CN103080212B - 具有出色的断裂伸长性的刚性聚丙烯组合物 - Google Patents

Abstract

聚丙烯组合物，其包含：（a）熔体流动速率MFR₂（230°C）等于或低于15g/10min、并且支化指数g'低于1.0的高熔体强度聚丙烯；（b）包含聚丙烯和弹性体丙烯共聚物的第一多相丙烯共聚物，所述聚丙烯的熔体流动速率MFR₂（230°C）在50-500g/10min的范围内，并且所述弹性体丙烯共聚物的丙烯含量在50至80wt%的范围内、特性粘度（IV）等于或大于2.5dl/g；（c）包含无规丙烯共聚物和弹性体丙烯共聚物的第二多相丙烯共聚物，所述无规丙烯共聚物的熔体流动速率MFR₂（230°C）在1-40g/10min的范围内、支化指数g'的1.0、共聚单体含量超过0.5wt%，所述弹性体丙烯共聚物的丙烯含量在50-80wt%的范围内、特性粘度（IV）等于或低于2.4dl/g；（d）乙烯含量为至少50wt%的聚乙烯塑性体；以及（e）矿物填料（F）。

Description

具有出色的断裂伸长性的刚性聚丙烯组合物

技术领域

本发明涉及一种具有出色断裂伸长率和高刚性的新的聚丙烯组合物、其用途、以及用其制造的材料。

背景技术

聚丙烯是众多应用中可选择的材料，因为其可以被制作成特定的所需目的。例如聚丙烯被广泛应用于汽车工业，因为其持久并且耐用。典型地，聚丙烯尤其可与矿物填料一起被添加，以便提高刚性。然而，商品填料的存在通常会消极地影响聚丙烯的延展性。多相聚丙烯体系在某种程度上可以抵消这些由矿物填料引起的消极趋势。因此多相聚丙烯被广泛应用于汽车工业（例如，在保险杆中使用），因为多相聚丙烯将合理的刚性与良好的延展性结合了起来。多相聚丙烯含有其内分散有无定形相的聚丙烯基质。该无定形相含有丙烯共聚物橡胶比如乙丙橡胶（EPR）或者乙烯丙烯二烯系单体聚合物（EPDM）。进一步地，多相聚丙烯在某种程度上可以含有结晶聚乙烯。典型地，矿物填料比如滑石粉在多相体系内部的含量是5至30wt%。总之，这样的材料可提供可被接受的刚性与延展性的平衡。然而，现在汽车工业寻求更有前途的材料。例如，很希望该材料可显示出好的刚性和异常高的延展性。

发明内容

因此，本发明的目的在于提供一种可显示出较好刚性和异常高的延展性的材料。

本发明的发现是，向具有富含丙烯的弹性体相的多相丙烯共聚物中加入具有低特性粘度的多相丙烯共聚物和具有适度特性粘度的聚乙烯塑性体。

因此，本发明的目的在于提供一种聚丙烯组合物（第一实施方式），其包含：

（a）第一多相丙烯共聚物（HECO1），其含有

（i）根据ISO1133测量的熔体流动速率MFR₂（230°C）在50-500g/10min范围内的聚丙烯（PP1）、以及

（ii）弹性体丙烯共聚物（E1），其

（α）丙烯含量在50-80wt%的范围内，并且

（β）根据ISO1628-1（135°C下萘烷中）测量的特性粘度（IV）等于或大于2.5dl/g，

（b）高熔体强度聚丙烯（HMS-PP），其

（i）支化指数g'低于1.0，并且

（ii）根据ISO1133测量的熔体流动速率MFR₂（230°C）等于或低于15g/10min，

（c）第二多相丙烯共聚物（HECO2），其含有

（i）无规丙烯共聚物（R-PP2），其

（α）根据ISO1133测量的熔体流动速率MFR₂（230°C）在1-40g/10min的范围内，

（β）支化指数g'高于高熔体强度聚丙烯（HMS-PP）的支化指数g'，并且

（γ）共聚单体的含量等于或大于0.5wt%，共聚单体是乙烯和/或C₄-C₁₂α-烯烃，

（ii）弹性体丙烯共聚物（E2），其

（α）丙烯含量在50-80wt%的范围内，并且

（β）根据ISO1628-1（135°C下萘烷中）测量的特性粘度（IV）等于或低于2.4dl/g，

（d）聚乙烯塑性体（PE），其

（i）乙烯含量为至少50wt%，并且

（ii）根据ISO1183-187测量的密度在820-920kg/m³的范围内，以及

（e）矿物填料（F）。

已经令人惊讶地发现，与已知的多相丙烯共聚物组合物相比，这样一种聚丙烯组合物具有出色的延展性和高刚性。

因此，本发明也可以被定义为丙烯组合物（第二实施方式），其是多相体系，包含：

（a）高熔体强度聚丙烯（HMS-PP），其

（i）支化指数g'低于1.0，并且

（ii）根据ISO1133测量的熔体流动速率MFR₂（230°C）等于或低于15g/10min，

（b）根据ISO1133测量的熔体流动速率MFR₂（230°C）在50-500g/10min的范围内的聚丙烯（PP1），

（c）无规丙烯共聚物（R-PP2），其

（i）根据ISO1133测量的熔体流动速率MFR₂（230°C）在1-40g/10min的范围内，

（ii）支化指数g'高于高熔体强度聚丙烯（HMS-PP）的支化指数g'，并且

（iii）共聚单体的含量等于或大于0.5wt%，共聚单体是乙烯和/或C₄-C₁₂α-烯烃，

（d）弹性体丙烯共聚物体系，其

（i）丙烯含量在50-80wt%的范围内，并且

（ii）根据ISO1628-1（135°C下萘烷中）测量的特性粘度（IV）在2.0-3.0dl/g的范围内，

（e）聚乙烯塑性体（PE），其

（i）乙烯含量为至少50wt%，并且

（ii）根据ISO1183-187测量的密度在820-920kg/m³的范围内，以及

（e）矿物填料（F），

其中聚丙烯（PP1）、无规丙烯共聚物（R-PP2）、以及高熔体强度聚丙烯（HMS-PP）构成了多相体系的基质，该基质中分散有弹性体丙烯共聚物体系、聚乙烯塑性体（PE）和矿物填料（F），

并且其中进一步地，该聚丙烯组合物

（g）根据ISO527-3测量的拉伸模量是至少1500MPa，

并且，

（h）根据ISO527-3测量的断裂拉伸应变为至少200%。

具体实施方式

在下文中，将对第一实施方式和第二实施方式一起进行更详细地描述。

本发明优选丙烯组合物是多相体系。术语“多相”表明弹性体相以及矿物填料（F）被（精细地）分散在基质中。换句话说，弹性体相和填料（F）在基质中形成内含物。因此，该基质含有（精细地）分散的内含物，所述内含物不是基质的一部分，并且所述内含物分别含有弹性材料和矿物填料（F）。根据本发明的术语“内含物”应该优选表示为：基质与内含物在多相丙烯共聚物内部形成不同的相，所述内含物例如通过高分辨率显微术、比如电子显微技术或者扫描力显微术可以看得到。

因此，聚丙烯（PP1）、无规丙烯共聚物（R-PP2）、以及高熔体强度聚丙烯（HMS-PP）一起构成作为多相体系的丙烯组合物的基质。另一方面，弹性体丙烯共聚物（E1）、弹性体丙烯共聚物（E2）、聚乙烯塑性体（PE）和矿物填料（F）被（精细地）分散在所述基质中。因此，弹性体丙烯共聚物（E1）和弹性体丙烯共聚物（E2）优选形成作为弹性体丙烯共聚物体系的均匀混合物。

本发明的丙烯组合物，即丙烯组合物，是多相体系，可以进一步含有除了聚合物之外的其它添加剂比如矿物填料（F），以总体丙烯组合物为基准，所述添加剂的含量超过2.5wt%、更优选超过1.0wt%、比如超过0.5wt%。一种可以以这样低的含量存在的额外的聚合物是不溶于冷的二甲苯的结晶聚乙烯，其是通过制备单个的多相丙烯共聚物（HECO1和HECO2）（详见下文）而获得的副反应产物。因此，特别优选本发明的聚丙烯组合物仅含有如上所述的聚合物成分和任选地含量为该段落中述及的聚乙烯。

熔体流动速率主要取决于平均分子量。这归因于如下事实：相比较短的分子，较长的分子致使材料具有更低的流动趋势。分子量的提高意味着MFR值降低。熔体流动速率（MFR）以g/10min为单位在规定温度和压力条件下通过限定的冲模释出的聚合物进行测量，并且对于每个聚合物类型，依次，聚合物的粘度测量主要受其分子量的影响，而且也受其支化程度的影响。在2.16kg负荷于230°C（ISO1133）下测量的熔体流动速率被表示为MFR₂（230°C）。因此，优选本发明的聚丙烯组合物的熔体流动速率MFR₂（230°C）在5-50g/10min的范围内、更优选在10-30g/10min的范围内、更优选在12-25g/10min的范围内。

优选总体聚丙烯组合物的根据ISO6427测量的二甲苯冷可溶组分（XCS）在15-40wt%的范围内、更优选在20-35wt%的范围内。

本发明的聚丙烯组合物的一个值得注意的特征是异常高的延展性。因此，优选聚丙烯组合物的根据ISO527-3测量的断裂拉伸应变为至少200%、更优选为至少250%、更优选为至少300%、比如至少320%、更优选在250-500%的范围内、比如在300-450%的范围内。

另外，或者可选地，本发明的聚丙烯组合物是相当硬的，即根据ISO527-3测量的拉伸模量为至少1500MPa、更优选为至少1600MPa、更优选为至少1700MPa、更优选在1500-3000MPa的范围内、比如在1600-2600MPa的范围内。

优选本发明的聚丙烯组合物仅包含作为聚合物成分的第一多相丙烯共聚物（HECO1）、第二多相丙烯共聚物（HECO2）、高熔体强度聚丙烯（HMS-PP）、以及聚乙烯塑性体（PE）。因此，在下文中，将对聚丙烯组合物的单个成分进行更详细地描述。

本发明的一个要求是在聚丙烯组合物中存在高熔体强度聚丙烯（HMS-PP）。这样的聚合物类型的特点在于某种支化度。可能的高熔体强度聚丙烯（HMS-PP）是所谓的Y/H型聚丙烯（例如在EP0787750中有描述），即单一支化的聚丙烯类型（具有带有单一长侧链的骨架、并且构造类似“Y”的Y型聚丙烯）和其中聚合物链用桥连基团偶联的聚丙烯类型（构造类似“H”）。这样的聚丙烯的特点在于具有相当高的熔体强度。支化度的参数是支化指数g'。该支化指数g'与聚合物的支链含量相关。因此，低的g'数值是高度支化的聚合物的指示。换句话说，如果g'值下降，则聚丙烯的支化会增加。g'值的精确测定在实施例章节进行说明。因此，优选高熔体强度聚丙烯（HMS-PP）的支化指数g'应该小于1.0、更优选等于或小于0.9、比如小于0.8。在另一个优选的实施方式中，高熔体强度聚丙烯（HMS-PP）的支化指数g'应该优选是小于0.7。

高熔体强度聚丙烯（HMS-PP）的高支化度还有助于其熔体强度。因此，优选高熔体强度聚丙烯（HMS-PP）的进一步特征是具有至少10.0cN的牵引力（haul-off force）F_max和至少200mm/s的拉伸速度（draw down velocity）V_max的应变硬化性能、更优选具有至少20.0cN的牵引力F_max和至少250mm/s的下拉速度V_max的应变硬化性能、更优选具有至少25.0cN的牵引力F_max和至少250mm/s的下拉速度V_max的应变硬化性能。

这样一种高熔体强度聚丙烯（HMS-PP）优选是通过对聚丙烯进行改性即化学修饰而获得的。这样的改性对于取得高熔体强度聚丙烯（HMS-PP）的支化构造和/或应变硬化现象来说是必要的。这样的改性对高熔体强度聚丙烯（HMS-PP）的凝胶含量也有影响。因此，证明通过凝胶含量可进一步地并且/或者可选地限定高熔体强度聚丙烯（HMS-PP）。因此，优选高熔体强度聚丙烯（HMS-PP）的特征是相对适度的凝胶含量，即凝胶含量不大于1.00wt%、更优选不大于0.80wt%、更优选不大于0.50wt%，凝胶含量是作为不溶于沸腾二甲苯的聚合物（二甲苯热不溶物组分，XHI）的相对含量而被测定的。另一方面，高熔体强度聚丙烯（HMS-PP）可以显示出某种支化度，并且因此有一定量的凝胶含量，即凝胶含量至少为0.15wt%、更优选至少0.27wt%。因此，高熔体强度聚丙烯（HMS-PP）的凝胶含量的优选范围是0.05-0.90wt%、更优选0.26-0.8wt%。

另外，优选高熔体强度聚丙烯（HMS-PP）的MFR₂（230°C）等于或低于15.0g/10min、更优选在0.5-10.0g/10min的范围内、更优选在1.0至8.5g/10min的范围内、更优选在2.0-8.0g/10min的范围内。

优选地，高熔体强度聚丙烯（HMS-PP）的密度为至少850kg/m³、更优选至少875kg/m³、并且最优选至少900kg/m³。

进一步地，优选地，高熔体强度聚丙烯（HMS-PP）的密度为不大于950kg/m³、更优选不大于925kg/m³、并且最优选不大于910kg/m³。

优选地，高熔体强度聚丙烯（HMS-PP）的熔点为至少140°C、更优选至少150°C、并且最优选至少160°C。

如上所述，高熔体强度聚丙烯（HMS-PP）优选是改性聚丙烯。因此，高熔体强度聚丙烯（HMS-PP）可以进一步通过获得方法进行限定。因此，高熔体强度聚丙烯（HMS-PP）优选是用热分解游离基形成剂和/或用电离辐射处理未改性聚丙烯（A）的结果。然而，在这种情况下，存在聚丙烯（A）被降解的高风险，这是不利的。因此，优选通过利用双功能不饱和单体和/或多功能不饱和低分子量聚合物作为化学成键桥连单元完成改性。获得高熔体强度聚丙烯（HMS-PP）的合适方法例如被在EP 0 787 750、EP 0 879 830 A1和EP 0 890612 A2中被公开。在此所有这些文献通过引用被包括入本文。因此，以未改性的聚丙烯（A）为基准，过氧化物的含量优选是在0.05-3.00wt%的范围内。

因此，在一个优选的实施方式中，高熔体强度聚丙烯（HMS-PP）包含衍生于下述物质的单元：

（i）丙烯，以及

（ii）双功能不饱和单体和/或多功能不饱和低分子量聚合物。

上述使用的术语“双功能不饱和（的）或者多功能不饱和（的）”意味着优选存在两个以上非芳香双键，如同在例如二乙烯基苯或者环戊二烯或者聚丁二烯中那样。仅这些双功能或者多功能不饱和化合物被使用，其可以优选借助于自由基被聚合。在双功能或者多功能不饱和化合物中的不饱和位点是处于它们的化学成键状态，实际上不是“不饱和的”，因为双键各自被用于与聚丙烯（A）的聚合物链形成共价键。

双功能不饱和单体和/或多功能不饱和低分子量聚合物（优选数均分子量（Mn）≤10000g/mol，由一个和/或多个多不饱和单体与丙烯聚合物组合物合成）的反应可以在热自由基形成剂例如分解自由基形成剂、比如热可分解的过氧化物和/或电离辐射或者微波辐射存在的条件下进行。

双功能不饱和单体可以是

-二乙烯基化合物、比如二乙烯基苯胺、间二乙烯基苯、对二乙烯基苯、二乙烯基戊烷和二乙烯基丙烷；

-烯丙基化合物、比如丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯、马来酸烯丙基甲基酯和烯丙基乙烯基醚；

-二烯、比如1,3-丁二烯、氯丁二烯、环己二烯、环戊二烯、2,3-二甲基丁二烯、庚二烯、己二烯、异戊二烯和1,4-戊二烯；

-芳香族和/或脂肪族双（马来酰亚胺）双（柠康酰亚胺）以及这些不饱和单体的混合物。

尤其优选的双功能不饱和单体是1,3-丁二烯、异戊二烯、二甲基丁二烯和二乙烯基苯。

多功能不饱和低分子量聚合物（优选数均分子量（Mn）≤10000g/mol）可以由一个种以上不饱和单体合成。

这些低分子量聚合物的例子有

-聚丁二烯，尤其是其中在聚合物链中不同的微观结构即1,4-顺式、1,4-反式和1,2-（乙烯基）在1,2-（乙烯基）结构中占优势的聚丁二烯，

-丁二烯与在聚合物链中具有1,2-（乙烯基）的苯乙烯的共聚物。

优选的低分子量聚合物是聚丁二烯、尤其是在1,2-（乙烯基）结构中具有超过50.0wt%的丁二烯的聚丁二烯。

高熔体强度聚丙烯（HMS-PP）可以含有一种以上双功能不饱和单体和/或多功能不饱和低分子量聚合物。更优选以所述高熔体强度聚丙烯（HMS-PP）为基准，双功能不饱和单体和多功能不饱和低分子量聚合物一起在高熔体强度聚丙烯（HMS-PP）中的含量是0.01-10.0wt%。

如上所述，优选双功能不饱和单体和/或多功能不饱和低分子量聚合物在热分解自由基形成剂存在的条件下被使用。

过氧化物是优选的热分解自由基形成剂。更优选热分解自由基形成剂选自下组：过氧化酰、烷基过氧化物、氢过氧化物、过酸酯和过氧碳酸酯。

下面列出的过氧化物是特别优选的：

过氧化酰：过氧化苯甲酰、过氧化4-氯苯甲酰、过氧化3-甲氧苯甲酰和/或过氧化甲基苯甲酰。

烷基过氧化物：烯丙基叔丁基过氧化物、2,2-二（叔丁基过氧丁烷）、1,1-二（叔丁过氧基）-3,3,5-三甲基环己烷、正丁基-4,4-二（叔丁过氧基）戊酸酯、二异丙基氨甲基-叔丁基过氧化物、二甲基氨甲基-叔丁基过氧化物、二乙基氨甲基-叔丁基过氧化物、二甲基氨甲基-叔丁基过氧化物、1,1-二（叔戊基过氧）环己烷、叔戊基过氧化物、叔丁基枯基过氧化物、叔丁基过氧化物和/或1-羟丁基正丁基过氧化物。

过酸酯和过氧碳酸酯：过醋酸丁酯、过醋酸异丙苯酯、过丙酸异丙苯酯、过醋酸环己酯、过己二酸二叔丁酯、过壬二酸二叔丁酯、过戊二酸二叔丁酯、过邻苯二甲酸二叔丁酯（di-t-butyl perthalate）、过癸二酸二叔丁酯、过丙酸4-硝基异丙苯酯、过苯甲酸1-苯乙酯、硝基-过苯甲酸苯乙酯、叔丁基二环-（2,2,1）庚烷过羧酸酯、过丁酸叔丁基-4-羰基甲氧酯、叔丁基环丁烷过羧酸酯、过氧羧酸叔丁基环己酯、过羧酸叔丁基环戊酯、叔丁基环丙烷过羧酸酯、过肉桂酸叔丁基二甲酯、过苯甲酸叔丁基-2-（2,2-二苯基乙烯基）酯、过苯甲酸叔丁基-4-甲氧酯、过苯甲酸叔丁酯、叔丁基羧基环己烷、过萘甲酸叔丁酯、过氧异丙基碳酸叔丁酯、过甲苯甲酸叔丁酯、过羧酸叔丁基-1-苯基环丙酯、叔丁基-2-丙基过戊烯-2-酸酯、过羧酸叔丁基-1-甲基环丙酯、过醋酸叔丁基-4-硝基苯酯、过氧氨基甲酸叔丁基硝基苯酯、叔丁基-N-琥珀酰亚胺过羧酸酯、过丁烯酸叔丁酯、过马来酸叔丁酯、过甲基丙烯酸叔丁酯、过辛酸叔丁酯、过氧异丙基碳酸叔丁酯、过异丁酸叔丁酯、过丙烯酸叔丁酯和/或过丙酸叔丁酯。

或者上表所列这些自由基形成剂的混合物。

用于制备这样一种高熔体强度聚丙烯（HMS-PP）的未改性聚丙烯（A）优选具有在0.05-20.00g/10min范围内的MFR₂（230°C）。如果未改性聚丙烯（A）是均聚物，更优选MFR₂（230°C）是在0.05-15.00g/10min的范围内。另一方面，当未改性聚丙烯（A）是共聚物时，MFR₂（230°C）是在0.05-45.00g/10min的范围内。

优选未改性聚丙烯（A）是均聚物。

优选由如上所述的未改性聚丙烯（A）在下文中详细地限定的工艺条件下制备高熔体强度聚丙烯（HMS-PP）。

第一多相丙烯共聚物（HECO1）包含作为基质的聚丙烯（PP1）以及分散在基质中的弹性体丙烯共聚物（E1）。优选聚丙烯（PP1）和弹性体丙烯共聚物（E1）是第一多相丙烯共聚物（HECO1）中仅有的聚合物成分。仅微小含量的如上所述的结晶聚乙烯和/或下文中限定的用于聚合的α-成核剂可以额外地以不超过1wt%的含量存在。

优选第一多相丙烯共聚物（HECO1）的根据ISO1133测量的熔体流动速率MFR₂（230°C）是在15-70g/10min的范围内，更优选在20-60g/10min的范围内，比如在25-50g/10min的范围内。

优选第一多相丙烯共聚物（HECO1）是热机械学稳定（thermomechanically stable）的。因此优选第一多相丙烯共聚物（HECO1）的熔融温度为至少160°C、更优选至少162°C、更优选在163°C至170°C的范围内。

以总的第一多相丙烯共聚物（HECO1）为基准、更优选以第一多相丙烯共聚物（HECO1）中的聚合物成分含量为基准、更优选以聚丙烯（PP1）和弹性体丙烯共聚物（E1）一起的含量为基准，优选在第一多相丙烯共聚物（HECO1）中的丙烯含量是70.0-92.0wt%、更优选75.0-90.0wt%。剩余的部分构成共聚单体、优选乙烯。

依据本发明，第一多相丙烯共聚物（HECO1）中的二甲苯冷不溶物（XCI）组分代表聚丙烯（PP1）和任选地第一多相丙烯共聚物（HECO1）中的结晶聚乙烯；反之第一多相丙烯共聚物（HECO1）中的弹性体部分代表大部分二甲苯冷可溶物（XCS）组分。

因此在第一多相丙烯共聚物（HECO1）中的聚丙烯（PP1）含量，即二甲苯冷不溶物（XCI）含量，优选是在50.0-85.0wt%的范围内、更优选在55.0-80.0wt%的范围内。如果聚乙烯存在于第一多相丙烯共聚物（HECO1）中，则用于聚丙烯（PP1）含量的数值、而不是用于二甲苯冷不溶物（XCI）含量的数值可稍有降低。因此，第一多相丙烯共聚物（HECO1）中根据ISO6427测量的二甲苯冷可溶物（XCS）含量优选是在15.0-50.0wt%的范围内、更优选在20.0-45.0wt%的范围内。

聚丙烯（PP1）优选是无规丙烯共聚物（R-PP1）或丙烯均聚物（H-PP1），尤其优选后者。

因此，无规聚丙烯（R-PP1）中的共聚单体含量是等于或低于4.0wt%，更优选不大于3.0wt%，更优选不大于2.0wt%，比如不大于1.5wt%。

如上所述聚丙烯（PP1）优选是丙烯均聚物（H-PP1）。

在本发明中使用的术语“丙烯均聚物”涉及一种聚丙烯，其基本上由超过99.7wt%、更优选至少99.8wt%的丙烯单元组成。在一种优选实施方式中，在丙烯均聚物中仅可检测到丙烯单元。共聚单体含量能够用¹³C核磁共振光谱法测定，如同在下述实施例中描述的那样。

当聚丙烯（PP1）是无规丙烯共聚物（R-PP1）时，优选无规丙烯共聚物（R-PP1）包含可与丙烯共聚的单体，例如共聚单体是比如乙烯和/或C₄-C₁₂α-烯烃、尤其是乙烯和/或C₄-C₈α-烯烃、例如1-丁烯和/或1-己烯。优选根据本发明的无规丙烯共聚物（R-PP1）包含选自下组的可与丙烯共聚的单体、尤其由选自下组的可与丙烯共聚的单体组成：可与丙烯共聚的单体：乙烯、1-丁烯和1-己烯。更具体地讲，本发明的无规丙烯共聚物（R-PP1）除丙烯之外还包含可由乙烯和/或1-丁烯衍生的单元。在一种优选实施方式中，无规丙烯共聚物（R-PP1）仅包含由乙烯和丙烯衍生的单元。

另外，优选无规丙烯共聚物（R-PP1）中的共聚单体含量在超过0.3wt%至等于或低于4.0wt%的范围内、更优选在超过0.3wt%至0.8wt%的范围内、更优选在超过0.3wt%至0.7wt%的范围内。

术语“无规”表明无规丙烯共聚物（R-PP1）和（R-PP2）中的共聚单体是随机地分布于丙烯共聚物内。术语“无规”应根据国际纯粹化学和应用化学联合会（高分子科学中的基本术语词汇；IUPAC推荐，1996）进行理解。

第一多相丙烯共聚物（HECO1）中的聚丙烯（PP1）、优选作为丙烯均聚物（H-PP1）的聚丙烯（PP1）就分子量而言可以是多峰型的，比如是双峰型的、或单峰型的，优选单峰型。

因此，整个本发明中使用的术语“多峰型（的）”或者“双峰型（的）”指的是聚合物的形态，即，

·其分子量分布曲线的形态，其是分子量级分作为其分子量函数的曲线图，

并且/或者

·其共聚单体含量分布曲线的形态，其是共聚单体含量作为聚合物组分分子量的函数的曲线图。

如同以下解释的那样，多相丙烯共聚物以及它们的单个成分（基质和弹性体共聚物）能够通过如下方法制备：混合不同的聚合物类型、即不同分子量和/或共聚单体含量的聚合物类型。然而，优选通过使用以串联方式构造的反应器，并且在不同反应条件下操作，在一个连续步骤的工艺中制造出多相丙烯共聚物以及它们的单个的组分（基质和弹性体共聚物）。最终，在特定的反应器中制备的每个组分将具有其自己的分子量分布和/或共聚单体含量分布。

进一步优选第一多相丙烯共聚物（HECO1）中的聚丙烯（PP1）具有适度至较高的熔体流动MFR₂（230°C）。如上所述，第一多相丙烯共聚物（HECO1）中的二甲苯冷不溶物（XCI）组分基本上与所述多相丙烯共聚物的基质相同。因此，聚丙烯（PP1）的熔体流动速率MFR₂（230°C）等同于第一多相丙烯共聚物（HECO1）中二甲苯冷不溶物（XCI）组分的熔体流动速率MFR₂（230°C）。因此，优选第一多相丙烯共聚物（HECO1）中的二甲苯冷不溶物（XCI）组分根据ISO1133测量的熔体流动速率MFR₂（230°C）为50-500g/10min、更优选80-350g/10min、更优选120-300g/10min。

优选聚丙烯（PP1）是全同立构的。因此，优选聚丙烯基质（PP1）具有相当高的五元组（pentad）浓度，即，高于80%，更优选高于85%，更优选高于90%，更优选高于92%，更优选高于93%，比如高于95%。

聚丙烯（PP1）的进一步特性是较低的在聚合物链内部的丙烯错插（misinsertion）含量。因此，聚丙烯（PP1）优选的特征是低含量的由¹³C-NMR光谱测定的<2,1>赤型位置缺陷，即低于0.4mol%，更优选等于或低于0.2mol%，比如等于或低于0.1mol%。

进一步地，优选聚丙烯（PP1）是直链结构，因此不显示（或者接近不显示）出一种支化。因此，优选聚丙烯（PP1）的支化指数g'高于高熔体强度聚丙烯（HMS-PP）的支化指数g'。因此，优选聚丙烯（PP1）的支化指数g'的不小于0.9、更优选大于0.9、比如至少0.95。换句话说，如果聚丙烯（PP1）具有某种分支，分支应该是相当适度的。因此，聚丙烯（PP1）的支化指数g'优选是在0.9至1.0的范围内、更优选在超过0.9至1.0的范围内，比如在0.96至1.0的范围内。在尤其优选的实施方式中，聚丙烯（PP1）显示没有支化，即聚丙烯（PP1）的支化指数g'为1.0。

因为根据本发明的聚丙烯（PP1）优选是没有支化结构，所以也未显示出显著量的凝胶含量。因此，本发明的聚丙烯（PP1）的特征是相对适度的凝胶含量，即，不超过0.50wt%、更优选不超过0.25wt%，更优选不超过0.15wt%，比如低于0.15wt%，更优选不超过0.10wt%。所述凝胶含量是作为不溶于沸腾二甲苯的聚合物（二甲苯热不溶物组分，XHI）的相对含量而测定的。在一个尤其优选的实施方式中，检测不出凝胶含量。

第一多相丙烯共聚物（HECO1）中的第二组分是弹性体丙烯共聚物（E1）。

弹性体丙烯共聚物（E1）包含可由下述烯烃衍生的单元、优选由可由下述烯烃衍生的单元组成：（i）丙烯，和（ii）乙烯和/或至少另一种C₄-C₁₂α-烯烃比如C₄-C₁₀α-烯烃；更优选（i）丙烯，和（ii）乙烯以及至少另一种选自下组的α-烯烃：1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯和1-辛烯。弹性体丙烯共聚物（E1）可以额外地含有由共轭二烯比如丁二烯、或者非共轭二烯衍生的单元；然而优选弹性体丙烯共聚物（E1）仅由可由（i）丙烯和（ii）乙烯和/或C₄-C₁₂α-烯烃衍生的单元组成。如果使用的话，合适的非共轭二烯包括直链和支链的非环的二烯，比如1,4-己二烯、1,5-已二烯、1,6-辛二烯、5-甲基-1,4-己二烯、3,7-二甲基-1,6-辛二烯、3,7-二甲基-1,7-辛二烯、以及二氢月桂烯和二氢罗勒烯的混合物异构体；以及单环脂环族二烯比如1,4-环已二烯、1,5-环辛二烯、1,5-环十二碳二烯、4-乙烯基环己烯、1-烯丙基-4-异亚丙基环己烷、3-烯丙基环戊烯、4-环己烯和1-异丙烯基-4-（4-丁烯基）环己烷。多环脂环族的稠合的和桥连的环二烯也是合适的，包括四氢茚、甲基四氢茚、二环戊二烯、二环（2,2,1）庚-2,5-二烯、2-甲基二环庚二烯、和链烯基、亚烷基、环链烯基和环亚烷基降冰片烯比如5-亚甲基-2-降冰片烯、5-异亚丙基降冰片烯、5-（4-环戊烯基）-2-降冰片烯；以及5-亚环己基-2-降冰片烯。优选的非共轭二烯是5-亚乙基-2-降冰片烯，1,4-己二烯和二环戊二烯。

因此，弹性体丙烯共聚物（E1）至少包含可由丙烯和乙烯衍生的单元，并且可以包含其它的可由别的前一段落中限定的α-烯烃所衍生的单元。然而，特别优选弹性体丙烯共聚物（E1）包含仅由丙烯和乙烯、和任选地在前一段落中限定的共轭二烯比如丁二烯、或者非共轭二烯比如1,4-己二烯衍生的单元。因此，尤其优选乙烯丙烯非共轭二烯单体聚合物（EPDM1）和/或乙丙橡胶（EPR1）作为弹性体丙烯共聚物（E1），最优选乙丙橡胶（EPR1）。

像聚丙烯（PP1）一样，弹性体丙烯共聚物（E1）可以是多峰型的，比如双峰型的、或者单峰型的，优选单峰型。关于单峰型和多峰型、比如双峰型的定义，可参考如上所述内容。

弹性体丙烯共聚物（E1）的特性主要影响第一多相丙烯共聚物（HECO1）的二甲苯冷可溶物（XCS）含量和无定形相（AM）。因此，根据本发明，当测定共聚单体含量时，第一多相丙烯共聚物（HECO1）的二甲苯冷可溶物（XCS）组分中的无定形相（AM）被认为是第一多相丙烯共聚物（HECO1）的弹性体丙烯共聚物（E1）。另一方面，二甲苯冷可溶物（XCS）组分被用于测定弹性体丙烯共聚物（E1）的特性粘度。

因此，可在二甲苯冷可溶物（XCS）组分的无定形相（AM）中检测的丙烯的范围是50.0至80.0wt%，更优选55.0至75.0wt%。因此，在一个特定的实施方式中，弹性体丙烯共聚物（E1），即，二甲苯冷可溶物（XCS）组分中的无定形相（AM），包含20.0-50.0wt%、更优选25.0-45.0wt%可由除丙烯之外的共聚单体比如乙烯衍生的单元。优选弹性体丙烯共聚物（E1）是具有在这一段落中限定的丙烯和/或乙烯含量的乙烯丙烯非共轭二烯单体聚合物（EPDM1）或者乙丙橡胶（EPR1），尤其优选后者乙丙橡胶（EPR1）。

本发明进一步优选的要求是，弹性体丙烯共聚物（E1）的特性粘度（IV）是适度至较高。高特性粘度（IV）数值反映出高重均分子量，并且由此可提高冲击强度。因此，优选弹性体丙烯共聚物（E1）即第一多相丙烯共聚物（HECO1）中的二甲苯冷可溶物（XCS）组分的特性粘度（IV）等于或大于2.5dl/g、更优选至少2.8dl/g。另一方面，该特性粘度（IV）不应过高，否则流动性会减小。因此，优选弹性体丙烯共聚物（E1）即第一多相丙烯共聚物（HECO1）中的二甲苯冷可溶物（XCS）组分的特性粘度（IV）是在2.5-4.5dl/g的范围内、更优选在2.8-4.0dl/g的范围内。特性粘度（IV）根据ISO1628在萘烷中于135°C下测量的。

优选第一多相丙烯共聚物（HECO1）是α-成核的。因此，优选第一多相丙烯共聚物（HECO1）额外包含选自下组的聚合α-成核剂：乙烯基环烷烃聚合物和/或乙烯基烷烃聚合物。在第一多相丙烯共聚物（HECO1）内聚合α-成核剂的含量是不大于0.05wt%、优选不大于0.005wt%。

第二多相丙烯共聚物（HECO2）包含作为基质的无规丙烯共聚物（R-PP2）以及分散在基质中的弹性体丙烯共聚物（E2）。优选丙烯共聚物（R-PP2）和弹性体丙烯共聚物（E2）是第二多相丙烯共聚物（HECO2）中仅有的聚合物成分。仅微小含量的如上所述结晶聚乙烯（不大于2.5wt%，比如不大于1.5wt）和/或下文中限定的聚合α-成核剂可能额外地以不超过1wt%的含量存在。

优选第二多相丙烯共聚物（HECO2）根据ISO1133测量的熔体流动速率MFR₂（230°C）在1-15g/10min的范围内、更优选在2-12g/10min的范围内、比如在3-10g/10min的范围内。

优选第二多相丙烯共聚物（HECO2）是热机械学稳定的。因此，优选第二多相丙烯共聚物（HECO2）的解链温度为至少135°C、更优选至少140°C、更优选在140°C至155°C的范围内。

以总的第二多相丙烯共聚物（HECO2）为基准、更优选以第二多相丙烯共聚物（HECO2）中的聚合物成分的含量为基准、更优选以无规丙烯共聚物（R-PP2）和弹性体丙烯共聚物（E2）一起的含量为基准，优选第二多相丙烯共聚物（HECO2）中的丙烯含量是70.0-95.0wt%、更优选80.0-93.0wt%。剩余的部分构成共聚单体、优选乙烯。

根据本发明，第二多相丙烯共聚物（HECO2）中的二甲苯冷不溶物（XCI）组分代表无规丙烯共聚物（R-PP2）和任选地第二多相丙烯共聚物（HECO2）中的结晶聚乙烯；反之第二多相丙烯共聚物（HECO2）中的弹性体部分代表大部分二甲苯冷可溶物（XCS）组分。

因此，在第二多相丙烯共聚物（HECO2）中的丙烯共聚物（R-PP2）含量，即二甲苯冷不溶物（XCI）含量，优选是在65.0-90.0wt%的范围内、更优选在70.0-85.0wt%的范围内。如果聚乙烯存在于第二多相丙烯共聚物（HECO2）中，则用于丙烯共聚物（R-PP2）含量的数值、而不是用于二甲苯冷不溶物（XCI）含量的数值可以稍有降低。因此，第二多相丙烯共聚物（HECO2）的根据ISO6427测量的二甲苯冷可溶物（XCS）含量优选是在10.0-35.0wt%的范围内、更优选在15.0-30.0wt%的范围内。

无规丙烯共聚物（R-PP2）优选包含可与丙烯共聚的单体，例如共聚单体是比如乙烯和/或C₄-C₁₂α-烯烃、尤其是乙烯和/或C₄-C₈α-烯烃例如1-丁烯和/或1-己烯。优选根据本发明的无规丙烯共聚物（R-PP2）包含选自下组的可与丙烯共聚的单体、尤其由选自下组的可与丙烯共聚的单体组成：可与丙烯共聚的单体：乙烯、1-丁烯和1-己烯。更具体地讲，本发明的无规丙烯共聚物（R-PP2）除丙烯之外还包含可由乙烯和/或1-丁烯衍生的单元。在一种优选实施方式中，无规丙烯共聚物（R-PP2）仅包含由乙烯和丙烯衍生的单元。

另外，优选无规丙烯共聚物（R-PP2）中的共聚单体含量为至少0.5wt%。因此，尤其优选无规丙烯共聚物（R-PP2）中的共聚单体含量、优选乙烯含量在超过0.5wt%至等于或低于5.0wt%的范围内、更优选在超过0.5wt%至4.5wt%的范围内、更优选在超过1.0wt%至4.3wt%的范围内。优选无规丙烯共聚物（R-PP2）是无规的丙烯-乙烯共聚物，其乙烯含量在超过0.5wt%至等于或低于5.0wt%的范围内、更优选在超过0.5wt%至4.5wt%的范围内、更优选在超过1.0wt%至4.3wt%的范围内。

第二多相丙烯共聚物（HECO2）中的无规丙烯共聚物（R-PP2）就分子量而言可以是多峰型的，比如双峰型的、或者单峰型的，优选单峰型。

进一步优选第二多相丙烯共聚物（HECO2）中的无规丙烯共聚物（R-PP2）具有适度的至较低的熔体流动速率MFR₂（230°C）。如上所述，第二多相丙烯共聚物（HECO2）中的二甲苯冷不溶物（XCI）组分基本上与所述多相丙烯共聚物的基质相同。因此，无规丙烯共聚物（R-PP2）的熔体流动速率MFR₂（230°C）等同于第二多相丙烯共聚物（HECO2）中二甲苯冷不溶物（XCI）组分的熔体流动速率MFR₂（230°C）。因此，优选第二多相丙烯共聚物（HECO2）中的二甲苯冷不溶物（XCI）组分的根据ISO1133测量的熔体流动速率MFR₂（230°C）为1-40g/10min、2-30g/10min、更优选3-15g/10min。

无规丙烯共聚物（R-PP2）的进一步特性是较低的在聚合物链内部的丙烯错插（misinsertion）含量。因此，无规丙烯共聚物（R-PP2）优选的特征是低含量的由¹³C-NMR光谱测定的<2,1>赤型位置缺陷，即低于0.4mol%，更优选等于或低于0.2mol%，比如等于或低于0.1mol%。

进一步地，优选无规丙烯共聚物（R-PP2）是直链结构，因此不显示（或者接近不显示）出一种支化。因此，优选无规丙烯共聚物（R-PP2）的支化指数g'高于高熔体强度聚丙烯（HMS-PP）的支化指数g'。因此，优选无规丙烯共聚物（R-PP2）的支化指数g'的不小于0.9、更优选大于0.9、比如至少0.95。换句话说，如果无规丙烯共聚物（R-PP2）具有某种分支，分支应该是相当适度的。因此，无规丙烯共聚物（R-PP2）的支化指数g'优选是在0.9至1.0的范围内、更优选在超过0.9至1.0的范围内，比如在0.96至1.0的范围内。在尤其优选的实施方式中，无规丙烯共聚物（R-PP2）显示没有支化，即无规丙烯共聚物（R-PP2）的支化指数g'为1.0。

因为根据本发明的无规丙烯共聚物（R-PP2）优选是没有支化结构，所以也未显示出显著量的凝胶含量。因此，本发明的无规丙烯共聚物（R-PP2）的特征是相对适度的凝胶含量，即，不超过0.50wt%、更优选不超过0.25wt%，更优选不超过0.15wt%，比如低于0.15wt%，更优选不超过0.10wt%。所述凝胶含量是作为不溶于沸腾二甲苯的聚合物（二甲苯热不溶物组分，XHI）的相对含量而测定的。在一个尤其优选的实施方式中，检测不出凝胶含量。

第二多相丙烯共聚物（HECO2）中的第二组分是弹性体丙烯共聚物（E2）。

弹性体丙烯共聚物（E2）包含可由下述烯烃衍生的单元、优选由可由下述烯烃衍生的单元组成：（i）丙烯，和（ii）乙烯和/或至少另一种C₄-C₁₂α-烯烃比如C₄-C₁₀α-烯烃；更优选（i）丙烯，和（ii）乙烯和至少另一种选自下组的α-烯烃：1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯和1-辛烯。弹性体丙烯共聚物（E2）可以额外含有由共轭二烯比如丁二烯、或者非共轭二烯衍生的单元。然而优选弹性体丙烯共聚物（E2）仅由可由（i）丙烯和（ii）乙烯和/或C₄-C₁₂α-烯烃衍生的单元组成。如果使用的话，合适的非共轭二烯包括直链和支链的非环的二烯，比如1,4-己二烯、1,5-已二烯、1,6-辛二烯、5-甲基-1,4-己二烯、3,7-二甲基-1,6-辛二烯、3,7-二甲基-1,7-辛二烯、以及二氢月桂烯和二氢罗勒烯的混合物异构体；以及单环脂环族二烯，比如1,4-环已二烯、1,5-环辛二烯、1,5-环十二碳二烯、4-乙烯基环己烯、1-烯丙基-4-异亚丙基环己烷、3-烯丙基环戊烯、4-环己烯和1-异丙烯基-4-（4-丁烯基）环己烷。多环脂环族的稠合的和桥连的环二烯也是合适的，包括四氢茚、甲基四氢茚、二环戊二烯、二环（2,2,1）庚-2,5-二烯、2-甲基二环庚二烯、和链烯基、亚烷基、环链烯基和环亚烷基降冰片烯、比如5-亚甲基-2-降冰片烯、5-异亚丙基降冰片烯、5-（4-环戊烯基）-2-降冰片烯；以及5-亚环己基-2-降冰片烯。优选的非共轭二烯是5-亚乙基-2-降冰片烯、1,4-己二烯和二环戊二烯。

因此，弹性体丙烯共聚物（E2）至少包含可由丙烯和乙烯衍生的单元，并且可以包含其他的可由前一段落中限定的别的α-烯烃所衍生的单元。然而，特别优选弹性体丙烯共聚物（E2）包含仅由丙烯和乙烯、和任选地在前一段落中限定的共轭二烯比如丁二烯、或者非共轭二烯比如1,4-己二烯衍生的单元。因此，尤其优选乙烯丙烯非共轭二烯单体聚合物（EPDM2）和/或乙丙橡胶（EPR2）作为弹性体丙烯共聚物（E2），最优选乙丙橡胶（EPR2）。

尤其优选弹性体丙烯共聚物（E1）和（E2）包含相同的共聚物比如丙烯和乙烯。

像无规丙烯共聚物（R-PP2）一样，弹性体丙烯共聚物（E2）可以是多峰型的，比如双峰型的、或者单峰型的，优选单峰型。关于单峰型和多峰型、比如双峰型的定义，可参考如上所述内容。

就像第一多相丙烯共聚物（HECO1）一样，当测定共聚单体含量时，第二多相丙烯共聚物（HECO2）中的二甲苯冷可溶物（XCS）组分的无定形相（AM）被认为是第二多相丙烯共聚物（HECO2）中的弹性体丙烯共聚物（E2）。另一方面，二甲苯冷可溶物（XCS）组分被用于测定弹性体丙烯共聚物（E2）的特性粘度。

因此，可在二甲苯冷可溶物（XCS）组分的无定形相（AM）中检测的丙烯的范围是50.0至85.0wt%，更优选60.0至80.0wt%。因此，在一个特定的实施方式中，弹性体丙烯共聚物（E2），即，二甲苯冷可溶物（XCS）组分中的无定形相（AM），包含15.0-50.0wt%、更优选25.0-45.0wt%可由除丙烯之外的共聚单体比如乙烯衍生的单元。优选弹性体丙烯共聚物（E2）是具有在这一段落中限定的丙烯和/或乙烯含量的乙烯丙烯非共轭二烯单体聚合物（EPDM2）或者乙丙橡胶（EPR2），尤其优选后者乙丙橡胶（EPR2）。

本发明进一步优选的要求是，弹性体丙烯共聚物（E2）的特性粘度（IV）是适度至较低的。因此，优选弹性体丙烯共聚物（E2）即第二多相丙烯共聚物（HECO2）中的二甲苯冷可溶物（XCS）组分的特性粘度（IV）等于或低于2.4dl/g、更优选等于或低于2.0dl/g。另一方面，该特性粘度（IV）不应过低。因此，优选弹性体丙烯共聚物（E2）即第二多相丙烯共聚物（HECO2）中二甲苯冷可溶物（XCS）组分的特性粘度（IV）是在0.5-2.4dl/g1.0范围内、更优选在1.0-2.0dl/g的范围内。特性粘度（IV）是根据ISO1628在萘烷中于135°C下测量的。

在一种实施方式中，第二多相丙烯共聚物（HECO2）是α-成核的。因此，优选多相丙烯共聚物（HECO2）额外地包含选自下组的聚合α-成核剂：乙烯基环烷烃聚合物和/或乙烯基烷烃聚合物。在第二多相丙烯共聚物（HECO2）内的聚合α-成核剂的含量不大于0.05wt%、优选不大于0.005wt%。在另一个实施方式中，第二多相丙烯共聚物（HECO2）不是α-成核的。

另外，本发明的聚丙烯组合物中必须存在聚乙烯塑性体（PE）。聚乙烯塑性体（PE）（在化学上）与上述讨论的多相体系中的弹性体共聚物（E1）和（E2）是不同的。更精确地说，聚乙烯塑性体（PE）是线型低密度聚乙烯（LLDPE）。

因此，线型低密度聚乙烯（LLDPE）优选根据ISO1183-187测量的密度是在820-920kg/m³的范围内、更优选在840-900kg/m³的范围内。

优选聚乙烯塑性体（PE）即线型低密度聚乙烯（LLDPE）的特征是特定的熔体流动速率，即根据ISO1133测量的熔体流动速率MFR₂（190°C）是在0.5-40.0g/10min的范围内、更优选在0.5-30.0g/10min的范围内。

在一种优选的实施方式中，聚乙烯塑性体（PE），即线型低密度聚乙烯（LLDPE），是含有可由乙烯衍生的单元作为主要部分的共聚物。因此，优选聚乙烯塑性体（PE），即线型低密度聚乙烯（LLDPE），包含至少50.0wt%可由乙烯衍生的单元、更优选至少55.0wt%由乙烯衍生的单元。因此，优选聚乙烯塑性体（PE），即线型低密度聚乙烯（LLDPE）包含50.0至70.0wt%、更优选55.0至65wt%可由乙烯衍生的单元。存在于聚乙烯塑性体（PE）即线型低密度聚乙烯（LLDPE）中的共聚单体是C₄-C₂₀α-烯烃，比如1-丁烯、1-己烯和1-辛烯，尤其优选后者。因此，在一个特定的实施方式中，聚乙烯塑性体（PE），即线型低密度聚乙烯（LLDPE），是具有在这一段落中给定含量的乙烯-1-辛烯聚合物。

进一步地，本发明的组合物必须包含矿物填料（F）、优选各向异性的矿物填料（F）。因此，矿物填料优选选自下组：滑石、云母和硅灰石。最优选矿物填料（F）是滑石。

优选矿物填料（F）通过沉淀技术测定的中值粒径d50[质量百分比]等于或大于0.5μm、更优选等于或大于0.8μm、比如等于或大于1.0μm、更优选在0.8-5.0μm的范围内、更优选在1.0-4.0μm的范围内。

可选地或者另外，矿物填料（F）通过沉淀技术测定的截断粒径（cutoff particle size）d95[质量百分比]等于或大于1.5μm、更优选等于或大于2.0μm、比如等于或大于3.0μm、更优选在1.5-20.0μm的范围内、比如在3.0-14.0μm的范围内。

特别优选矿物填料（F）的特征是高纵横比（high aspect ratio）。在本申请中，碳化物带状组织指数（lamellarity index）（LI）被用于表示纵横比，因为碳化物带状组织指数（LI）可表征矿物填料（F）的扁平性（flatness）（较大的尺寸/厚度）。整个本发明中使用的碳化物带状组织指数（LI）由结构式（I）限定

$\frac{d50\left(L\right)-d50\left(S\right)}{d50\left(S\right)}---\left(I\right)$

其中，

d50（L）是通过激光衍射技术测定的中值粒径d50[质量百分比]，并且

d50（S）是通过沉淀技术测定的中值粒径d50[质量百分比]。

因此，矿物填料（F）的碳化物带状组织指数（LI）大于2.00，比如超过2.50，更优选为至少3.10，更优选为至少3.50，更优选为至少3.90，更优选在2.00至9.00、比如4.00至7.00的范围内。

此外，优选矿物填料（F）具有相当高的比表面积。因此，优选矿物填料（F）根据DIN66131/2测量的颗粒尺寸是等于或大于10m²/g，更优选在12.0至22.0m²/g的范围内，比如在14.0至20.0m²/g的范围内。

最后，本发明的聚丙烯组合物包含α-成核剂（NA）。

原则上，任何α-成核剂（NA）都可以被使用。然而，优选α-成核剂（NA）选自下组：

（a）一元羧酸和多元羧酸的盐，例如苯甲酸钠或者叔丁基苯甲酸铝，

（b）二亚苄基山梨糖醇（例如1,3：2,4二亚苄基山梨糖醇）和被C₁-C₈烷基取代的二亚苄基山梨糖醇衍生物、比如甲基二亚苄基山梨糖醇、乙基二亚苄基山梨糖醇或者二甲基二亚苄基山梨糖醇（例如1,3：2,4二（甲基苯亚甲基）山梨糖醇），

（c）被取代的诺尼醇（nonitol）衍生物，比如1,2,3-三脱氧-4,6:5,7-二-O-[(4-丙基苯基）亚甲基]-诺尼醇，

（d）磷酸二酯的盐，例如磷酸2,2'-亚甲基二（4,6-二叔丁苯）酯钠或者羟基-二[磷酸2,2-亚甲基双（4,6-二叔丁基苯）酯]铝，比如羟基-二[磷酸2,2'-亚甲基双（4,6-二叔丁苯）酯]铝和肉豆蔻酸锂（NA21），

（e）三酰胺（trisamide）-苯衍生物，比如N-[3,5-二（2,2-二甲基-丙酰氨基）-苯基]-2,2-二甲基-丙酰胺，以及

（f）它们的混合物。

当本发明的聚丙烯组合物包含下述物质时，可取得尤其好的效果，所述物质是：

（a）40-70wt%、更优选45-60wt%的第一多相丙烯共聚物（HECO1），

（b）10-40wt%、更优选15-30wt%的第二多相丙烯共聚物（HECO2），

（c）1-10wt%、更优选4-10wt%的高熔体强度聚丙烯（HMS-PP），

（d）1-10wt%、更优选4-10wt%的聚乙烯塑性体（PE），

（e）5-30wt%、更优选10-25wt%的矿物填料（F），以及

（f）任选地0.0005-1.0wt%、更优选0.001-0.5wt%的成核剂（NA）。

所有用于制备本发明的纤维增强组合物的组分都是已知的。因此，它们的制品也是众所周知的。例如，根据本发明的多相聚丙烯（HECO1）和（HECO2）优选是在本技术领域已知的多步骤工艺中生产的，其中，至少在一个淤浆反应器中生产出聚丙烯基质，并且随后至少在一个气相反应器中生产出弹性体共聚物。

因此，该聚合体系可能包含一个以上常规搅拌式淤浆反应器和/或一个以上气相反应器。优选使用的反应器选自下组：回路反应器和气相反应器，具体而言，该工艺使用至少一个回路反应器和至少一个气相反应器。也有可能以串联方式使用几个每种类型的反应器，例如一个回路反应器以及两个或三个气相反应器，或者两个回路反应器以及一个或两个气相反应器。

优选，该工艺还包含使用下文中详细描述的所选取的催化剂体系进行的预聚合。

对于第一多相丙烯共聚物（HECO1）和第二多相丙烯共聚物（HECO2）的制备，可使用下文中限定的包含齐格勒-纳塔催化剂、外部供体和助催化剂的催化剂体系。

在一种优选的实施方式中，按照在液体丙烯中的本体淤浆聚合方式进行预聚合，即，液相主要包含丙烯，同时含量较小的其它反应物、以及任选地溶解于液相中的惰性组分。

典型地，在0至50°C、优选10至45°C、更优选15至40°C的温度下进行预聚合反应。

在预聚合反应器中的压力不是关键的，但是必须足够高，以便保持反应混合物呈液相。因此，压力可以是20至100巴，例如30至70巴。

优选将催化剂组分全部引入预聚合步骤。然而，如果固体催化剂组分（i）和助催化剂（ii）能够单独地进料，可以仅将一部分助催化剂引入预聚合步骤，剩余的部分被引入随后的聚合步骤。而且，在此情况下，需要将这么多的助催化剂引入预聚合步骤，在其中获得充足的聚合反应。

可以将其它的组分加至预聚合步骤。因此，可以将氢加入预聚合步骤，以便按照本技术领域已知的方法控制预聚物的分子量。另外，可以使用抗静电剂来防止粒子彼此粘附起来或者粘附至反应器的器壁上。

预聚合条件和反应参数的精确控制是本领域技术人员熟知的。

淤浆反应器表示任何反应器，比如连续式搅拌釜式反应器或者简单的间歇式搅拌釜式反应器或者环式反应器，在本体或者淤浆中操作，并且在其中聚合物以颗粒形式形成。“本体”是指在包含至少60wt%单体的反应介质中的聚合。根据优选的实施方式，淤浆反应器包含本体环式反应器。

“气相反应器”是指任何机械混合反应器或者流化床反应器。优选气相反应器包含机械搅动流化床反应器，气体速度为至少0.2m/秒。

尤其优选的用于制备本发明的多相聚丙烯（HECO）的实施方式包括在包含一个环式反应器与一个或两个气相反应器的组合、或者两个环式反应器与一个或两个气相反应器的组合的工艺中进行聚合。

一个优选的多步骤工艺是淤浆-气相工艺，比如北欧化工公司开发并且已知为的技术。在该方面，可参考EP0887379A1、WO92/12182、WO2004/000899、WO2004/111095、WO99/24478、WO99/24479和WO00/68315。将它们引入本发明作为参考。

另一个合适的淤浆-气相工艺是巴塞尔公司的工艺。

优选第一多相聚丙烯组合物（HECO1）和第二多相聚丙烯组合物（HECO2）按或者-PP方法制备。

一个优选的多步骤工艺因此可以包含下述步骤：

-在第一淤浆反应器中、并且任选地在第二淤浆反应器（两个淤浆反应器使用相同的聚合条件）中，在合适的催化剂体系存在的条件下生产聚丙烯基质，举例来说，如下文详细描述的那样，

-将淤浆反应器产物转移入至少一个第一气相反应器，比如一个气相反应器、或者串联的第一气相反应器和第二气相反应器，

-在所述至少第一气相反应器中，在聚丙烯基质和催化剂体系存在的条件下生产弹性体共聚物，

-回收聚合物产物，用于进一步加工。

就上述优选的淤浆-气相工艺而言，能够提供关于工艺操作条件的下述一般信息。

温度优选是40至110°C、优选在50和100°C之间、尤其优选在60和90°C之间；压力在20至80巴、优选30至60巴的范围内；同时选择性地加氢，以便以一种众所周知的方式控制分子量。

然后，淤浆聚合（优选在环式反应器中进行）的反应产物被转移至随后的气相反应器中，在气相反应器中，温度优选是在50至130°C的范围内、更优选在60至100°C范围内；压力在5至50巴、优选8至35巴的范围内；同时再次选择性地加氢以便以一种众所周知的方式控制分子量。

在如上所述的反应器区段能够改变平均停留时间。在一种实施方式中，在淤浆反应器、例如回路反应器中平均停留时间是在0.5至5小时的范围内，例如0.5至2小时，而在气相反应器中的平均停留时间一般为1至8小时。

如需要，可以在淤浆反应器、优选回路反应器中在超临界条件下以已知的方式进行聚合，并且/或者作为缩聚模式在气相反应器中进行聚合。

根据本发明，优选如上所述在催化剂体系存在的条件下通过多步聚合工艺获得第一多相丙烯共聚物（HECO1），该催化剂体系包含作为组分（i）的齐格勒-纳塔催化剂，该催化剂含有低级醇与邻苯二甲酸酯的酯交换产物。

根据本发明使用的催化剂是通过下述步骤制备的：

a）使喷雾结晶的或者乳化液固化的MgCl₂和C₁-C₂醇类的加合物与TiCl₄反应，

b）在其中所述C₁-C₂醇类与通式（I）的邻苯二甲酸二烷酯之间可发生酯交换的条件下，使步骤a）的产物与所述通式（I）的邻苯二甲酸二烷酯反应，从而形成内部供体，

其中R¹’和R²’独立地是至少C₅烷基，

c）洗涤步骤b）的产物，或者

d）任选地使步骤c）的产物与额外的TiCl₄反应。

按照例如在专利申请WO87/07620、WO92/19653、WO92/19658和EP0491566中限定的方法生产出催化剂。在此通过引用方式将这些文件的内容并入本文。

首先，形成MgCl₂和C₁-C₂醇类的加合物，其化学式为MgCl₂*nROH，其中，R是甲基或者乙基，n是1至6。优选使用乙醇作为醇类。

该加合物首先被熔化，然后进行喷雾结晶或者乳化液固化，被用作催化剂载体。

在下一步骤中，使喷雾结晶的或者乳化液固化的化学式为MgCl₂*nROH的加合物与TiCl₄相接触，从而形成钛化载体，其中，R是甲基或者乙基、优选乙基，并且n是1至6，接着进行下述步骤：

·向所述钛化载体中加入下述物质：

（i）通式（I）的邻苯二甲酸二烷酯，其中R¹’和R²’独立地是至少C₅烷基，比如至少C₈烷基，

或者优选地

（ii）通式（I）的邻苯二甲酸二烷酯，其中R¹’和R²’相同，并且是至少C₅烷基，比如至少C₈烷基，

或者更优选地

（iii）选自下组的通式（I）的邻苯二甲酸二烷酯：邻苯二甲酸丙己酯（PrHP）、邻苯二甲酸二辛酯（DOP）、邻苯二甲酸二异癸酯（DIDP）、以及邻苯二甲酸二（十三）酯（DTDP），更优选通式（I）的邻苯二甲酸二烷酯是邻苯二甲酸二辛酯（DOP），比如邻苯二甲酸二异辛酯或者邻苯二甲酸二乙己酯，尤其是邻苯二甲酸二乙己酯，

从而形成第一产物；

·使所述第一产物经受合适的酯交换条件，即温度高于100°C、优选在100至150°C之间、更优选在130至150°C之间，以使得所述甲醇或乙醇与所述通式（I）的邻苯二甲酸二烷酯中的所述酯基进行酯基转移，从而形成优选至少80mol%、更优选90mol%、最优选95mol%的通式（II）的邻苯二甲酸二烷酯

其中R¹和R²是甲基或者乙基、优选乙基，

通式（II）的邻苯二甲酸二烷酯是内部供体；以及

·回收所述酯交换产物作为催化剂组合物（组分（i））。

在一种优选的实施方式中，化学式为MgCl₂*nROH（其中，R是甲基或者乙基，n是1至6）的该加合物被熔化，然后熔融物优选由通过气体被注射入冷的溶剂或冷的气体中，借此将加合物结晶成形态学上有利的形态，如同例如WO87/07620所描述的那样。

该结晶的加合物优选用作催化剂载体，并且按照WO92/19658和WO92/19653中描述的方法与在本发明中有用的主催化剂起反应。

当通过萃取除去催化剂残留物时，得到钛化载体和内部供体的加合物，其中由酯醇衍生的基团已经发生改变。

如果在载体上保留足够的钛，其将会用作主催化剂的活性元素。

另外，在上述处理之后重复进行钛化，以便确保充足的钛浓度和由此带来的活性。

优选根据本发明使用的主催化剂含有最多2.5wt%、优选最多2.2%wt%、更优选最多2.0wt%的钛。其供体含量优选是在4至12wt%之间，更优选在6和10wt%之间。

更优选已经通过使用乙醇作为醇类并且使用邻苯二甲酸二辛酯（DOP）作为通式（I）的邻苯二甲酸二烷酯、产生邻苯二甲酸二乙酯（DEP）作为内部供体化合物而生产出根据本发明使用的主催化剂。

除特殊的齐格勒-纳塔催化剂之外，可使用有机金属助催化剂作为成分（ii）。

因此，优选助催化剂选自下组：三烷基铝、比如三乙基铝（TEA），二烷基氯化铝，和三氯化二烷基铝。

用于制备第一多相丙烯共聚物的催化剂体系中的组分（iii）是表示为通式（III）的外部供体。通式（III）表示为：

Si(OCH₂CH₃)₃(NR^xR^y)(III)

其中，R^X和R^y可以相同或不相同，代表具有1～12个碳原子的烃基。

R^X和R^Y独立地选自下组：具有1～12个碳原子的直链脂肪烃基、具有1～12个碳原子的支链脂肪烃基、和具有1～12个碳原子的环状脂肪烃基。特别优选R^X和R^Y独立地选自下组：甲基、乙基、正丙基、正丁基、辛基、癸基、异丙基、异丁基、异戊基、叔丁基、叔戊基、新戊基、环戊基、环己基、甲基环戊基和环庚基。

更优选R^X和R^Y两者是相同的，更优选R^X和R^Y都是乙基。

最优选通式（IIIb）的外部供体是二乙氨基三乙氧基硅烷。该外部供体优选已经被用于第一多相丙烯共聚物（HECO1）。

更优选根据本发明使用的催化剂是北欧化工公司的BC-1催化剂（根据如WO99/24479中公开的WO92/19653的方法制备；特别是根据WO92/19658借助于邻苯二甲酸二辛酯作为通式（I）的邻苯二甲酸二烷酯而制备）或者Grace公司的市售催化剂Polytrack8502。

在另一种实施方式，齐格勒-纳塔催化剂能够通过在催化剂体系存在的条件下使乙烯基化合物发生聚合而被改性，所述催化剂体系包含特殊的齐格勒-纳塔催化剂、外部供体和助催化剂，其中乙烯基化合物的通式为：

CH₂=CH-CHR³R⁴

其中，R³和R⁴一起形成5元或6元饱和的、不饱和的、或者芳香的环，或者独立地代表包含1至4个碳原子的烷基，并且改性催化剂被用于制备根据本发明的多相聚丙烯组合物。聚合的乙烯基化合物可以用作α-成核剂。这种改性尤其可用于制备第一多相丙烯共聚物（HECO1）。

就催化剂的改性而言，关于聚合反应和涉及催化剂改性的反应条件，可参考国际申请WO99/24478、WO99/24479和特别是WO00/68315，并将它们引入本发明作为参考。

根据本发明，第二多相丙烯共聚物（HECO2）优选是按如上所述通过多步聚合工艺而获得的，该工艺中存在所谓的高收率齐格勒-纳塔烯烃聚合催化剂，该催化剂包含呈颗粒形式、具有预先确定的粒径范围的成分，该催化剂已经在包含下述步骤的工艺中生产出来：

a）通过使第2族金属的化合物与电子供体或其前体在有机液态反应介质中发生反应，制备所述金属和所述电子供体的络合物溶液，

b）使溶液中所述络合物与过渡金属（优选第4-6族中任何一种）的化合物发生反应，产生乳化液，所述乳化液的分散相中含有超过50mol%处于络合物中的第2族金属。

c）在存在乳液稳定剂的条件下，通过搅拌，保持所述分散相粒子的平均尺寸在5至200微米、优选10至100微米、进一步优选20至50微米的范围内，以及

d）固化所述粒子，回收，任选地洗涤所述粒子，得到所述催化剂组分。

在制备催化剂中使用的第2族金属优选是镁，并且用于使第2族金属化合物反应的液态有机介质优选包含C₆-C₁₀芳烃、优选甲苯。

待与第2族金属化合物发生反应的电子供体化合物优选是芳香族羧酸或者二酸的单酯或二酯，后者能够形成螯合物状结构的络合物。通过使芳香族羧酸氯化物或者二酸二氯化合物与C₂-C₁₆链烷醇和/或二醇发生反应，可以原位形成所述芳香族羧酸酯或者二酯，并且优选是邻苯二甲酸二辛酯或者邻苯二甲酸二（2-乙基己）酯。用于制备第2族金属络合物的反应通常在20至80°C的温度下进行，并且当第2族金属是镁时，镁络合物的制备可以优选在50至70°C的温度下进行。

第4-6族金属的化合物优选是第4族金属的化合物。第4族金属优选是钛，并且其将与第2族金属络合物发生反应的化合物优选是卤化物。

在本发明的另一个具体实施方式中，第4-6金属族的化合物还可以选自下组：第5族和第6族金属，比如Cu、Fe、Co、Ni和/或Pd化合物。在催化剂生产工艺的一种优选实施方式中，在固化所述分散相粒子以前，湍流最小化试剂（turbulence minimizing agent,TMA）被加至反应混合物中，在反应条件下，TMA是惰性的、并且可溶于反应混合物。

湍流最小化试剂（TMA）或其混合物优选是具有直链脂肪族碳主链的聚合物，其可以是仅具有短侧链的支链，以便当搅拌时被当作均一流动环境。所述TMA尤其优选选自下组：具有高分子量Mw（通过凝胶渗透色谱法测量，为约1-40x10⁶）的α-烯烃聚合物、或者它们的混合物。特别优选是具有用6至20个碳原子的α-烯烃单体的聚合物，并且更优选聚辛烯、聚壬烯、聚癸烯、聚十一烯或者聚十二烯或它们的混合物，所述聚合物具有在前限定的分子量和一般基干结构。最优选TMA是聚癸烯。

通常，在颗粒成形开始之前、即最迟在乳化液的固化之前，可以在任何工艺步骤中加入所述湍流最小化试剂，并且以反应混合物总重量为基准，所述湍流最小化试剂以1至1000ppm、优选5至100ppm、更优选5至50ppm的含量加入乳化液中。

生产用于制备本发明的丙烯同型共聚物或者丙烯无规共聚物的催化剂的方法的一个优选实施方式包括：在包含C₆-C₁₀芳烃、或者C₆-C₁₀芳烃与C₅-C₉脂肪烃的混合物在内的C₆-C₁₀芳香族液态反应介质中，使烷氧基镁化合物和电子供体或其前体发生反应，制备镁络合物溶液；使所述镁络合物与至少一种四价第4族金属的化合物在大于10°C且小于60°C的温度下发生反应，产生浓稠的、具有不溶于TiCl₄/甲苯的油分散相的乳化液，乳化液中第4族金属/Mg摩尔比为0.1-10，在油分散相中第4金属族/Mg摩尔比为10-100；通过在乳液稳定剂存在的条件下进行搅拌，保持所述分散相液滴的尺寸在5至200微米的范围内，同时加热乳化液以便固化所述液滴，并且在固化所述分散相液滴之前将湍流最小化试剂加入反应混合物中，所述湍流最小化试剂在反应条件下是惰性的、并且可溶于反应混合物；以及通过加热固化所述分散相颗粒，并且回收得到的催化剂颗粒。

通过如下事实，可将所述分散剂相和被分散相彼此区别开：如果与甲苯中的四氯化钛溶液相接触，浓稠的油不会溶于该溶液。用于建立这个标准的合适的TiCl₄/甲苯溶液的TiCl₄/甲苯摩尔比为0.1至0.3。分散剂相和被分散相也可以通过如下事实被区别开来：为使用第4族金属化合物的反应提供的Mg（作为络合物）以极大优势存在于被分散相中，如同各个第4族金属/Mg摩尔比的对比所显示的那样。

因此，就效率而言，实质上Mg络合物与第4族金属的反应产物整体（其是最终催化剂的前体）变成被分散相，并且通过进一步工艺步骤被加工成最终的干燥微粒形式。该仍然含有有效量第4族金属的分散相可以被再加工，用于回收金属。

通过在低温下，具体地说高于10°C但低于60°C、优选在20°C和50°C之间，进行Mg络合物/第4族金属化合物反应，促进两相反应产品、而不是单相反应产品的产生。因为两个相会自然地趋向于分离成下层浓稠相和上层清液轻相，有必要通过搅拌、优选在存在乳液稳定剂的条件下搅拌来保持反应产物为乳化液。

由乳化液的分散相得到的颗粒大小相同、形状相同（球形）、均一性相同，致使最终的催化剂在烯烃聚合中极为有效。该形态在加热至固化颗粒、以及当然整个最后水洗和干燥步骤期间都被保持。相反，难以指出通过沉淀不可能取得这样的形态学，因为基本不可控性的成核现象和生长、以及大量可变量会影响形态产生。

电子供体优选是芳香族羧酸酯，特别优选的酯是邻苯二甲酸二辛酯和邻苯二甲酸二（2-乙基己）酯。通过芳香族羧酸氯化物前体与C₂-C₁₆链烷醇和/或二醇的反应，可以方便地原位形成供体。液态介质优选包含甲苯。

此外，可以额外地以一种本技术领域已知的方式使用乳化剂/乳液稳定剂，用于促进乳化液的形成和/或稳定性。为了所述目的，可以使用例如表面活性剂，例如以丙烯酸聚合物或者甲基丙酸烯聚合物为基础的表面活性剂种类。优选地，所述乳液稳定剂是丙烯酸聚合物或者甲基丙酸烯聚合物，尤其是在酯侧链具有超过10个、优选超过12个碳原子、且优选小于30个、优选12至20个碳原子的中等大小的酯侧链的聚合物。特别优选的是非支链的C₁₂-C₂₀丙烯酸酯，比如聚（十六基）-甲基丙烯酸酯和聚（十八基）-甲基丙烯酸酯。

研究发现，当浓稠的油中第4族金属/Mg摩尔比是1-5、优选2-4、并且分散相油中是55-65时，得到了最好的结果。通常，分散相油中第4族金属/Mg摩尔比相对于浓稠油中第4族金属/Mg摩尔比的比率是至少10。

通过在70-150°C温度下、通常在90-110°C下加热，适当地进行分散相液滴的固化。

最后得到的催化剂优选呈颗粒形式，平均大小范围为5至200微米、优选10至100微米、更优选20至50微米。

以任何次序可以将试剂加至芳香族反应介质中。然而，优选在第一步，使烷氧基镁化合物与电子供体的羧酸卤化物前体发生反应，从而形成中间体；在第二步，使得到的产品进一步与第4族金属发生反应。该镁化合物优选每个烷氧基含有1至20个碳原子，并且羧酸应该含有至少8个碳原子。

镁化合物、羧酸卤化物和醇类的反应在20至80°C、优选50至70°C的温度下可以令人满意地进行。反应产物“镁络合物”与第4族金属化合物在较低温度下发生反应，导致两相的形成，得油包油产品。

用作溶剂的反应介质可以是芳香烃或者芳香烃与脂肪烃的混合物、或者脂肪烃的混合物，所述脂肪烃含有优选5至9个碳原子、更优选5至7个碳原子。优选在反应中用作溶剂的液体反应介质是芳香族，并且更优选选自烃类，例如取代和未取代的苯，优选选自烷基苯，进一步优选选自甲苯和二甲苯，并且最优选甲苯。所述芳香族介质与镁的摩尔比优选小于10、例如为4-10、优选5-9。

烷氧基镁化合物优选选自下组：二烷氧基镁（magnesium dialkoxide）；二卤化镁和醇的络合物；以及二卤化镁和二烷氧基镁的络合物。其可以是醇类和选自下组的镁化合物的反应产物：二烷基镁、烷基镁醇盐、卤化烷基镁和二卤化镁。其可以进一步选自下组：二烷氧基镁、二芳氧基镁、烷氧基镁卤化物、芳氧基镁卤化物、烷基镁醇盐、芳基镁醇盐、以及烷基镁芳基氧化物。

二烷氧基镁盐可以是二卤化镁比如二氯化镁或者化学式为R'_xR''_yMg的二烷基镁的反应产物，其中，x+y=2，并且x和y在0.3至1.7的范围内，每一个R’和R”是类似的或者不同的C₁-C₂₀烷基、优选类似的或者不同的C₄-C₁₀烷基。典型的烷基镁被是乙基丁基镁、二丁基镁、二丙基镁、丙基丁基镁、二戊基镁、丁基戊基镁、丁基辛基镁和二辛基镁。优选R’是丁基，并且R”是辛基，即二烷基镁化合物是丁基辛基镁，最优选二烷基镁化合物是Mg[(丁基)_1.5(辛基)_0.5]。

二烷基镁、烷基镁醇盐或者二卤化镁可以与多元醇R(OH)_m（其中m是在2-4的范围内）、或一元醇ROH、或它们的混合物起反应。

典型的C₂-C₆多元醇可以是直链或支链的，并且包括乙二醇、丙二醇、丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇、频哪醇、二甘醇、三甘醇、以及三醇比如甘油、羟甲基丙烷和季戊四醇。

芳香族反应介质还可以含有一元醇，其可能是直链或支链的。典型的C₁-C₅一元醇是甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、正戊醇、异戊醇、仲戊醇、叔戊基醇、二乙基甲醇、活性（akt.）戊醇、仲异戊醇、叔丁基甲醇。典型的C₆-C₁₀一元醇是己醇、2-乙基-1-丁醇、4-甲基-2-戊醇、1-庚醇、2-庚醇、4-庚醇、2,4-二甲基-3-戊醇、1-辛醇、2-辛醇、2-乙基-1-己醇、1-壬醇、5-壬醇、二异丁基甲醇、1-癸醇、以及2,7-二甲基-2-辛醇。典型的C₁₀以上一元醇是正1-十一醇、正1-十二烷醇、正1-十三醇、正1-十四醇、正1-十五烷醇、正1-十六醇、正1-十七醇、以及正1-十八醇。一元醇可以是不饱和的，只要它们不会用作催化剂毒物体即可。

优选的一元醇是通式ROH（其中R是C₂-C₁₆烷基、最优选C₄-C₁₂烷基）的一元醇，特别是2-乙基-1-己醇或者1-辛醇。优选地，基本上所有的芳香族羧酸酯是羧酸卤化物与一元醇的反应产物，所述羧酸卤化物优选是二羧酸二卤化物、更优选不饱和的二羧酸二卤化物、最优选邻苯二甲酸二氯化物。

含有卤素的四价第4族金属的化合物优选是四卤化钛。与四卤化钛等价的是烷氧基钛卤化物和卤化试剂的组合，其能够原位形成四卤化钛。最优选的卤化物是氯化物。

如同已知的那样，在催化剂制备工艺期间至少一种卤代烃的添加可以导致进一步提高催化活性。反应性卤代烃优选具有通式R”’X”’n，其中，R”’是C₁-C₂₀烃基、特别是C₁-C₁₀脂肪族烃基；X”’是卤素、优选氯；并且，n是从1到4的整数。

这样的氯化烃类包括氯甲烷、二氯甲烷、三氯甲烷（氯仿）、四氯甲烷、氯乙烷、（1,1）-二氯乙烷、（1,1）-二氯乙烷、（1,1,1）-三氯乙烷、（1,1,2）-三氯乙烷、（1,1,1,2）-四氯乙烷、（1,1,2,2）-四氯乙烷、五氯乙烷、六氯乙烷、1-氯丙烷、2-氯丙烷、（1,2）-二氯丙烷、（1,3）-二氯丙烷、（1,2,3）-三氯丙烷、1-氯丁烷、2-氯丁烷、异丁基氯、叔丁基氯、（1,4）-二氯丁烷、1-氯戊烷、以及（1,5）-二氯戊烷。氯化烃还可以是不饱和的，只要不饱和性在最终的催化剂中不会用作催化剂毒物体即可。

在上述通式中，R”’优选是C₁-C₁₀烷基；X”’优选是氯；并且n优选是1或2。优选的化合物包括丁基氯（BuCl）、二氯烷比如（1,4）-二氯丁烷、以及叔丁基氯。

在此描述的催化剂的制备可以分批地进行、半连续地进行、或者连续地进行。在半连续工艺或者连续工艺中，第2族金属和所述电子供体的络合物溶液是通过所述金属的化合物与所述电子供体在有机液体反应介质中反应而制备的，将络合物溶液与至少一种过渡金属的化合物混合，所述过渡金属的化合物可以被溶解在相同或不同的有机液态反应介质中。然后，搅拌如此得到的溶液，可能地在存在乳液稳定剂的条件下搅拌，并且然后将搅拌中的乳化液进料入温度梯度反应器，在该反应器中使乳化液经受温度梯度变化，如此导致乳化液中分散相液滴的固化。TMA优选被包含在络合物溶液中，或者在将搅拌中的溶液进料至温度梯度反应器之前将TMA加入溶液中。

当将所述搅拌中的乳化液进料至温度梯度反应器时，惰性溶剂（分散相液滴不溶于其中）可以另外被进料入梯度反应器，以便提高液滴的形成，并且因此得到具有均一颗粒尺寸的催化剂颗粒，所述颗粒在温度梯度反应器中当穿过所述线路时被形成。这样的附加溶剂可以与有机液体反应介质相同，所述有机液体反应介质被用于按如上详述方法制备第2族金属的络合物溶液。

固化的催化剂颗粒随后可以通过流内（in-stream）过滤装置被回收，并且优选进行洗涤以便除去未反应的启始成分。

回收的颗粒产品用烃类洗涤至少一次、优选至少两次、最优选至少三次，所述烃类优选是选自芳香烃和脂肪烃、优选甲苯、特别是热的（例如90°C）甲苯，所述烃类可以在其中包含少量、优选大约0.01-10vol%的TiCl₄或者烷基铝氯化物比如二乙基氯化铝（DEAC）。进一步的洗涤步骤有利地用庚烷、最优选用热的（例如90°C）庚烷进行，并且用戊烷进行更进一步的洗涤步骤。洗涤步骤典型地包括几个子步骤。优选的洗涤序列是，例如：一个用90°C甲苯的洗涤步骤、两个用90°C庚烷的洗涤步骤、以及一个或两个在室温下使用戊烷的洗涤步骤。

最后，洗涤后的催化剂例如通过蒸发或者用氮冲洗而被干燥。

在洗涤和干燥之后，催化剂可以被储存，用于进一步应用、或者可以对其进行进一步处理步骤、或者可以立刻被进料至聚合反应器中。

根据本发明使用的催化剂体系还包含烷基铝化合物，优选通式AlR₃-nXn，其中，R代表具有1-20、优选1-10、更优选1-6个碳原子的直链或支链烷基；X代表卤素；n代表0、1、2或3。在回收固化的催化剂颗粒之前，加入烷基铝化合物，并使其与搅拌的乳化液中的分散相液滴相接触。

进一步优选以纯化合物形式、或者以溶液形式加入至少一部分铝化合物，从在乳化液形成的开始之前不久、直至将其加入洗涤液例如甲苯，铝化合物的加入量是使得颗粒中的最终含量（以最终催化剂颗粒的重量计）为0.05-1wt%、优选0.1-0.8wt%、最优选0.2-0.7wt%。最优选的铝含量可取决于铝化合物的类型和加入步骤进行改变。例如，在一些情况中，最优选铝含量可以是0.1-0.4wt%。

另外，优选使用三（C₁-C₆）烷基铝化合物、最优选三乙基铝。

在齐格勒-纳塔催化剂中，烷基铝化合物被用作助催化剂，即，用于活化催化剂。在聚丙烯催化剂活化期间，烷基铝不仅会降低并烷基化有活性的金属、而且还对供体组合物有影响。众所周知，烷基铝化合物可以移去用作内部供体的羧酸酯。同时，外部供体可以被固定在催化剂上。典型地，三乙基铝（TEAl）被用作助催化剂，并且硅烷被用作外部供体，如同在例如下述文献中公开的那样：Sacci,M.C.;Forlini,F.;Tritto,I和Locatelli,P.,Macromolecules,1996,29,3341-3345、以及Sacci,M.C.;Tritto,I.;Shan,C.和Mendichi,R.,Macromolecules,1991,24,6823-6826。

在用于本发明的催化剂中，内部供体、优选邻苯二甲酸二（2-乙基己）酯（DOP）可以借助于烷基铝化合物被显著地从催化剂中萃取出来。萃取水平取决于烷基铝的浓度。浓度越高、可以被萃取的内部供体就越多。另外，外部供体与烷基铝一起添加可增加供体交换。反应时间越长，结合在催化剂上的外部供体就越多。

特别优选的外部供体是下述中的任何一种：环己基甲基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷、二叔丁基二甲氧基硅烷。最优选是环己基甲基二甲氧基硅烷和二环戊基二甲氧基硅烷，特别优选的是环己基甲基二甲氧基硅烷。特别优选是二环戊基二甲氧基硅烷[Si(OCH₃)₂（环戊基）₂]和二异丙基二甲氧基硅烷[Si(OCH₃)₂(CH(CH₃)₂)₂]。

优选于有机溶剂例如戊烷中含有烷基铝和外部供体的溶液在催化剂颗粒固化之后被加至催化剂中。

通过上述工艺而获得的催化剂为非支撑型的（non-supported）齐格勒-纳塔催化剂。非支撑型的催化剂不使用任何外部载体，这与常规的催化剂、例如常规的齐格勒-纳塔催化剂相反，常规的齐格勒-纳塔催化剂例如被支撑在二氧化硅或MgCl₂上。

生产催化剂体系的进一步优选实施方式包括所有在WO03/000754中描述的优选的实施方式。

高熔体强度聚丙烯（HMS-PP）通过按照EP 0 879 830 A1和EP 0 890 612 A2中描述的方法而获得，将这两个文件通过引用包含入本文中。因此高熔体强度聚丙烯（HMS-PP）是通过下述步骤产生的：

（a）混合下述物质：

（i）如上限定的未改性的丙烯均聚物和/或共聚物（A）、优选重均分子量（Mw）为500,000至1,500,000g/mol的未改性的丙烯均聚物，

（ii）以成分（i）和（ii）为基准0.05-3wt%的过氧化物，所述过氧化物选自下组：过氧化酰、烷基过氧化物、氢过氧化物、过酸酯和过氧碳酸酯，以及

（iii）任选地用惰性溶剂稀释；

（b）加热至30-100°C、优选至60-90°C；

（c）通过未改性的丙烯均聚物和/或共聚物（A）、优选未改性的丙烯均聚物（A），在20-120°C、优选60-100°C的温度下，从气相中吸附挥发性的双官能单体、优选乙烯系（ethylenically）不饱和的多功能的单体比如C₄-C₁₀二烯和/或C₇-C₁₀二乙烯基化合物，其中以丙烯均聚物（A）为基准，被吸收双功能不饱和单体的含量是0.01-10.00wt%、优选0.05-2.00wt%；

（d）在包含惰性气体和/或挥发性双官能单体的环境中加热并熔化聚丙烯组合物，从吸附温度至210°C，在自由基发生器上被分解；然后

（e）加热熔化物直至280°C，以便除去未反应的单体和分解产物；以及

（f）将熔化物粒化。

生产高熔体强度聚丙烯（HMS-PP）的方法优选是连续法，在连续反应器、混合器、捏和机和挤压机中进行。然而间歇式生产高熔体强度聚丙烯（HMS-PP）同样是可行的。

挥发性双官能单体的实际的吸附时间τ的范围是10至1000秒，其中60至600秒的吸附时间τ是优选的。

对于混合本发明的组合物中的单个组分，可以使用常规的混合或者混料装置，例如班伯里密炼机、二辊橡胶磨、布氏双向捏和机（co-kneader）、或双螺杆挤压机。从挤压机中回收的聚合物材料通常是呈团粒形式。然后这些团粒优选被进一步加工，例如注射模塑法产生本发明组合物的制品和产物。

因此，本发明的目的还在于提供一种用于制备本发明组合物的方法，包括下述步骤：将第一多相丙烯共聚物（HECO1）、第二多相丙烯共聚物（HECO2）、高熔体强度聚丙烯（HMS-PP）、聚乙烯塑性体（PE）、矿物填料（F）、以及任选地α-成核剂（NA）和/或其他的常规添加剂（举例来说抗氧化剂）加入至挤压机；挤压这些物质，得到借此所述组合物。

通过使用众所周知的和树脂混合领域通常使用的众多混合和混料方法中的任何一种对根据本发明的组合物进行粒化和混合。

本发明的组合物优选用于生产汽车用制品，比如模制的汽车用制品，优选汽车的注塑成型制品。更优选是用于生产汽车内部制品和外部制品，比如保险杆、侧边饰、阶梯护架（step assists）、车身板条、阻流板、仪表板、内部边饰等。

本发明还提供（汽车的）制品，比如注塑制品，其包含至少60wt%、更优选至少80wt%、更优选至少95wt%的本发明的聚丙烯组合物，比如由本发明的聚丙烯组合物组成。因此，本发明特别是可提供汽车用制品，特别是汽车内部制品和外部制品，比如保险杆、侧边饰、阶梯护架、车身板条、阻流板、仪表板、内部装饰板等，所述制品包含至少60wt%、更优选至少80wt%、更优选至少95wt%的本发明的聚丙烯组合物，比如由本发明的聚丙烯组合物组成。

以下将通过实施例对本发明做进一步的详细描述。

实施例

A.测量方法

下述的术语定义和测定方法适用于上述本发明的一般说明和下述实施例，除非另有限定。

通过核磁共振光谱学定量微观结构

定量核磁共振（NMR）光谱学被用于定量全同立构规整度、区域规整度（regio-regularity）和聚合物中的共聚单体含量。

通过使用Bruker Advance III 400型核磁共振波谱仪，分别在400.15MHz和100.62MHz下进行¹H和¹³C操作，以溶液状态记录定量的¹³C{¹H}NMR光谱。通过使用¹³C优化的10mm延伸温度探头在125°C下对于所有的气动（pneumatics）使用氮气，记录所有光谱。

对于聚丙烯均聚物，将大约200mg的材料溶于1,2-四氯乙烷-d₂（TCE-d₂）。为了确保均一的溶液，在加热块中进行最初的样品制备后，将NMR试管进一步在转炉中加热至少1小时。一旦插入磁铁中，试管就在10Hz处旋转。选择该设置主要是由于为立构规整度分布定量所需要的高分辨率（Busico,V.,Cipullo,R.,Prog.Polym.Sci.26(2001)443;Busico,V.;Cipullo,R.,Monaco,G.,Vacatello,M.,Segre,A.L.,Macromoleucles30(1997)6251）。使用标准的单脉冲激发，利用NOE（核极化效应）和双水平WALTZ16去耦设计（decouplingscheme）（Zhou,Z.,Kuemmerle,R.,Qiu,X.,Redwine,D.,Cong,R.,Taha,A.,Baugh,D.Winniford,B.,J.Mag.Reson.187(2007)225;Busico,V.,Carbonniere,P.,Cipullo,R.,Pellecchia,R.,Severn,J.,Talarico,G.,Macromol.Rapid Commun.2007,28,11289）。每个光谱获得总共8192（8k）个瞬态。

对于乙烯-丙烯共聚物，将大约200mg的材料溶于3mL的1,2-四氯乙烷-d2（TCE-d2）含有三乙酰丙酮酸铬（Cr(acac)₃），得到65mM弛豫试剂在溶剂中的溶液（Singh,G.,Kothari,A.,Gupta,V.,Polymer Testing28 5(2009),475）。为了确保均一的溶液，在加热块中进行最初的样品制备后，将NMR试管进一步在转炉中加热至少1小时。一旦插入磁铁中，试管就在10Hz处旋转。选择该设置主要是由于为精确定量乙烯含量所需要的高分辨率。在没有NOE的情况下使用激发标准的单脉冲，使用优化的顶锥角（tip angle）、1s再循环迟滞和双水平WALTZ16去耦设计（Zhou,Z.,Kuemmerle,R.,Qiu,X.,Redwine,D.,Cong,R.,Taha,A.,Baugh,D.Winniford,B.,J.Mag.Reson.187(2007)225;Busico,V.,Carbonniere,P.,Cipullo,R.,Pellecchia,R.,Severn,J.,Talarico,G.,Macromol.Rapid Commun.2007,28,11289）。每个光谱获得总共6144（6k）个瞬态。

定量¹³C{¹H}NMR光谱被处理、整合，并且通过使用专有计算机程序由积分测定相关定量特性。

对于乙烯-丙烯共聚物，通过利用溶剂的化学位移，所有的化学位移间接地参比在30.00ppm处的乙烯嵌段（EEE）的中心亚甲基。即使当这种结构单元不存在时，该方法也允许进行可比较的参比。

对于聚丙烯均聚物，所有的化学位移内部参比在21.85ppm处的甲基全同立构五元组（mmmm）。

观察到对应于区缺陷或者共聚单体的特征信号（Resconi,L.,Cavallo,L.,Fait,A.,Piemontesi,F.,Chem.Rev.2000,100,1253;;Wang,W-J.,Zhu,S.,Macromolecules33(2000),1157;Cheng,H.N.,Macromolecules17(1984),1950）。

通过在23.6-19.7ppm之间的甲基区域的积分，校正任何与所关注的立体序列不相关的位点，对立构规整度分布进行定量（Busico,V.,Cipullo,R.,Prog.Polym.Sci.26(2001)443;Busico,V.,Cipullo,R.,Monaco,G.,Vacatello,M.,Segre,A.L.,Macromoleucles30(1997)6251）。

具体地说，通过从立体序列的具体积分区域中减去有代表性的区缺陷和共聚单体积分，校正区域缺陷和共聚单体对于立构规整度分布定量的影响。

在五元组水平下测定全同立构规整度，并且报告为全同立构五元组（mmmm）序列相对于所有五元组序列的百分率：

[mmmm]%=100*(mmmm/所有五元组之和)

通过在17.7ppm和17.2ppm处的两个甲基位点的存在，2,1赤型区域缺陷的存在被显示出来，并且通过其他的特征位点被证实。

未观察到对应于其他类型区域缺陷的特征信号（Resconi,L.,Cavallo,L.,Fait,A.,Piemontesi,F.,Chem.Rev.2000,100,1253）。

通过使用在17.7ppm和17.2ppm处的两个特征甲基位点的平均积分，2,1赤型区域缺陷的含量被定量：

P_21e=(I_e6+I_e8)/2

以甲基区域为基础，对1,2位最初插入（primary inserted）的丙烯的含量进行定量，所述甲基区域对于包括在该区域内的与最初插入不相关的位点、并且对于被排斥在该区域外的最初插入位点承担校正作用：

P₁₂=I_CH3+P_12e

丙烯的总量被定量为被最初插入的丙烯和所有其他存在的区域缺陷之和：

P_total=P₁₂+P_21e

2,1赤型区域缺陷的摩尔百分比相对于所有的丙烯被定量：

[21e]mol%=100*(P_21e/P_总)

对于共聚物，观察到对应于乙烯并入的特征信号（Cheng,H.N.,Macromolecules17(1984),1950）。

对于也被观察到的区域缺陷（Resconi,L.,Cavallo,L.,Fait,A.,Piemontesi,F.,Chem.Rev.2000,100,1253;Wang,W-J.,Zhu,S.,Macromolecules33(2000),1157;Cheng,H.N.,Macromolecules17(1984),1950），需要校正这样的缺陷对于共聚单体含量的影响。

使用王等人（Wang,W-J.,Zhu,S.,Macromolecules33(2000),1157）的方法，通过对跨越使用限定条件获得的整个¹³C{¹H}光谱的光谱区的多重信号进行积分，对于乙烯在聚合物中的摩尔分数进行定量。选择该方法是由于其精确度、耐用本性和必要时计算区域缺陷存在的能力。略微地调节积分区域，以便提高宽范围共聚单体含量的可适用性。

根据下式，由摩尔分数计算出并入聚合物中的共聚单体的摩尔百分比：

E[mol%]=100*fE

根据下式，由摩尔分数计算出并入聚合物中的共聚单体的重量百分数：

E[wt%]=100*(fE*28.05)/((fE*28.05)+((1-fE)*42.08))

使用Kakugo等人（Kakugo,M.,Naito,Y.,Mizunuma,K.,Miyatake,T.Macromolecules 15(1982)1150）的方法，通过对跨越使用限定条件获得的¹³C{¹H}光谱的整个光谱区的多重信号进行积分，测定在三个水平下的共聚单体序列分布。选择该方法是由于其耐用本性。略微地调节积分区域，以便提高宽范围共聚单体含量的可适用性。

由通过Kakugo等人（Kakugo,M.,Naito,Y.,Mizunuma,K.,Miyatake,T.Macromolecules15(1982)1150）的方法测定的摩尔分数，根据下式，计算出聚合物中给定的共聚单体三元组序列的摩尔百分比：

XXX[mol%]=100*fXXX

当由在三元组水平下的共聚单体序列分布进行测定时，通过使用下述已知的必要关系式，由三元组分布计算出并入聚合物中的共聚单体的摩尔分数（Randall,J.Macromol.Sci.,Rev.Macromol.Chem.Phys.1989,C29,201）：

fXEX=fEEE+fPEE+fPEP

fXPX=fPPP+fEPP+fEPE

其中PEE和EPP分别代表可反转的序列PEE/EEP和EPP/PPE之和。

共聚单体分布的无规度被定量为分离乙烯序列与所有被并入的乙烯相比的相对含量。通过使用下述关系式，由三元组序列分布计算出无规度：

R(E)[%]=100*(fPEP/fXEX)

通过SEC/VISC-LS测定的平均分子量、分子量分布、支化指数（Mn、Mw、MWD、g'）

根据ISO16014-42003，通过凝胶渗透色谱法（GPC）测定平均分子量（Mw、Mn）、分子量分布（MWD）及其通过多分散指数描述的宽广度PDI=Mw/Mn（其中，Mn是数均分子量，Mw是重均分子量）。使用配备有折射率（RI）、在线的四个毛细管桥连粘度计（PL-BV400-HT）、以及具有15°和90°角的二元光散射检测器（PL-LS15/90光散射检测器）PL220（Polymer Laboratories公司）GPC。购自Polymer Laboratories公司的3个Olexis柱和1个Olexis Guard柱作为固定相，并且1,2,4-三氯苯（TCB，用250mg/L2,6-二叔丁基-4-甲基-苯酚固定）作为流动相，在160°C下以1mL/min的恒定流速被使用。每次分析注射200μL的样品溶液。用具有摩尔量132900g/mol和粘度0.4789dl/g的窄PS标准（MWD=1.01）测定对应的检测器恒定值以及内部检测器迟滞容积。对于被使用的在TCB中的PS标准，对应的dn/dc是0.053cm³/g。

使用两个角度15°和90°的组合，通过光散射，确定在每个洗脱段处的摩尔质量。使用Cirrus Multi-Offline SEC软件版本3.2（Polymer Laboratories公司，Varian有限公司），进行所有的数据处理和计算。使用在Cirrus软件在领域“样品计算选项子域片段MW数据”中“LS角度的应用组合”的选项，计算出分子量。

数据处理在G.Saunders,P.A.G:Cormack,S.Graham;D.C.Sherrington,Macromolecules,2005,38,6418-6422中有详细描述。

其中每个段的Mwi通过90°角由下列方程式确定：

通过LS检测器测量90°角的瑞利比R(θ)^90°，并且R是折光检测器的响应值。按照C.Jackson和H.G.Barth（C.Jackson and H.G.Barth,“Molecular Weight Sensitive Detectors”inHandbook of Size Exclusion Chromatography and related techniques,C.-S.Wu,2^nded.,MarcelDekker,New York,2004,p.103）描述的方法，通过应用两个角（15°和90°）来测定粒子散射功能P(θ)。

对于其中分别很少取得LS检测器或者差示折光检测器（RI detector）信号的低分子区域和高分子区域，采用线性拟合以便使洗脱体积与对应的分子量相关联。

由差示折光检测器的检测器恒定值、样品的浓度c和被分析样品的检测器响应的面积计算出在方程式中使用的dn/dc。

使用支化聚合物样品的g'指数，确定支化的相对含量。长链支化（LCB）指数被定义为g'=[η]_br/[η]_lin。众所周知，如果g'数值提高，则支链含量就下降。[η]是某一分子量的聚合物样品在三氯苯中在160°C处的特性粘度，并且通过在线粘度和浓度检测器测量。特性粘度可按照Cirrus Multi-Offline SEC Software Version3.2手册中描述的方法，使用Solomon-Gatesman方程式进行测量。

通过差示折光检测器（RIdetector）确定每个洗脱段必需的浓度。

[η]_lin是直链样品的特性粘度，[η]_br是分子量和化学组成相同的支链样品的粘度。数均g'_n和重均g'_w被定义为：

${g^{\&prime;}}_n=\frac{{\mathrm{\&Sigma;}}_0^i{a}_i*\frac{{\left[\mathrm{\&eta;}\right]}_{\mathrm{br},i}}{{\left[\mathrm{\&eta;}\right]}_{\mathrm{lin},i}}}{\mathrm{\&Sigma;}{a}_i}$

${g^{\&prime;}}_w=\frac{{\mathrm{\&Sigma;}}_0^i{A}_i*\frac{{\left[\mathrm{\&eta;}\right]}_{\mathrm{br},i}}{{\left[\mathrm{\&eta;}\right]}_{\mathrm{lin},i}}}{{\mathrm{\&Sigma;}}_0^i{A}_i*{\left(\frac{{\left[\mathrm{\&eta;}\right]}_{\mathrm{br},i}}{{\left[\mathrm{\&eta;}\right]}_{\mathrm{lin},i}}\right)}^2}$

其中a_i是分数i的dW/dlogM，A_i是聚合物的直到分数i的累积dW/dlogM。直链参照（直链全同立构PP）在分子量范围内的[η]_lin用在线粘度检测器测量。接着由分子量范围为logM=4.5-6.1的直链参照得到K和α值（K=30.68*10^-3，α=0.681）。通过下述关系式[η]_lin,i=K*M_i ^α计算出对于g'计算值的[η]_lin每段分子量。对于每个特定的样品，通过在线粘度和浓度检测器测量[η]_br,I。

应变硬化性能（熔体强度）：

通过按照文献“Rheotens Mastercurves and Drawability of Polymer Melts”，M.H.Wagner,Polymer Engineering and Sience,MID-APRIL lSW,Vol.36,NO.7,第925至935页中描述的方法确定应变硬化性能。将该文件的内容通过引用包含于本发明。

对于该测量方法的详细说明，也请参考图1。

图1显示了用于测定应变硬化的实验工序的示意图。

通过Rheotens装置（1）（德国Siemensstr2,74711Buchen的产品）分析聚合物的应变硬化性能，该装置中熔体线（2）通过具有限定加速度的下拉而被拉伸。记录与下拉速度（draw-down velocity）V相关的牵引力（haul-off force）F。

测试程序在具有经控制的室温23°C和1个大气压的标准状态空间中进行。Rheotens装置（1）与挤压机/熔体泵（3）相结合，用于熔体线（2）的连续加料。挤压温度是200°C；使用直径为2mm、长度为6mm的毛细管模具。在毛细管模具和Rheotens轮之间的强度长度是80mm。实验开始时，调节Rheotens轮的拉紧速度至挤出聚合物线的速度（张力为零）；然后通过慢慢提高Rheotens轮的拉紧速度而启动实验，直至聚合物细丝断裂。轮子的加速度足够小，以至于可在准稳定的条件下测量张力。下拉的熔体线（2）的加速度是120mm/秒²。

Rheotens与电脑程序EXTENS相结合进行操作。这是实时数据获取程序，其可显示并储存张力和下拉速度的测量数据。

图1中示意图以示例性的方式显示了测量到的牵引力F（即“熔体强度”）的提高相对于下拉速度V（即“可拉伸性”）的提高。

密度

根据ISO1183-187进行测量。根据ISO1872-2:2007通过压塑进行样品制备。

MFR₂(230°C)

根据ISO1133测量（230°C,2.16kg负荷）。

MFR₂（190°C）

根据ISO1133测量（190°C,2.16kg负荷）。

二甲苯冷可溶组分（XCS wt%）和二甲苯冷不溶物组分（XCI wt%）

根据ISO6427在23°C下测定二甲苯冷可溶组分（XCS）。在这样的条件下不溶性的组分被限定为二甲苯冷不溶物组分（XCI）。

凝胶含量

凝胶含量被假设为与二甲苯热不溶物（XHI）组分相同，其通过下述方法测定：在索氏抽提器中、在沸点温度下用350ml二甲苯萃取1g精细切割的聚合物样品，历时48小时。剩余的固体含量在90°C下被干燥，称重，用于测定不溶物含量。

无定形区含量（AM）

通过分离上述二甲苯冷可溶组分（XCS），并且用丙酮沉淀无定形的部分，进行测量。将沉淀物过滤，并且在真空箱中于90°C下干燥。

$\mathrm{AM}\%=\frac{100\mathrm{xm}1\mathrm{xv}0}{m0\mathrm{xv}1}$

其中，

“AM%”是无定形的分数，

“m0”是最初的聚合物含量（g），

“m1”是沉淀物的重量（g），

“v0”是初始体积（ml），

“v1”是被分析样品的体积（ml）。

特性粘度

根据DIN ISO1628/1（1999年10月）（在十氢化萘中，135°C）测量。

熔融温度（T_m）和熔化热（H_f）、结晶温度（T_c）和结晶热（H_c）：

用Mettler TA820差示扫描量热法（DSC）在5-10mg样品上进行测量。根据ISO3146/第3部分/方法C2，以10°C/min的扫描速率，在加热/冷却/加热的周期中，在+23°C至+210°C的温度范围内，运行DSC。通过冷却步骤测定结晶温度和结晶热（H_c），同时由第二个加热步骤测定熔化温度和熔化热（H_f）。

拉伸模量；断裂拉伸应变

根据ISO527-2（十字头速度=1mm/min；23°C），使用按照EN ISO1873-2（狗骨头形状，4mm厚）中描述的注塑样品进行测量。

却贝缺口冲击强度（Charpy notched impact strength）

根据ISO180/1A，在23°C下、以及在-20°C下，通过使用按照EN ISO1873-2中描述的注塑试件（80x10x4mm）进行测定。

挠曲模量：

在根据ISO294-1:1996制备的80x10x4mm注塑样品上，在根据ISO178的3点式弯曲图中测定挠曲模量。

孔隙率（催化剂）：

BET，使用N₂气体，ASTM4641，设备为Micromeritics Tristar3000；

样品制备：温度50°C，真空中6小时。

表面积（催化剂）：

BET，使用N₂气，ASTM D3663，设备为Micromeritics Tristar3000；样品制备：温度50°C，真空中6小时。

中值粒径d50（激光衍射）

由根据ISO13320-1通过激光衍射（Mastersizer）测定的粒径分布[质量百分比]计算得到。

中值粒径d50（沉降法）

由根据ISO13317-3（沉降式）通过重力液体沉降法测定的粒径分布[质量百分比]计算得到。

截断粒径d95（沉降法）

由根据ISO13317-3（沉降式）通过重力液体沉降法测定的粒径分布[质量百分比]计算得到。

比表面积

根据DIN66131/2测定为BET表面面积。

灰分含量：

根据ISO3451-1(1997)测量灰分含量。

2.实施例

在Borstar实验工厂中用预聚合反应器、一个淤浆环式反应器和三个气相反应器生产出两个试验性的多相丙烯共聚物HECO1（A）和HECO1（B）。购自Grace公司（美国）的催化剂Polytrack8502与作为外部供体的二乙氨基三乙氧基硅烷[Si(OCH₂CH₃)₃(N(CH₂CH₃)₂)]和作为活化剂的三乙基铝（TEAl）和清除剂按如表1中所示比率组合使用。在催化剂体系存在的条件下，通过聚合乙烯系化合物对催化剂进行改性。

表1：多相丙烯共聚物（HECO1）的制备

参数	单位	HECO1(A)	HECO1(B)
				预聚合
温度	[°C]	30	30
				压力	[kPa]	5200	5200
铝/供体比率	[mol/mol]	10	10
				停留时间	[h]	0.5	0.5
环式反应器
				温度	[°C]	72	70
压力	[kPa]	5450	5500
				停留时间	[h]	0.3	0.5
乙烯进料	[kg/h]	0	0
				H2/C3比率	[mol/kmol]	18	20
气相反应器1
				温度	[°C]	80	80
压力	[kPa]	1600	1600
				停留时间	[h]	1.7	1.7
乙烯进料	[kg/h]	0.2	0.2
				H2/C3比率	[mol/kmol]	132	130
气相反应器2
				温度	[°C]	80	80
压力	[kPa]	2700	2700
				停留时间	[h]	2.3	2.3
乙烯进料	[kg/h]	32.2	32.2
				H2/C3比率	[mol/kmol]	21	21
C2/C3比率	[mol/kmol]	300	300
				气相反应器3
温度	[°C]	85	85
				压力	[kPa]	2600	2600
停留时间	[h]	1.2	1.2
				乙烯进料	[kg/h]	16	17
H2/C3比率	[mol/kmol]	69	70
				C2/C3比率	[mol/kmol]	300	300

而第二多相丙烯共聚物（HECO2），使用商品级Borsoft SD233CF。所有聚合物的特征被列于表2中。

表2：在实施例中使用的聚合物的特性

	单位	HECO1(A)	HECO1(B)	HECO2
					MFR	[g/10min]	29	36	8
总的C2	[wt%]	11	12.5	8
					XCI中的C2	[wt%]	0	0	2.5
g’	[-]	1.0	1.0	1.0
					2,1	[%]	0	0	0
mmmm	[%]	98	98	n.d.
					XS中的C2	[wt%]	36	33	25
XCS中的IV	dl/g	3	3	1.2
					总的XCS	wt%	30	28	23

XCS：二甲苯冷可溶组分

XCI：二甲苯冷不溶物组分

2,1：基质中的<2,1>赤型位置缺陷（XCI组分）

mmmm：基质中的五元组（pentade）级分（XCI组分）

g’：基质的支化指数g’（XCI组分）

n.d.：未测定

列于表3中的用于实施例和对照例的聚合物组合物在采用具有两组捏合段的高强度混合螺杆结构的Coperion ZSK40型同向旋转双螺杆挤出机（螺杆直径40mm，L/D比38）上在200-240°C范围内的温度下被熔化混合。

表3：组合物

成分*	单位	CE1	CE2	CE3	CE4	IE1	IE2	IE3
									HECO1(A)	[wt%]	77	82	67	57	52	-	-
HECO1(B)	[wt%]	-	-	-	-	-	52	52
									HECO2	[wt%]	-	-	-	20	20	20	13
滑石1	[wt%]	-	-	-	-	-	15	15
									滑石2	[wt%]	15	15	15	15	15	-	-
HMS-PP	[wt%]	5	0	5	5	5	5	7
									NA	[wt%]	0.2	0.2	0.2	0.2	0.2	0.2	0.2
PE1	[wt%]	-	-	10	0	5	5	-
									PE2	[wt%]	-	-	-	-	-	-	7

*至100wt%的余量是添加剂，比如抗氧化剂

“滑石1”：是购自Luzenac的商品滑石Jetfine3CA，中值粒径d50为1μm（沉降式（sedigraph））、截断粒径d95为3.3μm（沉降式），比表面积为14.5m²/g，

“滑石2”：是购自Luzenac的商品滑石HART84，中值粒径d50分别为2μm（沉降式）和11μm（激光）、截断粒径d95为10μm（激光），比表面积为16m²/g，

“HMS-PP”：是北欧化工公司的基于丙烯均聚物的商品化的高熔化强度聚丙烯Daploy^TMWB135HMS，其中高熔化强度聚丙烯Daploy^TMWB135HMS的密度为905kg/m³，熔点为164°C、MFR₂（230°C）为2.4g/10min、熔体强度为在最高转速250mm/s下32cN、二甲苯冷可溶组分（XCS）为0.4wt%，支化指数g'为0.78，

“NA”：是购自Adeka Palmarole France公司的商品α-成核剂NA-1E，包含羟基-二[2,2'-亚甲基双（4,6-二叔丁苯基）磷酸酯]铝和肉豆蔻酸锂，

“PE1”：是购自陶氏弹性体公司（Dow Elastomers）的商品Engage8200，MFR（190°C/2.16kg）为5.0g/10min，密度为870kg/m³，

“PE2”：是购自陶氏弹性体公司的商品Engage8100，MFR（190°C/2.16kg）为1.0g/10min，密度为870kg/m³。

表4：组合物的特性

成分	单位	CE1	CE2	CE3	CE4	IE1	IE2	IE3
									灰分含量	[wt%]	14.1	14.1	13.7	14	14.2	14.3	14.3
MFR	[g/10min]	22.7	25.3	18.3	14.5	12.7	14.2	13.8
									TM	[MPa]	2194	2143	1788	2018	1758	1658	1644
TSB	[%]	26.17	16.8	94.6	50.7	326.9	326	317
									FM	[MPa]	2176	2067	1743	1964	1764	1608	1616
IS(23°C)	kJ/m2	9.4	9	43	13.8	32.7	45.1	53
									IS(-20°C)	kJ/m2	3.7	3.7	6.6	4.3	5.3	4	4.3

TM：拉伸模量

TSB：断裂拉伸应变

FM：挠曲模量

IS（23°C）：23°C下的却贝冲击强度

IS(-20°C)：-20°C下的却贝冲击强度。

Claims (16)

1.聚丙烯组合物，其包含

(a)40-70wt％的第一多相丙烯共聚物HECO1，其含有

(i)根据ISO 1133在230℃处测量的熔体流动速率MFR₂在50-500g/10min的范围内的聚丙烯PP1、以及

(ii)弹性体丙烯共聚物E1，其

(α)丙烯含量在50-80wt％的范围内，并且

(β)根据ISO 1628-1在135℃下萘烷中测量的特性粘度IV等于或大于2.5dl/g；

(b)1-10wt％的高熔体强度聚丙烯HMS-PP，其

(i)支化指数g'低于1.0，并且

(ii)根据ISO 1133在230℃处测量的熔体流动速率MFR₂等于或低于15g/10min；

(c)10-40wt％的第二多相丙烯共聚物HECO2，其含有

(i)无规丙烯共聚物R-PP2，其

(α)根据ISO 1133在230℃处测量的熔体流动速率MFR₂在1-40g/10min的范围内，

(β)支化指数g'高于高熔体强度聚丙烯HMS-PP的支化指数g'，并且

(γ)共聚单体的含量等于或大于0.5wt％，所述共聚单体是乙烯和/或C₄-C₁₂α-烯烃，

(ii)弹性体丙烯共聚物E2，其

(α)丙烯含量在50-80wt％的范围内，并且

(β)根据ISO 1628-1在135℃下萘烷中测量的特性粘度IV等于或低于2.4dl/g；

(d)1-10wt％的聚乙烯塑性体，其

(i)乙烯含量为至少50wt％，并且

(ii)根据ISO 1183-187测量的密度在820-920kg/m³的范围内；以及

(e)5-30wt％的矿物填料F。

2.如权利要求1所述的聚丙烯组合物，其特征在于，所述组合物

(a)根据ISO 1133在230℃处测量的熔体流动速率MFR₂在5-50g/10min的范围内，并且/或者

(b)根据ISO 527-3测量的拉伸模量是至少1500MPa，并且/或者

(c)根据ISO 527-3测量的断裂拉伸应变为至少200％。

3.如权利要求1或2所述的聚丙烯组合物，其特征在于，第一多相丙烯共聚物HECO1

(a)根据ISO 1133在230℃处测量的熔体流动速率MFR₂在15-70g/10min的范围内，并且/或者

(b)根据ISO 6427测量的二甲苯冷可溶物XCS组分为15.0-50.0wt％。

4.如权利要求1或2所述的聚丙烯组合物，其特征在于，第二多相丙烯共聚物HECO2

(a)根据ISO 1133在230℃处测量的熔体流动速率MFR₂在1至低于15g/10min的范围内，

并且/或者

(b)根据ISO 6427测量的二甲苯冷可溶物XCS组分为10.0-35.0wt％。

5.如权利要求1或2所述的聚丙烯组合物，其特征在于，

(a)聚丙烯PP1是丙烯均聚物H-PP1，

并且/或者

(b)无规丙烯共聚物R-PP2具有在0.5-5.0wt％范围内的共聚单体含量，所述共聚单体是乙烯和任选地至少一种C₄-C₁₂α-烯烃。

6.如权利要求1或2所述的聚丙烯组合物，其特征在于，

(a)弹性体丙烯共聚物E1与E2中的共聚单体是相同的，

并且/或者

(b)第一多相丙烯共聚物HECO1和/或第二多相丙烯共聚物HECO2包含选自下组的聚合α-成核剂：乙烯基环烷烃聚合物和/或乙烯基烷烃聚合物。

7.如权利要求1或2所述的聚丙烯组合物，其特征在于，高熔体强度聚丙烯HMS-PP

(a)应变硬化性能为：牵引力F_max为至少10.0cN，并且下拉速度V_max为至少200mm/s，并且/或者

(b)根据ISO 1133在230℃处测量的熔体流动速率MFR₂为0.5-10.0g/10min。

8.如权利要求1或2所述的聚丙烯组合物，其特征在于，高熔体强度聚丙烯HMS-PP

(a)包含衍生于下述物质的单元：

(i)丙烯，以及

(ii)双功能不饱和单体和/或多功能不饱和低分子量聚合物，

并且/或者

(b)二甲苯热不溶物组分XHI为不大于1.0wt％。

9.如权利要求1或2所述的聚丙烯组合物，其特征在于，聚乙烯塑性体是弹性体乙烯-辛烯共聚物。

10.如权利要求1或2所述的聚丙烯组合物，其特征在于，矿物填料F是滑石。

11.如权利要求1或2所述的聚丙烯组合物，其特征在于，所述组合物包含选自下组的α-成核剂NA：

(a)一元羧酸和多元羧酸的盐，

(b)二亚苄基山梨糖醇和被C₁-C₈烷基取代的二亚苄基山梨糖醇衍生物，

(c)被取代的诺尼醇衍生物，

(d)磷酸二酯的盐，

(e)三酰胺-苯衍生物，以及

(f)它们的混合物。

12.如权利要求11所述的聚丙烯组合物，其特征在于，所述组合物包含0.0005-1.0wt％的α-成核剂NA。

13.如在前权利要求中任一项所述组合物作为汽车用制品的用途。

14.汽车用制品，其包含如在前权利要求1至12中任一项所述的组合物。

15.用于生产如在前权利要求1至10中任一项所述组合物的方法，其包括下述步骤：在挤压机中混合第一多相丙烯共聚物HECO1、第二多相丙烯共聚物HECO2、高熔体强度聚丙烯HMS-PP、聚乙烯塑性体，以及矿物填料F。

16.用于生产如在前权利要求11或12所述组合物的方法，其包括下述步骤：在挤压机中混合第一多相丙烯共聚物HECO1、第二多相丙烯共聚物HECO2、高熔体强度聚丙烯HMS-PP、聚乙烯塑性体、矿物填料F，以及α-成核剂NA。