BR112016019583B1 - Copolímero de propileno heterofásico, processo para preparação de um copolímero de propileno heterofásico, e, artigo - Google Patents

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Abstract

copolímero de propileno heterofásico, processo para preparação de um copolímero de propileno heterofásico, e, artigo. copolímero de propileno heterofásico para retortabilidade, dito copolímero tem um teor de comonômero na faixa de 1,5 a 14,0% em mols; uma temperatura de fusão na faixa de 140 a 15°c e uma fração solúvel a frio no xileno (xcs) na faixa de 10,0 a abaixo de 30,0% em peso.

Description

[001] A presente invenção é dirigida a um novo copolímero de propileno heterofásico com alto ponto de fusão, à sua preparação, bem como aos artigos obtidos a partir do mesmo.
[002] Nota-se uma tendência crescente na indústria de embalagens para alimentos para o uso de recipientes de plástico, notavelmente bolsas contendo alimentos esterilizados ou pré-cozidos. As bolsas de retorta oferecem muitas vantagens sobre os pacotes de metal rígidos, tais como tempo de cozinhar/esterilizar mais rápido, menor espaço de armazenamento em prateleiras, descarte mais fácil, sabor dos alimentos melhorado, etc. as bolsas típicas têm uma estrutura de múltiplas camadas com poliolefinas, como polietileno ou polipropileno, adesivos, e barreira e camadas externas. É desejável que o material de poliolefina confira rigidez, bem como elevada resistência aos impactos para o material de embalagem final.
[003] A mesma tendência, isto, uso aumentado de materiais poliolefínicos, é vista também na indústria de embalagens médicas. Novamente, o polímero deve conferir rigidez suficiente, bem como resistência a impacto elevada para o material de embalagem final. No caso de aplicações médicas, maciez em vez de rigidez é um requisito chave. Como evidente, estes produtos médicos também devem ser esterilizáveis.
[004] Sabe-se que a resistência ao impacto de polipropileno pode ser melhorada por dispersão de uma fase de borracha dentro da matriz de polímero, obtendo-se, assim, uma composição de polipropileno heterofásico. Em particular, polímeros de propileno heterofásico, (polímeros de propileno modificados por impacto) proporcionam uma elevada resistência a impactos, se a quantidade de borracha dispersas dentro da matriz for suficientemente elevada, por exemplo em bolsas duras, tipicamente pelo menos 10,0% em peso ou mesmo, pelo menos, 15,0% em peso.
[005] No entanto, no campo da embalagem de alimentos e de artigos médicos, são requeridos materiais moles com boas propriedades ópticas em combinação com boas propriedades mecânicas.
[006] Além disso, para algumas aplicações em embalagem de alimentos, como bolsas de retorta ou algumas aplicações em embalagens médicas, é necessário um tratamento de esterilização. Os procedimentos de esterilização mais comuns são o uso de calor (vapor), radiação (radiação beta, elétrons, ou radiação gama) ou químicos (geralmente, óxido de etileno). A esterilização com vapor é geralmente realizada em uma faixa de temperatura de cerca de 120 a 130°C. Como evidente, tratamento de um polímero sob as condições de esterilização descritas acima pode prejudicar suas propriedades finais, especialmente as propriedades ópticas, como a transparência.
[007] No entanto, demonstrou-se que sistemas heterofásicos padronizados mudam significativamente suas propriedades após a esterilização com vapor. Tipicamente, as propriedades ópticas, como turvação, bem como as propriedades mecânicas, como maciez, são afetadas de modo indesejável.
[008] Outro aspecto importante é a temperatura de ignição em selagem (SIT). Tipicamente, valores bem baixos são desejados de um ponto de vista econômico. Normalmente, uma SIT baixa está ligada com uma temperatura de fusão muito baixa, o que é, no entanto, prejudicial levando em conta a discussão acima.
[009] Considerando as desvantagens descritas acima, é um objeto da presente invenção fornecer um copolímero de propileno heterofásico mole com um equilíbrio otimizado ou melhorado entre propriedades mecânicas e ópticas, especialmente após esterilização com vapor. Além disso, a temperatura de ignição na selagem (SIT) deve ser bem baixa, mas sem comprometer a temperatura de fusão.
[0010] A descoberta da presente invenção consiste em fornecer um copolímero de propileno heterofásico com teor de comonômero equilibrado na fase borracha e matriz. Preferivelmente, a fase matriz é bimodal em vista do teor de comonômero. Assim, a presente invenção é dirigida, em uma primeira modalidade, a um copolímero de propileno heterofásico (RAHECO) compreendendo (i) uma matriz (M) sendo um copolímero de propileno (R-PP) e (ii) um copolímero de propileno elastomérico (EC) disperso em dita matriz (M), dito copolímero de propileno heterofásico (RAHECO) tendo (a) um teor de comonômero na faixa de 1,5 a 14,0% em mols; (b) preferivelmente uma temperatura de fusão determinada por calorimetria de varredura diferencial (DSC) na faixa de 140 a 155°C; (c) uma fração solúvel a frio no xileno (XCS) determinada de acordo com ISO 16152 (25°C) na faixa de 10,0 a igual ou abaixo de 30,0% em peso, em que ainda o copolímero de propileno (RAHECO) satisfaz (d) a inequação (I)
Figure img0001
em que C(XCS) é o teor de comonômero [em % em mols] da fração solúvel a frio no xileno (XCS) do copolímero de propileno heterofásico total (RAHECO); C(total) é o teor de comonômero [em % em mols] do copolímero de propileno heterofásico total (RAHECO); e/ou, preferivelmente e, (e) a inequação (II)
Figure img0002
Tm é temperatura de fusão [em °C] do copolímero de propileno heterofásico total (RAHECO); C(XCI) é o teor de comonômero [em % em mols] da fração insolúvel a frio no xileno (XCI) do copolímero de propileno heterofásico (RAHECO).
[0011] Preferivelmente, na primeira modalidade o copolímero de propileno heterofásico (RAHECO) compreende (i) uma matriz (M) sendo um copolímero de propileno (R-PP) e (ii) um copolímero de propileno elastomérico (EC) disperso em dita matriz (M), dito copolímero de propileno heterofásico (RAHECO) tem (a) um teor de comonômero na faixa de 1,5 a 14,0% em mols; (b) preferivelmente uma temperatura de fusão determinada por calorimetria de varredura diferencial (DSC) na faixa de 140 a 155°C; (c) uma fração solúvel a frio no xileno (XCS) determinada de acordo com ISO 16152 (25°C) na faixa de 10,0 a igual ou abaixo de 30,0% em peso, em que ainda o copolímero de propileno (RAHECO) satisfaz (d) a inequação (I) em que
Figure img0003
C(XCS) é o teor de comonômero [em % em mols] da fração solúvel a frio no xileno (XCS) do copolímero de propileno heterofásico total (RAHECO); C(total) é o teor de comonômero [em % em mols] do copolímero de propileno heterofásico total (RAHECO); e/ou, preferivelmente e, (e) a inequação (II)
Figure img0004
Tm é temperatura de fusão [em °C] do copolímero de propileno heterofásico total (RAHECO); C(XCI) é o teor de comonômero [em % em mols] da fração insolúvel a frio no xileno (XCI) do copolímero de propileno heterofásico (RAHECO).
[0012] Em uma segunda modalidade a invenção é dirigida a um copolímero de propileno heterofásico (RAHECO) compreendendo (i) uma matriz (M) sendo um copolímero de propileno (R-PP) e (ii) um copolímero de propileno elastomérico (EC) disperso em dita matriz (M), dito copolímero de propileno heterofásico (RAHECO) tem (a) um teor de comonômero na faixa de 1,5 a 14,0% em mols; (b) preferivelmente uma temperatura de fusão determinada por calorimetria de varredura diferencial (DSC) na faixa de 140 a 155°C; e (c) uma fração solúvel a frio no xileno (XCS) determinada de acordo com ISO 16152 (25°C) na faixa de 10,0 a igual ou abaixo de 30,0% em peso, em que dito copolímero de propileno (R-PP) compreende uma primeira fração de polipropileno (PP1) e uma segunda fração de copolímero de propileno (R-PP2), o teor de comonômero na primeira fração de polipropileno (PP1) é , no máximo, 2,5% em mols.
[0013] Preferivelmente o teor de comonômero [em % em mols] no copolímero de propileno (R-PP) do copolímero de propileno heterofásico (RAHECO) de acordo com a segunda modalidade é maior do que na primeira fração de polipropileno (PP1).
[0014] De acordo com a segunda modalidade, é especialmente preferido que a razão em peso entre a primeira fração de polipropileno (PP1) e uma segunda fração de copolímero de propileno (R-PP2) [(PP1)/(R-PP2)] esteja na faixa de 30:70 a 60:40.
[0015] Em um aspecto específico da segunda modalidade, o teor de comonômero entre a primeira fração de polipropileno (PP1) e o copolímero de propileno (R-PP) (isto é, a matriz (M)) difere em, pelo menos, 1,5% em mols e/ou o teor de comonômero entre a primeira fração de polipropileno (PP1) e a segunda fração de copolímero de propileno (R-PP2) difere em, pelo menos, 3,0% em mols.
[0016] Ainda mais preferivelmente, a primeira fração de polipropileno (PP1) do copolímero de propileno heterofásico (RAHECO) de acordo com segunda modalidade é um homopolímero de propileno e/ou uma segunda fração de copolímero de propileno (R-PP2) do copolímero de propileno heterofásico (RAHECO) de acordo com segunda modalidade tem um teor de comonômero na faixa de 4,0 a 18,0% em mols.
[0017] Ainda mais, o copolímero de propileno heterofásico (RAHECO) de acordo com a segunda modalidade preferivelmente satisfaz (a) a inequação (I)
Figure img0005
em que C(XCS) é o teor de comonômero [em % em mols] da fração solúvel a frio no xileno (XCS) do copolímero de propileno heterofásico total (RAHECO); C(total) é o teor de comonômero [em % em mols] do copolímero de propileno heterofásico total (RAHECO); e/ou (b) a inequação (II)
Figure img0006
Tm é temperatura de fusão [em °C] do copolímero de propileno heterofásico total (RAHECO); C(XCI) é o teor de comonômero [em % em mols] da fração insolúvel a frio no xileno (XCI) do copolímero de propileno heterofásico (RAHECO).
[0018] Em um aspecto preferido da primeira e segunda modalidades, o copolímero de propileno (R-PP) do copolímero de propileno heterofásico (RAHECO) tem um teor de comonômero na faixa de 1,5 a 14,0% em mols e/ou o copolímero de propileno elastomérico (EC) do copolímero de propileno heterofásico (RAHECO) tem um teor de comonômero na faixa de 18,0 a 60,0% em mols. Preferivelmente, o comonômero no copolímero de propileno (R-PP) e/ou o copolímero de propileno elastomérico (EC) é etileno. Em um aspecto preferido, o etileno é o único comonômero no copolímero de propileno heterofásico (RAHECO).
[0019] Preferivelmente, a fração solúvel a frio no xileno (XCS) do copolímero de propileno heterofásico (RAHECO) de acordo com uma primeira e segunda modalidades tem um teor de comonômero, por exemplo, teor de etileno, na faixa de 18,0 a 60,0% em mols. Adicionalmente ou alternativamente a fração insolúvel a frio no xileno (XCI) do copolímero de propileno heterofásico (RAHECO) de acordo com uma primeira e segunda modalidades tem um teor de comonômero, por exemplo, teor de etileno, na faixa de 1,5 a 14,0% em mols.
[0020] Em um aspecto específico da primeira e segunda modalidades da presente invenção, a viscosidade intrínseca da fração solúvel a frio no xileno (XCS) do copolímero de propileno heterofásico (RAHECO) está na faixa de 1,1 a 2,2 dl/g.
[0021] Em ainda outro aspecto preferido da presente invenção, o copolímero de propileno heterofásico (RAHECO) de acordo com uma primeira ou segunda modalidades satisfaz (a) inequação (III)
Figure img0007
em que C(XCS) é o teor de comonômero [em % em mols] da fração solúvel a frio no xileno (XCS) do copolímero de propileno heterofásico (RAHECO); C(XCI) é o teor de comonômero [em % em mols] da fração insolúvel a frio no xileno (XCI) do copolímero de propileno heterofásico (RAHECO); e/ou (b) inequação (IV)
Figure img0008
em que C(XCS) é o teor de comonômero [em % em mols] do copolímero de propileno heterofásico (RAHECO); XCS é o teor [em % em peso] da fração solúvel a frio no xileno (XCS) do copolímero de propileno heterofásico (RAHECO); e/ou (c) inequação (V)
Figure img0009
em que C(XCS) é o teor de comonômero [em % em mols] da fração solúvel a frio no xileno (XCS) do copolímero de propileno heterofásico (RAHECO); XCS é o teor [em % em peso] da fração solúvel a frio no xileno (XCS) do copolímero de propileno heterofásico (RAHECO).
[0022] Em ainda outro aspecto da presente invenção, o copolímero de propileno heterofásico (RAHECO), de acordo com uma primeira e segunda modalidades, tem uma primeira temperatura de transição vítrea Tg(l) e uma segunda temperatura de transição vítrea Tg(2), em que dita primeira temperatura de transição vítrea Tg(l) está acima da segunda temperatura de transição vítrea Tg(2), preferivelmente a diferença entre a primeira temperatura de transição vítrea Tg(l) e segunda temperatura de transição vítrea Tg(2) é, pelo menos, 40°C. Assim, é especialmente preferido que o copolímero de propileno heterofásico (RAHECO) tenha uma primeira temperatura de transição vítrea Tg(l) na faixa de -12 a +2 °C e/ou uma segunda temperatura de transição vítrea Tg(2) na faixa de -60 a -30 °C. Em uma modalidade específica, a segunda temperatura de transição vítrea Tg(2) satisfaz à inequação (VI) Tg(2) < 11.8 - 1.65 x C(XCS) (VI) em que Tg(2) é a segunda temperatura de transição vítrea do copolímero de propileno heterofásico (RAHECO); C(XCS) é o teor de comonômero [em % em mols] da fração solúvel a frio no xileno (XCS) do copolímero de propileno heterofásico (RAHECO).
[0023] Em outro aspecto preferido da presente invenção, o copolímero de propileno heterofásico (RAHECO), de acordo com uma primeira e segunda modalidade, tem um módulo de flexão medido de acordo com ISO 178 de, no máximo, 550 MPa e/ou um teor de hexano extraível determinado de acordo com o método FDA em películas fundidas de 100 μm de abaixo 2,4% em peso.
[0024] Ainda, a presente invenção é dirigida a um processo para a preparação de um copolímero de propileno heterofásico (RAHECO), como aqui definido, dito processo compreendendo polimerizar: (I) propileno e uma α-olefina diferente de propileno, preferivelmente etileno, de modo a formar uma matriz (M) sendo o copolímero de propileno (PP); e subsequentemente polimerizar (II) propileno e uma α-olefina diferente de propileno, preferivelmente etileno, preferivelmente na fase gasosa, de modo a formar o copolímero de propileno elastomérico (EC) disperso em dita matriz (M); em que ambas as etapas (I) e (II) ocorrem na presença do mesmo catalisador particulado sólido de sítio único livre de um carreador externo, preferivelmente um catalisador compreendendo (i) um complexo de fórmula (I):
Figure img0010
em que M é zircônio ou háfnio; cada X é um ligante sigma; L é uma ponte divalente selecionada dentre -R'2C-, -R'2C-CR'2- , -R'2Si-, -R'2Si-SiR'2-, -R'2Ge-, em que cada R é independentemente um átomo de hidrogênio, C1-C20-hidrocarbila, tri(C1-C20-alquil)silila, C6-C20-arila, C7-C20-arilalquila ou C7-C20-alquilarila; R2 e R2' são cada independentemente um radical C1-C20 hidrocarbila opcionalmente contendo um ou mais heteroátomos de grupos 14-16; R5’ é um grupo C1-20 hidrocarbila contendo um ou mais heteroátomos de grupos 14-16 opcionalmente substituído por um ou mais átomos de halo; R6 e R6' são cada independentemente hidrogênio ou um grupo C1-20 hidrocarbila opcionalmente contendo um ou mais heteroátomos de grupos 14-16; R7 e R7’ são cada independentemente hidrogênio ou grupo C120 hidrocarbila opcionalmente contendo um ou mais heteroátomos de grupos 14-16; Ar é independentemente um grupo arila ou heteroarila tendo até 20 átomos de carbono opcionalmente substituído por um ou mais grupos R1; Ar' é independentemente um grupo arila ou heteroarila tendo até 20 átomos de carbono opcionalmente substituído por um ou mais grupos R1; cada R1 é um grupo C1-20 hidrocarbila ou dois grupos R1 em átomos de carbono adjacentes tomados juntos podem formar um anel não aromático de 5 ou 6 membros fundido com o grupo Ar, dito anel sendo ele mesmo opcionalmente substituído com um ou mais grupos R4; cada R4 é um grupo C1-20 hidrocarbila; e (ii) um cocatalisador compreendendo um composto de um metal do grupo 13, por exemplo, composto de Al ou boro.
[0025] Preferivelmente etapa (I) compreende polimerizar propileno e, opcionalmente, uma α-olefina diferente de propileno, preferivelmente etileno, de modo a formar uma primeira fração de polipropileno (PP1) e subsequentemente polimerizar em outro reator propileno e uma α-olefina diferente de propileno, preferivelmente etileno, de modo a formar a segunda fração de copolímero de propileno (R-PP2), a primeira fração de polipropileno (PP1) e a segunda fração de copolímero de propileno (R-PP2) formam o copolímero de propileno (R-PP).
[0026] Finalmente, invenção é dirigida a um artigo compreendendo o copolímero de propileno heterofásico (RAHECO) como aqui definido, preferivelmente o artigo é selecionado dentre o grupo consistindo de bolsas (médicas), sistemas de embalagem de alimentos, películas e garrafas.
[0027] As seguintes primeira e segunda modalidade serão descritas em maiores detalhes em conjunto.
[0028] A presente invenção é dirigida a um copolímero de propileno heterofásico (RAHECO). Mais precisamente, a presente invenção é dirigida a um copolímero de propileno heterofásico (RAHECO) compreendendo uma matriz (M) sendo um copolímero de propileno (R-PP) e dispersa na mesma um copolímero de propileno elastomérico (EC). Assim, a matriz (M) contém inclusões dispersas (finamente) não sendo parte da matriz (M) e ditas inclusões contêm o copolímero de propileno elastomérico (EC). O termo "inclusão" de acordo com est invenção deve indicar, preferivelmente, que a matriz e a inclusão formam diferentes fases dentro do copolímero de propileno heterofásico (RAHECO), ditas inclusões sendo, por exemplo, visíveis por microscopia de alta resolução, como microscopia eletrônica ou microscopia de força atômica, ou por análise dinâmica termomecânica (DMTA). Especificamente em DMTA, a presença de uma estrutura multifásica pode ser identificada pela presença de, pelo menos, duas temperaturas de transição vítrea distintas.
[0029] Preferivelmente, o copolímero de propileno heterofásico (RAHECO) de acordo com esta invenção compreende, como componentes de polímero, apenas o copolímero de propileno (R-PP) e o copolímero de propileno elastomérico (EC). Em outras palavras, o copolímero de propileno heterofásico (RAHECO) pode conter outros aditivos, mas não pode conter outro polímero em uma quantidade excedendo 5,0% em peso, mais preferivelmente excedendo 3,0% em peso, como excedendo 1,0% em peso, com base no copolímero de propileno heterofásico total (RAHECO). Um polímero adicional, que pode estar presente em tais quantidades baixas, é um polietileno que é um produto de sub-reação obtido pela preparação do copolímero de propileno heterofásico (RAHECO). Assim, é apreciado, em particular, que o presente copolímero de propileno heterofásico (RAHECO) contém somente o copolímero de propileno (R-PP), o copolímero de propileno elastomérico (EC) e, opcionalmente, polietileno em quantidades como mencionado nesse parágrafo.
[0030] O copolímero de propileno heterofásico (RAHECO) de acordo com esta invenção é caracterizado por uma taxa de fluxo em fusão moderada. Assim, o copolímero de propileno heterofásico (RAHECO) tem uma taxa de fluxo em fusão MFR2 (230°C) na faixa de 1,0 a 10,0 g/10min, preferivelmente na faixa de 1,5 a 8,0 g/10 min, mais preferivelmente na faixa de 2,0 a 7,0 g/10 min.
[0031] Preferivelmente, deseja-se que o copolímero de propileno heterofásico (RAHECO) seja termo-mecanicamente estável. Assim, prefere- se que o copolímero de propileno heterofásico (RAHECO) tenha uma temperatura de fusão de, pelo menos, 140°C, mais preferivelmente na faixa de 140 a 155°C, ainda mais preferivelmente na faixa de 143 a 150°C.
[0032] Em uma modalidade preferida, o copolímero de propileno heterofásico (RAHECO) de acordo com a invenção preferivelmente satisfaz à inequação (II), mais preferivelmente inequação (Ila), ainda mais preferivelmente inequação (IIb); Tm > 152.0 - 1.8 C (XCI) (II) Tm > 153.0 - 1.8 C (XCT) (lia) Tm > 153.5 - 1.8 C (XCI) (Ilb) Tm é temperatura de fusão [em °C] do copolímero de propileno heterofásico (RAHECO); C(XCI) é o teor de comonômero [em % em mols] da fração insolúvel a frio no xileno (XCI) do copolímero de propileno heterofásico (RAHECO).
[0033] Em um aspecto preferido, o copolímero de propileno heterofásico (RAHECO) desta invenção tem uma temperatura de fusão muito elevada, mas uma temperatura de ignição na selagem baixa (SIT). Assim, é especialmente preferido que o copolímero de propileno heterofásico (RAHECO), de acordo com a invenção, preferivelmente satisfaça à inequação (VII), mais preferivelmente inequação (VIIa), ainda mais preferivelmente inequação (VIIb); Tm -SIT >27 (VII) 45 > Tm - SIT > 27 (Vila) 40 > Tm - SIT > 30 (Vllb) Tm é temperatura de fusão [em °C] do copolímero de propileno heterofásico (RAHECO); SIT é a temperatura de ignição em selagem (SIT) [em °C] do copolímero de propileno heterofásico (RAHECO) medida como definido na seção de exemplo.
[0034] Preferivelmente o copolímero de propileno heterofásico (RAHECO) tem uma temperatura de ignição em selagem (SIT) medida como definido na seção de exemplo de abaixo 116°C, mais preferivelmente na faixa de 105 a abaixo de 116°C, ainda mais preferivelmente na faixa de 108 a 114°C.
[0035] Em outro aspecto preferido, o copolímero de propileno heterofásico (RAHECO) desta invenção tem a) um módulo de flexão medido de acordo com ISO 178 de, no máximo, 550 MPa, mais preferivelmente na faixa de 350 a 550 MPa, ainda mais preferivelmente na faixa de 400 a 500 MPa; e/ou b) teor solúvel em hexano de abaixo 2,5% em peso, mais preferivelmente na faixa de acima de 0,8 a abaixo de 2,5% em peso, ainda mais preferivelmente na faixa de 1,0 a 2,0% em peso.
[0036] O copolímero de propileno heterofásico (RAHECO) compreende, além do propileno também comonômeros. Preferivelmente o copolímero de propileno heterofásico (RAHECO) compreende, além de propileno, etileno e/ou C4 a C8 α-olefinas. Consequentemente, o termo "copolímero de propileno", de acordo com esta invenção, é entendido como um polipropileno compreendendo, preferivelmente consistindo de, unidades deriváveis de (a) propileno e (b) etileno e/ou C4 a C8 α-olefinas.
[0037] Assim, o copolímero de propileno heterofásico (RAHECO) assim como seus componentes de polímero individuais, isto é, o copolímero de propileno (R-PP), por exemplo, a primeira fração de copolímero de propileno (R-PP1) e a segunda fração de copolímero de propileno (R-PP2), assim como o copolímero de propileno elastomérico (EC), compreende monômeros copolimerizáveis com propileno, por exemplo, comonômeros como etileno e/ou C4 a C8 α-olefinas, em particular etileno e/ou C4 a C8 α- olefinas, por exemplo, 1-buteno e/ou 1-hexeno. Preferivelmente, o copolímero de propileno heterofásico (RAHECO) de acordo com esta invenção compreende, especialmente consiste de, monômeros copolimerizáveis com propileno do grupo consistindo de etileno, 1-buteno e 1-hexeno. Mais especificamente, o copolímero de propileno heterofásico (RAHECO) desta invenção compreende - além de propileno - unidades deriváveis de etileno e/ou 1-buteno. Em uma modalidade preferida, o copolímero de propileno heterofásico (RAHECO), de acordo com esta invenção, compreende unidades deriváveis de etileno e propileno apenas. Ainda mais preferivelmente, o copolímero de propileno (R-PP), isto é, a primeira fração do copolímero de propileno (R-PP1) e a segunda fração de copolímero de propileno (R-PP2), assim como o copolímero de propileno elastomérico (EC) do copolímero de propileno heterofásico (RAHECO) contêm os mesmos comonômeros, como etileno.
[0038] Assim, o copolímero de propileno elastomérico (EC) é preferivelmente uma borracha de etileno propileno (EPR), enquanto que o copolímero de propileno (R-PP) é um copolímero de propileno etileno (R- PP), isto é, consiste somente de unidades derivadas de propileno e etileno. Assim, em uma modalidade específica, o comonômero no copolímero de propileno heterofásico (RAHECO) é etileno.
[0039] Adicionalmente, é notado que o copolímero de propileno heterofásico (RAHECO) preferivelmente tem um teor específico total de comonômero que contribui para a maciez do material. Assim, é requerido que o teor de comonômero do copolímero de propileno heterofásico (RAHECO) esteja na faixa de 1,5 a 14,0% em mols, preferivelmente na faixa de 5,0 a 13,5% em mols), mais preferivelmente na faixa de 7,0 a 13,0% em mols, ainda mais preferivelmente na faixa de 8,0 a 13,0% em mols, como na faixa de 8,5 a 12,0% em mols
[0040] A fração solúvel a frio no xileno (XCS) medida de acordo com ISO 16152 (25°C) do copolímero de propileno heterofásico (RAHECO) está na faixa de 10,0 a igual ou abaixo de 30,0% em peso, preferivelmente na faixa de 12,0 a 28,0% em peso, mais preferivelmente na faixa de 15,0 a 25,0% em peso, ainda mais preferivelmente na faixa de 16,0 a 23,0% em peso.
[0041] A parte restante é a fração insolúvel a frio no xileno (XCI) do copolímero de propileno heterofásico (RAHECO). Consequentemente, a fração insolúvel a frio no xileno (XCI) do copolímero de propileno heterofásico (RAHECO) está na faixa de igual a ou abaixo de 70,0 a 90,0% em peso, preferivelmente na faixa de 72,0 a 88,0% em peso, mais preferivelmente na faixa de 75,0 a 85,0% em peso, ainda mais preferivelmente na faixa de 77,0 a 84,0% em peso.
[0042] Ainda é notado que a fração solúvel a frio no xileno (XCS) do copolímero de propileno heterofásico (RAHECO) é especificada por sua viscosidade intrínseca. Um valor de baixa viscosidade intrínseca (IV) reflete um baixo peso molecular médio ponderal. Para a presente invenção, prefere- se que a fração solúvel a frio no xileno (XCS) do copolímero de propileno heterofásico (RAHECO) tenha uma viscosidade intrínseca (IV) medida de acordo com ISO 1628/1 (a 135°C em decalina) igual a ou abaixo de 2,2 dl/g, mais preferivelmente na faixa de 1,1 a igual ou abaixo de 2,2 dl/g, ainda mais preferivelmente na faixa de 1,1 a 2,1 dl/g, ainda mais preferivelmente na faixa de 1,1 a 2,0 dl/g.
[0043] Adicionalmente prefere-se que o teor de comonômero, isto é, teor de etileno, da fração solúvel a frio no xileno (XCS) do copolímero de propileno heterofásico (RAHECO) não seja maior do que 60,0% em mols, mais preferivelmente na faixa de 18,0 a 60,0% em mols, ainda mais preferivelmente na faixa de 25,0 a 50,0% em mols, ainda mais preferivelmente na faixa de 27,0 a 40,0% em mols. Os comonômeros presentes na fração solúvel a frio no xileno (XCS) são os definidos abaixo para o copolímero de propileno elastomérico (EC). Em uma modalidade preferida, o comonômero é etileno apenas.
[0044] Ainda mais, o copolímero de propileno heterofásico (RAHECO) de acordo com a invenção preferivelmente satisfaz à inequação (I), mais preferivelmente à inequação (Ia), ainda mais preferivelmente inequação (Ib), ainda mais preferivelmente inequação (Ic);
Figure img0011
em que C(XCS) é o teor de comonômero [em % em mols] da fração solúvel a frio no xileno (XCS) do copolímero de propileno heterofásico (RAHECO); C(total) é o teor de comonômero [em % em mols] do copolímero de propileno heterofásico total (RAHECO).
[0045] Adicionalmente ou alternativamente à inequação (I) prefere-se que o copolímero de propileno heterofásico (RAHECO), de acordo com a invenção, preferivelmente satisfaça à inequação (IV), mais preferivelmente inequação (IVa), ainda mais preferivelmente inequação (IVb), ainda mais preferivelmente inequação (IVc),
Figure img0012
em que C(XCS) é o teor de comonômero [em % em mols] do copolímero de propileno heterofásico total (RAHECO); XCS é o teor [em % em peso] da fração solúvel a frio no xileno (XCS) do copolímero de propileno heterofásico (RAHECO).
[0046] Adicionalmente ou alternativamente à inequação (I) e/ou inequação (IV), prefere-se que o copolímero de propileno heterofásico (RAHECO), de acordo com a invenção, preferivelmente satisfaça à inequação (V), mais preferivelmente inequação (Va), ainda mais preferivelmente inequação (Vb),
Figure img0013
em que C(XCS) é o teor de comonômero [em % em mols] da fração solúvel a frio no xileno (XCS) do copolímero de propileno heterofásico (RAHECO); XCS é o teor [em % em peso] da fração solúvel a frio no xileno (XCS) do copolímero de propileno heterofásico (RAHECO).
[0047] Com relação à fração insolúvel a frio no xileno (XCI) do copolímero de propileno heterofásico (RAHECO) prefere-se que o teor de comonômero, isto é, teor de etileno, de dita fração esteja na faixa de 1,5 a 14,0% em mols, mais preferivelmente na faixa de 1,5 a 10,0% em mols), ainda mais preferivelmente na faixa de 3,0 a 8,5% em mols, ainda mais preferivelmente na faixa de 3,5 a 8,0% em mols, como na faixa de 4,0 a 7,5% em mols. Os comonômeros presentes em uma fração insolúvel a frio no xileno (XCI) são os definidos abaixo para o copolímero de propileno (R-PP). Em uma modalidade preferida, o comonômero é etileno apenas.
[0048] A fração insolúvel a frio no xileno (XCI) do copolímero de propileno heterofásico (RAHECO) é principalmente influenciada pela matriz (M), isto é, pelo copolímero de propileno (R-PP). Assim prefere-se que a fração insolúvel a frio no xileno (XCI) do copolímero de propileno heterofásico (RAHECO) tenha uma taxa de fluxo em fusão MFR2 (230°C) na faixa de 1,0 a 10,0 g/10 min, preferivelmente na faixa de 1,5 a 8,0 g/10 min, mais preferivelmente na faixa de 2,0 a 7,0 g/10 min.
[0049] Preferivelmente a distribuição de peso molecular (MWD) da fração insolúvel a frio no xileno (XCI) do copolímero de propileno heterofásico (RAHECO) está na faixa de 3,0 a 6,0, mais preferivelmente na faixa de 3,5 a 5,7, como na faixa de 3,7 a 5,5.
[0050] Em uma modalidade preferida, o copolímero de propileno heterofásico (RAHECO), de acordo com a invenção, preferivelmente satisfaz à inequação (III), mais preferivelmente inequação (IIIa), ainda mais preferivelmente inequação (IIIb), ainda mais preferivelmente inequação (IIIc);
Figure img0014
em que C(XCS) é o teor de comonômero [em % em mols] da fração solúvel a frio no xileno (XCS) do copolímero de propileno heterofásico (RAHECO); C(XCI) é o teor de comonômero [em % em mols] da fração insolúvel a frio no xileno (XCI) do copolímero de propileno heterofásico (RAHECO).
[0051] Como mencionado acima, a estrutura multifásica do copolímero de propileno heterofásico (RAHECO) (copolímero de propileno elastomérico (EC) disperso na matriz (M)) pode ser identificada pela presença de, pelo menos, duas temperaturas de transição vítrea distintas. A primeira maior temperatura de transição vítrea (Tg(l)) representa a matriz (M), isto é, o copolímero de propileno (R-PP), enquanto a segunda menor temperatura de transição vítrea (Tg(2)) reflete o copolímero de propileno elastomérico (EC) do copolímero de propileno heterofásico (RAHECO).
[0052] Consequentemente, é uma exigência preferida da presente invenção, que o copolímero de propileno heterofásico (RAHECO) tenha uma segunda temperatura de transição vítrea Tg(2) atendendo à inequação (VI), mais preferivelmente à inequação (VIa), ainda mais preferivelmente inequação (VIb),
Figure img0015
em que Tg(2) é a segunda temperatura de transição vítrea do copolímero de propileno heterofásico (RAHECO); C(XCS) é o teor de comonômero [em % em mols] da fração solúvel a frio no xileno (XCS) do copolímero de propileno heterofásico (RAHECO).
[0053] Preferivelmente, a segunda temperatura de transição vítrea Tg(2) está abaixo de -25°C, como igual a ou abaixo de -35°C, mais preferivelmente está na faixa de -60 a -30°C, ainda mais preferivelmente na faixa de -58 a -35°C. É especialmente preferido que o copolímero de propileno heterofásico (RAHECO) tenha uma segunda temperatura de transição vítrea Tg(2) como mencionado neste parágrafo e atendendo à inequação (I), como definido na presente invenção.
[0054] É ainda apreciado que o copolímero de propileno heterofásico (RAHECO) de acordo com esta invenção tenha, adicionalmente, uma primeira temperatura de transição vítrea Tg(1) (representando a matriz (M) do copolímero de propileno heterofásico (RAHECO)) na faixa de -12 a +2°C, mais preferivelmente na faixa de -10 a +2°C, como na faixa -8 a 0 °C.
[0055] Consequentemente, a primeira temperatura de transição vítrea Tg(l) está preferivelmente acima da segunda temperatura de transição vítrea Tg(2). Ainda mais preferivelmente, a diferença entre a primeira temperatura de transição vítrea Tg(l) e segunda temperatura de transição vítrea Tg(2) é, pelo menos, 38°C, mais preferivelmente pelo menos 40°C, ainda mais preferivelmente na faixa de 38 a 50°C, ainda mais preferivelmente na faixa de 40 a 48°C.
[0056] O copolímero de propileno heterofásico (RAHECO) como definido na presente invenção pode conter até 5,0% em peso de aditivos, como agentes nucleantes e antioxidantes, assim como agentes deslizantes e agentes anti-bloqueio. Preferivelmente, o teor de aditivos está abaixo de 3,0% em peso, como abaixo de 1,0% em peso.
[0057] O copolímero de propileno heterofásico (RAHECO) pode ser ainda definido por seus componentes individuais, isto é, o copolímero de propileno (R-PP) e o copolímero de propileno elastomérico (EC).
[0058] O copolímero de propileno (R-PP) compreende monômeros copolimerizáveis com propileno, por exemplo, comonômeros como etileno e/ou C4 a C8 α-olefinas, em particular etileno e/ou C4 a C6 α-olefinas, por exemplo, 1-buteno e/ou 1-hexeno. Preferivelmente o copolímero de propileno (R-PP) de acordo com esta invenção compreende, especialmente consiste de, monômeros copolimerizáveis com propileno do grupo consistindo de etileno, 1-buteno e 1-hexeno. Mais especificamente o copolímero de propileno (R-PP) desta invenção compreende - além de propileno - unidades deriváveis de etileno e/ou 1-buteno. Em uma modalidade preferida, o copolímero de propileno (R-PP) compreende unidades deriváveis de etileno e propileno apenas.
[0059] Como mencionado acima, o copolímero de propileno heterofásico (RAHECO) é caracterizado por um teor moderado de comonômero. Assim, o teor de comonômero do copolímero de propileno (R- PP) está na faixa de 1,5 a 14,0% em mols, ainda mais preferivelmente na faixa de 2,5 a 10,0% em mols, ainda mais preferivelmente na faixa de 3,0 a 8,5% em mols.
[0060] Preferivelmente, o copolímero de propileno (R-PP) tem uma taxa de fluxo em fusão MFR2 (230°C) na faixa de 1,0 a 10,0 g/10 min, preferivelmente na faixa de 1,5 a 8,0 g/10 min, mais preferivelmente na faixa de 2,0 a 6,0 g/10 min.
[0061] A fração solúvel a frio no xileno (XCS), medida de acordo com ISO 16152 (25°C) do copolímero de propileno (R-PP) preferivelmente está abaixo de 10,0% em peso, mais preferivelmente na faixa de 1,0 a igual ou abaixo de 8,0% em peso, ainda mais preferivelmente na faixa de 1,5 a 7,0% em peso, mais preferivelmente na faixa de 2,0 a 6,5% em peso.
[0062] O copolímero de propileno (R-PP) preferivelmente compreende, pelo menos, duas frações de polímero, como duas ou três frações de polímero; pelo menos uma das mesmas é um copolímero de propileno. Ainda mais preferido, o copolímero de propileno (R-PP) compreende, preferivelmente consiste de, uma primeira fração de polipropileno (PP1) e uma segunda fração de copolímero de propileno (R-PP2). É especialmente preferido que o copolímero de propileno (R-PP) compreenda, preferivelmente consistindo de, uma primeira fração de polipropileno (PP1) e uma segunda fração de copolímero de propileno (R-PP2), em que o teor de comonômero na primeira fração de polipropileno (PP1) é , no máximo, 2,5% em mols.
[0063] A razão em peso entre a primeira fração de polipropileno (PP1) e a segunda fração de copolímero de propileno (R-PP2) [(PP1)/(R- PP2)] está na faixa de 30/70 a 60/40, mais preferivelmente na faixa de 30/70 a 50/50.
[0064] Prefere-se que a primeira fração de polipropileno (PP1) seja a fração pobre em comonômero, enquanto a segunda fração de copolímero de propileno (R-PP2) é a fração rica em comonômero. Consequentemente, em uma modalidade preferida, o teor de comonômero [em % em mols] no copolímero de propileno (R-PP) é maior do que na primeira fração de polipropileno (PP-1). Assim, em uma modalidade específica preferida, o copolímero de propileno (R-PP) compreende, preferivelmente consiste de, a primeira fração de polipropileno (PP1) sendo um homopolímero de propileno (H-PP1) e a segunda fração de copolímero de propileno (R-PP2).
[0065] Assim, prefere-se que a primeira fração de polipropileno (PP1) tenha um teor de comonômero bem baixo. É especialmente preferido que a primeira fração de polipropileno (PP1) tenha um teor de comonômero de igual a ou abaixo de 2,0% em mols, mais preferivelmente de igual a ou abaixo de 1,5% em mols, ainda mais preferivelmente igual a ou abaixo de 1,0% em mols.
[0066] A primeira fração de polipropileno (PP1) pode ser uma primeira fração de copolímero de propileno (R-PP1) ou uma primeira fração de homopolímero de propileno (H-PP1), a última sendo especialmente preferida.
[0067] A expressão homopolímero de propileno, por exemplo, a primeira (fração) de homopolímero de propileno (H-PP1), usada na presente invenção, refere-se a um polipropileno que consiste substancialmente, isto é, acima de 99,0% em mols, como pelo menos 99,5% em mols, ainda mais preferivelmente de, pelo menos, 99,7% em mols), de unidades de propileno. Em uma modalidade preferida, somente unidades de propileno no homopolímero de propileno, por exemplo, uma primeira (fração) homopolímero de propileno (H-PP1), são detectáveis.
[0068] No caso em que a primeira fração de polipropileno (PP1) é uma primeira fração de copolímero de propileno (R-PP1) ela compreende monômeros copolimerizáveis com propileno, por exemplo, comonômeros como etileno e/ou C4 a C12 α-olefinas, em particular etileno e/ou C4 a C10 α- olefinas, por exemplo, 1-buteno e/ou 1-hexeno. Preferivelmente a primeira fração de polipropileno (PP1) compreende, especialmente consiste de, monômeros copolimerizáveis com propileno do grupo consistindo de etileno, 1-buteno e 1-hexeno. Mais especificamente, a primeira fração de polipropileno (PP1) compreende - além de propileno - unidades deriváveis de etileno e/ou 1-buteno. Em uma modalidade preferida, a primeira fração de polipropileno (PP1) compreende unidades deriváveis de etileno e propileno apenas. O teor de comonômero na primeira fração de polipropileno (PP1) está preferivelmente na faixa de igual ou maior do que 1,0 a 2,0% em mols, ainda mais preferivelmente na faixa de acima de 1,2 a 2,0% em mols.
[0069] Como o comonômero da primeira fração de polipropileno (PP1) é preferivelmente é bem baixo, também sua fração solúvel a frio no xileno (XCS) é comparativamente baixa. Assim, prefere-se que a quantidade da fração solúvel a frio no xileno (XCS) da primeira fração de polipropileno (PP1) seja igual a ou abaixo de 5,0% em peso, mais preferivelmente na faixa de 0,5 a 3,5% em peso, ainda mais preferivelmente na faixa de 0,8 a 2,5% em peso, ainda mais preferivelmente na faixa de 0,8 a 1,5% em peso. Os valores são especialmente aplicáveis no caso da primeira fração de polipropileno (PP1) ser a primeira fração de homopolímero de propileno (H-PP1).
[0070] Preferivelmente, a primeira fração de polipropileno (PP1) tem uma taxa de fluxo em fusão MFR2 (230°C) na faixa de 1,0 a 10,0 g/10 min, preferivelmente na faixa de 1,5 a 8,0 g/10 min, mais preferivelmente na faixa de 2,0 a 6,0 g/10 min.
[0071] A segunda fração do copolímero de propileno (R-PP) é uma fração de copolímero, isto é, a segunda fração de copolímero de propileno (R- PP2), tendo um teor de comonômero maior do que a primeira fração de polipropileno (PP1).
[0072] É especialmente preferido que o teor de comonômero entre o copolímero de propileno (R-PP) e a primeira fração de polipropileno (PP1) [(R-PP) - (PP1)] seja diferente em, pelo menos, 1,5% em mols; mais preferivelmente por 1,5 a 12,0% em mols, ainda mais preferivelmente por 2,0 a 10,0% em mols, ainda mais preferivelmente por 2,5 a 8,0% em mols.
[0073] Assim, prefere-se que a segunda fração de copolímero de propileno (R-PP2) tenha um teor de comonômero acima de 2,0% em mols, mais preferivelmente na faixa de 2,0 a 18,0% em mols, como 4,0 a 18,0% em mols), ainda mais preferivelmente na faixa de 3,0 a 10,0% em mols, como na faixa de 4,0 a 8,0% em mols.
[0074] Consequentemente, é ainda preferido que o teor de comonômero entre a segunda fração de copolímero de propileno (R-PP2) e a primeira fração de polipropileno (PP1) [(R-PP2) -(PP1)] seja diferente em, pelo menos, 3,0% em mols, como em, pelo menos, 5,5% em mols; mais preferivelmente por 3,0 a 18,0% em mols), como por 5,5 a 18,0% em mols, ainda mais preferivelmente por 6,0 a 15,0% em mols, ainda mais preferivelmente por 6,5 a 12,0% em mols.
[0075] A segunda fração de copolímero de propileno (R-PP2) preferivelmente compreende monômeros copolimerizáveis com propileno, por exemplo, comonômeros como etileno e/ou C4 a C12 α-olefinas, em particular etileno e/ou C4 a C10 α-olefinas, por exemplo, 1-buteno e/ou 1- hexeno. Preferivelmente, a segunda fração de copolímero de propileno (R- PP2) compreende, especialmente consiste de, monômeros copolimerizáveis com propileno do grupo consistindo de etileno, 1-buteno e 1-hexeno. Mais especificamente, a segunda fração de copolímero de propileno (R-PP2) compreende - além de propileno - unidades deriváveis de etileno e/ou 1- buteno. Em uma modalidade preferida, a segunda fração de copolímero de propileno (R-PP2) compreende unidades deriváveis de etileno e propileno apenas.
[0076] Em uma modalidade preferida particular, o copolímero de propileno (R-PP) compreende, preferivelmente consiste de, uma primeira fração de copolímero de propileno (R-PP1) e a segunda fração de copolímero de propileno (R-PP2), em que ambas as frações compreendem unidades deriváveis de propileno e etileno apenas.
[0077] Ainda mais preferivelmente, a taxa de fluxo em fusão entre a primeira fração de polipropileno (PP1) e a segunda fração de copolímero de propileno (R-PP2) difere. Preferivelmente, a taxa de fluxo em fusão MFR2 (230°C) da primeira fração de polipropileno (PP1) é menor do que a taxa de fluxo em fusão MFR2 (230°C) da segunda fração de copolímero de propileno (R-PP2). Assim prefere-se que a diferença entre a taxa de fluxo em fusão MFR2 (230°C) do copolímero de propileno (R-PP) e a taxa de fluxo em fusão MFR2 (230°C) da primeira fração de polipropileno (PP1) [(R-PP) - (PP1)] seja diferente em, pelo menos, 0,5 g/10 min, mais preferivelmente por 0,5 a 5,0 g/10 min, ainda mais preferivelmente por 1,0 a 3,5 g/10 min.
[0078] Preferivelmente, a razão em peso entre a matriz (M), isto é, o copolímero de propileno (R-PP), e o copolímero de propileno elastomérico (EC) está na faixa de 19/1 a 70/30, mais preferivelmente na faixa de 15/1 a 4/1, ainda mais preferivelmente na faixa de 12/1 a 5/1.
[0079] Assim em uma modalidade preferida, o copolímero de propileno heterofásico (RAHECO) preferivelmente compreende 70 a 95% em peso, mais preferivelmente 80 a 93% em peso, ainda mais preferivelmente 84,0 a 92,0% em peso, da matriz (M), isto é, do copolímero de propileno (R- PP), com base no peso total do copolímero de propileno heterofásico (RAHECO).
[0080] Adicionalmente, o copolímero de propileno heterofásico (RAHECO) preferivelmente compreende 5 a 30% em peso, mais preferivelmente 7 a 20% em peso, ainda mais preferivelmente 8 a 16% em peso do copolímero de propileno elastomérico (EC), com base no peso total do copolímero de propileno heterofásico (RAHECO).
[0081] Assim, é apreciado que o copolímero de propileno heterofásico (RAHECO) preferivelmente compreende, mais preferivelmente consiste de, 70 a 95% em peso, mais preferivelmente 80 a 93% em peso, ainda mais preferivelmente 84,0 a 92,0% em peso, da matriz (M), isto é, do copolímero de propileno (R- PP) e 5 a 30% em peso, mais preferivelmente 7 a 20% em peso, ainda mais preferivelmente 8 a 16% em peso do copolímero de propileno elastomérico (EC), com base no peso total do copolímero de propileno heterofásico (RAHECO).
[0082] Consequentemente, outro componente do copolímero de propileno heterofásico (RAHECO) é o copolímero de propileno elastomérico (EC) disperso na matriz (M). Com relação aos comonômeros usados no copolímero de propileno elastomérico (EC), pode-se fazer referência à informação fornecida para o copolímero de propileno heterofásico (RAHECO). Assim, o copolímero de propileno elastomérico (EC) compreende monômeros copolimerizáveis com propileno, por exemplo, comonômeros como etileno e/ou C4 a C8 α-olefinas, em particular etileno e/ou C4 a C6 α-olefinas, por exemplo, 1-buteno e/ou 1-hexeno. Preferivelmente, o copolímero de propileno elastomérico (EC) compreende, especialmente consiste de, monômeros copolimerizáveis com propileno do grupo consistindo de etileno, 1-buteno e 1-hexeno. Mais especificamente, o copolímero de propileno elastomérico (EC) compreende - além de propileno - unidades deriváveis de etileno e/ou 1-buteno. Assim, em uma modalidade especialmente preferida, o copolímero de propileno elastomérico (EC) compreende unidades deriváveis de etileno e propileno apenas.
[0083] O teor de comonômero do copolímero de propileno elastomérico (EC) preferivelmente está na faixa de 18,0 a 60,0% em mols, ainda mais preferivelmente na faixa de 25,0 a 50,0% em mols, ainda mais preferivelmente na faixa de 28,0 a 40,0% em mols, como na faixa de 30,0 a 36,0% em mols.
[0084] A presente invenção não é somente dirigida ao presente copolímero de propileno heterofásico (RAHECO) mas também a artigos, preferivelmente a um artigo selecionado do grupo consistindo de bolsa (fins médicos), embalagem de alimentos, película, como película não orientada, e garrafas. Portanto, em outra modalidade, a presente invenção é dirigida a um artigo, especialmente a um artigo selecionado do grupo consistindo de uma bolsa (para fins médicos), embalagens de alimentos, películas, como película não orientada (isto é, película fundida ou película soprada, por exemplo, película soprada resfriada com ar), e uma garrafa, compreendendo, pelo menos, 70,0% em peso, preferivelmente compreendendo, pelo menos, 80,0% em peso, mais preferivelmente compreendendo, pelo menos, 90,0% em peso, ainda mais preferivelmente compreendendo, pelo menos, 95,0% em peso, ainda mais preferivelmente compreendendo, pelo menos, 99,0% em peso, do presente copolímero de propileno heterofásico (RAHECO).
[0085] É possível distinguir entre películas não orientadas e orientadas (ver, por exemplo, Polypropylene handbook, Nello Pasquini, 2a edição, Hanser). As películas orientadas são tipicamente películas monoaxialmente ou biaxialmente orientadas, enquanto que as películas não orientadas são películas fundidas ou sopradas. Assim, uma película não orientada não é estirada de forma intensiva na máquina e/ou na direção transversal, como é feito em películas orientadas. Assim, a película não orientada, de acordo com a presente invenção, não é a película monoaxialmente ou biaxialmente orientada. Preferivelmente, a película não orientada, de acordo com a presente invenção, é uma película soprada ou película fundida.
[0086] Em uma modalidade específica, a película não orientada é uma película fundida ou uma película soprada resfriada com ar.
[0087] Preferivelmente, a película não orientada tem uma espessura de 10 a 1000 μm, mais preferivelmente de 20 a 700 μm, como de 40 a 500 μm.
[0088] A presente invenção é também dirigida ao uso do copolímero de propileno heterofásico (RAHECO) na fabricação de um artigo selecionado do grupo consistindo de bolsas (para fins médicos), sistemas de embalagem de alimentos, películas, como películas não orientadas (isto é, películas fundidas ou películas sopradas, como películas sopradas resfriadas com água ou películas sopradas resfriadas bruscamente com água) e garrafas.
[0089] Além disso, a presente invenção é dirigida a um artigo esterilizável ou esterilizado, preferivelmente a uma película esterilizável ou esterilizada, como uma película não orientada esterilizável ou esterilizada. Mais preferivelmente, a invenção é dirigida a recipientes, isto é, bolsas, especialmente a recipientes esterilizáveis com vapor ou esterilizados com vapor, isto é, bolsas, preferivelmente compreendendo, mais preferivelmente consistindo de, a película (não orientada), como aqui definido. O recipiente é, em particular, uma bolsa. Ainda dito recipiente, isto é, bolsa, foi preferivelmente submetido a um tratamento de esterilização com vapor em uma faixa de temperatura de cerca de 120 a 130°C.
[0090] O presente copolímero de propileno heterofásico (RAHECO) é preferivelmente produzido em um processo de múltiplos estágios, compreendendo, pelo menos, dois reatores, preferivelmente pelo menos três reatores, conectados em série.
[0091] Assim, o copolímero de propileno heterofásico (RAHECO) de acordo com esta invenção é produzido polimerizando: (I) propileno e uma α-olefina diferente de propileno, preferivelmente etileno e/ou C4 a C8 α-olefina, mais preferivelmente etileno, de modo a formar uma matriz (M) sendo o copolímero de propileno (PP); e subsequentemente polimerizando (II) propileno e uma α-olefina diferente de propileno, preferivelmente etileno, preferivelmente na fase gasosa, de modo a formar o copolímero de propileno elastomérico (EC) disperso em dita matriz (M); em que preferivelmente ambas as etapas (I) e (II) ocorrem na presença do mesmo catalisador particulado sólido de sítio único livre de um carreador externo, preferivelmente um catalisador compreendendo (i) um complexo de fórmula (I) como definido em detalhes abaixo.
[0092] Preferivelmente o copolímero de propileno heterofásico (RAHECO) é obtido por um processo de polimerização sequencial compreendendo as etapas de (a) polimerizar, em um primeiro reator, propileno e, opcionalmente, etileno e/ou C4 a C8 α-olefina, assim obtendo uma primeira fração de polipropileno (PP1 ), preferivelmente polimerizar, em um primeiro reator, propileno assim obtendo uma primeira fração de homopolímero de propileno (H-PP1), (b) transferir dita primeira fração de polipropileno (PP1), preferivelmente dita primeira fração de homopolímero de propileno (H-PP1), em um segundo reator, (c) polimerizar no dito segundo reator na presença da primeira fração de polipropileno (PP1), preferivelmente na presença da primeira fração homopolímero de propileno (H-PP1), propileno e etileno e/ou C4 a C8 α- olefina, obtendo uma segunda fração de copolímero de propileno (R-PP2), dita primeira fração de polipropileno (PP1), preferivelmente dita primeira fração de homopolímero de propileno (H-PP1), e dita segunda fração de copolímero de propileno (R-PP2) formam a matriz (M), isto é, o copolímero de propileno (R-PP), (d) transferir dita matriz (M) em um terceiro reator, (e) polimerizar no dito terceiro reator, na presença da matriz (M), propileno e etileno e/ou C4 a C8 α-olefina, obtendo um copolímero de propileno elastomérico (EC), dita matriz (M) e dito copolímero de propileno elastomérico (EC) formam o copolímero de propileno heterofásico (RAHECO), em que preferivelmente as etapas ocorrem na presença do mesmo catalisador particulado sólido de sítio único livre de um carreador externo, preferivelmente um catalisador compreendendo (i) um complexo de fórmula (I) como definido em detalhes abaixo.
[0093] Para modalidades preferidas do copolímero de propileno heterofásico (HECO), o copolímero de propileno (R-PP), a primeira fração de polipropileno (PP1), como a primeira fração de homopolímero de propileno (H-PP1), a segunda fração de copolímero de propileno (R-PP2), e o copolímero elastomérico (EC), é feita referência às definições dadas acima.
[0094] O termo "processo de polimerização sequencial" indica que o copolímero de propileno heterofásico (HECO) é produzido em pelo menos dois, como três, reatores conectados em série. Assim, o presente processo compreende pelo menos um primeiro reator, um segundo reator, e, opcionalmente, um terceiro reator. O termo "processo de polimerização" deve indicar que a polimerização principal ocorre. Assim, no caso do processo consistir de três reatores de polimerização, esta definição não exclui a opção de que o processo global compreende, por exemplo, uma etapa de pré- polimerização em um reator de pré-polimerização. O termo "consiste de” é apenas uma formulação de fechamento, em vista do processo de polimerização principal.
[0095] O primeiro reator é preferivelmente um reator de pasta fluida e pode ser qualquer reator de tanque de batelada agitado simples ou contínuo ou reator de circuito s operando em batelada ou em pasta fluida. Massa significa uma polimerização em um meio de reação que compreende, pelo menos, 60% (peso/peso) de monômero. De acordo com a presente invenção, o reator de pasta fluida é preferivelmente um reator de circuito (massa).
[0096] O segundo reator e o terceiro reator são preferivelmente reatores de fase gasosa. Tais reatores de fase gasosa podem ser quaisquer reatores de leito fluido ou mecanicamente misturados. Preferivelmente, os reatores de fase gasosa compreendem um reator de leito fluido mecanicamente agitado com velocidades de gás de, pelo menos, 0,2 m/s. Assim, é apreciado que o reator de fase gasosa é um reator do tipo de leito fluidizado preferivelmente com um agitador mecânico.
[0097] Assim, em uma modalidade preferida, o primeiro reator é um reator de pasta fluida, como reator de circuito, enquanto que o segundo reator e o terceiro reator são reatores de fase gasosa (GPR). Consequentemente, são usados, para o presente processo, pelo menos três, preferivelmente três reatores de polimerização, isto é, um reator de pasta fluida, reator de circuito similar, um primeiro reator de fase gasosa e um segundo reator de fase gasosa são conectados em série. Se necessário, antes do reator de pasta fluida, é colocado um reator de pré-polimerização.
[0098] Um processo em múltiplos estágios preferido é um processo " fase de circuito-gasosa", como desenvolvido por Borealis A/S, Dinamarca (conhecido como tecnologia BORSTAR®) descrito, por exemplo, na literatura de patentes, como em EP 0 887 379, WO 92/12182 WO 2004/000899, WO 2004/111095, WO 99/24478, WO 99/24479 ou em WO 00/68315.
[0099] Um outro processo de fase de pasta fluida-gasosa apropriado é o processo Spheripol® de Basell.
[00100] Preferivelmente, no presente processo para produzir o copolímero de propileno heterofásico (RAHECO) como definido acima, as condições para o primeiro reator, isto é, reator de pasta fluida, como um reator de circuito, podem ser as seguintes: - a temperatura está dentro da faixa de 50°C a 110°C, preferivelmente entre 60°C e 100°C, mais preferivelmente entre 65 e 95°C, - a pressão está dentro da faixa de 20 bar a 80 bar, preferivelmente entre 40 bar a 70 bar, - hidrogênio pode ser adicionado para controlar a massa molar em um modo já conhecido.
[00101] Subsequentemente, a mistura de reação do primeiro reator é transferida para o segundo reator, isto é, reator de fase gasosa, onde as condições são preferivelmente como a seguir: - a temperatura está dentro da faixa de 50°C a 130°C, preferivelmente entre 60°C e 100°C, - a pressão está dentro da faixa de 5 bar a 50 bar, preferivelmente entre 15 bar a 35 bar, - hidrogênio pode ser adicionado para controlar a massa molar em um modo já conhecido
[00102] A condição no terceiro reator é similar ao segundo reator.
[00103] O tempo de residência pode variar nos três reatores.
[00104] Em uma modalidade do processo para produzir o copolímero de propileno heterofásico (RAHECO), o tempo de residência no circuito do reator em massa, por exemplo, na faixa de 0,1 a 2,5 horas, por exemplo, 0,15 a 1,5 horas e o tempo de residência no reator de fase gasosa será geralmente de 0,2 a 6,0 horas, como 0,3 a 4,0 horas.
[00105] Se desejado, a polimerização pode ser efetuada em um modo conhecido sob condições supercríticas no primeiro reator, isto é, no reator de pasta fluida, como no reato de circuito, e/ou como um modo condensado nos reatores de fase gasosa.
[00106] A seguir, o componente de catalisador é definido em maiores detalhes. Preferivelmente o catalisador compreende (i) um complexo de fórmula (I):
Figure img0016
em que M é zircônio ou háfnio; cada X é um ligante sigma; L é uma ponte divalente selecionada dentre -R'2C-, -R'2C-CR'2- , -R'2Si-, -R'2Si-SiR'2-, -R'2Ge-, em que cada R' é independentemente um átomo de hidrogênio, C1-C20-hidrocarbila, tri(C1-C20-alquil)silila, C6-C20-arila, C7-C20-arilalquila ou C7-C20-alquilarila; R2 e R2' são cada independentemente a C1-C20 hidrocarbila radical opcionalmente contendo um ou mais heteroátomos de grupos 14-16; R5 é um grupo C1-20 hidrocarbila contendo um ou mais heteroátomos de grupos 14-16 opcionalmente substituídos por um ou mais átomos de halo; R6 e R6' são cada independentemente hidrogênio ou um grupo C1-20 hidrocarbila opcionalmente contendo um ou mais heteroátomos de grupos 14-16; R7 e R7 são cada independentemente hidrogênio ou grupo C1-20 hidrocarbila opcionalmente contendo um ou mais heteroátomos de grupos 1416; Ar é independentemente um grupo arila ou heteroarila tendo até 20 átomos de carbono opcionalmente substituído por um ou mais grupos R1; Ar' é independentemente um grupo arila ou heteroarila tendo até 20 átomos de carbono opcionalmente substituído por um ou mais grupos R1; cada R1 é um grupo C1-20 hidrocarbila ou dois R1 grupos em átomos de carbono adjacentes tomados juntos podem formar um anel não aromático de 5 ou 6 membros fundido com o grupo Ar, dito anel sendo ele mesmo opcionalmente substituído com um ou mais grupos R4; cada R4 é um grupo C1-20 hidrocarbila; e (ii) um cocatalisador compreendendo um composto de um metal do grupo 13, por exemplo, composto de Al ou boro.
[00107] O catalisador usado no processo da invenção está em forma particulada sólida livre de um carreador externo. Idealmente, o catalisador pode ser obtido por um processo em que (a) um sistema em emulsão líquido/líquido é formado, dito sistema em emulsão líquido/líquido compreendendo uma solução dos componentes de catalisador (i) e (ii) dispersos em um solvente de modo a formar gotículas dispersas; e (b) partículas sólidas são formadas por solidificação das ditas gotículas dispersas.
[00108] Considerada de um outro aspecto, assim, a invenção fornece um processo para a preparação de um copolímero de propileno heterofásico (RAHECO) como acima definido em que o catalisador como acima definido é preparado por obtenção de (i) um complexo de fórmula (I) e um cocatalisador (ii) como acima descrito; formando um sistema em emulsão líquido/líquido, que compreende uma solução de componentes de catalisador (i) e (ii) dispersos em um solvente, e solidificando ditas gotículas dispersas para formar partículas sólidas.
[00109] O termo grupo C1-20 hidrocarbila inclui C1-20 alquila, C2-20 alquenila, C2-20 alquinila, C3-20 cicloalquila, C3-20 cicloalquenila, grupos C6-20 arila, grupos C7-20 alquilarila ou grupos C7-20 arilalquila ou, como evidente, misturas destes grupos como cicloalquila substituído por alquila.
[00110] Salvo definido em contrário, preferidos grupos C1-20 hidrocarbila são C1-20 alquila, C4-20 cicloalquila, grupos C5-20 cicloalquila- alquila, grupos C7-20 alquilarila, grupos C7-20 arilalquila ou grupos C6-20 arila, especialmente grupos C1-10 alquila, grupos C6-10 arila, ou grupos C7-12 arilalquila, por exemplo, grupos C1-8 alquila. Os grupos hidrocarbila mais especialmente preferidos são metila, etila, propila, isopropila, terc-butila, isobutila, C5-6-cicloalquila, ciclohexilmetila, fenilbenzila.
[00111] O termo halo inclui grupos fluoro, cloro, bromo e iodo, especialmente grupos cloro, quando relacionados com a definição de complexo.
[00112] O estado de oxidação do íon metal é governado primariamente pela natureza do íon metal em questão e a estabilidade dos estados de oxidação individuais de cada íon metal.
[00113] Será apreciado que nos complexos da presente invenção, o íon de metal M é coordenado por ligandos X, de modo a satisfazer a valência do íon metálico e para preencher seus sítios de coordenação disponíveis. A natureza destes o-ligandos pode variar muito.
[00114] Tais catalisadores são descritos em WO2013/007650 que é incorporado aqui por referência. Assim, os complexos preferidos de uso na invenção são de fórmula (ir) ou (II)
Figure img0017
em que M é zircônio ou háfnio; cada X é um ligante sigma, preferivelmente cada X é independentemente um átomo de hidrogênio, um átomo de halogênio, grupo C1-6 alcóxi, C1-6 alquila, grupo fenilabenzila; L é uma ponte divalente selecionada dentre -R'2C-, -R'2C-CR'2- , -R'2Si-, -R'2Si-SiR'2-, -R'2Ge-, em que cada R' é independentemente um átomo de hidrogênio, C1-20-alquila, C3-10 cicloalquila, tri(C1-20-alquil)silila, C6- 20-arila, C7-20 arilalquila ou C7-20 alquilarila; cada R2 ou R2 é um grupo C1-10 alquila; R5’ é um grupo C1-10 alquila ou grupo Z'R3’; R6 é hidrogênio ou um grupo C1-10 alquila; R6’ é um grupo C1-10 alquila ou grupo C6-10 arila; R7 é hidrogênio, um grupo C1-6 alquila ou grupo ZR3; R7’ é hidrogênio ou um grupo C1-10 alquila; Z e Z' são independentemente O ou S; R3’ é um grupo C1-10 alquila, ou um grupo C6-10 arila opcionalmente substituído por um ou mais grupos halo; R3 é um grupo C1-10 alquila; cada n é independentemente 0 a 4, por exemplo, 0, 1 ou 2; e cada R1 é independentemente um grupo C1-20 hidrocarbila, por exemplo, um grupo C1-10 alquila.
[00115] Outros complexos preferidos de uso na invenção são de fórmula (III’) ou (III):
Figure img0018
M é zircônio ou háfnio; cada X é um ligante sigma, preferivelmente cada X é independentemente um átomo de hidrogênio, um átomo de halogênio, grupo C1-6 alcóxi, C1-6 alquila, grupo fenilbenzila; L é uma ponte divalente selecionada dentre -R‘2C- ou -R‘2Si- em que cada R' é independentemente um átomo de hidrogênio, C1-20 alquila, C3-10 cicloalquila; R6 é hidrogênio ou um grupo C1-10 alquila; R6’ é um grupo C1-10 alquila ou grupo C6-10 arila; R7 é hidrogênio, C1-6 alquila ou OC1-6 alquila; Z' é O ou S; R3’ é um grupo C1-10 alquila, ou grupo C6-10 arila opcionalmente substituído por um ou mais grupos halo; n é independentemente 0 a 4, por exemplo, 0, 1 ou 2; e cada R1 é independentemente um grupo C1-10 alquila.
[00116] Outros complexes preferidos de uso na invenção são de fórmula (IV) ou (IV):
Figure img0019
M é zircônio ou háfnio; cada X é um ligante sigma, preferivelmente cada X é independentemente um átomo de hidrogênio, um átomo de halogênio, grupo C1-6-alcóxi, C1-6-alquila, grupo fenil ou benzila; cada R' é independentemente um átomo de hidrogênio, C1-20 alquila ou C3-7 cicloalquila; R6 é hidrogênio ou um grupo C1-10 alquila; R6’ é um grupo C1-10 alquila ou grupo C6-10 arila; R7 é hidrogênio, C1-6 alquila ou OC1-6 alquila; Z' é O ou S; R3’ é um grupo C1-10 alquila, ou grupo C6-10 arila opcionalmente substituído por um ou mais grupos halo; n é independentemente 0, 1 a 2; e cada R1 é independentemente um grupo C3-8 alquila.
[00117] Mais especialmente, o complexo de uso na invenção é de fórmula (V’) ou (V):
Figure img0020
em que cada X é um ligante sigma, preferivelmente cada X é independentemente um átomo de hidrogênio, átomo de halogênio, grupo C1-6- alcóxi, C1-6-alquila, grupo fenila ou benzila; R' é independentemente uma C1-6- alquila ou C3-10 cicloalquila; R1 é independentemente C3-8 alquila; R6 é hidrogênio ou um grupo C3-8 alquila; R6’ é um grupo C3-8 alquila ou grupo C6-10 arila; R3’ é um grupo C1-6 alquila, ou grupo C6-10 arila opcionalmente substituído por um ou mais grupos halo; e n é independentemente 0, 1 ou 2.
[00118] Os compostos particulares da invenção incluem:
Figure img0021
Figure img0022
[00119] A síntese destes materiais é discutida em WO2013/007650. Cocatalisador
[00120] Para formar uma espécie catalítica ativa, é normalmente necessário empregar um cocatalisador como é bem conhecido na arte. Cocatalisadores compreendendo um ou mais compostos de metais do Grupo 13, como compostos de organo alumínio ou boratos usados para ativar catalisadores de metaloceno são apropriados para uso nesta invenção. Assim, o cocatalisador é preferivelmente um alumoxano, como MAO. Os cocatalisadores de borato também podem ser empregados. O uso de B(C6F5)3, C6H5N(CH3)2H:B(C6F5)4, (C6H5)3C:B(C6F5)4 ou Ni(CN)4[B(C6F5)3]42- é especialmente preferido. Os cocatalisadores apropriados são descritos em WO2013/007650.
[00121] As quantidades apropriadas de cocatalisador serão bem conhecidas do versado na arte. Fabricação
[00122] O catalisador usado para fabricar os copolímeros heterofásicos da invenção é idealmente fornecido na forma particulada sólida, mas não suportada, isto é, não é usado um carreador externo. A fim de fornecer o catalisador da invenção na forma sólida, mas sem usar um carreador externo, prefere-se que um sistema de emulsão líquido-líquido seja usado. O processo envolve formar dispersão de componentes de catalisador (i) e (ii) em um solvente, e solidificar as ditas gotículas dispersas para formar partículas sólidas.
[00123] Em particular, o método envolve a preparar uma solução de um ou mais componentes do catalisador; dispersar a dita solução em solvente para formar uma emulsão em que os ditos um ou mais componentes de catalisador estão presentes nas gotículas da fase dispersa; imobilizar os componentes do catalisador nas gotículas dispersas, na ausência de um suporte poroso particulado externo, para formar partículas sólidas compreendendo o dito catalisador e, opcionalmente, recuperar ditas partículas.
[00124] Este processo permite a fabricação de partículas de catalisador ativo com morfologia melhorada, por exemplo, com um formato esférico e tamanho de partícula predeterminados sem o uso de qualquer material de suporte poroso externo adicionado, como um óxido inorgânico, por exemplo, sílica. Além disso, propriedades de superfície desejáveis podem ser obtidas. WO2013/007650 contém também detalhes abrangentes sobre este processo. Pré-polimerização de catalisador
[00125] O uso de catalisadores heterogêneos, não suportados, (ou seja, catalisadores "auto-suportados") pode ter, como um inconveniente, uma tendência para dissolver, em certa medida, nos meios de polimerização, isto é, alguns componentes de catalisador ativos podem lixiviar das partículas de catalisador durante a polimerização em pasta fluida, em que a boa morfologia original do catalisador pode ser perdida. Estes componentes de catalisador lixiviados são muito ativos possivelmente causando problemas durante a polimerização. Portanto, a quantidade de componentes lixiviados deve ser minimizada, isto é, todos os componentes do catalisador devem ser mantidos na forma heterogênea.
[00126] Além disso, os catalisadores auto-suportados geram, devido à elevada quantidade de espécies cataliticamente ativas no sistema de catalisador, temperaturas elevadas no início da polimerização, o que pode provocar a fusão do material produto. Ambos os efeitos, isto é, a dissolução parcial do sistema de catalisador e a geração de calor, podem causar incrustações, formação de folhas e deterioração da morfologia do material polimérico.
[00127] A fim de minimizar os possíveis problemas associados com a elevada atividade ou lixívia, prefere-se "pré-polimerizar" o catalisador antes de usar o mesmo no processo de polimerização. Deve ser notado que a pré- polimerização, a este respeito, é parte do processo de preparação do catalisador, sendo uma etapa realizada após um catalisador sólido ser formado. Esta etapa de pré-polimerização do catalisador não faz parte da configuração de polimerização real, que pode compreender também uma etapa de pré-polimerização de processo convencional. Após a etapa de pré- polimerização do catalisador, um catalisador sólido é obtido e usado na polimerização.
[00128] “Pré-polimerização” do catalisador ocorre após a etapa de solidificação do processo em emulsão líquido-líquido acima descrito. Pré- polimerização pode ocorrer por métodos conhecidos descritos na arte, como os descritos em WO 2010/052263, WO 2010/052260 ou WO 2010/052264. As modalidades preferíveis deste aspecto da invenção são descritas aqui.
[00129] Como monômeros na etapa de pré-polimerização de catalisador, preferivelmente são usadas alfa-olefinas. São usadas as preferíveis C2-C10 olefinas, como etileno, propileno, 1-buteno, 1-penteno, 1- hexeno, 4-metil- 1-penteno, 1-hepteno, 1-octeno, 1-noneno 1-deceno, estireno e vinilciclo hexeno são usados. As alfa-olefinas mais preferidas são etileno e propileno.
[00130] A pré-polimerização do catalisador pode ser realizada em fase gasosa ou em um diluente inerte, tipicamente óleo ou hidrocarboneto fluorado, preferido em hidrocarbonetos fluorados, ou mistura de hidrocarbonetos fluorados. Preferivelmente hidrocarbonetos perfluorados são usados. O ponto de fusão de tais hidrocarbonetos (per)fluorados está tipicamente na faixa de 0 a 140°C, preferivelmente 30 a 120°C , como 50 a 110°C.
[00131] Onde a pré-polimerização do catalisador é feita com hidrocarbonetos fluorados, uma temperatura para a etapa de pré- polimerização está abaixo de 70°C, por exemplo, na faixa de -30 a 70°C, preferivelmente 0-65°C e mais preferivelmente na faixa de 20 a 55°C.
[00132] Pressão dentro do vaso de pré-polimerização é preferivelmente maior do que a pressão atmosférica para minimizar a lixívia eventual de ar e/ou umidade no vaso do catalisador. Preferivelmente a pressão está na faixa de pelo menos 1 a 15 bar, preferivelmente 2 a 10 bar. O vaso de pré- polimerização é preferivelmente mantido em uma atmosfera inerte, como sob nitrogênio ou argônio ou atmosfera similar.
[00133] A pré-polimerização é continuada até que seja alcançado o grau de pré-polimerização, definido como peso de matriz de polímero/ pelo de catalisador sólido antes da etapa de pré-polimerização. O grau está abaixo de 25, preferivelmente 0,5 a 10,0, mais preferivelmente 1,0 a 8,0, o mais preferivelmente 2,0 a 6,0.
[00134] Uso da etapa de pré-polimerização de catalisador oferece a vantagem de minimizar a lixívia dos componentes de catalisador e, assim, o superaquecimento local.
[00135] Após a pré-polimerização, o catalisador pode ser isolado e armazenado.
[00136] A seguir a presente invenção é ainda ilustrada por meio de exemplos. EXEMPLOS 1. Métodos de medição
[00137] As seguintes definições de termos e métodos de determinação se aplicam para a descrição geral acima da invenção, bem como aos exemplos abaixo, salvo indicado de outro modo.
[00138] Cálculo do teor de comonômero da segunda fração de copolímero de propileno (R-PP2):
Figure img0023
em que w(PP1) é a fração em peso [em % em peso] da primeira fração de polipropileno (PP1), w(PP2) é a fração em peso [em % em peso] da segunda fração de copolímero de propileno C(PP1) é o teor de comonômero [em % em mols] da primeira fração de polipropileno (PP1), C(PP) é o teor de comonômero [em % em mols] do copolímero de propileno (R-PP), C(PP2) é o teor de comonômero calculado [em % em mols] da segunda fração de copolímero de propileno (R-PP2).
[00139] Cálculo do teor solúvel a frio no xileno (XCS) da segunda fração de copolímero de propileno (R-PP2):
Figure img0024
em que w(PP1) é a fração em peso [em % em peso] da primeira fração de polipropileno (PP1), w(PP2) é a fração em peso [em % em peso] da segunda fração de copolímero de propileno (R-PP2), XS(PP1) é o teor solúvel a frio no xileno (XCS) [em % em peso] da primeira fração de polipropileno (PP1), XS(PP) é o teor solúvel a frio no xileno (XCS) [em % em peso] do copolímero de propileno (R-PP), XS(PP2) é o teor solúvel a frio em xileno calculado (XCS) [em % em peso] da segunda fração de copolímero de propileno (R-PP2).
[00140] Cálculo da taxa de fluxo em fusão MFR2 (230°C) da segunda fração de copolímero de propileno (R-PP2):
Figure img0025
em que w(PP1) é a fração em peso [em % em peso] da primeira fração de polipropileno (PP1), w(PP2) é a fração em peso [em % em peso] da segunda fração de copolímero de propileno (R- PP2), MFR(PP1 ) é a taxa de fluxo em fusão MFR2 (230°C) [em g/10 min] a primeira fração de polipropileno (PP1), MFR(PP) é a taxa de fluxo em fusão MFR2 (230°C) [em g/10 min] do copolímero de propileno (R-PP), MFR(PP2) é a taxa de fluxo em fusão calculada MFR2 (230°C) [em g/10 min] da segunda fração de copolímero de propileno (R-PP2).
[00141] Cálculo de teor de comonômero do copolímero de propileno elastomérico (EC), respectivamente:
Figure img0026
em que w(PP) é a fração em peso [em % em peso] do copolímero de propileno (R-PP), isto é, polímero produzido no primeiro e segundo reator (Rl + R2), w(EC) é a fração em peso [em % em peso] do copolímero de propileno elastomérico (EC), isto é, polímero produzido no terceiro e, opcionalmente, quarto reator (R3 + R4) C(PP) é o teor de comonômero [em % em mols] do copolímero de propileno (R-PP), isto é, teor de comonômero [em % em peso] do polímero produzido no primeiro e segundo reatores (Rl + R2), C(RAHECO) é o teor de comonômero [em % em mols] do copolímero de propileno heterofásico (RAHECO), C(EC) é o teor de comonômero calculado [em % em mols] do copolímero de propileno elastomérico (EC), isto é, do polímero produzido no terceiro e, opcionalmente, quarto reatores (R3 + R4).
[00142] MFR2 (230°C) é medido de acordo com ISO 1133 (230°C, carga de 2,16 kg). Quantificação de microestrutura por espectroscopia de RMN
[00143] Espectroscopia de ressonância magnética-nuclear quantitativa (RMN) foi usada para quantificar o teor de comonômero e a distribuição de sequência de comonômero dos polímeros. Espectros de RMN quantitativos 13C {1H} foram registados no estado de solução usando um espectrômetro de RMN Bruker Advance III 400 operando a 400,15 e 100,62 MHz para 1H e 13C, respectivamente. Todos os espectros foram registados usando uma cabeça de sonda de temperatura estendida de 13C otimizado 10 mm a 125°C, usando nitrogênio gasoso para todos os pneumáticos. Aproximadamente 200 mg do material foram dissolvidos em 3 ml de 1,2-tetracloroetano d2 (TCE- d2 ) junto com cromo (III) -acetilacetonato (Cr (acac)3) resultando em uma solução de 65 mM de agente de relaxamento em solvente (Singh, G., Kothari, A., Gupta, V., Polymer Testing 28 5 (2009), 475). Para assegurar uma solução homogênea, após a preparação inicial da amostra em um bloco de aquecimento, o tubo de RMN foi ainda aquecido em um forno giratório durante pelo menos 1 hora. Após a inserção do imã, o tubo foi centrifugado a 10 Hz. Esta configuração foi escolhida principalmente para a alta resolução e quantitativamente necessárias para a quantificação precisa do teor de etileno. A excitação de pulso único padrão foi empregada sem NOE, usando um ângulo de ponta otimizado, atraso de reciclo de 1 s e um esquema de decopulação WALTZ16 de bi-nível (Zhou, Z., Kuemmerle, R., Qiu, X., Redwine, D., Cong., R., Taha, A., Baugh, D. Winniford, B., J. Mag. Reson. 187 (2007) 225;. Busico, V., Carbonniere, P., Cipullo, R., Pellecchia, R., Severn, J., Talarico, G., Macromol. Rapid Commun. 2007, 28, 1128). Um total de 6144 (6k) transientes foram adquiridos por espectro.
[00144] Os espectros de RMN quantitativos 13C {1H} foram processados, propriedades quantitativas integradas e relevantes determinadas a partir dos integrais usando programas de computador proprietários. Todos os deslocamentos químicos foram referenciados indiretamente para o grupo metileno central do bloco etileno (EEE) a 30,00 ppm usando o deslocamento químico do solvente. Esta abordagem permitiu referência comparável, mesmo quando esta unidade estrutural não estava presente. Sinais característicos correspondentes à incorporação de etileno foram observados (Cheng, H. N., Macromolecules 17 (1984), 1950).
[00145] Com sinais característicos correspondendo a 2, regio-defeitos de eritro observados (como descrito em L. Resconi, L. Cavallo, A. Fait, F. Piemontesi, Chem. Rev. 2000, 100 (4), 1253, em Cheng, H. N, Macromolecules 1984, 17, 1950, e em W-J. Wang e S. Zhu, Macromolecules 2000, 33 1157), a correção para a influência dos regio-defeitos sobre propriedades determinadas foi necessária. Os sinais característicos correspondentes a outros tipos de regio- defeitos não foram observados.
[00146] A fração de comonômero foi quantificada usando o método de Wang et al. (Wang, W-J., Zhu, S., Macromolecules 33 (2000), 1157) através da integração de sinais múltiplos de toda a região espectral nos espectros 13C {1H}. Este método foi escolhido pela sua natureza robusta e capacidade para levar em conta a presença de regio-defeitos quando necessário. Regiões integrais foram levemente ajustadas para aumentar a aplicabilidade em toda a faixa de teores de comonômero encontrados.
[00147] Para sistemas em que apenas etileno isolado em sequências de PPEPP foi observado, o método de Wang et al foi modificado para reduzir a influência de integrais não zero de sítios que são conhecidos como não estando presentes. Esta abordagem reduz a sobreavaliação do teor de etileno para tais sistemas e foi alcançada por redução do número de sítios usados para determinar o teor de etileno absoluto para: E = 0.5(Sββ + Sβy + Sβδ + 0.5(Sαβ + Say))
[00148] Através do uso deste conjunto de sítios, a equação integral correspondente se torna: E = 0.5(IH +IG + 0.5(Ic + ID)) usando a mesma notação usada no artigo de Wang et al, (Wang, W-J., Zhu, S., Macromolecules 33 (2000), 1157). Equações usadas para teor de propileno absoluto não foram modificadas.
[00149] A incorporação de comonômero em porcentagem molar foi calculada a partir da fração molar: E [mol%] = 100 * IE
[00150] A incorporação de comonômero em porcentagem em peso foi calculado a partir da fração molar: E [wt%] = 100 * (ffi * 28.06) / ((ffi * 28.06) + ((1-fE) * 42.08))
[00151] A distribuição de sequência de comonômero no nível de tríade foi determinada usando o método de análise de Kakugo et al. (Kakugo, M., Naito, Y., Mizunuma, K., Miyatake, T. Macromolecules 15 (1982) 1150). Este método foi escolhido pela sua natureza robusta e regiões de integração levemente ajustadas para aumentar a aplicabilidade de uma faixa mais ampla de teores de comonômero.
[00152] Viscosidade intrínseca é medida de acordo com DIN ISO 1628/1, outubro de 1999 (em decalina a 135°C).
[00153] Os solúveis em xileno XCS, (% em peso): teor de solúveis a frio em xileno (XCS) é determinado a 25°C de acordo com a norma ISO 16152; primeira edição; 2005-07-01. A parte que permanece insolúvel é a fração insolúvel a frio no xileno (ICX).
[00154] A fração extraível de hexano é determinada de acordo com o método FDA (registro federal, título 21, capítulo 1, parte 177, seção 1520, s. Anexo B) em películas fundidas de 100 μ de espessura produzidas em uma linha de película fundida de monocamada com uma temperatura de fusão de 220°C e uma temperatura de rolo de resfriamento de 20°C. A extração foi realizada a uma temperatura de 50°C e um tempo de extração de 30 min.
[00155] Temperatura de fusão (Tm) e calor de fusão (Hf), temperatura de cristalização (Tc) e de calor de cristalização (Hc): medidos com calorimetria de varredura diferencial Mettler TA820 (DSC) em amostras de 5 a 10 mg. DSC é ciclado de acordo com a norma ISO 11357-3: 1999 em um ciclo de calor/frio/calor com uma taxa de varredura de 10°C/min na faixa de temperatura de 23 a + 210°C.
[00156] Temperatura de cristalização e calor de cristalização (Hc) são determinados a partir da etapa de resfriamento, enquanto que a temperatura de fusão e calor de fusão (Hf) são determinados a partir da segunda etapa de aquecimento.
[00157] A temperatura de transição vítrea Tg é determinada por análise mecânica dinâmica de acordo com ISO 6721-7. As medições são feitas no modo de torção em amostras moldadas por compressão (40x10x1 mm3) entre -100°C e +150°C com uma taxa de aquecimento de 2°C/min e uma frequência de 1 Hz.
[00158] Temperatura de início de selagem (SIT); (temperatura final de selagem (SET), faixa de selagem): O método determina a temperatura de selagem (faixa de selagem) de películas de polipropileno, em particular, películas sopradas ou películas fundidas. A faixa de temperatura de selagem é a faixa de temperatura, em que as películas podem ser seladas de acordo com as condições dadas abaixo. O limite inferior (temperatura de início de termo- selagem (SIT)) é a temperatura de selagem em que uma resistência de selagem de > 3 N é alcançada. O limite superior (temperatura final de selagem (SET)) é atingida, quando as películas agarram ao dispositivo de selagem. A faixa de selagem é determinada com uma máquina de selagem universal J & B tipo 3000 com uma película de espessura de 50 μm, com os seguintes parâmetros adicionais: Largura da amostra: 25,4 mm Pressão de selagem: 0,1 N/mm2 Tempo de selagem: 0,1 segundo Tempo de resfriamento: 99 segundos Velocidade de destacamento: 10 mm/segundo Temperatura inicial: 80°C Temperatura final: 150°C Incrementos: 10°C
[00159] A amostra é selada A para A a cada temperatura da barra de selagem e resistência de selagem (força) é determinada em cada etapa. A temperatura é determinada em que a resistência de selagem atinge 3 N.
[00160] Módulo de tração no sentido da máquina e transversal foi determinado de acordo com ISO 527-3, a 23°C, em películas fundidas de 50 μm de espessura produzidas em uma linha de película fundida de monocamada com uma temperatura de fusão de 220oC e uma temperatura de rolo frio de 20°C. O teste foi realizado a uma velocidade da cabeça cruzada de 1 mm/min.
[00161] Módulo de flexão: O módulo de flexão foi determinado em dobras de 3 pontos de acordo com ISO 178 em barras de teste de 80x10x4 mm3 moldadas por injeção, a 23 C de acordo com EN ISO 1873-2.
[00162] Resistência ao impacto com entalhe Charpy é determinada de acordo com ISO 179 IeA a 23°, e a -20 ° C usando barras de teste de 80x10x4 mm3 moldadas por injeção em linha com EN ISO 1873-2. Energia de penetração total:
[00163] A resistência ao impacto das películas é determinada pelo método "Dynatest" de acordo com ISO 7725-2 em películas como descrito para o módulo de elasticidade. O valor "Wbreak" [J/mm] representa a energia de penetração total per mm de espessura que uma película pode absorver antes de quebrar. Quanto maior este valor, mais rígido é o material.
[00164] Esterilização com vapor foi realizada em uma máquina de Systec série D (Systec Inc., USA). As amostras foram aquecidas a uma taxa de aquecimento de 5°C/min a partir de 23°C. Depois de terem sido mantidas durante 30 min a 121°C, elas foram imediatamente removidas do esterilizador com vapor e armazenadas em temperatura ambiente até posterior processamento. 2. Exemplos
[00165] O catalisador usado nos processos de polimerização para o copolímero de propileno heterofásico (RAHECO) do exemplo (IE1) inventivo foi preparado como a seguir:
[00166] O catalisador usado foi preparado seguindo os procedimentos descritos em WO2013/007650 para preparar catalisador E2P, usando o mesmo complexo de metaloceno (E2 em WO2013/007650) dicloreto de rac- anti-dimetilsilanodiil(2-metil-4-(4' -terc-butilfenil)inden-1-il)(2-metil-4-fenil- 5-metoxi-6-terc-butilinden-l-il) zircônio (MCI). Sua composição é indicada na tabela 1 abaixo:
Figure img0027
Síntese de catalisador:
[00167] Dentro da caixa de luvas, 80,0 μl de Fluorn 474 seco e desgaseificado foram misturados com 2 mL de MAO em um frasco com septo e deixados reagir durante a noite. No dia seguinte, 58,7 mg do metaloceno (0,076 mmol, 1 equivalente) foram dissolvidos com 4 mL da solução de MAO em outro frasco de septo e deixados agitar no interior da caixa com luvas.
[00168] Após 60 minutos, l mL da solução de tensoativo e os 4 mL da solução de MAO-metaloceno foram sucessivamente adicionados a um reator de vidro de emulsificação de 50 ml contendo 40 mL de PFC a -10°C e equipado com um agitador de cabeça de topo (velocidade de agitação = 600 rpm). a quantidade total de MAO é de 5 mL (300 equivalentes). Uma emulsão vermelha se formou imediatamente e foi agitada durante 15 minutos a temperatura de -10°C/600 rpm. Então, a emulsão foi transferida através de um tubo de 2/4 de teflon a 100 mL de PFC quente a 90 C, e agitado a 600 rpm até que a transferência estar completa, então a velocidade foi reduzida a 300 rpm. Após 15 minutos de agitação, o banho de óleo foi removido e o agitador desligado. O catalisador foi deixado descansar no topo do PFC e após 35 minutos o solvente foi sifonado. O catalisador restante foi seco durante 2 horas a 50°C sobre um fluxo de argônio. Obteve-se 0,81 g de um catalisador sólido vermelho.
[00169] A pré-polimerização fora-de-linha de catalisador (Preparação): O catalisador acima foi pré-polimerizado de acordo com o seguinte procedimento: experimento de pré-polimerização fora de linha foi realizado em um reator de pressão de 125 mL equipado com linhas de alimentação de gás e um agitador de topo. Perfluoro-1,3-dimetilciclo-hexano seco e desgaseificado (15 cm3) e 801,7 mg de catalisador a ser pré-polimerizado foram carregados no reator dentro de uma caixa de luvas e o reator foi selado. O reator foi então retirado da caixa de luvas e colocado dentro de um banho de água resfriada mantida a 25°C. O agitador de topo e as linhas de alimentação foram conectadas e velocidade de agitação ajustada a 450 rpm. A experiência foi iniciada através da abertura da alimentação de propileno no reator.
[00170] A alimentação de propileno foi deixada aberta e o consumo de monômeros foi compensado, mantendo-se a pressão total no reator constante (cerca de 5 bar manométricos). O experimento foi continuado até um tempo de polimerização (17 min) suficiente para fornecer o grau desejado de polimerização (DP = 3,5). A reação foi parada através da vaporização instantânea dos componentes voláteis. Dentro da caixa de luvas, o reator foi aberto e o conteúdo vertido para um recipiente de vidro. O perfluoro-1,3- dimetilciclo-hexano foi evaporado até um peso constante ser obtido para dar 3,59 g do catalisador pré-polimerizado.
[00171] O catalisador usado nos processos de polimerização para os copolímeros heterofásicos de propileno (RAHECO) dos exemplos comparativos CE1 a CE3 foi preparado como a seguir: Produtos químicos usados: Solução a 20% em tolueno de butil etil magnésio (Mg(Bu)(Et), BEM), fornecido por Chemtura 2- etilhexanol, fornecido por Amphochem 3- Butoxi-2-propanol - (DOWANOL™ PnB), fornecido por Dow bis(2-etilhexil)citraconato, fornecido por SynphaBase TiCL4, fornecido por Millenium Chemicals Tolueno, fornecido por Aspokem Viscoplex® 1-254, fornecido por Evonik Heptano, fornecido por Chevron Preparação de um composto de Mg alcóxi
[00172] Solução de alcóxido de magnésio foi preparada por adição, com agitação (70 rpm), em 11 kg de uma solução a 20% em peso em tolueno butil etil magnésio (Mg (Bu) (Et)), uma mistura de 4,7 kg de 2-etil-hexanol e 1,2 kg de butoxi propanol em um reator de aço inoxidável de 20 l. Durante a adição, os conteúdos do reator foram mantidos abaixo de 45°C. Após a adição estar completa, a mistura (70 rpm) da mistura de reação foi continuada a 60°C durante 30 minutos. Após resfriar a temperatura ambiente 2,3 kg g do doador bis (2-etil-hexil) citraconato foram adicionados e a solução de alcóxido de Mg mantendo a temperatura abaixo de 25°C. A mistura foi continuada durante 15 minutos sob agitação (70 rpm). Preparação de componente de catalisador sólido
[00173] 20,3 kg de TiCl4 e 1,1 kg de tolueno foram adicionados a um reator de aço inoxidável de 20 1. Sob 350 rpm, mistura e mantendo a temperatura a 0°C, 14,5 kg do composto de alcoxi Mg preparado no Exemplo 1 foram adicionado durante 1,5 horas. Foram adicionados 1,7 1 de Viscoplex® 1-254 e 7,5 kg de heptano e depois de 1 hora de mistura a 0° C, a temperatura da emulsão formada foi elevada a 90°C dentro de 1 hora. Após 30 minutos, a mistura foi parada, gotículas de catalisador foram solidificadas e as partículas de catalisador formadas foram deixadas assentar. Após assentamento (1 hora), o líquido sobrenadante foi sifonado. Então, as partículas de catalisador foram lavadas com 45 kg de tolueno a 90°C durante 20 minutos, seguido por duas lavagens com heptano (30 kg, 15 min). Durante a primeira lavagem com heptano, a temperatura foi diminuída a 50°C e durante a segunda lavagem em temperatura ambiente.
[00174] O catalisador assim obtido foi usado junto com o trietil- alumínio (TEAL) como co-catalisador e ciclo-hexilmetil dimetoxi-silano (C- doador) como doador.
[00175] A razão de alumínio para o doador, a razão de alumínio para titânio e as condições de polimerização são indicadas na Tabela 1.
[00176] O catalisador usado nos processos de polimerização do Exemplo Comparativo (CE4) foi o catalisador da seção de exemplos de WO 2010009827 Al (ver páginas 30 e 31), junto com trietil-alumínio (TEAL) como co-catalisador e diciclo pentil dimetoxi silano (D-doador) como doador. Tabela 2: Condições de polimerização
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C2 Etileno razão hidrogênio/propileno razão etileno/propileno reator em fase 1/2 gasosa reator de circuito Tabela 3 Propriedades
Figure img0029
Figure img0030
n.d. - não determinado
[00177] Todos os pós de polímero foram compostos em uma extrusora de parafuso co-giratório Coperion ZSK 57 a 220°C com 0,2% em peso de Irganox B225(mistura 1:1 de Irganox 1010 (pentaeritritil-tetraquis(3-(3',5'-di- terc.butil-4-hidroxitoluil)-propionato e tris (2,4-di-t-butilfenil) fosfato) fosfito) de BASF AG, Alemanha) e 0,1% em peso estearato de cálcio.

Claims (17)

1. Copolímero de propileno heterofásico (RAHECO) caracterizado pelo fato de que compreende (i) uma matriz (M) sendo um copolímero de propileno (R-PP) e (j) ) um copolímero de propileno elastomérico (EC) disperso em dita matriz (M), dito copolímero de propileno heterofásico (RAHECO) tem (k) um teor de comonômero na faixa de 1,5 a 14,0% em mols; (l) uma temperatura de fusão determinada por calorimetria de varredura diferencial (DSC) na faixa de 140 a 155°C; (m) uma fração solúvel a frio no xileno (XCS) determinada de acordo com ISO 16152 (25°C) na faixa de 10,0 a igual ou abaixo de 30,0% em peso, em que ainda o copolímero de propileno (RAHECO) satisfaz (n) a inequação (I)
Figure img0031
em que C(XCS) é o teor de comonômero [em % em mols] da fração solúvel a frio no xileno (XCS) do copolímero de propileno heterofásico total (RAHECO); C(total) é o teor de comonômero [em % em mols] do copolímero de propileno heterofásico total (RAHECO); e (o) a inequação (II) Tm > 153.5 - 1.8 C (XCT) (II) Tm é temperatura de fusão [em °C] do copolímero de propileno heterofásico total (RAHECO); C(XCI) é o teor de comonômero [em % em mols] da fração insolúvel a frio no xileno (XCI) do copolímero de propileno heterofásico (RAHECO).
2. Copolímero de propileno heterofásico (RAHECO), caracterizado pelo fato de que compreende (i) uma matriz (M) sendo um copolímero de propileno (R-PP); e (ii) um copolímero de propileno elastomérico (EC) disperso em dita matriz (M), dito copolímero de propileno heterofásico (RAHECO) tem (a) um teor de comonômero na faixa de 1,5 a 14,0% em mols; (b) uma temperatura de fusão determinada por calorimetria de varredura diferencial (DSC) na faixa de 140 a 155°C; (c) uma fração solúvel a frio no xileno (XCS) determinada de acordo com ISO 16152 (25°C) na faixa de 10,0 a igual ou abaixo de 30,0% em peso, em que dito copolímero de propileno (R-PP) compreende uma primeira fração de polipropileno (PP1) e uma segunda fração de copolímero de propileno (R-PP2), o teor de comonômero na primeira fração de polipropileno (PP1) é, no máximo, 2,5% em mols.
3. Copolímero de propileno heterofásico (RAHECO) de acordo com reivindicação 2, caracterizado pelo fato de que (a) o teor de comonômero [em % em mols] no copolímero de propileno (R-PP) é maior do que na primeira fração de polipropileno (PP1); e/ou (b) a razão em peso entre a primeira fração de polipropileno (PP1) e a segunda fração de copolímero de propileno (R-PP2) [(PP1)/(R- PP2)] está na faixa de 10:90 a 60:40.
4. Copolímero de propileno heterofásico (RAHECO) de acordo com reivindicação 2 ou 3, caracterizado pelo fato de que (a) o teor de comonômero entre uma primeira fração de polipropileno (PP1) e o copolímero de propileno (R-PP) difere em, pelo menos, 1,5% em mols; e/ou (b) o teor de comonômero entre a primeira fração de polipropileno (PP1) e a segunda fração de copolímero de propileno (R-PP2) difere em, pelo menos, 3,0% em mols.
5. Copolímero de propileno heterofásico (RAHECO) de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes 2 a 4, caracterizado pelo fato de que (a) a primeira fração de polipropileno (PP1) é um homopolímero de propileno; e/ou (b) a segunda fração de copolímero de propileno (R-PP2) tem um teor de comonômero na faixa de 4,0 a 18,0% em mols.
6. Copolímero de propileno heterofásico (RAHECO) de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes 2 a 5, caracterizado pelo fato de que satisfaz a (a) a inequação (I)
Figure img0032
em que C(XCS) é o teor de comonômero [em % em mols] da fração solúvel a frio no xileno (XCS) do copolímero de propileno heterofásico total (RAHECO); C(total) é o teor de comonômero [em % em mols] do copolímero de propileno heterofásico total (RAHECO); e/ou (b) a inequação (II)
Figure img0033
Tm é temperatura de fusão [em °C] do copolímero de propileno heterofásico total (RAHECO); C(XCI) é o teor de comonômero [em % em mols] da fração insolúvel a frio no xileno (XCI) do copolímero de propileno heterofásico (RAHECO).
7. Copolímero de propileno heterofásico (RAHECO) de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de que (a) o copolímero de propileno (R-PP) tem um teor de comonômero na faixa de 1,5 a 14,0% em mols; e/ou (b) o copolímero de propileno elastomérico (EC) tem um teor de comonômero na faixa de 18,0 a 60,0% em mols.
8. Copolímero de propileno heterofásico (RAHECO) de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de que o comonômero no copolímero de propileno (R-PP) e/ou o copolímero de propileno elastomérico (EC) é etileno, preferivelmente em que o único comonômero no copolímero de propileno heterofásico (RAHECO) é etileno.
9. Copolímero de propileno heterofásico (RAHECO) de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de que (a) a fração solúvel a frio no xileno (XCS) tem um teor de comonômero, por exemplo, teor de etileno, que está na faixa de 18,0 a 60,0% em mols; e/ou (b) a fração insolúvel a frio no xileno (XCI) tem um teor de comonômero, por exemplo, teor de etileno, que está na faixa de 1,5 a 14,0% em mols.
10. Copolímero de propileno heterofásico (RAHECO) de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de que a viscosidade intrínseca da fração solúvel a frio no xileno (XCS) do copolímero de propileno heterofásico (RAHECO) está na faixa de 1,1 a 2,2 dl/g.
11. Copolímero de propileno heterofásico (RAHECO) de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de que satisfaz a (a) inequação (III)
Figure img0034
em que C(XCS) é o teor de comonômero [em % em mols] da fração solúvel a frio no xileno (XCS) do copolímero de propileno heterofásico (RAHECO); C(XCI) é o teor de comonômero [em % em mols] da fração insolúvel a frio no xileno (XCI) do copolímero de propileno heterofásico (RAHECO); e/ou (b) inequação (IV)
Figure img0035
em que C(total) é o teor de comonômero [em % em mols] do copolímero de propileno heterofásico total (RAHECO); XCS é o teor [em % em peso] da fração solúvel a frio no xileno (XCS) do copolímero de propileno heterofásico (RAHECO); e/ou (c) inequação (V)
Figure img0036
em que C(XCS) é o teor de comonômero [em % em mols] da fração solúvel a frio no xileno (XCS) do copolímero de propileno heterofásico (RAHECO); XCS é o teor [em % em peso] da fração solúvel a frio no xileno (XCS) do copolímero de propileno heterofásico (RAHECO).
12. Copolímero de propileno heterofásico (RAHECO) de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de ter uma primeira temperatura de transição vítrea Tg(l) e uma segunda temperatura de transição vítrea Tg(2), em que dita primeira temperatura de transição vítrea Tg(l) está acima da segunda temperatura de transição vítrea Tg(2), preferivelmente a diferença entre a primeira temperatura de transição vítrea Tg(l) e segunda temperatura de transição vítrea Tg(2) é, pelo menos, 40°C.
13. Copolímero de propileno heterofásico (RAHECO) de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de ter (a) uma primeira temperatura de transição vítrea Tg(l) na faixa de -12 a +2 °C; e/ou (b) a segunda temperatura de transição vítrea Tg(2) na faixa de -60 a -30 °C; e/ou (c) a segunda temperatura de transição vítrea Tg(2) satisfaz a inequação (VI) Tg(2) < 11.8 - 1.65 X C(XCS) (VI) em que Tg(2) é a segunda temperatura de transição vítrea do copolímero de propileno heterofásico (RAHECO); C(XCS) é o teor de comonômero [em % em mols] da fração solúvel a frio no xileno (XCS) do copolímero de propileno heterofásico (RAHECO).
14. Copolímero de propileno heterofásico (RAHECO) de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de ter (a) um módulo de flexão medido de acordo com ISO 178 de, no máximo, 550 MPa; e/ou (b) um teor de hexano extraível determinada de acordo com método FDA em películas fundidas de 100 μm de abaixo 2,4% em peso.
15. Processo para preparação de um copolímero de propileno heterofásico (RAHECO) como definido em qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de que compreende polimerizar: (I) propileno e uma α-olefina diferente de propileno, preferivelmente etileno, de modo a formar a matriz (M) sendo o copolímero de propileno (PP); e subsequentemente polimerizar (II) propileno e uma α-olefina diferente de propileno, preferivelmente etileno, preferivelmente na fase gasosa, de modo a formar o copolímero de propileno elastomérico (EC) disperso em dita matriz (M); em que ambas as etapas (I) e (II) ocorrem na presença do mesmo catalisador particulado sólido de sítio único livre de um carreador externo, preferivelmente um catalisador compreendendo (i) um complexo de fórmula (I):
Figure img0037
em que M é zircônio ou háfnio; cada X é um ligante sigma; L é uma ponte divalente selecionada dentre -R'2C-, -R'2C-CR'2- , -R'2Si-, -R'2Si-SiR'2-, -R'2Ge-, em que cada R' é independentemente um átomo de hidrogênio, C1-C20-hidrocarbila, tri(C1-C20-alquil)silila, C6-C20-arila, C7-C20-arilalquila ou C7-C20-alquilarila; R2 e R2' são cada independentemente um radical C1-C20 hidrocarbila opcionalmente contendo um ou mais heteroátomos de grupos 1416; R5 é um grupo C1-20 hidrocarbila contendo um ou mais heteroátomos de grupos 14-16 opcionalmente substituídos por um ou mais átomos de halo; R6 e R6' são cada independentemente hidrogênio ou um grupo C1-20 hidrocarbila opcionalmente contendo um ou mais heteroátomos de grupos 14-16; R7 e R7’ são cada independentemente hidrogênio ou grupo C1-20 hidrocarbila opcionalmente contendo um ou mais heteroátomos de grupos 14-16; Ar é independentemente um grupo arila ou heteroarila tendo até 20 átomos de carbono opcionalmente substituído por um ou mais grupos R1; Ar' é independentemente um grupo arila ou heteroarila tendo até 20 átomos de carbono opcionalmente substituído por um ou mais grupos R1; cada R1 é um grupo C1- 20 hidrocarbila ou dois grupos R1 em átomos de carbono adjacentes tomados juntos podem formar um anel não aromático de 5 ou 6 membros fundido com o grupo Ar, dito anel sendo ele mesmo opcionalmente substituído com um ou mais grupos R4; cada R4 é um grupo C1-20 hidrocarbila; e (ii) um cocatalisador compreendendo um composto de um metal do grupo 13, por exemplo, composto de Al ou boro.
16. Processo de acordo com reivindicação 15, caracterizado pelo fato de que etapa (I) compreende polimerizar propileno e, opcionalmente, uma α-olefina diferente de propileno, preferivelmente etileno, de modo a formar uma primeira fração de polipropileno (PP1) e subsequentemente polimerizar em outro reator propileno e uma α-olefina diferente de propileno, preferivelmente etileno, de modo a formar a segunda fração de copolímero de propileno (R-PP2), a primeira fração de polipropileno (PP1) e a segunda fração de copolímero de propileno (R-PP2) formam o copolímero de propileno (R-PP).
17. Artigo, caracterizado pelo fato de que compreende o copolímero de propileno heterofásico (RAHECO) como definido em qualquer uma das reivindicações precedentes 1 a 14, preferivelmente em que o artigo é selecionado dentre o grupo consistindo em uma bolsa (médica), embalagem para alimentos, película e garrafa.
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