CN111989364B - 以丙烯己烯无规共聚物作为基体的多相聚丙烯 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种丙烯己烯无规共聚物作为基体的多相聚丙烯，尤其涉及一种具有改善的灭菌抵抗力和光学性能的用于吹塑应用的多相聚丙烯组合物。本发明还涉及一种生产这种聚丙烯组合物的方法和由这种聚丙烯组合物生产的容器。该聚丙烯组合物包括丙烯共聚物和乙烯均聚物或共聚物的共混物，丙烯共聚物包括2.5至12.0重量％的1‑己烯作为共聚单体，并且其熔体流动速率MFR2为0.5至20.0g/10min，乙烯均聚物或共聚物的熔体流动速率MFR2为0.05至30.0g/10min且密度为850至940kg/m3，其中聚丙烯组合物的二甲苯冷可溶物（XCS）含量为5.0至30.0重量%。

Description

以丙烯己烯无规共聚物作为基体的多相聚丙烯
技术领域
本发明涉及一种具有改善的灭菌抵抗力和光学性能的用于吹塑应用的多相聚丙烯组合物，特别是用于制备瓶子的吹填密封(blow-fill-seal，或称为吹瓶-灌装-封口)工艺中的多相聚丙烯组合物。本发明进一步涉及一种生产这种聚丙烯组合物的方法，并且涉及一种通过吹塑由这种聚丙烯组合物生产的容器，如瓶子，特别是吹填密封瓶。
背景技术
吹填密封(BFS)工艺技术是用于生产液体填充容器的制造技术，并且在本领域中是众所周知的。在过去，它已在制药工业中变得更为普遍，并且现在被包括美国食品和药物管理局(FDA)在内的各种药物监管机构广泛认为是药物和保健产品包装中较好的无菌处理形式。BFS的基本概念是，在机器内部的灭菌封闭区域中，无需人工干预即可在连续过程中形成、填充和密封容器。因此，该技术可以用于无菌制造灭菌药物液体剂型。
该工艺基于以下步骤。首先，将药用级聚合物树脂通过圆形喉管垂直加热挤出，以形成称为型坯的悬挂管。然后将该挤出的管封闭在两部分的模具内，并在模具上方切割该管。将模具转移到填充区域或灭菌填充空间，在此处降下填充针(心轴)并用于向聚合物充气以在模具内形成容器。形成容器后，使用心轴将液体填充到容器中。填充后，将心轴缩回，并使用辅助顶部模具密封容器。所有动作均在机器内部的灭菌笼罩室内进行。然后将产品排放到非灭菌区域进行标记、包装和分配。
吹填密封技术减少了人员干预，使其成为无菌制备灭菌药物的更可靠的方法。BFS用于填充用于肠胃外制剂和输注剂、滴眼剂和吸入产品的小瓶。
吹填密封容器，特别是瓶子，主要由聚乙烯制成，特别是低密度聚乙烯(LDPE)，这是由于其优异的加工性能、良好的透明性(transparency)、用于可折叠瓶子的良好柔软性以及最高可能的纯度，因为没有催化剂残留物，并且通常不需要很多添加剂。
LDPE的一个缺点是其低熔融温度(Tm)。由于对于医疗器械领域中的某些应用来说，灭菌是必要的，因此较低的Tm将蒸汽灭菌限制在明显低于所述熔融温度的温度。因此，采用较低的灭菌温度，整个灭菌处理要花费更长的时间。此外，由于后结晶和表面粗糙化，灭菌后的光学性能变差。
还存在基于聚丙烯的解决方案，特别是具有通过单活性中心催化剂(SSC)制备的无规丙烯共聚物基体的多相材料，因为这些材料提供了良好的光学性能和极低的可萃取物。但是，这种基于SSC的材料有两个主要缺点。由于优异的共聚单体插入和链缺陷，此类基于SSC的多相聚丙烯的Tm相当低。如此低的熔融温度限制了灭菌处理，特别是蒸汽灭菌处理的处理窗口。因此，如针对LDPE的情况所述，当无法提高灭菌温度时，需要延长进行适当灭菌所需的时间。然而，较长的灭菌时间需要更多的能量，并且会对聚合物引起额外的不希望的老化和后结晶作用。此外，这种材料的窄分子量分布(MWD)限制了处理窗口。
因此，仍然需要用于吹塑应用，特别是用于制备瓶子的吹填密封方法的具有改善的灭菌抵抗力和光学性能的聚烯烃组合物，其具有可接受的加工性、机械性能和纯度。
WO 01/92406 A1公开了一种用于瓶子的挤出吹塑的使用齐格勒-纳塔催化剂生产的丙烯聚合物组合物，其具有提高的冲击强度和优异的光学性能，其中该丙烯聚合物组合物包括70至90重量％的丙烯与乙烯的无规共聚物，其包含1至6重量％的乙烯且其在室温下不溶于二甲苯的级分含量不少于93％；和10至30重量％的丙烯与乙烯的共聚物，其包含8至18重量％的乙烯且其熔体流动速率MFR2(230℃，2.16kg)为0.5至50g/10min。
WO 2006/018812 A1公开了一种包括用茂金属催化剂生产的丙烯聚合物组合物的拉伸吹塑的容器，其具有良好的可加工性以及在透明性和机械性能之间的改善的平衡，其中丙烯聚合物组合物包括25.0至75.0重量％的丙烯均聚物或稍微无规(minirandom)共聚物，其包含最高为1.0重量％的乙烯和C4-C10α-烯烃中的至少一种且等规指数大于约80％；和25.0至75.0重量％的丙烯与选自乙烯和C4-C10α-烯烃的至少一种烯烃的无规共聚物，其包含约0.3至约30重量％的所述烯烃且等规指数大于约60％，其中丙烯聚合物组合物的熔体流动速率为1至50g/10min，分子量分布小于3.5。
WO 2006/114357 A1公开了一种用于热成型的使用齐格勒-纳塔催化剂生产的丙烯聚合物组合物，获得的制品具有良好的机械和光学性能，其中丙烯聚合物组合物包括60至90重量％的包含少于2.5重量％的乙烯单元的丙烯与乙烯的共聚物，以及10至40重量％的包括15至35重量％的乙烯单元的丙烯共聚物，其中根据ISO 1133(230℃，2.16kg)测得聚合物组合物的熔体流动速率值小于10g/10min。
WO 2012/084768 A1公开了一种用于吹塑的使用茂金属催化剂生产的丙烯聚合物组合物，其中吹塑制品，特别是可折叠瓶，可以在121℃的温度下灭菌，具有低萃取物含量，并且在不添加成核或澄清添加剂的情况下具有良好的澄清度(clarity，也称为透明度)，其中丙烯聚合物组合物包括60％至90重量％的包含1.0至5.0重量％的乙烯衍生单元的结晶丙烯共聚物，以及10至40重量％的具有18至32重量％的乙烯衍生单元的丙烯共聚物，其中根据ISO 1133(230℃，2.16kg)测得丙烯聚合物组合物的熔体流动速率值为1.0至2.0g/10min。
根据现有技术的解决方案仍不足以满足上述需求。
发明内容
因此，本发明的一个目的是提供一种具有改善的灭菌抵抗力和光学性能用于吹塑应用，特别是用于制备瓶子的吹填密封工艺中的聚丙烯组合物。
本发明基于以下发现，该目的可以通过提供一种包括丙烯1-己烯无规共聚物作为基体和包括乙烯单体单元的另一种聚烯烃的共混物的多相聚丙烯组合物得以解决。
因此，本发明的一个方面涉及一种聚丙烯组合物，其包括以下物质的共混物：
(a)丙烯共聚物，其包括基于丙烯共聚物的重量的2.5至12.0重量％的1-己烯作为共聚单体，并且其熔体流动速率MFR2为0.5至20.0g/10min，和
(b)乙烯均聚物或共聚物，其熔体流动速率MFR2为0.05至30.0g/10min，密度为850至940kg/m3，
其中聚丙烯组合物的二甲苯冷可溶物(XCS)含量为5.0至30.0重量％。
根据本发明的聚丙烯组合物具有足够的灭菌抵抗力(足够高的熔融温度)和光学性能(灭菌前后瓶子的低雾度)，因此非常适用于吹塑应用，特别是用于制备瓶子的吹填密封工艺。
聚丙烯组合物
考虑到上述聚丙烯组合物中的共混物的组分(a)和(b)的性质，丙烯共聚物(a)是其中分散有组分(b)的结晶基体。因此，根据本发明的聚丙烯组合物是多相聚丙烯组合物。
根据本发明的聚丙烯组合物的一个优选实施方案，共混物包含基于共混物的重量的70.0至95.0重量％的丙烯共聚物(a)，以及基于共混物的重量的5.0至30.0重量％的乙烯均聚物或共聚物(b)。
因此，基于共混物的重量，丙烯共聚物(a)的量优选为70.0至95.0重量％，更优选为73.0至93.0重量％，如75.0至92.0重量％。
因此，基于共混物的重量，乙烯均聚物或共聚物(b)的量优选为5.0至30.0重量％，更优选为7.0至27.0重量％，如8.0至25.0重量％。
如上所述，聚丙烯组合物的二甲苯冷可溶物(XCS)含量为5.0至30.0重量％，优选为6.5至27.5重量％，更优选为8.0至25.0重量％，如8.0至15.0重量％或15.0至25.0重量％。
本发明的聚丙烯组合物的熔体流动速率MFR2优选为1.0至12.0g/10min(230℃，2.16kg)，更优选为1.0至10.0g/10min，还更优选为1.1至8.0g/10min。
聚丙烯组合物的熔融温度Tm优选为至少120℃，更优选为至少130℃，还更优选为至少132℃。熔融温度通常不高于150℃，如不高于148℃。
根据本发明的聚丙烯组合物的结晶温度Tc优选地低于100℃，更优选为至少80.0℃至低于100℃，还更优选为85至95℃。
根据本发明的聚丙烯组合物中的1-己烯含量优选为2.0至7.0重量％，更优选为2.5至6.5重量％，还更优选为3.0至6.0重量％。
根据本发明的聚丙烯组合物的乙烯含量优选为0.5至40.0重量％，更优选为0.8至35.0重量％，还更优选为1.0至30.0重量％。
根据本发明的聚丙烯组合物的XCS级分的特性粘度优选小于5.0dl/g。
根据本发明的聚丙烯组合物的根据FDA的己烷可萃取物的含量优选低于1.5重量％，更优选为0.3至1.4重量％。
根据本发明的聚丙烯组合物的弯曲模量优选地低于700MPa，更优选为450至650MPa，还更优选为500至630MPa。
本发明的聚丙烯组合物的雾度优选低于40.0％，更优选低于35.0％。
优选地，共混物占本发明的聚丙烯组合物的至少90.0重量％，更优选至少95.0重量％，如98.0重量％或100重量％。
根据本发明的聚丙烯组合物可以任选地包含0.001至0.50重量％的α-成核剂。这种α-成核剂是可商购的，并且例如在Hans Zweifel的“Plastic Additives Handbook”，第5版，2001(第949至964页)中进行了描述。
根据本发明的聚丙烯组合物可以任选地包括低于10.0重量％，如低于5.0重量％的常规添加剂。添加剂适当地选自主抗氧化剂(如位阻酚类)和辅抗氧化剂(如亚磷酸酯类)、紫外线稳定剂(如位阻胺类)、除酸剂、炭黑、颜料、抗静电剂(如单硬脂酸甘油酯)、增滑剂(如油酰胺)、增塑剂、防刮剂、分散剂、加工助剂、润滑剂等的组。
这样的添加剂是可以商购的，并且例如在Hans Zweifel的“Plastic AdditivesHandbook”，第6版，2009(第1141至1190页)中进行了描述，并且通常以常规量使用。
在存在的情况下，α-成核剂和/或任何常规添加剂可以包括在丙烯共聚物(a)和/或乙烯均聚物或共聚物(b)中，或者可以在用于获得聚丙烯组合物的混炼(compounding)步骤中添加。
如果在混炼步骤中添加了任意α-成核剂和/或任意常规添加剂，则通常以母料的形式进行α-成核剂和/或任何常规添加剂的添加，即，α-成核剂和/或任何常规添加剂以高浓度包含在合适的聚烯烃载体(例如聚乙烯或聚丙烯)中。将丙烯共聚物(a)、乙烯均聚物或共聚物(b)和任选的一种或多种含有α-成核剂和/或一种或多种常规添加剂的母料混炼以获得聚丙烯组合物。
丙烯共聚物(a)
基于丙烯共聚物(a)的重量，丙烯共聚物(a)包括2.5至12.0重量％，优选地2.8至8.0重量％，更优选地3.0至6.5重量％的1-己烯作为共聚单体。
基于丙烯共聚物(a)的重量，丙烯共聚物(a)可以任选地另外包括0.1至3.0重量％的乙烯作为共聚单体。
丙烯共聚物(a)的熔体流动速率MFR2为0.5至20.0g/10min(230℃，2.16kg)，如0.5至15.0g/10min或0.5至10.0g/10min。
本领域技术人员知道如何制备根据本发明的丙烯共聚物(a)，即丙烯1-己烯共聚物或丙烯1-己烯乙烯三元共聚物，或丙烯1-己烯共聚物与丙烯乙烯共聚物的反应器共混物。
聚合例如可以在环管反应器、在气相反应器或在两者的组合中，在合适的催化剂如齐格勒-纳塔催化剂或单活性中心催化剂(例如茂金属催化剂)的存在下进行。
丙烯共聚物(a)可以包括在两个不同的聚合步骤中生产的两种丙烯共聚物级分，其中第一级分的熔体流动速率MFR2比第二级分的熔体流动速率MFR2低，并且其中用于获得第二级分的聚合步骤是在第一级分的存在下进行的。因此，从用于获得第二级分的聚合步骤中获得的还包含第一级分的产物的熔体流动速率MFR2比第一级分的熔体流动速率MFR2高。第一级分的熔体流动速率MFR2通常为0.1至10.0g/10min。
在如上所述的其中丙烯共聚物(a)包括在两个不同的聚合步骤中生产的两种丙烯共聚物级分的实施方案中，进一步优选地，第一级分的1-己烯含量低于第二级分的1-己烯含量。第一级分的1-己烯含量通常为1.0至6.0重量％，如1.0至3.0重量％。第二级分的1-己烯含量通常为3.0至14.0重量％，如3.5至12.0重量％。
优选地，在如上所述的其中丙烯共聚物(a)包括在两个不同聚合步骤中生产的两种丙烯共聚物级分的实施方案中，第一级分具有比第二级分低的熔体流动速率MFR2，且具有比第二级分低的1-己烯含量。在这方面，进一步优选地，第一级分在环管反应器中聚合，而第二级分在气相反应器中在从环管反应器获得的产物(即第一级分)的存在下聚合。
在如上所述的其中丙烯共聚物(a)包括在两个不同聚合步骤中生产的两种丙烯共聚物级分的实施方案中，两个反应器之间的分流比(split)，对于第一级分(优选地在环管反应器中制备的)，通常为30.0至70.0重量％，因此相应地对于第二级分(优选地在气相反应器中制备的)，为70.0至30.0重量％。
优选使用单活性中心催化剂。单活性中心催化剂优选地为茂金属催化剂，其中金属为Zr或Hf，且配体为基于通过–SiR2–部分连接的两个4-苯基茚部分，其中每个R独立地为C1–C20烃基基团或三(C1–C20烷基)甲硅烷基。
乙烯均聚物或共聚物(b)
如本文中使用的术语“乙烯均聚物或共聚物”表示包含乙烯单体单元的聚烯烃，因此根据本发明的乙烯均聚物或共聚物(b)是包含乙烯单体单元的聚烯烃。
因此，在乙烯均聚物或共聚物(b)是均聚物的情况下，它是乙烯均聚物。
如果乙烯均聚物或共聚物(b)是共聚物，则它是包含乙烯单体单元和衍生自α-烯烃的其他单体单元的共聚物。
乙烯均聚物或共聚物的熔体流动速率MFR2为0.05至30.0g/10min(190℃，2.16kg)，优选地为0.1至25.0g/10min，如0.2至20.0g/10min。
乙烯均聚物或共聚物的密度为850至940kg/m3，优选为855至935kg/m3，如860至932kg/m3。
考虑到以上定义的密度范围，在乙烯均聚物或共聚物(b)为乙烯均聚物的情况下，其为所谓的低密度聚乙烯LDPE。技术人员知道如何在不运用催化剂的情况下在高压工艺中生产这种LDPE。合适的LDPE品种也可以商购得到。低密度聚乙烯通常具有910至940kg/m3的密度，并且根据本发明优选具有915至935kg/m3的密度。
在乙烯均聚物或共聚物(b)为乙烯共聚物的情况下，即它是包括乙烯单体单元和衍生自α-烯烃的其他单体单元的共聚物，优选是乙烯与C3至C12α-烯烃的共聚物，更优选地，α-烯烃是丙烯。
技术人员知道如何生产这样的共聚物。聚合例如可以在环管反应器、气相反应器或两者的组合中，在合适的催化剂如齐格勒-纳塔催化剂或单活性中心催化剂(例如茂金属催化剂)的存在下进行。这种共聚物的密度通常为850至900kg/m3，优选为855至895kg/m3。
根据本发明的包括乙烯单体单元的特别优选的共聚物是包括乙烯和丙烯单体单元的共聚物，更优选是由乙烯和丙烯单体单元组成的共聚物。
根据本发明，还特别优选的是，包括乙烯单体单元和衍生自α-烯烃的其他单体单元的共聚物包括少于25.0重量％的乙烯。
根据本发明，还特别优选的是，包括乙烯单体单元和衍生自α-烯烃的其他单体单元的共聚物包括少于25.0重量％的乙烯，其余为丙烯。
因此，根据本发明的一个特别优选的实施方案，乙烯均聚物或共聚物(b)是包括少于25.0重量％的乙烯的乙烯丙烯共聚物，即丙烯和少于25.0重量％的乙烯的共聚物。
乙烯含量通常为至少6.0重量％。
因此，根据本发明的另一个特别优选的实施方案，乙烯均聚物或共聚物(b)是包括6.0至25.0重量％的乙烯的乙烯丙烯共聚物，即丙烯和6.0至25.0重量％的乙烯的共聚物，更优选地，乙烯丙烯共聚物由丙烯和6.0至25.0重量％的乙烯单体单元组成。
容器和瓶子
本发明的另一方面涉及一种容器，该容器包含如上所述的根据本发明的聚丙烯组合物，更优选地包含至少80.0重量％，还更优选地包含至少95.0重量％的如上所述的根据本发明的聚丙烯组合物，还更优选地由如上所述的根据本发明的聚丙烯组合物组成，如上所述的根据本发明的聚丙烯组合物包括其所有优选实施方案。
优选地，所述容器由聚丙烯组合物通过吹塑成型，更优选地通过吹填密封工艺制备。这些工艺是技术人员已知的。
容器优选是瓶子。
在容器是瓶子的实施方案中，进一步优选在灭菌之前瓶子的雾度低于15.0％。在容器是瓶子的实施方案中，进一步优选在121℃下将瓶子灭菌30分钟后，瓶子的雾度低于20.0％。
在这方面，特别优选在灭菌之前瓶子的雾度低于15.0％，并且在121℃下将瓶子灭菌30分钟后瓶子的雾度低于20.0％。
在容器是瓶子的实施方案中，进一步优选的是在灭菌之前瓶子的澄清度高于50.0％。在容器是瓶子的实施方案中，进一步优选的是在121℃下将瓶子灭菌30分钟后，瓶子的澄清度高于50.0％。
在这方面，特别优选的是在灭菌之前瓶子的澄清度高于50.0％，并且在121℃下将瓶子灭菌30分钟之后瓶子的澄清度高于50.0％。
用于生产聚丙烯组合物的方法
本发明的又一个方面涉及一种用于制备如上所述的根据本发明的聚丙烯组合物(包括其所有优选实施方案)的方法，其包括以下步骤：
(i)在单活性中心催化剂的存在下，聚合丙烯、1-己烯和任选的乙烯，以获得级分(a)，级分(a)的1-己烯含量为2.5至12.0重量％，任选地乙烯含量为0.1至3.0重量％，并且熔体流动速率MFR2为0.5至20.0g/10min(230℃，2.16kg)，和
(ii)聚合乙烯或聚合乙烯和C3-C12α-烯烃，以获得级分(b)，级分(b)的熔体流动速率MFR2为0.05至30.0g/10min(190℃，2.16kg)，且密度为850至940kg/m3。
单活性中心催化剂优选为茂金属催化剂，其中金属为Zr或Hf，且配体基于通过–SiR2–部分连接的两个4-苯基茚部分，其中每个R独立地为C1-C20烃基基团或三(C1-C20烷基)甲硅烷基。
根据本发明的聚丙烯组合物可以是反应器共混物或可以通过混炼来共混。
因此，在一个实施方案中，聚合步骤(ii)在级分(a)的存在下进行。在该实施方案中，用于聚合步骤(i)的催化剂也用于聚合步骤(ii)，而无需添加额外的催化剂。所得的反应器共混物包含聚合步骤(i)的产物和聚合步骤(ii)的产物的紧密混合物，即级分(a)和(b)的紧密混合物。在该实施方案中，特别优选在聚合步骤(ii)中，使乙烯与C3至C12α-烯烃反应，更优选使乙烯和丙烯反应，还更优选地，聚合步骤(ii)的产物，即级分(b)包含少于25.0重量％的乙烯，例如5.0至22.0重量％或6.0至20.0重量％的乙烯。
在另一个实施方案中，聚合步骤(i)在不存在级分(b)的情况下进行，并且聚合步骤(ii)在不存在级分(a)的情况下进行，并且级分(a)和级分(b)通过混炼混合以获得共混物。在该实施方案中，特别优选在聚合步骤(ii)中使乙烯反应以获得乙烯均聚物，更优选在没有催化剂的情况下使乙烯在高压工艺中反应以获得低密度聚乙烯(LDPE)。
具体实施方式
下面通过实施例进一步说明本发明。
实施例
1、定义/测量方法
除非另外定义，以下术语和测定方法的定义适用于本发明的以上一般描述以及以下实施例。
熔体流动速率
熔体流动速率(MFR)根据ISO 1133测定，且以g/10分钟为单位。MFR指示聚合物的流动性，并因此指示其可加工性。熔体流动速率越高，聚合物的粘度越低。聚丙烯(本发明的聚丙烯组合物和丙烯共聚物(a))的MFR2在230℃的温度和2.16kg的负荷下测定。聚乙烯(乙烯均聚物或共聚物(b))的MFR2在190℃的温度和2.16kg的负荷下测定。
共聚单体含量(乙烯)
使用对于1H和13C分别在400.15和100.62MHz下操作的Bruker Advance III400NMR光谱仪以溶液状态记录定量13C{1H}NMR光谱。使用13C优化的10mm扩展温度探头在125℃下记录所有光谱，对所有气动装置使用氮气。将约200mg的材料与乙酰丙酮铬(III)(Cr(acac)3)一起溶于3ml的1,2-四氯乙烷-d2(TCE-d2)中，获得65mM弛豫剂在溶剂中的溶液，如G.Singh，A.Kothari，V.Gupta，Polymer Testing 2009，28(5)，475中所述。
为了确保溶液均匀，在加热块中进行初始样品制备后，将NMR管在旋转烘箱中进一步加热至少1小时。插入磁体中后，将管以10Hz旋转。选择此设置主要是为了获得高分辨率，并且由于准确地对乙烯含量定量而被定量地需要。采用无NOE的标准单脉冲激励，使用优化的顶锥角(tip angle)、1s的循环延迟和双级WALTZ16去耦方案，如Z.Zhou,R.Kuemmerle,X.Qiu,D.Redwine,R.Cong,A.Taha,D.Baugh,B.Winniford,J.Mag.Reson.187(2007)225和V.Busico,P.Carbonniere,R.Cipullo,C.Pellecchia,J.Severn,G.Talarico,Macromol.Rapid Commun.2007,28,1128中描述的。每个光谱总共获得6144(6k)个瞬态信号。
对定量13C{1H}NMR光谱进行了处理、积分并从积分中确定相关定量性质。所有化学位移都间接参考使用溶剂的化学位移在30.00ppm处的乙烯嵌段(EEE)的中央亚甲基基团。即使不存在此结构单元，此方法也可以进行可比较的参考。
在观察到与2,1赤型区域缺陷相对应的特征信号(如L.Resconi,L.Cavallo,A.Fait,F.Piemontesi,Chem.Rev.2000,100(4),1253和Cheng,H.N.,Macromolecules1984,17,1950以及W-J.Wang和S.Zhu,Macromolecules 2000,33 1157中所述)的情况下，需要校正区域缺陷对所确定性能的影响。没有观察到与其他类型的区域缺陷相对应的特征信号。
观察到了对应于乙烯掺入的特征信号(如Cheng，H.N.，Macromolecules 1984，17，1950中所述)，计算共聚单体分数作为聚合物中的乙烯相对于聚合物中的所有单体的分数。
使用W-J.Wang和S.Zhu，Macromolecules 2000，33 1157中的方法，通过对13C{1H}光谱的整个光谱区域内的多个信号进行积分来定量共聚单体分数。选择该方法是由于它的鲁棒性和在需要时说明区域缺陷的存在的能力。略微调整了积分区域，以提高在遇到的共聚单体含量的整个范围内的适用性。
共聚单体含量(1-己烯)
使用对于1H和13C分别在500.13和125.76MHz下操作的Bruker Avance III 500NMR光谱仪以熔融态记录定量13C{1H}NMR光谱。使用13C优化的7mm魔角旋转(MAS)探头在180℃下记录所有光谱，对所有气动装置使用氮气。将约200mg的材料装入7mm外径的氧化锆MAS转子中，并以4kHz旋转。选择此设置主要是为了快速鉴定和准确定量所需的高灵敏度(Klimke，K.，Parkinson，M.，Piel，C.，Kaminsky，W.，Spiess，H.W.，Wilhelm，M.，Macromol.Chem.Phys.2006；207:382.，Parkinson，M.，Klimke，K.，Spiess，H.W.，Wilhelm，M.，Macromol.Chem.Phys.2007；208:2128.，Castignolles，P.，Graf，R.，Parkinson，M.，Wilhelm，M.，Gaborieau，M.，Polymer 50(2009)2373)。利用3s短循环延迟下的NOE(Klimke，K.，Parkinson，M.，Piel，C.，Kaminsky，W.，Spiess，H.W.，Wilhelm，M.，Macromol.Chem.Phys.2006；207:382.，Pollard，M.，Klimke，K.，Graf，R.，Spiess，H.W.，Wilhelm，M.，Sperber，O.，Piel，C.，Kaminsky，W.，Macromolecules 2004；37:813.)以及RS-HEPT去耦方案(Filip，X.，Tripon，C.，Filip，C.，J.Mag.Resn.2005，176，239.，Griffin，J.M.，Tripon，C.，Samoson，A.，Filip，C.和Brown，S.P.，Mag.Res.in Chem.2007 45，S1，S198)来使用标准的单脉冲激励。每个光谱共采集了16384(16k)个瞬态信号。
对定量13C{1H}NMR光谱进行处理、积分，并从积分中确定了相关的定量性质。所有化学位移均以21.85ppm处的甲基全同立构五单元组(mmmm)为内部参考。
观察到了与1-己烯的掺入相对应的特征信号，并以以下方式定量共聚单体含量。
PHP孤立序列中掺入的1-己烯的量使用44.2ppm处的αB4位点的积分，并考虑每个共聚单体的报告位点数量进行定量：
H＝IαB4/2
使用在41.7ppm处的ααB4位点的积分，并考虑每个共聚单体的报告位点数量来定量PHHP双连续序列中掺入的1-己烯的量：
HH＝2*IααB4
当观察到双连续掺入时，由于αB4和αB4B4信号在44.4ppm处重叠，因此需要补偿PHP孤立序列中掺入的1-己烯的量：
H＝(IαB4–2*IααB4)/2
基于孤立的及连续掺入的1-己烯的总和计算1-己烯的总含量：
H总＝H+HH
当未观察到指示连续掺入的位点时，仅根据此量计算1-己烯共聚单体的总含量：
H总＝H
观察到了指示区域2,1-赤式缺陷的特征信号(Resconi,L.,Cavallo,L.,Fait,A.,Piemontesi,F.,Chem.Rev.2000,100,1253)。
通过在17.7和17.2ppm处存在的Pαβ(21e8)和Pαγ(21e6)甲基位点来指示并由其他特征信号证实2,1-赤式区域缺陷的存在。
基于42.4ppm处的αα21e9亚甲基位点，定量次级(2,1-赤式)插入的丙烯的总量：
P21＝Iαα21e9
基于在46.7ppm处的主要的Sαα亚甲基位点，并补偿没有考虑在内的丙烯的2,1-赤式、αB4和ααB4B4亚甲基单元的相对量(注意每个序列中己烯单体的H和HH计数不是序列数)对初级(1,2)插入的丙烯总量进行定量：
P12＝ISαα+2*P21+H+HH/2
丙烯的总量被定量为初级(1,2)和次级(2,1-赤式)插入的丙烯之和：
P总＝P12+P21＝ISαα+3*Iαα21e9+(IαB4–2*IααB4)/2+IααB4
这简化为：
P总＝ISαα+3*Iαα21e9+0.5*IαB4
然后计算出聚合物中1-己烯的总摩尔分数为：
fH＝H总/(H总+P总)
聚合物中1-己烯的摩尔分数的完整积分方程为：
fH＝(((IαB4–2*IααB4)/2)+(2*IααB4))/((ISαα+3*Iαα21e9+0.5*IαB4)+((IαB4–2*IααB4)/2)+(2*IααB4))
这简化为：
fH＝(IαB4/2+IααB4)/(ISαα+3*Iαα21e9+IαB4+IααB4)
由摩尔分数以常用方式计算以摩尔百分比计的1-己烯的共聚单体总掺入量：
H[摩尔％]＝100*fH
由摩尔分数以标准方式计算以重量百分比计的1-己烯的共聚单体总掺入量：
H[重量％]＝100*(fH*84.16)/((fH*84.16)+((1-fH)*42.08))
密度
根据ISO 1183-187测量密度。样品制备是根据ISO 1872-2：2007通过压塑完成的。
差示扫描量热法(DSC)
差示扫描量热法(DSC)分析、熔融温度(Tm)和熔融焓(Hm)、结晶温度(Tc)和结晶热(Hc，HCR)使用TA Instrument Q200差示扫描量热仪(DSC)在5至7mg样品上进行测量。根据ISO 11357/第3部分/方法C2在加热/冷却/加热循环中在-30℃至+225℃的温度范围内以10℃/min的扫描速率运行DSC。从冷却步骤确定结晶温度(Tc)和结晶热(Hc)，而从第二加热步骤确定熔融温度(Tm)和熔融焓(Hm)。
二甲苯冷可溶物(XCS)含量
根据ISO 16152；第5版；2005-07-01在25℃下测定室温下的二甲苯冷可溶物分数(XCS，重量％)。
特性粘度
特性粘度根据1999年10月的DIN ISO 1628/1(在135℃的十氢化萘中)测量。
己烷可溶级分(C6 FDA)
根据FDA方法(联邦注册，标题21，第1章，第177部分，第1520节，附录B)由在熔融温度约为220℃，L/D＝20且螺杆直径为30mm的PM30流延膜挤出生产线(进料区4D长，5.8mm深，压缩区10D长，计量区6D长，2.3mm深，使用筛网组件36–400–900–400目/平方厘米)上生产的薄膜测定己烷可萃取聚合物的量。200mm模具，模具间隙为0.55至0.60mm，螺杆速度：50r/min，冷却辊水温度：两辊均为40℃(加热-冷却单元)，气体间隙：0.5mm，气刀式鼓风机空气供应：1巴。薄膜厚度为100μm。由如上所述制备的薄膜样品，根据FDA方法(联邦注册，标题21，第1章，第177部分，第1520节，附件B)测定己烷可溶聚合物的量。萃取在50℃的温度和2小时的萃取时间下进行。
蒸汽灭菌
蒸汽灭菌在Systec D系列机器(美国Systec Inc.)中进行。从23℃开始以5℃/min的加热速率加热样品。在121℃下放置30分钟后，立即将它们从蒸汽灭菌器中取出并在室温下保存，直至进一步处理。
弯曲模量
弯曲模量是在按照EN ISO 1873-2注塑的80×10×4mm3测试条上根据ISO 178在23℃下以3点弯曲测定。
缺口冲击强度(NIS)
简支梁缺口冲击强度(NIS)是根据ISO 179 1eA在+23℃下，使用根据EN ISO1873-2制备的80×10×4mm3注塑条状试样测量的。
雾度
根据ASTM D1003-00，在按照EN ISO 1873-2注塑的60×60×1mm3的板上测定雾度。因此，在1mm厚的板上测定雾度。
在0.3毫米厚的EBM瓶上测量澄清度和雾度
根据ASTM D1003测定瓶子的澄清度和雾度。在瓶子的外壁上进行测量。瓶子的顶部和底部被切掉。然后将所得的圆壁水平分成两部分。然后从该壁的中间附近切割出六个相等的约60×60mm的样本。将试样的凸面朝向雾化口放置在仪器中。测量六个样品中每一个的雾度和澄清度。报告的值是这六个平行值的平均值。
2、实施例
用于本发明实施例的催化剂体系的生产
如WO 2015/011135 A1(具有甲基铝氧烷(MAO)和硼酸盐的茂金属络合物MC1，产生WO 2015/011135 A1中所述的催化剂3)中详细描述的，制备本发明实施例中使用的催化剂，条件是表面活性剂为2,3,3,3-四氟-2-(1,1,2,2,3,3,3-七氟丙氧基)-1-丙醇。如WO 2013/007650 A1(WO 2013/007650 A1中的茂金属E2)中所描述的，制备茂金属络合物(WO 2015/011135 A1中的MC1)。
聚合和造粒
聚合是在Borstar中试装置中进行的，该中试装置包括预聚合反应器、环管反应器和一个或两个气相反应器。聚合条件示于表1。
聚合物P1在上述中试装置中生产，该中试装置包括预聚合反应器、环管反应器和两个气相反应器。P1是发明实施例1(IE1)的基础。
聚合物P2在上述中试装置中生产，该中试装置包括预聚合反应器、环管反应器和气相反应器。P2是发明实施例2和3(IE2和IE3)的基础。
聚合物P1和P2均在同向旋转双螺杆挤出机Coperion ZSK 57中在220℃下与0.2重量％的Irganox B225(德国BASF AG的Irganox 1010(5四(3-(3’,5’-二叔丁基-4-羟基甲苯基)丙酸季戊四醇酯)和三(2,4-二叔丁基苯基)磷酸酯)亚磷酸酯的1：1共混物)和0.1重量％的硬脂酸钙一起混炼，然后在水浴中固化得到的熔体线料(melt strand)并造粒。
混炼
所有进一步的熔融混合均在Thermo Fisher(PRISM)TSE 24双螺杆挤出机中于220℃下进行，然后将所得熔体线料在水浴中固化并造粒。
IE2的聚丙烯组合物是通过将P2与10重量％的VistamaxxTM 6202混合而获得的，VistamaxxTM 6202是一种丙烯乙烯无规共聚物，该丙烯乙烯无规共聚物可商购自ExxonMobil，其乙烯含量为15重量％，密度为862kg/m3，在190℃、2.16kg负荷(ASTM D1238)下的熔体指数为9.1g/10min。
IE3的聚丙烯组合物是通过将P2与10重量％的LE6609-PH混合获得的，LE6609-PH是一种低密度聚乙烯，该低密度聚乙烯可商购自Borealis AG，Austria，其密度(ISO 1183)为930kg/m3，在190℃、2.16kg负荷(ISO 1133)下的熔体流动速率为0.3g/10min。
CE1是基于齐格勒-纳塔型催化剂(ZNC)的对比多相丙烯共聚物，如WO 2017/005667 A1，IE1中所述。
CE2是可从奥地利Borealis AG获得的商业级LE6609-PH，并且是低密度聚乙烯(LDPE)，密度为930kg/m3，MFR(190℃/2.16kg)为0.3g/10min。
瓶子的制备
在“Fischer Müller”吹塑机上生产了容量为1升的瓶子。
生产的主要工艺参数为：
-温度曲线：在挤出机、适配器和机头中施加180至200℃
-测得的熔融温度：190℃
-挤出机速度(每分钟转数；rpm)：13至16rpm
-调整用于生产0.6毫米厚的瓶子的模具间隙，以使用商用Borealis等级RB307MO(密度为902kg/m3且MFR2为1.5g/10min的无规丙烯共聚物)得到重量为40g的瓶子
-循环时间：12到16秒
为了生产0.3毫米厚的瓶子，调整模具间隙，以使用商用Borealis等级RB307MO获得重量为25g的瓶子。
瓶子的外径为90毫米，壁厚分别为0.3毫米或0.6毫米，总高度为204毫米，圆柱罩的高度为185毫米。
表2列出了本发明实施例和比较例(组合物和瓶子)的性质。
表1：聚合物P1和P2的聚合详细信息
Figure BDA0002731407400000141
Figure BDA0002731407400000151
表2：发明实施例和对比例的性质
Figure BDA0002731407400000152
a.s.：灭菌后b.s.：灭菌前
从实施例可以看出，包括1-己烯作为共聚单体的丙烯共聚物(a)是用于制备透明多相聚丙烯组合物的优异基体，该透明多相聚丙烯组合物具有改善的灭菌抵抗力(足够高的熔融温度)和光学性能(灭菌前后瓶子的雾度低)。因此，根据本发明的聚丙烯组合物完全适用于吹塑应用，特别是用于制备瓶子的吹填密封工艺中。

Claims (15)

1.一种聚丙烯组合物，包括以下物质的共混物
(a)丙烯共聚物，其包括基于所述丙烯共聚物的重量的2.5至12.0重量％的1-己烯作为共聚单体，并且其根据ISO 1133在230℃和2.16kg的负荷下测定的熔体流动速率MFR2为0.5至20.0g/10min，和
(b)乙烯均聚物或共聚物，其根据ISO 1133在190℃和2.16kg的负荷下测定的熔体流动速率MFR2为0.05至30.0g/10min且密度为850至940kg/m3，
其中所述乙烯均聚物或共聚物(b)包括的乙烯共聚物为包括6.0至25.0重量％的乙烯的乙烯丙烯共聚物，且
其中所述聚丙烯组合物的根据ISO 16152，第五版，在25℃下测定的二甲苯冷可溶物(XCS)含量为5.0至30.0重量％。
2.根据权利要求1所述的聚丙烯组合物，其中所述共混物包括基于所述共混物的重量的70.0至95.0重量％的所述丙烯共聚物(a)和基于所述共混物的重量的5.0至30.0重量％的所述乙烯均聚物或共聚物(b)。
3.根据权利要求1或2所述的聚丙烯组合物，其中所述聚丙烯组合物的熔融温度Tm高于120℃。
4.根据权利要求1或2所述的聚丙烯组合物，其中所述聚丙烯组合物的根据ISO 1133在230℃和2.16kg的负荷下测定的熔体流动速率MFR2为1.0至12.0g/10min。
5.根据权利要求1或2所述的聚丙烯组合物，其中所述丙烯共聚物(a)另外包括基于所述丙烯共聚物的重量的0.1至3.0重量％的乙烯作为共聚单体。
6.根据权利要求1或2所述的聚丙烯组合物，其中所述聚丙烯组合物中1-己烯的含量为2.0至7.0重量％。
7.根据权利要求1或2所述的聚丙烯组合物，还包括0.001至0.50重量％的α-成核剂。
8.根据权利要求1或2所述的聚丙烯组合物，其中所述丙烯共聚物(a)包括在两个不同聚合步骤中生产的两种丙烯共聚物级分，其中第一级分的熔体流动速率MFR2低于第二级分的熔体流动速率MFR2，并且其中用于获得所述第二级分的聚合步骤在所述第一级分的存在下进行。
9.根据权利要求1或2所述的聚丙烯组合物，其中所述聚丙烯组合物中根据FDA的己烷可萃取物的含量低于1.5重量％。
10.一种用于制备根据权利要求1至9中任一项所述的聚丙烯组合物的方法，包括以下步骤：
(i)在单活性中心催化剂的存在下，聚合丙烯、1-己烯和任选的乙烯，以获得级分(a)，所述级分(a)的1-己烯含量为2.5至12.0重量％，任选地乙烯含量为0.1至3.0重量％，并且根据ISO 1133在230℃和2.16kg的负荷下测定的熔体流动速率MFR2为0.5至20.0g/10min，和
(ii)聚合乙烯或聚合乙烯和C3至C12α-烯烃，以获得级分(b)，所述级分(b)的根据ISO1133在190℃和2.16kg的负荷下测定的熔体流动速率MFR2为0.05至30.0g/10min，且密度为850至940kg/m3。
11.根据权利要求10所述的方法，其中所述聚合步骤(ii)在所述级分(a)的存在下进行。
12.根据权利要求10所述的方法，其中所述聚合步骤(i)在不存在所述级分(b)的条件下进行且所述聚合步骤(ii)在不存在所述级分(a)的条件下进行，且通过混炼来混合所述级分(a)和所述级分(b)以获得所述共混物。
13.根据权利要求10至12中任一项所述的方法，其中所述单活性中心催化剂是茂金属催化剂，其中金属为Zr或Hf，并且配体是基于通过–SiR2–部分连接的两个4-苯基茚部分，其中每个R独立地为C1-C20-烃基基团或三(C1-C20烷基)甲硅烷基。
14.一种容器，其包括根据权利要求1至9中任一项所述的聚丙烯组合物，其中所述容器是由所述聚丙烯组合物通过吹塑生产的，其中所述容器是瓶子，并且在灭菌之前，所述瓶子的雾度低于15.0％，并且在121℃下对所述瓶子灭菌30分钟后，所述瓶子的雾度低于20.0％。
15.根据权利要求14所述的容器，其中所述容器是由所述聚丙烯组合物通过吹填密封工艺生产的。
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