CN106459276A - 具有低可提取物的多相丙烯共聚物 - Google Patents

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Abstract

一种包含丙烯‑C4～C12 α‑烯烃共聚物作为基质的多相丙烯共聚物，其中，乙烯‑丙烯橡胶分散于所述基质中，所述多相丙烯共聚物具有良好的机械性能和低可提取物。

Description

具有低可提取物的多相丙烯共聚物
技术领域
本发明涉及一种新型的多相丙烯共聚物(RAHECO)、其制备以及由其制得的制品。
背景技术
在包装领域中，聚丙烯发挥着重要作用。经常使用所谓的多相聚丙烯，即橡胶分散于其中的半结晶聚丙烯基质。这种材料提供了良好的刚性和抗冲击；然而光学性能可能非常依赖于基质中的橡胶的分散性的准确调节。进一步地，非晶部分会产生大量的可提取物。然而，包装材料，特别是食品工业中的包装材料或者用于医药/保健产品的包装材料，需要具有低的可提取物。另一方面，如所提到地，包装材料当然必须是力学稳定的。这种材料的另一关键方面是它的光学性能，即必须具有可接受的雾度值。一些所需的性能以矛盾的方式呈现，即改善一种性能将降低另一性能的实行。
发明内容
因此，本发明的目的在于提供一种具有低可提取物的聚丙烯，其是力学稳定的，并且具有良好的光学性能。
本发明发现了一种多相丙烯共聚物，其具有：作为基质的丙烯-C4～C12α-烯烃共聚物、和被分散在所述基质中的弹性丙烯乙烯共聚物。优选地，所述弹性丙烯乙烯共聚物具有相当高含量的乙烯。
因此，本发明涉及一种多相丙烯共聚物(RAHECO)，其包含：
(i)基质(M)，其是丙烯-C4～C12α-烯烃共聚物(C-PP)，所述丙烯-C4～C12α-烯烃共聚物(C-PP)包含源自于以下物质的单元：
(i.1)丙烯、以及
(i.2)至少一种C4～C12α-烯烃；以及
(ii)分散于所述基质(M)中的弹性丙烯共聚物(EC)，所述弹性丙烯共聚物(EC)包含源自于以下物质的单元：
(ii.1)丙烯、以及
(ii.2)乙烯和可选的至少一种C4～C12α-烯烃；
所述多相丙烯共聚物(RAHECO)具有：
(a)根据ISO 1133测量的熔体流动速率MFR2(230℃)在2.5～200.0g/10min的范围内；
(b)总共聚单体含量在12.0～35.0wt％范围内；
(c)根据ISO 16152(25℃)测定的二甲苯冷可溶物(XCS)级分的量为10.0～40.0wt％；
其中，进一步地，丙烯共聚物(RAHECO)满足：
(d)不等式(I)
其中，
C2(总)是多相丙烯共聚物(RAHECO)的乙烯含量[wt％]；
Cx(总)是多相丙烯共聚物(RAHECO)的C4～C12α-烯烃含量[wt％]。
由前述段落的话语显而易见：丙烯-C4～C12α-烯烃共聚物(C-PP)和弹性丙烯共聚物(EC)在化学上不同。因此，优选地，丙烯-C4～C12α-烯烃共聚物(C-PP)并不包含源自乙烯的单元。更优选地，丙烯-C4～C12α-烯烃共聚物(C-PP)仅含有一种C4～C12α-烯烃。另一方面，优选地，弹性丙烯共聚物(EC)为乙烯-丙烯橡胶(EPR)。
优选地，总的多相丙烯共聚物(RAHECO)的乙烯含量[wt％]在12.0～33.0wt％的范围内，和/或总的多相丙烯共聚物(RAHECO)的C4～C12α-烯烃含量[wt％]在0.5～6.0wt％的范围内。
特别地，本发明的多相丙烯共聚物的特征在于：二甲苯冷可溶物(XCS)级分的性能以及二甲苯冷不溶物(XCI)级分。因此，多相丙烯共聚物(RAHECO)的二甲苯冷可溶物(XCS)级分具有：基于二甲苯冷可溶物(XCS)级分的重量，总共聚单体含量和/或乙烯含量在30～90wt％的范围内；和/或根据DIN ISO 1628/1(萘烷中，135℃下)测定的特性粘度(IV)为至少1.2dl/g。
在一个优选的实施方式中，多相丙烯共聚物(RAHECO)的二甲苯冷不溶物(XCI)级分具有：基于二甲苯冷不溶物(XCI)级分的重量，总共聚单体含量[wt％]在3.0～12.0wt％的范围内；和/或具有：基于二甲苯冷不溶物(XCI)级分的总重量，乙烯含量[wt％]在2.0～11.0wt％的范围内；和/或基于二甲苯冷不溶物(XCI)级分的总重量，C4～C12α-烯烃含量[wt％]在0.5～6.0wt％的范围内。
还更优选地，多相丙烯共聚物(RAHECO)的二甲苯冷不溶物(XCI)级分满足不等式(II)：
其中，
C2(XCI)是多相丙烯共聚物(RAHECO)的二甲苯冷不溶物(XCI)级分的乙烯含量[wt％]；
Cx(XCI)是多相丙烯共聚物(RAHECO)的二甲苯冷不溶物(XCI)级分的C4～C12α-烯烃含量[wt％]，优选是1-已烯含量[wt％]。
在一个进一步优选的方面中，根据本发明的多相丙烯共聚物(RAHECO)满足：
(a)不等式(III)：
其中，
C(XCS)是多相丙烯共聚物(RAHECO)的二甲苯冷可溶物(XCS)级分的总共聚单体含量[wt％]；
C(总)是总的多相丙烯共聚物(RAHECO)的总共聚单体含量[wt％]；
和/或
(b)不等式(IV)：
其中，
C2(XCS)是多相丙烯共聚物(RAHECO)的二甲苯冷可溶物(XCS)级分的乙烯含量[wt％]；
C2(总)是总的多相丙烯共聚物(RAHECO)的乙烯含量[wt％]；
和/或
(c)不等式(V)：
其中，
C2(XCS)是多相丙烯共聚物(RAHECO)的二甲苯冷可溶物(XCS)级分的乙烯含量[wt％]；
C(XCI)是多相丙烯共聚物(RAHECO)的二甲苯冷不溶物(XCI)级分的总共聚单体含量[wt％]；
和/或
(d)不等式(VI)：
其中，
C2(XCS)是多相丙烯共聚物(RAHECO)的二甲苯冷可溶物(XCS)级分的乙烯含量[wt％]；
C2(XCI)是多相丙烯共聚物(RAHECO)的二甲苯冷不溶物(XCI)级分的乙烯含量[wt％]。
优选地，本发明的多相丙烯共聚物(RAHECO)的基质(M)包含两种不同的聚合物组分。因此，优选地，丙烯-C4～C12α-烯烃共聚物(C-PP)包含下述物质、优选由下述物质组成：第一聚丙烯组分(PP1)和第二丙烯-C4～C12α-烯烃共聚物组分(C-PP2)，优选其中，进一步地，第一聚丙烯组分(PP1)和第二丙烯-C4～C12α-烯烃共聚物组分(C-PP2)之间的重量分数[(PP1)/(C-PP2)]在30/70～70/30的范围内。
优选地，丙烯-C4～C12α-烯烃共聚物(C-PP)中的共聚单体含量、优选C4～C12α-烯烃含量[wt％]高于第一聚丙烯组分(PP1)中的；和/或第一聚丙烯组分(PP1)和丙烯-C4～C12α-烯烃共聚物(C-PP)之间的共聚单体含量、优选C4～C12α-烯烃含量相差至少1.5wt％；和/或第一聚丙烯组分(PP1)和第二丙烯-C4～C12α-烯烃共聚物组分(C-PP2)之间的共聚单体含量、优选C4～C12α-烯烃的含量相差至少2.5wt％。
还更优选地，第一聚丙烯组分(PP1)是丙烯均聚物组分(H-PP1)，或者特别优选地，第一聚丙烯组分(PP1)是第一丙烯-C4～C12α-烯烃共聚物组分(C-PP1)，优选地，所述第一丙烯-C4～C12α-烯烃共聚物组分(C-PP1)的C4～C12α-烯烃含量在0.5～4.0wt％的范围内。
接着，优选地，第二丙烯-C4～C12α-烯烃共聚物组分(C-PP2)的C4～C12α-烯烃含量在2.0～15.0wt％的范围内。因此，在一特定的实施方式中，丙烯-C4～C12α-烯烃共聚物(C-PP)的共聚单体含量、优选C4～C12α-烯烃的含量在1.5～9.0wt％范围内。
优选地，多相丙烯共聚物(RAHECO)的弹性丙烯共聚物(EC)的共聚单体含量、优选乙烯含量在40～90wt％的范围内。
在一个优选的实施方式中，多相丙烯共聚物(RAHECO)满足不等式(VII)：
其中，
C(XCS)是多相丙烯共聚物(RAHECO)的总共聚单体含量[mol％]；
XCS是多相丙烯共聚物(RAHECO)的二甲苯冷可溶物(XCS)级分的含量[wt％]。
在另一实施方式中，根据本发明的多相丙烯共聚物(RAHECO)具有第一玻璃化转变温度Tg(1)和第二玻璃化转变温度Tg(2)，其中，所述第一玻璃化转变温度Tg(1)高于第二玻璃化转变温度Tg(2)，优选地，第一玻璃化转变温度Tg(1)和第二玻璃化转变温度Tg(2)之间的差值为至少20℃。优选地，第一玻璃化转变温度Tg(1)在-5～+12℃的范围内，和/或第二玻璃化转变温度Tg(2)在-45～-25℃范围内。
在本发明的一个方面，多相丙烯共聚物(RAHECO)经α-成核。
优选地，多相丙烯共聚物(RAHECO)具有：
(a)根据ISO 527-1测定的拉伸模量为至少500MPa，
和/或
(b)根据FDA法在100μm的流延膜上测定的己烷可提取物含量小于3.0wt％。
本发明还涉及包含如本文所限定的多相丙烯共聚物(RAHECO)的制品，优选地，所述制品选自于由(医药)袋、食品包装制品、膜和瓶子构成的组。
最后，本发明还描述了一种制备如本文所述的多相丙烯共聚物(RAHECO)的方法，其包括如下步骤：
(I)聚合丙烯和C4～C12α-烯烃(优选1-已烯)，从而形成基质(M)(其为丙烯-C4～C12α-烯烃共聚物(C-PP))；以及：
(II)随后，优选在气相中，聚合丙烯和乙烯、可选的至少一种C4～C12α-烯烃，从而形成分散于所述基质(M)中的弹性丙烯共聚物(EC)；
其中，步骤(I)和步骤(II)两者均在相同的单位点固体颗粒催化剂的存在下进行，所述单位点固体颗粒催化剂优选无外部载体，更优选在包含以下物质的催化剂的存在下
进行：
(i)式(I)的过渡金属化合物
Rn(Cp’)2MX2 (I)
其中，
“M”为锆(Zr)或者铪(Hf)，
每个“X”独立地为一价阴离子σ-配体，
每个“Cp’”是环戊二烯基型有机配体，其独立地选自由以下物质构成的组：
取代的环戊二烯基、取代的茚基、取代的四氢茚基、和取代或未取代的芴基，所述有机配体配位于过渡金属(M)，
“R”是连接所述有机配体(Cp’)的二价桥连基团，
“n”是1或2，优选1，以及
(ii)助催化剂，其包含第13族金属的化合物，例如Al化物或者硼化物。
更优选地，步骤(I)包含：聚合丙烯和可选的C4～C12α-烯烃(优选1-已烯)，从而形成第一聚丙烯组分(PP1)，随后在另一反应器中聚合丙烯和C4～C12α-烯烃(优选1-已烯)，从而形成第二丙烯-C4～C12α-烯烃共聚物组分(C-PP2)，第一聚丙烯组分(PP1)和第二丙烯-C4～C12α-烯烃共聚物组分(C-PP2)形成丙烯-C4～C12α-烯烃共聚物n(C-PP)。
下面，将一起更详细地说明第一实施方式和第二实施方式。
具体实施方式
本发明涉及一种多相丙烯共聚物(RAHECO)。更精确地，本发明涉及一种多相丙烯共聚物(RAHECO)，其包含：基质(M)即丙烯-C4～C12α-烯烃共聚物(C-PP)、和分散于其中的弹性丙烯共聚物(EC)。因此，该基质(M)含有并不是基质(M)一部分的(细)分散的内含物，并且所述内含物含有弹性丙烯共聚物(E)。根据本发明的术语“内含物”应优选表示：基质和内含物在多相丙烯共聚物(RAHECO)内形成不同相，所述内含物例如通过高分辨率显微镜比如电子显微镜或原子力显微镜可见，或者通过动态力学热分析(DMTA)可见。特别是在DMTA中，可以通过至少两种不同的玻璃化转变温度的存在识别多相结构的存在。
优选地，根据本发明的多相丙烯共聚物(RAHECO)仅包含丙烯-C4～C12α-烯烃共聚物(C-PP)和弹性丙烯共聚物(EC)作为聚合物组分。换句话说，多相丙烯共聚物(RAHECO)可以包含其它的添加剂，但基于总的多相丙烯共聚物(RAHECO)，其包含的其它聚合物的量不超过5.0wt％，更优选不超过3.0wt％，比如不超过1.0wt％。可以如此低含量存在的另一种聚合物是聚乙烯，其是由制备多相丙烯共聚物(RAHECO)而获得的副反应产物。因此，特别优选地，本发明的多相丙烯共聚物(RAHECO)仅含有丙烯-C4～C12α-烯烃共聚物(C-PP)、弹性丙烯共聚物(EC)、以及如本段所述的含量的可选的聚乙烯。
根据本发明的多相丙烯共聚物(RAHECO)的特征是适度的熔体流动速率。因此，多相丙烯共聚物(RAHECO)的熔体流动速率MFR2(230℃)在2.5～200.0g/10min的范围内，优选在5.0～100.0g/10min的范围内，更优选在8.0～80.0g/10min的范围内，比如在8.0～50.0g/10min的范围内。
优选地，要求多相丙烯共聚物(RAHECO)是热机械稳定的。因此，优选地，多相丙烯共聚物(RAHECO)具有显示超过50％总熔融焓的显著的熔融温度，其为至少135℃，更优选在137～155℃的范围内，更优选在139～150℃的范围内。
优选地，多相丙烯共聚物(RAHECO)的结晶温度Tc为至多105℃(如果不经α-成核)，并且多相丙烯共聚物(RAHECO)的结晶温度Tc为至少110℃(如果经α-成核)。
如上所述，多相丙烯共聚物(RAHECO)(被分散在基质(M)中的弹性丙烯共聚物(EC))的多相结构可以通过至少两个不同的玻璃化转变温度的存在进行识别。更高的第一玻璃化转变温度(Tg(1))表示基质(M)，即丙烯-C4～C12α-烯烃共聚物(C-PP)，而较低的第二玻璃化转变温度(Tg(2))反映多相丙烯共聚物(RAHECO)的弹性丙烯共聚物(E)。
因此，根据本发明的多相丙烯共聚物(RAHECO)具有第一玻璃化转变温度Tg(1)和第二玻璃化转变温度Tg(2)，其中，所述第一玻璃化转变温度Tg(1)高于第二玻璃化转变温度Tg(2)，优选地，第一玻璃化转变温度Tg(1)和第二玻璃化转变温度Tg(2)之间的差值为至少20℃。还更优选地，第一玻璃化转变温度Tg(1)和第二玻璃化转变温度Tg(2)之间的差值为至少24℃，还更优选在20～45℃的范围内，还更优选在24～40℃的范围内。优选地，第一玻璃化转变温度Tg(1)在-5～+12℃的范围内，和/或第二玻璃化转变温度Tg(2)在-45～-25℃的范围内。
优选地，第二玻璃化转变温度Tg(2)小于或等于-25℃，更优选在-45℃至小于或等于-25℃的范围内，还更优选在-40～-28℃的范围内。
进一步优选地，附加地，根据本发明的多相丙烯共聚物(RAHECO)的第一玻璃化转变温度Tg(1)(表示多相丙烯共聚物(RAHECO)的基质(M))在-5～+12℃的范围内，更优选在0～+10℃的范围内，比如在+2～+8℃的范围内。
优选地，根据本发明的多相丙烯共聚物(RAHECO)经α-成核，即包含α-成核剂。更加优选地，本发明的多相丙烯共聚物(RAHECO)不含β-成核剂。如果存在α-成核剂，则α-成核剂优选选自于由以下物质构成的组：
(i)一元羧酸盐和多元羧酸盐，例如苯甲酸钠或叔丁基苯甲酸铝；以及
(ii)二亚苄基山梨醇(例如1,3:2,4二亚苄基山梨醇)和C1-C8-烷基取代的二亚苄基山梨醇衍生物，如甲基二亚苄基山梨醇、乙基二亚苄基山梨醇或二甲基二亚苄基山梨醇(例如1,3:2,4二(甲基亚苄基)山梨醇)、或经取代的诺尼醇(nonitol)衍生物，如1,2,3-三脱氧基-4,6:5,7-双-O-[(4-丙基苯基)亚甲基]-诺尼醇；以及
(iii)磷酸二酯盐，例如2,2'-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)磷酸钠或羟基-双[2,2'-亚甲基-双(4,6-二叔丁基苯基)磷酸]铝；以及
(iv)乙烯基环烷烃聚合物和乙烯基烷烃聚合物(更详细地如下文所述)；以及
(v)其混合物。
该添加剂通常市售可得，并且例如如Hans Zweifel的“塑料添加剂手册(PlasticAdditives Handbook)”，2009，第6版(第967～990页)中所述。
多相丙烯共聚物(RAHECO)的α-成核剂含量优选至多5.0wt％。在优选的实施方式中，多相丙烯共聚物(RAHECO)含有不大于3000ppm、更优选1～2000ppm的α-成核剂，特别地，该α-成核剂选自于由以下物质构成的组：二亚苄基山梨醇(例如1，3：2，4二亚苄基山梨醇)；二亚苄基山梨醇衍生物，优选二甲基二亚苄基山梨醇(例如，1，3：2，4二(甲基亚苄基)山梨醇)；或者经取代的诺尼醇衍生物，比如1，2，3-三脱氧基-4，6：5，7-双-O-[(4-丙基苯基)亚甲基]诺尼醇；乙烯基环烷烃聚合物；乙烯基烷烃聚合物；及其混合物。
在优选的实施方式中，多相丙烯共聚物(RAHECO)含有乙烯基环烷烃聚合物(比如乙烯基环己烷(VCH)聚合物)和/或乙烯基烷烃聚合物作为优选的α-成核剂。优选地，在本实施方式中，丙烯共聚物含有乙烯基环烷烃聚合物(比如乙烯基环己烷(VCH)聚合物)和/或乙烯基烷烃聚合物，优选含有乙烯基环己烷(VCH)。更优选地，在多相丙烯共聚物(RAHECO)中，乙烯基环烷烃聚合物(比如乙烯基环己烷(VCH)聚合物)和/或乙烯基烷烃聚合物的量、更优选乙烯基环己烷(VCH)聚合物的量不大于500ppm，更优选为1～200ppm，最优选为5～100ppm。
α-成核剂可以作为母料被引入。可选地，在本发明中所限定的一些α-成核剂还可以通过BNT技术被引入。
可以将α-成核剂引入多相丙烯共聚物(RAHECO)，例如在多相丙烯共聚物(RAHECO)的聚合过程期间；或者可以以母料(MB)的形式，将α-成核剂与例如载体聚合物一起混入多相丙烯共聚物(RAHECO)。
在母料(MB)混入的实施方式的情况下，基于母料(MB)的重量(100wt％)，母料(MB)含有不大于500ppm、更优选1～200ppm、还更优选5～100ppm的α-成核剂，如上所述或如下所述地，该α-成核剂优选为聚合α-成核剂，最优选为乙烯基环烷烃聚合物(比如乙烯基环己烷(VCH)聚合物)和/或乙烯基烷烃聚合物，优选乙烯基环己烷(VCH)聚合物。在本实施方式中，更优选地，基于多相丙烯共聚物(RAHECO)的总量，所述母料(MB)的量不大于10.0wt％，更优选不大于5.0wt％，最优选不大于3.5wt％，其中，母料(MB)的量优选为1.5～3.5wt％。最优选地，母料(MB)包含下述物质、优选由下述物质构成：根据本领域已知的BNT-技术成核的丙烯的均聚物或共聚物，优选均聚物。关于BNT技术，参考国际申请WO 99/24478、WO 99/24479，特别是WO 00/68315。
在另一优选的方面，本发明的多相丙烯共聚物(RAHECO)具有：
a)根据ISO 527-1在23℃下测定的拉伸模量为至少500MPa，更优选在500～900MPa的范围内，还更优选在520～800MPa的范围内；
和/或
b)根据FDA法在100μm的流延膜上测定的己烷可溶物含量小于3.0wt％，更优选在大于0.8wt％至小于3.0wt％的范围内，还更优选在1.0～2.8wt％的范围内。
除了丙烯之外，多相丙烯共聚物(RAHECO)还包含其它的共聚单体。因此，优选地，多相丙烯共聚物(RAHECO)的总共聚单体含量在12.0～35.0wt％的范围内，更优选在15.0～30.0wt％的范围内，还更优选在18.0～28.0wt％的范围内，比如在19.0～25.0wt％的范围内。
如上所述，并且如下详述地，多相丙烯共聚物(RAHECO)包含：基质(M)(即丙烯-C4～C12α-烯烃共聚物(C-PP))、和弹性丙烯共聚物(EC)(其包含源自于丙烯和至少乙烯的单元)。因此，将根据本发明的多相丙烯共聚物(RAHECO)理解为聚丙烯，其包含源自于以下物质的单元、优选由源自于以下物质的单元构成：
(a)丙烯，
(b)乙烯，
以及
(c)C4～C12α-烯烃，优选C4～C8α-烯烃，更优选至少一种、比如一种选自于由以下物质构成的组的α-烯烃：1-丁烯、1-戊烯、1-已烯、1-庚烯、和1-辛烯，还更优选至少一种、比如一种选自于由以下物质构成的组的α-烯烃：1-丁烯、1-已烯和1-辛烯，还更优选1-丁烯和/或1-已烯，比如1-已烯。
因此，当详述多相丙烯共聚物(RAHECO)的总共聚单体含量时，是指源自乙烯和C4～C12α-烯烃、更优选源自乙烯和1-丁烯和/或1-已烯(比如源自乙烯和1-已烯)的单元的总量(基于多相丙烯共聚物(RAHECO)的总重量)。
优选地，根据本发明的多相丙烯共聚物(RAHECO)优选满足不等式(I)、更优选满足不等式(Ia)、还更优选满足不等式(Ib)、还更优选满足不等式(Ic)；
其中，
C2(总)是多相丙烯共聚物(RAHECO)的乙烯含量[wt％]；
Cx(总)是多相丙烯共聚物(RAHECO)的C4～C12α-烯烃含量、优选1-丁烯和/或1-已烯含量[wt％]。
因此，优选地，多相丙烯共聚物(RAHECO)的乙烯含量在12.0～33.0wt％的范围内，更优选在15.0～30.0wt％的范围内，还更优选在16.0～25.0wt％的范围内。
另外地或可选地，相对乙烯含量，优选地，多相丙烯共聚物(RAHECO)的C4～C12α-烯烃含量、优选1-丁烯和/或1-已烯含量比如1-已烯含量在0.5～6.0wt％的范围内，更优选在1.0～5.0wt％的范围内，还更优选在1.2～4.5wt％的范围内，还更优选在1.5～4.0wt％的范围内。
多相丙烯共聚物(RAHECO)根据ISO 16152(25℃)测定的二甲苯冷可溶物(XCS)级分在10.0wt％至小于或等于40.0wt％的范围内，优选在12.0～30.0wt％的范围内，更优选在12.0～25.0wt％的范围内，还更优选在12.0～23.0wt％的范围内。
剩余部分是多相丙烯共聚物(RAHECO)的二甲苯冷不溶物(XCI)级分。因此，多相丙烯共聚物(RAHECO)的二甲苯冷不溶物(XCI)级分在小于或等于60.0wt％至90.0wt％的范围内，优选在70.0～88.0wt％的范围内，更优选在75.0～88.0wt％的范围内，还更优选在77.0～88.0wt％的范围内。
多相丙烯共聚物(RAHECO)的二甲苯冷不溶物(XCI)级分的总共聚单体含量，即乙烯和C4～C12α-烯烃的总含量在3.0～12.0wt％的范围内，更优选在4.0～10.0wt％的范围内，还更优选在5.0～9.5wt％的范围内，还更优选在5.5～9.0wt％的范围内。
二甲苯冷不溶物(XCI)级分中存在的共聚单体是如上所述的那些共聚单体，即
(i)乙烯
以及
(ii)C4～C12α-烯烃，优选C4～C8α-烯烃，更优选至少一种、比如一种选自于由以下物质构成的组的α-烯烃：1-丁烯、1-戊烯、1-已烯、1-庚烯、和1-辛烯，还更优选至少一种、比如一种选自于由以下物质构成的组的α-烯烃：1-丁烯、1-已烯和1-辛烯，还更优选1-丁烯和/或1-已烯，比如1-已烯。
优选地，多相丙烯共聚物(RAHECO)的二甲苯冷不溶物(XCI)级分的乙烯含量在2.0～11.0wt％的范围内，更优选在3.0～9.0wt％的范围内，还更优选在3.5～8.0wt％的范围内，还更优选在4.0～7.0wt％的范围内，比如在4.5～6.5wt％的范围内。
优选地，多相丙烯共聚物(RAHECO)的二甲苯冷不溶物(XCI)级分的C4～C12α-烯烃含量(例如1-丁烯含量和/或1-已烯含量)在0.5～6.0wt％的范围内。更优选在1.0～5.5wt％的范围内，还更优选在1.5～5.0wt％的范围内，还更优选在1.8～4.5wt％的范围内，比如在2.0～4.0wt％的范围内。
因此，特别优选地，多相丙烯共聚物(RAHECO)满足不等式(II)，更优选满足不等式(IIa)，还更优选满足不等式(IIb)，还更优选满足不等式(IIc)；
其中，
C2(XCI)是多相丙烯共聚物(RAHECO)的二甲苯冷不溶物(XCI)级分的乙烯含量[wt％]；
Cx(XCI)是多相丙烯共聚物(RAHECO)的二甲苯冷不溶物(XCI)级分的C4～C12α-烯烃含量[wt％]，优选1-已烯含量[wt％]。
关于多相丙烯共聚物(RAHECO)的二甲苯冷可溶物(XCS)级分，以下是特别优选的。
优选地，多相丙烯共聚物(RAHECO)的二甲苯冷可溶物级分(XCS)根据ISO1628/1(135℃下，萘烷中)测定的特性粘度(IV)为至少1.2dl/g，更优选在1.2～2.5dl/g的范围内，更优选在1.4～2.2dl/g的范围内，还更优选在1.5～2.0dl/g的范围内。
另外，优选地，多相丙烯共聚物(RAHECO)的二甲苯冷可溶物(XCS)级分的总共聚单体含量和/或乙烯含量在30.0～90.0wt％的范围内，还更优选在50.0～90.0wt％的范围内，还更优选在60.0～90.0wt％的范围内，比如在70.0～85.0wt％的范围内。二甲苯冷可溶物(XCS)级分中存在的共聚单体是如上所述的那些共聚单体，即
(iii)乙烯
以及可选地，
(iv)C4～C12α-烯烃，优选C4～C8α-烯烃，更优选至少一种、比如一种选自于由以下物质构成的组的α-烯烃：1-丁烯、1-戊烯、1-已烯、1-庚烯、和1-辛烯，还更优选至少一种、比如一种选自于由以下物质构成的组的α-烯烃：1-丁烯、1-已烯和1-辛烯，还更优选1-丁烯和/或1-已烯，比如1-已烯。
另外，优选地，根据本发明的多相丙烯共聚物(RAHECO)满足不等式(III)，更优选满足不等式(IIIa)，还更优选满足不等式(IIIb)，
其中，
C(XCS)是多相丙烯共聚物(RAHECO)的二甲苯冷可溶物(XCS)级分的总共聚单体含量[wt％]；
C(总)是多相丙烯共聚物(RAHECO)的总共聚单体含量[wt％]。
另外地或可选地，相对不等式(III)，优选地，多相丙烯共聚物(RAHECO)满足不等式(IV)，更优选满足不等式(IVa)，还更优选满足不等式(IVb)，还更优选满足不等式(IVc)，
其中，
C2(XCS)是多相丙烯共聚物(RAHECO)的二甲苯冷可溶物(XCS)级分的乙烯含量[wt％]；
C2(总)是多相丙烯共聚物(RAHECO)的乙烯含量[wt％]。
另外，优选地，多相丙烯共聚物(RAHECO)满足不等式(V)、更优选满足不等式(Va)，还更优选满足不等式(Vb)，
其中，
C2(XCS)是多相丙烯共聚物(RAHECO)的二甲苯冷可溶物(XCS)级分的乙烯含量[wt％]；
C(XCI)是多相丙烯共聚物(RAHECO)的二甲苯冷不溶物(XCI)级分的总共聚单体含量[wt％]，即乙烯含量和C4～C12α-烯烃含量。
在一个特定的优选的实施方式中，多相丙烯共聚物(RAHECO)满足不等式(VI)，更优选满足不等式(VIa)，还更优选满足不等式(VIb)，还更优选满足不等式(VIc)，
其中，
C2(XCS)是多相丙烯共聚物(RAHECO)的二甲苯冷可溶物(XCS)级分的乙烯含量[wt％]；
C2(XCI)是多相丙烯共聚物(RAHECO)的二甲苯冷不溶物(XCI)级分的乙烯含量[wt％]。
最后，优选地，根据本发明的多相丙烯共聚物(RAHECO)优选满足不等式(VIII)，更优选满足不等式(VIIIa)，还更优选满足不等式(VIIIb)，
其中，
C(XCS)是多相丙烯共聚物(RAHECO)的总共聚单体含量，即乙烯含量和C4～C12α-烯烃含量[wt％]；
XCS是多相丙烯共聚物(RAHECO)的二甲苯冷可溶物(XCS)级分的含量[wt％]。
除α-成核剂之外，如本发明所述的多相丙烯共聚物(RAHECO)还可以含有、优选含有至多5.0wt％的添加剂，比如抗氧化剂、酸清除剂、紫外线稳定剂、以及加工助剂(比如爽滑剂和防粘连剂)。优选地，添加剂含量(不包括α-成核剂)小于3.0wt％，比如小于1.0wt％。
如上所述，多相丙烯共聚物(RAHECO)包含基质(M)(即丙烯-C4～C12α-烯烃共聚物(C-PP))和分散于所述基质(M)中的弹性丙烯共聚物(EC)作为主要组分。因此，多相丙烯共聚物(RAHECO)可以进一步通过这些单个组分进行限定，即通过丙烯-C4～C12α-烯烃共聚物(C-PP)和弹性丙烯共聚物(EC)进行限定。
因此，根据本发明的丙烯-C4～C12α-烯烃共聚物(C-PP)包含源自于以下物质的单元：(i)丙烯；以及(ii)至少一种、优选一种C4～C12α-烯烃，比如1-已烯。因此，丙烯-C4～C12α-烯烃共聚物(C-PP)包含下述物质、由下述物质组成：与丙烯可共聚的单体，即C4～C12α-烯烃，特别是C4～C8α-烯烃，比如C4～C6α-烯烃，例如1-丁烯和/或1-已烯。优选地，根据本发明的丙烯-C4～C12α-烯烃共聚物(C-PP)包含与丙烯可共聚的单体、特别由与丙烯可共聚的单体组成，该与丙烯可共聚的单体来自由1-丁烯、1-已烯、1-辛烯构成的组。更具体地说，本发明的丙烯-C4～C12α-烯烃共聚物(C-PP)除了包含丙烯之外，还包含源自1-丁烯和/或1-已烯、优选1-已烯的单元。在优选的实施方式中，丙烯-C4～C12α-烯烃共聚物(C-PP)仅包含源自于丙烯和1-已烯的单元，即其为丙烯-1-已烯共聚物(C6-PP)。
丙烯-C4～C12α-烯烃共聚物(C-PP)的共聚单体含量、优选C4～C12α-烯烃含量、更优选1-丁烯和/或1-已烯含量比如1-已烯含量在1.5～9.0wt％的范围内，还更优选在2.0～6.0wt％的范围内，还更优选在2.5～5.0wt％的范围内。
优选地，丙烯-C4～C12α-烯烃共聚物(C-PP)的熔体流动速率MFR2(230℃)在5.0～100.0g/10min的范围内，优选在10.0～80.0g/10min的范围内，更优选在20.0～60.0g/10min的范围内。
丙烯-C4～C12α-烯烃共聚物(C-PP)根据ISO 16152(25℃)测定的二甲苯冷可溶物(XCS)级分优选小于10.0wt％，更优选在0.2wt％至小于或等于7.0wt％的范围内，还更优选在0.8～5.0wt％的范围内，更优选在0.8～2.5wt％的范围内。
优选地，丙烯共聚物(R-PP)包含至少两种聚合物组分，比如两种或三种聚合物组分；它们中的至少一种是丙烯-C4～C12α-烯烃共聚物。更加优选地，丙烯-C4～C12α-烯烃共聚物(C-PP)包含下述物质、优选由下述物质组成：第一聚丙烯组分(PP1)和第二丙烯-C4～C12α-烯烃共聚物组分(C-PP2)。特别优选地，丙烯-C4～C12α-烯烃共聚物(C-PP)包含下述物质、优选由下述物质组成：第一聚丙烯组分(PP1)和第二丙烯-C4～C12α-烯烃共聚物组分(C-PP2)，其中，第一聚丙烯组分(PP1)中的共聚单体含量至多4.0wt％。
第一聚丙烯组分(PP1)例如第一丙烯-C4～C12α-烯烃共聚物组分(C-PP1)和第二丙烯-C4～C12α-烯烃共聚物组分(C-PP2)之间的重量比[(PP1)/(C-PP2)]在30/70～70/30的范围内，更优选在35/65～65/35的范围内，比如在40/60～55/45的范围内。
优选地，第一聚丙烯组分(PP1)例如第一丙烯-C4～C12α-烯烃共聚物组分(C-PP1)是共聚单体稀薄组分，例如C4～C12α-烯烃稀薄组分；而第二丙烯-C4～C12α-烯烃共聚物组分(C-PP2)是共聚单体富集组分，例如C4～C12α-烯烃富集组分。因此，在一个优选的实施方式中，丙烯-C4～C12α-烯烃共聚物(C-PP)中的共聚单体含量比如C4～C12α-烯烃含量[wt％]高于第一丙烯-C4～C12α-烯烃共聚物组分(C-PP1)中的那些。
因此，优选地，第一聚丙烯组分(PP1)例如第一丙烯-C4～C12α-烯烃共聚物组分(C-PP1)具有相当低的共聚单体含量，例如具有相当低的C4～C12α-烯烃含量。
因此，优选地，多相丙烯共聚物(RAHECO)的第一聚丙烯组分(PP1)为：
(a)丙烯均聚物组分(H-PP1)；
或者
(b)第一丙烯-C4～C12α-烯烃共聚物组分(C-PP1)，优选地，所述第一丙烯-
C4～C12α-烯烃共聚物组分(C-PP1)的C4～C12α-烯烃含量在0.5～4.0wt％的范围内。
特别优选地，第一聚丙烯组分(PP1)是本文中限定的第一丙烯-C4～C12α-烯烃共聚物组分(C-PP1)。
本发明中使用的术语丙烯均聚物，例如第一丙烯均聚物(组分)(H-PP1)涉及一种聚丙烯，该聚丙烯基本上由丙烯单元构成，即由大于99.0mol％比如至少99.5mol％的丙烯单元构成，还更优选由至少99.7mol％的丙烯单元构成。在优选的实施方式中，仅丙烯均聚物中的丙烯单元，例如第一丙烯均聚物(组分)(H-PP1)是可检测的。
在第一聚丙烯组分(PP1)是第一丙烯-C4～C12α-烯烃共聚物组分(C-PP1)的情况下，其包含源自于以下物质的单元：(i)丙烯；以及(ii)至少一种、优选一种C4～C12α-烯烃，比如1-已烯。因此，第一丙烯-C4～C12α-烯烃共聚物组分(C-PP1)包含下述物质、由下述物质组成：与丙烯可共聚的单体，即C4～C12α-烯烃，特别是C4～C8α-烯烃，比如C4～C6α-烯烃，例如1-丁烯和/或1-已烯。优选地，根据本发明的第一丙烯-C4～C12α-烯烃共聚物组分(C-PP1)包含与丙烯可共聚的单体、特别是由与丙烯可共聚的单体组成，该与丙烯可共聚的单体来自由1-丁烯、1-已烯、1-辛烯构成的组。更具体地说，本发明的第一丙烯-C4～C12α-烯烃共聚物组分(C-PP1)除了包含丙烯之外，还包含源自1-丁烯和/或1-已烯、优选1-已烯的单元。在优选的实施方式中，第一丙烯-C4～C12α-烯烃共聚物组分(C-PP1)仅包含源自于丙烯和1-已烯的单元，即其为第一丙烯-1-已烯共聚物组分(C6-PP1)。
第一丙烯-C4～C12α-烯烃共聚物组分(C-PP1)的共聚单体含量、优选C4～C12α-烯烃含量、更优选1-丁烯和/或1-已烯含量比如1-已烯含量，在0.5～4.0wt％的范围内，还更优选在0.5～3.5wt％的范围内，还更优选在0.7～3.0wt％的范围内。
进一步优选地，第一聚丙烯组分(PP1)(例如第一丙烯-C4～C12α-烯烃共聚物组分(C-PP1))的二甲苯冷可溶物(XCS)级分的量小于或等于4.0wt％，更优选在0.5～3.5wt％的范围内，还更优选在0.8～2.5wt％的范围内。
优选地，第一聚丙烯组分(PP1)例如第一丙烯-C4～C12α-烯烃共聚物组分(C-PP1)的熔体流动速率MFR2(230℃)在5.0～100.0g/10min的范围内，优选在10.0～80.0g/10min的范围内，更优选在20.0～60.0g/10min的范围内。
丙烯-C4～C12α-烯烃共聚物(C-PP)的第二组分是共聚物组分，即第二丙烯-C4～C12α-烯烃共聚物组分(C-PP2)，其相比于第一聚丙烯组分(PP1)，具有更高的共聚单体含量，优选更高的C4～C12α-烯烃含量，更优选更高的1-丁烯和/或1-已烯含量，比如更高的1-已烯含量。
特别优选地，丙烯-C4～C12α-烯烃共聚物(C-PP)和第一聚丙烯组分(PP1)(例如第一丙烯-C4～C12α-烯烃共聚物组分(C-PP1))之间在共聚单体含量(优选C4～C12α-烯烃含量、更优选1-丁烯和/或1-已烯含量，比如1-已烯含量)上的差值[(C-PP)–(PP1)]相差至少1.5wt％；更优选1.5～6.0wt％，还更优选1.5～4.0wt％，还更优选1.8～3.5wt％。
因此，优选地，第二丙烯-C4～C12α-烯烃共聚物组分(C-PP2)的共聚单体含量(优选C4～C12α-烯烃含量，更优选1-丁烯和/或1-已烯含量，比如1-已烯含量)大于或等于2.0wt％，更优选在2.0～15.0wt％的范围内，比如2.0～10.0wt％，还更优选在3.0～8.0wt％的范围内。
因此，进一步优选地，第二丙烯-C4～C12α-烯烃共聚物组分(C-PP2)和第一聚丙烯组分(PP1)(例如第一丙烯-C4～C12α-烯烃共聚物组分(C-PP1))之间的共聚单体含量(优选C4～C12α-烯烃含量，更优选1-丁烯和/或1-已烯含量，比如1-已烯含量)的差值[(C-PP2)–(PP1)]为至少2.5wt％，更优选2.5～10.0wt％，比如3.0～10.0wt％，还更优选3.0～8.0wt％，还更优选3.0～6.0wt％。
第二丙烯-C4～C12α-烯烃共聚物组分(C-PP2)包含源自于以下物质的单元：(i)丙烯；以及(ii)至少一种、优选一种C4～C12α-烯烃，比如1-已烯。因此，第二丙烯-C4～C12α-烯烃共聚物组分(C-PP2)包含下述物质、由下述物质组成：与丙烯可共聚的单体，即C4～C12α-烯烃，特别是C4～C8α-烯烃，比如C4～C6α-烯烃，例如1-丁烯和/或1-已烯。优选地，根据本发明的第二丙烯-C4～C12α-烯烃共聚物组分(C-PP2)包含与丙烯可共聚的单体、特别是由与丙烯可共聚的单体组成，该与丙烯可共聚的单体来自由1-丁烯、1-已烯、1-辛烯构成的组。更具体地说，本发明的第二丙烯-C4～C12α-烯烃共聚物组分(C-PP2)除了包含丙烯之外，还包含源自1-丁烯和/或1-已烯、优选1-已烯的单元。在优选的实施方式中，第二丙烯-C4～C12α-烯烃共聚物组分(C-PP2)仅包含源自于丙烯和1-已烯的单元，即其为第二丙烯-1-已烯共聚物组分(C6-PP2)。
在一个特定的优选实施方式中，丙烯-C4～C12α-烯烃共聚物(C-PP)包含下述物质、优选由下述物质组成：第一丙烯-C4～C12α-烯烃共聚物组分(C-PP1)和第二丙烯-C4～C12α-烯烃共聚物组分(C-PP2)，其中，这两组分均包含下述物质、由下述物质组成：源自于丙烯和至少一种C4～C12α-烯烃的单元，更优选源自于丙烯和一种C4～C12α-烯烃的单元，还更优选源自于丙烯和1-已烯的单元或者源自于丙烯和1-丁烯的单元。在一种特定的优选实施方式中，丙烯-C4～C12α-烯烃共聚物(C-PP)包含下述物质、优选由下述物质组成：第一丙烯-C4～C12α-烯烃共聚物组分(C-PP1)和第二丙烯-C4～C12α-烯烃共聚物组分(C-PP2)，其中，这两组分均包含下述物质、仅由下述物质组成：丙烯和1-已烯。
优选地，基质(M)(即丙烯-C4～C12α-烯烃共聚物(C-PP))和弹性丙烯共聚物(EC)之间的重量比在15/1～2/1的范围内，更优选在10/1～5/2的范围内，还更优选在8/1～3/1的范围内。
因此，在一个优选的实施方式中，基于多相丙烯共聚物(RAHECO)的总重量，多相丙烯共聚物(RAHECO)优选包含65～95wt％、更优选70～90wt％的基质(M)(即丙烯-C4～C12α-烯烃共聚物(C-PP))。
此外，基于多相丙烯共聚物(RAHECO)的总重量，多相丙烯共聚物(RAHECO)优选包含5～35wt％、更优选10～30wt％的弹性丙烯共聚物(EC)。
因此，优选地，基于多相丙烯共聚物(RAHECO)的总重量，多相丙烯共聚物(RAHECO)优选包含下述物质、更优选由下述物质组成：65～95wt％、更优选70～90wt％的基质(M)(即丙烯-C4～C12α-烯烃共聚物(C-PP))；以及5～35wt％、更优选10～30wt％的弹性丙烯共聚物(EC)。
因此，多相丙烯共聚物(RAHECO)的另一组分是被分散在基质(M)中的弹性丙烯共聚物(EC)。弹性丙烯共聚物(EC)包含源自于以下物质的单元：
(i)丙烯、以及
(ii)乙烯和可选的至少一种C4～C12α-烯烃。
因此，弹性丙烯共聚物(EC)包含与丙烯可共聚的单体，即乙烯和可选的至少一种C4～C12α-烯烃(比如一种C4～C12α-烯烃)，特别是乙烯和可选的一种C4～C6α-烯烃(例如，1-丁烯和/或1-已烯)。优选地，弹性丙烯共聚物(EC)包含下述物质、特别是由下述物质组成：丙烯、乙烯、以及可选的1-丁烯和1-已烯。更具体地说，除了丙烯之外，弹性丙烯共聚物(EC)还包含源自于乙烯和可选的1-已烯的单元。因此，在一个实施方式中，弹性丙烯共聚物(EC)仅包含源自于乙烯和丙烯的单元，即其是乙烯-丙烯橡胶(EPR)。
弹性丙烯共聚物(EC)的共聚单体含量(优选乙烯和C4～C12α-烯烃含量，更优选乙烯含量)在40.0～95.0wt％的范围内，还更优选在40.0～90.0wt％的范围内，还更优选在50.0～90.0wt％的范围内，比如在70.0～90.0wt的范围内。
本发明不仅涉及本发明的多相丙烯共聚物(RAHECO)，还涉及制品，优选涉及选自于由(医药)袋、食品包装制品、薄膜比如非取向膜、以及瓶子构成的组的制品。因此，在另一实施方式中，本发明涉及一种制品，特别涉及一种选自于由以下物质构成的组的制品：(医药)袋、食品包装制品、薄膜比如非取向膜(即流延膜或者吹膜，例如空气冷却吹膜)、以及瓶子，其包含至少70.0wt％、优选包含至少80.0wt％、更优选包含至少90.0wt％、还更优选包含至少95.0wt％、还更优选包含至少99.0wt％的本发明的多相丙烯共聚物(RAHECO)。
在非取向膜和取向膜之间存在一个区别(例如参见聚丙烯手册(polypropylenehandbook)，Nello Pasquini，第二版，Hanser)。取向膜通常是单轴取向膜或双轴取向膜，而非取向膜则是流延膜或者吹膜。因此，非取向膜并不是如同取向膜所进行地在机器方向和/或横向方向上被强烈地拉伸。因此，根据本发明的非取向膜不是单轴取向膜或者双轴取向膜。优选地，根据本发明的非取向膜是吹膜或者流延膜。
在一特定的实施方式中，非取向膜是流延膜或者经空气冷却的吹膜。
优选地，非取向膜的厚度为10～1000μm，更优选为20～700μm，比如40～500μm。
本发明还涉及多相丙烯共聚物(RAHECO)在制造选自于由以下物质构成的组的制品的用途：(医药)袋、食品包装系统、薄膜比如非取向膜(即流延膜或者吹膜，比如经空气冷却的吹膜或者经水淬的吹膜)、以及瓶子。
优选地，本发明的多相丙烯共聚物(RAHECO)在多阶段工序中进行制备，该多阶段工序包含至少两个串联连接的反应器，优选包含至少三个串联连接的反应器。
因此，根据本发明的多相丙烯共聚物(RAHECO)通过如下步骤制得：
(I)聚合丙烯和至少一种C4～C12α-烯烃，优选一种C4～C12α-烯烃，更优选1-丁烯和/或1-已烯，比如1-已烯，从而形成基质(M)(即丙烯-C4～C12α-烯烃共聚物(C-PP))；以及
(II)随后，在气相中，聚合丙烯和乙烯、以及可选的至少一种C4～C12α-烯烃，优选丙烯和乙烯，从而形成分散于所述基质(M)中的弹性丙烯共聚物(EC)；
其中，优选地，步骤(I)和(II)两者均在相同的单位点固体颗粒催化剂的存在下进行，单位点固体颗粒催化剂优选无外部载体，更优选在包含如下详述的(i)式(I)的络合物的催化剂的存在下进行。
优选地，多相丙烯共聚物(RAHECO)通过连续聚合法来获得，该连续聚合法包括以下步骤：
(a)在第一反应器中，聚合(i)丙烯和(ii)可选的至少一种C4～C12α-烯烃(优选一种C4～C12α-烯烃，更优选1-丁烯和/或1-已烯，比如1-已烯)，由此获得第一聚丙烯组分(PP1)，例如第一丙烯-C4～C12α-烯烃共聚物组分(C-PP1)，
(b)将所述第一聚丙烯组分(PP1)、优选所述第一丙烯-C4～C12α-烯烃共聚物组分(C-PP1)转移到第二反应器中，
(c)在所述第二反应器中，在第一聚丙烯组分(PP1)的存在下，优选在第一丙烯-C4～C12α-烯烃共聚物组分(C-PP1)的存在下，聚合(i)丙烯和(ii)至少一种C4～C12α-烯烃(优选一种C4～C12α-烯烃，更优选1-丁烯和/或1-已烯，比如1-已烯)，获得第二丙烯-C4～C12α-烯烃共聚物组分(C-PP2)，所述第一聚丙烯组分(PP1)(优选所述第一丙烯-C4～C12α-烯烃共聚物组分(C-PP1))和所述第二丙烯-C4～C12α-烯烃共聚物组分(C-PP2)形成基质(M)，即丙烯-C4～C12α-烯烃共聚物(C-PP)，
(d)将所述基质(M)转移到第三反应器中，
(e)在所述第三反应器中，在基质(M)的存在下，聚合丙烯和乙烯、以及可选的至少一种C4～C12α-烯烃(优选丙烯和乙烯)，获得弹性丙烯共聚物(EC)，所述基质(M)和所述弹性丙烯共聚物(EC)形成多相丙烯共聚物(RAHECO)，
其中，优选地，该步骤在相同的单位点固体颗粒催化剂的存在下进行，单位点固体颗粒催化剂优选无外部载体，更优选在包含如下详述的(i)式(I)的络合物的催化剂的存在下进行。
对于多相丙烯共聚物(HECO)的优选的实施方式，丙烯-C4～C12α-烯烃共聚物(C-PP)、第一聚丙烯组分(PP1)比如第一丙烯-C4～C12α-烯烃共聚物组分(C-PP1)、第二丙烯-C4～C12α-烯烃共聚物组分(C-PP2)、以及弹性共聚物(CE)参考上述定义。
术语“连续聚合法”表示，多相丙烯共聚物(HECO)在至少两个串联连接的反应器中制备，比如在三个串联连接的反应器中制备。因此，本发明的方法至少包含第一反应器、第二反应器、以及可选的第三反应器。术语“聚合法”应表示主聚合发生。因此，在方法由三个聚合反应器构成的情况下，该定义并不排除以下选项：整个工艺包含例如在预聚合反应器中的预聚合步骤。术语“由…构成”仅仅是从主要聚合方法的观点而言为闭合方式。
第一反应器优选为浆料反应器，并且可以是任何连续的或者简单搅拌的间歇釜式反应器或者在本体或浆料中操作的环路反应器。本体是指在反应介质中的聚合反应，其包含至少60％(w/w)的单体。根据本发明，浆料反应器优选为(本体)环路反应器。
第二反应器和第三反应器优选为气相反应器。这种气相反应器可以是任何机械混合反应器或流化床反应器。优选地，气相反应器包含气体速度为至少0.2m/秒的机械搅拌流化床反应器。因此，优选地，气相反应器是流化床型反应器，其优选具有机械搅拌器的流化床型反应器。
因此，在优选的实施方式中，第一反应器为浆料反应器，比如环路反应器，而第二反应器和第三反应器则是气相反应器(GPR)。因此，对于本发明的工艺，使用串联连接的至少三个聚合反应器、优选三个聚合反应器，即浆料反应器比如环路反应器、第一气相反应器和第二气相反应器。视需要，在浆料反应器前，放置预聚合反应器。
优选的多阶段工艺是例如Borealis A/S，丹麦开发的“环路-气相”工艺(称为技术)，其如下述专利文献所述，例如如EP 0 887 379、WO 92/12182、WO 2004/000899、WO 2004/111095、WO 99/24478、WO 99/24479或WO 00/68315中所述。
另一适合的浆料-气相工艺是Basell的工艺。
优选地，在用于制备如上所述的多相丙烯共聚物(RAHECO)的本发明的方法中，用于第一反应器即浆料反应器(比如环路反应器)的条件可以如下：
-温度在50℃～110℃的范围内，优选在60℃～100℃之间，更优选在65～95℃之间。
-压力在20bar～80bar的范围内，优选在40bar～70bar之间，
-可以已知方式按秒添加氢以控制摩尔质量。
随后，将第一反应器的反应混合物转移到第二反应器，即气相反应器，其中，条件优选如下：
-温度在50℃～130℃的范围内，优选在60℃～100℃之间；
-压力在5bar～50bar的范围内，优选在15bar～35bar之间；
-可以已知方式按秒添加氢以控制摩尔质量。
第三反应器中的条件与第二反应器相类似。
在三个反应器中的停留时间可以不同。
在用于制备多相丙烯共聚物(RAHECO)的方法的一个实施方式中，本体反应器中的停留时间，例如环路反应器中的停留时间在0.1～2.5小时的范围内，例如0.15～1.5小时，并且气相反应器中的停留时间通常为0.2～6.0小时，比如0.3～4.0小时。
视需要，在第一反应器中，即在浆料反应器中，比如在环路反应器中，可以公知方式在超临界条件下进行聚合；和/或在气相反应器中，以冷凝模式(condensed mode)进行聚合。
下面，将更详细地定义催化剂组分。优选地，催化剂包含(i)式(I)的络合物：
(i)式(I)的过渡金属化合物
Rn(Cp’)2MX2(I)
其中，
“M”为锆(Zr)或者铪(Hf)，
每个“X”独立地为一价阴离子σ-配体，
每个“Cp’”是环戊二烯基型有机配体，其独立地选自由以下物质构成的组：
取代的环戊二烯基、取代的茚基、取代的四氢茚基、以及取代或未取代的芴基，所述有机配体配位于过渡金属(M)，
“R”是连接所述有机配体(Cp’)的二价桥连基团，
“n”是1或2，优选1，以及
(ii)助催化剂，其包含第13族金属的化合物，例如Al化物或者硼化物。
在一特定的实施方式中，单位点固体颗粒催化剂根据ASTM 4641测定的孔隙率小于1.40mL/g；和/或单位点固体颗粒催化剂根据ASTM D 3663测定的表面积小于25m2/g。
优选地，单位点固体颗粒催化剂的表面积小于15m2/g，还优选小于10m2/g，最优选小于5m2/g(这是最低测定限制)。根据本发明的表面积根据ASTMD 3663(N2)测定。
可选地或者额外地，优选地，单位点固体颗粒催化剂的孔隙率小于1.30mL/g，更优选小于1.00mL/g。孔隙率根据ASTM 4641(N2)进行测定。在另一优选的实施方式中，当使用根据ASTM 4641(N2)所采用的方法进行测定时，孔隙率无法检测。
进一步地，通常，单位点固体颗粒催化剂的平均粒径不大于500μm，即优选在2～500μm范围内，更优选5～200μm。特别优选地，平均粒径小于80μm，还更优选小于70μm。平均粒径所优选的范围为5～70μm，或者甚至10～60μm。
如上所述，过渡金属(M)是锆(Zr)或者铪(Hf)，优选锆(Zr)。
在整个说明书中，术语“σ-配体”以已知的方式理解，即经由σ键键合于金属的基团。因此，阴离子配体“X”可以独立地为卤素或者选自由以下物质构成的组：R’、OR’、SiR’3、OSiR’3、OSO2CF3、OCOR’、SR’、NR’2或者PR’2基团，其中，R′独立地为氢、直链或支链的、环状或者无环的C1至C20烷基、C2至C20烯基、C2至C20炔基、C3至C12环烷基、C6至C20芳香基、C7至C20芳烷基、C7至C20烷基芳基、C8至C20芳链烯基，其中，R’基团可以可选地包含一种以上的属于第14～16族的杂原子。在优选的实施方式中，阴离子配体“X”是相同的，并且是卤素(比如Cl)、或者甲基或苯甲基。
优选的一价阴离子配体是卤素，特别是氯(Cl)。
取代的环戊二烯基型配体可以具有一种以上的选自于由以下物质构成的组的取代基：卤素、烃基(例如C1至C20烷基、C2至C20烯基、C2至C20炔基、C3至C20环烷基，比如C1至C20烷基取代的C5至C20环烷基、C6至C20芳香基、C5至C20环烷基取代的C1至C20烷基(其中，环烷基残基被C1至C20烷基取代)、C7至C20芳烷基、C3至C12环烷基(其在环部分上含有1、2、3或者4个杂原子)、C6至C20杂芳香基、C1至C20卤代烷基)、-SiR”3、-SR”、-PR”2或者-NR”2，每个R”独立地为氢或者烃基(例如，C1至C20烷基、C1至C20烯基、C2至C20炔基、C3至C12环烷基、或者C6至C20芳香基)；或者例如在-NR”2的情况下，两个取代基R”可以与氮原子(其中，两个取代基R”与其连接)成环，例如五元环或者六元环。
进一步地，式(I)的“R”优选为1～4个原子的桥联，该原子独立地为碳(C)、硅(Si)、锗(Ge)或者氧(O)原子，因此各桥联原子可以独立地带有取代基，比如C1至C20烃基、三(C1至C20烷基)甲硅烷基、三(C1至C20烷基)甲硅烷氧基，更优选地，“R”是一种原子桥联，比如如–SiR”’2–，其中，每个R”’独立地为C1至C20烷基、C2至C20烯基、C2至C20炔基、C3至C12环烷基、C6至C20芳香基、烷基芳基或者芳烷基、或者三(C1至C20烷基)甲硅烷基残基比如三甲基甲硅烷基-；或者两个R”’可以是包括Si桥联原子的环体系的一部分。
在优选的实施方式中，过渡金属化合物具有式(II)：
其中，
M是锆(Zr)或者铪(Hf)，优选锆(Zr)，
X是配体(其中，σ-键合于金属“M”)，优选如上针对式(I)所述的那些，
优选氯(Cl)或者甲基(CH3)，特别优选前者，
R1彼此相同或不同，优选彼此相同，并且选自于由以下物质构成的组：
直链饱和的C1至C20烷基、直链不饱和的C1至C20烷基、支链饱和的C1-C20烷基、支链不饱和的C1至C20烷基、C3至C20环烷基、C6至C20芳香基、C7至C20烷基芳基、以及C7至C20芳烷基，其任选地包含一个以上的周期表(IUPAC)的第14～16族的杂原子，
优选地，彼此相同或不同，优选彼此相同，并且是C1至C10直链或支链的烃基；更优选地，彼此相同或不同，优选彼此相同，并且是C1至C6直链或支链的烷基，
R2-R6彼此相同或不同，并且选自于由以下物质构成的组：氢；直链饱和的C1-C20烷基、直链不饱和的C1-C20烷基、支链饱和的C1-C20烷基、支链不饱和的C1-C20烷基、C3-C20环烷基、C6-C20芳香基、C7至C20烷基芳基、以及C7至C20芳烷基，其任选地包含一个以上的周期表(IUPAC)的第14～16族的杂原子，
优选地，彼此相同或不同，并且是C1至C10直链或支链的烃基；更优选地，彼此相同或不同，并且是C1至C6直链或支链的烷基，
R7和R8彼此相同或不同，并且选自于由以下物质构成的组：氢；直链饱和的C1至C20烷基、直链不饱和的C1至C20烷基、支链饱和的C1至C20烷基、支链不饱和的C1至C20烷基、C3至C20环烷基、C6至C20芳香基、C7至C20烷基芳基、C7至C20芳烷基，其任选地包含一个以上的周期表(IUPAC)的第14～16族的杂原子；SiR10 3；GeR10 3；OR10；SR10；以及NR10 2，
其中，
R10选自于由以下物质构成的组：直链饱和的C1-C20烷基、直链不饱和的C1至C20烷基、支链饱和的C1至C20烷基、支链不饱和的C1至C20烷基、C3至C20环烷基、C6至C20芳香基、C7至C20烷基芳基、以及C7至C20芳烷基，其任选地包含一个以上的周期表(IUPAC)的第14～16族的杂原子，
和/或
R7和R8可选地是C4至C20碳环体系以及与其连接的茚基碳的一部分，优选C5环，可选地，一个碳原子可以被氮、硫或者氧原子取代，
R9彼此相同或不同，并且选自于由以下物质构成的组：氢、直链饱和的C1至C20烷基、直链不饱和的C1至C20烷基、支链饱和的C1至C20烷基、支链不饱和的C1至C20烷基、C3至C20环烷基、C6至C20芳香基、C7至C20烷基芳基、C7至C20芳烷基、OR10、以及SR10，
优选地，R9彼此相同或不同，并且是H或者CH3，
其中，
R10如上所述，
L是桥联两种茚基配体的二价基团，优选是C2R11 4单元或者SiR11 2或者GeR11 2，其中，
R11选自于由以下物质构成的组：H；直链饱和的C1-C20烷基、直链不饱和的C1至C20烷基、支链饱和的C1至C20烷基、支链不饱和的C1至C20烷基、C3至C20环烷基、C6至C20芳香基、C7至C20烷基芳基、以及C7至C20芳烷基，其任选地包含一个以上的周期表(IUPAC)的第14～16族的杂原子，
优选Si(CH3)2、SiCH3C6H11、或者SiPh2，
其中，C6H11是环己基。
优选地，式(II)的过渡金属化合物是C2-对称的或者假-C2-对称的。关于对称性的定义，它参考Resconi等，化学评论(Chemical Reviews)，2000，第100卷，第4期，1263页，并且将该文献引入本文。
优选地，残基R1彼此相同或不同，更优选彼此相同，并且其选自于由以下物质构成的组：直链饱和的C1至C10烷基、直链不饱和的C1至C10烷基、支链饱和的C1至C10烷基、支链不饱和的C1至C10烷基、和C7至C12芳烷基。更优选地，残基R1彼此相同或不同，更优选彼此相同，并且其选自于由以下物质构成的组：直链饱和的C1至C6烷基、直链不饱和的C1至C6烷基、支链饱和的C1至C6烷基、支链不饱和的C1至C6烷基、以及C7至C10芳烷基。还更优选地，残基R1彼此相同或不同，更优选彼此相同，并且其选自于由以下物质构成的组：直链或支链的C1至C4烃基，例如如甲基或者乙基。
优选地，残基R2-R6彼此相同或不同，并且其为直链饱和的C1-C4烷基或者支链饱和的C1-C4烷基。更优选地，残基R2-R6彼此相同或不同，更优选彼此相同，并且其选自于由以下物质构成的组：甲基、乙基、异丙基以及叔丁基。
优选地，R7和R8彼此相同或不同，并且选自于氢和甲基，或者它们是5-亚甲基环的一部分，该5-亚甲基环包括两个与其连接的茚基环碳。在另一优选的实施方式中，R7选自于OCH3和OC2H5，R8是叔丁基。
在优选的实施方式中，过渡金属化合物是消旋-甲基(环己基)硅烷二基双(2-甲基-4-(4-叔丁基苯基)茚基)二氯化锆。
在第二优选的实施方式中，过渡金属化合物是消旋-二甲基硅烷二基双(2-甲基-4-苯基-1，5，6，7-四氢-对称引达省-1-基)二氯化锆。
在第三优选的实施方式中，过渡金属化合物是消旋-二甲基硅烷二基双(2-甲基-4-苯基-5-甲氧基-6-叔丁基茚基)二氯化锆。
作为进一步的要求，根据本发明的单位点固体颗粒催化剂必须包含助催化剂，该助催化剂包含第13族金属的化合物，例如Al化物或者硼化物。
特别优选，B(C6F5)3、C6H5N(CH3)2H：B(C6F5)4、(C6H5)3C：B(C6F5)4或者Ni(CN)4[B(C6F5)3]4 2-的硼酸盐助催化剂。适宜的助催化剂如WO 2013/007650中所述。
Al助催化剂的例子是有机铝化合物，比如铝氧烷化合物。
Al的这种化合物，优选铝氧烷可以被用作助催化剂中的唯一的化合物、或者可以与其它的助催化剂化合物一起使用。因此，除Al的化合物(即铝氧烷)之外、或者除了Al的化合物(即铝氧烷)，还可以使用形成助催化剂化合物的其它的阳离子络合物，比如硼化合物。所述助催化剂是市售可得的，或者可以根据现有技术文献制备。然而，优选地，在固体催化剂体系的制造中，仅采用Al的化合物作为助催化剂。
特别优选地，助催化剂是铝氧烷，特别是C1至C10-烷基铝氧烷，最特别是甲基铝氧烷(MAO)。
优选地，式(I)或者(II)的有机锆化合物或有机铪化合物以及单位点固体颗粒催化剂的助催化剂显示至少70wt％、更优选至少80wt％、更优选至少90wt％、甚至进一步优选至少95wt％的单位点固体颗粒催化剂。因此，优选地，单位点固体颗粒催化剂的特征在于：其是自负载的，即其未包含任何催化惰性载体材料，比如如二氧化硅、氧化铝或者MgCl2或者多孔聚合材料，该材料通常用于非均相催化体系，即催化剂未负载于外部载体或者载体材料上。由于单位点固体颗粒催化剂是自负载的，因而它具有相当低的表面积。
在一个实施方式中，单位点固体颗粒催化剂通过乳化固化技术获得，其基本原理如WO 03/051934中所述。本文中，该文献通过引用被全部包括。
因此，优选地，单位点固体颗粒催化剂呈固体催化剂颗粒的形式，其可通过包括以下步骤的方法获得：
a)制备一种以上的催化剂组分的溶液；
b)将所述溶液分散在第二溶剂中，以形成乳液(其中，所述一种以上的催化剂组分存在于分散相的液滴中)，
c)将所述分散相凝固，以将所述液滴转换为固体颗粒，并且可选地回收所述颗粒，以获得所述催化剂。
优选使用第一溶剂、更优选使用第一有机溶剂来形成所述溶液。还更优选地，有机溶剂选自于由以下物质构成的组：直链的烷烃、环状的烷烃、芳香族烃、和含卤素的烃。
此外，形成连续相的第二溶剂是对催化剂组分惰性的溶剂，至少在在分散步骤期间的条件(比如温度)下，第二溶剂可以对催化剂组分的溶液是不互溶的。术语“与催化剂溶液不互溶”是指，第二溶剂(连续相)与分散相溶液完全不互溶、或者部分不互溶(即未完全与分散相溶液互溶)。
优选地，不互溶溶剂包含氟化的有机溶剂和/或其功能化的衍生物，还更优选地，不互溶溶剂包含半-、高-或者全氟化的烃和/或其功能化的衍生物。特别优选地，所述不互溶溶剂包含全氟代烃或者其功能化的衍生物，优选C3-C30全氟烷烃、-烯烃或-环烷烃，更优选C4-C10全氟-烷烃、-烯烃或者-环烷烃，特别优选全氟己烷、全氟庚烷、全氟辛烷或者全氟(甲基环已烷)或者全氟(1，3-二甲基环己烷)或其混合物。
进一步地，优选地，包含所述连续相和所述分散相的乳液是本领域已知的双相或多相体系。乳化可以被用于形成和稳定乳液。在形成乳液系统之后，所述催化剂由催化剂组分在所述溶液中原位形成。
原则上，乳化剂可以是任意适宜的试剂，其有利于乳液的形成和/或稳定，并且不对催化剂的催化活性有任何不利的影响。乳化剂例如可以是基于可选地用杂原子中断的烃的表面活性剂，优选为可选地具有官能团的卤代烃，优选本领域已知的半氟化的烃、高氟化的烃或者全氟化的烃。可选地，乳化剂可以在乳液制备期间制备，例如通过将表面活性剂前体与催化剂溶液的化合物反应进行制备。所述表面活性剂前体可以是具有至少一种官能团的卤代烃，例如高度氟化的C1-n(适宜C4-30-或C5-15)醇类(例如高度氟化的庚醇、辛醇或者壬醇)、氧化物(例如氧化丙烯(propenoxide))或者丙烯酸酯(例如与助催化剂组分起反应，比如与铝氧烷反应而形成“实际的”表面活性剂)。
原则上，可以使用任意固化方法来从分散的液滴中形成固体颗粒。根据一个优选的实施方式，固化通过温度变化处理实现。因此，乳液经过至多10℃/min、优选0.5～6℃/min、更优选1～5℃/min的逐渐的温度改变。更加优选地，在小于10秒、优选小于6秒之内，乳液经过大于40℃、优选大于50℃的温度变化。
更具体地，连续相体系和分散相体系、乳液形成方法、乳化剂和固化方法的实施方式和例子，参考上述国际性专利申请WO 03/051934。
全部或者部分制备步骤可以以连续方式完成。参考WO2006/069733，其描述了通过乳化/固化方法制得的固体催化剂种类的这种连续的或者半连续的制备方法的原理。
上述催化剂组分根据WO 01/48034中所述的方法进行制备。
下面，通过实施例进一步地说明本发明。
实施例
1.测量方法
除非另有说明，下列术语和测定方法的定义适用于本发明的上述一般描述以及以下实施例。
分别地，计算第二丙烯-C4～C12α-烯烃共聚物组分(C-PP2)的共聚单体含量：
其中，
w(PP1)是第一丙烯-C4～C12α-烯烃共聚物组分(C-PP1)的重量分数[wt％]，
w(PP2)是第二丙烯-C4～C12α-烯烃共聚物组分(C-PP2)的重量分数[wt％]，
C(PP1)是第一丙烯-C4～C12α-烯烃共聚物组分(C-PP1)的共聚单体含量[wt％]，
C(PP)是丙烯-C4～C12α-烯烃共聚物组分(C-PP)的共聚单体含量[wt％]，
C(PP2)是经计算的第二丙烯共聚物组分(R-PP2)的共聚单体含量[wt％]。
计算第二丙烯-C4～C12α-烯烃共聚物组分(C-PP2)的二甲苯冷可溶物(XCS)含量：
其中，
w(PP1)是第一丙烯-C4～C12α-烯烃共聚物组分(C-PP1)的重量分数[wt％]，
w(PP2)是第二丙烯-C4～C12α-烯烃共聚物组分(C-PP2)的重量分数[wt％]，
XS(PP1)是第一丙烯-C4～C12α-烯烃共聚物组分(C-PP1)的二甲苯冷可溶物(XCS)含量[wt％]，
XS(PP)是丙烯-C4～C12α-烯烃共聚物(C-PP)的二甲苯冷可溶物(XCS)含量[wt％]，
XS(PP2)是经计算的第二丙烯-C4～C12α-烯烃共聚物组分(C-PP2)的二甲苯冷可溶物(XCS)含量[wt％]。
计算第二丙烯-C4～C12α-烯烃共聚物组分(C-PP2)的熔体流动速率MFR2(230℃)：
其中，
w(PP1)是第一丙烯-C4～C12α-烯烃共聚物组分(C-PP1)的重量分数[wt％]，
w(PP2)是第二丙烯-C4～C12α-烯烃共聚物组分(C-PP2)的重量分数[wt％]，
MFR(PP1)是第一丙烯-C4～C12α-烯烃共聚物组分(C-PP1)的熔体流动速率MFR2(230℃)[g/10min]，
MFR(PP)是丙烯-C4～C12α-烯烃共聚物(C-PP)的熔体流动速率MFR2(230℃)[g/10min]，
MFR(PP2)是经计算的第二丙烯-C4～C12α-烯烃共聚物组分(C-PP2)的熔体流动速率MFR2(230℃)[g/10min]。
计算弹性丙烯共聚物(EC)的共聚单体含量：
其中，
ww(PP)是丙烯-C4～C12α-烯烃共聚物组分(C-PP)即在第一和第二反应器(R1+R2)中进行制备的聚合物的重量分数[wt％]，
w(E)是弹性丙烯共聚物(EC)即在第三和可选的第四反应器(R3+R4)中进行制备的聚合物的重量分数[wt％]，
C(PP)是丙烯-C4～C12α-烯烃共聚物(C-PP)的共聚单体含量[wt％]，即第一和第二反应器(R1+R2)中进行制备的聚合物的共聚单体含量[wt％]，
C(RAHECO)是多相丙烯共聚物(RAHECO)的共聚单体含量[wt％]，
C(E)是经计算的弹性丙烯共聚物(EC)的共聚单体含量[wt％]，即在第三和可选的第四反应器(R3+R4)中进行制备的聚合物的共聚单体含量[wt％]。
MFR2(230℃)根据ISO 1133(230℃，负载2.16kg)进行测量。
数均分子量(Mn)、重均分子量(Mw)、和分子量分布(MWD)
根据以下方法通过凝胶渗透色谱法(GPC)进行测定：
重均分子量Mw和分子量分布(MWD＝Mw/Mn，其中，Mn是数均分子量，Mw是重均分子量)通过基于ISO 16014-1：2003和ISO 16014-4：2003的方法进行测量。在145℃下，在1mL/min的恒定流速下，使用配备有折光率检测器和在线粘度计的Waters Alliance GPCV 2000仪器，其具有来自TosoHaas公司的3个TSK-凝胶柱(GMHXL-HT)和1，2，4-三氯苯(TCB，使用200mg/L的2，6-二叔丁基-4-甲基-苯酚稳定)作为溶剂。每次分析注射216.5μL的样品溶液。使用具有19个在0.5kg/mol至11500kg/mol的范围内的窄MWD聚苯乙烯(PS)标准、和一组被较好表征的宽聚丙烯标准的相对标度，对柱设置进行校准。所有的样品通过以下方法进行制备：将5-10mg的聚合物溶解在10mL(在160℃下)的稳定的TCB(相当于流动相)中，并且在取样进入GPC仪器之前连续振动保持3小时。
通过NMR谱的共聚单体含量
定量的核磁共振(NMR)谱用于定量聚合物的立构规整度、区域-规律性和共聚单体含量。
针对1H和13C，分别使用在500.13MHz和125.76MHz下运行的Bruker AdvanceIII500NMR分光计，在熔融状态下记录定量的13C{1H}NMR光谱。对于所有气氛使用氮气，在180℃下，使用13C最佳的7mm魔角旋转(MAS)探头，记录所有光谱。将约200mg的材料装入7mm外径氧化锆MAS转子中，并在4kHz下旋转。选择该设置主要是为了迅速识别和精确的定量所需的高灵敏度。利用短再循环延迟下的NOE和RS-HEPT解耦系统，采用标准的单脉冲激发。对每个光谱均获得合计1024(1k)个瞬态。
对定量的13C{1H}NMR光谱进行处理、积分，并由积分来确定相关的量化性能。所有的化学位移均内部地参照在21.85ppm处的甲基全同立构五元组(mmmm)。
观察到对应于位置缺陷和共聚单体的特征信号。
对与意向的立构序列无关的任意位点校准，通过23.6-19.7ppm之间的甲基区的积分，定量立构规整度分布。
具体地说，位置缺陷和共聚单体对立构规整度分布的定量的影响按如下方式进行校正：从立构序列的特定积分区中减去代表性位置缺陷和共聚单体的积分。
全同立构规整度在三价基水平处被测定，并且被定义为全同三单元组(mm)序列相对于所有的三价基序列的百分比：
[mm]％＝100×(mm/(mm+mr+rr))
其中，mr表示可逆mr和rm三价基序列的总和。
2，1赤型位置缺陷的存在通过在17.7ppm和17.2ppm处的两个甲基位点的存在显示，并且通过其它的特征位点进行确认。
未观察到对应于其它类型的位置缺陷的特征信号。
2，1赤型位置缺陷的量使用在17.7ppm和17.2ppm处的两个特征甲基位点的平均积分进行定量：
P21e＝(Ie6+Ie8)/2
1,2主要插入丙烯的量基于甲基区被量化，其中，对该甲基区中与主要插入无关的位点和针对不包含在该甲基区中的主要插入位点进行校正：
P12＝ICH3+P12e
丙烯的总量被量化为主要(1，2)插入丙烯和全部其他存在的位置缺陷的总和：
P总＝P12+P21e
2,1赤型位置缺陷的摩尔百分比相对于全部丙烯进行量化：
[21e]mol％＝100×(P21e/P总)
观察到对应于C5-12α-烯烃并入的特征信号。使用相应位点的积分(计算相对于每共聚单体的报告位点的数目)，对并入PPC5-12PP序列中的孤立量的C5-12α-烯烃进行定量。
使用44.1ppm处的αB4位点的积分(计算相对于每共聚单体的报告位点的数目)，对并入PPHPP序列中的孤立量的1-已烯进行定量：
H＝I[αB4]/2
在未观察到显示连续并入的位点的情况下，仅以这个量计算总1-已烯共聚单体含量：
H总＝H
使用44.0ppm处的αB6位点的积分(计算相对于每共聚单体的报告位点的数目)，对并入PPOPP序列中的孤立量的1-辛烯进行定量：
O＝I[αB6]/2
在未观察到显示连续并入的位点的情况下，仅以这个量计算总1-辛烯共聚单体含量：
O总＝O
观察对应于乙烯并入的特征信号。
使用37.8ppm处的Sαγ位点的积分(计算相对于每共聚单体的报告位点的数目)，对并入PPEPP序列中的孤立量的乙烯进行定量：
E＝I[Sαγ]/2
使用26.9ppm处的Sβδ位点的积分(计算相对于每共聚单体的报告位点的数目)，对PPEEPP序列中的连续并入量的乙烯进行定量：
EE＝ISβδ
显示另一类型的乙烯并入的位点，例如PPEPEPP和PPEEEPP，由作为EPE和EEE的特征信号来定量，并且以与PPEEPP序列同样的方式进行计算。基于孤立的、连续的和非连续的并入的乙烯的总和，计算总乙烯共聚单体含量：
E总＝E+EE+EPE+EEE
将聚合物中共聚单体的总摩尔分数计算为：
fE＝(E总/(E总+P总+C5-12；总)
fC5-12＝(E总/(E总+P总+C5-12；总)
聚合物中的共聚单体并入量的摩尔百分比根据以下式子、从摩尔分数中计算：
[C5-12]mol％＝100×fC5-12
[E]mol％＝100×fE
聚合物中并入的1-已烯和乙烯的重量百分比根据以下式子、从摩尔分数中计算：
[H]wt％＝100×(fH×84.16)/((fE×28.05)+(fH×84.16)+((1-(fE+fH))×42.08))
[E]wt％＝100×(fE×28.05)/((fE×28.05)+(fH×84.16)+((1-(fE+fH))×42.08))
聚合物中并入的1-辛烯和乙烯的重量百分比根据以下式子、从摩尔分数中计算：
[O]wt％＝100×(fO×112.21)/((fE×28.05)+(fO×112.21)+((1-(fE+fO))×42.08))
[E]wt％＝100×(fE×28.05)/((fE×28.05)+(fO×112.21)+((1-(fE+fO))×42.08))
特性粘度：根据DIN ISO 1628/1，1999年10月(萘烷中，135℃下)测量。
二甲苯可溶物(XCS，wt％)：根据ISO 16152(第一版；2005-07-01)，在25℃下，测定二甲苯冷可溶物(XCS)的含量。残存不溶的部分是二甲苯冷不溶物(XCI)级分。
己烷可萃取组分：在具有220℃的熔融温度和20℃的冷却辊温度的单层流延膜线上制备的100μm厚度的流延膜上，根据FDA法(联邦注册，第21篇，第1章，第177部分，第1520节，参见附录B)进行测定。在50℃的温度和30min的萃取时间下，进行萃取。
熔融温度(Tm)和熔化热(Hf)、结晶温度(Tc)和结晶热(Hc)：在5～10mg的样品上，使用Mettler TA820差示扫描量热仪(DSC)进行测量。根据ISO 11357-3：1999，在+23℃～+210℃的温度范围内，在以10℃/min的扫描速率的加热/冷却/加热循环中，运行DSC。结晶温度和结晶热(Hc)由冷却步骤测定，而熔融温度和熔化热(Hf)则由第二加热步骤测定。所有材料具有超过一个熔点，但是一主要的一个显示超过50％的总熔融焓。
玻璃化转变温度Tg根据ISO6721-7通过动态机械分析测定。以2℃/min的加热速度和1Hz的频率，在-100℃和+150℃之间，在压塑样品(40×10×1mm3)中，以扭转模式完成测量。
在具有220℃的熔融温度和20℃的冷却辊温度的单层流延膜线上制备的50μm厚度的流延膜上，在23℃下，根据ISO 527-1测定在机器方向和横向方向上的拉伸模量。以1mm/min的十字头速度实施试验。
夏比缺口冲击强度根据ISO 179 1eA、在23°和-20℃的条件下，通过使用按照ENISO 1873-2注塑成型的80×10×4mm3的试验棒进行测定。
应力发白(stress-whitening)具体如EP 1 860 147A1所述地，在尺寸为125×12.5×2mm(长×宽×厚)的注射成型的UL94试片上进行测定。
在具有50mm/min的试验速度的万能试验机(Zwick Z010)上，在反向三点弯曲试验中实施应力发白的测定。这特定的实验方法中的技术术语(例如，偏转、支撑体、负载边缘)的定义如ISO178(弯曲试验)中所述。
测定两个不同的参数：
i.应力发白角[°]是应力发白出现处的弯曲角。应力发白的出现相当于在以特定的偏转值进行弯曲期间的光学响应的急剧下降。
ii.残留的应力发白90°[mm]是90°弯曲之后立即发红(blushing)区域的残留尺寸。弯曲试验被进行到90°的弯曲角。然后，以400mm/min的十字头速度释放试样。释放之后立即测定的发红(blushing)区域的长度(平行于样品的长度方向测定)是残留的应力发白90°。
平均粒径(d50)是在室温下、使用Coulter Counter LS200进行测定，其中，正庚烷作为介质，通过透射电子显微术的颗粒尺寸小于100nm。
2.实施例
在用于本发明实施例IE1和IE2的多相丙烯共聚物(RAHECO)的聚合方法中使用的催化剂为如WO 2010/052263A1的实施例10中所述的茂金属催化剂。
CE1是北欧化工的商业无规丙烯共聚物“Borpact SH950MO”。
CE2是北欧化工的商业无规丙烯共聚物“BorPure RG466MO”。
CE3是北欧化工的商业无规多相共聚物“BorSoft SD233CF”。
表1：聚合条件
IE 1 IE 2
环路
温度 [℃] 65 6 5
比例 [％] 34 36
H2/C3比率 [mol/kmol] 0.21 0.21
C3/C6比率 [mol/kmol] 8.8 8.8
MFR2 [g/10min] 33 33
XCS [wt％] 1.2 1.3
C6含量 [wt％] 1.2 1.2
GPR 1
温度 [℃] 85 8 5
压力 [kPa] 2300 2300
比例 [％] 42 44
H2/C3比率 [mol/kmol] 1.0 1.3
C3/C6比率 [mol/kmol] 0.4 0.4
MFR2 [g/10min] 34 44
XCS [wt％] 1.5 1.2
C6含量 [wt％] 3.4 3.4
GPR 2
温度 [℃] 80 8 0
压力 [kPa] 2500 2500
比例 [％] 24 22
C2/C3比率 [mol/kmol] 10727 10504
H2进料 [mol] 没有 没有
MFR2 [g/10min] 19 25
XCS [wt％] 17.5 14.2
C2含量 [wt％] 19.4 19.2
C6含量 [wt％] 2.4 2.1
C2 乙烯
C6 1-已烯
H2/C3比率 氢/丙烯的比率
C6/C3比率 1-已烯/丙烯的比率
1/2GPR 第一气相反应器/第二气相反应器
环路 环路反应器
表2：性能
IE 1 IE 1a IE 2 IE 2a CE 1 CE 2 CE 3
MFR2 [g/10min] 19 19 25 25 26 30 7
Tm(PE) [℃] 135 135 128 128 102 - 111
Hm(PE) [J/g] 3.2 3.0 4.0 3.8 1.1 - 0.4
Tm(PP,1) [℃] 135 135 128 128 158 137 141
Hm(PP,1) [J/g] 3.2 3.5 3.5 3.7 1.1 62.8 59.8
Tm(PP,2) [℃] 141 141 143 143 163 151 151
Hm(PP,2) [J/g] 70.0 77.8 71.5 78.8 69.9 28.3 1.9
Tc [℃] 96 116 97 112 109 112 100
M的Tg(1) [℃] 5.9 5.9 5.8 5.8 0.0 -3.8 -3.7
E的Tg(2) [℃] -31.8 -31.8 -31.8 -31.8 -54.0 - -50.0
总C2 [wt％] 19.4 19.4 19.2 19.2 24.4 4.1 8.0
总C6 [wt％] 2.4 2.4 2.1 2.1 - - -
XCS [wt％] 16.6 16.6 13.6 13.6 16.4 9.0 20.0
XCS的IV [dl/g] 1.8 1.8 1.8 1.8 1.7 n.d. 1.3
XCS的C2 [wt％] 78.0 78.0 78.0 78.0 47.0 n.d. 39.0
XCI的C2 [wt％] 4.6 4.6 4.6 4.6 n.d. n.d. n.d.
XCI的C6 [wt％] 2.9 2.9 2.9 2.9 - - -
C6(FDA)100μm CF [wt％] 2.7 n.d. 1.7 n.d 3.7 2.8 4.0
拉伸模量 [MPa] 570 770 630 744 950 1050 500
夏比缺口冲击强度23℃ [kJ/m2] 9.8 7.6 6.6 8.1 7.9 3.9 10.0
夏比缺口冲击强度-20℃ [kJ/m2] 3.4 2.1 2.1 2.1 2.0 1.0 1.0
雾度 [％] 41.7 20.5 46.8 22.1 55.6 17.7 68.0
IE 1a使用0.2wt％的1，3：2，4二(甲基亚苄基)山梨醇(DMDBS，Milliken公司的市售Millad 3988，美国)成核
IE 2a使用0.2wt％的羟基-双[2，2’-亚甲基-双(4，6-二叔丁基苯基)磷酸]铝和肉豆蔻酸锂(Adeka Palmarole公司的市售Adekastab NA-21，法国)的混合物成核
n.d.–未检测出
在220℃下，在共旋转双螺杆挤出机Coperion ZSK 57中，将所有的聚合物粉末与0.2wt％的Irganox B225(1：1-共混的Irganox 1010(四(3-(3’，5’-二叔丁基-4-羟基甲苯基)-丙酸)季戊四醇酯和三(2，4-二叔丁基苯基)磷酸)亚磷酸酯)(BASF AG，德国)、0.1wt％的硬脂酸钙、以及0.2wt％的成核剂Millad 3988或者Adekastab NA-21(如果存在的话)混合。
表3：应力发白

Claims (19)

1.多相丙烯共聚物RAHECO，其包含：
(i)基质M，其是丙烯-C4～C12α-烯烃共聚物C-PP，所述丙烯-C4～C12α-烯烃共聚物C-PP包含源自于以下物质的单元：
(i.1)丙烯、以及
(i.2)至少一种C4～C12α-烯烃；以及
(ii)分散于所述基质M中的弹性丙烯共聚物EC，所述弹性丙烯共聚物EC包含源自于以下物质的单元：
(ii.1)丙烯、以及
(ii.2)乙烯和可选的至少一种C4～C12α-烯烃；
所述多相丙烯共聚物RAHECO具有：
(a)根据ISO 1133测量的230℃下的熔体流动速率MFR2在2.5～200.0g/10min范围内；
(b)总共聚单体含量在12.0～35.0wt％范围内；
(c)根据ISO 16152在25℃下测定的二甲苯冷可溶物XCS级分的量为10.0～40.0wt％；
其中，进一步地，所述丙烯共聚物RAHECO满足：
(d)不等式(I)
其中，
C2(总)是多相丙烯共聚物RAHECO的乙烯含量，以wt％计；
Cx(总)是多相丙烯共聚物RAHECO的C4～C12α-烯烃含量，以wt％计。
2.根据权利要求1所述的多相丙烯共聚物RAHECO，其中，
(a)总的多相丙烯共聚物RAHECO中以wt％计的乙烯含量在12.0～33.0wt％范围内；
和/或
(b)总的多相丙烯共聚物RAHECO中以wt％计的C4～C12α-烯烃含量在0.5～6.0wt％范围内。
3.根据权利要求1或2所述的多相丙烯共聚物RAHECO，其中，
(a)丙烯-C4～C12α-烯烃共聚物C-PP是丙烯-1-已烯共聚物C6-PP；
和/或
(b)弹性丙烯共聚物EC是乙烯-丙烯橡胶EPR。
4.根据上述权利要求中任一项所述的多相丙烯共聚物RAHECO，其中，多相丙烯共聚物RAHECO的二甲苯冷可溶物XCS级分具有：
(a)基于二甲苯冷可溶物XCS级分的重量，总共聚单体含量和/或乙烯含量在30～90wt％范围内；
和/或
(b)根据DIN ISO 1628/1，在萘烷中、在135℃下测定的特性粘度IV为至少1.2dl/g。
5.根据上述权利要求中任一项所述的多相丙烯共聚物RAHECO，其中，多相丙烯共聚物RAHECO的二甲苯冷不溶物XCI级分：
(a)基于二甲苯冷不溶物XCI级分的重量，具有以wt％计在3.0～12.0wt％范围内的总共聚单体含量，
和/或
(b)基于二甲苯冷不溶物XCI级分的总重量，具有以wt％计在2.0～11.0wt％范围内的乙烯含量；
和/或
(c)基于二甲苯冷不溶物XCI级分的总重量，具有以wt％计在0.5～6.0wt％范围内的C4～C12α-烯烃含量；
和/或
(d)满足不等式(II)
C 2 ( X C I ) C x ( X C I ) > 1.0 - - - ( I I )
其中，
C2(XCI)是多相丙烯共聚物RAHECO的二甲苯冷不溶物XCI级分中以wt％计的乙烯含量；
Cx(XCI)是多相丙烯共聚物RAHECO的二甲苯冷不溶物XCI级分中以wt％计的C4～C12α-烯烃含量，优选是以wt％计的1-已烯含量。
6.根据上述权利要求中任一项所述的多相丙烯共聚物RAHECO，其满足：
(a)不等式(III)
其中，
C(XCS)是多相丙烯共聚物RAHECO的二甲苯冷可溶物XCS级分中以wt％计的总共聚单体含量；
C(总)是总的多相丙烯共聚物RAHECO中以wt％计的总共聚单体含量；
和/或
(b)不等式(IV)
其中，
C2(XCS)是多相丙烯共聚物RAHECO的二甲苯冷可溶物XCS级分中以wt％计的乙烯含量；
C2(总)是总的多相丙烯共聚物RAHECO中以wt％计的乙烯含量；
和/或
(c)不等式(V)
C 2 ( X C S ) C ( X C I ) ≥ 4.5 - - - ( V )
其中，
C2(XCS)是多相丙烯共聚物RAHECO的二甲苯冷可溶物XCS级分中以wt％计的乙烯含量；
C(XCI)是多相丙烯共聚物RAHECO的二甲苯冷不溶物XCI级分中以wt％计的总共聚单体含量；
和/或
(d)不等式(VI)
C 2 ( X C S ) C 2 ( X C I ) ≥ 5.0 - - - ( V I )
其中，
C2(XCS)是多相丙烯共聚物RAHECO的二甲苯冷可溶物XCS级分中以wt％计的乙烯含量；
C2(XCI)是多相丙烯共聚物RAHECO的二甲苯冷不溶物XCI级分中以wt％计的乙烯含量。
7.根据上述权利要求中任一项所述的多相丙烯共聚物RAHECO，其中，丙烯-C4～C12α-烯烃共聚物C-PP包含第一聚丙烯组分PP1和第二丙烯-C4～C12α-烯烃共聚物组分C-PP2，优选其中，进一步地，第一聚丙烯组分PP1和第二丙烯-C4～C12α-烯烃共聚物组分C-PP2之间的重量分数[(PP1)/(C-PP2)]在30/70～70/30的范围内。
8.根据权利要求7所述的多相丙烯共聚物RAHECO，其中，
(a)丙烯-C4～C12α-烯烃共聚物C-PP中以wt％计的共聚单体含量、优选C4～C12α-烯烃的含量高于第一聚丙烯组分PP1中以wt％计的共聚单体含量、优选C4～C12α-烯烃的含量；
和/或
(b)第一聚丙烯组分PP1和丙烯-C4～C12α-烯烃共聚物C-PP之间的共聚单体含量、优选C4～C12α-烯烃含量相差至少1.5wt％；
和/或
(c)第一聚丙烯组分PP1和第二丙烯-C4～C12α-烯烃共聚物组分C-PP2之间的共聚单体含量、优选C4～C12α-烯烃含量相差至少2.5wt％。
9.根据权利要求7或8所述的多相丙烯共聚物RAHECO，其中，第一聚丙烯组分PP1为：
(a)丙烯均聚物组分H-PP1；
或者
(b)第一丙烯-C4～C12α-烯烃共聚物组分C-PP1，优选地，所述第一丙烯-C4～C12α-烯烃共聚物组分C-PP1的C4～C12α-烯烃含量在0.5～4.0wt％的范围内。
10.根据权利要求7或8所述的多相丙烯共聚物RAHECO，其中，
(a)第二丙烯-C4～C12α-烯烃共聚物组分C-PP2中的C4～C12α-烯烃含量在2.0～15.0wt％的范围内；
和/或
(b)丙烯-C4～C12α-烯烃共聚物C-PP中的共聚单体含量、优选C4～C12α-烯烃的含量在1.5～9.0wt％的范围内；
11.根据上述权利要求中任一项所述的多相丙烯共聚物RAHECO，其中，弹性丙烯共聚物EC的共聚单体含量、优选乙烯的含量在40～90wt％的范围内。
12.根据上述权利要求中任一项所述的多相丙烯共聚物RAHECO，其满足不等式(VIII)：
其中，
C(XCS)是多相丙烯共聚物RAHECO中以wt％计的总共聚单体含量；
XCS是多相丙烯共聚物RAHECO的二甲苯冷可溶物XCS级分的含量，以wt％计。
13.根据上述权利要求中任一项所述的多相丙烯共聚物RAHECO，其具有第一玻璃化转变温度Tg(1)和第二玻璃化转变温度Tg(2)，其中，所述第一玻璃化转变温度Tg(1)高于第二玻璃化转变温度Tg(2)，优选地，第一玻璃化转变温度Tg(1)和第二玻璃化转变温度Tg(2)之间的差值为至少20℃。
14.根据上述权利要求中任一项所述的多相丙烯共聚物RAHECO，其具有：
(a)在-5～+12℃的范围内的第一玻璃化转变温度Tg(1)；
和/或
(b)在-45～-25℃的范围内的第二玻璃化转变温度Tg(2)。
15.根据上述权利要求中任一项所述的多相丙烯共聚物RAHECO，其中，所述多相丙烯共聚物RAHECO经α-成核。
16.根据上述权利要求中任一项所述的多相丙烯共聚物RAHECO，其具有：
(a)根据ISO 527-1在23℃下测定的拉伸模量为至少500MPa，
和/或
(b)根据FDA法在100μm的流延膜上测定的己烷可提取物含量小于3.0wt％。
17.用于制备根据上述权利要求中任一项所述的多相丙烯共聚物RAHECO的方法，其包括如下步骤：
(I)聚合丙烯和C4～C12α-烯烃、优选1-已烯，从而形成基质M即丙烯-C4～C12α-烯烃共聚物C-PP；以及
(II)随后，优选在气相中，聚合丙烯和乙烯、可选的至少一种C4～C12α-烯烃，从而形成分散于所述基质M中的弹性丙烯共聚物EC；
其中，步骤(I)和步骤(II)两者均在相同的单位点固体颗粒催化剂的存在下进行，单位点固体颗粒催化剂优选无外部载体，更优选在包含以下物质的催化剂的存在下进行：
(i)式(I)的络合物：
Rn(Cp’)2MX2 (I)
其中，
“M”为锆(Zr)或者铪(Hf)，
每个“X”独立地为一价阴离子σ-配体，
每个“Cp’”是环戊二烯基型有机配体，其独立地选自由以下物质构成的组：取代的环戊二烯基、取代的茚基、取代的四氢茚基、和取代或未取代的芴基，所述有机配体配位于过渡金属M，
“R”是连接所述有机配体Cp’的二价桥连基团，
“n”是1或2，优选1，以及
(ii)助催化剂，其包含第13族金属的化合物，例如Al化物或者硼化物。
18.根据权利要求17所述的方法，其中，步骤(I)包括：聚合丙烯和可选的C4～C12α-烯烃、优选1-已烯，从而形成第一聚丙烯组分PP1，随后在另一反应器中聚合丙烯和C4～C12α-烯烃、优选1-已烯，从而形成第二丙烯-C4～C12α-烯烃共聚物组分C-PP2，第一聚丙烯组分PP1和第二丙烯-C4～C12α-烯烃共聚物组分C-PP2形成丙烯-C4～C12α-烯烃共聚物C-PP。
19.一种制品，其包含根据上述权利要求1～16中任一项所述的多相丙烯共聚物RAHECO，优选地，其中，所述制品选自于由(医药)袋、食品包装、膜和瓶子构成的组。
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