinuvin™ 780, disponibles en Ciba Specialty Chemicals, y Chemisorb™ T944, disponible en Cytex Plastics, Houston TX, Estados Unidos. Se puede incluir adicionalmente un ácido de Lewis con un compuesto HALS con el fin de obtener una calidad superficial superior, como se describe en la patente de EE.UU. 6.051.681.

Para algunas composiciones, se puede emplear un procedimiento adicional de mezcla para dispersar previamente los antioxidantes, agentes antiozono, negro de humo, absorbentes de radiación UV y/o estabilizantes frente a la luz para formar una mezcla maestra, y posteriormente formar mezclas poliméricas a partir de la misma.

Los agentes de reticulación adecuados (también denominados agentes de curado o de vulcanización) para su uso en la presente memoria incluyen compuestos con base de azufre, base de peróxido o base fenólica. Se encuentran en la técnica ejemplos de los materiales anteriores, incluyendo las patentes de EE.UU.: 3.758.643, 3.806.558, 5.051.478, 4.104.210, 4.130.535, 4.202.801, 4.271.049, 4.340.684, 4.250.273, 4.927.882, 4.311.628 y 5.248.729.

Cuando se usan agentes de curado con base de azufre también se pueden usar aceleradores y activadores del envejecimiento. Los aceleradores se usan para controlar el tiempo y/o la temperatura necesarios para la vulcanización dinámica y para mejorar las propiedades del artículo reticulado obtenido. En un modo de realización se usa un único acelerador o acelerador primario. El(los) acelerador(es) primario(s) se puede(n) usar en cantidades totales que varían de 0,5 a 4, preferiblemente de 0,8 a 1,5 ppc, en base al peso total de la composición. En otra realización, se podrían usar combinaciones de un acelerador primario y uno secundario, usándose el acelerador secundario en cantidades menores, tales como de 0,05 a 3 ppc, a fin de activar y de mejorar las propiedades del artículo curado. Las combinaciones de aceleradores generalmente producen artículos que tienen propiedades que son algo mejores que las producidas usando un único acelerador. Además, se pueden usar aceleradores de acción retardada que no son afectados por las temperaturas de procesamiento normales y además producen un envejecimiento satisfactorio a las temperaturas de vulcanización ordinarias. También se pueden usar retardadores de la vulcanización.

Tipos adecuados de aceleradores que se pueden usar en la presente invención son aminas, disulfuros, guanidinas, tioureas, tiazoles, tiouramas, sulfenamidas, ditiocarbamatos y xantatos. Preferiblemente, el acelerador primario es una sulfenamida. Si se usa un segundo acelerador, el acelerador secundario es preferiblemente un compuesto de guanidina, ditiocarbamato o tiuram. También se pueden usar algunos auxiliares de procesamiento y activadores de curado, tales como ácido esteárico y ZnO. Cuando se usan agentes de curado con base de peróxido se pueden usar co-activadores o co-agentes en combinación con los mismos. Los co-agentes adecuados incluyen triacrilato de trimetilolpropano (TMPTA), trimetacrilato de trimetilolpropano (TMPTMA), cianurato de trialilo (TAC) e isocianurato de trialilo (TAIC), entre otros. El uso de reticuladores de peróxido y co-agentes opcionales, usados para vulcanización dinámica parcial o completa, se conoce en la técnica, y se describe por ejemplo en la publicación "Peroxide Vulcanization of Elastomer", Vol. 74, No 3, Julio-Agosto de 2001.

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

E08781609

24-09-2014

Cuando la composición que contiene el polímero con base de propileno funcionalizado está al menos parcialmente reticulada, el grado de reticulación se puede medir disolviendo la composición en un disolvente durante un tiempo especificado, y calculando el porcentaje de gel o de componente no extraíble. El porcentaje de gel normalmente aumenta al aumentar los niveles de reticulación. Para artículos curados según la invención, el contenido de gel en porcentaje está adecuadamente en el intervalo de 5 a 100 por ciento.

Los polímeros con base de propileno funcionalizados de la invención, así como mezclas de los mismos, pueden poseer una procesabilidad mejorada en comparación con las composiciones de la técnica anterior debido a una menor viscosidad en estado fundido. Por tanto, la composición o mezcla también puede formar una apariencia superficial mejorada, especialmente cuando se forma en un artículo moldeado o extruido. Al mismo tiempo, las presentes composiciones y mezclas de las mismas pueden poseer también propiedades de resistencia en estado fundido mejoradas, permitiendo de este modo que los presentes copolímeros multibloques funcionalizados y mezclas de los mismos, especialmente las mezclas de TPO, sean empleados de manera útil en aplicaciones de espumas y conformación térmica en las que la resistencia en estado fundido sea en ese momento inadecuada.

Las composiciones termoplásticas y composiciones termoendurecibles, que contengan cada una polímero(s) con base en propileno funcionalizado(s), acordes con la invención, también pueden contener cargas orgánicas o inorgánicas, u otros aditivos, tales como almidón, talco, carbonato de calcio, fibras de vidrio, fibras poliméricas (incluyendo nailon, rayón, algodón, poliéster y poliaramida), fibras metálicas, copos o partículas, silicatos en capas expansibles, fosfatos o carbonatos, tales como arcillas, mica, sílice, alúmina, aluminosilicatos o aluminofosfatos, filamentos de carbono, fibras de carbono, nanopartículas incluyendo nanotubos, wolastonita, grafito, zeolitas y cerámicas, tales como carburo de silicio, nitruro de silicio o titanias. También se pueden emplear agentes de acoplamiento con base de silano u otros agentes de acoplamiento para una mejor unión de la carga.

Las composiciones termoplásticas de esta invención, incluyendo las mezclas anteriores, se pueden procesar por técnicas de moldeo convencionales, tales como moldeo por inyección, moldeo por extrusión, conformado térmico, moldeo por colado, sobremoldeo, moldeo por inserción, moldeo por soplado y otras técnicas. Se pueden producir películas, incluyendo películas multicapas, mediante procedimientos de colado o de tendedero, incluyendo procedimientos de soplado de películas.

Definiciones

Todas las referencias a la Tabla Periódica de los Elementos en la presente memoria se referirán a la Tabla Periódica de los Elementos, publicada y registrada por CRC Press, Inc., 2003. También, cualquier referencia a un grupo o grupos será al grupo o grupos reflejados en esta Tabla Periódica de los Elementos, usando el sistema IUPAC para numerar los grupos. A menos que se indique lo contrario, o sea implícito a partir del contexto o habitual en la técnica, todas las partes y porcentajes están basados en peso.

El término "que comprende", y los derivados del mismo, no pretende excluir la presencia de cualquier otro componente, etapa o procedimiento, tanto si se han descrito en la presente memoria como si no. Para evitar cualquier duda, todas las composiciones reivindicadas en la presente memoria mediante el uso del término "que comprende" pueden incluir cualquier otro aditivo, adyuvante o compuesto, tanto si es polimérico como si tiene otra forma, a menos que se indique lo contrario. Por el contrario, la expresión "que consiste esencialmente en" excluye del alcance de cualquier recitación posterior cualquier otro componente, etapa o procedimiento, excepto aquellos que no son esenciales para el funcionamiento. La expresión "que consiste en" excluye cualquier componente, etapa

o procedimiento que no se indique o enumere específicamente. El término "o", a menos que se indique lo contrario, se refiere a los miembros enumerados individualmente, así como en cualquier combinación.

Los términos "polímero con base de propileno funcionalizado", o "interpolímero de propileno/α-olefina funcionalizado", y "interpolímero de propileno/etileno funcionalizado", y términos similares, como se emplean en la presente memoria, se refieren al producto de reacción de un polímero base con uno o más compuestos, tales como un agente de injerto, peróxido y co-agente.

Los términos "mezcla" o "mezcla polimérica," como se emplean en la presente memoria, quieren decir una mezcla de dos o más polímeros. Dicha mezcla puede ser miscible o no (sin fases separadas a nivel molecular). Dicha mezcla puede tener o no separación de fases. Dicha mezcla puede contener o no una o más configuraciones de dominio, determinadas por espectroscopia de transmisión de electrones, dispersión de la luz, dispersión de rayos X y otros métodos conocidos en la técnica.

El término "composición", como se emplea en la presente memoria, incluye una mezcla de materiales que comprenden la composición, así como productos de reacción y productos de descomposición formados a partir de los materiales de la composición.

El término "polímero", como se emplea en la presente memoria, se refiere a un compuesto polimérico preparado por polimerización de monómeros, bien del mismo tipo o bien de un tipo diferente. El término genérico polímero abarca así el término homopolímero, empleado normalmente para hacer referencia a polímeros preparados a partir de sólo un tipo de monómero y el término interpolímero como se define a continuación. Los términos "polímero de etileno/αolefina" y "polímero de propileno/α-olefina" son indicativos de interpolímeros como se describe posteriormente.

10

15

20

25

30

35

40

45

E08781609

24-09-2014

El término "interpolímero", como se emplea en la presente memoria, se refiere a polímeros preparados por la polimerización de al menos dos tipos diferentes de monómeros. El término genérico interpolímero incluye así copolímeros, empleado normalmente para hacer referencia a polímeros preparados a partir de dos monómeros diferentes, y polímeros preparados a partir de más de dos tipos diferentes de monómeros.

El término "polímero con base de etileno", como se emplea en la presente memoria, se refiere a un polímero que comprende más que 50 por ciento en moles de monómero de etileno polimerizado (en base a la cantidad total de polímero), y opcionalmente puede comprender al menos un comonómero polimerizado.

El término "interpolímero de etileno/α-olefina", como se emplea en la presente memoria, se refiere a un interpolímero que comprende más que 50 por ciento en moles de monómero de etileno polimerizado (en base a la cantidad total de interpolímero) y al menos una α-olefina polimerizada.

El término "polímero con base de propileno", como se emplea en la presente memoria, se refiere a un polímero que comprende más que 50 por ciento en moles de monómero de propileno polimerizado (en base a la cantidad total de polímero), y opcionalmente puede comprender al menos un comonómero polimerizado.

El término "interpolímero de propileno/α-olefina", como se emplea en la presente memoria, se refiere a un interpolímero que comprende más que 50 por ciento en moles de monómero de propileno polimerizado (en base a la cantidad total de interpolímero) y al menos una α-olefina polimerizada.

El término "interpolímero de propileno/etileno", como se emplea en la presente memoria, se refiere a un interpolímero que comprende más que 50 por ciento en moles de monómero de propileno polimerizado (en base a la cantidad total de interpolímero), monómero de etileno polimerizado (segundo monómero predominante), y, opcionalmente, al menos una α-olefina polimerizada.

El término "heteroátomo" se refiere a un átomo distinto del carbono o el hidrógeno. Los heteroátomos preferidos incluyen: F, Cl, Br, N, O, P, B, S, Si, Sb, Al, Sn, As, Se y Ge.

Los términos "hidrocarbilo" e "hidrocarbonado" se refiere a sustituyentes monovalentes que contienen solamente átomos de hidrógeno y de carbono, que incluyen especies ramificadas o no ramificadas, saturadas o insaturadas, cíclicas, policíclicas o no cíclicas. Los ejemplos incluyen grupos alquilo, cicloalquilo, alquenilo, alcadienilo, cicloalquenilo, cicloalcadienilo, arilo y alquinilo. "Hidrocarbilo sustituido" e "hidrocarbonado sustituido" se refieren a un grupo hidrocarbilo que está sustituido con uno o más grupos sustituyentes no hidrocarbilo. Los términos "hidrocarbilo que contiene heteroátomo", "heterohidrocarbilo" y términos similares se refieren a grupos en los que al menos un átomo distinto del hidrógeno o el carbono está presente junto con uno o más átomos de carbono y uno o más átomos de hidrógeno.

Como se emplea en la presente memoria, el término "aromático" se refiere a un sistema poliatómico, cíclico, de anillos conjugados que contiene (4δ+2) electrones-π, donde δ es un número entero mayor que o igual a 1. El término "condensado", como se emplea en la presente memoria con respecto a un sistema anular que contiene dos

o más anillos cíclicos, poliatómicos, significa que con respecto al menos a dos anillos del mismo, al menos un par de átomos adyacentes está incluido en ambos anillos. El término "arilo" se refiere a un sustituyente aromático monovalente que puede ser un único anillo aromático o anillos aromáticos múltiples que están condensados entre sí, enlazados covalentemente, o enlazados a un grupo común tal como un resto metileno o etileno. Los ejemplos de anillo(s) aromáticos(s) incluyen fenilo, naftilo, antracenilo y bifenilo, entre otros.

"Arilo sustituido" se refiere a un grupo arilo en el que uno o más átomos de hidrógeno, unidos a cualquier átomo de carbono, están reemplazados por uno o más grupos funcionales tales como alquilo, alquilo sustituido, cicloalquilo, cicloalquilo sustituido, heterocicloalquilo, heterocicloalquilo sustituido, halógeno, alquilhalógenos (p. ej., CF3), hidroxi, amino, fosfido, alcoxi, amino, tio, nitro, e hidrocarburos cíclicos tanto saturados como insaturados que estén condensados con el (los) anillo(s) aromático(s), enlazados covalentemente o enlazados a un grupo común tal como un resto metileno o etileno. El grupo de enlace común puede ser también un carbonilo como en benzofenona, u oxígeno como en difeniléter o nitrógeno como en difenilamina.

El término fenilo se refiere a la siguiente estructura:

imagen26

El término furilo se refiere a la siguiente estructura: 5

imagen27

10

15

20

25

30

35

40

E08781609

24-09-2014

El término anhídrido maleico se refiere a la siguiente estructura:

imagen28

El término "anhídrido maleico injertado" se refiere a una estructura unida a la cadena principal de un polímero, y que contiene al menos un resto químico como los mostrados a continuación, y pueden incluir derivados hidrolizados y otras estructuras relacionadas:

imagen29

Métodos de ensayo

La densidad se determina de acuerdo con el procedimiento de la Sociedad Americana para Ensayos y Materiales (ASTM) ASTM D792-00, Método B.

La velocidad de flujo en fusión (MFR) en g/10 min para polímeros con base de propileno se mide usando ASTM D1238-04 condición 230ºC/2,16 kg. El índice de fusión (I2) en g/10 min para polímeros con base de propileno se mide usando ASTM D-1238-04, Condición 190ºC/2,16 kg.

El tanto por ciento en peso de anhídrido maleico injertado se determina por titulación sobre productos que han sido disueltos en xileno en ebullición y reprecipitados en acetona a fin de retirar el anhídrido maleico no injertado. El procedimiento de titulación básica se describe en la patente de EE.UU. 6.684.850.

Ejemplos

A. Materiales

Purificación de anhídrido maleico. El anhídrido maleico (MAH), suministrado por Aldrich Chemical, fue sublimado a vacío a aproximadamente 95ºC. El producto sublimado es mantenido en una atmósfera de nitrógeno, antes de la adición a la reacción de maleación.

Todos los demás materiales se usaron como se recibieron del proveedor. VERSIFY™ PP2000.01, densidad de aproximadamente 0,87-0,89 g/cm3, velocidad de flujo en fusión (MFR) = 1,6-2,5 g/10 min (230°C, 2,16 kg), copolímero de propileno/etileno (disponible en The Dow Chemical Company); ENGAGE™ 8200, densidad = 0,8670,873 g/cm3, índice de fusión (I2) = 4-6 g/10 min (190°C, 2,16 kg) copolímero de etileno/octeno (disponible en The Dow Chemical Company; 2,5-bis(terc-butilperoxi)-2,5-dimetilhexano, 95,2% (Aldrich/ATOFINA, LUPEROX™ 101); 1,1-difeniletileno (Aldrich); ácido furilacrílico (Aldrich); indol (Aldrich); ácido indolacrílico (Aldrich); α-metilestireno (Aldrich); trans-estilbeno (Aldrich); N-vinilcaprolactama (Aldrich); 9-vinilcarbazol (Aldrich); estearato de 4(viniloxi)butilo (Aldrich); 1-vinil-2-pirrolidinona (también llamada N-vinilpirrolidinona) (Aldrich).

B. Reacciones de injerto en VERSIFY™ PP2000.01 - Procedimiento representativo

El interpolímero de propileno fue funcionalizado en un mezclador Haake Rheomix 600p, equipado con rotores de rodillos y un ariete neumático. Las tres zonas del mezclador se calentaron hasta 170ºC, y el torque se puso a cero a 50 rpm. Se añadió VERSIFY™ PP2000.01 (45,0 gramos, 1,07 moles de propileno) al mezclador a 10 rpm, y la velocidad del mezclador fue aumentada por etapas a lo largo de dos minutos hasta 50 rpm. El polímero se hizo más fluido durante un minuto, y después se añadió anhídrido maleico. La mezcla resultante se hizo más fluida durante dos minutos, y después se añadió el co-agente designado. La mezcla resultante se mezcló durante un minuto, y después se inyectó el peróxido, LUPEROX™ 101, por medio de una jeringuilla pesada. El material resultante se mezcló durante 12,5 minutos adicionales, y después se retiró del mezclador. Se midió la velocidad de flujo en fusión (MFR, 230ºC, 2,16 kg) sobre el material según se retiró del mezclador. Las velocidades de flujo en fusión (MFR) en los productos, según se retiraban del Haake Rheomix, se usaron como indicador del éxito del co-agente en detener

o reducir la degradación del polímero.

Para las muestras de control, donde no se añadió anhídrido maleico a la resina, pero se añadieron co-agente y peróxido, se siguieron los mismos tiempos de mezcla, con el co-agente y peróxido añadidos al mismo tiempo en la secuencia de reacción, como se describe anteriormente.

E08781609

24-09-2014

El polímero injertado se tituló para determinar la cantidad de anhídrido maleico injertado. Antes de la titulación, cada muestra de polímero injertado se disolvió y reprecipitó para retirar el anhídrido maleico sin injertar. La muestra (3 gramos) se disolvió en aproximadamente 70 ml de xilenos en ebullición, y la muestra disuelta se precipitó en aproximadamente 250 ml de acetona agitada. El producto fibroso se recogió por filtración, se enjuagó, se remojó en

5 acetona fresca, y se secó a peso constante, en una estufa de vacío a aproximadamente 50ºC. El rendimiento recuperado fue 2,5-2,8 gramos.

La Tabla 3 proporciona los resultados para un experimento de control, donde no estaba presente ningún co-agente en la maleación del copolímero de propileno/etileno (PP2000.01) por LUPEROX™. Las Tablas 4-13 describen las cantidades y tipos de co-agentes usados en los experimentos de injerto con MAH. Los parámetros % "en moles de

10 co-agente," "mmol R•/100g," y % en peso de MAH," en las tablas a continuación se basan todos en la carga de 45,0 gramos del copolímero de propileno/etileno. El parámetro "mmol R•/100g" se refiere al rendimiento teórico de los radicales libres generados por el peróxido por 100 g de copolímero de propileno/etileno cargado a la reacción. El parámetro mmol R• se refiere a la cantidad teórica total de radicales libres generados por el peróxido en el experimento.

15 Tabla 3: Control - Sin co-agente

Co-agente

Co-agente, g (% en moles, mmol) LUPEROX 101, g (mmol R•/100g, mmol R•) % en peso de alimentación de MAH (g, mmol) % en peso de injerto de MAH Torque, Nm MFR, g/10 min

NINGUNO

0 0,1193 (3,4, 1,55) 3,0 (1,39, 14,2) - 0,6 100

Tabla 4: 1-Vinil-2-pirrolidinona como co-agente en el injerto con anhídrido maleico sobre copolímero de propileno/etileno

Co-agente

Co-agente, g (% en moles, mmol) LUPEROX 101, g (mmol R•/100g, mmol R•) % en peso de alimentación de MAH (mmol) % en peso de injerto de MAH Torque, Nm MFR, g/10 min

1-Vinil-2pirrolidinona

0,1748 (0,14, 1,57) 0,1190 (3,3, 1,56) ninguna No aplicable - >100

1-Vinil-2pirrolidinona

0,3486 (0,29, 3,14) 0,2307 (6,6, 3,02) ninguna No aplicable 544 (1,2) >100

1-Vinil-2pirrolidinona

0,0885 (0,07, 0,77) 0,1171 (3,3, 1,54) 3,0 (14,2) 0,32 2,1 20,1

1-Vinil-2pirrolidinona

0,1719 (0,14, 1,55) 0,1174 (3,3, 1,54) 1,0 (4,6) 0,38 2,7 17,9

1-Vinil-2pirrolidinona

0,1716 (0,14, 1,54) 0,1162 (3,3, 1,52) 2,0 (9,4) 0,45 4,4 7,5

1-Vinil-2pirrolidinona

0,1707 (0,14, 1,54) 0,1196 (3,3, 1,57) 3,0 (14,2) 0,35 3,7 9,0

1-Vinil-2pirrolidinona

0,2559 (0,21, 2,03) 0,1234 (3,3, 1,62) 3,0 (14,2) 0,25 4,1 8,4

1-Vinil-2pirrolidinona

0,3362 (0,28, 3,03) 0,1144 (3,3, 1,50) 3,0 (14,2) 0,30 5,0 6,4

1-Vinil-2pirrolidinona

0,3316 (0,28, 2,98) 0,2274 (6,6, 2,98) 3,0 (14,2) 0,45 2,2 6,804 (15,0)

E08781609

24-09-2014

1-Vinil-2pirrolidinona

0,6555 (0,56, 5,90) 0,2299 (6,6, 3,01) 3,0 (14,2) 0,42 4,1 5,9

1-Vinil-2pirrolidinona

0,3165 (0,29, 2,85) 0,2294 (6,6, 3,01) 6,0 (28,3) 0,34 3,7 8,1

1-Vinil-2pirrolidinona

0,5028 (0,42, 4,52) 0,3424 (9,9, 4,49) 3,0 (14,2) 0,75 1,9 22,1

1-Vinil-2pirrolidinona

0,7471 (0,63, 6,72) 0,3423 (9,9,4,49) 3,0 (14,2) 0,61 3,5 9,2

1-Vinil-2pirrolidinona

1,0041 (0,84, 9,04) 0,3408 (9,9,4,47) 3,0 (14,2) 0,69 8,0 1,9

Tabla 5: Estearato de 4-(viniloxi)butilo como co-agente en el injerto con anhídrido maleico sobre copolímero de propileno/etileno

Co-agente

Co-agente, g (% en moles, mmol) LUPEROX 101, g (mmol R•/100g, mmol R•) % en peso de alimentación de MAH (mmol) % en peso de injerto de MAH Torque Nm MFR, g/10 min

Estearato de 4(viniloxi)butilo

0,582 (0,14, 1,52) 0,1119 (3,3, 1,48) ninguna No aplicable 1,1 >100

Estearato de 4(viniloxi)butilo

1,171 (0,29,3,06) 0,2401 (6,6,3,15) ninguna No aplicable 0,5 >100

Estearato de 4(viniloxi)butilo

0,291 (0,07, 0,76) 0,1198 (3,3, 1,57) 3,0 (14,2) - 544 (1,2) 38,7

Estearato de 4(viniloxi)butilo

0,455 (0,11, 1,19) 0,1169 (3,3, 1,53) 3,0 (14,2) 0,44 2,2 22,2

Estearato de 4(viniloxi)butilo

0,581 (0,14, 1,52) 0,1152 (3,3, 1,51) 3,0 (14,2) - 2,2 12,701 (28,0)

Estearato de 4(viniloxi)butilo

0,582 (0,14, 1,52) 0,1137 (3,3, 1,49) 3,0 (14,2) 231 (0,51) 2,7 16,3

Estearato de 4(viniloxi)butilo

0,872 (0,21, 2,28) 0,1181 (3,3, 1,55) 3,0 (14,2) - 1,7 25,8

Estearato de 4(viniloxi)butilo

0,910 (0,22, 2,38) 0,2347 (6,6, 3,08) 6,0 (28,3) 0,66 1,5 32,4

Estearato de 4(viniloxi)butilo

1,17 (0,29, 3,06) 0,2293 (6,6, 3,01) 3,0 (14,2) 0,80 1,5 >100

Estearato de 4(viniloxi)butilo

1,170 (0,29, 3,06) 0,2297 (6,6, 3,01) 6,0 (28,3) - 1,6 44,8

Tabla 6: N-Vinilcaprolactama como co-agente en el injerto con anhídrido maleico sobre copolímero de propileno/etileno

E08781609

24-09-2014

Co-agente

Co-agente, g (% en moles, mmol) LUPEROX 101, g (mmol R•/100g, mmol R.) % en peso de alimentación de MAH (mmol) % en peso de injerto de MAH Torque, Nm MFR, g/10 min

N-Vinilcaprolactama

0,212 (0,14, 1,52) 0,1129 (3,3, 1,48) Ninguno No aplicable 0,0 >100 (NM)

N-Vinilcaprolactama

0,426 (0,29, 3,06) 0,2285 (6,6, 3,00) Ninguno No aplicable 0,0 >100 (NM)

N-Vinilcaprolactama

0,212 (0,14, 1,52) 0,1153 (3,3, 1,51) 3,0 (14,2) 0,22 ,542 (3,4) 8,5

N-Vinilcaprolactama

0,318 (0,21, 2,28) 0,1160 (3,3, 1,54) 3,0 (14,2) 0,22 4,6 7,7

N-Vinilcaprolactama

0,424 (0,28, 3,05) 0,1189 (3,3, 1,56) 3,0 (14,2) 0,22 5,3 6,1

N-Vinilcaprolactama

0,418 (0,28, 3,00) 0,2306 (6,6, 3,02) 3,0 (14,2) 0,29 4,1 6,1

N-Vinilcaprolactama

0,836 (0,56, 6,01) 0,2278 (6,6, 2,99) 3,0 (14,2) 0,29 5,7 3,0

N-Vinilcaprolactama

0,426 (0,29, 3,06) 0,2282 (6,6, 2,99) 6,0 (28,3) 0,48 1,9 12,3

N-Vinilcaprolactama

0,627 (0,42, 4,50) 0,3418 (9,9, 4,48) 3,0 (14,2) 0,49 1,905 (4,2) 6,8

NM = No Mensurable

Tabla 7: N-Vinilcarbazol como co-agente en el injerto con anhídrido maleico sobre copolímero de propileno/etileno

Co-agente

Co-agente, g (% LUPEROX 101, g % en peso de % en peso de Torque, MFR,

en moles, mmol)

(mmol R•/100g, mmol alimentación de MAH injerto de MAH Nm g/10 min

R•)

(mmol)

N-Vinilcarbazol

0,294 (0,14, 1,52) 0,1198 (3,3, 1,57) Ninguno No aplicable 544 (1,2) >100 (NM)

N-Vinilcarbazol

0,591 (0,29, 3,06) 0,2327 (6,6, 3,05) Ninguno No aplicable 0,8 >100 (NM)

N-Vinilcarbazol

0,294 (0,14, 1,52) 0,1132 (3,3, 1,48) 3,0 (14,2) 0,29 2,2 15,2

N-Vinilcarbazol

0,591 (0,29, 3,06) 0,2308 (6,6, 3,02) 6,0 (28,3) 0,59 1,1 26,5

NM = No Mensurable

1. Co-agentes donadores dobles Las moléculas insaturadas sustituidas con dos grupos donadores en las posiciones 1,2 del doble enlace ofrecen algo

de estabilización por resonancia, lo que debe dar como resultado menos degradación del polipropileno. Dos 28

E08781609

24-09-2014

ejemplos de tales co-agentes donadores dobles son el trans-estilbeno y el 1,1-difeniletileno. Las Tablas 8 y 9 muestran la capacidad de estas moléculas de permitir el injerto de MAH, a la vez de reducir la degradación del polímero.

Otra molécula donadora doble es el 2-estiril-N-metilpirrol (A). Se preparó en 85% de pureza por el procedimiento descrito en W. Hinz, R. Alan Jones, y T. Anderson, Synthesis, 1986, 8, 620-623.

imagen30

En una reacción de injerto de control sobre el copolímero de propileno/etileno, usando aproximadamente 3 mmoles de 2-estiril-N-metilpirrol (corregido para contaminante), y 3 mmoles de radicales, y sin anhídrido maleico, se produjo una degradación total del polímero, como indica una MFR no mensurable como se muestra en la Tabla 10. En otro

10 experimento, usando 3% en peso de anhídrido maleico con los 3 mmoles de co-agente y radicales, resultó una MFR de 16, con un nivel de injerto de MAH de 0,41% en peso. Este resultado es muy similar a los resultados encontrados con 1-vinilpirrolidinona como co-agente.

Tabla 8: Trans-estilbeno como co-agente en el injerto con anhídrido maleico sobre copolímero de propileno/etileno

Co-agente

Co-agente, g (% en moles, mmol) LUPEROX 101, g (mmol R•/100g, mmol R•) % en peso de alimentación de MAH (mmol) % en peso de injerto de MAH Torque, Nm MFR, g/10 min

transestilbeno

0,274 (0,14, 1,52) 0,1176 (3,3, 1,54) Ninguno No aplicable 0,6 >100 (NM)

transestilbeno

0,552 (0,29, 3,06) 0,2313 (6,6, 3,03) Ninguno No aplicable 0,6 >100 (NM)

transestilbeno

0,274 (0,14, 1,52) 0,1185 (3,3, 1,55) 3,0 (14,2) 0,46 1,0 35,3

transestilbeno

0,552 (0,29, 3,06) 0,2400 (6,6, 3,14) 6,0 (28,3) 0,59 1,5 24,2

NM = No mensurable

15 Tabla 9: 1,1-Difeniletileno como co-agente en el injerto con anhídrido maleico sobre copolímero de propileno/etileno

Co-agente

Co-agente, g (% en moles, mmol) LUPEROX 101, g (mmol R•/100g, mmol R•) % en peso de alimentación de MAH (mmol) % en peso de injerto de MAH Torque, Nm MFR, g/10 min

1,1-difeniletileno

0,5517 (0,29, 3,06) 0,2337 (6,6, 3,06) Ninguno No aplicable 2,4 14,7

1,1-difeniletileno

0,2685 (0,14, 1,49) 0,1159 (3,3, 1,52) 3,0 (14,2) 0,26 2,7 5,4

1,1-difeniletileno

0,5496 (0,29, 3,05) 0,2309 (6,6, 3,03) 3,0 (14,2) 0,29 2,8 4,8

Tabla

10: Estiril-N-metilpirrol como co-agente en el injerto con anhídrido maleico sobre copolímero de

propileno/etileno

29

E08781609

24-09-2014

Co-agente

Co-agente, g (% en moles, mmol) LUPEROX 101, g (mmol R•/100g, mmol R.) % en peso de alimentación de MAH (mmol) % en peso de injerto de MAH Torque, Nm MFR. g/10 min

Estiril-Nmetilpirrol

1,2937@ (0,28, 3,00) 0,2244 (6,6, 2,94) Ninguno No aplicable 1,6 >150 NM

Estiril-Nmetilpirrol

1,2874@ (0,28, 2,99) 0,2269 (6,6, 2,97) 3,0 (14,2) 0,41 3,5 15,6

disolución al 50% en peso en xileno, 85% de pureza NM = No Mensurable

3) Co-agentes seleccionados

Se cribaron co-agentes seleccionados con cantidades estequiométricas de co-agente y radicales, a 1,5 y 3,0 mmoles, en presencia de 3,0% en peso de anhídrido maleico en 45,0 gramos de copolímero de propileno/etileno, con los resultados resumidos en la Tabla 13.

Tabla 13: Copolímero de propileno/etileno hecho reaccionar con 3,0% en peso de anhídrido maleico, 1,5 y 3,0 mmoles de equivalentes estequiométricos de diversos co-agentes comerciales y radicales de LUPEROX™ 101

Co-agente

mmol R• % en peso de MAH injertado MFR (g/10 min)

Estearato de 4-(viniloxi)butilo

1,5 231 (0,51) 16

3,0

0,80 >100

N-Vinilpirrolidinona

1,5 0,35 9

3,0

0,45 15

N-Vinilcaprolactama

1,5 0,22 9

3,0

0,29 6

9-Vinilcarbazol

1,5 0,29 15

3,0

0,59 27

Trans-estilbeno

1,5 0,46 35

3,0

0,59 24

1,1-Difeniletileno

1,5 0,26 5

3,0

0,29 5

Los resultados proporcionan una clara indicación de un efecto sinérgico del co-agente y anhídrido maleico para reducir la degradación del polímero, indicada por la MFR. Estos resultados indican que la presencia de MAH con el 10 radical co-agente es necesaria para acortar la cadena del radical, y reducir la escisión del polímero. También se descubrió que un radical formado a partir de un co-agente como N-vinilpirrolidinona (NVP) es suficientemente reactivo para abstraer el hidrógeno terciario en el polipropileno, y degrada el polipropileno. Sin embargo, cuando está presente MAH, además de la NVP, el radical de NVP puede añadirse al MAH, que es capaz de proceder a una etapa de desproporcionación, por ejemplo, bien por medio de la cadena principal del PP, o bien quizás por medio de

15 la desproporcionación del radical succinilo.

Claims (6)

1. E08781609

   24-09-2014

   REIVINDICACIONES

   1. Una composición que comprende al menos un polímero con base de propileno, al menos un peróxido, al menos un agente de injerto, y al menos un co-agente, y

   en donde el al menos un co-agente tiene una estructura de doble enlace carbono-carbono sustituido seleccionada del grupo que consiste en las estructuras (I), (II), (III), (IV) y (V) como sigue, incluyendo isómeros cis y trans:

   imagen1

   10

   y

   en donde D1, D2, D3 y D4 son cada uno, independientemente, uno de los siguientes: (a) un sustituyente hidrocarbonado que contiene al menos un heteroátomo con un par no enlazante de electrones, y donde el heteroátomo con el par no enlazante está unido directamente al doble enlace carbono-carbono, o (b) un sustituyente

   15 hidrocarbonado que contiene un par pi enlazante carbono-carbono, y donde el primer carbono del par pi enlazante carbono-carbono está unido directamente al doble enlace carbono-carbono; y

   en donde los R1, R2 y R3 son cada uno, independientemente, H, un sustituyente hidrocarbonado, o un sustituyente hidrocarbonado sustituido; y

   en donde R1, R2 y R3, cada uno, independientemente, no tiene la misma estructura química que D1, D2, D3 o D4; y

   20 en donde la relación molar del (de los) "co-agente(s)" a "radicales libres formados a partir del (de los) peróxido(s)" es de 0,5:1 a 5:1; y

   en donde el co-agente seleccionado de las estructuras (I)-(V) no contiene sólo un grupo fenilo, o no contiene sólo un grupo furilo.
2. 2. La composición de la reivindicación 1, en donde la relación molar del (de los) “co-agente(s)" a “radicales libres 25 formados a partir del (de los) peróxido(s)" es de 1:1 a 5:1.
3. 3. La composición de la reivindicación 1 o la reivindicación 2, en donde el al menos un co-agente tiene una estructura de doble enlace carbono-carbono sustituido seleccionada del grupo que consiste en los siguientes:

   31

   E08781609

   24-09-2014

   imagen2

   y

   imagen3

4. 4.

   La composición de cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en donde el polímero con base de propileno es un interpolímero con base de propileno.

5. 5.

   La composición de la reivindicación 4, en donde el interpolímero con base de propileno tiene al menos una de las siguientes propiedades:

   10 (i) picos de 13C NMR correspondientes a un regio-error a aproximadamente 14,6 y aproximadamente 15,7 ppm, los picos de intensidad aproximadamente igual,

   (ii) un índice de asimetría, Six, mayor que -1,20,

   (iii) una curva DSC con una Tme que permanece esencialmente igual, y una TMax que disminuye según es aumentada la cantidad de comonómero en el interpolímero, y

   15 (iv) un patrón de difracción de rayos X que reporta más cristales de forma gamma que un interpolímero comparable preparado con un catalizador de Ziegler-Natta.
6. 6. Un artículo que comprende al menos un componente formado a partir de la composición de cualquiera de las reivindicaciones precedentes.

   32