CN103814078A

CN103814078A - 成型组合物

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Publication number: CN103814078A
Application number: CN201280045321.2A
Authority: CN
Inventors: 迈克尔·泰宁戈; 马蒂纳·桑德霍泽; 克劳斯·贝恩赖特纳; 马库斯·加莱特纳
Original assignee: Borealis AS
Current assignee: Borealis AG; Borealis AS
Priority date: 2011-09-21
Filing date: 2012-09-18
Publication date: 2014-05-21
Anticipated expiration: 2032-09-18
Also published as: CN106009309A; CN103814078B; CN106009309B; WO2013041508A1; EP2573134B1; EP3181637A1; EP2573134A1; ES2628011T3; EP3181637B1; ES2659649T3; US9290649B2; PL2573134T3; US20140357771A1

Abstract

一种聚烯烃组合物，包括异相丙烯共聚物和玻璃材料，其中该异相丙烯共聚物具有在25重量％至50重量％范围内的二甲苯冷可溶物级分，和在10.0重量％至15.0重量％范围内的共聚单体含量，其中进一步地，该异相丙烯共聚物的二甲苯冷可溶物级分具有在20重量％至30重量％范围内的共聚单体含量且该聚烯烃组合物具有在2.0g/10min至15.0g/10min范围内的熔体流动速率MFR2(230℃)。

Description

成型组合物

技术领域

本发明涉及一种用于注射成型的新聚烯烃组合物、注射成型制品以及该新聚烯烃组合物的制备。

背景技术

聚丙烯为在广泛的技术领域中使用的材料，且特别地增强聚丙烯已经在以前专门依赖非聚合物材料(特别是金属)的领域中获得认可。这样的材料通过选择聚丙烯的类型和使用的增强剂的量和类型能够调节组合物的性质。例如，增强聚丙烯具有良好的机械性质，然而伴随着使人不快的材料的硬度，这对汽车内饰部件(如仪表板、车门镀层、装饰物等)有害。对于这些部件，通常尝试模拟类似皮革或类似织物的表面和触感，以给乘客车为高质量的印象。结果是使用的材料应当提供低表面光泽度水平和良好的触感。此外，为了将部件为高质量的感觉保持直到车的寿命结束，聚合物应当提供对刮痕(如来自钥匙、指甲、戒指等的)的高耐受性。

在WO2007／025663中，提供了一种组合物，该组合物结合了良好的机械性质与改善的柔软触感。然而，触感的改进以刚度和光泽度的损失为代价。此外，对刮痕的耐受性不是对所有提供的解决方法都是满意的。更有害的是，具有最好刚度的提供的解决方法遭受着低耐刮伤性的痛苦。

发明内容

因此，本发明的目的是提供一种组合物，该组合物一方面保证了良好的机械性质且另一方面成功模仿了类似皮革或类似织物的表面。

本发明的发现是提供一种包括玻璃材料和异相丙烯共聚物的聚烯烃组合物，该异相丙烯共聚物具有为无规丙烯共聚物的基体，该基体中分散有弹性体丙烯共聚物，该异相丙烯共聚物的另外特征是二甲苯冷可溶物级分的适中的共聚单体含量但相当高的总共聚单体含量。

因此本发明涉及一种聚烯烃组合物，该聚烯烃组合物包括

(a)基于所述聚烯烃组合物的至少50重量％的异相丙烯共聚物(RAHECO)，所述异相丙烯共聚物(RAHECO)包括为无规丙烯共聚物(R-PP)的基体(M)和分散在所述基体(M)中的弹性体丙烯共聚物(E)，

其中所述异相丙烯共聚物(RAHECO)具有

(a1)基于所述异相丙烯共聚物(RAHECO)的25重量％至50重量％范围内的、根据ISO16152(25℃)测定的二甲苯冷可溶物级分(XCS)，和

(a2)基于所述异相丙烯共聚物(RAHECO)的10.0重量％至15.0重量％范围内的共聚单体含量，

其中进一步地，所述异相丙烯共聚物(RAHECO)的所述二甲苯冷可溶物级分(XCS)

具有

(a3)基于所述异相丙烯共聚物(RAHECO)的所述二甲苯冷可溶物级分(XCS)的20重量％至30重量％范围内的共聚单体含量，和

(b)基于所述聚烯烃组合物的至少5重量％的为玻璃材料(GM)的填料(F)，

其中所述聚烯烃组合物具有在2.0g／10min至15.0g/10min范围内的、根据ISO1133测量的熔体流动速率MFR₂(230℃)。

已经令人意外地发现，这样的组合物结合了良好的机械性能与低光泽度、良好的耐刮伤性和柔软触感。

以下将更详细地限定本发明。

本发明的聚烯烃组合物应当具有相当高的熔体流动速率以减少注射成型过程中的压力。因此，优选的是聚烯烃组合物具有至少2.0g/10min的、根据ISO1133测量的熔体流动速率MFR₂(230℃)。优选地，聚烯烃组合物具有在2.0g/10min至15.0g/10min范围内、更优选在2.5g/10min至13.0g/10min范围内、还要更优选在3.0g／10min至12.0g／10min范围内的熔体流动速率MFR₂(230℃)。

另外，本发明的组合物应当是轻质的。因此，优选的是聚烯烃组合物具有不大于1100kg/m³、更优选在980kg／m³至1100kg／m³范围内、还要更优选在1000kg／m³至1050kg／m³范围内、如在1010kg／m³至1040kg／m³范围内的、根据ISO1183-1测量的密度。

如以上提到的，本发明的聚烯烃组合物相当硬。因此，该聚烯烃组合物应当具有至少1,000MPa、更优选至少1,500MPa、如至少1,600MPa的、根据ISO527-2测量的拉伸模量。另一方面，如果拉伸模量太高，就不能保证柔软的触感。因此，优选的是本发明的聚烯烃组合物具有在1,000MPa至2,300MPa范围内、更优选在1,500MPa至2,200MPa范围内、如在1,550MPa至2,100MPa范围内的拉伸模量。

此外，根据本发明的聚烯烃组合物的光泽度应该相当低。因此，优选的是聚烯烃组合物具有低于2.5％、更优选在1.5％至2.5％范围内、再更优选在1.7％至2.3％范围内的在60角度下的光泽度。

在另一个优选实施例中，聚烯烃组合物具有低于1.5、更优选在0.0至1.0范围内、再更优选在0.0至0.8范围内、如在0.0至0.5范围内的、由绝对反射率差|ΔL|限定的耐刮伤性。

优选地，本发明的聚烯烃组合物不包括为分散在异相丙烯共聚物(RAHECO)的基体(M)中的另外的塑料。根据本发明的塑料为包括LDPE、LLDPE和HDPE的弹性体。甚至更优选地，聚烯烃组合物不包括基于聚烯烃组合物中存在的聚合物，量超过4重量％、更优选超过3重量％的与异相丙烯共聚物(RAHECO)不同的聚合物。

根据本发明的聚烯烃组合物必须包括异相丙烯共聚物(RAHECO)和填料(F)。优选地，聚烯烃组合物另外包括选自增容剂(C)、炭黑(CB)和滑爽剂(SA)的组的至少一种组分。甚至更优选地，组合物包括所有的三种另外组分。因此优选的是，基于全部聚烯烃组合物，聚烯烃组合物包括：

(a)至少50重量％、更优选在50重量％至90重量％范围内、再更优选在60重量％至80重量％范围内的异相丙烯共聚物(RAHECO)，

(b)至少5重量％、更优选在5重量％至40重量％范围内、再更优选10重量％至30重量％范围内的填料(F)，

(c)任选的至少0.5重量％、更优选在0.5重量％至4重量％范围内、再更优选0.5重量％至2.5重量％范围内的增容剂(C)，

(d)任选的至少0.5重量％、更优选在0.5重量％至5重量％范围内、再更优选在1重量％至4重量％范围内的炭黑(CB)，和

(e)任选的至少0.01重量％、更优选在0.01重量％至2重量％范围内、再更优选在001重量％至1重量％范围内的滑爽剂(SA)。

本发明的聚烯烃组合物可通过本领域内任意合适的已知方法诸如通过直接(例如在挤出机中)共混异相丙烯共聚物(RAHECO)、填料(F)和另外的组分(如果存在，如增容剂(C)、炭黑(CB)和滑爽剂(SA))以便使用相同的挤出机制备最终产品或通过在单独的混合器或挤出机中预先熔融混合来共混异相丙烯共聚物(RAHECO)、填料(F)和另外的组分(如果存在，如增容剂(C)、炭黑(CB)和滑爽剂(SA))来制备。关于混合，可以使用常规的配料或共混装置，例如班布里密炼机、2-辊橡胶研磨机、Buss共捏合机或双螺杆挤出机。

以下将更详细地描述单独的组分。

异相丙烯共聚物(RAHECO)

根据本发明的异相丙烯共聚物(RAHECO)包括为无规丙烯共聚物(R-PP)的基体(M)和分散在该基体(M)中的弹性体丙烯共聚物(E)。因此，基体(M)包括不是基体(M)的一部分的(精细地)分散的包含体且该包含体包含弹性体丙烯共聚物(E)。术语包含体表示基体(M)和包含体在异相丙烯共聚物(RAHECO)内形成不同的相，例如该包含体通过高分辨率显微镜(如电子显微镜或扫描力显微镜)可见。

优选地，根据本发明的异相丙烯共聚物(RAHECO)仅包括无规丙烯共聚物(R-PP)和弹性体丙烯共聚物(E)作为聚合物组分。换言之，异相丙烯共聚物(RAHECO)可包含另外的添加剂但是不包括：基于全部的异相丙烯共聚物(RAHECO)，量超过5重量％、更优选超过3重量％、如超过1重量％的其他聚合物。可以这样低的量存在的一种另外的聚合物为聚乙烯，其为制备异相丙烯共聚物(RAHECO)获得的副反应产物(参见以下的详细描述)。因此，特别应当理解的是本发明的异相丙烯共聚物(RAHECO)仅包括无规丙烯共聚物(R-PP)、弹性体丙烯共聚物(E)和任选的如本段中提到的量的聚乙烯。

根据本发明的异相丙烯共聚物(RAHECO)的特征是适中的熔体流动速率。因此，异相丙烯共聚物(HECO)具有在2.0g／10min至15.0g／10min范围内、优选在2.5g/10min至13.0g／10min范围内、更优选在3.0g/10min至12.0g/10min范围内的熔体流动速率MFR₂(230℃)。

优选地，需要的是异相丙烯共聚物(RAHECO)为热力学稳定的。因此，应当理解的是异相丙烯共聚物(RAHECO)具有至少130℃、更优选在130℃至150℃范围内、还要更优选在130℃至148℃范围内的熔融温度。

典型地，异相丙烯共聚物(RAHECO)具有相当低(即不大于110℃、更优选在85℃至110℃范围内、还要更优选在90℃至108℃范围内)的结晶温度。

除了丙烯之外，异相丙烯共聚物(RAHECO)还包括共聚单体。优选地，异相丙烯共聚物(RAHECO)除了丙烯之外还包括乙烯和／或C₄至C₁₂α-烯烃。因此，根据本发明的术语“丙烯共聚物”理解为包括可衍生自以下单体的单元、优选由可衍生自以下单体的单元组成的聚丙烯

(a)丙烯

和

(b)乙烯和／或C₄至C₁₂α-烯烃。

因此根据本发明的丙烯共聚物(即异相丙烯共聚物(RAHECO)、无规丙烯共聚物(R-PP)、第一丙烯共聚物级分(R-PP1)、第二丙烯共聚物级分(R-PP2)和弹性体丙烯共聚物(E))包括与丙烯可共聚合的单体，例如，诸如乙烯和／或C₄至C₁₂α-烯烃、特别是乙烯和／或C₄至C₈α-烯烃、例如1-丁烯和／或1-己烯的共聚单体。优选地，根据本发明的丙烯共聚物包括与丙烯可共聚合的单体、特别是由与丙烯可共聚合的单体组成，该与丙烯可共聚合的单体选自由乙烯、1-丁烯和1-己烯构成的组。更特别地，本发明的丙烯共聚物除了丙烯之外还包括可衍生自乙烯和／或1-丁烯的单元。在一个优选实施例中，根据本发明的丙烯共聚物仅包括可衍生自乙烯和丙烯的单元。还要更优选地，无规丙烯共聚物(R-PP)以及弹性体丙烯共聚物(E)包括相同的共聚单体，如乙烯。

因此，弹性体丙烯共聚物(E)优选为乙丙橡胶(EPR)，而无规丙烯共聚物(R-PP)为无规乙烯丙烯共聚物(R-PP)。

另外，应当理解的是异相丙烯共聚物(RAHECO)优选具有有助于材料的柔软性的、相当高的总共聚单体含量。因此需要的是，基于异相丙烯共聚物(RAHECO)，异相丙烯共聚物(RAHECO)的共聚单体含量为至少10重量％、优选在10.0重量％至15.0重量％范围内、更优选在10.0重量％至14.0重量％范围内、再更优选在10.5重量％至13.5重量％范围内。

基于异相丙烯共聚物(RAHECO)，异相丙烯共聚物(RAHECO)的、根据ISO16152(25℃)测量的二甲苯冷可溶物(XCS)级分为至少25重量％、优选在25重量％至50重量％范围内、更优选在30重量％至45重量％范围内、还要更优选在35重量％至42重量％范围内。

此外，应当理解的是，异相丙烯共聚物(RAHECO)的二甲苯冷可溶物(XCS)级分由其特性粘度规定。低特性粘度(IV)值反映了低重均分子量。关于本发明，需要的是，异相丙烯共聚物(RAHECO)的二甲苯冷可溶物级分(XCS)具有低于2.0dl/g、更优选在0.8dl/g至低于2.0dl／g范围内、还要更优选在1.0dl/g至1.9dl/g范围内、还要再更优选如在1.0dl/g至低于1.8dl／g范围内、如在1.0dl／g至低于1.7dl／g范围内的、根据ISO1628／1(在135℃下，在十氢化萘中)测量的特性粘度(IV)。

另外，优选的是，基于异相丙烯共聚物(RAHECO)的二甲苯冷可溶物(XCS)级分，异相丙烯共聚物(RAHECO)的二甲苯冷可溶物(XCS)级分的共聚单体含量(即乙烯含量)不大于30.0重量％、更优选在18.0重量％至30.0重量％范围内、还要更优选在20.0重量％至30.0重量％范围内、再更优选在20.0重量％至27.0重量％范围内。二甲苯冷可溶物(XCS)级分中存在的共聚单体为以上分别对于无规丙烯共聚物(R-PP)和弹性体丙烯共聚物(E)限定的那些共聚单体。在一个优选实施例中，共聚单体仅为乙烯。

异相丙烯共聚物(RAHECO)可进一步由其各个组分(即无规丙烯共聚物(R-PP)和弹性体丙烯共聚物(E))限定。

无规丙烯共聚物(R-PP)包括与丙烯可共聚合的单体，例如，诸如乙烯和／或C₄至C₁₂α-烯烃、特别是乙烯和／或C₄至C₈α-烯烃，例如1-丁烯和／或1-己烯的共聚单体。优选地，根据本发明的无规丙烯共聚物(R-PP)包括与丙烯可共聚合的单体、特别是由与丙烯可共聚合的单体组成，该与丙烯可共聚合的单体选自由乙烯、1-丁烯和1-己烯构成的组。更特别地，本发明的无规丙烯共聚物(R-PP)除了丙烯之外，还包括可衍生自乙烯和／或1-丁烯的单元。在一个优选实施例中，无规丙烯共聚物(R-PP)包括仅可衍生自乙烯和丙烯的单元。

如以上提到的，异相丙烯共聚物(RAHECO)的特征是相当高的共聚单体含量。因此，基于无规丙烯共聚物(R-PP)，无规丙烯共聚物(R-PP)的共聚单体含量为至少6.0重量％、更优选在6.0重量％至9.0重量％范围内、再更优选在6.5重量％至8.0重量％范围内、还要更优选在6.8重量％至7.8重量％范围内。

术语“无规”表示无规丙烯共聚物(R-PP)、以及第一丙烯共聚物级分(R-PP1)和第二丙烯共聚物级分(R-PP2)的共聚单体在丙烯共聚物内是无规分布的。术语无规应当根据IUPAC(Glossary of basic terms in polymer science；IUPAC recommendations1996)理解。

无规丙烯共聚物(R-PP)优选包括至少两种聚合物级分，如两种或三种聚合物级分，所有级分都为丙烯共聚物。甚至更优选地，无规丙烯共聚物(R-PP)包括第一丙烯共聚物级分(R-PP1)和第二丙烯共聚物级分(R-PP2)，优选由第一丙烯共聚物级分(R-PP1)和第二丙烯共聚物级分(R-PP2)组成。优选的是，第一丙烯共聚物级分(R-PP1)为贫共聚单体级分，而第二丙烯共聚物级分(R-PP2)为富共聚单体级分。

在一个优选实施例中，基于第一丙烯共聚物级分(R-PP1)，第一丙烯共聚物级分(R-PP1)具有在1.5重量％至6.0重量％范围内、优选在2.0重量％至6.0重量％范围内、还要更优选在2.0重量％至5.0重量％范围内、如在2.0重量％至4.5重量％范围内的共聚单体含量。

基于第二丙烯共聚物级分(R-PP2)，第二丙烯共聚物级分(R-PP2)优选具有在8.0重量％至12重量％范围内、更优选在9.0重量％至11.0重量％范围内、如在9.5重量％至10.8重量％范围内的共聚单体含量。

另外，应当理解的是满足以下不等式(I)、优选不等式(Ia)：

[R-PP]-[R-PP1]≥2.5 (I)

[R-PP]-[R-PP1]≥2.8 (Ia)

其中

[R-PP]为基于无规丙烯共聚物(R-PP)的无规丙烯共聚物(R-PP)的共聚单体含量[重量％]，和

[R-PP1]为基于第一丙烯共聚物级分(R-PP1)的第一丙烯共聚物级分(R-PP1)的共聚单体含量[重量％]。

就用于第一丙烯共聚物级分(R-PP1)和第二丙烯共聚物级分(R-PP2)的共聚单体而言，参考无规丙烯共聚物(R-PP)的共聚单体。优选地，第一丙烯共聚物级分(R-PP1)和第二丙烯共聚物级分(R-PP2)包含相同的共聚单体，如乙烯。

异相丙烯共聚物(RAHECO)的另一个组分是分散在基体(M)中的弹性体丙烯共聚物(E)。就弹性体丙烯共聚物(E)中使用的共聚单体而言，参考对于异相丙烯共聚物(RAHECO)所提供的信息。因此，弹性体丙烯共聚物(E)包括与丙烯可共聚合的单体，例如，诸如乙烯和／或C₄至C₁₂α-烯烃、特别是乙烯和／或C₄至C₈α-烯烃、例如1-丁烯和／或1-己烯的共聚单体。优选地，弹性体丙烯共聚物(E)包括与丙烯可共聚合的单体，特别是由与丙烯可共聚合的单体组成，该与丙烯可共聚合的单体选自由乙烯、1-丁烯和1-己烯构成的组。更具体地，弹性体丙烯共聚物(E)除了丙烯之外还包括可衍生自乙烯和／或1-丁烯的单元。因此，在一个特别优选的实施例中，弹性体丙烯共聚物(E)包括仅可衍生自乙烯和丙烯的单元。

基于弹性体丙烯共聚物(E)，弹性体丙烯共聚物(E)的共聚单体含量优选在28.0重量％至40.0重量％范围内、更优选在30.0重量％至38.0重量％范围内、如在30.0重量％至36.0重量％范围内。

另外，第一丙烯共聚物级分(R-PP1)与第二丙烯共聚物级分(R-PP2)之间的重量比优选在30∶70至70∶30范围内、更优选在35∶65至65∶35范围内、还要更优选在40∶60至60∶40范围内。

另一方面，无规丙烯共聚物(R-PP)与弹性体丙烯共聚物(E)之间的重量比优选在90∶10至70∶30范围内、更优选在85∶15至75∶25范围内。

如以下详细描述的，异相丙烯共聚物(RAHECO)优选通过减粘裂化异相丙烯共聚物(Pre-RAHECO)来获得。因此，以下更详细地描述异相丙烯共聚物(Pre-RAHECO)。

异相丙烯共聚物(Pre-RAHECO)包括为无规丙烯共聚物(Pre-R-PP)的基体(Pre-M)和分散在该基体(Pre-M)中的弹性体丙烯共聚物(Pre-E)。优选地，无规丙烯共聚物(Pre-R-PP)包括至少两种聚合物级分，例如两种或三种聚合物级分，所有级分都为丙烯共聚物。甚至更优选地，无规丙烯共聚物(Pre-R-PP)包括第一丙烯共聚物级分(Pre-R-PP1)和第二丙烯共聚物级分(Pre-R-PP2)，优选由第一丙烯共聚物级分(Pre-R-PP1)和第二丙烯共聚物级分(Pre-R-PP2)组成。

减粘裂化不改变共聚单体的量或类型。因此，关于异相丙烯共聚物(Pre-RAHECO)中共聚单体的量和其各个级分，分别参考异相丙烯共聚物(RAHECO)和其级分。这同样适用于这些级分中使用的共聚单体类型。

另外，异相丙烯共聚物(Pre-RAHECO)优选具有在0.3g/10min至2.5g/10min范围内、更优选在0.6g/10min至2.0g/10min范围内的、根据ISO1133测量的熔体流动速率MFR₂(230℃)。与(减粘裂化的)异相丙烯共聚物(RAHECO)的熔体流动速率MFR₂(230℃)相比，异相丙烯共聚物(Pre-RAHECO)的熔体流动速率MFR₂(230℃)更低。因此，(减粘裂化的)异相丙烯共聚物(RAHECO)的熔体流动速率MFR₂(230℃)与异相丙烯共聚物(Pre-RAHECO)的熔体流动速率MFR₂(230℃)的差[MFR₂(RAHECO)-MFR₂(Pre-RAHECO)]为至少0.5g/10min、更优选至少1.0g/10min、再更优选至少5.0g／10min、还要更优选在1.0g/10min至15.3g/10min范围内、如在2.0g/10min至10.0g／10min范围内。

基于异相丙烯共聚物(Pre-RAHECO)，异相丙烯共聚物(Pre-RAHECO)的、根据ISO16152(25℃)测量的二甲苯冷可溶物(XCS)级分为至少25重量％、优选在25重量％至50重量％范围内、更优选在30重量％至48重量％范围内、还要更优选在38重量％至45重量％范围内。

异相丙烯共聚物(Pre-RAHECO)的二甲苯冷可溶物级分(XCS)优选具有低于3.0dl／g、更优选在1.4dl/g至低于2.5dl／g范围内、还要更优选在1.5dl/g至2.3dl／g范围内的、根据ISO1628／1(在135℃下，在十氢化萘中)测量的特性粘度(IV)。

如上所示，无规丙烯共聚物(Pre-R-PP)包括至少两种丙烯共聚物级分(Pre-R-PP1)和(Pre-R-PP2)，更优选包括两种丙烯共聚物级分(Pre-R-PP1)和(Pre-R-PP2)，再更优选由两种丙烯共聚物级分(Pre-R-PP1)和(Pre-R-PP2)组成，两种丙烯共聚物级分(Pre-R-PP1)和(Pre-R-PP2)因为其共聚单体含量不同而相互不同。因此优选的是，第一丙烯共聚物级分(Pre-R-PP1)为贫共聚单体级分，而第二丙烯共聚物级分(Pre-R-PP2)为富共聚单体级分。就每种级分中优选的共聚单体含量而言，分别参考对于第一丙烯共聚物级分(R-PP1)和第二丙烯共聚物级分(R-PP2)提供的信息。这同样适用于第一丙烯共聚物级分(Pre-R-PP1)与第二丙烯共聚物级分(Pre-R-PP2)之间的重量比。同样，关于这个要求，分别参考第一丙烯共聚物级分(R-PP1)和第二丙烯共聚物级分(R-PP2)。

另外优选的是，第一丙烯共聚物级分(Pre-R-PP1)和第二丙烯共聚物级分(Pre-R-PP2)具有近似相同的熔体流动速率。因此优选的是，无规丙烯共聚物(Pre-R-PP)的熔体流动速率与第一丙烯共聚物级分(Pre-R-PP1)的熔体流动速率的差[MFR(Pre-R-PP)-MFR(Pre-R-PP1)]低于+／-1.5g/10min、更优选+／-1.0g／10min、再更优选+／-0.5g/10min。因此在一个实施例中，第一丙烯共聚物级分(Pre-R-PP1)和第二丙烯共聚物级分(Pre-R-PP2)具有在0.3g／10min至3.0g／10min范围内、更优选在0.6g／10min至2.5g/10min范围内的熔体流动速率MFR₂(230℃)。

如以上提到的，第一丙烯共聚物级分(Pre-R-PP1)为贫共聚单体级分，而第二丙烯共聚物级分(Pre-R-PP2)为富共聚单体级分。更高的共聚单体含量还增加了二甲苯冷可溶物含量。因此第一丙烯共聚物级分(Pre-R-PP1)优选具有比第二丙烯共聚物级分(Pre-R-PP2)高的二甲苯冷可溶物(XCS)含量。因此优选的是，无规丙烯共聚物(Pre-R-PP)的二甲苯冷可溶物含量(XCS)(重量百分数)与第一丙烯共聚物级分(Pre-R-PP1)的二甲苯冷可溶物含量(XCS)(重量百分数)之间的差[XCS(Pre-R-PP)-XCS(Pre-R-PP1)]为至少14重量％、更优选在14重量％至25重量％范围内、再更优选在15重量％至23重量％范围内。因此，在一个实施例中，基于第一丙烯共聚物级分(Pre-R-PP1)，第一丙烯共聚物级分(Pre-R-PP1)具有在2重量％至12重量％范围内、更优选在3重量％至10重量％范围内的二甲苯冷可溶物含量(XCS)；和／或基于第二丙烯共聚物级分(Pre-R-PP2)，第二丙烯共聚物级分(Pre-R-PP2)具有在25重量％至60重量％范围内、更优选在30重量％至50重量％范围内的二甲苯冷可溶物含量(XCS)。

异相丙烯共聚物(Pre-RAHECO)的另一个组分为分散在基体(Pre-M)(即无规丙烯共聚物(Pre-R-PP))中的弹性体丙烯共聚物(Pre-E)。就弹性体丙烯共聚物(Pre-E)中使用的共聚单体而言，参考对于异相丙烯共聚物(RAHECO)且特别为对于弹性体丙烯共聚物(E)提供的信息。因此，关于弹性体丙烯共聚物(E)的共聚单体含量和共聚单体类型提供的任何信息可一对一地用于弹性体丙烯共聚物(Pre-E)。

另外，第一丙烯共聚物级分(Pre-R-PP1)与第二丙烯共聚物级分(Pre-R-PP2)之间的重量比优选在30∶70至70∶30范围内、更优选在35∶65至65∶35范围内、还要更优选在40∶60至60∶40范围内。

另一方面，无规丙烯共聚物(Pre-R-PP)与弹性体丙烯共聚物(Pre-E)之间的重量比优选在90∶10至70∶30范围内、更优选在85∶15至75∶25范围内。

异相丙烯共聚物(RAHECO)优选通过以下获得：

优选首先制备异相丙烯共聚物(Pre-RAHECO)且随后将该聚合物降解为异相丙烯共聚物(RAHECO)。因此异相丙烯共聚物(RAHECO)的制备包括以下步骤：

(a)在第一反应器中聚合丙烯与乙烯和／或C₄至C₁₂α-烯烃，由此获得第一丙烯共聚物级分(Pre-PP1)，

(b)将该第一丙烯共聚物级分(Pre-PP1)转移至第二反应器，

(c)在该第二反应器中在第一丙烯共聚物级分(Pre-PP1)的存在下聚合丙烯与乙烯和／或C₄至C₁₂α-烯烃，获得第二丙烯共聚物级分(Pre-PP2)，该第一丙烯共聚物级分(Pre-PP1)和该第二丙烯共聚物级分(Pre-PP2)形成基体(Pre-PP)，

(d)将该基体(Pre-M)转移至第三反应器，

(e)在该第三反应器中在基体(Pre-M)的存在下聚合丙烯与乙烯和／或C₄至C₁₂α-烯烃，获得弹性体丙烯共聚物(Pre-E)，该基体(Pre-M)与该弹性体丙烯共聚物(Pre-E)形成异相丙烯共聚物(Pre-RAHECO)，

(f)和减粘裂化该异相丙烯共聚物(Pre-RAHECO)，由此获得异相丙烯共聚物(RAHECO)。

关于异相丙烯共聚物(Pre-RAHECO)、无规丙烯共聚物(Pre-R-PP)、第一丙烯共聚物级分(Pre-PP1)、第二丙烯共聚物级分(Pre-R-PP2)和弹性体共聚物(Pre-E)的优选实施例，参考以上给出的限定。

可选地，异相丙烯共聚物(RAHECO)以以上和以下更详细地限定的、没有减粘裂化步骤(f)的多阶段方法直接制备。因此，对于多阶段方法提供的信息也同等地适用于制备异相丙烯共聚物(Pre-RAHECO)和异相丙烯共聚物(RAHECO)。

术语“序列聚合方法”表示异相丙烯共聚物(RAHECO)或(Pre-RAHECO)在至少两个、如三个串联反应器中制备。因此，本发明的方法包括至少第一反应器、第二反应器和任选的第三反应器。术语“聚合方法”应表示发生了主要聚合反应。因此，在由三个聚合反应器组成的方法的情况下，这个限定不排除整个方法包括例如预聚合反应器中的预聚合步骤的选择。就主要聚合方法而言，术语“由…组成”仅为封闭的表述。

第一反应器优选为浆料反应器且可为本体或浆料中操作的任意连续或简单搅拌间歇罐式反应器或环流式反应器。本体是指在包括至少60％(重量／重量)单体的反应介质中的聚合反应。根据本发明，浆料反应器优选为(本体)环流式反应器。

第二反应器和第三反应器优选为气相反应器。这样的气相反应器可为任意机械混合的反应器或流化床反应器。优选地，气相反应器包括气体流速为至少0.2m／sec的机械搅拌的流化床反应器。因此，应当理解的是气相反应器为优选具有机械搅拌器的、流化床类型的反应器。

因此，在一个优选实施例中，第一反应器为浆料反应器，如环流式反应器，而第二反应器和第三反应器(R3)为气相反应器(GPR)。因此，关于本发明的方法，使用至少三个聚合反应器、优选三个聚合反应器，即串联的浆料反应器(如环流式反应器)、第一气相反应器和第二气相反应器。如果需要，在浆料反应器之前放置预聚合反应器。

优选的多阶段方法为“环流-气相”方法，诸如由Borealis A／S，Denmark(称为

技术)开发的，描述在，例如专利文献，诸如EP0887379、WO92／12182、WO2004／000899、WO2004／111095、WO99／24478、WO99／24479或WO00／68315中的。

另一个合适的浆料-气相方法为Basell的方法。

优选地，在本发明的用于制备以上限定的异相丙烯共聚物(RAHECO)或(Pre-RAHECO)的方法中，用于第一反应器(即浆料反应器，如环流式反应器)的条件可为如下：

-温度在50℃至110℃范围内、优选在60℃与100℃之间、更优选在68℃与95℃之间，

-压力在20巴至80巴范围内、优选在40巴至70巴之间，

-可加入氢气用于以本身已知的方式控制摩尔质量。

随后，将第一反应器的反应混合物转移至第二反应器，即气相反应器，其中条件优选为以下的：

-温度在50℃至130℃范围内、优选在60℃与100℃之间，

-压力在5巴至50巴范围内、优选在15巴至35巴之间，

-可加入氢气用于以本身已知的方式控制摩尔质量。

第三反应器中的条件与第二反应器中的条件类似。

三种反应器区域中的停留时间可改变。

在用于制备异相丙烯共聚物(RAHECO)或(Pre-RAHECO)的方法的一个实施例中，本体反应器(例如环流式反应器)中的停留时间在0.1小时至2.5小时范围内、例如0.15小时至1.5小时范围内，且气相反应器中的停留时间通常将在0.2小时至6.0范围内、如在0.5小时至4.0小时内。

如果需要，聚合反应可以第一反应器(即浆料反应器，如环流式反应器)中在超临界条件下的已知方式、和／或作为气相反应器中的冷凝方式来实施。

优选地，该方法还包括使用以下详细描述的催化体系的预聚合反应，该催化体系包括齐格勒-纳塔前催化剂(procatalyst)、外部给体和任选的助催化剂。

在一个优选实施例中，预聚合反应作为液态丙烯(即液相主要包括丙烯、具有少量其他反应物和任选的其中溶解的惰性组分)中的本体浆料聚合反应来进行。

预聚合反应典型地在10℃至60℃范围内、优选在15℃至50℃范围内、且更优选在20℃至45℃范围内的温度下进行。

预聚合反应器中的压力不重要但必须足够高以将反应混合物保持为液相。因此，压力可在20巴至100巴范围内、例如在30巴至70巴范围内。

优选将催化剂组分全部引入预聚合步骤。然而，在可将固体催化剂组分(i)和助催化剂(ii)单独进料的情况下，仅将一部分助催化剂引入预聚合阶段且将剩余部分引入随后的聚合阶段是可能的。同时，在这样的情况下，需要将这样多的助催化剂引入预聚合阶段以便其中获得充分的聚合反应。

还可能将其他组分加入预聚合阶段。因此，可将氢气加入预聚合阶段以以本领域内已知的方式控制预聚合物的分子量。另外，可使用抗静电添加剂以阻止颗粒相互附着或附着至反应器壁。

预聚合反应的条件和反应参数的精确控制是本领域的公知技术。

根据本发明，异相丙烯共聚物(RAHECO)或(Pre-RAHECO)通过在催化体系(包括作为组分(i)的齐格勒-纳塔前催化剂，该前催化剂包含低级醇与邻苯二甲酸酯的酯交换反应产物)的存在下、以上描述的多阶段聚合方法来获得。

根据本发明的使用的前催化剂通过以下制备：

a)使喷雾结晶的或乳液固化的MgCl₂和C₁-C₂醇的加合物与TiCl₄反应

b)在C₁至C₂醇与式(I)的邻苯二甲酸二烷基酯之间发生酯交换反应以形成内部给体的条件下，使阶段a)的产物与式(I)的邻苯二甲酸二烷基酯反应

其中R^1’和R^2’独立地为至少C₅烷基

c)洗涤阶段b)的产物或

d)任选地使步骤c)的产物与另外的TiCl₄反应。

前催化剂如，例如专利申请WO87／07620、WO92／19653、WO92／19658和EP0491566中限定地来制备。这些文件的内容通过引用包括在本发明中。

首先形成具有式MgCl₂*nROH的、MgCl₂与C₁-C₂醇的加合物，其中R为甲基或乙基且n在1至6范围内。优选使用乙醇作为醇。

使用首先熔融且然后喷雾结晶或乳液固化的加合物作为催化剂载体。

在下一步骤中，将式MgCl₂*nROH的喷雾结晶或乳液固化的加合物(其中R为甲基或乙基、优选乙基，且n在1至6范围内)与TiCl₄接触以形成钛化的载体，接下来为以下步骤

·向钛化的载体中加入以下组分以形成第一产物

(i)式(I)的邻苯二甲酸二烷基酯，R^1’和R^2’独立地为至少C₅-烷基，如至少C₈-烷基，或优选地

(ii)式(I)的邻苯二甲酸二烷基酯，R^1’和R^2’相同且为至少C₅-烷基，如至少C₈-烷基，或更优选地

(iii)式(I)的邻苯二甲酸二烷基酯，选自由邻苯二甲酸丙基己酯(PrHP)、邻苯二甲酸二辛酯(DOP)、邻苯二甲酸二异癸酯(DIDP)和邻苯二甲酸二(十三烷基)酯(DTDP)构成的组，再更优选式(I)的邻苯二甲酸二烷基酯为邻苯二甲酸二辛酯(DOP)(如邻苯二甲酸二异辛酯)或邻苯二甲酸二(乙基己)酯、特别是邻苯二甲酸二(乙基己)酯，

·将该第一产物经历合适的酯交换条件(即100℃以上、优选在100℃至150℃之间、更优选在130℃至150℃之间的温度)，使得该甲醇或乙醇与式(I)的该邻苯二甲酸二烷基酯的该酯基团酯交换以形成优选至少80摩尔％、更优选90摩尔％、最优选95摩尔％的式(II)的邻苯二甲酸二烷基酯

其中R¹和R²为甲基或乙基，优选乙基，

式(II)的邻苯二甲酸二烷基酯为内部给体，且

·将该酯交换产物作为前催化剂成分(组分(i))回收。

在一个优选实施例中，将式MgCl₂*nROH的加合物(其中R为甲基或乙基且n在1至6范围内)熔融，然后优选将该熔融物通过气体注射至冷却溶剂或冷却气体，由此将加合物结晶为形态学上有利的形式，如例如WO87／07620中描述的。

将结晶的加合物优选用作催化剂载体且反应为本发明中使用的前催化剂，如WO92／19658和WO92／19653中描述的。

由于将催化剂残渣通过萃取除去，获得钛化的载体的加合物和内部给体，其中来自酯醇的基团已经被改变。

在足够钛残留在载体上的情况下，其将作为前催化剂的活性元素。

否则，在以上处理之后重复钛化，以保证足够的钛浓度和因此保证活性。

优选根据本发明使用的前催化剂最多包含2.5重量％的钛、优选最多包含2.2％重量的钛，且更优选最多包含2.0重量％的钛。其给体含量优选在4重量％至12重量％之间，且更优选在6重量％至10重量％之间。

更优选地，根据本发明使用的前催化剂通过使用乙醇作为醇且使用邻苯二甲酸二辛酯(DOP)作为式(I)的邻苯二甲酸二烷基酯来制备，产生邻苯二甲酸二乙酯(DEP)作为内部给体化合物。

还要更优选地，根据本发明使用的催化剂为Borealis的BCF20P催化剂(根据WO92／19653制备，如WO99／24479中公开的；特别是根据WO92／19658使用邻苯二甲酸二辛酯作为式(I)的邻苯二甲酸二烷基酯)或由Grace商业可得的催化剂Polytrack8502。

为了制备根据本发明的异相丙烯共聚物(RAHECO)或(Pre-RAHECO)，使用的催化剂体系优选除了特定的齐格勒-纳塔前催化剂之外，还包括作为组分(ii)的有机金属助催化剂。

因此，优选从由三烷基铝(如三乙基铝(TEA))、二烷基氯化铝和烷基倍半氯化铝构成的组中选择助催化剂。

使用的催化剂体系的组分(iii)为由式(III)表示的外部给体

Si(OCH₃)₂R₂ ⁵ (III)

其中R⁵表示具有3至13个碳原子的支链烷基基团(优选具有3至6个碳原子的支链烷基基团)或具有4至12个碳原子的环烷基基团(优选具有5至8个碳原子的环烷基基团)。

特别优选的是，R⁵选自由异丙基、异丁基、异戊基、叔丁基、叔戊基、新戊基、环戊基、环己基、甲基环戊基和环庚基构成的组。

更优选地，外部给体选自由二乙氨基三乙氧基硅烷[Si(OCH₂CH₃)₃(N(CH₂CH₃)₂)]、二环戊基二甲氧基硅烷[Si(OCH₃)₂(cyclo-pentyl)₂]、二异丙基二甲氧基硅烷[Si(OCH₃)₂(CH(CH₃)₂)₂]和其混合物构成的组。

在另一个实施例中，齐格勒-纳塔前催化剂可通过在催化剂体系的存在下聚合乙烯化合物来改性，该催化剂体系包括齐格勒-纳塔前催化剂(组分(i))、外部给体(组分(iii)和任选的助催化剂(组分(iii))，该乙烯化合物具有下式：

CH₂=CH-CHR³R⁴

其中R³和R⁴一起形成5元或6元饱和环、不饱和环或芳香环或独立地表示包括1至4个碳原子的烷基基团，且改性的催化剂用于制备根据本发明的异相丙烯共聚物。聚合的乙烯化合物可用作α-成核剂。

就催化剂的改性而言，参考国际申请WO99／24478、WO99／24479且特别为WO00／68315，关于就催化剂的改性而言的反应条件以及关于聚合反应，这些申请通过引用并入本发明。

如以上已经示出的，将异相丙烯共聚物(Pre-RAHECO)经历减粘裂化步骤(步骤(f))，由此获得异相丙烯共聚物(RAHECO)。减粘裂化可以任意已知的方式进行，但典型地本发明设想使用过氧化物减粘裂化剂的化学减粘裂化。典型的减粘裂化剂为2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基_-过氧基)己烷(DHBP)(例如，以商业名称Luperox101和Trigonox101出售的)、2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基-过氧基)己炔-3(DYBP)(例如以商业名称Luperox130和Trigonox145出售的)、过氧化二异丙苯(DCUP)(例如以商业名称Luperox DC和Perkadox BC出售的)、二叔丁基过氧化物(DTBP)(例如以商业名称Trigonox B和Luperox Di出售的)、过氧化叔丁基异丙苯(BCUP)(例如以商业名称Trigonox T和Luperox801出售的)和双(叔丁基过氧化异丙基)苯(DIPP)(例如以商业名称Perkadox14S和Lupperox DC出售的)。根据本发明待使用的合适量的过氧化物原则上对技术人员是已知的且可基于待经历减粘裂化的异相丙烯共聚物(Pre-RAHECO)的量、待经历减粘裂化的异相丙烯共聚物(Pre-RAHECO)的MFR₂(230℃)值、待获得的产物(即异相丙烯共聚物(RAHECO))的所需目标MFR₂(230℃)来容易地计算。因此，基于使用的丙烯聚合物的量，过氧化物减粘裂化剂的典型的量在0.005重量％至0.5重量％范围内、更优选在0.01重量％至0.2重量％范围内。

典型地，根据本发明的减粘裂化在挤出机中进行，以便在合适的条件下，获得熔体流动速率的增加。在减粘裂化过程中，初始产物的较高摩尔质量链在统计学上比较低摩尔质量分子断裂更频繁，结果是平均分子量的总体降低和熔体流动速率的增加。

减粘裂化之前或之后将如以上描述的添加剂分别加入异相丙烯共聚物(Pre-RAHECO)和异相丙烯共聚物(RAHECO)。优选地，将这些添加剂在减粘裂化之前混入异相丙烯共聚物(Pre-RAHECO)。在另一个优选实施例中，在相同的挤出／混合过程中将添加剂和降解剂(过氧化物)加入。

填料(F)

根据本发明的填料(F)必须为玻璃材料(GM)。玻璃材料(GM)优选为玻璃球或玻璃纤维(GF)，后者为优选的。玻璃纤维(GF)可为切割玻璃纤维或长玻璃纤维，尽管优选的是使用切割玻璃纤维，还称为短纤维或短切纤维。总体上，玻璃纤维可具有在1mm至50mm范围内的长度。聚烯烃组合物中使用的切割玻璃纤维或短玻璃纤维优选具有在1.0mm至10.0mm范围内、更优选在3.0mm至7.0mm范围内的长度和／或在8μm至20μm范围内、更优选在10μm至15μm范围内的直径。

典型地，将玻璃纤维(GF)用组分(如胶料、润滑剂或偶联剂)进行表面处理。优选地，将根据本发明的玻璃纤维(GF)用胶料(如有机硅烷和／或水溶性聚合物)处理。这样的表面处理是技术人员已知的。关于这方面，参考，例如教科书“Plastic Additives”

第3版)。

增容剂(C)

为了改善异相丙烯共聚物(RAHECO)与玻璃材料(GM)之间的相容性，优选使用增容剂(C)。

增容剂(C)优选包括、更优选为改性(官能化)聚合物和任选的具有活性极性基团的低分子量化合物。改性的α-烯烃聚合物(特别是丙烯均聚物和丙烯共聚物，如乙烯和丙烯的共聚物或乙烯和丙烯与其他α-烯烃的共聚物)为最优选的，因为其与聚烯烃组合物中的聚合物高度相容。也可以使用改性的聚乙烯。

就结构而言，改性的聚合物优选选自接枝共聚物或嵌段共聚物。

在这种情况下，优选包含来自极性化合物的基团的改性聚合物，特别是选自由酸酐类、羧酸类、羧酸衍生物、伯胺类和仲胺类、羟基化合物、噁唑啉和环氧化物和离子化合物构成的组。

该极性化合物的特定例子为不饱和环状酸酐和其脂肪族二酯和二酸衍生物。特别地，可以使用马来酸酐和选自C₁至C₁₀直链和支链马来酸二烷基酯、C₁至C₁₀直链和支链富马酸二烷基酯、衣康酸酐、C₁至C₁₀直链和支链衣康酸二烷基酯、马来酸、富马酸、衣康酸和其混合物的化合物。

特别优选使用用马来酸酐接枝的丙烯聚合物作为改性聚合物，即增容剂(C)。

改性聚合物(即增容剂(C))可以通过在自由基引发剂(如有机过氧化物)的存在下反应挤出聚合物与例如马来酸酐以简单方式来制备，如公开在例如EP0572028中的。

改性聚合物(即增容剂(C))中来自极性化合物的基团的优选的量在0.5重量％至4重量％范围内。

改性聚合物(即增容剂(C))的熔体流动速率MFR₂(230C)的优选值在1.0g/10min至500g/10min范围内。

另外的组分

另外，聚烯烃组合物可包括滑爽剂(SA)和／或炭黑(CB)。

滑爽剂(SA)优选为脂肪酸酰胺。更优选地，滑爽剂为饱和或不饱和脂肪酸酰胺，优选为不饱和脂肪酸酰胺。

更优选地，不饱和脂肪酸酰胺为单-不饱和的，即仅包含一个亚乙基基团。因此，在一个实施例中，不饱和脂肪酸酰胺为

CH₃(CH₂)_xCH=CH(CH₂)_yCONH₂

其中x和y相互独立地为正整数，更优选

CH₃(CH₂)_xCH=CH(CH₂)_yCONH₂

其中x和y相互独立地为正整数。

在一个优选实施例中，x为4与10之间的正整数和／或y为8与14之间的正整数，优选x=7且y=11。

因此特别优选的是不饱和脂肪酸酰胺为

CH₃(CH₂)₇CH=CH(CH₂)₁₁CONH₂，即芥酸酰胺。

本发明的聚烯烃组合物可另外包含量为领域内常见的、用于汽车部件的典型的其他添加剂，如不是炭黑的颜料、抗氧化剂、UV稳定剂、成核剂和抗静电剂。

制品和用途

本发明的聚烯烃组合物优选用于制备成型制品，特别是注射成型制品。因此，本发明特别涉及本发明的聚烯烃组合物用于成型汽车制品(优选汽车注射成型制品)的用途。甚至更优选的为本发明的组合物用于制备汽车内饰和外饰(如保险杠、侧壁衬里、辅助踏板、车身板、扰流板、仪表板、内饰等)的用途。

根据本发明的一个优选实施例，本发明的聚烯烃组合物用于制备(注射成型)汽车制品，优选(注射成型)汽车内饰制品，更优选仪表板、仪表盘、车门镀层、肘靠、变速杆、换挡杆手柄、底板、内饰膜(interior skin)、行李箱镀层或内饰。

本发明还提供了一种成型制品，如注射成型制品，该成型制品包括至少60重量％、优选至少80重量％、如80重量％至100重量％、更优选至少95重量％、如95重量％至100重量％的本发明的聚烯烃组合物，且最优选由本发明的聚烯烃组合物组成。因此，本发明特别涉及一种(注射成型)汽车制品，特别是(注射成型)汽车内饰和外饰，如保险杠、侧壁衬里、辅助踏板、车身板、扰流板、仪表板、内饰等，该汽车制品包括至少60重量％、优选至少80重量％、如80重量％至100重量％、更优选至少95重量％、如95重量％至100重量％的本发明的聚烯烃组合物，且最优选由本发明的聚烯烃组合物组成。

根据本发明的一个优选实施例，(注射成型)汽车制品为(注射成型)汽车内饰制品，更优选为仪表板、仪表盘、车门镀层、肘靠、变速杆、换挡杆手柄、底板、内饰膜、行李箱镀层或内饰，该汽车内饰制品包括量为前面段落中描述的聚烯烃组合物。

具体实施方式

现在通过以下提供的示例将进一步详细地描述本发明。

示例

1、测量方法

除非另外限定，以下术语定义和测定方法适用于以上本发明的大体描述以及以下示例。

分别计算第二丙烯共聚物级分(R-PP2)和(Pre-R-PP2)的共聚单体含量：

\frac{C (PP) - w (PP 1) xC (PP 1)}{w (PP 2)} = C (PP 2) - - - (I)

其中

w(PP1)分别为第一丙烯共聚物级分(R-PP1)和(Pre-R-PP1)的重量分数[重量％]，

w(PP2)分别为第二丙烯共聚物级分(R-PP2)和(Pre-R-PP2)的重量分数[重量％]，

C(PP1)分别为第一丙烯共聚物级分(R-PP1)和(Pre-R-PP1)的共聚单体含量[重量％]，

C(PP)为无规丙烯共聚物(R-PP)和(Pre-R-PP)的共聚单体含量[重量％]，

C(PP2)分别为计算的、第二丙烯共聚物级分(R-PP2)和(Pre-R-PP2)的共聚单体含量[重量％]。

分别计算第二丙烯共聚物级分(R-PP2)和(Pre-R-PP2)的二甲苯冷可溶物(XCS)含量：

\frac{XS (PP) - w (PP 1) xXS (PP 1)}{w (PP 2)} = XS (PP 2) - - - (II)

其中

XS(PP1)分别为第一丙烯共聚物级分(R-PP1)和(Pre-R-PP1)的二甲苯冷可溶物(XCS)含量[重量％]，

XS(PP)为无规丙烯共聚物(R-PP)和(Pre-R-PP)的二甲苯冷可溶物(XCS)含量[重量％]，

XS(PP2)分别为计算的、第二丙烯共聚物级分(R-PP2)和(Pre-R-PP2)的二甲苯冷可溶物(XCS)含量[重量％]。

分别计算第二丙烯共聚物级分(R-PP2)和(Pre-R-PP2)的熔体流动速率MFR₂(230℃)：

MFR (PP 2) = 10 [\frac{\log (MFR (PP)) - w (PP 1) x \log (MFR (PP 1))}{w (PP 2)}] - - - (III)

其中

MFR(PP1)分别为第一丙烯共聚物级分(R-PP1)和(Pre-R-PP1)的熔体流动速率MFR₂(230℃)[g/10min]，

MFR(PP)为无规丙烯共聚物(R-PP)和(Pre-R-PP)的熔体流动速率MFR₂(230℃)[g/10min]，

MFR(PP2)分别为计算的、第二丙烯共聚物级分(R-PP2)和(Pre-R-PP2)的熔体流动速率MFR₂(230℃)[g/10min]。

分别计算弹性体丙烯共聚物(E)和(Pre-E)的共聚单体含量：

\frac{C (RAHECO) - w (PP) xC (PP)}{w (E)} = C (E) - - - (IV)

其中

w(PP)为无规丙烯共聚物(R-PP)和(Pre-R-PP)的重量分数[重量％]，

w(E)分别为弹性体丙烯共聚物(E)和(Pre-E)的重量分数[重量％]，

C(RAHECO)为异相丙烯共聚物(RAHECO)的共聚单体含量[重量％]，

C(E)分别为计算的、弹性体丙烯共聚物(E)和(Pre-E)的共聚单体含量[重量％]。

计算第三聚丙烯(PP3)的二甲苯冷可溶物(XCS)含量：

\frac{XS (RAHECO) - w (PP) x XS (PP)}{w (E)} = XS (E) - - - (V)

其中

w(PP)为无规丙烯共聚物(R-PP)和(Pre-R-PP)的重量分数[重量％]，

w(E)分别为弹性体丙烯共聚物(E)和(Pre-E)的重量分数[重量％]，

XS(RAHECO)为异相丙烯共聚物(RAHECO)的二甲苯冷可溶物(XCS)含量[重量％]，

XS(E)分别为计算的、弹性体丙烯共聚物(E)和(Pre-E)的二甲苯冷可溶物(XCS)含量[重量％]。

熔融温度(T_m)和结晶温度(T_c)：用Mettler TA820差示扫描量热法(DSC)测量在5mg至10mg范围内的样品。根据ISO3146／第3部分／方法C2在加热／冷却／加热循环中在+23℃至+210℃的温度范围内用10℃／min的扫描速率运行DSC。结晶温度从冷却步骤测定，而熔融温度从第二加热步骤测定。

共聚单体含量(特别是乙烯含量)用¹³C-NMR校准的傅里叶变换红外光谱法(FTIR)来测量。当测量聚丙烯中的乙烯含量时，通过热压制备样品的薄膜(厚度约250μm)。用PerkinElmer FTIR1600光谱仪测量丙烯-乙烯-共聚物的吸收峰720cm^-1和733cm^-1的面积。在767cm^-1处评估丙烯-1-丁烯-共聚物。用通过¹³C-NMR测量的乙烯含量数据校准该方法。还参见“IR-Spektroskopie für Anwender”；WILEY-VCH，1997和“Validierung in der Analytik”，WILEY-VCH，1997。

密度根据ISO1183-1-方法A(2004)测量。样品制备根据ISO1872-2：2007通过压塑成型来进行。

MFR₂(230℃)根据ISO1133(230℃，2.16kg负载)测量。

二甲苯冷可溶物(XCS，重量％)：二甲苯冷可溶物(XCS)的含量根据ISO16152；第一版；2005-07-01，在25℃下测定。

特性粘度根据DIN ISO1628／1，1999年10月(在十氢化萘中，135℃下)测量。

拉伸模量；断裂拉伸应力根据ISO527-2(交叉头速度=1mm／min；23℃)使用EN ISO1873-2中描述的(狗骨形，厚度4mm)注射成型样品测量。

沙尔皮冲击试验：沙尔皮缺口冲击强度(Charpy NIS)根据ISO179leA在23℃下，使用根据ISO294-1：1996制备的80x10x4mm³mm³注射成型棒试验样品来测量。

为了测定耐刮伤性，使用Erichsen制造的交叉切割器(Cross Hatch Cutter)型号420P。为了试验，将尺寸为140x200x3mm的成型起纹基板(粒面参数：平均粒面尺寸=1mm；粒面深度=0.12mm；圆锥度=6°，还称为Grain VW K09)切割为尺寸为70x70x4mm的基板。样品的注射成型与刮痕测试之间的时间段为7天。

为了试验，必须将样品夹在以上描述的合适设备中。使用具有球形端(半径=0.5mm±0.01)的圆柱状金属笔在10N的力下引入刮痕。使用1000mm／min的切割速度。

在10N的负载下带入距离为2mm、相互平行的最少20条刮痕。重复引入相互垂直的刮痕，以便使结果为刮痕网。刮痕的方向应该为单向的。

耐刮伤性记录为未划区域的亮度与已划区域的亮度差ΔL。使用满足DIN5033的要求的分光光度计测量ΔL值。光源用于ΔL D65／10°的定量。测量的ΔL值必须低于最大值1.5。

试验方法(Erichsen交叉切割方法)的详细试验描述可在Thomas Koch和Doris Machl发表在POLYMER TESTING26(2007)，第927-936页的论文“Evaluation of scratch resistancein multiphase PP blends”中找到。

光泽度在注射成型起纹样品上根据DIN67530在60°的角度下测量。用于光泽度测量的粒面与耐刮伤性的评估中使用的粒面相同。

Sensotact光滑度：用于测定表面的触觉性质的大多数技术使用触觉参比刻度，一个广泛使用的例子为“Sensotact触觉参考系”(制造商：Cemas，

法国)。借助由参考系上培训的不少于15人组成的感觉组的该方法测定的一个参数为切向光滑描述表。这限定为保证沿着表面滑动的连续性的主观容易度。用于测量该参数的方案限定如下：通过以低速朝向自身运行该食指跨过试验表面来进行食指的切向移动。产品和手指之间的角度必须为45°。移动越容易，光滑度的强度越高，最大值为100。在测量中，必须小心不把开始移动所需要的力考虑在内。如果可能，应当通过90°旋转产品评估在两个垂直方向上的光滑度。关于选择和评估，遵照与ISO8587(2007)等效的DIN10963触觉板。

2、示例

RAHECO1、RAHECO2和RAHECO3：

用于示例1和示例2的聚合方法中使用的催化剂为Borealis AG的商业BCF20P催化剂(1.9重量％Ti-齐格勒-纳塔催化剂，如描述在EP591224中的)和作为助催化剂的三乙基铝(TEA)和作为给体的二环戊基二甲氧基硅烷。铝与给体的比在表1中示出。

将得到的聚合物与合适的量的2,5-二甲基-2,5-二-(叔丁基过氧基)己烷(AKZO Nobel(荷兰)供应的

101)在同向旋转双螺杆挤出机(类型：Coperion ZSK57)中减粘裂化。将0.05重量％的硬脂酸钙(Faci(意大利)供应的硬脂酸钙SP)和0.10重量％的BASFAG(德国)的Irganox B215(Irganox1010(四(3-(3’，5’-二叔丁基-4-羟基甲苯甲酰)-丙酸季戊四醇酯与三(2，4-二叔丁基苯基)磷酸酯)亚磷酸酯)的1∶2-共混物))作为添加剂加入相同步骤中的聚合物。

HECO1为Borealis AG的商业产品异相丙烯共聚物SG930MO

P1为Kraton Polymers LLC的商业产品苯乙烯乙烯丁烯苯乙烯嵌段共聚物产品Kraton G1657，该产品具有约13.0重量％的苯乙烯含量和22g/10min的熔体流动速率MFR(230℃／5kg)

P2为Dow Elastomers的商业产品乙烯-辛烯共聚物ENGAGE8400，该共聚物具有30.0g/10min的MFR₂(190℃)和0.87g／cm³的密度

G为Saint-Gobain Vetrotex International(德国)的商业产品Vetrotex EC13P968，其为纤维直径为13μm且长度为6mm且表面涂覆的短切玻璃纤维(short-cutglass fiber)

C为Exxon Mobil的商业产品马来酸酐官能化的聚丙烯Exxelor PO1020，该聚丙烯具有0.9g／cm³的密度、430g/10min的MFR(230℃／2,16kg)和1.0摩尔％的MAH含量

ESA为Fine Organics的商业产品芥酸酰胺“Finawax-E”

CB为来自Cabot的商业产品炭黑母料Plasblak PE4103，该炭黑母料具有30重量％的炭黑和8g／10min的MFR₂(190℃)。

表1：工艺条件

		RAHECO1	RAHECO2	RAHECO3
					A1/给体比	[摩尔／摩尔]	10	13.9	10
环流
					H2／C3比	[摩尔／千摩尔]	0.98	1.46
C2／C3比	[摩尔／千摩尔]	4.4	8.9
					MFR₂	[g/10min]	1.25	1.3	8.0
XCS	[重量％]	4.1	8.2	n.d.
					C2	[重量％]	2.1	4.5	2.5
GPR1
					H2／C3比	[摩尔／千摩尔]	14.1	22
GPR1的MFR₂	[g/10min]	1.5	2.1	8.0
					总MFR₂	MFR₂	1.3	1.75	8.0
GPR1的XCS	[重量％]	41.4	45.4
					XCS	[重量％]	26，5	27.9
GPR1的C2	[重量％]	10.5	9.8	5.0
					总C2	[重量％]	7.1	7.3	4.0
GPR2
					C2／C3比	[摩尔／千摩尔]	467	439
H2／C2比	[摩尔／千摩尔]	250	250
					GPR2的MFR₂	[g/10min]	1.3	1.2	3.3
MFR₂	[g/10min]	1.3	1.6	7
					GPR2的XCS	[重量％]	100	100	n.d.
XCS	[重量％]	41.7	42.1
					XCS的C2	[重量％]	21.6	24.5
XCS的IV	[dl/g]	1.9	1.6
					GPR2的C2	[重量％]	32.1	35.4	30.7
C2含量	[重量％]	12.1	12.9	8.0
					环流／GPR1／GPR2的分裂	[重量％]	32／48／20	38／43／20	34／51／15

表2：最终性质

		RAHECO1*	RAHECO2*	RAHECO3	HECO1
						MFR₂	[g/10min]	7.4	9.7	7.5	25
Tm	[℃]	142	133	139	164
						Tc	[℃]	102	94	98.9	115
总C2	[重量％]	11.7	11.8	8.5	24
						XCS	[重量％]	39.7	37.0	20.9	16
XCS的IV	[dl／g]	1.64	1.07	1.5	1.4
						XCS的C2	[重量％]	23.4	25.7	28.3	30

*减粘裂化

表3(A)：组合物(对比)

		CE1*	CE2*	CE3*	CE4*	CE5*	CE6*
								RAHECO3	[重量％]	55.6	55.6	0	0	0	0
HECO1	[重量％]	0	0	35.6	45.6	35.6	45.6
								P1	[重量％]	20.0	0	40.0	30.0	0	0
P2	[重量％]	0	20.0	0	0	40.0	30.0
								G	[重量％]	20.0	20.0	20.0	20.0	20.0	20.0
C	[重量％]	1.0	1.0	1.0	1.0	1.0	1.0
								CB	[重量％]	3.0	3.0	3.0	3.0	3.0	3.0
ESA	[重量％]	0.3	0.3	0.3	0.3	0.3	0.3

*补足100重量％的剩余部分为抗氧化剂

表3(B)：组合物(对比)的性质

		CE1	CE2	CE3	CE4	CE5	CE6
								MFR₂	[g/10min]	4.6	6.4	7.8	8.7	16.5	13.9
D	[kg/m³]	1014	1008	1034	1036	1030	1020
								TM	[MPa]	1137	1231	625	1502	1048	1424
TS	[MPa]	5.2	5.7	15.2	22.8	7.5	11.2
								C(+23)	[kJ/m²]	41.2	40.2	47.3	43.6	29.1	29.9
SR	[\|ΔL\|]	0.2	0.3	0.7	0.5	1.0	0.8
								G	[％]	2.5	2.4	2.8	2.6	2.5	2.5
SS	[-]	85	90	65	70	65	70

D密度

TM拉伸模量

TS断裂拉伸应力

C(+23)+23℃下的沙尔皮冲击

C(-20)-20℃下的沙尔皮冲击

SR耐刮伤性

G光泽度

SS Sensotact光滑度

表4(A)：组合物(本发明)

		E1	E2
				RAHECO1	[重量％]	75.6	0
RAHECO2	[重量％]	0	75.6
				G	[重量％]	20.0	20.0
C	[重量％]	1.0	1.0
				CB	[重量％]	3.0	3.0
ESA	[重量％]	0.3	0.3

*补足100重量％的剩余部分为抗氧化剂

表4(B)：组合物(本发明)的性质

		E1	E2
				MFR₂	[g/10min]	4.5	3.9
D	[kg／m³]	1028	1029
				TM	[MPa]	1767	1905
TS	[MPa]	27.6	30.9
				C(+23)	[kJ／m²]	31.8	31.6
SR	[\|ΔL\|]	0.2	0.1
				G	[％]	2.2	2.2
SS	[-]	85	85

Claims

1.一种聚烯烃组合物，包括

其中所述异相丙烯共聚物(RAHECO)具有

其中进一步地，所述异相丙烯共聚物(RAHECO)的所述二甲苯冷可溶物级分(XCS)具有

(b)基于所述聚烯烃组合物的至少5重量％的为玻璃材料(GM)的填料(F)，其中所述聚烯烃组合物具有在2.0g／10min至15.0g／10min范围内的、根据ISO1133测量的熔体流动速率MFR₂(230℃)。

2.根据权利要求1所述的聚烯烃组合物，其中所述聚烯烃组合物具有

(a)不大于1100kg／m³的、根据ISO1183-1测量的密度，

和／或

(b)至少1,000MPa的、根据ISO527-2测量的拉伸模量，

和／或

(c)小于2.5％的、在60°角度下的光泽度。

3.根据权利要求1或2所述的聚烯烃组合物，其中所述聚烯烃组合物不包括

(a)另外的塑料，

和／或

(b)量超过基于所述聚烯烃组合物中存在的聚合物的4重量％的、与所述异相丙烯共聚物(RAHECO)不同的聚合物。

4.根据前述权利要求中任一项所述的聚烯烃组合物，其中所述异相丙烯共聚物(RAHECO)具有

(a)在2.0g/10min至15.0g/10min范围内的、根据ISO1133测量的熔体流动速率MFR₂(230℃)，

和／或

(b)在130℃至150℃范围内的、通过差示扫描量热法(DSC)测定的熔融温度Tm。

5.根据前述权利要求中任一项所述的聚烯烃组合物，其中所述异相丙烯共聚物(RAHECO)的所述二甲苯冷可溶物成分(XCS)具有在0.8dl／g至小于2.0dl／g范围内的、根据DIN ISO1628／1(在十氢化萘中，在135℃下)测定的特性粘度(IV)。

6.根据前述权利要求中任一项所述的聚烯烃组合物，其中所述无规丙烯共聚物(R-PP)包括至少两种丙烯共聚物级分(R-PP1)和(R-PP2)，其中所述第一丙烯共聚物级分(R-PP1)具有在2.0重量％至6.0重量％范围内的共聚单体含量，其中任选地进一步地，

(a)所述第二丙烯共聚物级分(R-PP2)具有比所述第一丙烯共聚物级分(R-PP1)更高的共聚单体含量，

和／或

(b)[R-PP]-[R-PP1]≥2.5

其中

[R-PP]所述无规丙烯共聚物(R-PP)的所述共聚单体含量[重量％]，和

[R-PP1]所述第一丙烯共聚物级分(R-PP1)的所述共聚单体含量[重量％]，

和／或

(c)所述第二丙烯共聚物级分(R-PP2)具有在8.0重量％至12.0重量％范围内的共聚单体含量。

7.根据前述权利要求中任一项所述的聚烯烃组合物，其中所述无规丙烯共聚物(R-PP)、所述第一丙烯共聚物级分(R-PP1)和所述第二丙烯共聚物级分(R-PP2)的所述共聚单体为乙烯和／或C₄至C₁₂α-烯烃。

8.根据前述权利要求中任一项所述的聚烯烃组合物，其中所述玻璃材料(GM)为优选具有在1mm至50mm范围内的长度的玻璃纤维(GF)。

9.根据前述权利要求中任一项所述的聚烯烃组合物，其中所述聚烯烃组合物另外包括基于所述聚烯烃组合物的优选0.5重量％至4重量％范围内的量的增容剂(C)。

10.根据权利要求9所述的聚烯烃组合物，其中所述增容剂(C)为马来酸酐官能化的聚丙烯。

11.根据前述权利要求中任一项所述的聚烯烃组合物，其中所述聚烯烃组合物另外包括基于所述聚烯烃组合物的优选0.01重量％至2重量％范围内的量的滑爽剂(SA)。

12.根据权利要求11所述的聚烯烃组合物，其中所述滑爽剂(SA)为脂肪酸酰胺。

13.根据前述权利要求中任一项所述的聚烯烃组合物，其中所述聚烯烃组合物另外包括基于所述聚烯烃组合物的优选0.5重量％至5重量％范围内的量的炭黑(CB)。

14.一种注射成型制品，包括根据前述权利要求中任一项所述的聚烯烃组合物。

15.根据权利要求14所述的注射成型制品，其中所述制品为汽车内饰制品。

16.一种用于制备前述权利要求1至13中任一项所述的聚烯烃组合物的方法，其中将

(a)所述异相丙烯共聚物(RAHECO)，

(b)所述填料(F)，

(c)任选的所述增容剂(C)，

(d)任选的所述滑爽剂(SA)，和

(e)任选的所述炭黑(CB)

加入挤出机且挤出，由此获得所述聚烯烃组合物。