CN101759920A - 一种改良耐刮擦性能的聚丙烯复合材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种改良耐刮擦性能的聚丙烯复合材料，按以下重量百分比的原料配制成：聚丙烯75～97％，硅灰石2～20％，耐刮擦剂0～1.2％，抗氧剂0.1～2％，光稳定剂0.1～1％，其他助剂0～3％。本发明在增韧聚丙烯复合材料的基础配方中添加一种无机填料硅灰石在提高材料机械性能的基础上同时改善了材料的耐刮擦性能。本发明的优点是：1、本发明通过添加一种无机填料硅灰石在提高材料机械性能的基础上同时改善了材料的耐刮擦性能。2、本发明所制得的聚丙烯复合材料在改善材料耐刮擦性能的同时，材料的其他使用性能不受影响。3、本发明提出的改善聚丙烯耐刮擦性能的方法制备工艺简单、生产成本低。

Description

一种改良耐刮擦性能的聚丙烯复合材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种改良耐刮擦性能的聚丙烯复合材料及其制备方法，更具体的是通过侧向喂料的方式添加一种硅灰石填料，在提高材料机械性能的基础上也能同时改善材料的耐刮擦性能。
背景技术
聚丙烯是目前用量最大的通用塑料之一，因为具有密度小((0.89-0.9g/cm3)、价格低、无毒性、耐腐蚀、电绝缘性能优良、透明性和加工性好等优点，被广泛应用于化工、机械、电力、运输等行业。其中聚丙烯材料在汽车上的应用，己成为我国汽车工业零部件国产化的主要研究方向之一。然而聚丙烯材料的耐刮擦性能较差，而这一性能却是仪表板、门板、饰柱等汽车内饰件的关键性能。因此人们一直都在积极寻找解决方案以提高聚烯烃材料的耐刮擦性能。
目前市场上常用的改善聚丙烯耐刮擦性能的是采用酰胺类爽滑剂(如芥酸酰胺和油酸酰胺等)。当酰胺类爽滑剂被加入进聚丙烯基体以后，会逐渐迁移到聚合物产品的表面，从而减少了零件表面的摩擦系数同时也降低了刮痕的可见度。然而芥酸酰胺或油酸酰胺等爽滑剂都是低分子量物质，因此当它们迁移到材料表面以后就会影响到材料的气味和散发特性，此外芥酸酰胺、油酸酰胺等酰胺类爽滑剂还有耐气候性差、可涂饰性不好等问题。而另一种常用的改善聚丙烯耐刮擦性能得助剂是高分子量硅氧烷聚合物。由于这类耐划擦助剂分子量很高，不容易迁移到表面，因此不会影响材料的气味和散发特性。但也正是由于其不容易迁移到材料表面，因此在低添加量的情况下是无法得到理想的耐划擦效果的，而加大这种耐划痕助剂的添加量又会使材料的成本大增。
现代社会和科学技术对聚合物材料提出了日益广泛而苛刻的要求，既要求性能良好又要价格低廉，并且在材料使用方面又有诸多限制。因此对于多种多样的使用要求，聚丙烯通过与纳米材料共混来改善其机械性能和耐刮擦性能是近年来发展起来的一种新方法。但是纳米材料的晶粒小，表而曲率大等特点，所以存在于晶粒表面无序排列的原子数远大于晶态材料中表面原子所占的百分数，并且在同一纳米态晶粒内还存在各种缺陷，使其在常温下极易团聚。就填充聚丙烯而言，由于聚丙烯是非极性高聚物，而纳米粒子同之相比极性差异很大，相容性差，未经过特殊处理的纳米粒子填充聚丙烯也很难得到高性能的结构材料。
发明内容
本发明的目的在于提供一种改良耐刮擦性能的聚丙烯复合材料及其制备方法，以克服上述不足。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现。
硅灰石是一种针状或者针状结晶的粉体，其最典型的长径比范围为20∶1到3∶1，其粒子能通过限制聚丙烯片晶的生长和作为异相成核剂来减少聚丙烯的球晶尺寸和片晶厚度；而且在粒子周围会形成局部结晶区域，这种局部结晶区域的存在对于抵抗划伤起着重要的作用。
一种改良耐刮擦性能的聚丙烯复合材料，按以下重量百分比的原料配制成：
聚丙烯                    75～97％
硅灰石                    2～20％
耐刮擦剂                  0～1.2％
抗氧剂                    0.1～2％
光稳定剂                  0.1～1％
其他助剂                  0～3％。
本发明所适用的聚丙烯复合材料体系中：
所述的聚丙烯为在230℃×2.16kg的测试条件下，熔体流动速率在0.5～60g/10min之间的高结晶均聚丙烯和嵌段共聚丙烯中的一种，其中嵌段共聚丙烯的共聚单体常见为乙烯，其含量在4～10mol％的范围内，高结晶聚丙烯的结晶度在70％以上，等规度大于99％。
所述的其他无机填料为滑石粉、碳酸钙和硫酸钡中的一种或几种组合，其粒径范围均为1～10微米。
所述的增韧剂POE为线形乙烯-辛烯共聚物，密度为0.88～0.90g/cm3，熔融指数为1～50g/10min。
所述的抗氧剂包括主抗氧剂和辅抗氧剂，主抗氧剂可以选用受阻酚和硫酯类抗氧剂中的一种或几种组合。如3114、1010和DSTP中的一种或几种；辅抗氧剂选自亚磷酸盐和酯类抗氧剂中的一种或几种组合。如618、168等。
所述的耐刮擦剂选自芥酸酰胺和油酸酰胺中的一种或几种。
所述的光稳定剂为受阻胺类光稳定剂，如944和770中的一种或两种。
所述的硅灰石是一种天然白色不含金属的针状或者针状结晶的粉体，其长径比范围为20∶1到3∶1。
所述的其他助剂为各种颜色添加剂和各种酯类/脂肪酸类润滑剂等。
这种改良耐刮擦性能的聚丙烯复合材料的制备方法如下所述：
(1)按重量配比称取原料；
(2)将聚丙烯、其他无机填料(不包括硅灰石)、增韧剂、抗氧剂、耐刮擦剂，光稳定剂或其他添加剂在高速混合器中干混3～5分钟；
(3)将混合的原料置于双螺杆机中，通过侧向喂料的方式加入无机填料硅灰石，经熔融挤出，造粒，其工艺为：一区200～210℃，二区210～220℃，三区210～220℃，四区205～215℃；停留时间为1～2分钟，压力为12～18Mpa。
本发明在增韧聚丙烯复合材料的基础配方中添加一种无机填料硅灰石在提高材料机械性能的基础上同时改善了材料的耐刮擦性能。
本发明的优点是：
1、本发明通过添加一种无机填料硅灰石在提高材料机械性能的基础上同时改善了材料的耐刮擦性能。
2、本发明所制得的聚丙烯复合材料在改善材料耐刮擦性能的同时，材料的其他使用性能不受影响。
3、本发明提出的改善聚丙烯耐刮擦性能的方法制备工艺简单、生产成本低。
具体实施方式
下面结合实施例，对本发明作进一步详细说明：
在实施例及对比例复合材料配方中，聚丙烯为上海石化生产的嵌段共聚丙烯，商品牌号为M700R，其聚丙烯的熔体流动速率(230℃×2.16kg)为20g/10min。所用的滑石粉的粒径范围均为10微米。所述的硅灰石是一种天然白色不含金属的针状或者针状结晶的粉体，其长径比范围为20∶1到3∶1。所述的主抗氧剂为英国ICE公司产的DSTP，商品牌号为NegonoxDSTP，化学名称为硫代二丙酸十八酯，以及Ciba公司产的3114，商品牌号为Irganox 3114，化学名称为3，5-二叔丁基-4-羟基苄基磷酸二乙酯。辅抗氧剂为Ciba公司产的168，商品牌号为Irgafos 168，化学名称为三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯。所述的耐刮擦剂为禾大公司生产的芥酸酰胺，商品牌号为Croda ER，化学名称为二十二烯酸酰胺。所述的光稳定剂为Ciba公司产的944，化学名称为聚{[6-[(1，1，3，3-四甲基丁基)氨基]]-1，3，5-三嗪-2，4-双[(2，2，6，6，-四甲基-哌啶基)亚氨基]-1，6-己二撑[(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基]}，以及Ciba公司产的770，化学名称为双(2，2，6，6-四甲基哌啶基)癸二酸酯，以及Ciba公司产的UV-74，化学名称为2-(2’-羟基-3’，5’-二戊基苯基)苯并三唑。此外还包括各种颜色添加剂、各种酯类或脂肪酸类润滑剂等。
将聚丙烯、其他无机填料(不包括硅灰石)、增韧剂、抗氧剂、耐刮擦剂、光稳定剂或其他添加剂在高速混合器中干混3～5分钟；将混合的原料置于双螺杆机中，通过侧向喂料的方式加入无机填料硅灰石，经熔融挤出，造粒，其工艺为：一区200～210℃，二区210～220℃，三区210～220℃，四区205～215℃；停留时间为1～2分钟，压力为12～18Mpa。
性能评价方式及实行标准：
将按上述方法完成造粒的粒子材料事先在90～100℃的鼓风烘箱中干燥2～3小时，然后再将干燥好的粒子材料在注射成型机上进行注射成型制样。
拉伸性能测试按ISO 527-2进行，试样尺寸为170*10*4mm，拉伸速度为50mm/min；弯曲性能测试按ISO 178进行，试样尺寸为80*10*4mm，弯曲速度为2mm/min，跨距为64mm；简支梁冲击强度按ISO 179进行，试样尺寸为80*10*4mm，缺口深度为试样厚度的三分之一；热变形温度按ISO 75进行，试样尺寸为120*10*3.0mm，载荷为0.455MPa。耐刮擦试验按PV3952进行，负荷为10N，通过测定刮擦试样表面的ΔL值(即黑白颜色的变化标度)来评判其耐刮擦性能，ΔL的数值越小，表示材料的耐刮擦性能越好。
材料的综合力学性能通过测试所得的冲击强度、缺口冲击强度、拉伸强度、弯曲强度以及弯曲模量的数值进行评判。实施例配方及各项性能测试结果见下各表：
表1实施例1-3及对比例1-3材料配方
  实施例1   实施例2   实施例3   对比例1   对比例2   对比例3
  聚丙烯，重量％   96.2   88.2   78.2   96.2   88.2   78.2
  硅灰石，重量％   2   10   20   -   -   -
  滑石粉，重量％   -   -   -   2   10   20
  抗氧剂3114，重量％   0.1   0.1   0.1   0.1   0.1   0.1
  抗氧剂DSTP重量％   0.2   0.2   0.2   0.2   0.2   0.2
  抗氧剂168，重量％   0.1   0.1   0.1   0.1   0.1   0.1
 光稳定剂770，重量％   0.2   0.2   0.2   0.2   0.2   0.2
 光稳定剂944，重量％   0.2   0.2   0.2   0.2   0.2   0.2
  色粉，重量％   1   1   1   1   1   1
各配方的测试结果参见表2：
表2实施例1-3及对比例1-3材料的测试结果如下：
  实施例1   实施例2   实施例3   对比例1   对比例2   对比例3
  熔融指数(g/10min)   12   12   12.6   12   11.7   10.8
  缺口冲击强度(kJ/m2)   12.8   10.8   8.8   12   11.5   9.2
  拉伸强度(MPa)   24.4   23.4   22.1   23.8   22.3   20.3
  断裂伸长率(％)   25   11.5   8.4   21   12   7.5
  弯曲强度(MPa)   31.3   35.3   38.9   30.5   33.0   36.1
  热变形温度(℃)   102   110   119   101   105   110
  耐刮擦(负荷10N)ΔL   1.1   1.7   2.0   1.4   2.4   3.8
表3实施例4、5及对比例4、5材料配方表
  实施例4   实施例5   对比例4   对比例5
  聚丙烯，重量％   87.6   77.6   87.6   77.6
  硅灰石，重量％   10   20   -   -
  滑石粉，重量％   -   -   10   20
  芥酸酰胺，重量％   0.6   0.6   0.6   0.6
  抗氧剂3114，重量％   0.1   0.1   0.1   0.1
 抗氧剂DSTP，重量％   0.2   0.2   0.2   0.2
  抗氧剂168，重量％   0.1   0.1   0.1   0.1
  光稳定剂770，重量％   0.2   0.2   0.2   0.2
  光稳定剂944，重量％   0.2   0.2   0.2   0.2
  色粉，重量％   1   1   1   1
各配方的测试结果参见表4：
表4实施例4-5及对比例4-5测试结果
  实施例4   实施例5   对比例4   对比例5
  熔融指数(g/10min)   12.8   12.6   12.2   11.6
  缺口冲击强度(kJ/m2)   11.2   9   11.5   9.3
  拉伸强度(MPa)   23.1   22   22   20.1
  断裂伸长率(％)   12.5   8.8   12.8   7.9
  弯曲强度(MPa)   35.2   38.5   33.0   35.8
  热变形温度(℃)   108   116   104   109
  耐刮擦(负荷10N)ΔL   1.25   1.5   1.68   1.85
从实施例1-3与对比例1-3的对比可以发现：聚丙烯与无机填料的二元体系中，在同样填充份数的情况下，硅灰石相比于滑石粉在保证材料机械性能的基础上，确实可以显著提高材料的耐刮擦性能。而从实施例4、5与对比例4、5的对比也可以发现：在添加有耐刮擦剂的聚丙烯与无机填料的复合体系中，硅灰石也有很强的协同增强作用，材料的耐刮擦性能能够得到更好的改善。

Claims (12)

1.一种改良耐刮擦性能的聚丙烯复合材料，按以下重量百分比的原料配制成：
聚丙烯        75～97％
硅灰石        2～20％
耐刮擦剂      0～1.2％
抗氧剂        0.1～2％
光稳定剂      0.1～1％
其他助剂      0～3％。
2.根据权利要求1所述的一种改良耐刮擦性能的聚丙烯复合材料，其特征在于：所述的聚丙烯为在230℃×2.16kg的测试条件下，为熔体流动速率在0.5～60g/10min之间的高结晶均聚丙烯和嵌段共聚丙烯中的一种。
3.根据权利要求2所述的一种改良耐刮擦性能的聚丙烯复合材料，其特征在于：所述的嵌段共聚丙烯的共聚单体为乙烯，其含量在4～10mol％的范围内，高结晶聚丙烯的结晶度在70％以上，等规度大于99％。
4.根据权利要求1所述的一种改良耐刮擦性能的聚丙烯复合材料，其特征在于：所述的其他无机填料为滑石粉、碳酸钙和硫酸钡中的一种或几种组合，其粒径范围均为1～10微米。
5.根据权利要求1所述的一种改良耐刮擦性能的聚丙烯复合材料，其特征在于：所述的增韧剂POE为线形乙烯-辛烯共聚物，密度为0.88～0.90g/cm3，熔融指数为1～50g/10min。
6.根据权利要求1所述的一种改良耐刮擦性能的聚丙烯复合材料，其特征在于：所述的抗氧剂包括主抗氧剂和辅抗氧剂，主抗氧剂选用受阻酚和硫酯类抗氧剂中的一种或几种组合；辅抗氧剂选自亚磷酸盐和酯类抗氧剂中的一种或几种组合。
7.根据权利要求1所述的一种改良耐刮擦性能的聚丙烯复合材料，其特征在于：主抗氧剂为3114、1010和DSTP中的一种或几种；辅抗氧剂为618和168中的一个。
8.根据权利要求1所述的一种改良耐刮擦性能的聚丙烯复合材料，其特征在于：所述的耐刮擦剂选自芥酸酰胺和油酸酰胺中的一种或几种。
9.根据权利要求1所述的一种改良耐刮擦性能的聚丙烯复合材料，其特征在于：所述的光稳定剂为受阻胺类光稳定剂，如944和770中的一种或两种。
10.根据权利要求1所述的一种改良耐刮擦性能的聚丙烯复合材料，其特征在于：所述的硅灰石是一种天然白色不含金属的针状或者针状结晶的粉体，其长径比范围为20∶1到3∶1。
11.根据权利要求1所述的一种改良耐刮擦性能的聚丙烯复合材料，其特征在于：所述的其他助剂为各种颜色添加剂和各种酯类/脂肪酸类润滑剂。
12.一种制备权利要求1所述的改良耐刮擦性能的聚丙烯复合材料的方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)按权利要求1重量配比称取原料；
(2)将除硅灰石之外的原料：聚丙烯、其他无机填料、增韧剂、抗氧剂、耐刮擦剂，光稳定剂和其他助剂在高速混合器中干混3～5分钟；
(3)将混合的原料置于双螺杆机中，通过侧向喂料的方式加入无机填料硅灰石，经熔融挤出，造粒，其工艺为：一区200～210℃，二区210～220℃，三区210～220℃，四区205～215℃；停留时间为1～2分钟，压力为12～18Mpa。
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