JP2002036473A - ポリプロピレン系押出ラミネートフィルム - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】ポリプロピレン系押出ラミネートフィルム。 【解決手段】結性ポリピレン成分およびエチレン−プロ
ピレンコポリマー成分からなり、コポリマー成分の極限
粘度[η]_RCが６．５dl／g以下、コポリマー成分の極限
粘度[η]_RCと結晶プロピレン成分の極限粘度[η]_PPの比
が０.６〜１.２、かつコポリマー成分と結晶プロピレン
成分の極限粘度比と重量比との積（[η]ＲＣ／[η]Ｐ
Ｐ)×(ＷＰＰ／ＷＲＣ）が１.０〜４．５の範囲にある
ことを特徴とするプロピレン系ブロック共重合体組成物
よりなるポリプロピレン系押出ラミネートフィルム。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はポリプロピレン系押
出ラミネートフィルムに関する。詳しくは、透視性や加
工安定性に優れ、ラミネート基材との接着性に優れたラ
ミネート層を有するポリプロピレン系押出ラミネートフ
ィルムに関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリプロピレンフィルムは機械的、光学
的あるいは熱的特性に優れ、好ましい包装適性を有する
ので、食品、繊維製品等の包装用資材や工程紙等の用途
に広く利用されている。従来のポリプロピレンをラミネ
ート層とする押出ラミネートフィルムでは、押出ラミネ
ートを実施する工程における加工安定性を得るために、
ポリプロピレンに高い溶融張力をもつ低密度ポリエチレ
ン等の樹脂を添加している。しかし、これら樹脂の添加
により、該樹脂とポリプロピレンとの相溶性不足による
透視性の低下やラミネート基材との接着性が低下すると
いう問題が生ずる。従来公知のフィルムでは透視性や、
ラミネート基材との接着性が不十分であり、使用が制限
されている。これらの課題を解決する手段として、ポリ
プロピレン組成物に配合する低密度ポリエチレン等の樹
脂組成物の配合量を少なくする等の手法があるが、加工
安定性が失われ、安定した製品を得ることができない問
題があった。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は上記のポリプ
ロピレン系押出ラミネートフィルムの現状を改善するこ
とを目的とし、具体的には透視性と加工安定性に優れ、
ラミネート基材との接着性に優れたラミネート層を有す
るポリプロピレン系押出ラミネートフィルムを提供する
ことにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の課
題を解決するため鋭意研究の結果、結晶性ポリプロピレ
ン成分とエチレン−プロピレンコポリマー成分とからな
り、コポリマー成分の極限粘度、両成分の極限粘度比、
およびこの極限粘度比と両成分の重量比との積が一定の
範囲にあるプロピレン系ブロック共重合体からなる樹脂
組成物をラミネート層として用いることにより、所期の
目的が達せられることを知り本発明を完成するに到っ
た。

【０００５】すなわち、本発明は下記構成を有する。 （１）結晶性ポリプロピレン成分およびエチレン−プロ
ピレンコポリマー成分からなる共重合体であって、該コ
ポリマー成分の極限粘度を[η]_RC、その重量をＷ _RCと
し、該結晶性ポリプロピレン成分の極限粘度を[η]_PP、
その重量をＷ_PPとしたときに、コポリマー成分の極限粘
度（[η]_RC）が６．５dl/g以下；コポリマー成分と結晶
性ポリプロピレン成分の極限粘度比（[η]_RC／[η]_PP）
が０.６〜１.２；かつ、コポリマー成分と結晶性ポリプ
ロピレン成分の極限粘度比（[η]_RC／[η]_PP）と、結晶
性ポリプロピレン成分とコポリマー成分の重量比 （Ｗ
_PP／Ｗ_{R C}）との積（[η]_RC／[η]_PP)×(Ｗ_PP／Ｗ_RC）が
１.０〜４．５の範囲にある；ポリプロピレン系ブロッ
ク共重合体よりなる樹脂組成物をラミネート層として有
することを特徴とする、ポリプロピレン系押出ラミネー
トフィルム。 （２）ポリプロピレン系ブロック共重合体が、コポリマ
ー成分の重量基準で２０〜５５重量％のエチレン重合単
位を含有するコポリマー成分からなる共重合体である、
（１）項に記載のポリプロピレン系押出ラミネートフィ
ルム。 （３）ポリプロピレン系ブロック共重合体が、該共重合
体の重量基準で２０〜５０重量％のコポリマー成分を含
有する共重合体である、（１）項に記載のポリプロピレ
ン系押出ラミネートフィルム。 （４）ポリプロピレン系ブロック共重合体が、５以下の
Ｑ値(Ｍw/Ｍn)を有する共重合体である、（１）項に記
載のポリプロピレン系押出ラミネートフィルム。 （５）ラミネート層が、ポリプロピレン系ブロック共重
合体に過酸化物を添加した樹脂組成物を用いて形成され
たものである、（１）項に記載のポリプロピレン系押出
ラミネートフィルム。 （６）ラミネート層が、メルトフローレートが０．１〜
５０g/10分の範囲の樹脂組成物を用いて形成されたもの
である、（１）項に記載のポリプロピレン系押出ラミネ
ートフィルム。

【０００６】以下詳細に説明する。本発明で用いるポリ
プロピレン系ブロック共重合体において、コポリマー成
分は、１３５℃のテトラリン中で測定した極限粘度
（[η]_RC）が６．５dl/g以下の範囲にあるものである。
コポリマー成分の極限粘度（[η]_RC）は、加工安定性に
影響し、極限粘度（[η]_RC）が６．５dl/gを超えると、
加工速度の上限が低下するので好ましくない。極限粘度
（[η]_RC）の下限値については特に制限はないが、１．
２未満ではネックインが大きくなるため好ましくない。
本発明で用いるポリプロピレン系ブロック共重合体は、
コポリマー成分の極限粘度（[η]_RC）と結晶性ポリプロ
ピレン成分の極限粘度（[η]_PP）との比（[η] _RC／[η]
_PP）が０．６〜１.２dl/g、好ましくは０.８〜１.０dl/
gの範囲にある。この極限粘度比（[η]_RC／[η]_PP）
は、コポリマー成分の結晶性ポリプロピレン成分中への
分散性に影響する。この極限粘度比（[η]_RC／[η]_PP）
が０．６dl/g未満であると、ラミネート層とラミネート
基材との接着性が低下し、１．２dl/gを超すと透明性が
低下し、目的とする特性を達成できない。

【０００７】本発明で用いるポリプロピレン系ブロック
共重合体は、結晶性ポリプロピレン成分の重量をＷ_PP、
コポリマー成分の重量をＷ_RCとしたときに、これら両成
分の重量比（Ｗ_PP／Ｗ_RC）と、コポリマー成分と結晶性
ポリプロピレン成分の極限粘度比（[η]_RC／[η]_PP）と
の積（[η]_RC／[η]_PP)×(Ｗ_PP／Ｗ_RC）が１.０〜４．
５の範囲にあるものである。この積が１．０未満では、
ラミネート加工時にネックインが大きくなり、製品の歩
留りが悪くなる。また、この積が４．５を超すと、ラミ
ネート加工速度が低下し、かつ製品の透明性も悪化す
る。

【０００８】本発明で用いるポリプロピレン系ブロック
共重合体の結晶性ポリプロピレン成分は、プロピレンの
単独重合体、あるいはプロピレン重合単位を８５重量％
以上含有するプロピレンとプロピレン以外のα−オレフ
ィンとの共重合体である。結晶性ポリプロピレン成分中
のプロピレン重合単位の含有率が多くなるほど、得られ
るラミネート層の透視性が低下し、ラミネート基材との
接着強度も低下する。

【０００９】本発明で用いるポリプロピレン系ブロック
共重合体のエチレン−プロピレンコポリマー成分は、こ
のコポリマー成分の重量基準で２０〜５５重量％のエチ
レン重合単位を含有するエチレン−プロピレンランダム
共重合体である。コポリマー成分中のエチレン重合単位
の含有率は組成物の表面特性に影響し、大きすぎるとコ
ポリマー成分の結晶性プロピレン成分中への分散性が悪
化し、フィルムの透視性、透明性などが低下し、低すぎ
るとラミネート基材との接着性が低下する。尚、このコ
ポリマー成分はエチレン及びプロピレン以外の他のα−
オレフィンを１０重量％程度含有する多元共重合体であ
っても良い。

【００１０】ポリプロピレン系ブロック共重合体の具体
的な組成は、ブロック共重合体の重量基準でコポリマー
成分が２０〜５０重量％、好ましくは２５〜５０重量％
である。ポリプロピレン系ブロック共重合体は、Ｑ値
（Ｍw／Ｍn）が５以下、より好ましくは４.５以下の狭
い分子量分布を有する重合体であることが好ましい。分
子量分布が広くなると、出来上がりのラミネートフィル
ムの透明性や加工性が低下する。

【００１１】本発明においては、上記のポリプロピレン
系ブロック共重合体よりなる樹脂組成物には、本発明の
目的を損なわない範囲で、各種の添加剤を配合すること
ができる。このようにして得られる樹脂組成物は、押出
ラミネートフィルム加工性および得られるフィルムの外
観の点から、メルトフローレート(２３０℃，荷重２１.
１８Ｎ；以下ＭＦＲと略記することがある）が、０.１
〜５０ｇ／１０分の範囲にあるのが好ましく、１０〜３
０ｇ／１０分が更に好ましい。添加剤としては、通常ポ
リオレフィンに使用される、酸化防止剤、中和剤、耐候
剤、無機充填剤、滑剤、ブロッキング防止剤、帯電防止
剤、更には種々の合成樹脂を挙げることができる。ま
た、更なるネックインの改善を目的として、高密度ポリ
エチレンあるいは低密度ポリエチレンを添加することが
できる。これらのポリエチレンの添加量は、加工速度を
損なわない範囲で、ポリプロピレン系ブロック共重合体
１００重量部に対して、好ましくは１ないし３０重量
部、さらに好ましくは５ないし１５重量部である。

【００１２】酸化防止剤としてはフェノール系酸化防止
剤及びリン系酸化防止剤等が例示でき、中和剤としては
ステアリン酸カルシウム等の高級脂肪酸塩類が例示で
き、無機充填剤及びブロッキング防止剤としては炭酸カ
ルシウム、シリカ、ハイドロタルサイト、ゼオライト、
ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム等が例示で
き、滑剤としてはステアリン酸アマイド等の高級脂肪酸
アマイド類が例示でき、帯電防止剤としてはグリセリン
モノステアレート等の脂肪酸エステル類が例示できる。

【００１３】ポリプロピレン系ブロック共重合体組成物
に上記各種の添加剤等を配合する方法は、ヘンシェルミ
キサー（商品名）等の高速撹拌機付混合機、リボンブレ
ンダー、あるいはタンブラーミキサー等の通常の配合装
置により混合する方法（ドライブレンド）が例示でき
る。更に、ドライブレンドで得られた樹脂組成物を、通
常の単軸押出機又は二軸押出機等を用いて溶融混練し、
ペレット化する方法が例示できる。

【００１４】本発明において、ポリプロピレン系ブロッ
ク共重合体組成物と上記各種の添加剤等とからなる樹脂
組成物に、過酸化物を添加することにより加工性をさら
に改善できる。過酸化物の添加量は、樹脂組成物の重量
基準で０．００１〜１．００重量％、好ましくは０．０
１〜０．１０重量％である。過酸化物を添加する方法と
しては、ポリプロピレン系ブロック共重合体と各種の添
加剤とを混合する際に添加し、押出機等を用いて溶融混
練し、ペレット化する方法が例示できる。また、過酸化
物を使用した場合、出来上がりの樹脂組成物のＭＦＲが
０.１〜５０g/10分の範囲にあることが好ましく、さら
には、１０〜３０g/10分の範囲にあることが好ましい。
したがって、出来上がりの樹脂組成物のＭＦＲが上記の
範囲となるように、予備実験の知識に基づき、原料のポ
リプロピレン系ブロック共重合体を選定する。

【００１５】本発明のポリプロピレン系押出ラミネート
フィルムとはプロピレン系ブロック共重合体よりなる樹
脂組成物をラミネート層に用いたフィルムである。本発
明のラミネートフィルムの製造条件は、公知の方法が採
用でき、成形機としても公知のラミネータ−を用いるこ
とができる。成形温度は２００ないし３５０℃が採用で
き，フィルムの厚みが１０ないし２００μｍのラミネー
トフィルムが好適に提供される。

【００１６】本発明で使用するポリロピレン系ブロック
共重合体は、上記の諸特性を満足すればいかなる方法で
製造してもよいが、以下に示す二段重合法を採用するこ
とにより好適に製造することができる。ここで、ポリプ
ロピレン系ブロック共重合体を製造する連続式二段重合
法とは、大径のチタン含有固体触媒成分(I)と有機アル
ミニウム化合物(II)および所望に応じて使用される有機
ケイ素化合物(III)との組合せからなる立体規則性触媒
の存在下、気相中において結晶性ポリプロピレン成分を
製造し（第１重合工程）、次いで、プロピレン−エチレ
ンコポリマー成分を製造する（第２重合工程）方法であ
る。重合方式は、回分式、反連続式あるいは連続式のい
ずれでも採用できるが、工業的には連続式重合が好まし
い。

【００１７】上記チタン含有固体触媒成分(I)としては
マグネシウム化合物、シリカ化合物、アルミナ等の無機
担体やポリスチレン等の有機担体にチタン化合物を担持
させたものが使用でき、またかかる担持体に必要に応じ
てエーテル類、エステル類の電子供与性化合物を反応せ
しめたものを使用できる。たとえば、マグネシウム化合
物のアルコール溶液を噴霧し、得られた固体成分を部分
乾燥し、しかる後該乾燥固体成分をハロゲン化チタンお
よび電子供与性化合物で処理して成るチタン含有固体触
媒成分（特開平3-119003公報）、マグネシウム化合物を
テトラヒドロフラン／アルコール／電子供与体の溶液に
溶解し、ＴiＣl4単独でまたはＴiＣl4と電子供与体との
組み合わせで処理して析出させたマグネシウム化合物担
体を、ハロゲン化チタンおよび電子供与性化合物で処理
してなるチタン含有固体触媒成分（特開平4-103604公
報）などが挙げられる。チタン含有触媒成分(I)は、平
均粒径が２５〜３００μm、好ましくは３０〜１５０μm
のものが、さらに、粒径分布の均一度が２.０以下のも
のが好ましく、かかる大径のチタン含有触媒成分(I)を
用いると、得られるポリプロピレン系ブロック共重合体
のパウダ−の流動性が良好となり、連続した安定運転が
可能である。

【００１８】有機アルミニウム化合物(II)としては、一
般式 ＡｌＲ¹ _mＸ_3-m (式中、Ｒ¹は炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、Ｘは
ハロゲン原子を表し、ｍは３≧ｍ＞１.５の正の数であ
る）で表される有機アルミニウム化合物を用いることが
できる。具体的には、トリメチルアルミニウム、トリエ
チルアルミニウム、トリ−ｎ−プロピルアルミニウム、
トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリ−ｉ−ブチルアル
ミニウム、ジメチルアルミニウムモノクロライド、ジエ
チルアルミニウムモノクロライド、ジ−ｎ−プロピルア
ルミニウムモノクロライド、メチルアルミニウムセスキ
クロライド、エチルアルミニウムセスキクロライド、エ
チルアルミニウムジクロリド，ジエチルアルミニウムア
イオダイド等を挙げることができる。好ましくはトリエ
チルアルミニウムを使用する。これら有機アルミニウム
化合物は１種類を単独で、あるいは２種類以上の混合物
として使用することができる。

【００１９】有機ケイ素化合物(III)としては、一般式 Ｒ² _XＲ³ _YＳi(ＯＲ⁴)_Z （式中、Ｒ²およびＲ⁴は炭化水素基を表し；Ｒ³は炭化
水素基、あるいはヘテロ原子を含む炭化水素基を表し；
Ｘ、Ｙ、及びＺは、０≦Ｘ≦２，１≦Ｙ≦３，１≦Ｚ≦
３、かつ、Ｘ＋Ｙ＋Ｚ＝４を満足する整数を示す）で表
される有機ケイ素化合物が使用される。具体的にはメチ
ルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ｎ
−プロピルトリメトキシシラン、フェニルメチルジメト
キシシラン、ｔ−ブチルトリメトキシシラン、ｔ−ブチ
ルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、
メチルエチルジメトキシシラン、メチルフェニルジエト
キシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエ
トキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ジイ
ソブチルジメトキシシラン、ジ−ｔ−ブチルジメトキシ
シラン、ジフェニルジメトキシシラン、トリメチルメト
キシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、
トリメチルエトキシシラン等を挙げることができる。好
ましくは、ジイソブチルジメトキシシラン、ジイソプロ
ピルジメトキシシラン、ジ−ｔ−ブチルジメトキシシラ
ン、シクロヘキシルメチルジメトキシシランおよびジフ
ェニルジメトキシシランが使用される。これらの有機ケ
イ素化合物は１種類を単独であるいは２種類以上の混合
物として使用することができる。

【００２０】前記チタン含有固体触媒成分(I)、有機ア
ルミニウム化合物(II)および必要に応じて有機ケイ素化
合物(III)を組み合わせた立体規則性触媒を、第１重合
工程のプロピレン重合に用いるが、該チタン含有固体触
媒(I)は、α−オレフィンを予め反応させて予備重合処
理した触媒として用いることが好ましい。チタン含有固
体触媒成分(I)の予備重合処理においては、通常チタン
含有固体触媒成分中のチタン原子１モルに対して０.１
〜４０モル、好ましくは０.３〜２０モルの範囲で有機
アルミニウム化合物(II')を添加し、１０〜８０℃で１
０分〜４８時間かけて、チタン含有固体触媒成分(I)１
グラム当たり０.１〜１００グラム、好ましくは０.５〜
５０グラムのα−オレフィンを反応させる。予備重合処
理においては、予め有機シラン化合物(III')を有機アル
ミニウム化合物１モルに対して０.０１〜１０モル、好
ましくは０.０５〜５モルの範囲で添加してもよい。

【００２１】上記の予備重合処理に用いられる有機アル
ミニウム(II')としては、本重合に用いられる前記例示
した有機アルミニウム(II)を挙げることができる。この
有機アルミニウム化合物(II')は、本重合時に使用され
る有機アルミニウム化合物(II)と同種のものでも、異な
る種類のものでも使用できるが、好ましくはトリエチル
アルミニウムを用いる。また予備重合処理において、必
要に応じて用いられる有機ケイ素化合物(III')として
は、前記例示した有機ケイ素化合物(III)と同種のもの
を挙げることができる。この有機ケイ素化合物(III')
は、本重合に使用される有機ケイ素化合物(III)と同種
のものでも、また異なるものを使用できるが、好ましく
は、ジイソブチルジメトキシシラン、ジイソプロピルジ
メトキシシラン、ジ−ｔ−ブチルジメトキシシラン、シ
クロヘキシルメチルジメトキシシランおよびジフェニル
ジメトキシシランを用いる。

【００２２】チタン含有固体触媒成分(I)の予備重合処
理に用いられるオレフィンは、エチレン、プロピレン、
ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、オクテン−
１、デセン−１、ドデセン−１、テトラデセン−１、ヘ
キサデセン−１、オクタデセン−１、エイコセン−１、
４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン
等である。これらのオレフィンは単独のみならず、他の
オレフィンの１種または２種以上の混合物をも含んでい
てもよい。また、その予備重合処理に際してポリマ−の
分子量を調節するために水素等の分子量調節剤を併用す
ることもできる。

【００２３】チタン含有固体触媒成分(I)の予備重合処
理に用いられる不活性溶剤は、ヘキサン、ヘプタン、オ
クタン、デカン、ドデカンおよび流動パラフィン等の液
状飽和炭化水素やジメチルポリシロキサンの構造を持っ
たシリコンオイル等重合反応に著しく影響を及ぼさない
不活性溶剤である。これらの不活性溶剤は１種の単独溶
剤または２種以上の混合溶剤のいずれでもよい。

【００２４】上記予備重合処理されたチタン含有固体触
媒成分(I)の存在下に、結晶性ポリプロピレン成分を製
造する第１重合工程には、気相重合法、スラリー重合
法、もしくは塊状重合法のいずれも採用できるが、それ
に続く第２重合工程が気相重合法であることが好ましい
ことから、第１重合工程も気相重合法を採用することが
好ましい。第２重合工程にスラリー重合法や塊状重合法
を採用した場合、コポリマー成分が溶媒中に溶出し、安
定運転の継続が困難となる。

【００２５】第一重合工程の運転条件は重合形式で異な
るが、気相重合法の場合、一定量のパウダーを混合撹拌
しながら、予備重合処理されたチタン含有固体触媒成分
(I)、有機アルミニウム成分(II)および有機ケイ素化合
物(III)からなる立体規則性触媒の存在下、重合温度を
２０〜１２０℃好ましくは４０〜１００℃に、重合圧力
を大気圧〜９.９ＭPa好ましくは０.５９〜５.０ＭPaに
それぞれ制御し、プロピレンと必要に応じてプロピレン
以外のオレフィンを供給して、結晶性プロピレン成分を
製造する。この際、有機アルミニウム化合物(II)とチタ
ン含有固体触媒成分(I)の使用率は、Ａl／ＴI：モル比
で１〜５００、好ましくは１０〜３００である。また、
有機ケイ素化合物(III)と有機アルミニウム成分(II)の
使用率は、（III／II：モル比)で１〜１０、好ましくは
１.５〜８である。

【００２６】（III／II）のモル比が過大な場合、結晶
性ポリプロピレン成分の結晶性が低下し、ポリプロピレ
ン系ブロック共重合体および出来上がりのフィルムの耐
熱性が不十分となる。また、（III／II）のモル比が過
小な場合には触媒の重合活性が著しく低下し、生産性が
低下する。結晶性ポリプロピレン成分の分子量は、重合
系に水素のような分子量調節剤を添加することで調整が
可能であり、結晶性ポリプロピレン成分の極限粘度が本
発明の要件を満たすように実施される。結晶プロピレン
成分を重合後、生成したパウダーの一部を抜き出し、極
限粘度、メルトフローレート及び共重合成分の測定なら
びに触媒単位重量当たりの重合収量の測定に供する。

【００２７】第１重合工程に引き続き第二重合工程で
は、重合温度２０〜１２０℃、好ましくは４０〜１００
℃、重合圧力大気圧〜９.９ＭPa、好ましくは０.５９Ｍ
Pa〜５.０ＭPaの条件下で、エチレンとプロピレンの混
合モノマーを供給して、エチレン−プロピレンコポリマ
ー成分を生成させる。混合モノマー中のエチレンモノマ
ーとプロピレンモノマーのモル比を制御して、コポリマ
ー成分中のエチレン重合単位含有量を２０〜５５重量％
に調節する。一方、結晶性ポリプロピレン成分の重量
（Ｗ_PP）に対するコポリマー成分の重量（Ｗ_RC）の比率
は、重合時間の調節や一酸化炭素や硫化水素等の触媒の
重合活性調節剤を使用して制御し、ポリプロピレン系ブ
ロック共重合体中のコポリマー成分の重量を２０〜４０
重量％に調節する。さらにコポリマー成分の分子量は、
重合系に水素のような分子量調節剤を添加することによ
り調整が可能であり、コポリマー成分の極限粘度が前記
の要件を満たすように実施される。また、第一重合工程
及び第二重合工程における水素の供給方法は、ポリプロ
ピレン系ブロック共重合体のＱ値（＝Ｍw／Ｍn）が本発
明の要件を満たす様に供給される。

【００２８】連続式二段重合法においては、コポリマー
成分の極限粘度[η]_RCを直接測定することはできないの
で、直接測定可能な結晶性ポリプロピレン成分の極限粘
度[η]_PPおよびプロピレン−エチレンランダム共重合体
である共重合体組成物全体の極限粘度[η]_WHOLE、なら
びにコポリマー成分の重量％（Ｗ_RC）から、下記(１)式
により求められる。 [η]_RC＝｛[η]_WHOLE−(1−Ｗ_RC／100)[η]_PP}／(Ｗ_RC／100） (1) 第２重合工程の終了後に、重合系からモノマーを除去し
て粒子状ポリマーを得ることができる。得られたポリマ
ーは、極限粘度、メルトフローレート、エチレン重合単
位含量の測定ならびに触媒単位重量当たりの重合収量の
測定に供する。

【００２９】

【実施例】実施例及び比較例により本発明をさらに具体
的に説明する。 １）ポリマー物性測定法 実施例および比較例において採用した測定方法は下記の
とおりである。 ａ）極限粘度(単位；dl/g)：溶媒としてテトラリンを用
い、１３５℃の温度条件下、自動粘度測定装置(AVS2
型、三井東圧(株)製)を使用して測定した。 ｂ）チタン含有固体触媒成分(I)の粒度(単位；μm)およ
び均一度：マスターサイザー(MALVERN社製)を用いて測
定した粒度分布から算出した平均粒径を粒度とし、また
６０％篩下の粒径を１０％篩下の粒径で割った値を均一
度とした。 ｃ）エチレン単位含有率(単位；重量％)：赤外線吸収ス
ペクトル法により測定した。 ｄ）平均分子量Ｍn/Ｍw：試料を１３５℃のオルトジク
ロルベンゼンに溶解させ、ＧＰＣ(Gel Permination Chr
omatograph)装置(150C型、ウォ−タ−ズ社製、使用カラ
ム；TSK GEL GMH6-HT)を用いて測定した。

【００３０】２）チタン含有固体触媒成分の調製 ａ）チタン含有固体触媒成分(I)：窒素置換したSUS製オ
ートクレーブに、無水ＭgＣl₂を９５.３g、乾燥ＥtＯＨ
３５２mlを入れ、この混合物を攪拌下に１０５℃に加熱
し溶解させた。１時間攪拌後、この溶液を１０５℃に加
熱した加圧窒素(１.１ＭPa)で二流体スプレーノズルに
送入した。窒素ガスの流量は３８l/min.であった。スプ
レー塔中には冷却用として液体窒素を導入し、塔内温度
を−１５℃に保持した。生成物は塔内底部に導入した冷
却ヘキサン中に集められ、２５６gを得た。生成物の分
析結果から、この担体の組成は出発溶液と同じＭgＣl₂・
６ＥtＯＨであった。担体に用いるため、篩い分けを行
い４５〜２１２μmの粒径で球形な担体２０５gを得た。
得られた担体を室温で、１８１時間、３l/min.の流量の
窒素を用いて通気乾燥して組成がＭgＣl₂・１.７ＥtＯＨ
の乾燥担体を得た。内容積１０ｌの攪拌羽根付きＳＵＳ
反応器中において、乾燥担体１８０g、四塩化チタン１
４４０ml、精製1,2-ジクロルエタン２１６０mlを混合
し、攪拌下に１００℃に加熱した後、ジイソブチルフタ
レート６１．２ml加え、さらに１００℃で２時間加熱し
た後、デカンテーションにより液相部を除き、再び四塩
化チタン１４４０ml、精製1,2-ジクロルエタン２８８０
mlを加えた。１００℃で１時間加熱保持した後、デカン
テーションにより液相部を除き、精製ヘキサンで洗浄し
た後、乾燥してチタン含有固体触媒成分：I−１を得
た。得られたチタン含有固体触媒成分(I)の平均粒径は
１１５μmであり、その分析値は、Ｍg １９.５重量％，
Ｔi １.６重量％，Ｃl ５９.０重量％，ジイソブチルフ
タレート ４.５重量％であった。

【００３１】ｂ）チタン含有固体触媒成分(I)の予備重
合処理 内容積１５lの傾斜羽根付きＳＵＳ製反応器を窒素ガス
で置換した後、４０℃での動粘度が７.３センチストー
クスである飽和炭化水素溶剤（CRYSTOL-52、エッソ石油
(株)製）４．０ｌ、ｎ−ヘキサン４．０ｌ、トリエチル
アルミニウム５２.５mmol、ジイソプロピルジメトキシ
シラン８.０mmol、前項で調製したチタン含有固体触媒
成分７０gを室温で加えた後、４０℃まで加温し、プロ
ピレン分圧０.０５ＭPaで７時間反応させることによ
り、予備重合処理を行った。分析の結果、チタン含有固
体触媒成分１ｇ当りプロピレン３.０ｇが反応してい
た。

【００３２】３）第１重合工程 添付した図１に示すフローシートによって重合工程を説
明する。攪拌羽根を有する横型重合器１（Ｌ／Ｄ＝６，
内容積１００l）に上記予備重合処理したチタン含有固
体触媒成分を０.５g/hr、有機アルミニウム化合物(II)
としてトリエチルアルミニウムおよび有機ケイ素化合物
(III)としてジイソプロピルジメトキシシランを連続的
に供給した。反応温度７０℃、反応圧力２.５ＭPa、攪
拌速度４０rpmの条件を維持するようにプロピレンを連
続供給し、さらに結晶性ポリプロピレンの分子量を調節
するために水素ガスを循環配管２より連続的に供給し、
反応器の気相中の水素濃度にて生成ポリマーの極限粘度
を制御した。反応熱を配管３から供給される原料プロピ
レンの気化熱により除去した。重合器から排出される未
反応ガスは配管４を通して反応器系外で冷却、凝縮させ
て本重合器１に還流した。重合器１で得られた結晶性ポ
リプロピレンは、重合体の保有レベルが反応容積の５０
容積％となる様に配管５を通して重合器１から連続的に
抜き出し、第２重合工程の重合器１０に供給した。この
時、配管５から結晶性ポリプロピレンの一部を間欠的に
抜き出して、極限粘度および重合体中のＭg分の誘導結
合プラズマ発光分光分析（ＩＣＰ法）によりる触媒単位
重量当りの重合体収量を求める試料とした。

【００３３】４）第２重合工程 攪拌羽根を有する横型重合器１０（Ｌ／Ｄ＝６，内容積
１００l）に第１重合工程からの結晶性ポリプロピレン
およびエチレン−プロピレン混合ガス若しくはエチレン
−プロピレン−ブテン混合ガスを連続的に供給し、エチ
レンとプロピレン若しくはエチレンとプロピレンと１−
ブテンの共重合を行った。反応条件は攪拌速度４０rp
m、温度６０℃、圧力２.１ＭPa，気相のエチレン／プロ
ピレンモル比若しくはエチレン／プロピレン／１−ブテ
ンモル比により、コポリマー成分中のエチレン単位含有
量および１−ブテン単位含有量を調節した。コポリマー
成分の重合量を調節するために重合活性抑制剤として一
酸化炭素、またコポリマー成分の分子量を調節するため
水素ガスを配管７よりそれぞれ供給した。反応熱は配管
６から供給される原料液状プロピレンの気化熱で除去し
た。重合器から排出される未反応ガスは、配管８を通し
て反応器系外で冷却、凝縮させて本共重合工程に還流さ
せた。共重合工程で生成されたプロピレン系組成物は、
重合体の保有レベルが反応容積の５０容積％となるよう
に配管９で重合器１０から抜き出した。ポリプロピレン
系ブロック共重合体組成物の生産速度は８〜１２kg/hr
であった。抜き出されたポリプロピレン系ブロック共重
合体組成物はモノマーを除去し、一部は極限粘度、Ｑ値
（Ｍw／Ｍn）、２０℃キシレン可溶成分量および赤外に
よるコポリマー成分中のエチレンの測定に、またコポリ
マー成分の重合比率を求めるため重合体中のＭｇ分をＩ
ＣＰ法による測定に供した。反応条件を変えることによ
り、（ＰＰ−１）〜（ＰＰ−１０）の１０種類のポリマ
ーを得た。得られた各ポリマーの物性の測定結果を表１
に記載した。

【００３４】

【表１】

【００３５】次に実施例及び比較例で用いるフィルムの
評価方法を詳細に説明する。 透視性(単位；cm)：フィルムを覗いて３ｍ先の距離にあ
る正方形が歪みなく鮮明に認識できる正方形の大きさ
（一辺の長さ）を透視性とする。値が小さいほど透視性
が良好である。 透明性(単位；％)：ASTM D 1003 に準じ、フィルムのヘ
イズを測定して透明性の基準とした。値が小さいほど透
明性が良好である。 剥離強度(単位：N/15mm)：ラミネートフィルムの各層を
一部分剥がしそれぞれ反対方向に引張ってその時の強度
を測定した。値が大きいほどラミネート基材との接着性
が強い。 加工可能速度：ラミネート厚みを２０μｍとして加工速
度を高速化してラミネートフィルムが耳切れや膜割れが
無く均一に加工できる最高速度を加工可能速度とした。 ネックイン長：Ｔダイスの開口長と得られたラミネート
フィルムの幅方向の長さの差を金属尺で測定した値（単
位：ｍｍ）。ネックイン長が小さい程ネックインが小さ
く、均一な厚みを呈するフィルムの製品幅が広くなる。
ポリプロピレン組成物の効果を判別するため、加工速度
は５０ｍ／分とした。

【００３６】（実施例１〜４及び比較例１〜５）表１に
示した（ＰＰ−１）〜（ＰＰ−４）、（ＰＰ−６）〜
（ＰＰ−１０）の各ポリマーにそれぞれ、にテトラキス
［メチレン（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ
フェニル）プロピオネート］メタン０.０２重量％、
１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５
−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン
０.０３重量％、ステアリン酸カルシウム０.１重量％、
および合成樹脂としてＬＤＰＥ（商品名旭化成Ｌ６８１
０）を８．０重量部とエラストマー（商品名三井化学タ
フマーＰ０２８０）を２．５重量部を配合し、ヘンシェ
ルミキサー（商品名）で混合後、単軸押出機（口径４０
mmφ）を用いて溶融混練し、ペレット化した。得られた
ペレットをスクリュー径６５ｍｍ、ダイスの開口長が４
００ｍｍでリップ開口幅が０．７５ｍｍのＴダイラミネ
ーター装置を用いて、溶融温度が２８０℃で，チルロー
ルに通水する水温は３０℃で，ラミネートする基材とし
てＯＰＰ（二村化学製太閤ＦＯＲ＃２５）に厚み２０μ
ｍでラミネートして押出ラミネートフィルムを得た。得
られたフィルムを評価し、その結果を後述の表２に示し
た。

【００３７】（実施例５）表１に示した（ＰＰ−５）
に、テトラキス［メチレン（３，５−ジ−ｔ−ブチル−
４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン０.
０２重量％、１，３，５−トリメチル−２，４，６−ト
リス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジ
ル）ベンゼン０.０３重量％、ステアリン酸カルシウム
０.１重量％、過酸化物として２，５−ジ−メチル−
２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン０．０４
５重量％、および合成樹脂としてＬＤＰＥ（商品名旭化
成Ｌ６８１０）を８．０重量部とエラストマー（商品名
三井化学タフマーＰ０２８０）を２．５重量部を配合
し、ヘンシェルミキサー（商品名）で混合後、単軸押出
機（口径４０mmφ）を用いて溶融混練し、ペレット化し
た。得られたペレットをスクリュー径６５ｍｍ、ダイス
の開口長が４００ｍｍでリップ開口幅が０．７５ｍｍの
Ｔダイラミネーター装置を用いて、溶融温度が２８０℃
で，チルロールに通水する水温は３０℃で，ラミネート
する基材としてＯＰＰ（二村化学製太閤ＦＯＲ＃２５）
に厚み２０μｍでラミネートして押出ラミネートフィル
ムを得た。得られたフィルムを評価し、その結果を後述
の表２に示した。

【００３８】

【表２】

【００３９】

【発明の効果】表１および表２に示した結果から明らか
なように、本発明のポリプロピレン系ブロック共重合体
よりなる樹脂組成物からなるポリプロピレン系押出ラミ
ネートフィルムは、透視性やラミネート基材との接着性
に優れた特性を有している。また、このポリプロピレン
系ブロック共重合体よりなる樹脂組成物に過酸化物を添
加してなる樹脂組成物を用いてラミネート層を形成した
ポリプロピレン系押出ラミネートフィルムは、加工性が
良く透視性やラミネート基材との接着性に優れた特性を
有している。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例で用いた連続重合装置のフローシートを
示す。

【符号の説明】

１, １０ 重合器 ２ 循環配管 ３，６ 原料プロピレン配管 ４, ８ 未反応ガス配管 ５, ９ 重合体抜き出し配管 ７ 活性抑制剤導入配管 Ｍ 攪拌機

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｌ 53/00 Ｃ０８Ｌ 53/00 // Ｂ２９Ｋ 23:00 Ｂ２９Ｋ 23:00 Ｂ２９Ｌ 7:00 Ｂ２９Ｌ 7:00 9:00 9:00 (72)発明者 秋田谷 真一 千葉県市原市五井海岸５番地の１ チッソ 石油化学株式会社高分子研究所内 (72)発明者 中島 隆則 千葉県市原市五井海岸５番地の１ チッソ 石油化学株式会社高分子研究所内 Ｆターム(参考） 4F071 AA15X AA20X AA75X AF30 AF58 AH19 BA01 BB06 BC01 4F100 AK07A AK64A AL02A AL05A AT00B BA02 BA07 EH17 GB15 JA06A JA11A JL01 JL11 JN01 YY00A 4F207 AA11 AG01 AG03 KA01 KA17 KB26 4J002 BP021 EK006 4J026 HA04 HA27 HB02 HB03 HB04 HB27 HE01

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 結晶性ポリプロピレン成分およびエチレ
   ン−プロピレンコポリマー成分からなる共重合体であっ
   て、該コポリマー成分の極限粘度を[η]_RC、その重量を
   Ｗ_RCとし、該結晶性ポリプロピレン成分の極限粘度を
   [η]_PP、その重量をＷ_PPとしたときに、コポリマー成分
   の極限粘度（[η]_RC）が６．５dl/g以下；コポリマー成
   分と結晶性ポリプロピレン成分の極限粘度比（[η]_RC／
   [η]_PP）が０.６〜１.２；かつ、コポリマー成分と結晶
   性ポリプロピレン成分の極限粘度比（[η]_RC／[η]_PP）
   と、結晶性ポリプロピレン成分とコポリマー成分の重量
   比（Ｗ_PP／Ｗ_RC）との積（[η]_RC／[η]_PP)×(Ｗ_PP／Ｗ
   _RC）が１.０〜４．５の範囲にある；ポリプロピレン系
   ブロック共重合体よりなる樹脂組成物をラミネート層と
   して有することを特徴とする、ポリプロピレン系押出ラ
   ミネートフィルム。
2. 【請求項２】 ポリプロピレン系ブロック共重合体が、
   コポリマー成分の重量基準で２０〜５５重量％のエチレ
   ン重合単位を含有するコポリマー成分からなる共重合体
   である、請求項１記載のポリプロピレン系押出ラミネー
   トフィルム。
3. 【請求項３】 ポリプロピレン系ブロック共重合体が、
   該共重合体の重量基準で２０〜５０重量％のコポリマー
   成分を含有する共重合体である、請求項１記載のポリプ
   ロピレン系押出ラミネートフィルム。
4. 【請求項４】 ポリプロピレン系ブロック共重合体が、
   ５以下のＱ値(Ｍw/Ｍn)を有する共重合体である、請求
   項１記載のポリプロピレン系押出ラミネートフィルム。
5. 【請求項５】 ラミネート層が、ポリプロピレン系ブロ
   ック共重合体に過酸化物を添加した樹脂組成物を用いて
   形成されたものである、請求項１記載のポリプロピレン
   系押出ラミネートフィルム。
6. 【請求項６】 ラミネート層が、メルトフローレートが
   ０．１〜５０g/10分の範囲の樹脂組成物を用いて形成さ
   れたものである、請求項１記載のポリプロピレン系押出
   ラミネートフィルム。