JP2017509753A - 抽出物の少ない異相プロピレンコポリマー - Google Patents
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Abstract
Description
(i)プロピレン‐C4〜C12α‐オレフィンコポリマー(C‐PP)であるマトリックス(M)であって、当該プロピレン‐C4〜C12α‐オレフィンコポリマー(C‐PP)は、
(i.1)プロピレンと、
(i.2)少なくとも1つのC4〜C12α‐オレフィンと
から誘導可能な単位を含む、マトリックス(M)と、
(ii)当該マトリックス(M)内に分散されたエラストマープロピレンコポリマー(EC)であって、
(ii.1)プロピレンと、
(ii.2)エチレンおよび任意に少なくとも1つのC4〜C12α‐オレフィンと
から誘導可能な単位を含む、エラストマープロピレンコポリマー(EC)と、
を含み、
前記異相プロピレンコポリマー(RAHECO)は、
(a)ISO1133にしたがって測定されるメルトフローレートMFR2(230℃)が2.5〜200.0g/10分の範囲であり;
(b)全コモノマー含有量が12.0〜35.0重量%の範囲であり;
(c)ISO16152(25℃)にしたがって決定される冷キシレン可溶(XCS)画分が10.0〜40.0重量%の量であり;
さらにプロピレンコポリマー(RAHECO)は、
(d)不等式(I)
C2(total)は、異相プロピレンコポリマー(RAHECO)のエチレン含有量[重量%]であり;
Cx(total)は、異相プロピレンコポリマー(RAHECO)のC4〜C12α‐オレフィン含有量[重量%]である。
C2(XCI)は、異相プロピレンコポリマー(RAHECO)の冷キシレン不溶(XCI)画分のエチレン含有量[重量%]であり;
Cx(XCI)は、異相プロピレンコポリマー(RAHECO)の冷キシレン不溶(XCI)画分のC4〜C12α‐オレフィン含有量[重量%]、好ましくは1‐ヘキセン含有量[重量%]である。
(a)不等式(III)
C(XCS)は、異相プロピレンコポリマー(RAHECO)の冷キシレン可溶(XCS)画分の全コモノマー含有量[重量%]であり;
C(total)は、全異相プロピレンコポリマー(RAHECO)の全コモノマー含有量[重量%]であり;
および/または、
(b)不等式(IV)
C2(XCS)は、異相プロピレンコポリマー(RAHECO)の冷キシレン可溶(XCS)画分のエチレン含有量[重量%]であり;
C2(total)は、全異相プロピレンコポリマー(RAHECO)のエチレン含有量[重量%]であり;
および/または、
(c)不等式(V)
C2(XCS)は、異相プロピレンコポリマー(RAHECO)の冷キシレン可溶(XCS)画分のエチレン含有量[重量%]であり;
C(XCI)は、異相プロピレンコポリマー(RAHECO)の冷キシレン不溶(XCI)画分の全コモノマー含有量[重量%]であり;
および/または、
(d)不等式(VI)
C2(XCS)は、異相プロピレンコポリマー(RAHECO)の冷キシレン可溶(XCS)画分のエチレン含有量[重量%]であり;
C2(XCI)は、異相プロピレンコポリマー(RAHECO)の冷キシレン不溶(XCI)画分のエチレン含有量[重量%]である。
C(XCS)は、異相プロピレンコポリマー(RAHECO)の全コモノマー含有量[モル%]であり;
XCSは、異相プロピレンコポリマー(RAHECO)の冷キシレン可溶(XCS)画分の含有量[重量%]である。
(a)ISO527‐1にしたがって測定した引張弾性率が少なくとも500MPaであり、および/または
(b)FDAの方法にしたがって100μmのキャストフィルムで決定したヘキサン抽出物含有量が3.0重量%未満である
のが好ましい。
(I)プロピレンとC4〜C12α‐オレフィン、好ましくは1‐ヘキセンを重合して、プロピレン‐C4〜C12α‐オレフィンコポリマー(C‐PP)であるマトリックス(M)を形成し;その後、
(II)プロピレンとエチレンと任意に少なくとも1つのC4〜C12α‐オレフィンとを気相で重合して、当該マトリックス(M)内に分散されたエラストマープロピレンコポリマー(EC)を形成する、
本明細書に定義される異相プロピレンコポリマー(RAHECO)の調製のためのプロセスも記載し、
ステップ(I)および(II)のいずれも、外部担体を含まないのが好ましい同じシングルサイト固体粒子触媒の存在下で行われ、
(i)化学式(I)
Rn(Cp’)2MX2 (I)
の遷移金属化合物であって、式中、
「M」は、ジルコニウム(Zr)またはハフニウム(Hf)であり、
各「X」は、独立して一価陰イオン性σ‐リガンドであり、
各「Cp’」は、置換シクロペンタジエニル、置換インデニル、置換テトラヒドロインデニル、および置換または非置換フルオレニルからなる群より独立して選択されるシクロペンタジエニルタイプの有機リガンドであって、遷移金属(M)に配位する、有機リガンドであり、
「R」は、当該有機リガンド(Cp’)を連結する二価架橋基であり、
「n」は、1または2であり、1であるのが好ましい、
遷移金属化合物と、
(ii)第13族金属の化合物、例えばAlまたはホウ素化合物を含む助触媒と
を含む触媒の存在下で行われるのがより好ましい。
(i)モノカルボン酸およびポリカルボン酸の塩類、例えば安息香酸ナトリウムまたはtert‐ブチル安息香酸アルミニウム、および
(ii)ジベンジリデンソルビトール(例えば1,3:2,4ジベンジリデンソルビトール)、およびメチルジベンジリデンソルビトール、エチルジベンジリデンソルビトールまたはジメチルジベンジリデンソルビトール等のC1〜C8‐アルキル置換ジベンジリデンソルビトール誘導体類(例えば1,3:2,4ジ(メチルベンジリデン)ソルビトール)、または1,2,3‐トリデオキシ‐4,6:5,7‐ビス‐O‐[(4‐プロピルフェニル)メチレン]‐ノニトール等の置換ノニトール誘導体類、および
(iii)リン酸のジエステルの塩類、例えばナトリウム2,2’‐メチレンビス(4,6‐ジ‐tert‐ブチルフェニル)フォスフェートまたはアルミニウム‐ヒドロキシ‐ビス[2,2’‐メチレン‐ビス(4,6‐ジ‐t‐ブチルフェニル)フォスフェート]、および
(iv)ビニルシクロアルカンポリマーおよびビニルアルカンポリマー(以下に詳述)ならびに、
(v)これらの混合物
からなる群より選択されるのが好ましい。
a)ISO527‐1にしたがって23℃で測定される引張弾性率が、少なくとも500MPaであり、500〜900MPaの範囲であるのがより好ましく、520〜800MPaの範囲であるのがなお好ましく;
および/または
b)FDAの方法にしたがって100μmのキャストフィルムで決定されるヘキサン可溶分が、3.0重量%未満であり、0.8重量%超〜3.0重量%未満の範囲であるのがより好ましく、1.0〜2.8重量%の範囲であるのがさらに好ましい。
(a)プロピレン、
(b)エチレン、
および
(c)1‐ブテン、1‐ペンテン、1‐ヘキセン、1‐ヘプテンおよび1‐オクテンからなる群より選択される、C4〜C12α‐オレフィン、好ましくはC4〜C8α‐オレフィン、より好ましくは少なくとも1つの、例えば1つのα‐オレフィン、さらに好ましくは1‐ブテン、1‐ヘキセンおよび1‐オクテンからなる群より選択される少なくとも1つの、例えば1つのα‐オレフィン、さらに好ましくは1‐ブテンおよび/または1‐ヘキセン、例えば1‐ヘキセン
から誘導可能な単位を含み、この単位からなるのが好ましい、ポリプロピレンとして理解される。
C2(total)は、異相プロピレンコポリマー(RAHECO)のエチレン含有量[重量%]であり;
Cx(total)は、異相プロピレンコポリマー(RAHECO)のC4〜C12α‐オレフィン含有量、好ましくは1‐ブテンおよび/または1‐ヘキセン含有量[重量%]である。
(i)エチレン
および
(ii)1‐ブテン、1‐ペンテン、1‐ヘキセン、1‐ヘプテンおよび1‐オクテンからなる群より選択されるC4〜C12α‐オレフィン、好ましくはC4〜C8α‐オレフィン、より好ましくは少なくとも1つの、例えば1つのα‐オレフィン、さらに好ましくは、1‐ブテン、1‐ヘキセンおよび1‐オクテンからなる群より選択される少なくとも1つの、例えば1つのα‐オレフィン、なお好ましくは1‐ブテンおよび/または1‐ヘキセン、例えば1‐ヘキセン
である。
C2(XCI)は、異相プロピレンコポリマー(RAHECO)の冷キシレン不溶(XCI)画分のエチレン含有量[重量%]であり;
Cx(XCI)は、異相プロピレンコポリマー(RAHECO)の冷キシレン不溶(XCI)画分のC4〜C12α‐オレフィン含有量[重量%]、好ましくは1‐ヘキセン含有量[重量%]である。
(i)エチレン
および任意に
(ii)C4〜C12α‐オレフィン、好ましくはC4〜C8α‐オレフィン、より好ましくは1‐ブテン、1‐ペンテン、1‐ヘキセン、1‐ヘプテンおよび1‐オクテンからなる群より選択される少なくとも1つの、例えば1つのα‐オレフィン、さらに好ましくは1‐ブテン、1‐ヘキセンおよび1‐オクテンからなる群より選択される少なくとも1つの、例えば1つのα‐オレフィン、なお好ましくは1‐ブテンおよび/または1‐ヘキセン、例えば1‐ヘキセン
である。
C(XCS)は、異相プロピレンコポリマー(RAHECO)の冷キシレン可溶(XCS)画分の全コモノマー含有量[重量%]であり;
C(total)は、異相プロピレンコポリマー(RAHECO)の全コモノマー含有量[重量%]である。
C2(XCS)は、異相プロピレンコポリマー(RAHECO)の冷キシレン可溶(XCS)画分のエチレン含有量[重量%]であり;
C2(total)は、異相プロピレンコポリマー(RAHECO)のエチレン含有量[重量%]である。
C2(XCS)は、異相プロピレンコポリマー(RAHECO)の冷キシレン可溶(XCS)画分のエチレン含有量[重量%]であり;
C(XCI)は、異相プロピレンコポリマー(RAHECO)の冷キシレン不溶(XCI)画分の全コモノマー含有量[重量%]すなわちエチレン含有量およびC4〜C12α‐オレフィン含有量を合わせたものである。
C2(XCS)は、異相プロピレンコポリマー(RAHECO)の冷キシレン可溶(XCS)画分のエチレン含有量[重量%]であり;
C2(XCI)は、異相プロピレンコポリマー(RAHECO)の冷キシレン不溶(XCI)画分のエチレン含有量[重量%]である。
C(XCS)は、異相プロピレンコポリマー(RAHECO)の全コモノマー含有量すなわちエチレン含有量およびC4〜C12α‐オレフィン含有量を合わせたもの[重量%]であり;
XCSは、異相プロピレンコポリマー(RAHECO)の冷キシレン可溶(XCS)画分の含有量[重量%]である。
(a)プロピレンホモポリマー画分(H‐PP1);
または、
(b)C4〜C12α‐オレフィン含有量が0.5〜4.0重量%の範囲であるのが好ましい、第1プロピレン‐C4〜C12α‐オレフィンコポリマー画分(C‐PP1)
であるのが好ましい。
(i)プロピレンと
(ii)エチレンおよび任意に少なくとも1つのC4〜C12α‐オレフィンと
から誘導可能な単位を含む。
(I)プロピレンと少なくとも1つのC4〜C12α‐オレフィン、好ましくは1つのC4〜C12α‐オレフィン、より好ましくは1‐ブテンおよび/または1‐ヘキセン、例えば1‐ヘキセンとを重合して、プロピレン‐C4〜C12α‐オレフィンコポリマー(C‐PP)であるマトリックス(M)を形成するステップと;
その後、
(II)プロピレンとエチレンと任意に少なくとも1つのC4〜C12α‐オレフィン、好ましくはプロピレンとエチレンとを気相で重合して、当該マトリックス(M)内に分散されたエラストマープロピレンコポリマー(EC)を形成するステップと
によって生産され、
ステップ(I)および(II)のいずれも、外部担体を含まないのが好ましい同じシングルサイト固体粒子触媒の存在下で行われるのが好ましく、(i)以下に詳細に定義される化学式(I)の錯体を含む触媒の存在下で行われるのがより好ましい。
(a)第1反応器において、(i)プロピレンと(ii)任意に少なくとも1つのC4〜C12α‐オレフィン、好ましくは1つのC4〜C12α‐オレフィン、より好ましくは1‐ブテンおよび/または1‐ヘキセン、例えば1‐ヘキセンとを重合し、これにより、第1ポリプロピレン画分(PP1)、例えば第1プロピレン‐C4〜C12α‐オレフィンコポリマー画分(C‐PP1)を得るステップと、
(b)当該第1ポリプロピレン画分(PP1)、好ましくは当該第1プロピレン‐C4〜C12α‐オレフィンコポリマー画分(C‐PP1)を、第2反応器に移すステップと、
(c)当該第2反応器において、第1ポリプロピレン画分(PP1)の存在下で、好ましくは第1プロピレン‐C4〜C12α‐オレフィンコポリマー画分(C‐PP1)の存在下で、(i)プロピレンと(ii)少なくとも1つのC4〜C12α‐オレフィン、好ましくは1つのC4〜C12α‐オレフィン、より好ましくは1‐ブテンおよび/または1‐ヘキセン例えば1‐ヘキセンとを重合し、第2プロピレン‐C4〜C12α‐オレフィンコポリマー画分(C‐PP2)を得るステップであって、当該第1ポリプロピレン画分(PP1)、好ましくは当該第1プロピレン‐C4〜C12α‐オレフィンコポリマー画分(C‐PP1)と当該第2プロピレン‐C4〜C12α‐オレフィンコポリマー画分(C‐PP2)とが、マトリックス(M)すなわちプロピレン‐C4〜C12α‐オレフィンコポリマー(C‐PP)を形成する、ステップと、
(d)当該マトリックス(M)を第3反応器に移すステップと、
(e)当該第3反応器において、マトリックス(M)の存在下で、プロピレンとエチレンと任意に少なくとも1つのC4〜C12α‐オレフィン、好ましくはプロピレンとエチレンとを重合して、エラストマープロピレンコポリマー(EC)を得るステップであって、当該マトリックス(M)と当該エラストマープロピレンコポリマー(EC)とが、異相プロピレンコポリマー(RAHECO)を形成する、ステップと
を含む逐次重合プロセスにより得られるのが好ましく、これらのステップは、外部担体を含まない同じシングルサイト固体粒子触媒の存在下で行われるのが好ましく、(i)以下に詳細に定義される化学式(I)の錯体を含む触媒の存在下で行われるのがより好ましい。
‐温度は50℃〜110℃の範囲であり、60℃〜100℃の間であるのが好ましく、65〜95℃の間であるのがより好ましい。
‐圧力は20〜80バールの範囲であり、40〜70バールの間であるのが好ましい。
‐それ自体が公知の様式でモル質量を制御するために、水素が添加されうる。
‐温度は、50℃〜130℃の範囲であり、60℃〜100℃の間であるのが好ましく、
‐圧力は、5〜50バールの範囲内であり、15〜35バールの間であるのが好ましく、
‐それ自体が公知の様式でモル質量を制御するために、水素が添加されうる。
(i)化学式(I)
Rn(Cp’)2MX2 (I)
の遷移金属化合物であって、式中、
「M」は、ジルコニウム(Zr)またはハフニウム(Hf)であり、
各「X」は、独立して一価陰イオン性σ‐リガンドであり、
各「Cp’」は、置換シクロペンタジエニル、置換インデニル、置換テトラヒドロインデニル、および置換または非置換フルオレニルからなる群より独立して選択されるシクロペンタジエニルタイプの有機リガンドであって、遷移金属(M)に配位する、有機リガンドであり、
「R」は、当該有機リガンド(Cp’)を連結する二価架橋基であり、
「n」は、1または2であり、1であるのが好ましい、
遷移金属化合物と、
(ii)第13族金属の化合物、例えばAlまたはホウ素化合物を含む助触媒と
を含むのが好ましい。
Mは、ジルコニウム(Zr)またはハフニウム(Hf)であり、ジルコニウム(Zr)であるのが好ましく、
Xは、金属「M」に対するσ‐結合を有するリガンドであり、化学式(I)につき上に定義したものであるのが好ましく、塩素(Cl)またはメチル(CH3)であるのが好ましく、前者が特に好ましく、
R1は、互いに同じであるかまたは異なり、同じであるのが好ましく、直鎖飽和C1〜C20アルキル、直鎖不飽和C1〜C20アルキル、分枝鎖飽和C1〜C20アルキル、分枝鎖不飽和C1〜C20アルキル、C3〜C20シクロアルキル、C6〜C20アリール、C7〜C20アルキルアリールおよびC7〜C20アリールアルキルからなる群より選択され、周期表(IUPAC)の第14〜16族の1つ以上のヘテロ原子を任意に含み、互いに同じであるかまたは異なるのが好ましく、同じであるのが好ましく、直鎖または分岐鎖C1〜C10ヒドロカルビルであり、互いに同じであるかまたは異なるのがより好ましく、同じであるのが好ましく、直鎖または分岐鎖C1〜C6アルキルであり、
R2〜R6は、互いに同じであるかまたは異なり、水素、直鎖飽和C1〜C20アルキル、直鎖不飽和C1〜C20アルキル、分岐鎖飽和C1〜C20アルキル、分岐鎖不飽和C1〜C20アルキル、C3〜C20シクロアルキル、C6〜C20アリール、C7〜C20アルキルアリールおよびC7〜C20アリールアルキルからなる群より選択され、周期表(IUPAC)の第14〜16族の1つ以上のヘテロ原子を任意に含み、互いに同じであるかまたは異なり、直鎖または分岐鎖C1〜C10ヒドロカルビルであり、互いに同じであるかまたは異なり、直鎖または分岐鎖C1〜C6アルキルであるのがより好ましく、
R7およびR8は、互いに同じであるかまたは異なり、水素、直鎖飽和C1〜C20アルキル、直鎖不飽和C1〜C20アルキル、分岐鎖飽和C1〜C20アルキル、分岐鎖不飽和C1〜C20アルキル、C3〜C20シクロアルキル、C6〜C20アリール、C7〜C20アルキルアリール、C7〜C20アリールアルキル(周期表(IUPAC)の第14〜16族の1つ以上のヘテロ原子を任意に含む)、SiR10 3、GeR10 3、OR10、SR10およびNR10 2からなる群より選択され、
ここで
R10は、直鎖飽和C1〜C20アルキル、直鎖不飽和C1〜C20アルキル、分岐鎖飽和C1〜C20アルキル、分岐鎖不飽和C1〜C20アルキル、C3〜C20シクロアルキル、C6〜C20アリール、C7〜C20アルキルアリールおよびC7〜C20アリールアルキルからなる群より選択され、周期表(IUPAC)の第14〜16族の1つ以上のヘテロ原子を任意に含み、
および/または
R7およびR8は、それらが結合されるインデニル炭素と一緒になって任意にC4〜C20炭素環系の一部であり、C5環の一部であるのが好ましく、任意に1個の炭素原子が窒素、硫黄または酸素原子によって置換されることができ、
R9は、互いに同じであるかまたは異なり、水素、直鎖飽和C1〜C20アルキル、直鎖不飽和C1〜C20アルキル、分岐鎖飽和C1〜C20アルキル、分岐鎖不飽和C1〜C20アルキル、C3〜C20シクロアルキル、C6〜C20アリール、C7〜C20アルキルアリール、C7〜C20アリールアルキル、OR10およびSR10からなる群より選択され、R9は、互いに同じであるかまたは異なり、HまたはCH3であるのが好ましく、
ここで、
R10は、上に定義した通りであり、
Lは、2つのインデニルリガンドを架橋する二価基であり、C2R11 4単位またはSiR11 2もしくはGeR11 2であるのが好ましく、
ここで、
R11は、H、直鎖飽和C1〜C20アルキル、直鎖不飽和C1〜C20アルキル、分岐鎖飽和C1〜C20アルキル、分岐鎖不飽和C1〜C20アルキル、C3〜C20シクロアルキル、C6〜C20アリール、C7〜C20アルキルアリールまたはC7〜C20アリールアルキルからなる群より選択され、周期表(IUPAC)の第14〜16族の1つ以上のヘテロ原子を任意に含み、
Si、(CH3)2、SiCH3C6H11またはSiPh2であるのが好ましく、
ここでC6H11は、シクロヘキシルである。
a)1つ以上の触媒成分の溶液を調製するステップと;
b)当該溶液を第2溶媒中に分散させて、当該1つ以上の触媒成分が分散相の液滴中に存在するエマルジョンを形成するステップと、
c)当該分散相を凝固させて、当該液滴を固体粒子に変換し、任意に当該粒子を回収して、当該触媒を得るステップと
を含むプロセスにより入手できる固体触媒粒子の形であるのが好ましい。
以下の用語の定義および決定方法は、別段の定めがない限り、以下の実施例だけでなく本発明の上述の一般的説明にも当てはまる。
w(PP1)は、第1プロピレン‐C4〜C12α‐オレフィンコポリマー画分(C‐PP1)の重量分率[重量%]であり、
w(PP2)は、第2プロピレン‐C4〜C12α‐オレフィンコポリマー画分(C‐PP2)の重量分率[重量%]であり、
C(PP1)は、第1プロピレン‐C4〜C12α‐オレフィンコポリマー画分(C‐PP1)のコモノマー含有量[重量%]であり、
C(PP)は、プロピレン‐C4〜C12α‐オレフィンコポリマー画分(C‐PP)のコモノマー含有量[重量%]であり、
C(PP2)は、第2プロピレンコポリマー画分(R‐PP2)の計算されたコモノマー含有量[重量%]である。
w(PP1)は、第1プロピレン‐C4〜C12α‐オレフィンコポリマー画分(C‐PP1)の重量分率[重量%]であり、
w(PP2)は、第2プロピレン‐C4〜C12α‐オレフィンコポリマー画分(C‐PP2)の重量分率[重量%]であり、
XS(PP1)は、第1プロピレン‐C4〜C12α‐オレフィンコポリマー画分(C‐PP1)の冷キシレン可溶(XCS)画分含有量[重量%]であり、
XS(PP)は、プロピレン‐C4〜C12α‐オレフィンコポリマー(C‐PP)の冷キシレン可溶(XCS)画分含有量[重量%]であり、
XS(PP2)は、第2プロピレン‐C4〜C12α‐オレフィンコポリマー画分(C‐PP2)の計算された冷キシレン可溶(XCS)画分含有量[重量%]である。
w(PP1)は、第1プロピレン‐C4〜C12α‐オレフィンコポリマー画分(C‐PP1)の重量分率[重量%]であり、
w(PP2)は、第2プロピレン‐C4〜C12α‐オレフィンコポリマー画分(C‐PP2)の重量分率[重量%]であり、
MFR(PP1)は、第1プロピレン‐C4〜C12α‐オレフィンコポリマー画分(C‐PP1)のメルトフローレートMFR2(230℃)[g/10分]であり、
MFR(PP)は、プロピレン‐C4〜C12α‐オレフィンコポリマー(C‐PP)のメルトフローレートMFR2(230℃)[g/10分]であり、
MFR(PP2)は、第2プロピレン‐C4〜C12α‐オレフィンコポリマー画分(C‐PP2)の計算されたメルトフローレートMFR2(230℃)[g/10分]である。
w(PP)は、プロピレン‐C4〜C12α‐オレフィンコポリマー画分(C‐PP)すなわち第1および第2反応器で生産されるポリマー(R1+R2)の重量分率[重量%]であり、
w(E)は、エラストマープロピレンコポリマー(EC)すなわち第3および任意に第4反応器で生産されるポリマー(R3+R4)の重量分率[重量%]であり、
C(PP)は、プロピレン‐C4〜C12α‐オレフィンコポリマー(C‐PP)のコモノマー含有量[重量%]、すなわち第1および第2反応器で生産されるポリマー(R1+R2)のコモノマー含有量[重量%]であり、
C(RAHECO)は、異相プロピレンコポリマー(RAHECO)のコモノマー含有量[重量%]であり、
C(E)は、エラストマープロピレンコポリマー(EC)の、すなわち第3および任意に第4反応器で生産されるポリマー(R3+R4)の計算されたコモノマー含有量[重量%]である。
重量平均分子量Mw、および分子量分布(MWD=Mw/Mnであり、Mnは数平均分子量であり、Mwは重量平均分子量である)は、ISO16014‐1:2003およびISO16014‐4:2003に基づく方法により測定される。屈折率検出器およびオンライン粘度計を備えたWaters社のAlliance GPCV2000機器を、TosoHaasからの3×TSK‐ゲルカラム(GMHXL‐HT)と溶媒として1,2,4‐トリクロロベンゼン(TCB、200mg/Lの2,6‐ジtertブチル‐4‐メチルフェノールによって安定化)とともに、145℃で1mL/分の一定流速で使用した。分析毎に216.5μLの試料溶液を注入した。カラムセットは、11500kg/モル〜0.5kg/モルの範囲の19の狭いMWDのポリスチレン(PS)標準による相対的較正およびよく特徴づけされた広いポリプロピレン標準のセットを使用して較正した。全ての試料は、5〜10mgのポリマーを10mLの安定化TCB(移動相と同じ)に(160℃で)溶解し、連続的に振動しながら3時間維持することによって調製し、その後GPC機器にサンプリングした。
定量的核磁気共鳴(NMR)分光法を用いて、ポリマーのタクティシティ、レギオ規則性およびコモノマー含有量を定量した。
[mm] %=100*(mm/(mm+mr+rr))
式中、mrは、反転可能なmrおよびrmトライアドシーケンスの合計を表す。
P21e=(Ie6+Ie8)/2
P12=ICH3+P12e
Ptotal=P12+P21e
[21e] モル%=100*(P21e/Ptotal)
H=I[αB4]/2
Htotal=H
O=I[αB6]/2
Ototal=O
E=I[Sαγ]/2
EE=ISβδ
Etotal=E+EE+EPE+EEE
fE=(Etotal/(Etotal+Ptotal+C5〜12;total)
fC5〜12=(Etotal/(Etotal+Ptotal+C5〜12;total)
として計算した。
[C5〜12]モル%=100*fC5〜12
[E]モル%=100*fE
にしたがってモル分率から計算した。
[H]重量%=100*(fH *84.16)/((fE *28.05)+(fH *84.16)+((1−(fE+fH))*42.08))
[E]重量%=100*(fE *28.05)/((fE *28.05)+(fH *84.16)+((1−(fE+fH))*42.08))
にしたがってモル分率から計算した。
[O]重量%=100*(fO *112.21)/((fE *28.05)+(fO *112.21)+((1−(fE+fO))*42.08))
[E]重量%=100*(fE *28.05)/((fE *28.05)+(fO *112.21)+((1−(fE+fO))*42.08))
にしたがってモル分率から計算した。
i.応力白化角度[°]は、応力白化が生じる屈曲角度である。応力白化の発生は、特定の屈折値での屈曲の間の光学反応の急激な低下に対応する。
ii.残留応力白化90°[mm]は、90℃の屈曲直後の白化ゾーンの残余サイズである。90℃の屈曲角度への曲げ試験を行う。それから標本を、400mm/分のクロスヘッド速度で解放する。解放直後に測定される(試料の長さ方向と平行に測定される)白化域の長さが、残留応力白化90°である。
本発明の実施例IE1およびIE2の異相プロピレンコポリマー(RAHECO)の重合プロセスにおいて使用した触媒は、国際公開第2010/052263(A1)号の実施例10に記載されるメタロセン触媒であった。
Claims (19)
- (i)プロピレン‐C4〜C12α‐オレフィンコポリマー(C‐PP)であるマトリックス(M)であって、前記プロピレン‐C4〜C12α‐オレフィンコポリマー(C‐PP)は、
(i.1)プロピレンと、
(i.2)少なくとも1つのC4〜C12α‐オレフィンと、
から誘導可能な単位を含む、マトリックス(M)と、
(ii)前記マトリックス(M)内に分散されたエラストマープロピレンコポリマー(EC)であって、
(ii.1)プロピレンと、
(ii.2)エチレンおよび任意に少なくとも1つのC4〜C12α‐オレフィンと、
から誘導可能な単位を含む、エラストマープロピレンコポリマー(EC)と、
を含む、異相プロピレンコポリマー(RAHECO)であって、
前記異相プロピレンコポリマー(RAHECO)は、
(a)ISO1133にしたがって測定されるメルトフローレートMFR2(230℃)が2.5〜200.0g/10分の範囲であり;
(b)全コモノマー含有量が12.0〜35.0重量%の範囲であり;
(c)ISO16152(25℃)にしたがって決定される冷キシレン可溶(XCS)画分が10.0〜40.0重量%の量であり;
さらに前記プロピレンコポリマー(RAHECO)は、
(d)不等式(I)
C2(total)は、前記異相プロピレンコポリマー(RAHECO)の前記エチレン含有量[重量%]であり;
Cx(total)は、前記異相プロピレンコポリマー(RAHECO)の前記C4〜C12α‐オレフィン含有量[重量%]である、
異相プロピレンコポリマー(RAHECO)。 - (a)全異相プロピレンコポリマー(RAHECO)の前記エチレン含有量[重量%]は、12.0〜33.0重量%の範囲であり;
および/または、
(b)全異相プロピレンコポリマー(RAHECO)の前記C4〜C12α‐オレフィン含有量[重量%]は、0.5〜6.0重量%の範囲である、
請求項1に記載の異相プロピレンコポリマー(RAHECO)。 - (a)前記プロピレン‐C4〜C12α‐オレフィンコポリマー(C‐PP)は、プロピレン‐1‐ヘキセンコポリマー(C6‐PP)であり;
および/または、
(b)前記エラストマープロピレンコポリマー(EC)は、エチレン‐プロピレンゴム(EPR)である、
請求項1または2に記載の異相プロピレンコポリマー(RAHECO)。 - 前記異相プロピレンコポリマー(RAHECO)の前記冷キシレン可溶(XCS)画分は、
(a)前記冷キシレン可溶(XCS)画分の重量に基づく全コモノマー含有量および/またはエチレン含有量が30〜90重量%の範囲であり;
および/または、
(b)DIN ISO1628/1にしたがって(デカリン中135℃で)決定される固有粘度(IV)が少なくとも1.2dl/gである、
請求項1〜3のいずれか一項に記載の異相プロピレンコポリマー(RAHECO)。 - 前記異相プロピレンコポリマー(RAHECO)の前記冷キシレン不溶(XCI)画分は、
(a)前記冷キシレン不溶(XCI)画分の重量に基づく全コモノマー含有量[重量%]が3.0〜12.0重量%の範囲であり;
および/または、
(b)前記冷キシレン不溶(XCI)画分の総重量に基づくエチレン含有量[重量%]が2.0〜11.0重量%の範囲であり;
および/または、
(c)前記冷キシレン不溶(XCI)画分の総重量に基づくC4〜C12α‐オレフィン含有量[重量%]が0.5〜6.0重量%の範囲であり;
および/または、
(d)不等式(II)
C2(XCI)は、前記異相プロピレンコポリマー(RAHECO)の前記冷キシレン不溶(XCI)画分の前記エチレン含有量[重量%]であり;
Cx(XCI)は、前記異相プロピレンコポリマー(RAHECO)の前記冷キシレン不溶(XCI)画分の前記C4〜C12α‐オレフィン含有量[重量%]、好ましくは前記1‐ヘキセン含有量[重量%]である、
請求項1〜4のいずれか一項に記載の異相プロピレンコポリマー(RAHECO)。 - (a)不等式(III)
C(XCS)は、前記異相プロピレンコポリマー(RAHECO)の前記冷キシレン可溶(XCS)画分の全コモノマー含有量[重量%]であり;
C(total)は、全異相プロピレンコポリマー(RAHECO)の全コモノマー含有量[重量%]であり;
および/または、
(b)不等式(IV)
C2(XCS)は、前記異相プロピレンコポリマー(RAHECO)の前記冷キシレン可溶(XCS)画分の前記エチレン含有量[重量%]であり;
C2(total)は、全異相プロピレンコポリマー(RAHECO)の前記エチレン含有量[重量%]であり;
および/または、
(c)不等式(V)
C2(XCS)は、前記異相プロピレンコポリマー(RAHECO)の前記冷キシレン可溶(XCS)画分の前記エチレン含有量[重量%]であり;
C(XCI)は、前記異相プロピレンコポリマー(RAHECO)の前記冷キシレン不溶(XCI)画分の全コモノマー含有量[重量%]であり;
および/または、
(d)不等式(VI)
C2(XCS)は、前記異相プロピレンコポリマー(RAHECO)の前記冷キシレン可溶(XCS)画分の前記エチレン含有量[重量%]であり;
C2(XCI)は、前記異相プロピレンコポリマー(RAHECO)の前記冷キシレン不溶(XCI)画分の前記エチレン含有量[重量%]である、
請求項1〜5のいずれか一項に記載の異相プロピレンコポリマー(RAHECO)。 - 前記プロピレン‐C4〜C12α‐オレフィンコポリマー(C‐PP)は、第1ポリプロピレン画分(PP1)と第2プロピレン‐C4〜C12α‐オレフィンコポリマー画分(C‐PP2)とを含み、好ましくは、さらに、前記第1ポリプロピレン画分(PP1)と前記第2プロピレン‐C4〜C12α‐オレフィンコポリマー画分(C‐PP2)との間の重量分率[(PP1)/(C‐PP2)]は、30/70〜70/30の範囲である、
請求項1〜6のいずれか一項に記載の異相プロピレンコポリマー(RAHECO)。 - (a)前記プロピレン‐C4〜C12α‐オレフィンコポリマー(C‐PP)における前記コモノマー含有量、好ましくは前記C4〜C12α‐オレフィン含有量[重量%]は、前記第1ポリプロピレン画分(PP1)より高く;
および/または、
(b)前記第1ポリプロピレン画分(PP1)と前記プロピレン‐C4〜C12α‐オレフィンコポリマー(C‐PP)との間での前記コモノマー含有量、好ましくは前記C4〜C12α‐オレフィン含有量の差は、少なくとも1.5重量%であり;
および/または、
(c)前記第1ポリプロピレン画分(PP1)と前記第2プロピレン‐C4〜C12α‐オレフィンコポリマー画分(C‐PP2)との間での前記コモノマー含有量、好ましくは前記C4〜C12α‐オレフィン含有量の差は、少なくとも2.5重量%である、
請求項7に記載の異相プロピレンコポリマー(RAHECO)。 - 前記第1ポリプロピレン画分(PP1)は、
(a)プロピレンホモポリマー画分(H‐PP1);
または、
(b)第1プロピレン‐C4〜C12α‐オレフィンコポリマー画分(C‐PP1)であって、C4〜C12α‐オレフィン含有量が0.5〜4.0重量%の範囲であるのが好ましい、第1プロピレン‐C4〜C12α‐オレフィンコポリマー画分(C‐PP1)である、
請求項7または8に記載の異相プロピレンコポリマー(RAHECO)。 - (a)第2プロピレン‐C4〜C12α‐オレフィンコポリマー画分(C‐PP2)の前記C4〜C12α‐オレフィン含有量が、2.0〜15.0重量%の範囲であり;
および/または、
(b)前記プロピレン‐C4〜C12α‐オレフィンコポリマー(C‐PP)の前記コモノマー含有量、好ましくは前記C4〜C12α‐オレフィン含有量が、1.5〜9.0重量%の範囲である;
請求項7または8に記載の異相プロピレンコポリマー(RAHECO)。 - 前記エラストマープロピレンコポリマー(EC)は、コモノマー含有量、好ましくはエチレン含有量が、40〜90重量%の範囲である、
請求項1〜10のいずれか一項に記載の異相プロピレンコポリマー(RAHECO)。 - 第1ガラス転移温度Tg(1)と第2ガラス転移温度Tg(2)とを有し、前記第1ガラス転移温度Tg(1)は前記第2ガラス転移温度Tg(2)より高く、好ましくは、前記第1ガラス転移温度Tg(1)と前記第2ガラス転移温度Tg(2)との間の差は少なくとも20℃である、
請求項1〜12のいずれか一項に記載の異相プロピレンコポリマー(RAHECO)。 - (a)第1ガラス転移温度Tg(1)は、−5〜+12℃の範囲であり;
および/または、
(b)第2ガラス転移温度Tg(2)は、−45〜−25℃の範囲である、
請求項1〜13のいずれか一項に記載の異相プロピレンコポリマー(RAHECO)。 - 前記異相プロピレンコポリマー(RAHECO)はα‐核形成されている、
請求項1〜14のいずれか一項に記載の異相プロピレンコポリマー(RAHECO)。 - (a)ISO527‐1にしたがって23℃で測定した引張弾性率が少なくとも500MPaであり、
および/または、
(b)FDAの方法にしたがって100μmのキャストフィルムで決定したヘキサン抽出物含有量が3.0重量%未満である、
請求項1〜15のいずれか一項に記載の異相プロピレンコポリマー(RAHECO)。 - 請求項1〜16のいずれか一項に記載の異相プロピレンコポリマー(RAHECO)の調製のためのプロセスであって、
(I)プロピレンとC4〜C12α‐オレフィン、好ましくは1‐ヘキセンを重合して、前記プロピレン‐C4〜C12α‐オレフィンコポリマー(C‐PP)であるマトリックス(M)を形成するステップと;その後、
(II)プロピレンとエチレンと任意に少なくとも1つのC4〜C12α‐オレフィンとを好ましくは気相で重合して、前記マトリックス(M)内に分散された前記エラストマープロピレンコポリマー(EC)を形成するステップと;
を含み、
ステップ(I)および(II)のいずれも、外部担体を含まないのが好ましい同じシングルサイト固体粒子触媒の存在下で行われ、
(i)化学式(I)の錯体であって、
Rn(Cp’)2MX2 (I)
式中、
「M」は、ジルコニウム(Zr)またはハフニウム(Hf)であり、
各「X」は、独立して一価陰イオン性σ‐リガンドであり、
各「Cp’」は、置換シクロペンタジエニル、置換インデニル、置換テトラヒドロインデニル、および置換または非置換フルオレニルからなる群より独立して選択されるシクロペンタジエニルタイプの有機リガンドであって、遷移金属(M)に配位する、有機リガンドであり、
「R」は、前記有機リガンド(Cp’)を連結する二価架橋基であり、
「n」は、1または2であり、1であるのが好ましい、
錯体と、
(ii)第13族金属の化合物、例えばAlまたはホウ素化合物を含む助触媒と
を含む触媒の存在下で行われるのがより好ましい、
プロセス。 - ステップ(I)は、プロピレンと任意にC4〜C12α‐オレフィン、好ましくは1‐ヘキセンとを重合して、前記第1ポリプロピレン画分(PP1)を形成するステップと、その後、別の反応器においてプロピレンとC4〜C12α‐オレフィン、好ましくは1‐ヘキセンとを重合して、前記第2プロピレン‐C4〜C12α‐オレフィンコポリマー画分(C‐PP2)を形成するステップとを含み、前記第1ポリプロピレン画分(PP1)と前記第2プロピレン‐C4〜C12α‐オレフィンコポリマー画分(C‐PP2)とが、前記プロピレン‐C4〜C12α‐オレフィンコポリマー(C‐PP)を形成する、
請求項17に記載のプロセス。 - 請求項1〜16のいずれか一項に記載の異相プロピレンコポリマー(RAHECO)を含む物品であって、(医療用)パウチ、食品包装、フィルムおよびボトルからなる群より選択されるのが好ましい、物品。
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