JPH10204231A - 土木用シート及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】柔軟性、耐久性、耐衝撃性、成形収縮率、剛性
および施工性等のバランスが優れたプロピレン系組成物
を含有する土木用シートを提供する。 【解決手段】プロピレンのホモポリマーおよびエチレン
−プロピレンのコポリマーからなる組成物であって、コ
ポリマーの極限粘度［η］_RCが１．７〜２．８ｄｌ／
ｇ；コポリマーとホモポリマーの極限粘度比[η]_RC／
[η]_PPが０．７〜１．２；かつコポリマーとホモポリマ
ーの極限粘度比［η］_RC／［η］_PP、コポリマーとホモ
ポリマーの重量比W_PP／W_RCとの積（［η］_RC／
［η］_PP）Ｘ（W_PP／W_RC）が１．０〜３．０；の範囲に
あるプロピレン系組成物を用いることを特徴とする土木
用シート。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はプロピレン系組成物
を含有する土木用シートに関し、さらに詳しくは、柔軟
性、耐久性、耐衝撃性、成形収縮率、剛性および施工性
等のバランスが優れたプロピレン系組成物を含有する土
木用シートに関する。

【０００２】

【従来の技術】治水・護岸工事、貯水池、プール、廃棄
物処分場等に用いられる土木用シートとしては、エチレ
ンプロピレンゴム、ポリ塩化ビニル、エチレン−酢酸ビ
ニル共重合体等のシートが用いられている。土木用シー
トには、大きな破壊荷重、酸・アルカリ等に耐え得る耐
薬品性、環境温度変化に耐え得る耐熱性・耐寒性、長期
間の風雨や日光の曝露に耐え得る耐候性、現場でのシー
ト端部の接合の際のシール性等の性質が要求される。ま
た、シートは土木工事に用いられる物であり、密度が小
さく作業性の良いことが要求される。しかし、従来の土
木用シートは破壊荷重、耐熱性、耐薬品性等の上記の必
須条件を十分に具備しているとはいえなかった。

【０００３】ポリプロピレンは比較的に安価で、低密
度、高強度、耐熱、耐薬品性に優れた特性を有してい
る。しかし、一般にプロピレンホモポリマーは高い剛性
を有する反面、耐衝撃性、特に低温での耐衝撃性が劣っ
ている。プロピレンホモポリマーの低温での耐衝撃性を
向上させたものとして、まず最初にプロピレンホモポリ
マーを生成し、次いでエチレン−プロピレンランダムコ
ポリマーを生成させて導入した組成物（通称ブロックコ
ポリマー）が使用されるが、耐衝撃性に優れる反面、ホ
モポリマーと同様に成形収縮率が大きく、寸法安定性に
劣る。該組成物の成形収縮率を改善する方法としてはタ
ルク等の無機物を充填する方法が提案されているが、成
形収縮率を向上させるには多量のタルク等の無機物の添
加が必要となり、成形物の重量増加や外観が著しく悪化
するという問題点が残る。

【０００４】これらの課題を解決する手段として、結晶
性ポリプロピレン部とエチレンプロピレンランダム共重
合ブロックからなり、結晶性ポリプロピレン成分の含有
率が55〜95重量%、両成分の極限粘度比［η］_EP／
［η］_PPが0.5〜2.0、かつエチレンプロピレンランダム
共重合体ブロックのガラス転移温度が−30℃以下である
プロピレンブロック共重合体（特公平7-30145号公
報）、プロピレンを主体とする重合体を全重合量の60〜
80重量%重合し、次いでエチレン含有量が20〜50重量%で
あるエチレン−プロピレン共重合部を重合したブロック
共重合体であって、エチレン−プロピレン共重合部の極
限粘度［η］_Bが2.0dl/g以上、かつ両成分の極限粘度比
［η］_B／［η］_Aが1.8以下のブロック共重合体を溶融
混練したポリプロピレンブロック共重合体（特開平6-93
061号公報）などが提案されている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】特公平7-30145号公報
において提案されたプロピレンブロック共重合体は、共
にエチレン−プロピレン共重合成分含有率およびプロピ
レンホモポリマーと共重合成分の極限粘度比がほぼ同一
の範囲にあり、前者においては耐衝撃性、剛性などの機
械的特性は改善されているが透明性、光沢、外観、難白
化性などにさらに改善の余地があり、特開平6-93061号
公報においては低温での耐衝撃性、耐ブロッキング性、
外観などが改善されているが、剛性、難白化性などの面
でさらに改善の余地があり、特に成形収縮率の面で両者
共に改善されるべき点を有している。

【０００６】本発明の目的は、プロピレン系組成物を含
有する土木用シートに関し、さらに詳しくは、柔軟性、
耐久性、耐衝撃性、成形収縮率、剛性および施工性等の
バランスが優れたプロピレン系共重合体組成物を用いる
ことを特徴とする土木用シートを提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは前記目的達
成のために鋭意研究を行った結果、プロピレンホモポリ
マーとエチレン−プロピレンコポリマーとからなるプロ
ピレン系組成物が、コポリマーの極限粘度、両成分の極
限粘度比およびこの極限粘度比と両成分の重量比との積
が一定の範囲にある場合に、柔軟性、耐衝撃性、成形収
縮率、剛性のバランスが優れることを見出し、本発明を
完成した。

【０００８】本発明は以下の構成を有する （１）プロピレンのホモポリマーおよびエチレン−プロ
ピレンのコポリマーからなる組成物であって、コポリマ
ーの極限粘度［η］_RCが１．７〜２．８ｄｌ／ｇ；コポ
リマーとホモポリマーの極限粘度比[η]_RC／[η]_PPが
０．７〜１．２；かつコポリマーとホモポリマーの極限
粘度比［η］_RC／［η］_PP、コポリマーとホモポリマー
の重量比W_PP／W_RCとの積（［η］_RC／［η］_PP）Ｘ（W
_PP／W_RC）が１．０〜３．０；の範囲にあるプロピレン
系組成物を用いることを特徴とする土木用シート。 （２）ホモポリマーのアイソタクチックペンタッド分率
Ｐが０．９５以上である前記１項記載の土木用シート。 （３）コポリマーが２５〜５５重量％のエチレンを含有
する前記１項記載の土木用シート。 （４）コポリマーが８０重量％以上の２０℃キシレン可
溶成分を含有する前記１項記載の土木用シート。 （５）プロピレン系組成物が、２２〜４０重量％のコポ
リマーを含有する前記１項記載の土木用シート。 （６）プロピレン系組成物が５以下のＱ値（Ｍｗ／Ｍ
ｎ）を有する前記１項記載の土木用シート。

【０００９】（７）前記１項記載のプロピレン組成物を
用いて、Ｔダイ法により樹脂温度が１８０〜３００℃で
押出し、冷却ロール温度が５〜８０℃に設定し、且つ樹
脂温度と冷却ロール温度との間に、下記式に表される関
係を有し、０．１〜１００ｍ／分の速度でシートを成形
する製造方法。 （樹脂温度）−（冷却ロール温度）≧１２０ 式 （８）前記１項記載のプロピレン組成物を用いて成形し
たシートにおいて、温度０℃での打抜衝撃強度３Ｊ以上
で、曲げこわさ７５０ＭＰａ以下、成形収縮率１．２％
以下の土木用シート。

【００１０】

【発明の実施の形態】本発明のプロピレン系組成物にお
いて、プロピレンホモポリマーはアイソタクチックペン
タッド分率Ｐが好ましくは0.95以上、更に好ましくは0.
955以上の高結晶性（立体規則性）ポリプロピレンであ
る。ホモポリマーのアイソタクチックペンタッド分率Ｐ
は、組成物の剛性などの機械的特性に影響し、その値が
大きいほど剛性は大きくなる。

【００１１】一方、エチレン−プロピレンコポリマー
は、好ましくは２５〜５５重量％、更に好ましくは３０
〜５５重量％のエチレン重合単位を含有するエチレン−
プロピレンランダムコポリマーである。該コポリマーの
エチレン重合単位は、組成物の剛性および耐衝撃性、特
に低温における耐衝撃性に影響し、大きいほど耐衝撃性
が向上するが、大きすぎるとコポリマーとプロピレンホ
モポリマーとの分散性に影響し、組成物の剛性が低下す
る。

【００１２】また、該コポリマーは、１３５℃のテトラ
リン中で測定した極限粘度［η］_RCが１．７〜２．８ｄ
ｌ／ｇの範囲にあり、かつプロピレンのホモポリマーの
同一条件で測定した極限粘度［η］_PPとの間の極限粘度
比［η］_RC／［η］_PPが０．７〜１．２、好ましくは
０．８〜１．２の範囲にある。

【００１３】プロピレンのホモポリマー及び該コポリマ
ーを連続的に製造し組成物を得た場合、該組成物中のコ
ポリマーの極限粘度［η］_RCは直接測定できないので、
直接測定可能なプロピレンのホモポリマーの極限粘度
［η］_PPおよびプロピレン系組成物全体の極限粘度
［η］_WHOLE 、ならびにコポリマーの重量%Ｗ_RCから、
下記式（１）により求められる。 ［η］_RC=｛［η］_WHOLE−（１−Ｗ_RC/100）［η］_PP｝
/（ Ｗ_RC/100）

【００１４】連続的に製造するとは、後述する第一段階
でプロピレンホモポリマーを製造し（第１重合工程）、
第二段階でプロピレンーエチレンのコポリマーを連続的
に製造する（第２重合工程）ことである。

【００１５】コポリマーの極限粘度［η］_RCは、成形サ
イクル性および組成物の剛性などの機械的特性に影響
し、コポリマーとホモポリマーの極限粘度比［η］_RC／
［η］_PPは、コポリマーのホモポリマーへの分散性に影
響する。コポリマーの極限粘度［η］_RCが大きいほど成
形サイクル性が低下し、また機械的特性が向上するが、
ホモポリマーとの極限粘度比［η］_RC／［η］_PP が大
きすぎても、小さすぎても低温での耐衝撃性が不足す
る、また、大きすぎると成形収縮率の改善効果が低下
し、目的とする特性を達成できない。

【００１６】コポリマーは、重量基準で好ましくは80重
量%以上、更に好ましくは85重量%の20℃キシレン可溶成
分を含有する。プロピレンのホモポリマー及び該コポリ
マーを連続的に製造し組成物を得た場合、該組成物中の
コポリマーの20℃キシレン可溶成分重量%CXS_RCは直接測
定できないのでホモポリマーの20℃キシレン可溶成分重
量%CXS_PPおよび組成物全体の20℃キシレン可溶成分重量
%CXS_WHOLEならびにコポリマーの重量%W_RCから下記式(2)
により求められる。 CXS_RC＝｛CXS_WHOLE−（１−W_RC／100）CXS_PP｝／（W_RC/100) (2)

【００１７】本発明に用いるプロピレン系体組成物にお
いて、ホモポリマーとコポリマーとの重量比Ｗ_PP／Ｗ_RC
は、前記した両成分の極限粘度比［η］_RC／［η］_PPと
の積として、（［η］_RC／［η］_PP）Ｘ（Ｗ_PP／Ｗ_RC）
が1.0〜3.0の範囲である。

【００１８】成分重量比と極限粘度比との積は、組成物
の成形収縮率を表す指標であり、その値が小さくなると
成形収縮率は改善されるが、耐熱性や剛性の低下が大き
くなり、一方、大きくなると目的とする成形収縮率の改
善効果が得られない。

【００１９】プロピレン系組成物の具体的な組成は、組
成物の重量基準で好ましくはコポリマーが22〜40重量
%、更に好ましくは25〜40重量%である。

【００２０】また、プロピレン系組成物は、Q値Mw／Mｎ
が好ましくは５以下、更に好ましくは4.5以下の狭分散
性分子量分布を有する。分子量分布幅が大きくなると成
形品の光沢が低下する。

【００２１】本発明に用いるプロピレン系組成物は上記
した諸物性を満足することにより、耐衝撃性、光沢、成
形収縮率、剛性のバランスが優れた成型品の製造用原料
として好適に使用される。

【００２２】本発明に用いるプロピレン系組成物は、上
記の諸特性を満足すればいかなる方法で製造してもよ
く、勿論、別々に製造された本発明に用いるプロピレン
のホモポリマーとエチレン−プロピレンのコポリマーを
混合装置を用いて混合しプロピレン系組成物を製造して
も、プロピレンのホモポリマーを製造し、引き続きエチ
レン−プロピレンのコポリマーを製造し、プロピレン系
組成物を連続的に製造してもよい。より好適には、下記
に示す製造方法を例示することができる。

【００２３】本発明に用いるプロピレン系組成物の製造
方法の構成的特徴は大粒径のチタン含有固体触媒成分
(A)と有機アルミニウム化合物(B)および有機ケイ素化合
物(C)からなる立体規則性触媒の存在下、気相中におい
て第一段階でプロピレンホモポリマーを製造し（第１重
合工程）、第二段階でプロピレンーエチレンのコポリマ
ーを連続的に製造する（第２重合工程）ことである。

【００２４】該製造方法において、チタン含有固体触媒
成分(A)はマグネシウム化合物、シリカ化合物およびア
ルミナ等の無機担体やポリスチレン等の有機担体にチタ
ン化合物を担持したもの、またかかる担持体に必要に応
じてエーテル類、エステル類の電子供与性化合物を反応
せしめたものなら公知のどの様なものでも使用できる。

【００２５】たとえば、マグネシム化合物−アルコール
溶液をスプレーし、該固体成分を部分乾燥し、しかる後
該乾燥固体成分をハロゲン化チタンおよび電子供与性化
合物で処理して成るチタン含有固体触媒成分（特開平3-
119003公報）、マグネシウム化合物をテトラヒドロフラ
ン／アルコール／電子供与体に溶解させ、TiCl₄単独ま
たは電子供与体の組み合わせで析出させたマグネシム単
体をハロゲン化チタンおよび電子供与性化合物で処理し
て成るチタン含有固体触媒成分（特開平4-103604公報）
などが挙げられる。

【００２６】チタン含有触媒成分(A)は、平均粒径が25
〜300μm、好ましくは30〜150μmのものが用いられる。
チタン含有触媒成分(A)の平均粒径が25μm以下では本発
明で製造されるプロピレン系組成物のパウダーの流動性
が著しく損なわれ、重合器の器壁や撹拌翼等への付着に
よる重合系内の汚染や重合器から排出されたパウダーの
搬送が困難になる等、安定運転の大きな妨げとなる。

【００２７】また、チタン含有触媒成分(A)は、正規分
布における均一度は２.０以下のものが好ましい。均一
度が２を越えるとプロピレン系組成物のパウダー流動性
が悪化して連続での安定運転が困難となる。

【００２８】有機アルミニウム化合物(B)としては、一
般式がR¹ _mX_3-m(式中Ｒ¹は、炭素数１〜２０の炭化水素
基を、Xはハロゲン原子を表し、ｍは3≧m>1.5の正数で
ある）で表される有機アルミニウム化合物(B)を用いる
ことができる。

【００２９】具体的には、トリメチルアルミニウム、ト
リエチルアルミニウム、トリーｎープロピルアルミニウ
ム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリーｉーブチル
アルミニウム、ジメチルアルミニウムクロライ、ジエチ
ルアルミニウムクロライド、メチルアルミニウムセスキ
クロライド、ジ−ｎ−プロピルアルミニウムモノクロラ
イド、エチルアルミニウムセスキクロライド、エチルア
ルミニウムジクロリド，ジエチルアルミニウムアイオダ
イド、エトキシジエチルアルミニウム等を挙げることが
でき、好ましくはトリエチルアルミニウムを使用する。
これら有機アルミニウム化合物は１種の単独あるいは２
種以上の混合物として使用することができる。

【００３０】有機ケイ素化合物(C)としては、一般式R² _X
R³ _YSi(OR⁴）_Z（式中R²およびR⁴は炭化水素基，R³は炭化
水素基あるいはヘテロ原子を含む炭化水素基を表し，0
≦X≦2,1≦Y≦3,1≦Z≦3かつX+Y+Z=4である）で表され
る有機ケイ素化合物が使用される。

【００３１】具体的にはメチルトリメトキシシラン、エ
チルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシ
ラン、フェニルメチルジメトキシシラン、ｔ−ブチルト
リメトキシシラン、ｔ−ブチルトリエトキシシラン、フ
ェニルトリエトキシシラン、メチルエチルジメトキシシ
ラン、メチルフェニルジエトキシシラン、ジメチルジメ
トキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジイソプロ
ピルジメトキシシラン、ジイソブチルジメトキシシラ
ン、ジーｔ−ブチルジメトキシシラン、ジフェニルジメ
トキシシラン、トリメチルメトキシシラン、シクロヘキ
シルメチルジメトキシシラン、トリメチルエトキシシラ
ン等を挙げることができる。 好ましくは、ジイソブチ
ルジメトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラ
ン、ジーｔ−ブチルジメトキシシラン、シクロヘキシル
メチルジメトキシシランおよびジフェニルジメトキシシ
ランが使用される。これらの有機ケイ素化合物は１種の
単独あるいは２種以上の混合物として使用することがで
きる。

【００３２】前記チタン含有固体触媒成分(A)、有機ア
ルミニウム化合物(B)および必要に応じて有機ケイ素化
合物(C)を組み合わせた立体規則性触媒を、第１重合工
程のプロピレン重合に用いるが、該チタン含有固体触媒
(A)は、α−オレフィンを予め反応させて予備活性化処
理した触媒として用いることが好ましい。

【００３３】チタン含有固体触媒成分(A)の予備活性化
処理においては、有機アルミニウム化合物(B')の使用量
は特に限定されるものではないが、通常チタン含有固体
触媒成分中のチタン原子１モルに対して0.1〜40モル、
好ましくは0.3〜20モルの範囲で用い、α−オレフィン
を10〜80℃で10分〜48時間かけてチタン含有固体触媒成
分(A)１グラム当たり0.1〜100グラム、好ましくは0.5〜
50グラムを反応させる。予備活性化処理においては、予
め有機シラン化合物(C')を有機アルミニウム化合物１モ
ルに対して0.01〜10モル、好ましくは0.05〜5モルの範
囲で用いてもよい。

【００３４】上記の予備活性化処理に用いられる有機ア
ルミニウム(B')としては、本重合に用いられる前記例示
した有機アルミニウム(B)を挙げることができる。この
有機アルミニウム化合物(B')として、本重合時に使用さ
れる有機アルミニウム化合物(B)と同種のものでも、ま
たは異なる種類のものを使用できるが、好ましくはトリ
エチルアルミニウムを用いる。

【００３５】また予備活性化処理に必要の応じて用いら
れる有機ケイ素化合物(C')としては、前記例示した有機
ケイ素化合物(C)と同種のものを挙げることができる。
この有機ケイ素化合物(C')としても、本重合に使用され
る有機ケイ素化合物(C)と同種のものでも、また異なる
ものを使用でき、好ましくは、ジイソブチルジメトキシ
シラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ジ−ｔ−ブ
チルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキ
シシランおよびジフェニルジメトキシシランを用いる。

【００３６】チタン含有固体触媒成分(A)の予備活性化
処理に用いられるオレフィンは、エチレン、プロピレ
ン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オ
クテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセ
ン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコ
セン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペ
ンテン等である。これらのオレフィンは、単独のみなら
ず、他のオレフィンの１種または２種以上の混合物をも
含んでいてもよい。また、その重合に際してポリマーの
分子量を調節するために水素等の分子量調節剤を併用す
ることもできる。

【００３７】チタン含有固体触媒成分(A)の予備活性化
処理に用いられる不活性溶剤は、ヘキサン、ヘプタン、
オクタン、デカン、ドデカンおよび流動パラフィン等の
液状飽和炭化水素やジメチルポリシロキサンの構造を持
ったシリコンオイル等重合反応に著しく影響を及ぼさな
い不活性溶剤である。これらの不活性溶剤は１種の単独
溶剤または２種以上の混合溶剤のいずれでもよい。これ
らの不活性溶剤の使用に際しては重合に悪影響を及ぼす
水分、イオウ化合物等の不純物は取り除いた後で使用す
ることが好ましい。

【００３８】上記予備活性化処理されたチタン含有固体
触媒成分(A)の存在下に、気相中においてプロピレンの
ホモポリマーを重合する第１重合工程、次いでエチレン
−プロピレンの共重合を行う第２重合工程を連続実施す
る。第１重合工程は気相重合には限定されずスラリー重
合や塊状重合を採用してもよいが、それに連続する第２
重合工程が気相重合であることが好ましいことから、第
１重合工程も気相重合を採用することが好ましい。第２
重合工程としてスラリー重合や塊状重合を採用した場
合、コポリマーが溶液中に溶出し，安定運転の継続が困
難となる。

【００３９】ホモポリマーの重合条件は重合形式で異な
るが、気相重合法の場合，一定量のパウダーを混合攪拌
しながら予備活性化処理されたチタン含有固体触媒成分
(A)，有機アルミニウム成分(B)および有機ケイ素化合物
(C)からなる立体規則性触媒の存在下、重合温度20〜120
℃、好ましくは40〜100℃，重合圧力大気圧〜9.9MPa、
好ましくは0.59MPa〜5.0MPaの条件下にプロピレンを供
給してホモポリマーを重合する。有機アルミニウム化合
物(B)とチタン含有固体触媒成分(A)の使用率はAl/Ti＝1
〜500（モル比）、好ましくは10〜300である。この場
合、チタン含有固体触媒成分(A)のモル数とは実質的に
チタン含有固体触媒成分(A)中のTiグラム原子数をい
う。

【００４０】有機ケイ素化合物(C)と有機アルミニウム
成分(B)の使用率はB/C＝1〜10（モル比）、好ましくは
1.5〜8である。B/Cのモル比が過大な場合、ホモポリマ
ーの結晶性が低下し、プロピレン系組成物の剛性が不十
分となる。また、B/Cモル比が過小な場合には重合活性
が著しく低下し、生産性が低下する。

【００４１】ホモポリマーの分子量の調節には、重合時
に水素のような分子量調節剤の使用が可能であり、ホモ
ポリマーの極限粘度が本発明の要件を満たすように実施
される。ホモポリマーを重合後，生成したパウダーの一
部を抜き出し，極限粘度、メルトフローレート、20℃キ
シレン可溶成分量およびアイソタクチックペンタット分
率（Ｐ）の測定ならびに触媒単位重量当たりの重合収量
の測定に供する。

【００４２】第１重合工程のプロピレンホモポリマーの
重合に引き続いて、重合温度20〜120℃、好ましくは40
〜100℃，重合圧力大気圧〜9.9ＭＰａ、好ましくは0.59
MPa〜5.0MPaの条件下でエチレンとプロピレンの混合モ
ノマーを共重合してエチレン−プロピレンコポリマ−を
生成させる第２重合工程を実施する。コポリマー中のエ
チレン単位含有量はコモノマーガス中のエチレンモノマ
ーとプロピレンモノマーのガスモル比を制御して、コポ
リマー中のエチレン単位含有量が25wt%〜55wt%になるよ
うに調節する。

【００４３】一方，ホモポリマーの重量に対するコポリ
マーの重量は、重合時間の調節や一酸化炭素や硫化水素
等の触媒の重合活性調節剤を使用して、コポリマーの重
量が22wt%〜40wt%になるよう調節する。さらに，コポリ
マーの分子量はコポリマーの極限粘度が前記発明に用い
る組成物の要件を満たすように水素のような分子量調節
剤をコポリマー重合時に加えて調節される。また、水素
の供給方法はプロピレン系組成物のMw/Mnが本発明の要
件を満たす様に供給される。

【００４４】重合方式は、回分式、反連続式あるいは連
続式のいずれでも採用できるが、工業的には連続式重合
が好ましい。

【００４５】第２重合工程の終了後に，重合系からモノ
マーを除去して粒子状ポリマーを得ることができる。得
られたポリマーは極限粘度の測定，20℃キシレン可溶成
分量、Mw/Mnの測定およびエチレン含量の測定ならびに
触媒単位重量当たりの重合収量の測定に供する。

【００４６】該シートは、必要に応じて従来のポリオレ
フィンに用いられている公知の酸化防止剤、中和剤、帯
電防止剤、耐候剤、分散剤、スリップ剤、着色剤、合成
ゴム、オイル、無機充填剤（タルク、炭酸カルシウム、
シリカ、マイカ等）等の各種添加剤を添加することがで
きる。

【００４７】組成物の調整は、上記各成分及び、必要に
応じて添加された添加剤を混合し、この混合物をバンバ
リーミキサー、一軸又は二軸押出機、ミキシングロー
ル、ニーダー、連続ミキサー等の従来の混練装置を用い
て、１５０〜３００℃、好ましくは１６０〜２３０℃で
１〜１０分間程度混練する事により行われる。なお、各
成分の配合順序（混合順序）については特に制限はな
く、用いる材料に合わせて適宜設定する。

【００４８】本発明のシートの製造方法としては、ポリ
プロピレン組成物（ｘ）を用い公知公用成形方法（押出
成形、カレンダー成形、圧縮成形、注型成形等）により
製造する方法が例示できる。

【００４９】該公知公用の成形方法の中でも生産性が良
好な理由により、押出成形が好ましい。具体的には、押
出機、Ｔダイ、ポリシングロール（冷却ロール）、ガイ
ドロール、引取りロール、トリミングカッター、マスキ
ング、定尺切断カッター、スタッカー等の工程をもつ装
置（Ｔダイシート成型機）を用いたＴダイ法が更に好ま
しく、特に好ましくは本発明の製造方法である。

【００５０】本発明の製造方法は、本発明に用いるプロ
ピレン組成物を用い、また必要に応じて該プロピレン組
成物に従来のポリオレフィンに用いられている公知の各
種添加剤を添加して、Ｔダイ法により樹脂温度が１８０
〜３００℃で押出し、冷却ロール温度が５〜８０℃に設
定し、且つ樹脂温度と冷却ロール温度との間に、下記式
に表される関係を有し、０．１〜１００ｍ／分の速度で
シートを成形する製造方法。 （樹脂温度）−（冷却ロール温度）≧１２０ 式

【００５１】該樹脂温度は外観、成形性が優れるシート
が得られる理由により１８０〜３００℃である。該樹脂
温度が１８０℃以上であればポリプロピレン組成物
（ｘ）が十分に溶融されシートの表面が鮫肌状に成らず
良好外観となり、又３００℃以下であれば熱によるポリ
プロピレン組成物（ｘ）の熱劣化が起き難く、シートの
溶融張力が保て良好な成形性が得られる。該冷却ロール
温度は、外観が優れるシートが得られる理由により５〜
８０℃である。該冷却ロール温度が５℃以上であれば冷
却ロールが結露しないことによりシート表面に斑点状の
模様ができず良好な外観が得られ、また８０℃以下であ
ればシートが十分に冷却でき、ロール状のシートを解く
時に起きる線状の模様ができず良好な外観が得られる。

【００５２】シートの分子配向が弱く、それにより縦方
向と横方向の熱収縮率の差が少なく、成形性が優れるシ
ートが得られる理由により該樹脂温度と冷却ロール温度
との間に、下記式に表される関係を有する。 （樹脂温度）−（冷却ロール温度）≧１２０ 式

【００５３】シートを成形する速度は、生産性が優れる
理由により０．１〜１００ｍ／分である。 該速度が
０．１ｍ／分以上であれば、時間当たりのシートの生産
量が多く、厚みが均一なシートが得られ不良率が少な
く、１００ｍ／分以下であればシートが十分に冷却で
き、ロール状のシートを解く時に起きる線状の模様がで
きず良好な外観が得られる。

【００５４】本発明の土木用シートは、本発明に用いる
プロピレン組成物を用いて成形したシートにおいて、温
度０℃での打抜衝撃強度３Ｊ以上で、曲げこわさ７５０
ＭＰａ以下、成形収縮率１．２％以下の土木用シート。

【００５５】土木シートの温度０℃での打抜衝撃強度は
３Ｊ以上が好ましく、低温時の耐衝撃性に優れる。ま
た、曲げこわさは７５０ＭＰａ以下が好ましく、土木工
事での作業性に優れる。また、成形収縮率は１．２％以
下が好ましく、製品寸法安定性に優れる。

【００５６】

【実施例】以下，本発明を実施例および比較例によりさ
らに詳細に説明する。 １） 各種物性測定法 実施例および比較例において採用した測定方法は下記の
とおりである。 ａ）極限粘度（単位 dl/g）：溶媒としてテトラリン
（テトラクロロナフタレン）を用い135℃の温度条件
下、自動粘度測定装置（AVS2型、三井東圧（株）製）を
使用して測定した。

【００５７】ｂ） チタン含有固体触媒成分(A)の粒度
（単位 μm）および均一度：マスターサイザー（MALVE
RN社製）を用いて測定した粒度分布から算出した平均粒
径を粒度とし、また60%篩下の粒径を10%篩下の粒径で割
った値を均一度とした。 ｃ） エチレン単位含有率（単位 重量%）：赤外線吸
収スペクトル法により測定した

【００５８】ｄ）ポリプロピレン分子鎖中のアイソタク
チックペンタッド分率Ｐ：macromolecules 8687(1975)
に準拠し、¹³CーNMRを使用して測定した。 ｅ）平均分子量Mn/Mw：試料を135℃のオルトジクロルベ
ンゼンに溶解させ、GPC(Gel Permination Chromatograp
h)装置（150Ｃ型、ウオーターズ社製、使用カラム；TSK
GEL GMH6-HT）を用いて測定した。 ｆ）20℃キシレン可溶成分量（単位 重量%）：ISO/DIS
1873-1に準拠して測定した。

【００５９】ｉ）打抜衝撃強度（Ｊ）：ＡＳＴＭ Ｄ７
８１に準拠。 ｊ）曲げこわさ（ＭＰａ）：ＪＩＳ Ｋ−７１０６に準
拠。。 ｋ）成形収縮率（％）：シートを幅１０ｍｍ、長さ１０
０ｍｍの大きさに切り抜き、これを試験片とした。この
試験片を１２０℃の温度をかけ、収縮後の長さを測定
し、もとの長さとの比率を求めた。 ２） チタン含有固体触媒成分の調製 a）チタン含有固体触媒成分：A-1 窒素置換したSUS製オートクレーブに、無水MgCl₂を95.3
g、乾燥EtOH352mlを入れ、この混合物を撹拌下に、105
℃に加熱し溶解させた。１時間撹拌後、この溶液を105
℃に加熱した加圧窒素(1.1MPa)で二流体スプレーノズル
に送入した。窒素ガスの流量は38l/分であった。スプレ
ー塔中には、冷却用として液体窒素を導入し、塔内温度
を-15℃に保持した。生成物は塔内底部に導入した冷却
ヘキサン中に集められ、256gを得た。生成物の分析結果
から、この担体の組成は出発溶液と同じMgCl₂.6EtOHで
あった。担体に用いるため、篩い分けを行い45〜212μm
の粒径で球形な担体205gを得た。得られた担体を室温
で、181時間、3l/min.の流量の窒素を用いて通気乾燥し
て組成がMgCl_2。1.7EtOHの乾燥担体を得た。

【００６０】ガラスフラスコ中において、乾燥担体20
g，四塩化チタン160ml、精製1、2-ジクロルエタン240ml
を混合し、撹拌下に100℃に加熱した後、ジイソブチル
フタレート6.8ml加え、さらに100℃で2時間加熱した
後、デカンテーションにより液相部を除き、再び、四塩
化チタン160ml、精製1、2-ジクロルエタン320mlを加え
た。100℃で１時間加熱保持した後、デカンテーション
により液相部を除き、精製ヘキサンで洗浄した後、乾燥
してチタン含有固体触媒成分：A-1を得た。得られたチ
タン含有固体触媒成分：A-1の平均粒径は115μmであ
り、その分析値は、Mg 19.5重量％，Ti 1.6重量％、Cl 5
9.0重量％、ジイソブチルフタレート 4.5重量％であっ
た。

【００６１】b) チタン含有固体触媒成分:A-2 窒素置換したSUS製オートクレーブに、精製灯油1050m
l、無水MgCl₂15g、乾燥エタノール36.3gおよび界面活性
剤（商品名エマゾール320、花王アトラス（株）製）4.5
gを入れた後、この混合物を800rpmで撹拌しながら昇温
し120℃にて30分間保持した。溶融混合物を高速で撹拌
しながら、内径5mmのテフロン製チューブを使用して、-
10℃に冷却した精製灯油1.5lを張り込んだ3lの撹拌付き
フラスコに移送した。生成物を濾過後、ヘキサンで充分
洗浄して担体を得た。

【００６２】担体15gを室温下、四塩化チタン300mlに懸
濁させた後、ジイソブチルフタレート2.6mlを添加し、
混合物の溶液を120℃まで昇温した。120℃の温度で2時
間撹拌混合した後、固体物を濾過し、再び300mlの四塩
化チタンに懸濁させた。懸濁溶液を130℃で2時間撹拌混
合した後、固体物を濾過し精製ヘキサンにて充分に洗浄
して、チタン含有固体触媒成分：A-2を得た。得られた
チタン含有固体触媒成分：A-2の平均粒径は72μmであ
り、その分析値は、Mg 21.1重量％，Ti 2.4重量％、Cl
64.5重量％，ジイソブチルフタレート5.3重量％であっ
た。

【００６３】C) チタン含有固体触媒成分：A-3 マグネシウムエトキシサイド300g、2-エチルヘキシルア
ルコール550mlおよびトルエン600mlの混合物を0.20MPa
の二酸化炭素雰囲気下に93℃で3時間撹拌した後、更に
トルエン800mlおよびn−デカン800mlを加え、炭酸マグ
ネシウム溶液を得た。トルエン800ml、クロロベンゼン6
0ml、テトラエトキシシラン18ml、四塩化チタン17mlお
よびイソパ−ルＧ（平均炭素数10のイソパラフィン系炭
化水素、沸点156-176℃）200mlを30℃で5分間撹拌した
中に、前記調製した炭酸マグネシウム溶液100mlを添加
した。

【００６４】さらに5分間撹拌した後、テトラヒドロフ
ラン44mlを添加し、60℃で１時間撹拌した。撹拌を停止
し上澄み液を除去後、生成した固体をトルエン100mlで
洗浄し、得られた固体にクロロベンゼン200mlと四塩化
チタン200mlを添加し、135℃で１時間撹拌した。撹拌を
停止し、上澄み液を除去後、クロロベンゼン500ml、四
塩化チタン200mlおよびフタル酸ジ−ｎ−ブチル4.2mlを
添加し135℃で1.5時間撹拌した。上澄み液を除去後、ト
ルエン1200ml、イソパ−ルＧ1600ml、ヘキサン800mlで
順次固体を洗浄して比較用のチタン含有固体触媒成分：
A-3を採取した。得られたチタン含有固体触媒成分：A-3
の平均粒径は18.5μmであり、その分析値は、Mg ；17.0
重量％，Ti ；2.3重量％、Cl ；55.0重量％，フタル酸
ジ−ｎ−ブチル；7.5重量％であった。

【００６５】３） チタン含有固体触媒成分（A）の予
備活性化処理 内容積15リットルの傾斜羽根付きステンレス製反応器を窒素
ガスで置換した後、40℃での動粘度が7.3センチストー
クスである飽和炭化水素溶剤（CRYSTOL-52、エッソ石油
（株）製）8.3リットル、トリエチルアルミニウム525mm
ol,ジイソプロピルジメトキシシラン80mmol、前項で調
製したチタン含有固体触媒成分700gを室温で加えた後、
40℃まで加温し、プロピレン分圧0.15MPaで7時間反応さ
せ、予備活性化処理を行った。分析の結果、チタン含有
固体触媒成分１ｇ当りプロピレン3.0gが反応していた。

【００６６】4)）第１重合工程 添付図１に示すフローシートにおいて、撹拌羽根を有す
る横型重合器（L/D=6、内容積100リットル）に上記予備活性
化処理したチタン含有固体触媒成分を0.5g/hr、有機ア
ルミニウム化合物(B)としてトリエチルアルミニウムお
よび有機ケイ素化合物(C)としてジイソプロピルジメト
キシシランを表１および表２に示すAl/Siモル比となるよ
うに連続的に供給した。反応温度70℃、反応圧力2.5MP
a、撹拌速度40rpmの条件を維持するようにプロピレンを
連続供給し、さらにホモポリマーの分子量を調節するた
めに水素ガスを循環配管２より連続的に供給し、反応器
の気相中の水素濃度にて生成ポリマーの極限粘度を制御
した。

【００６７】反応熱を配管３から供給される原料プロピ
レンの気化熱により除去した。重合器から排出される未
反応ガスは配管４を通して反応器系外で冷却、凝縮させ
て本重合器１に還流した。本重合器で得られたホモポリ
マーは、重合体の保有レベルが反応容積の50容積％とな
る様に配管５を通して重合器１から連続的に抜き出し第
２重合工程の重合器10に供給した。この時、配管５から
ホモポリマーの一部を間欠的に抜き出して、アイソタク
チックペンタッド分率Ｐ、20℃キシレン可溶成分量、極
限粘度および重合体中のＭｇ分の誘導結合プラズマ発光
分光分析(ICP法）を行う触媒単位重量当りの重合体収量
を求める試料とした。

【００６８】5) 第２重合工程 撹拌羽根を有する横型重合器10（L/D=6、内容積100リット
ル）に第１重合工程からのプロピレンホモポリマーおよ
びエチレン−プロピレン混合ガスを連続的に供給し、エ
チレンとプロピレンの共重合を行った。反応条件は撹拌
速度40rpm、温度60℃、圧力2.1MPa，気相のガス組成は
エチレン／プロピレンモル比および水素／エチレンモル
比を表１および表２に示すように調節した。コポリマー
の重合量を調節するために重合活性抑制剤として一酸化
炭素、またコポリマーの分子量を調節するため水素ガス
を配管７よりそれぞれ供給した。

【００６９】反応熱は配管６から供給される原料液状プ
ロピレンの気化熱で除去した。重合器から排出される未
反応ガスは、配管８を通して反応器系外で冷却、凝縮さ
せて本共重合工程に還流させた。共重合工程で生成され
たプロピレン系組成物は、重合体の保有レベルが反応容
積の50容積％となるように配管９で重合器10から抜き出
した。プロピレン系組成物の生産速度は8kg/hr〜12kg/h
rであった。

【００７０】抜き出されたプロピレン系組成物はモノマ
ーを除去し、一部は極限粘度、Ｑ値Mw/Mn、20℃キシレ
ン可溶成分量および赤外によるコポリマー中のエチレン
の測定に、またコポリマーの重合の比率を求めるため重
合体中のＭｇ分をICP法による測定に供した。さらに、
プロピレン組成物の流動性を評価するために下記式
（3）より圧縮度を測定した。 圧縮度＝（固め見掛け密度−ゆるみ見掛け密度）Ｘ100
／固め見掛け密度 (3) 圧縮度の値が高い程パウダーの流動性は悪い。

【００７１】使用するチタン含有固体触媒成分(A)の種
類、第１重合工程におけるAl/Siモル比および水素／プロ
ピレンモル比、第２重合工程におけるエチレン／プロピ
レンモル比および水素／エチレンモル比を変えて実施例
１〜6および比較例１〜7の試料を得た。諸物性の測定結
果を、表１および表２に示す。

【００７２】6) 押出成形品の製造 上記で得られたパウダー100重量部に対してリン系熱安
定剤０．１重量部、ステアリン酸カルシウム０．１重量
部を加え高速攪拌式混合機（ヘンシェルミキサー）を用
いて、室温下に５分混合し、混合物をスクリュー口径40
mmの押出造粒機を用いてシリンダー設定温度２３０度で
造粒した。次いで、造粒物をＴダイ及びポリシングロー
ルをもつシート成形機を用いＴダイ法により、シリンダ
ー設定温度２３０℃、冷却ロール温度６０℃、成形速度
１ｍ／分の条件でシートを成形した。成形したシートを
湿度50％、室温23℃の室内で72時間状態調整し、物性値
を測定し結果を表１および表２中に示した。

【００７３】

【表１】

【００７４】

【発明の効果】本発明の土木用シートは、プロピレン系
組成物を含有する土木用シートに関し、柔軟性、耐久
性、耐衝撃性、成形収縮率、剛性および施工性等のバラ
ンスがが優れるという効果を発揮する。

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】プロピレンのホモポリマーおよびエチレン
   −プロピレンのコポリマーからなる組成物であって、 コポリマーの極限粘度［η］_RCが１．７〜２．８ｄｌ／
   ｇ；コポリマーとホモポリマーの極限粘度比[η]_RC／
   [η]_PPが０．７〜１．２；かつコポリマーとホモポリマ
   ーの極限粘度比［η］_RC／［η］_PP、コポリマーとホモ
   ポリマーの重量比W_PP／W_RCとの積（［η］_RC／
   ［η］_PP）Ｘ（W_PP／W_RC）が１．０〜３．０；の範囲に
   あるプロピレン系組成物を用いることを特徴とする土木
   用シート。
2. 【請求項２】 ホモポリマーのアイソタクチックペンタ
   ッド分率Ｐが０．９５以上である請求項１記載の土木用
   シート。
3. 【請求項３】 コポリマーが２５〜５５重量％のエチレ
   ンを含有する請求項１記載の土木用シート。
4. 【請求項４】 コポリマーが８０重量％以上の２０℃キ
   シレン可溶成分を含有する請求項１記載の土木用シー
   ト。
5. 【請求項５】 プロピレン系組成物が、２２〜４０重量
   ％のコポリマーを含有する請求項１記載の土木用シー
   ト。
6. 【請求項６】 プロピレン系組成物が５以下のＱ値（Ｍ
   ｗ／Ｍｎ）を有する請求項１記載の土木用シート。
7. 【請求項７】 請求項１記載のプロピレン組成物を用い
   て、Ｔダイ法により樹脂温度が１８０〜３００℃で押出
   し、冷却ロール温度が５〜８０℃に設定し、且つ樹脂温
   度と冷却ロール温度との間に、下記式に表される関係を
   有し、０．１〜１００ｍ／分の速度でシートを成形する
   製造方法。 （樹脂温度）−（冷却ロール温度）≧１２０ 式
8. 【請求項８】 請求項１記載のプロピレン組成物を用い
   て成形したシートにおいて、温度０℃での打抜衝撃強度
   ３Ｊ以上で、曲げこわさ７５０ＭＰａ以下、成形収縮率
   １．２％以下の土木用シート。