CN108699307A - 包含多相丙烯共聚物的组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种组合物，所述组合物包含(A)多相丙烯共聚物以及(B)C10‑C30脂肪族羧酸酰胺，其中所述多相丙烯共聚物由以下各项组成：(a)基于丙烯的基质，其中，所述基于丙烯的基质由丙烯均聚物和/或丙烯‑α‑烯烃共聚物组成，所述丙烯‑α‑烯烃共聚物由基于所述基于丙烯的基质的总重量计至少70wt％的丙烯以及至多30wt％的α‑烯烃组成，并且其中，所述基于丙烯的基质以基于所述总多相丙烯共聚物计76wt％至90wt％的量存在，以及(b)分散的乙烯‑α‑烯烃共聚物，其中，所述分散的乙烯‑α‑烯烃共聚物以基于所述总多相丙烯共聚物计24wt％至10wt％的量存在，并且其中，所述多相丙烯共聚物中的基于丙烯的基质的总量和所述分散的乙烯‑α‑烯烃共聚物的总量的总和是100wt％，其中所述乙烯‑α‑烯烃共聚物中乙烯的量是30wt％至38wt％，并且其中，所述基于丙烯的基质具有如根据ISO1133在230℃和2.16kg下测定的熔体流动指数MFIPP，并且所述分散的乙烯‑α‑烯烃弹性体具有如根据ISO1133在230℃和2.16kg下测定的熔体流动指数MFIEPR，其中MFIPP/MFIEPR的比率是0.5‑15并且其中，所述组合物具有如根据ISO1133在230℃和2.16kg下测定的为10至100dg/min的MFI。

Description

包含多相丙烯共聚物的组合物
本发明涉及包含多相丙烯共聚物的组合物、用于获得此种组合物的方法、此种组合物的用途以及包含此种组合物的制品。
多相丙烯共聚物(还被称为抗冲击丙烯共聚物或丙烯嵌段共聚物)，由于它们吸引人的机械特性(如在宽的温度范围内的冲击强度)和它们的低成本的组合，是一类重要的聚合物。这些共聚物找到宽范围的应用，范围是从消费性行业(例如包装和家庭用品)、汽车工业到电气应用。
许多制品可以通过多相丙烯共聚物的注射模制制成。对于注射模制，多相丙烯共聚物必须具有相对高的流动性。此外，多相丙烯共聚物的许多应用需要冲击强度与刚度的良好平衡、以及足够高的光泽度。希望的是提供一种组合物，所述组合物具有这些希望的特性并且具有足够用于注射模制的流动性。
因此，本发明的目的是提供一种多相聚丙烯组合物，所述多相聚丙烯组合物具有冲击强度与刚度的良好平衡连同足够高的光泽度并且所述组合物具有足够用于注射模制的流动性。
此目的通过一种组合物得以实现，所述组合物包含(A)多相丙烯共聚物以及(B)C10-C30羧酸酰胺，其中所述多相丙烯共聚物由以下各项组成：
(a)基于丙烯的基质，
其中，所述基于丙烯的基质由丙烯均聚物和/或丙烯-α-烯烃共聚物组成，所述丙烯-α-烯烃共聚物由基于所述基于丙烯的基质的总重量计至少70wt％的丙烯以及至多30wt％的α-烯烃组成，并且
其中，所述基于丙烯的基质以基于所述总多相丙烯共聚物计76wt％至90wt％的量存在，以及
(b)分散的乙烯-α-烯烃共聚物，
其中，所述分散的乙烯-α-烯烃共聚物以基于所述总多相丙烯共聚物计24wt％至10wt％的量存在，并且
其中，所述多相丙烯共聚物中的基于丙烯的基质的总量和所述分散的乙烯-α-烯烃共聚物的总量的总和是100wt％，
其中所述乙烯-α-烯烃共聚物中乙烯的量是30wt％至40wt％，并且
其中，所述基于丙烯的基质具有如根据ISO1133在230℃和2.16kg下测定的熔体流动指数MFIPP，并且所述分散的乙烯-α-烯烃弹性体具有如根据ISO1133在230℃和2.16kg下测定的熔体流动指数MFIEPR，其中MFIPP/MFIEPR的比率是0.5-15并且
其中，所述多相丙烯共聚物具有如根据ISO1133在230℃和2.16kg下测定的为10至100dg/min的熔体流动指数。
优选地，此目的通过一种组合物得以实现，所述组合物包含(A)多相丙烯共聚物以及(B)C10-C30脂肪族羧酸酰胺，其中所述多相丙烯共聚物由以下各项组成：
(a)基于丙烯的基质，
其中，所述基于丙烯的基质由丙烯均聚物和/或丙烯-α-烯烃共聚物组成，所述丙烯-α-烯烃共聚物由基于所述基于丙烯的基质的总重量计至少70wt％的丙烯以及至多30wt％的α-烯烃组成，并且
其中，所述基于丙烯的基质以基于所述总多相丙烯共聚物计76wt％至90wt％的量存在，以及
(b)分散的乙烯-α-烯烃共聚物，
其中，所述分散的乙烯-α-烯烃共聚物以基于所述总多相丙烯共聚物计24wt％至10wt％的量存在，并且
其中，所述多相丙烯共聚物中的基于丙烯的基质的总量和所述分散的乙烯-α-烯烃共聚物的总量的总和是100wt％，
其中所述乙烯-α-烯烃共聚物中乙烯的量是30wt％至38wt％，并且
其中，所述基于丙烯的基质具有如根据ISO1133在230℃和2.16kg下测定的熔体流动指数MFIPP，并且所述分散的乙烯-α-烯烃弹性体具有如根据ISO1133在230℃和2.16kg下测定的熔体流动指数MFIEPR，其中MFIPP/MFIEPR的比率是0.5-15并且
其中，所述多相丙烯共聚物具有如根据ISO1133在230℃和2.16kg下测定的为10至100dg/min的MFI。
根据本发明的组合物具有适用于注射模制的流动性。根据本发明，已经出人意料地发现根据本发明的组合物示出了冲击强度与刚度的良好平衡连同足够高的光泽度。此外，根据本发明的组合物具有良好的耐刮擦性。与未使用酰胺的情况相比，使用酰胺(B)得到显著更好的耐刮擦性。
此外，根据本发明的组合物可以具有良好的(低)应力致白特性。
与已知的包含多相丙烯共聚物的组合物相比，根据本发明的组合物在具有良好机械特性的同时提供了优异的光学特性。
与ABS(丙烯腈丁二烯苯乙烯)相比，根据本发明的组合物具有可比的光学特性以及耐刮擦性，以及冲击强度与刚度的最佳平衡，所述平衡可适用于其中典型地使用ABS的过裕度设计的应用。用根据本发明的组合物替代ABS可以提供多种优势，例如节省材料成本；由于密度较低，重量减轻；从更快的结晶和冷却中减少循环时间；
由于高流动性，可加工性良好；以及更薄的壁和降低的厚度(downgauging)。此种替代还可以通过以下事实实现节能：无需预先干燥，并且需要更低的机筒温度、更低的注射压力以及更低的模具温度。
观察到MFIPP/MFIEPR的比率对耐刮擦性和冲击强度两者都有较大影响。典型地，在多相丙烯共聚物中MFIPP远高于MFIEPR，例如MFIPP/MFIEPR可以高达100。已经根据本发明发现，基质与橡胶相之间相似的MFI使得该橡胶相更好地分散。尽管不希望受任何理论的约束，似乎橡胶相的更好的分散产生了更高的耐刮擦性和更高的冲击强度。MFIPP/MFIEPR的比率是0.5-15、优选地是0.5-12、更优选地是0.5-10、更优选地是0.5-6、更优选地是0.5-3、最优选地是0.5-1.5。
MFIPP/MFIEPR的比率是例如至少0.5、至少0.6、至少0.7、至少0.8或至少0.9，和/或例如至多15、至多12、至多10、至多6、至多3、至多1.5或至多1.2。
应注意的是，WO2009/138211描述了由聚丙烯组合物制成的模制制品，所述聚丙烯组合物包含：(a)48-94.9质量％的聚丙烯，(b)5-30质量％的玻璃纤维，(c)0.1-2质量％的油酰胺和/或芥酸酰胺以及(d)0-20质量％的其他添加剂。所述聚丙烯可以是由50-95质量％的结晶的基于丙烯的基质和50-5质量％的分散的弹性体相(例如，乙烯-丙烯橡胶)组成的丙烯抗冲击共聚物。乙烯-丙烯共聚物可以具有为10-80质量％的乙烯含量，但优选的是50-75质量％的乙烯含量。未提及所述丙烯抗冲击共聚物中的基质相或弹性体相的MFI。
EP1344793披露了包含多相丙烯共聚物和β-成核剂的聚烯烃组合物。所述多相丙烯共聚物中的橡胶相中的乙烯含量是40wt％-60wt％。EP1344793披露了N,N’-二环己基-2,6-萘二甲酰胺，但未披露C10-C30脂肪族羧酸酰胺。EP1344793未披露基质的MFI与橡胶相的MFI之间的比率。
US2011/207883披露了耐冲击的烯烃聚合物组合物，所述耐冲击的烯烃聚合物组合物包含基于丙烯的基质和含乙烯的聚合物,所述含乙烯的聚合物包括乙烯-丙烯橡胶共聚物、具有高于基于丙烯的基质的重量平均分子量的分子量。US2011/207883未披露基质与乙烯-丙烯橡胶共聚物之间的MFR比例。US2011/207883未披露C10-C30脂肪族羧酸酰胺。
(A)多相丙烯共聚物
多相丙烯共聚物通常在一个或多个反应器中通过在催化剂存在下聚合丙烯并且随后聚合丙烯-α-烯烃混合物来制备。所得聚合物材料是多相的，但是具体形态通常取决于所用的制备方法和单体比率。
根据本发明的方法中采用的多相丙烯共聚物可以使用技术人员已知的任何常规技术来生产，例如多阶段过程聚合，如本体聚合、气相聚合、浆料聚合、溶液聚合或其任何组合。可以使用任何常规的催化剂体系，例如齐格勒-纳塔或茂金属。此类技术和催化剂例如描述于WO 06/010414；Ser van der Ven的Polypropylene and other Polyolefins[聚丙烯和其他聚烯烃]，Studies in Polymer Science[聚合物科学研究]7，Elsevier[爱思唯尔]1990；WO06/010414、US4399054和US4472524中。
本发明组合物的多相丙烯共聚物由基于丙烯的基质和分散的乙烯-α-烯烃共聚物组成。所述基于丙烯的基质典型地在所述多相丙烯共聚物中形成连续相。所述基于丙烯的基质和所述分散的乙烯-α-烯烃共聚物的量可以通过NMR来确定，如本领域中众所周知的。
所述基于丙烯的基质由丙烯均聚物和/或丙烯-α-烯烃共聚物组成，所述丙烯-α-烯烃共聚物由基于所述基于丙烯的基质的总重量计至少70wt％的丙烯以及最高达30wt％的α-烯烃(例如乙烯)组成，例如由至少80wt％的丙烯以及最高达20wt％的α-烯烃组成，例如由至少90wt％的丙烯以及最高达10wt％的α-烯烃组成。
优选地，所述丙烯-α-烯烃共聚物中的α-烯烃选自具有2或4-10个碳原子的α-烯烃的组，所述α-烯烃例如乙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯(1-hexen)、1-庚烯或1-辛烯，并且优选地是乙烯。
优选地，所述基于丙烯的基质由丙烯均聚物组成。与其中所述基于丙烯的基质是丙烯-α-烯烃共聚物的情况相比，基于丙烯的基质是由丙烯均聚物组成的事实在获得更高刚度方面是有利的。这在当本发明的组合物的应用用于包装和其他器具(其中良好的耐刮擦性是重要的)时是特别有利的。
根据ISO1133(2.16kg/230℃)测量的所述基于丙烯的基质(在将其混合到本发明的组合物内之前)的熔体流动指数(MFI)(MFIPP)可以是例如至少0.1dg/min、至少0.2dg/min、至少0.3dg/min、至少0.5dg/min、至少1dg/min、至少1.5dg/min，至少2dg/min、至少3dg/min、至少5dg/min，和/或例如至多50dg/min、至多40dg/min、至多30dg/min、至多25dg/min、至多20dg/min。根据ISO1133(2.16kg/230℃)测量的所述MFIPP可以在例如0.1至50dg/min、例如从0.2至40dg/min、例如0.3至30dg/min、例如0.5至25dg/min、例如从1至20dg/min、例如从1.5至10dg/min、例如从2至10dg/min、例如从3至10dg/min、例如从5至10dg/min的范围内。
所述基于丙烯的基质以基于总多相丙烯共聚物计76wt％至90wt％，例如至少80wt％和/或例如至多89wt％的量存在。
所述基于丙烯的基质优选地是半结晶的，即它不是100％无定形的，它也不是100％结晶的。例如，所述基于丙烯的基质是至少40％结晶的，例如至少50％、例如至少60％结晶的和/或例如至多80％结晶的、例如至多70％结晶的。例如，所述基于丙烯的基质具有60％至70％的结晶度。为了本发明的目的，所述基于丙烯的基质的结晶度是根据1997年的ISO11357-1和ISO11357-3、使用差示扫描量热法(DSC)、使用10℃/min的扫描速率、5mg的样品以及第二加热曲线使用用于100％结晶材料的207.1J/g作为理论标准来测量的。
除了所述基于丙烯的基质之外，所述多相丙烯共聚物还包含分散的乙烯-α-烯烃共聚物。所述分散的乙烯-α-烯烃共聚物在此还被称为‘分散相’。所述分散相以不连续的形式嵌入所述多相丙烯共聚物中。所述分散相的粒径典型地在0.05至2.0微米的范围内，如可以通过透射电子显微镜法(TEM)测定的。
所述分散的乙烯α-烯烃共聚物(在将其混合到本发明的组合物内之前)的MFI(MFIEPR)可以是例如至少0.001dg/min、至少0.01dg/min、至少0.1dg/min、至少0.3dg/min、至少0.7dg/min、至少1dg/min，和/或例如至多30dg/min、至多20dg/min、至多15dg/min、至多10dg/min、至多5dg/min或至多3dg/min。所述MFIEPR可以在例如从0.001至30dg/min、例如从0.01至20dg/min、例如0.1至15dg/min、例如0.3至10dg/min、例如从0.7至5dg/min、例如从1至3dg/min的范围内。根据下式考虑根据ISO1133(2.16kg/230℃)测量的所述基于丙烯的基质的MFI(MFIPP)、根据ISO1133(2.16kg/230℃)的所述多相丙烯共聚物的MFI(MFI多相)以及所述基于丙烯的基质在所述多相丙烯共聚物中的量(基质含量)以及所述分散相在所述多相丙烯共聚物中的量(橡胶含量(RC))，计算所述分散的乙烯α-烯烃共聚物的MFI(MFIEPR)：
所述分散的乙烯-α-烯烃共聚物以基于总多相丙烯共聚物计24wt％至10wt％的量，例如以至多20wt％和/或例如至少11wt％的量存在。
在本发明的组合物中的多相聚丙烯中，所述基于丙烯的基质的总重量和所述分散的乙烯-α-烯烃共聚物的总重量的总和是100wt％。
所述乙烯-α-烯烃共聚物中的乙烯的量是在基于所述乙烯-α-烯烃共聚物计30wt％至40wt％的范围内。更优选地是，所述乙烯-α-烯烃共聚物中乙烯的量是32wt％至38wt％。
优选地，所述多相丙烯共聚物具有根据ISO 16152:2005测量的为24wt％至10wt％，例如20wt％至11wt％的可溶于对二甲苯的分数(CXS)。CXS表示在25℃下溶于对二甲苯的聚丙烯共聚物的分数。
优选地，所述多相丙烯共聚物(有时被称为TC2)中乙烯的量基于所述多相丙烯共聚物计为3wt％-8wt％或3wt％-7wt％。
所述乙烯-α-烯烃共聚物中的α-烯烃优选地选自具有3至8个碳原子的α-烯烃及其任何混合物的组，优选地所述乙烯-α-烯烃共聚物中的α-烯烃选自具有3至4个碳原子的α-烯烃及其任何混合物的组，更优选地所述α-烯烃是丙烯，在这种情况下，所述乙烯-α-烯烃共聚物是乙烯-丙烯共聚物。可用作乙烯共聚单体以形成所述乙烯α-烯烃共聚物的具有3至8个碳原子的合适的α-烯烃的实例包括但不限于丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-庚烯和1-辛烯。
根据ISO1133(2.16kg/230℃)测量的所述多相丙烯共聚物的MFI是在10至100dg/min的范围内。此MFI范围适用于注射模制。
在此提及的所述基于丙烯的基质的MFI(MFIPP)和所述分散的乙烯-α-烯烃弹性体的MFI(MFIEPR)的值被理解为在将所述多相丙烯共聚物与组分(B)和任选的组分(C)混合以获得根据本发明的组合物之前的值。所述多相丙烯共聚物的MFI(MFI多相)的值指的是所述多相丙烯共聚物的最终MFI。为了例证此：
在所述多相丙烯共聚物不经受通过与过氧化物熔融混合的减粘裂化或转变的情况下，所述MFI多相是所述多相丙烯共聚物的原始MFI值。在所述多相丙烯共聚物经受通过与过氧化物熔融混合的减粘裂化或转变的情况下，所述MFI多相是在此种减粘裂化或转变之后的包含所述多相丙烯共聚物的组合物的值。
(B)酰胺
根据本发明的组合物还包含C10-C30脂肪族羧酸酰胺。C10-C30脂肪族羧酸酰胺具有酰胺基团CONH2基团以及长烷基尾。所述C10-C30羧酸酰胺是由式R1-CONH2表示，其中R1是直链或支链的C9-C29烷基基团。所述C10-C30脂肪族羧酸酰胺可以是饱和的C10-30羧酸酰胺或不饱和的C10-C30羧酸酰胺或其混合物。在所述不饱和的羧酸酰胺中，在长烷基尾中存在至少一个碳-碳双键。
饱和的羧酸酰胺的实例是硬脂酰胺、棕榈酰胺、椰油酰胺、月桂酰胺、肉豆蔻酰胺、癸酰胺、牛脂酰胺、肉豆蔻酰胺、十七碳(十七)酰胺、花生酰胺、山嵛酸酰胺、二十四碳酰胺、蜡酰胺、褐煤酰胺(montanic amide)、蜂花酰胺(melissic amide)，紫胶蜡酰胺(lacceroicamide)、蜡蜜(ceromelissic)(三十三碳))酰胺、格地(geddic)酰胺和9-十八碳酰胺。
不饱和的羧酸酰胺实例是油酰胺、亚麻油酰胺、芥酸酰胺、肉豆蔻油酰胺、棕榈油酰胺、杉皮(sapienic)酰胺、反油酰胺、异油酰胺、花生四烯酰胺、二十碳五烯酰胺和二十二碳六烯酰胺。
羧酸酰胺中的碳原子数是10-30、优选地是12-28、更优选地是14-26、最优选地是16-24。
优选地羧酸酰胺是不饱和的C10-C30羧酸酰胺、更优选地羧酸酰胺是选自芥酸酰胺和油酰胺。
组合物中酰胺(B)的量基于所述组合物的总重量计优选地在0.01wt％-1wt％之间、优选地在0.05wt％至0.8wt％之间、更优选地在0.1wt％-0.5wt％之间。
(C)任选的组分
根据本发明的组合物可以任选地包含至少一种任选的组分(C)。任选的组分(C)的实例是过氧化物和其他添加剂。所述任选的组分(C)的量典型地是所述组合物的总量的0至30wt％。
过氧化物
在一些实施例中，根据本发明的组合物可以通过将过氧化物与组分(A)和(B)熔融混合而获得。通过添加过氧化物获得的组合物具有与用于制备所述组合物的所述多相共聚物的MFI不同(更高)的MFI。这个步骤在本领域中还被称为减粘裂化或转化。术语“减粘裂化”在本发明的领域中是众所周知的。例如在US 4,282,076和EP 0063654中已经披露了减粘裂化聚丙烯的方法。还可能的是首先将过氧化物与组分(A)熔融混合(其改变所述多相丙烯共聚物的熔体流动指数)，并且然后与组分(B)混合。
有机过氧化物的实例是众所周知的并且包括二烷基过氧化物(例如二枯基过氧化物)、过氧缩酮、过氧碳酸酯、二酰基过氧化物、过氧酯和过氧二碳酸酯。这些的具体实例包括过氧化苯甲酰、过氧化二氯苯甲酰、二枯基过氧化物、二叔丁基过氧化物、2,5-二甲基-2,5-二(过氧基苯甲酰氧基)-3-己烯(2,5-dimethyl-2,5-di(peroxybenzoato)-3-hexene)、1,4-双(叔丁基过氧基异丙基)苯、过氧化月桂酰、过乙酸叔丁酯、α,α’-双(叔丁基过氧基)二异丙基苯(802)、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)-3-己烯、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)-己烷、过苯甲酸叔丁酯、过苯乙酸叔丁酯、过仲辛酸叔丁酯、过新戊酸叔丁酯、过新戊酸枯基酯。
它可以容易地由本领域技术人员通过常规实验来确定应使用多少过氧化物来获得具有所希望的熔体流动指数的组合物。这还取决于过氧化物的半衰期和用于熔融混合的条件，其进而取决于所述多相丙烯共聚物的确切组成。
当使用过氧化物时，过氧化物的量将典型地基于所述多相丙烯共聚物计位于0.02至0.5wt％的范围内。
在一些实施例中，根据本发明的组合物不使用过氧化物来制备。
添加剂
根据本发明的组合物可以进一步包含添加剂。所述添加剂可以包括成核剂、稳定剂，例如热稳定剂、抗氧化剂、UV稳定剂；着色剂，像颜料和染料；澄清剂；表面张力改性剂；润滑剂；阻燃剂；脱模剂；流动改进剂；增塑剂；抗静电剂；外部弹性体抗冲击改性剂；发泡剂；无机填充剂例如滑石和增强剂；和/或增强聚合物与填料之间的界面结合的组分，例如马来酸化的聚丙烯。
技术人员可以容易地选择任何合适的添加剂和添加剂量的组合，而无需过多实验。所述添加剂的量取决于它们的类型和功能，并且典型地是从0至约30wt％。所述添加剂的量可以例如基于所述总组合物计为从约1wt％至约20wt％；从约2wt％至约10wt％或从3wt％至约5wt％。
特别地，根据本发明的组合物可以包含典型地以基于总组合物计为0.1wt％至5wt％、更优选地从0.2wt％至4wt％或从0.3wt％至3wt％的量的成核剂。
为了本发明的目的，成核剂是指有效加速从液体聚合物到半结晶聚合物的相变的任何材料(经由用差示扫描量热计测量的较快的结晶速率或用光学显微镜观察到的小微晶而明显的)。为避免疑惑，C10-C30脂肪族羧酸酰胺(组分(B))被认为不是成核剂。
成核剂的实例是2,6-萘二甲酰胺、脂肪族单羧酸盐和二羧酸盐，例如庚二酸钙和辛二酸钙；以及聚乙烯基环己烷。
适合用作所述成核剂的磷酸酯包括但不限于2,2'-亚甲基-双-(4,6-二-叔丁基苯基)磷酸钠(来自日本旭电化工业公司(Asahi Denka Kogyo K.K.)，被称为“NA-11(TM)”)、2,2'-亚甲基-双(4,6-二叔丁基苯基磷酸)碱式铝(来自日本旭电化工业公司，被称为“NA-21(TM)”)以及其他，如例如在美国专利号5,342,868和4,463,113中披露的这样的磷酸酯。
适合用作成核剂的二环二羧酸金属盐包括但不限于在美国专利号6,465,551和6,534,574中描述的那些盐。具有以下示出的结构的二环盐：
其中，M1和M2独立地选自由以下各项组成的组：钠、钙、锶、锂、锌、镁、以及一元铝(monobasic aluminum)；其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9和R10独立地选自由氢和C1-C9烷基组成的组；并且进一步其中任何两个相邻定位的R3-R10烷基任选地可以被组合以形成碳环。特别地，合适的二环二羧酸金属盐包括二环[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸二钠、二环[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸钙及其组合。可以采用来自南卡罗来纳州斯帕坦堡的美利肯公司的HYPERFORM(R)HPN-68或HPN-68L。HPN-68L是在商业上销售的，并且包含二环[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸二钠，如以下示出的：
六氢邻苯二甲酸(HHPA)的金属盐是本领域技术人员已知的。此类化合物可以是如以下示出的：
其中M1和M2是相同或不同的，并且可以被组合成一个阳离子，并且选自钙、锶、锂和一元铝的至少一种金属阳离子；并且其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9和R10是相同或不同的并且单独地选自下组，所述组由以下各项组成：氢、C1-C9烷基、羟基、C1-C9烷氧基、C1-C9亚烷氧基、胺和C1-C9烷基胺、卤素和苯基。在一个优选的实施例中，所述M1和M2作为钙离子组合。
可以用作成核剂的二缩醛衍生物包括但不限于糖醇缩醛，如在美国专利号5,049,605中描述的山梨糖醇二缩醛。合适的二缩醛衍生物优选地符合下式
在此式中，n典型地是选自0、1或2的值。R典型地选自下组，所述组由以下各项组成：氢、烯基(如烯丙基)、烷基、烷氧基、羟基烷基、烷基-卤化物、芳族基团和取代的芳族基团。R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9和R10典型地独立地选自下组，所述组由以下各项组成：氢、碳氟化合物、烯基、烷基、炔基、烷氧基、羧基、卤化物、氨基、硫醚和芳族基团。在某些实施例中，任何两个选自R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9和R10的相邻基团可以被组合以形成选自由亚甲二氧基、环戊基、环己基、或其他类似的环状基团组成的组的环状基团。在某些实施例中，所述成核剂优选地是以商品名Millad(R)3988从美利肯化学公司(Miliiken Chemical)可获得的1,3:2,4-双(3,4-二甲基苯亚甲基)山梨糖醇(在下文中DMDBS)。
适合用作所述成核剂的二-、三-和四-酰胺包括但不限于：含有由单一和稠合的4、5、6、7-元芳族或脂环族环构成的酰胺核心的二酰胺和三酰胺；含有由脂肪族二羧酸和脂肪族三羧酸或脂肪族二胺和脂肪族三胺构成的酰胺核心的二酰胺和三酰胺；以及含有由脂族三羧酸和四羧酸以及脂族胺或脂环族胺构成的酰胺核心的三酰胺和四酰胺。这些化合物在专利公开物(包括WO 2004072168、EP 0940431和WO 200506387)中例示。
特别地，根据本发明的组合物可以包含成核组合物，所述成核组合物包括包含环状二羧酸盐化合物的第一成核剂；以及包含滑石的第二成核剂，其中所述环状二羧酸盐化合物具有式(I)：
此类成核组合物如在WO2014202603和WO2014202604中所描述的。
由美利肯公司(Milliken)商业化的Hyperform HPN-20ETM成核剂包含式(I)的此种顺式-六氢邻苯二甲酸钙化合物和含硬脂酸根的化合物(例如硬脂酸锌)作为除酸剂。第一成核剂的量可以基于总组合物计为从0.0025wt％至0.1wt％；优选地基于总组合物计为至少0.004wt％、0.005wt％、0.008wt％、0.01wt％和/或至多0.08wt％、0.06wt％、0.05wt％、0.03wt％。所述聚合物组合物中用作第二成核剂的滑石的量优选地为基于所述总组合物计从0.1wt％至5wt％、更优选从0.2wt％至4wt％、或从0.3wt％至3wt％。
在根据本发明的组合物中存在成核组合物具有以下优点：所述组合物具有通过高挠曲模量表示的高刚度。
在本发明的方法中添加以形成包含(A)所述多相丙烯共聚物、(B)所述酰胺和(C)所述任选的组分的组合物的所有组分的总和应该总计达按重量计100％。
优选地，组分(A)和(B)的总和是所述总组合物的至少70wt％、至少80wt％、至少90wt％、至少95wt％、至少97wt％、至少98wt％、至少99wt％、至少99.5wt％、至少99.9wt％或100wt％。
本发明进一步涉及不包含或包含少量的作为除了组分(A)和(B)外的附加组分的聚丙烯均聚物的组合物。根据本发明的组合物中的聚丙烯均聚物的量可以是至多5wt％、至多4wt％、至多3wt％、至多1wt％、至多0.5wt％、至多0.1wt％或0wt％。
在一些实施例中，根据本发明的组合物包含抗冲击改性剂，例如作为除了组分(A)和(B)外的附加组分的乙烯-α-烯烃共聚物。所述抗冲击改性剂的量可以例如是5wt％至30wt％、例如10wt％至25wt％、例如15wt％至20wt％。本发明进一步涉及不包含或包含少量的作为除了组分(A)和(B)外的附加组分的抗冲击改性剂例如乙烯-α-烯烃共聚物的组合物。根据本发明的组合物中的抗冲击改性剂例如乙烯-α-烯烃共聚物的量可以是至多5wt％、至多4wt％、至多3wt％、至多1wt％、至多0.5wt％、至多0.1wt％或0wt％。
方法
本发明的组合物可以通过以下方法获得，所述方法包括通过使用任何合适的手段熔融混合(A)所述多相共聚物、(B)所述酰胺和(C)所述任选的组分。因此，本发明进一步涉及一种用于制备根据本发明的组合物的方法，所述方法包括熔融混合(A)和(B)以及任选地(C)。优选地，本发明的组合物以允许在随后步骤中容易加工成成形制品的形式(像以粒料或颗粒形式)来制造。所述组合物可以是不同颗粒或粒料的混合物；像所述多相共聚物和添加剂的母料的共混物。优选地，本发明的组合物是呈如通过将所有组分在像挤出机的设备中混合获得的粒料或颗粒形式；优点是具有均匀且明确限定浓度的添加剂的组合物。
其中熔融混合是指将所述组分(B)和任选地(C)在超过所述多相丙烯共聚物的熔点的温度下与所述多相丙烯共聚物混合。可以使用技术人员已知的技术，例如在挤出机中进行熔融混合。总体上，在本发明的方法中，熔融混合在从20℃-300℃范围内的温度下进行。
当使用挤出机时，用于熔融混合的合适条件，如温度、压力、剪切量、螺杆速度和螺杆设计是本技术人员已知的。
当使用挤出机时，可以使用常规的挤出机如双螺杆挤出机。根据需要，温度可以贯穿挤出机的不同区域变化。例如，温度可以从进料区的100℃变化到模口处的300℃。优选地，挤出机中的温度从200℃变化到265℃；较低的温度可能阻碍在过氧化物与任选的助剂(例如多官能单体如BDDMA)之间的反应，并且其结果是可能没有获得具有所希望的熔体流动指数的组合物；太高的温度可能引起不希望的降解过程，这可能例如导致具有差的机械特性的组合物。同样地，挤出机的螺杆速度可以根据需要变化。典型的螺杆速度是在从约100rpm至约400rpm的范围内。
特性
根据ISO1133(2.16kg/230℃)测量的根据本发明的多相丙烯共聚物的MFI是在10至100dg/min的范围内。此MFI范围适用于注射模制。
优选地，根据本发明的组合物具有耐刮擦性，所述耐刮擦性通过如根据大众汽车公司(Volkswagen AG)的PV 3952 2002划痕法在10N的荷载下所测量的至多1.4、更优选地至多1.0、更优选地至多0.5、更优选地至多0.4、更优选地至多0.3、更优选地至多0.2、更优选地至多0.1的颜色变化dL来表示，其中所述颜色变化dL是根据ASTM D6290-05和ASTME313测量的CIELAB的L值的差异。
优选地，根据本发明的组合物具有耐刮擦性，所述耐刮擦性通过如根据大众汽车公司的PV 3952 2002划痕法在15N的荷载下所测量的至多5、更优选地至多3、更优选地至多1的颜色变化dL来表示，其中所述颜色变化dL是根据ASTM D6290-05和ASTM E313测量的CIELAB的L值的差异。
优选地，根据本发明的组合物具有耐刮擦性，所述耐刮擦性通过如根据大众汽车公司的PV 3952 2002划痕法在20N的荷载下所测量的至多15、更优选地至多13、更优选地至多10的颜色变化dL来表示，其中所述颜色变化dL是根据ASTM D6290-05和ASTM E313测量的CIELAB的L值的差异。
优选地，根据本发明的组合物具有根据ISO 180 4A(测试几何形状：65*12.7*3.2mm，缺口45°，根据ISO 37/2垂直取向)在23℃下为至少5kJ/m2、更优选地至少6kJ/m2、更优选地至少7kJ/m2、更优选地至少8kJ/m2的伊佐德冲击强度。
优选地，根据本发明的组合物具有根据ISO 180 4A(测试几何形状：65*12.7*3.2mm，缺口45°，根据ISO 37/2垂直取向)在0℃下为至少3kJ/m2、更优选地至少4kJ/m2、更优选地至少5kJ/m2的伊佐德冲击强度。
优选地，根据本发明的组合物具有根据ISO 180 4A(测试几何形状：65*12.7*3.2mm，缺口45°，根据ISO 37/2垂直取向)在-20℃下为至少1.6kJ/m2、更优选地至少2kJ/m2、更优选地至少3kJ/m2的伊佐德冲击强度。
优选地，根据本发明的组合物具有根据ASTM D790-10(测试样品：3.2mm，根据ISO37/2)以平行取向在23℃下为至少1200MPa、更优选地至少1300MPa、更优选地至少1400MPa、更优选地至少1500MPa。
优选地，根据本发明的组合物具有高光泽度。光泽度是通过由所述组合物制成的样品的表面在某一方向上反射的光的量。光泽计(BYK Gardner微型三角度光泽度仪)的光泽度的测量标度(光泽度单位(GU))是基于高度抛光的参照黑色玻璃标准物的标度，所述玻璃标准物在指定角度下具有限定的折射率(具有100GU的镜面反射率)。此标准物用于建立100的上点校准，其中下端点在完全无光泽的表面上建立为0。用于此测试的样品可以通过在机器Arburg 60T、模具：1-1-1-108上注射模制来获得(ISO 37/2)，具有几何形状65*65*3.2mm。
优选地，根据本发明的组合物具有如根据ISO 2813和DIN67530以20°的测量角测定的至少60GU、更优选地至少65GU的光泽度。
优选地，根据本发明的组合物具有如根据ISO 2813和DIN67530以60°的测量角测定的至少75GU、更优选地至少80GU的光泽度。优选地，根据本发明的组合物具有如根据ISO2813和DIN67530以85°的测量角测定的至少90GU、更优选地至少95GU的光泽度。
优选地，根据本发明的组合物具有良好的(低)应力致白。应力致白是当物体在泛白操作(blushing operation)后受到应力时，在物体上出现白色区域。白色区域的出现指示存在相应材料的失效的开始。
根据PV3905通过以下方式产生在样品上的泛白：将500(±5)g的实心不锈钢球从230mm的高度落下，落在在机器Arburg 60T、模具1-1-1-108上注射(根据ISO 37/2)的具有尺寸65*65*3.2mm的测试件上。
在照明条件下用SLR数码相机(Canon 6D；包括增距镜的100微距镜头)拍摄这些测试件的照片，使得所述测试件是均匀照明的。
使用Matlab图形界面(GUI)进行照片的图像分析以便确定参数“斑点尺寸”的值。所述参数“斑点尺寸”或“应力致白值”表明了白色区域的尺寸可见性。术语斑点尺寸与应力致白值可以互换使用。
如下确定斑点尺寸：
照片包含表示所述照片定义区域的像素。确定照片的各个像素强度。在照片的边界处，在样品被泛白(因此产生白色斑点)的区域之外，存在具有特定强度I参比的参比材料。白色斑点的像素强度(I斑点)是通过测量像素的实际强度并且减去这个I参比值确定的。当I斑点大于I参比*1.05时，像素在斑点之内。以此方式，可能存在于参比材料中的噪音被过滤掉，并且在确定斑点尺寸时不予考虑。
所述斑点尺寸是所有具有I斑点>I参比*1.05的像素的总和。
优选地，根据本发明的组合物具有低于350mm2的应力致白值，所述应力致白值是根据PV3905、在23℃下处理24小时后、通过将500克不锈钢球从230mm的高度落在65*65*3.2mm的测试件上而测定的。所述应力致白值优选地是低于300mm2、例如低于250mm2、例如低于200mm2、例如低于150mm2、低于120mm2、低于100mm2或低于80mm2。
另外方面
然后可以通过本领域已知的任何常规技术将根据本发明的组合物加工成制品。其中可以使用根据本发明的组合物的加工技术的合适实例包括注射模制、注射吹塑模制、注射拉伸吹塑模制、旋转模制、压缩模制、挤出和挤出压缩模制、挤出吹塑模制、片材挤出、薄膜挤出、流延薄膜挤出、泡沫挤出、热成形或薄壁注射模制。
本发明进一步涉及包含根据本发明的组合物的制品。特别地，本发明涉及包含根据本发明的组合物的制品，其中所述制品是由注射模制制成。注射模制被广泛用于生产物品(例如像盖和封闭件、电池、桶、容器)、汽车外部零件(像保险杠)、汽车内部零件(像仪表板)或引擎盖下方的汽车零件。挤出例如广泛用于生产物品，如棒、片材、膜和管。薄壁注射模制可以例如用于制造薄壁包装。
优选地，根据本发明的制品是消费性器具，如用于家用电器(household,electrical appliance)和园林电动工具的外壳。
本发明进一步涉及包含根据本发明的组合物的制品用于消费性器具(如用于家用电器和园林电动工具的外壳的用途。
本发明还涉及C10-C30羧酸酰胺用于改进由包含多相丙烯共聚物的组合物制成的制品的耐刮擦性的用途，其中所述多相丙烯共聚物由以下各项组成：
(a)基于丙烯的基质，
其中，所述基于丙烯的基质由丙烯均聚物和/或丙烯-α-烯烃共聚物组成，所述丙烯-α-烯烃共聚物由基于所述基于丙烯的基质的总重量计至少70wt％的丙烯以及至多30wt％的α-烯烃组成，并且
其中，所述基于丙烯的基质以基于所述总多相丙烯共聚物计76wt％至90wt％的量存在，以及
(b)分散的乙烯-α-烯烃共聚物，
其中，所述分散的乙烯-α-烯烃共聚物以基于所述总多相丙烯共聚物计24wt％至10wt％的量存在，并且
其中，所述多相丙烯共聚物中的基于丙烯的基质的总量和所述分散的乙烯-α-烯烃共聚物的总量的总和是100wt％，
其中所述乙烯-α-烯烃共聚物中乙烯的量是30wt％至40wt％，并且
其中，所述基于丙烯的基质具有如根据ISO1133在230℃和2.16kg下测定的熔体流动指数MFIPP，并且所述分散的乙烯-α-烯烃弹性体具有如根据ISO1133在230℃和2.16kg下测定的熔体流动指数MFIEPR，其中MFIPP/MFIEPR的比率是0.5-15并且
其中，所述组合物具有如根据ISO1133在230℃和2.16kg下测定的为10至100dg/min的MFI。
应注意的是，本发明涉及在此描述的特征的所有可能的组合，特别优选的是权利要求中存在的特征的那些组合。因此将理解，在此描述了涉及根据本发明的组合物的特征的所有组合；涉及根据本发明的方法的特征的所有组合以及涉及根据本发明的组合物的特征和涉及根据本发明的方法的特征的所有组合。
进一步注意的是，术语‘包含(comprising)’不排除其他要素的存在。然而，还应理解的是，对包含某些组分的产品/组合物的描述还披露了由这些组分组成的产品/组合物。由这些组分组成的产品/组合物可能是有利的，因为它提供了制备产品/组合物的更简单、更经济的方法。类似地，还应理解的是，对包括某些步骤的方法的描述还披露了由这些步骤组成的方法。由这些步骤组成的方法可能是有利的，因为它提供了更简单、更经济的方法。
现在通过以下实例来阐明本发明，然而不限于此。
实例
在实例1-4和对比实验A-F中，将由丙烯均聚物的基于丙烯的基质和乙烯-丙烯共聚物的分散相组成的多相丙烯共聚物与芥酸酰胺在双螺杆ZE21挤出机中混合。芥酸酰胺相对于总组合物的量是0.2wt％。在定量给料到挤出机料斗中之前将1000ppm的加工助剂硬脂酸钙和2000ppm的稳定剂与多相共聚物混合。在实例2-4和对比实验F中，进一步将500ppm的成核剂HPN-20ETM和5000ppm的滑石添加到挤出机中。添加剂的量是基于总组合物的计。
通过NMR测量的所述多相共聚物中的分散相的量和所述分散相中的乙烯的量总结在表1中。根据ISO1133(2.16kg/230℃)测定的组合物以及多相丙烯共聚物的基质相和分散相的MFI也总结在表1中。多相共聚物的乙烯含量是从分散相的量计算的，并且所述分散相的乙烯含量也包括在表1中。
挤出机中的温度特征曲线为20℃-20℃-30℃-50℃-100℃-170℃-220℃-220℃-240℃，在300rpm下的生产量为2.5kg/h。从所述挤出机中获得粒料。
根据ISO 180 4A，通过测量在23℃、0℃和-20℃下的伊佐德冲击强度来测定冲击强度。测试几何形状：65*12.7*3.2mm，45°缺口，根据ISO 37/2垂直取向。
将获得的粒料与2wt％的黑色PE母料干混。使用Arburg 60T注射模制机将共混物注射模制成测试样本。对于划痕试验，模制了65*65*3.2mm厚的测试基板。
在Erichsen划痕设备上根据大众汽车公司的PV 3952 2002划痕法、在10N、15N和20N的荷载下测量VW耐刮擦性。结果值dL是用于耐刮擦性的量度，低dL值对应于高耐刮擦性；这意指刮擦不会变白而会保持被刮擦基板的原色。颜色变化dL是根据ASTM D6290-05和ASTM E313测量的CIELAB的L值的差异。
挠曲模量(刚度)是根据ASTM D790-10在23℃以平行取向(测试样本：3.2mm，根据ISO 37/2)测定的。
光泽度是通过由所述组合物制成的样品的表面在某一方向上反射的光的量。根据ISO 2813和DIN67530在20°、60°和85°的测量角下确定光泽度。用于此测试的样品通过在机器Arburg 60T、模具：1-1-1-108上注射模制来获得(ISO 37/2)，具有几何形状65*65*3.2mm。
结果示于表1中。
表1
*预期与实验B的值类似
从表1展示的结果可以理解到，根据本发明的组合物示出了高耐刮擦性。根据本发明的组合物进一步示出了良好的冲击强度和挠曲模量以及光泽度。
如从表1的结果中可以看出，本发明的组合物(其中所述多相丙烯共聚物具有在10-100dg/min范围内的MFI)示出了冲击-刚度的良好平衡连同足够高的光泽度。
通过CEx E与CEx F的比较，可以看出成核剂、特别是C10-C30羧酸酰胺的添加可导致更高的挠曲模量(刚度)。
此外，结果示出成核剂的存在增强了刚度(挠曲模量，如在平行(II)方向测量的)。

Claims (14)

1.一种组合物，所述组合物包含(A)多相丙烯共聚物以及(B)C10-C30脂肪族羧酸酰胺，其中所述多相丙烯共聚物由以下各项组成
(a)基于丙烯的基质，
其中，所述基于丙烯的基质由丙烯均聚物和/或丙烯-α-烯烃共聚物组成，所述丙烯-α-烯烃共聚物由基于所述基于丙烯的基质的总重量计至少70wt％的丙烯以及至多30wt％的α-烯烃组成，并且
其中，所述基于丙烯的基质以基于所述总多相丙烯共聚物计76wt％至90wt％的量存在，以及
(b)分散的乙烯-α-烯烃共聚物，
其中，所述分散的乙烯-α-烯烃共聚物以基于所述总多相丙烯共聚物计24wt％至10wt％的量存在，并且
其中，所述多相丙烯共聚物中的基于丙烯的基质的总量和所述分散的乙烯-α-烯烃共聚物的总量的总和是100wt％，
其中所述乙烯-α-烯烃共聚物中乙烯的量是30wt％至38wt％，并且
其中，所述基于丙烯的基质具有如根据ISO1133在230℃和2.16kg下测定的熔体流动指数MFIPP，并且所述分散的乙烯-α-烯烃弹性体具有如根据ISO1133在230℃和2.16kg下测定的熔体流动指数MFIEPR，其中MFIPP/MFIEPR的比率是0.5-15并且
其中，所述多相丙烯共聚物具有如根据ISO1133在230℃和2.16kg下测定的为10至100dg/min的MFI。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中，(B)是不饱和的C10-C30脂肪族羧酸酰胺，优选地选自由芥酸酰胺和油酰胺组成的组。
3.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中，(B)在所述组合物中的量基于所述组合物的总重量计为0.01wt％-1wt％。
4.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中，所述基于丙烯的基质是由丙烯均聚物组成。
5.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中，所述乙烯-α-烯烃共聚物中的α-烯烃选自具有3至8个碳原子的α-烯烃及其任何混合物的组并且优选地是丙烯。
6.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中，MFIPP是1.5至10dg/min。
7.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中，MFIEPR是1至3dg/min。
8.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中，所述多相丙烯共聚物中乙烯的量基于所述多相丙烯共聚物计为3wt％-8wt％或3wt％-7wt％。
9.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中，所述组合物包含至多4wt％的玻璃材料。
10.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中，所述组合物包含成核剂、优选地是成核组合物，所述成核组合物包括包含环状二羧酸盐化合物的第一成核剂；以及包含滑石的第二成核剂，其中所述环状二羧酸盐化合物具有式(I)：
11.一种用于制备根据前述权利要求中任一项所述的组合物的方法，所述方法包括熔融混合(A)和(B)。
12.一种制品，所述制品包含如权利要求1-10中任一项所述的组合物。
13.根据权利要求12所述的制品，其中，所述制品是消费性器具，如用于家用电器和园林电动工具的外壳。
14.根据权利要求12或13所述的制品，其中，所述制品是由注射模制制成的。
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