CN109563324B - 多相丙烯聚合材料 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种多相丙烯聚合材料，其包含丙烯均聚物成分或特定的丙烯共聚物成分、和特定的乙烯－α－烯烃共聚物成分，且(i)二甲苯可溶成分为40重量％以上，(ii)二甲苯不溶成分的特性粘度[η]CXIS为1.50dL/g以上，(iii)二甲苯可溶成分的特性粘度[η]CXS与二甲苯不溶成分的特性粘度[η]CXIS的比为1.5以下，(iv)二甲苯不溶成分中的来自于乙烯及碳原子数4以上且12以下的α－烯烃的单体单元的含量为6重量％以上。

Description

多相丙烯聚合材料
技术领域
本发明涉及柔软性及低热收缩性优异、并且具有高拉伸特性的多相丙烯聚合材料。
背景技术
聚丙烯系树脂被利用其特长广泛地用于汽车部件、家电制品、食品/医疗容器、建材/土木产业材料等领域中。例如，专利文献1及专利文献2中，公开过柔软性优异的多相丙烯聚合材料。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：欧洲专利第2147026号说明书
专利文献2：国际公开第2008/068113号
发明内容
发明所要解决的问题
然而，专利文献1及专利文献2中记载的多相丙烯聚合材料并非在柔软性、热收缩性及拉伸特性的任意一项中都令人充分满意的材料。
本发明是鉴于上述的问题而完成的，其目的在于，提供一种多相丙烯聚合材料，其可以获得柔软性优异、热收缩率的各向异性小、并且拉伸断裂点应力及拉伸断裂伸长率大的成形体。
用于解决问题的方法
本发明提供以下内容。
[1]一种多相丙烯聚合材料，是包含丙烯均聚物(I－1)或下述丙烯共聚物(I－2)、和下述乙烯－α－烯烃共聚物(II)的多相丙烯聚合材料，
所述多相丙烯聚合材料满足下述要件(i)～(iv)的全部。
(i)多相丙烯聚合材料的二甲苯可溶成分为40重量％以上(其中，将多相丙烯聚合材料的总重量设为100重量％)。
(ii)多相丙烯聚合材料的二甲苯不溶成分的特性粘度[η]CXIS为1.50dL/g以上。
(iii)多相丙烯聚合材料的二甲苯可溶成分的特性粘度[η]CXS与二甲苯不溶成分的特性粘度[η]CXIS的比([η]CXS/[η]CXIS)为1.5以下。
(iv)多相丙烯聚合材料的二甲苯不溶成分中的来自于乙烯及碳原子数4以上且12以下的α－烯烃的单体单元的含量为6重量％以上(其中，将二甲苯不溶成分的总重量设为100重量％)。
丙烯共聚物(I－2)是如下的共聚物：包含来自于丙烯的单体单元、和来自于选自乙烯及碳原子数4以上且12以下的α－烯烃中的至少一种烯烃的单体单元，且来自于选自乙烯及碳原子数4以上且12以下的α－烯烃中的至少一种烯烃的单体单元的含量为0.01重量％以上且小于20重量％(其中，将丙烯共聚物(I－2)的总重量设为100重量％)。
乙烯－α－烯烃共聚物(II)是如下的共聚物：包含来自于乙烯的单体单元、和来自于选自丙烯及碳原子数4以上且12以下的α－烯烃中的至少一种烯烃的单体单元，且来自于乙烯的单体单元的含量为20重量％以上且80重量％以下(其中，将乙烯－α－烯烃共聚物成分(II)的总重量设为100重量％)。
[2]根据[1]中记载的多相丙烯聚合材料，其中，二甲苯可溶成分中的来自于乙烯的单体单元的含量为20重量％以上且40重量％以下(其中，将二甲苯可溶成分的总重量设为100重量％)。
[3]根据[1]或[2]中记载的多相丙烯聚合材料，其中，二甲苯不溶成分的特性粘度[η]CXIS为2.1dL/g以上。
[4]一种遮水片，其含有[1]～[3]中任一项记载的多相丙烯聚合材料。
发明效果
根据本发明，可以提供一种多相丙烯聚合材料，其能够获得柔软性优异、热收缩率的各向异性小、拉伸断裂点应力高且拉伸断裂伸长率大的成形体。
具体实施方式
＜多相丙烯聚合材料的构成＞
本发明的多相丙烯聚合材料是包含丙烯均聚物(I－1)或丙烯共聚物(I－2)、和乙烯－α－烯烃共聚物(II)的丙烯聚合材料。需要说明的是，将丙烯均聚物(I－1)与丙烯共聚物成分(I－2)合并称作“丙烯聚合物成分(I)”。
丙烯均聚物(I－1)是包含来自于丙烯的单体单元的均聚物成分。
本说明书中，所谓“单体单元”，是指来自于单体的结构单元。
丙烯共聚物(I－2)是如下的丙烯共聚物，即，是包含来自于丙烯的单体单元、和来自于选自乙烯及碳原子数4以上且12以下的α－烯烃中的至少一种烯烃的单体单元的共聚物成分，并且来自于选自乙烯及碳原子数4以上且12以下的α－烯烃中的至少一种烯烃的单体单元的含量相对于该丙烯共聚物(I－2)的总重量100重量％为0.01重量％以上且小于20重量％。所述的来自于至少一种烯烃的单体单元的含量优选为0.1重量％以上且小于15重量％，更优选为1重量％以上且小于10重量％。
作为丙烯共聚物(I－2)，例如可以举出：
(1)来自于丙烯的单体单元的含量为85重量％以上且小于100重量％、来自于乙烯的单体单元的含量大于0重量％且为15重量％以下的丙烯－乙烯共聚物(其中，将来自于丙烯的单体单元与来自于乙烯的单体单元的含量的合计设为100重量％)；
(2)来自于丙烯的单体单元的含量为80重量％以上且小于100重量％、来自于乙烯的单体单元的含量大于0重量％且为10重量％以下、来自于碳原子数4以上且12以下的α－烯烃的单体单元的含量大于0重量％且为10重量％以下的丙烯－乙烯－α－烯烃共聚物(其中，将来自于丙烯的单体单元与来自于乙烯的单体单元与来自于碳原子数4以上且12以下的α－烯烃的单体单元的含量的合计设为100重量％)；以及
(3)来自于丙烯的单体单元的含量为85重量％以上且小于100重量％、来自于碳原子数4以上且12以下的α－烯烃的单体单元的含量大于0重量％且为15重量％以下的丙烯－α－烯烃共聚物(其中，将来自于丙烯的单体单元与来自于碳原子数4以上且12以下的α－烯烃的单体单元的含量的合计设为100重量％)。
乙烯－α－烯烃共聚物(II)是如下的乙烯－α－烯烃共聚物，即，是包含来自于乙烯的单体单元、和来自于选自丙烯及碳原子数4以上且12以下的α－烯烃中的至少一种烯烃的单体单元的共聚物，并且来自于乙烯的单体单元的含量相对于乙烯－α－烯烃共聚物(II)的总重量100重量％为20重量％以上且80重量％以下。所述的来自于乙烯的单体单元的含量优选为20重量％以上且75重量％以下，更优选为20重量％以上且60重量％以下，进一步优选为20重量％以上且40重量％以下。
丙烯共聚物(I－2)及乙烯－α－烯烃共聚物(II)的来自于选自碳原子数4以上且12以下的α－烯烃中的至少一种烯烃的单体单元由碳原子数4以上且12以下的α－烯烃导出，作为其具体例，可以举出1－丁烯、1－戊烯、1－己烯、1－庚烯、1－辛烯、1－壬烯、1－癸烯、3－甲基－1－丁烯、3－甲基－1－戊烯、4－甲基－1－戊烯、2－乙基－1－己烯、2，2，4－三甲基－1－戊烯等，优选为1－丁烯、1－己烯、或1－辛烯，更优选为1－丁烯。
丙烯共聚物(I－2)在一例中可以是无规共聚物。另外，乙烯－α－烯烃共聚物(II)在一例中可以是无规共聚物。
作为丙烯共聚物(I－2)，例如可以举出丙烯－乙烯共聚物、丙烯－1－丁烯共聚物、丙烯－1－己烯共聚物、丙烯－1－辛烯共聚物、丙烯－1－癸烯共聚物、丙烯－乙烯－1－丁烯共聚物、丙烯－乙烯－1－己烯共聚物、丙烯－乙烯－1－辛烯共聚物、丙烯－乙烯－1－癸烯共聚物等，优选为丙烯－乙烯共聚物、丙烯－1－丁烯共聚物、或丙烯－乙烯－1－丁烯共聚物成分。
丙烯聚合物(I)优选为丙烯均聚物、丙烯－乙烯共聚物、丙烯－1－丁烯共聚物、或丙烯－乙烯－1－丁烯共聚物。
作为乙烯－α－烯烃共聚物(II)，例如可以举出乙烯－丙烯共聚物、乙烯－丙烯－1－丁烯共聚物、乙烯－丙烯－1－己烯共聚物、乙烯－丙烯－1－辛烯共聚物、乙烯－1－丁烯共聚物、乙烯－1－己烯共聚物、乙烯－1－辛烯共聚物等，优选为乙烯－丙烯共聚物、乙烯－1－丁烯共聚物、或乙烯－1－辛烯共聚物，更优选为乙烯－丙烯共聚物。
本说明书中，将多相丙烯聚合材料的具体例记作“(丙烯聚合物(I)－(乙烯－丙烯共聚物)多相聚合材料”。例如“(丙烯)－(乙烯－丙烯)多相聚合材料”的记载是指丙烯聚合物(I)为丙烯均聚物、乙烯－α－烯烃共聚物(II)为乙烯－丙烯共聚物的多相丙烯聚合材料。
在多相丙烯聚合材料的丙烯聚合物(I)为丙烯均聚物(I－1)的情况下，作为该聚合材料，例如可以举出(丙烯)－(乙烯－丙烯)多相聚合材料、(丙烯)－(乙烯－丙烯－1－丁烯)多相聚合材料、(丙烯)－(乙烯－丙烯－1－辛烯)多相聚合材料、(丙烯)－(乙烯－1－丁烯)多相聚合材料、(丙烯)－(乙烯－1－辛烯)多相聚合材料等。
在多相丙烯聚合材料的丙烯聚合物(I)为丙烯共聚物成分(I－2)的情况下，作为该聚合材料，例如可以举出(丙烯－乙烯)－(乙烯－丙烯)多相聚合材料、(丙烯－乙烯)－(乙烯－丙烯－1－丁烯)多相聚合材料、(丙烯－乙烯)－(乙烯－丙烯－1－辛烯)多相聚合材料、(丙烯－乙烯)－(乙烯－1－丁烯)多相聚合材料、(丙烯－乙烯)－(乙烯－1－辛烯)多相聚合材料等。
作为多相丙烯聚合材料，优选为(丙烯)－(乙烯－丙烯)多相聚合材料、(丙烯)－(乙烯－丙烯－1－丁烯)多相聚合材料、(丙烯)－(乙烯－1－丁烯)多相聚合材料、(丙烯)－(乙烯－1－辛烯)多相聚合材料、(丙烯－乙烯)－(乙烯－丙烯)多相聚合材料、(丙烯－乙烯)－(乙烯－丙烯－1－丁烯)多相聚合材料、(丙烯－乙烯)－(乙烯－1－丁烯)多相聚合材料、或(丙烯－乙烯)－(乙烯－1－辛烯)多相聚合材料，更优选为(丙烯)－(乙烯－丙烯)多相聚合材料、或(丙烯－乙烯)－(乙烯－丙烯)多相聚合材料。
本说明书中，多相丙烯聚合材料的所谓“二甲苯不溶成分”，是多相丙烯聚合材料中所含的不溶于对二甲苯的成分，是指利用下述方法得到的固形物。
将多相丙烯聚合材料2g完全溶解于沸腾着的对二甲苯2000mL中而得到溶液，然后将该溶液降温到25℃并放置，是在25℃的溶液中析出的固形物。
本说明书中，多相丙烯聚合材料的所谓“二甲苯可溶成分”，是指多相丙烯聚合材料中的二甲苯不溶成分以外的成分。
本发明的多相丙烯聚合材料满足要件(i)～(iv)的全部。
要件(i)是多相丙烯聚合材料的二甲苯可溶成分为40重量％以上(其中，将多相丙烯聚合材料的总重量设为100重量％)的条件。从柔软性的观点考虑，二甲苯可溶成分优选为45重量％以上。为了兼顾柔软性和高拉伸特性，二甲苯可溶成分优选为80重量％以下，更优选为70重量％以下。
二甲苯可溶成分的含量例如可以通过调整制造丙烯聚合物(I)及乙烯－α－烯烃共聚物(II)时的聚合温度、聚合压力、以及滞留时间来调整。
要件(ii)是多相丙烯聚合材料的二甲苯不溶成分的特性粘度[η]CXIS为1.50dL/g以上的条件。从所得的成形体的拉伸断裂点应力的观点考虑，二甲苯不溶成分的特性粘度[η]CXIS优选为1.8dL/g以上，更优选为2.0dL/g以上，进一步优选为2.1dL/g以上，特别优选为2.2dL/g以上。二甲苯不溶成分的特性粘度[η]CXIS优选为5dL/g以下，更优选为4.5dL/g以下，进一步优选为4.3dL/g以下，进一步优选为4.1dL/g以下，特别优选为4.0dL/g以下。二甲苯不溶成分的特性粘度[η]CXIS优选为1.50dL/g以上且5dL/g以下，更优选为1.8dL/g以上且4.5dL/g以下，进一步优选为2.0dL/g以上且4.3dL/g以下，更进一步优选为2.1dL/g以上且4.1dL/g以下，特别优选为2.2dL/g以上且4.0dL/g以下。
二甲苯不溶成分的特性粘度[η]CXIS例如可以通过调整制造丙烯聚合物(I)时的氢浓度来调整。该氢浓度的优选的范围为0.0～5.0mol％，更优选的范围为0.0～3.0mol％。
本说明书中，特性粘度是在温度135℃、在四氢化萘中测定的特性粘度，是利用参考文献《高分子溶液、高分子实验学11》(1982年共立出版株式会社刊)第491项中记载的计算方法、即利用将比浓粘度相对于浓度作图并外推到浓度为零时的外推法求出。比浓粘度是在温度135℃、四氢化萘溶剂的条件下利用乌氏粘度计测定浓度0.1g/dL、0.2g/dL、以及0.5g/dL的3点。
要件(iii)是多相丙烯聚合材料的二甲苯可溶成分的特性粘度[η]CXS与二甲苯不溶成分的特性粘度[η]CXIS的比([η]CXS/[η]CXIS)为1.5以下的条件。[η]CXS/[η]CXIS优选为1.4以下，更优选为1.2以下，进一步优选为1.1以下。
[η]CXS/[η]CXIS例如可以通过调整制造乙烯－α－烯烃共聚物(II)时的氢浓度来调整。该氢浓度的优选的范围为0.2～5.0mol％，更优选的范围为0.2～3.0mol％。
要件(iv)是多相丙烯聚合材料的二甲苯不溶成分中的来自于乙烯及碳原子数4以上且12以下的α－烯烃的单体单元的含量为6重量％以上(其中，将二甲苯不溶成分的总重量设为100重量％)的条件。该二甲苯不溶成分中的来自于乙烯及碳原子数4以上且12以下的α－烯烃的单体单元的含量优选为7重量％以上，更优选为8重量％以上。
本说明书中，来自于乙烯及碳原子数4以上且12以下的α－烯烃的单体单元的含量可以利用13C核磁共振法(13C－NMR)求出。
二甲苯不溶成分中的来自于乙烯及碳原子数4以上且12以下的α－烯烃的单体单元的含量例如可以通过调整制造丙烯聚合物(I)时的乙烯浓度来调整。该乙烯浓度的优选的范围为1.0～10mol％，更优选的范围为1.0～5.0mol％。
多相丙烯聚合材料中所含的乙烯－α－烯烃共聚物(II)的含量优选为40重量％以上且80重量％以下，更优选为40重量％以上且75重量％以下，进一步优选为45重量％以上且70重量％以下(其中，将多相丙烯聚合材料的总重量设为100重量％)。
乙烯－α－烯烃共聚物(II)在135℃四氢化萘中测定出的特性粘度优选为0.1dL/g以上且10dL/g以下，更优选为1dL/g以上且5dL/g以下，进一步优选为1.5dL/g以上且4dL/g以下。
多相丙烯聚合材料的二甲苯可溶成分的特性粘度[η]CXS优选为0.1dL/g以上且5.0dL/g以下，更优选为1.0dL/g以上且4.0dL/g以下，进一步优选为1.5dL/g以上且3.0dL/g以下。
多相丙烯聚合材料的二甲苯可溶成分中的来自于乙烯及碳原子数4以上且12以下的α－烯烃的单体单元的含量优选为10重量％以上且75重量％以下，更优选为15重量％以上且60重量％以下，进一步优选为20重量％以上且40重量％以下(其中，将二甲苯可溶成分的总重量设为100重量％)。
多相丙烯聚合材料的二甲苯可溶成分的来自于乙烯的单体单元的含量优选为10重量％以上且75重量％以下，更优选为15重量％以上且60重量％以下，进一步优选为20重量％以上且40重量％以下(其中，将二甲苯可溶成分的总重量设为100重量％)。
多相丙烯聚合材料中的来自于乙烯的单体单元的含量优选为10重量％以上且40重量％以下，更优选为12重量％以上且35重量％以下，进一步优选为15重量％以上且30重量％以下(其中，将多相丙烯聚合材料的总重量设为100重量％)。
多相丙烯聚合材料的熔体流动速率优选为0.01g/10分钟以上且20g/10分钟以下，更优选为0.01g/10分钟以上且10g/10分钟以下，进一步优选为0.01g/10分钟以上且5g/10分钟以下。该熔体流动速率是依照JIS K6758中规定的方法、在230℃、2.16kg载荷下测定。从抗冲击性的观点考虑，多相丙烯聚合材料的熔体流动速率优选为20g/10分钟以下。
多相丙烯聚合材料的特性粘度[η]whole优选为1dL/g以上且10dL/g以下，更优选为1.2dL/g以上且5dL/g以下，进一步优选为1.5dL/g以上且4dL/g以下。
本发明的多相丙烯聚合材料在一例中利用后述的实施例中记载的方法求出的TD方向的线膨胀系数与MD方向的线膨胀系数的差的绝对值优选小于0.3，更优选为0.28以下，进一步优选为0.25以下，特别优选为0.22以下。该值越小，则热收缩率的各向异性越小，尺寸稳定性越良好。
本发明的多相丙烯聚合材料在一例中利用后述的实施例中记载的方法求出的拉伸弹性模量优选为210MPa以下，更优选为200MPa以下，进一步优选为180MPa以下，特别优选为170MPa以下。该值越小，则柔软性越优异。
本发明的多相丙烯聚合材料在一例中利用后述的实施例中记载的方法求出的断裂伸长率优选为810％以上，更优选为830％以上，进一步优选为850％以上，特别优选为860％以上。
本发明的多相丙烯聚合材料在一例中利用后述的实施例中记载的方法求出的断裂点应力优选为15MPa以上，更优选为18MPa，进一步优选为20MPa以上。
＜多相丙烯聚合材料的制造方法＞
丙烯聚合物成分(I)及乙烯－α－烯烃共聚物成分(II)可以利用逐次聚合在同一反应器中制造，也可以在连续的多段反应器中逐次制造，还可以将在不同的反应器中制造的丙烯聚合物成分(I)与乙烯－α－烯烃共聚物成分(II)混合。作为混合方法，可以举出溶液状态下的混合、以及熔融状态下的混合等。
丙烯聚合物成分(I)及乙烯－α－烯烃共聚物成分(II)优选在连续的多段反应器中逐次制造(多段聚合)。多段反应器的个数没有特别限定，例如在丙烯聚合物成分(I)的聚合中可以设为6段，在乙烯－α－烯烃共聚物成分(II)的聚合中可以设为2段。先聚合丙烯聚合物成分(I)和乙烯－α－烯烃共聚物成分(II)的哪一个都可以。进行多段聚合而得的多相丙烯聚合材料与将不同的反应器中制造的成分混合而得的材料相比，丙烯聚合物成分(I)与乙烯－α－烯烃共聚物成分(II)更加均质地分散，因此具有拉伸特性等物性更高的特性。
在本发明的多相丙烯聚合材料为包含丙烯均聚物(I－1)和乙烯－α－烯烃共聚物(II)的多相丙烯聚合材料的情况下，作为该多相丙烯聚合材料的制造方法，可以举出以下的方法。
＜制造方法1＞
包括下述工序(1－1)和下述工序(1－2)的多相丙烯聚合材料的制造方法。
工序(1－1)：在丙烯聚合催化剂的存在下、利用多段聚合方法使丙烯均聚而得到丙烯均聚物(I－1)的工序。
工序(1－2)：在所述丙烯均聚物(I－1)的存在下利用多段聚合方法使选自丙烯及碳原子数4以上且12以下的α－烯烃中的至少一种烯烃与乙烯共聚而得到包含丙烯均聚物(I－1)和乙烯－α－烯烃共聚物(II)的多相丙烯聚合材料的工序。
＜制造方法2＞
包括下述工序(2－1)和下述工序(2－2)的多相丙烯聚合材料的制造方法。
工序(2－1)：在丙烯聚合催化剂的存在下利用多段聚合方法使选自丙烯及碳原子数4以上且12以下的α－烯烃中的至少一种烯烃与乙烯共聚而得到乙烯－α－烯烃共聚物(II)的工序。
工序(2－2)：在所述乙烯－α－烯烃共聚物(II)的存在下利用多段聚合方法使丙烯均聚而得到包含丙烯均聚物(I－1)和乙烯－α－烯烃共聚物(II)的多相丙烯聚合材料的工序。
在本发明的多相丙烯聚合材料为包含丙烯共聚物(I－2)和乙烯－α－烯烃共聚物(II)的多相丙烯聚合材料的情况下，作为该多相丙烯聚合材料的制造方法，可以举出以下的方法。
＜制造方法3＞
包括下述工序(3－1)和下述工序(3－2)的多相丙烯聚合材料的制造方法。
工序(3－1)：在丙烯聚合催化剂的存在下利用多段聚合方法使选自乙烯及碳原子数4以上且12以下的α－烯烃中的至少一种烯烃与丙烯共聚而得到丙烯共聚物(I－2)的工序。
工序(3－2)：在所述丙烯共聚物(I－2)的存在下利用多段聚合方法使选自丙烯及碳原子数4以上且12以下的α－烯烃中的至少一种烯烃与乙烯共聚而得到包含丙烯共聚物(I－2)和乙烯－α－烯烃共聚物(II)的多相丙烯聚合材料的工序。
＜制造方法4＞
包括下述工序(4－1)和下述工序(4－2)的多相丙烯聚合材料的制造方法。
工序(4－1)：在丙烯聚合催化剂的存在下利用多段聚合方法使选自丙烯及碳原子数4以上且12以下的α－烯烃中的至少一种烯烃与乙烯共聚而得到乙烯－α－烯烃共聚物(II)的工序。
工序(4－2)：在所述乙烯－α－烯烃共聚物(II)的存在下利用多段聚合方法使选自乙烯及碳原子数4以上且12以下的α－烯烃中的至少一种烯烃与丙烯共聚而得到包含丙烯共聚物(I－2)和乙烯－α－烯烃共聚物(II)的多相丙烯聚合材料的工序。
所谓多段聚合方法，是在串联连接的多个反应区域中、在聚合催化剂的存在下使单体聚合、并且包括下述工序a～工序c的聚合方法。
工序a：通过向最上游的第一反应区域供给聚合催化剂和单体、并使该单体聚合而得到聚合物的工序。
工序b：将第一反应区域中得到的聚合物向与第一反应区域连接的第二反应区域转移的工序。
工序c：通过向所述第二反应区域供给单体、并在所述第一反应区域中得到的聚合物的存在下使单体聚合而得到聚合物的工序。
在串联连接的反应区域的个数为3以上的情况下，在第三反应区域以后的反应区域中，也进行相当于所述工序b及所述工序c的工序。
作为多段聚合，可以举出：
在串联连接了多个在1个反应器中具有1个反应区域的反应器的系统中进行的情况、
在1个反应器中具有多个反应区域的反应器中进行的情况、
在将在1个反应器中具有1个反应区域的反应器、与在1个反应器中具有多个反应区域的反应器连接而得的系统中进行的情况。
作为在1个反应器中具有多个反应区域的反应器，可以举出多段喷流层型反应器。
多段聚合方法中的反应区域的个数没有特别限定。所述工序(1－1)、所述工序(2－2)、所述工序(3－1)或所述工序(4－2)中，多段聚合方法的反应区域的个数优选为6～10。所述工序(1－2)、所述工序(2－1)、所述工序(3－2)或所述工序(4－1)中，多段聚合方法的反应区域的个数优选为2～5。
所述工序(1－2)、所述工序(2－1)、所述工序(3－2)或所述工序(4－1)优选在氢浓度大于0.4mol％且为10mol％以下的气氛下进行。该氢浓度更优选为0.5～5.0mol％。
本发明的多相丙烯聚合材料的制造方法中也可以包括如下工序，即，在固体催化剂成分及有机铝化合物的存在下，使少量的烯烃(本来的聚合(通常被称作正式聚合)中使用的烯烃中的至少一种)聚合(为了调节所生成的烯烃聚合物的分子量可以使用氢之类的链转移剂，也可以使用外部给电子体)，生成由该烯烃的聚合物覆盖了表面的催化剂成分的工序(该聚合通常被称作预聚合，因而该催化剂成分通常被称作预聚合催化剂成分)。
本发明的多相丙烯聚合材料的制造方法中，优选使用以下记载的丙烯聚合催化剂。
在一个实施方式中，可以使用通过使固体催化剂成分与有机铝化合物利用例如公知的方法接触而得的丙烯聚合催化剂。另外，在另外的实施方式中，可以使用通过使固体催化剂成分、有机铝化合物、和外部给电子体接触而得的丙烯聚合催化剂。
作为固体催化剂成分优选使用以下记载的固体催化剂成分。
包含选自单酯化合物、脂肪族二羧酸酯化合物、二醇二酯化合物、β－烷氧基酯化合物及二醚化合物中的至少一种内部给电子体、钛原子、镁原子和卤素原子、且满足下述要件(I)～(IV)的烯烃聚合用固体催化剂成分。
(I)依照标准ISO15901－1：2005利用压汞法测定的总细孔容积为0.95～1.80mL/g，依照标准ISO15901－1：2005利用压汞法测定的比表面积为60～170m2/g。
(II)在依照标准ISO13320：2009、利用激光衍射散射法测定的体积基准的粒径分布中，属于10μm以下的成分的累积百分率为6.5％以下。
(III)在对依照标准ISO15472：2001、利用X射线光电子分光法得到的归属于氧原子的1s轨道的峰进行波形分离而得的峰成分当中，在结合能为529eV以上且小于532eV的范围中具有峰顶的峰成分的面积(G)与在结合能为532eV以上且534eV以下的范围中具有峰顶的峰成分的面积(F)的比(G/F)为0.33以下。
(IV)钛含量为1.50～3.40wt％。
这种固体催化剂成分例如可以利用如下的固体催化剂成分的制造方法来制造，即，具有使包含卤化钛化合物及溶剂的卤化钛化合物溶液与镁化合物接触，得到包含固体生成物的淤浆的工序(I)，在该工序(I)中，以下述式(1)表示的A与以下述式(2)表示的C的比(A/C)为3以下。
A＝a/b (1)
a：卤化钛化合物溶液中所含的卤化钛化合物的体积(mL)；
b：卤化钛化合物溶液中所含的溶剂的体积(mL)。
C＝a/c (2)
a：卤化钛化合物溶液中所含的卤化钛化合物的体积(mL)；
c：包含固体生成物的淤浆中所含的溶剂的体积(mL)。
作为用作内部给电子体的单酯化合物，优选芳香族羧酸酯化合物及脂肪族羧酸酯化合物。作为芳香族羧酸酯化合物，可以举出苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸丙酯、苯甲酸丁酯、苯甲酸戊酯、苯甲酸己酯、苯甲酸辛酯、甲苯甲酸甲酯、甲苯甲酸乙酯、甲苯甲酸丙酯、甲苯甲酸丁酯、甲苯甲酸戊酯、甲苯甲酸己酯及甲苯甲酸辛酯等。作为脂肪族羧酸酯化合物，可以举出乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯、乙酸己酯、乙酸辛酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸丁酯、丙酸戊酯、丙酸己酯、丙酸辛酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、丁酸丙酯、丁酸丁酯、丁酸戊酯、丁酸己酯、丁酸辛酯、戊酸甲酯、戊酸乙酯、戊酸丙酯、戊酸丁酯、戊酸戊酯、戊酸己酯、戊酸辛酯、己酸甲酯、己酸乙酯、己酸丙酯、己酸丁酯、己酸戊酯、己酸己酯、己酸辛酯、庚酸甲酯、庚酸乙酯、庚酸丙酯、庚酸丁酯、庚酸戊酯、庚酸己酯、庚酸辛酯、辛酸甲酯、辛酸乙酯、辛酸丙酯、辛酸丁酯、辛酸戊酯、辛酸己酯、辛酸辛酯、壬酸甲酯、壬酸乙酯、壬酸丙酯、壬酸丁酯、壬酸戊酯、壬酸己酯、壬酸辛酯、癸酸甲酯、癸酸乙酯、癸酸丙酯、癸酸丁酯、癸酸戊酯、癸酸己酯、癸酸辛酯、月桂酸甲酯、月桂酸乙酯、月桂酸丙酯、月桂酸丁酯、月桂酸戊酯、月桂酸己酯、月桂酸辛酯、肉豆蔻酸甲酯、肉豆蔻酸乙酯、肉豆蔻酸丙酯、肉豆蔻酸丁酯、肉豆蔻酸戊酯、肉豆蔻酸己酯、肉豆蔻酸辛酯、棕榈酸甲酯、棕榈酸乙酯、棕榈酸丙酯、棕榈酸丁酯、棕榈酸戊酯、棕榈酸己酯、棕榈酸辛酯、十七烷酸甲酯、十七烷酸乙酯、十七烷酸丙酯、十七烷酸丁酯、十七烷酸戊酯、十七烷酸己酯、十七烷酸辛酯、硬脂酸甲酯、硬脂酸乙酯、硬脂酸丙酯、硬脂酸丁酯、硬脂酸戊酯、硬脂酸己酯及硬脂酸辛酯等。
作为脂肪族二羧酸酯化合物，可以举出乙二酸二甲酯、乙二酸二乙酯、乙二酸二丙酯、乙二酸二丁酯、乙二酸二戊酯、乙二酸二己酯、乙二酸二辛酯、丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、丙二酸二丙酯、丙二酸二丁酯、丙二酸二戊酯、丙二酸二己酯、丙二酸二辛酯、丁二酸二甲酯、丁二酸二乙酯、丁二酸二丙酯、丁二酸二丁酯、丁二酸二戊酯、丁二酸二己酯、丁二酸二辛酯、戊二酸二甲酯、戊二酸二乙酯、戊二酸二丙酯、戊二酸二丁酯、戊二酸二戊酯、戊二酸二己酯、戊二酸二辛酯、己二酸二甲酯、己二酸二乙酯、己二酸二丙酯、己二酸二丁酯、己二酸二戊酯、己二酸二己酯、己二酸二辛酯、(E)－2－丁烯二酸二甲酯、(E)－2－丁烯二酸二乙酯、(E)－2－丁烯二酸二丙酯、(E)－2－丁烯二酸二丁酯、(E)－2－丁烯二酸二戊酯、(E)－2－丁烯二酸二己酯、(E)－2－丁烯二酸二辛酯、(Z)－2－丁烯二酸二甲酯、(Z)－2－丁烯二酸二乙酯、(Z)－2－丁烯二酸二丙酯、(Z)－2－丁烯二酸二丁酯、(Z)－2－丁烯二酸二戊酯、(Z)－2－丁烯二酸二己酯、(Z)－2－丁烯二酸二辛酯、环己烷－1，2－二甲酸二甲酯、环己烷－1，2－二甲酸二乙酯、环己烷－1，2－二甲酸二丙酯、环己烷－1，2－二甲酸二丁酯、环己烷－1，2－二甲酸二戊酯、环己烷－1，2－二甲酸二己酯、环己烷－1，2－二甲酸二辛酯、1，2－环己烯－1，2－二甲酸二甲酯、1，2－环己烯－1，2－二甲酸二乙酯、1，2－环己烯－1，2－二甲酸二丙酯、1，2－环己烯－1，2－二甲酸二丁酯、1，2－环己烯－1，2－二甲酸二戊酯、1，2－环己烯－1，2－二甲酸二己酯、1，2－环己烯－1，2－二甲酸二辛酯、3－甲基环己烷－1，2－二甲酸二甲酯、3－甲基环己烷－1，2－二甲酸二乙酯、3－甲基环己烷－1，2－二甲酸二丙酯、3－甲基环己烷－1，2－二甲酸二丁酯、3－甲基环己烷－1，2－二甲酸二戊酯、3－甲基环己烷－1，2－二甲酸二己酯、3－甲基环己烷－1，2－二甲酸二辛酯、3，6－二甲基环己烷－1，2－二甲酸二甲酯、3，6－二甲基环己烷－1，2－二甲酸二乙酯、3，6－二甲基环己烷－1，2－二甲酸二丙酯、3，6－二甲基环己烷－1，2－二甲酸二丁酯、3，6－二甲基环己烷－1，2－二甲酸二戊酯、3，6－二甲基环己烷－1，2－二甲酸二己酯及3，6－二甲基环己烷－1，2－二甲酸二辛酯等。
作为二醇二酯化合物，可以举出1，2－丙二醇二苯甲酸酯、1，2－丙二醇二乙酸酯、1，2－丁二醇二苯甲酸酯、1，2－丁二醇二乙酸酯、1，2－环己二醇二苯甲酸酯、1，2－环己二醇二乙酸酯、1，3－丙二醇二苯甲酸酯、1，3－丙二醇二乙酸酯、2，4－戊二醇二苯甲酸酯、2，4－戊二醇二乙酸酯、1，2－环戊二醇二苯甲酸酯、1，2－环戊二醇二乙酸酯、1，2－二苯甲酸酯－4－叔丁基－6－甲基苯、1，2－二乙酰氧基－4－叔丁基－6－甲基苯、1，3－二苯甲酸酯－4－叔丁基－6－甲基苯及1，3－二乙酰氧基－4－叔丁基－6－甲基苯等。
作为β－烷氧基酯化合物，可以举出2－甲氧基甲基－3，3－二甲基丁酸甲酯、2－甲氧基甲基－3，3－二甲基丁酸乙酯、2－甲氧基甲基－3，3－二甲基丁酸丙酯、2－甲氧基甲基－3，3－二甲基丁酸丁酯、2－甲氧基甲基－3，3－二甲基丁酸戊酯、2－甲氧基甲基－3，3－二甲基丁酸己酯、2－甲氧基甲基－3，3－二甲基丁酸辛酯、3－甲氧基－2－苯基丙酸甲酯、3－甲氧基－2－苯基丙酸乙酯、3－甲氧基－2－苯基丙酸丙酯、3－甲氧基－2－苯基丙酸丁酯、3－甲氧基－2－苯基丙酸戊酯、3－甲氧基－2－苯基丙酸己酯、3－甲氧基－2－苯基丙酸辛酯、2－乙氧基甲基－3，3－二甲基丁酸甲酯、2－乙氧基甲基－3，3－二甲基丁酸乙酯、2－乙氧基甲基－3，3－二甲基丁酸丙酯、2－乙氧基甲基－3，3－二甲基丁酸丁酯、2－乙氧基甲基－3，3－二甲基丁酸戊酯、2－乙氧基甲基－3，3－二甲基丁酸己酯、2－乙氧基甲基－3，3－二甲基丁酸辛酯、3－乙氧基－2－苯基丙酸甲酯、3－乙氧基－2－苯基丙酸乙酯、3－乙氧基－2－苯基丙酸丙酯、3－乙氧基－2－苯基丙酸丁酯、3－乙氧基－2－苯基丙酸戊酯、3－乙氧基－2－苯基丙酸己酯、3－乙氧基－2－苯基丙酸辛酯、2－丙氧基甲基－3，3－二甲基丁酸甲酯、2－丙氧基甲基－3，3－二甲基丁酸乙酯、2－丙氧基甲基－3，3－二甲基丁酸丙酯、2－丙氧基甲基－3，3－二甲基丁酸丁酯、2－丙氧基甲基－3，3－二甲基丁酸戊酯、2－丙氧基甲基－3，3－二甲基丁酸己酯、2－丙氧基甲基－3，3－二甲基丁酸辛酯、3－丙氧基－2－苯基丙酸甲酯、3－丙氧基－2－苯基丙酸乙酯、3－丙氧基－2－苯基丙酸丙酯、3－丙氧基－2－苯基丙酸丁酯、3－丙氧基－2－苯基丙酸戊酯、3－丙氧基－2－苯基丙酸己酯、3－丙氧基－2－苯基丙酸辛酯、2－甲氧基苯甲酸甲酯、2－甲氧基苯甲酸乙酯、2－甲氧基苯甲酸丙酯、2－甲氧基苯甲酸丁酯、2－甲氧基苯甲酸戊酯、2－甲氧基苯甲酸己酯、2－甲氧基苯甲酸辛酯、2－乙氧基苯甲酸甲酯、2－乙氧基苯甲酸乙酯、2－乙氧基苯甲酸丙酯、2－乙氧基苯甲酸丁酯、2－乙氧基苯甲酸戊酯、2－乙氧基苯甲酸己酯及2－乙氧基苯甲酸辛酯等。
作为二醚化合物，可以举出1，2－二甲氧基丙烷、1，2－二乙氧基丙烷、1，2－二丙氧基丙烷、1，2－二丁氧基丙烷、1，2－二叔丁氧基丙烷、1，2－二苯氧基丙烷、1，2－二苄氧基丙烷、1，2－二甲氧基丁烷、1，2－二乙氧基丁烷、1，2－二丙氧基丁烷、1，2－二丁氧基丁烷、1，2－二叔丁氧基丁烷、1，2－二苯氧基丁烷、1，2－二苄氧基丁烷、1，2－二甲氧基环己烷、1，2－二乙氧基环己烷、1，2－二丙氧基环己烷、1，2－二丁氧基环己烷、1，2－二叔丁氧基环己烷、1，2－二苯氧基环己烷、1，2－二苄氧基环己烷、1，3－二甲氧基丙烷、1，3－二乙氧基丙烷、1，3－二丙氧基丙烷、1，3－二丁氧基丙烷、1，3－二叔丁氧基丙烷、1，3－二苯氧基丙烷、1，3－二苄氧基丙烷、2，4－二甲氧基戊烷、2，4－二乙氧基戊烷、2，4－二丙氧基戊烷、2，4－二丁氧基戊烷、2，4－二叔丁氧基戊烷、2，4－二苯氧基戊烷、2，4－二苄氧基戊烷、1，2－二甲氧基环戊烷、1，2－二乙氧基环戊烷、1，2－二丙氧基环戊烷、1，2－二丁氧基环戊烷、1，2－二叔丁氧基环戊烷、1，2－二苯氧基环戊烷、1，2－二苄氧基环戊烷、9，9－双(甲氧基甲基)芴、9，9－双(乙氧基甲基)芴、9，9－双(丙氧基甲基)芴、9，9－双(丁氧基甲基)芴、9，9－双(叔丁氧基甲基)芴、9，9－双(苯氧基甲基)芴、9，9－双(苄氧基甲基)芴、1，2－二甲氧基苯、1，2－二乙氧基苯、1，2－二丙氧基苯、1，2－二丁氧基苯、1，2－二叔丁氧基苯、1，2－二苯氧基苯及1，2－二苄氧基苯等。
另外，也可以应用日本特开2011－246699号公报中记载的内部给电子体。
作为内部给电子体，优选为二羧酸酯化合物、二醇二酯化合物及β－烷氧基酯化合物。内部给电子体可以分别单独使用，也可以组合使用两种以上。
作为有机铝化合物，例如可以例示出日本特开平10－212319号公报中记载的化合物。其中，优选为三烷基铝、三烷基铝与二烷基卤化铝的混合物、或烷基铝氧烷，更优选为三乙基铝、三异丁基铝、三乙基铝与二乙基氯化铝的混合物或四乙基二铝氧烷。
作为外部给电子体，可以例示出日本专利第2950168号公报、日本特开2006－96936号公报、日本特开2009－173870号公报、以及日本特开2010－168545号公报中记载的化合物。其中，优选为含氧化合物或含氮化合物。作为含氧化合物，可以例示出烷氧基硅、醚、酯、以及酮。其中，优选为烷氧基硅或醚，可以举出环己基甲基二甲氧基硅烷、环己基乙基二甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、叔丁基乙基二甲氧基硅烷、叔丁基－正丙基二甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二环丁基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、异丁基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、仲丁基三乙氧基硅烷、环己基三乙氧基硅烷、环戊基三乙氧基硅烷。
作为溶剂，优选丙烷、丁烷、异丁烷、戊烷、异戊烷、己烷、庚烷、辛烷、环己烷、苯及甲苯等非活性烃。
所述多相丙烯聚合材料的制造方法中，可以包括在固体催化剂成分及有机铝化合物的存在下使少量的烯烃聚合、生成由该烯烃的聚合物覆盖了表面的催化剂成分的工序(该聚合通常被称作预聚合，因而该催化剂成分通常被称作预聚合催化剂成分)。预聚合中所用的烯烃是构成多相丙烯聚合材料的烯烃中的至少一种。预聚合工序中，为了调节所生成的烯烃聚合物的分子量，可以使用氢之类的链转移剂，也可以使用外部给电子体。
在一个实施方式中，预聚合中，有机铝化合物优选在每1摩尔固体催化剂成分中所含的过渡金属原子中设为0.1～700摩尔，更优选设为0.2～200摩尔。外部给电子体优选在每1摩尔固体催化剂成分中所含的过渡金属原子中设为0.01～400摩尔。每1L溶剂中所含的固体催化剂成分优选设为1～500g。被预聚合的烯烃的量在每1g固体催化剂成分中通常为0.1～200g。
在一个实施方式中，可以利用多段聚合制造丙烯聚合物(I)，然后利用多段聚合制造乙烯－α－烯烃共聚物(II)。
在第一段中，例如可以使用贝塞尔型反应器(ベッセル型反応器)。聚合温度例如可以设为0～120℃。聚合压力例如可以设为常压～10MPaG。
第二段中，例如可以使用气相反应器。聚合温度例如优选设为40～80℃，更优选设为40～75℃。聚合压力例如优选设为常压～10MPaG，更优选设为常压～2.0MPaG。
第三段中，例如可以使用气相反应器。聚合温度例如优选设为0～120℃。聚合压力例如优选设为常压～10MPaG，更优选设为常压～2.0MPaG。氢浓度例如优选设为0.4～10vol％。
第四段中，例如可以使用气相反应器。聚合温度例如优选设为0～120℃。聚合压力例如优选设为常压～10MPaG，更优选设为常压～2.0MPaG。氢浓度例如优选设为0.4～10vol％。
＜多相丙烯聚合材料的用途＞
对于本发明的多相丙烯聚合材料，可以根据需要混合丙烯聚合物(I)及乙烯－α－烯烃共聚物(II)以外的烯烃系聚合物。作为该烯烃系聚合物，例如可以举出乙烯系聚合物。本说明书中，所谓乙烯系聚合物，是指来自于乙烯的单体单元的含量大于50重量％的聚合物。作为乙烯系聚合物，例如可以举出乙烯均聚物、乙烯与丙烯的共聚物、乙烯与碳原子数4～20的α－烯烃的共聚物、乙烯－乙酸乙烯酯共聚物、乙烯－丙烯酸乙酯共聚物、乙烯－甲基丙烯酸共聚物等。作为乙烯均聚物，可以举出低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、以及高密度聚乙烯。作为乙烯与碳原子数4～20的α－烯烃的共聚物例如可以举出乙烯－1－丁烯共聚物、乙烯－1－戊烯共聚物、乙烯－1－己烯共聚物、乙烯－1－辛烯共聚物等。
混合到多相丙烯聚合材料中的烯烃系聚合物可以是一种，也可以是两种以上。被混合的烯烃系聚合物的量相对于多相丙烯聚合材料整体而言优选为0.1～40重量％，更优选为1～30重量％。
相对于本发明的多相丙烯聚合材料，根据需要，可以添加耐热稳定剂、紫外线稳定剂、抗氧化剂、成核剂、润滑剂、抗粘连剂、防静电干扰剂、防雾剂、阻燃剂、石油树脂、发泡剂、发泡助剂、有机或无机填料等添加剂。添加剂的添加量优选相对于多相丙烯聚合材料整体而言为0.01重量％以上，另外，优选为30重量％以下。添加剂可以单独使用一种，另外也可以以任意的比例并用两种以上。
本发明的多相丙烯聚合材料例如可以合适地用于挤出成形法、注射成形法、压缩成形法、发泡成形法、中空成形法、吹塑成形法、真空成形法、粉末成形法、压延成形法、吹胀方法、压制成形等成形方法中。
作为本发明的多相丙烯聚合材料的用途，例如可以举出汽车内装部件及外装部件等汽车部件、食品/医疗容器、家具或电器的部件、土木/建筑材料等。作为汽车内装部件，例如可以举出仪表板、内饰板、门板、车身护条、操纵箱、转向柱盖板等。作为汽车外装部件，例如可以举保险杠、叶子板、轮圈盖等。作为食品/医疗容器，例如可以举出包装膜、食品容器、输液袋、输液瓶等。作为家具、电器的部件，例如可以举出壁纸、地板材料、装饰片、洗衣机等的排水管等。作为土木/建筑材料，例如可以举出防水片、遮水片、软管、导管、衬垫等。需要说明的是，所谓遮水片，是在最终处置场所等中为了不使废弃物的自含水、雨水等渗出而铺设的片。
以下给出实施例，对本发明的实施方式进一步详细说明。当然，本发明并不限定于以下的实施例，对于细节当然也能够采用各种方式。此外，本发明并不限定于上述的实施方式，可以在技术方案所示的范围中进行各种变更，对于将分别公开的技术方法适当地组合而得的实施方式，也包含于本发明的技术范围中。另外，将本说明书中记载的文献全都作为参考引用。
[实施例]
发明的详细说明以及实施例及比较例中的各项目的测定值是利用下述方法测定的值。
(1)特性粘度([η]、单位：dL/g)
多相丙烯聚合材料的整体的特性粘度([η]whole)、多相丙烯聚合材料的二甲苯不溶成分的特性粘度([η]CXIS)、以及多相丙烯聚合材料的二甲苯可溶成分的特性粘度([η]CXS)。
使用乌氏粘度计对浓度0.1g/dL、0.2g/dL、以及0.5g/dL的3点测定出比浓粘度。特性粘度是利用参考文献《高分子溶液、高分子实验学11》(1982年共立出版株式会社刊)第491项中记载的计算方法、即利用将比浓粘度相对于浓度作图并外推到浓度为零时的外推法求出。使用四氢化萘作为溶剂，在温度135℃进行测定。
(2)来自于乙烯的单体单元的含量(单位：重量％)
对于相对于多相丙烯聚合材料的总重量100重量％而言的多相丙烯聚合材料中的来自于乙烯的单体单元的含量(以下记作“T－C2”。)、相对于二甲苯可溶成分的总重量100重量％而言的多相丙烯聚合材料的二甲苯不溶成分中的来自于乙烯的单体单元的含量(以下记作“C2’/CXIS”。)、以及相对于二甲苯可溶成分的总重量100重量％而言的多相丙烯聚合材料的二甲苯可溶成分中的来自于乙烯的单体单元的含量(C2’/CXS)，根据在下述的条件下测定的13C－NMR谱图，基于Kakugo等人的报告(参考文献：Macromolecules 1982，15，1150－1152)求出。
＜碳核磁共振(13C－NMR)测定条件＞
装置：Bruker BioSpin(株)制AVANCEIII 600HD、
测定探针：10mm冷冻探针、
测定溶剂：1，2－二氯苯/1，1，2，2－四氯乙烷－d2＝85/15(容积比)的混合液、
试样浓度：100mg/mL、
测定温度：135℃、
测定方法：质子去耦法、
积分次数：256次、
脉冲宽度：45度、
脉冲重复时间：4秒、
测定基准：四甲基硅烷。
(3)二甲苯不溶成分(CXIS、单位：重量％)
将多相丙烯聚合材料2g完全溶解于沸腾着的二甲苯2000mL中而得到溶液，然后将该溶液降温到25℃并放置。其后，过滤分离在25℃的溶液中析出的固形物，在减压下在80℃干燥，得到二甲苯不溶成分。
(4)二甲苯可溶成分(CXS、单位：重量％)
将多相丙烯聚合材料2g完全溶解于沸腾着的二甲苯2000mL中而得到溶液，然后将该溶液降温到25℃并放置。其后，过滤分离在25℃的溶液中析出的固形物，将滤液浓缩、干燥固化而使二甲苯蒸发，再在减压下在80℃干燥，得到二甲苯可溶成分。
(5)熔体流动速率(MFR、单位：g/10分钟)
依照JIS K6758中规定的方法测定。在测定温度为230℃、载荷为2.16kg条件下测定。
(6)线膨胀系数测定及拉伸试验用片的制作
依照下面的方法制作出后述的线膨胀系数及拉伸试验中所用的片。利用螺杆直径25mm的挤出机(Union Plastic公司制)，在树脂温度220℃熔融挤出多相丙烯聚合材料的颗粒，将被熔融挤出的片状物利用冷却辊冷却，制作出厚1.0mm的片。
(7)线膨胀系数(单位：K－1)
使用日立High-Tech Science株式会社制热机械分析装置TMA/SS6100如下所示地测定。从上述(6)中制作的片中，切出TD方向100mm×MD方向400mm×厚1.0mm的片。将该片在140℃退火35分钟后，从中央部切出MD方向10mm×TD方向5mm的试验片，准确地测定出室温下的尺寸。以可以测定挤出成形时的MD方向(树脂的流动方向)或TD方向(树脂的宽度方向)的尺寸变化的方式将试验片安放于热机械分析装置中。以5℃/分钟的升温速度从－40℃升温到40℃，测定出其间的MD方向及TD方向的尺寸变化。求出每单位长度及单位温度的尺寸变化作为线膨胀系数。求出TD方向的线膨胀系数与MD方向的线膨胀系数的差的绝对值，TD方向的线膨胀系数与MD方向的线膨胀系数的差的绝对值越小，则热收缩率的各向异性越小，尺寸稳定性越良好。
(8)拉伸试验(拉伸弹性模量、单位：MPa)
在夹具间距离为60mm、拉伸速度为5mm/分钟的条件下，进行从上述(6)中制作的片中切出的宽度为20mm、长度为120mm、厚度为1.0mm的试验片的拉伸试验，评价了拉伸弹性模量。拉伸弹性模量越小，则柔软性越优异。
(9)拉伸试验(断裂点应力(US)、单位：MPa)
依照JIS K6251中规定的方法，在拉伸速度为50mm/分钟的条件下，进行从上述(6)中制作的片中切出的试验片的拉伸试验，评价了断裂点应力(US)。
(10)拉伸试验(断裂伸长率(UE)、单位：％)
依照JIS K6251中规定的方法，在拉伸速度为50mm/分钟的条件下，进行从上述(6)中制作的片中切出的试验片的拉伸试验，评价了断裂伸长率(UE)。
〔参考例：固体催化剂成分的制造〕
工序(1－1A)：将具备搅拌机、滴液漏斗、温度计的100mL的烧瓶用氮气置换后，向该烧瓶中投入甲苯36.0mL、以及四氯化钛22.5mL，搅拌，得到四氯化钛溶液。将烧瓶内的温度设为0℃后，在相同温度每隔30分钟投入二乙醇镁1.88g共4次后，在0℃搅拌1.5小时。然后，向烧瓶内投入2－乙氧基甲基－3，3－二甲基丁酸乙酯0.60mL后将烧瓶内的温度升温到10℃。其后，在相同温度搅拌2小时，投入甲苯9.8mL。然后，升高烧瓶内的温度，在60℃的时刻向烧瓶内投入2－乙氧基甲基－3，3－二甲基丁酸乙酯3.15mL，升温到110℃。在相同温度将烧瓶内的混合物搅拌3小时。
对所得的混合物进行固液分离而得到固体。将该固体在100℃用甲苯56.3mL清洗3次。
工序(1－1B)：向清洗后的固体投入甲苯38.3mL，形成淤浆。向该淤浆中投入四氯化钛15.0mL、2－乙氧基甲基－3，3－二甲基丁酸乙酯0.75mL而形成混合物，在110℃搅拌混合物1小时。其后，对搅拌了的混合物进行固液分离，将该固体在60℃用甲苯56.3mL清洗3次，再在室温用己烷56.3mL清洗3次，将清洗后的固体减压干燥而得到固体催化剂成分。
对于该固体催化剂成分，钛原子含量为2.53重量％，乙氧基含量为0.44重量％，内部给电子体含量为13.7重量％。另外，利用激光衍射散射法得到的中心粒径为59.5μm，在体积基准的粒径分布中为10μm以下的成分的累积百分率为5.3％。利用XPS分析得到的来自于氧原子1s轨道、在结合能为532～534eV的范围中具有峰位置的峰成分量为85.0％，在所述结合能为529～532eV的范围中具有峰位置的峰成分量为15.0％。利用压汞法得到的总细孔容积为1.43mL/g，细孔半径5～30nm的范围的细孔的合计容积为0.160mL/g，细孔半径30～700nm的范围的细孔的合计容积为0.317mL/g，比表面积为107.44m2/g。
〔实施例1：多相丙烯聚合材料的制造〕
(1－1a)预聚合
在内容积3L的带有搅拌机的SUS制高压釜中，收容有充分地进行了脱水及脱气处理的正己烷1.0L、三乙基铝(以下有时记作“TEA”。)20毫摩、叔丁基－正丙基二甲氧基硅烷2.0毫摩。向其中添加参考例中制造的固体催化剂成分7g，在将高压釜内的温度保持为约10℃的同时，用约30分钟连续地供给丙烯7g而进行了预聚合。其后，将预聚合淤浆移送到内容积150L的带有搅拌机的SUS316L制高压釜中，加入液状丁烷100L，制成预聚合催化剂成分的淤浆。
(1－1b)正式聚合
在串联配置有淤浆聚合反应器和3槽气相反应器的装置中，在下述聚合工序I及下述聚合工序II中制造丙烯共聚物成分(I－2)，将生成聚合物不失活地移送到后段，在下述聚合工序III－1及下述聚合工序III－2中制造出乙烯－α－烯烃共聚物(II)。
[聚合工序I(使用了烯烃事前聚合反应装置的丙烯－乙烯共聚)]
使用带有搅拌机的SUS304制贝塞尔型的淤浆聚合反应器，进行了丙烯与乙烯的共聚。即，将丙烯、乙烯、氢、三乙基铝、叔丁基－正丙基二甲氧基硅烷及(1－1a)中制造的预聚合催化剂成分的淤浆向反应器连续地供给，进行了聚合反应。反应条件如下所示。
聚合温度：55℃、
搅拌速度：150rpm、
反应器的液位：18L、
丙烯的供给量：44kg/小时、
乙烯的供给量：0.15kg/小时、
氢的供给量：11.0NL/小时、
三乙基铝的供给量：14.2毫摩/小时、
叔丁基－正丙基二甲氧基硅烷的供给量：2.34毫摩/小时、预聚合催化剂成分的淤浆的供给量(聚合催化剂成分换算)：0.38g/小时、
聚合压力：2.49MPa(表压)。
[聚合工序II(利用多段气相聚合反应装置的丙烯－乙烯共聚(气相聚合))]
作为多段气相聚合反应装置，准备了如下的多段气相聚合反应器，其沿垂直方向具有6段的反应区域，其中最上段为流动层，剩下的5段为喷流层。
从前段的淤浆聚合反应器向作为上述多段气相聚合反应器的最上段的流动层，不使之失活地连续供给包含聚丙烯粒子及液状丙烯的淤浆。
利用双阀方式进行多段气相聚合反应器内的聚丙烯粒子的段间移送。该移送机构将上段的反应区域与下段的反应区域用1英寸尺寸的配管连接，在配管中设置两个开闭阀，在关闭下侧的阀的状态下打开上侧的阀，从上段的反应区域向阀之间积存粉末，其后，在关闭上侧的阀后打开下侧的阀，由此将聚丙烯粒子移送到下段的反应区域。
从上述构成的多段气相聚合反应器的下部连续地供给丙烯、乙烯及氢。由此，在各反应区域分别形成流动层或喷流层，以将气体组成及压力保持一定的方式控制丙烯和乙烯和氢的供给量，在吹扫过量气体的同时进一步进行丙烯与乙烯的共聚。反应条件如下所示。
聚合温度：60℃、、
聚合压力：1.80MPa(表压)。
该反应器中，对于反应器内气体的浓度比，乙烯/(丙烯+乙烯)为1.67摩尔％，(氢/(氢+丙烯))为1.0摩尔％。需要说明的是，反应器内气体的浓度比是根据表1的氢浓度、乙烯浓度、丙烯浓度求出。
[聚合工序III－1(利用流动层型反应器的丙烯－乙烯共聚(气相聚合))]
将从前段的多段气相聚合反应器中排出的聚丙烯粒子向流动层型反应器连续地供给。流动层型反应器具备气体分散板，利用上述的双阀方式进行从前段的多段气相聚合反应器向流动层型反应器的聚丙烯粒子的移送方法。
向上述构成的流动层型反应器连续地供给丙烯、乙烯及氢，在以将气体组成及压力保持一定的方式进行气体供给量的调整及吹扫过量气体的同时，在聚丙烯粒子的存在下，进行丙烯与乙烯的共聚。反应条件如下所示。
聚合温度：70℃、
聚合压力：1.77MPa(表压)。
对于反应器内气体的浓度比，乙烯/(丙烯+乙烯)为20.3摩尔％，氢/(氢+丙烯+乙烯)为1.2摩尔％。
[聚合工序III－2(利用流动层型反应器的丙烯－乙烯共聚(气相聚合))]
将从聚合工序III－1的流动层型反应器中排出的聚丙烯粒子进一步向后段的流动层型反应器连续地供给。聚合工序III－2的流动层型反应器与聚合工序III－1的流动层型反应器同样地具备气体分散板，利用双阀方式进行从聚合工序III－1的流动层型反应器向聚合工序III－2的流动层型反应器的聚丙烯粒子的移送方法。
除了以下的条件以外，利用与上述聚合工序III－1相同的方法进行丙烯与乙烯的共聚，得到多相丙烯聚合材料。
聚合温度：70℃、
聚合压力：1.74MPa(表压)。
该反应器中对于反应器内气体的浓度比，乙烯/(丙烯+乙烯)为19.8摩尔％，氢/(氢+丙烯+乙烯)为1.3摩尔％。
所得的多相丙烯聚合材料中的乙烯－α－烯烃共聚物(II)的比例(X)是分别测定丙烯聚合物(I)和多相丙烯聚合材料整体的晶体熔化热、使用下式利用计算求出的。利用差示扫描型热分析(DSC)测定晶体熔化热。
X＝1－(ΔHf)T/(ΔHf)P
(ΔHf)T：多相丙烯聚合材料整体的熔化热(J/g)、
(ΔHf)P：丙烯聚合物(I)的熔化热(J/g)。
〔实施例2、比较例1、比较例2：多相丙烯聚合材料的制造〕
对于实施例2以及比较例1及比较例2，除了采用表1所示的值以外，利用与实施例1相同的方法制造。
[表1]
Figure BDA0001965125960000261
将所得的粉末状的多相丙烯聚合材料使用双轴混炼挤出机(日本制钢所公司制TEX44SS－30BW－2V型)在挤出量50kg/hr、230℃、螺杆转速350rpm的条件下混炼挤出，进行了造粒。
〔实施例3：多相丙烯聚合材料的制造〕
将内容积3升的带有搅拌机的不锈钢制高压釜减压干燥后，进行氩气置换，然后冷却。使参考例中制造的固体催化剂成分3.0mg和三乙基铝2.6mmol及叔丁基－正丙基二甲氧基硅烷0.26mmol在玻璃装料机内的庚烷溶液中接触后一起投入所述高压釜内。再将氢0.09MPa、丙烯780g及乙烯3g投入所述高压釜后，升温到70℃并开始聚合，以一定压力(0.15MPa)持续供给乙烯。聚合开始10分钟后，停止乙烯供给，将未反应单体吹扫到高压釜外，并且将高压釜内温度降温到55℃，由此得到丙烯共聚物(I－2)。然后，以乙烯3.2NL/分钟、丙烯6.0NL/分钟、氢0.01NL/分钟的速度以使总压力为6.0Kg/m2G的方式向高压釜连续地供给混合气体而进行了240分钟聚合。240分钟后吹扫高压釜内的气体而结束聚合，将所生成的聚合材料在70℃减压干燥3小时而得到353g的多相丙烯聚合材料的粉末。所得的多相丙烯聚合材料的特性粘度[η]whole为3.41dl/g。
〔实施例4：多相丙烯聚合材料的制造〕
对于实施例4，除了将后段聚合的氢的流速变更为0.04NL/min以外，利用与实施例3相同的方法制造。
〔比较例3：多相丙烯聚合材料的制造〕
对于比较例3，除了将前段聚合的氢压力变更为0.45MPa、将乙烯压力变更为0.05MPa以外，利用与实施例4相同的方法制造。
将所得的粉末状的多相丙烯聚合材料使用双轴混炼挤出机(TECHNOVEL公司制KZW15－45MG型)在挤出量2kg/hr、220℃、螺杆转速300rpm条件下混炼挤出，进行了造粒。
将所得的样品的分析结果及评价结果表示于表2中。
[表2]
Figure BDA0001965125960000281
产业上的可利用性
本发明的多相丙烯聚合材料例如可以作为汽车内装部件及外装部件等汽车部件、食品/医疗容器、家具或电器的部件、土木/建筑材料等的原料利用。

Claims (4)

1.一种多相丙烯聚合材料，包含丙烯均聚物(I-1)或下述丙烯共聚物(I-2)、和下述乙烯-α-烯烃共聚物(II)，
所述多相丙烯聚合材料满足下述要件(i)～(iv)的全部：
(i)多相丙烯聚合材料的二甲苯可溶成分为45重量％以上，其中，将多相丙烯聚合材料的总重量设为100重量％；
(ii)多相丙烯聚合材料的二甲苯不溶成分的特性粘度[η]CXIS为1.50dL/g以上；
(iii)多相丙烯聚合材料的二甲苯可溶成分的特性粘度[η]CXS与二甲苯不溶成分的特性粘度[η]CXIS的比[η]CXS/[η]CXIS为1.5以下；
(iv)多相丙烯聚合材料的二甲苯不溶成分中的来自于乙烯及碳原子数4以上且12以下的α-烯烃的单体单元的含量为6重量％以上且16.82重量％以下，其中，将二甲苯不溶成分的总重量设为100重量％；
丙烯共聚物(I-2)：是包含来自于丙烯的单体单元、和来自于选自乙烯及碳原子数4以上且12以下的α-烯烃中的至少一种烯烃的单体单元的共聚物，
来自于选自乙烯及碳原子数4以上且12以下的α-烯烃中的至少一种烯烃的单体单元的含量为0.01重量％以上且小于20重量％，其中，将丙烯共聚物(I-2)的总重量设为100重量％；
乙烯-α-烯烃共聚物(II)：是包含来自于乙烯的单体单元、和来自于选自丙烯及碳原子数4以上且12以下的α-烯烃中的至少一种烯烃的单体单元的共聚物，
来自于乙烯的单体单元的含量为20重量％以上且80重量％以下，其中，将乙烯-α-烯烃共聚物成分(II)的总重量设为100重量％。
2.根据权利要求1所述的多相丙烯聚合材料，其中，
二甲苯可溶成分中的来自于乙烯的单体单元的含量为20重量％以上且40重量％以下，其中，将二甲苯可溶成分的总重量设为100重量％。
3.根据权利要求1或2所述的多相丙烯聚合材料，其中，
二甲苯不溶成分的特性粘度[η]CXIS为2.1dL/g以上。
4.一种遮水片，其含有权利要求1～3中任一项所述的多相丙烯聚合材料。
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