BR112013007286B1 - Película e bolsa de autoclave - Google Patents

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Abstract

película e bolsa de autoclave divulga-se aqui uma composição polimérica. a composição polimérica inclui: (a) um interpolímero de propileno/a- olefina; (b) um polímero a base de etileno; (c) um compósito em blocos compreendendo: (i) um polímero cristalino a base de propileno; (ii) um polímero de etileno/a-olefina; e (iii) um copolímero em blocos compreendendo um bloco cristalino a base de propileno e um bloco de etileno/a-olefina. a composição polimérica provê vedações térmicas melhoradas quando moldada em película, camada de película, ou recipientes flexíveis tal como bolsa de autoclave.

Description

“PELÍCULA E BOLSA DE AUTOCLAVE
Histórico [0001] Películas plásticas encontram utilidade numa ampla variedade de aplicações de embalagens tais como sacos, recipientes, copos, bolsas, tubos, e bandejas. Frequentemente, laminados, películas de uma só camada, e películas de multicamadas tendo uma camada vedável a quente são usadas em máquinas de formar, encher, e vedar (FFS) . Máquinas de FFS criam uma corrente contínua de pacotes da película, os pacotes capazes de serem fechados por vedações película-a-película.
[0002] Fechos de vedação térmica película-a-película são formados colocando a película entre garras de vedação térmica que aplicam pressão e aplicam também calor acima da temperatura de início de vedação da película. Os fechos de vedação térmica preparados são frequentemente os mais fortes após a vedação ter esfriado até temperatura ambiente. A fim de aumentar a capacidade de produção, os pacotes são preenchidos com produto antes que a vedação térmica tenha tempo de resfriar completamente. Consequentemente, é necessário que o fecho de vedação térmica proveja resistência suficiente muito rapidamente sem a necessidade de resfriar o pacote até temperatura ambiente. Caso contrário, o fecho de vedação térmica estará comprometido resultando em produto rejeitado, descarte, e aumento de despesa.
[0003] Além disso, películas usadas em embalagens de autoclave necessitam formar vedações térmicas que possam suportar temperatura elevada requerida para esterilização. Tipicamente, embalagens de autoclave são expostas a temperaturas maiores que 121°C, ou maiores que 130°C, por
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2/58 extenso período de tempo a fim de esterilizar os conteúdos no seu interior.
[0004] Portanto, a técnica reconhece a necessidade contínua de desenvolver películas melhoradas para aplicações de FFS. Em particular, há necessidade de películas tendo uma baixa temperatura de início de vedação térmica e uma forte resistência de pegajosidade térmica por toda uma ampla faixa de temperaturas a fim de aumentar a eficiência de produção dos procedimentos de embalagem, tais como procedimentos de FFS. Há ainda necessidade de películas tendo resistência de vedação em alta temperatura além das propriedades de película supramencionadas.
Sumário [0005] A presente divulgação provê uma composição polimérica e películas produzidas com a mesma. Quando moldada numa película (ou camada de película), a presente composição polimérica exibe (I) baixa temperatura de início de vedação térmica, (II) forte resistência de pegajosidade a quente numa ampla janela de temperatura, e (III) elevada resistência de pegajosidade a quente. Além disso, a película composta da presente composição polimérica tem resistência de vedação em alta temperatura apropriada para uso como película em embalagem de autoclave.
[0006] A presente divulgação provê uma composição polimérica. Numa incorporação, provê-se uma composição polimérica incluindo: (A) um interpolímero de propileno/aolefina; (B) um polímero a base de etileno; (C) um compósito em blocos compreendendo: (I) um polímero cristalino a base de propileno; (II) um polímero de etileno/a-olefina; e (III) um copolímero em blocos compreendendo um bloco cristalino a base
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3/58 de propileno e um bloco de etileno/a-olefina.
[0007] A presente divulgação provê uma película. Numa incorporação, provê-se uma película que inclui pelo menos uma camada formada por uma composição polimérica compreendendo:
(A) um interpolímero de propileno/a-olefina; (B) um polímero a base de etileno; (C) um compósito em blocos compreendendo: (I) um polímero cristalino a base de propileno; (II) um polímero de etileno/a-olefina; e (III) um copolímero em blocos compreendendo um bloco cristalino a base de propileno e um bloco de etileno/a-olefina.
[0008] Numa incorporação, a película provê uma segunda camada. A segunda camada é composta de um polímero a base de olefina.
[0009] A presente divulgação provê um artigo. Numa incorporação, provê-se uma bolsa de autoclave que inclui uma primeira camada, uma segunda camada, e uma terceira camada opcional. A primeira camada é composta de uma composição polimérica compreendendo: (A) um interpolímero de propileno/a-olefina; (B) um polímero a base de etileno; (C) um compósito em blocos compreendendo: (I) um polímero cristalino a base de propileno; (II) um polímero de etileno/a-olefina; e (III) um copolímero em blocos
compreendendo um bloco cristalino a base de propileno e um
bloco de etileno/a-olefina.
[0010] Numa incorporação, a segunda camada pode ser
composta de um polímero a base de olefina.
[0011] Uma vantagem da presente divulgação é uma
composição polimérica melhorada que provê propriedades melhoradas de vedação térmica quando moldada numa película ou camada de película tais como baixa temperatura de início de
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4/58 vedação térmica e/ou forte resistência de pegajosidade a quente por toda uma ampla janela de temperatura, e/ou elevada resistência de pegajosidade a quente.
[0012] Uma vantagem da presente divulgação é uma película melhorada para aplicações de vedação térmica.
Breve descrição dos desenhos
[0013] A Figura 1 é uma vista em plano de uma bolsa de
autoclave de acordo com uma incorporação da presente
divulgação;
[0014] A Figura 2 é uma vista lateral em elevação de uma
película de multicamadas de acordo com uma incorporação da presente divulgação;
[0015] A Figura 3 é uma vista lateral em elevação de uma película de multicamadas de acordo com uma incorporação da presente divulgação;
[0016] A Figura 4 é um gráfico mostrando resistência de pegajosidade a quente e temperatura para amostras comparativas e incorporações da presente divulgação;
[0017] A Figura 5 é um gráfico mostrando janela de temperatura de pegajosidade a quente para amostras comparativas e incorporações da presente divulgação;
[0018] A Figura 6 é um gráfico mostrando resistência de vedação térmica e temperatura de vedação para amostras comparativas e incorporações da presente divulgação;
[0019] A Figura 7 é um gráfico mostrando coeficientes de atrito para amostras comparativas e incorporações da presente divulgação;
[0020] A Figura 8 é um gráfico mostrando a claridade para amostras comparativas e incorporações da presente divulgação; e
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5/58 [0021] A Figura 9 é um gráfico mostrando resistência de pegajosidade a quente a 150°C para amostras comparativas e incorporações da presente divulgação.
Descrição detalhada
1. Composição [0022] A presente divulgação provê uma composição polimérica. Numa incorporação, provê-se uma composição polimérica incluindo: (A) um interpolímero de propileno/aolefina; (B) um polímero a base de etileno; (C) um compósito em blocos compreendendo: (I) um polímero cristalino a base de propileno; (II) um polímero de etileno/a-olefina; e (III) um copolímero em blocos compreendendo um bloco cristalino a base de propileno e um bloco de etileno/a-olefina.
[0023] Opcionalmente, a composição polimérica pode incluir (D) um polímero a base de olefina e/ou (E) aditivos. Numa incorporação, a composição polimérica contém de 50% em peso a 95% em peso de componente (A), de 1% em peso a 30 % em peso de componente (B), e 1% em peso a 30% em peso de componente (C). As porcentagens em peso baseiam-se no peso total da composição. Entenda-se que a quantidade de cada componente (A)-(E) pode ser ajustada para produzir 100% de uma composição polimérica.
(A) Interpolímero de propileno/a-olefina [0024] A presente composição contém um interpolímero de propileno/a-olefina componente (A). Para os propósitos desta divulgação, considera-se o etileno uma a-olefina. Exemplos não limitativos de comonômeros apropriados incluem etileno, a-olefinas de C4-20, tais como 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 4-metil-1-penteno, 1-hepteno, 1-octeno, 1-deceno, 1-dodeceno, 1-tetradeceno, 1-hexadeceno, e 1-octadeceno; diolefinas de
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C4-20, tais como 1,3-butadieno, 1,3-pentadieno, norbornadieno, 5-etilideno-2-norborneno (ENB) e diciclopentadieno; compostos aromáticos de vinila de C8-40 incluindo estireno, o-, m-, e pmetil estireno, divinil-benzeno, vinil bifenila, vinil naftaleno; e compostos aromáticos de vinila de C8-40 substituídos com halogênio tais como cloro estireno e flúor estireno. As α-olefinas podem conter também uma estrutura cíclica tal como ciclo-hexano ou ciclopentano, resultando numa α-olefina tais como 3-ciclo-hexil-1-propeno (alil ciclohexano) e vinil ciclo-hexano.
[0025] Numa incorporação, o interpolímero de propileno/αolefina é um copolímero de propileno/etileno. O copolímero de propileno/etileno contém de 1% em peso a 40% em peso de unidades derivadas de etileno (com base no peso total do copolímero de propileno/etileno). Numa incorporação adicional, o copolímero de propileno/etileno tem uma densidade de 0,86 g/cm3 a 0,90 g/cm3, e/ou uma taxa de fluxo de fundido (MFR) de 0,5 g/10 min a 10 g/10 min, e/ou uma cristalinidade total de 10% a 40%, e/ou uma temperatura de fusão (Tm) de 70°C ou 80°C a 90°C ou 95°C. Exemplos não limitativos de copolímeros de propileno/etileno são copolímeros de propileno/etileno vendidos com a denominação comercial VERSIFY (tais como VERSIFY 2200 e VERSIFY 3200) obteníveis de The Dow Chemical Company, Midland, Michigan, e copolímeros de propileno/etileno vendidos com a denominação comercial VISTAMAXX obteníveis de ExxonMobil Corporation, Irving, Texas.
[0026] Numa incorporação, o copolímero de
propileno/etileno tem uma densidade de 0,8 6 g/cm3 a 0,89
g/cm3, e/ou uma MFR de 1 g/10 min a 3 g/10 min, e/ou
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cristalinidade de 20% em peso a 25% em peso, e/ou uma Tm de
80°C a 85°C.
[0027] Numa incorporação, o copolímero de
propileno/etileno tem uma densidade de 0,86 g/cm3 a 0, 88
g/cm3, e/ou uma MFR de 5 g/10 min a 10 g/10 min, e/ou
cristalinidade de 25% em peso a 35% em peso, e/ou uma Tm de
80°C a 90°C.
[0028] Numa incorporação, o copolímero de
propileno/etileno é um copolímero de propileno/etileno em
fase única. Em outras palavras, o copolímero de
propileno/etileno exclui copolímeros heterofásicos tal como copolímero de impacto de propileno.
[0029] Numa incorporação, o copolímero de propileno/aolefina tem uma distribuição de peso molecular (MWD) de 2,0 ou 2,5 a 4,0 ou 4,5. Numa incorporação adicional, o interpolímero de propileno/a-olefina é um copolímero de propileno/etileno com uma MWD maior 2,0 ou 2,5 a 3,5 ou 4,0.
[0030] O polímero a base de propileno pode compreender duas ou mais incorporações aqui divulgadas.
(B) Polímero a base de etileno [0031] A presente composição polimérica contém um polímero a base de etileno, componente (B). O polímero a base de etileno pode ser um homopolímero de etileno ou um copolímero de etileno. O comonômero pode ser uma α-olefina tal como uma α-olefina linear, ramificada ou cíclica de C3-20. Exemplos não limitativos de α-olefinas de C3-20 apropriadas incluem propeno, 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 4-metil-1-penteno, 1octeno, 1-deceno, 1-dodeceno, 1-tetradeceno, 1-hexadeceno, e 1-octadeceno. As α-olefinas podem conter também uma estrutura cíclica tal como ciclo-hexano ou ciclopentano, resultando
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8/58 numa α-olefina tais como 3-ciclo-hexil-1-propeno (alil ciclohexano) e vinil ciclo-hexano. Embora não sendo α-olefinas no sentido clássico do termo, para os propósitos desta divulgação determinadas olefinas cíclicas, tais como norborneno e olefinas afins, particularmente 5-etilideno-2norborneno, são α-olefinas e podem ser usadas no lugar de algumas ou de todas as α-olefinas acima descritas. Semelhantemente, estireno e suas olefinas afins (por exemplo, α-metil-estireno, etc.) são α-olefinas para os propósitos desta divulgação. Polímeros de etileno ilustrativos incluem copolímeros de etileno/propileno, etileno/buteno, etileno/1hexeno, etileno/1-octeno, etileno/estireno, e similares. Terpolímeros ilustrativos incluem terpolímeros de etileno/propileno/buteno, etileno/buteno/1-octeno, etileno/propileno/monômero de dieno (EPDM) e etileno/buteno/estireno. Os copolímeros podem ser aleatórios ou em blocos.
[0032] Numa incorporação, o polímero a base de etileno é um polietileno de alta densidade. Quando aqui usado, o termo “polietileno de alta densidade (ou HDPE) é um polímero a base de etileno tendo uma densidade maior ou igual a 0,941 g/cm3. Um exemplo não limitativo de um HDPE apropriado é 1245N obtenível de The Dow Chemical Company, Midland, Michigan .
[0033] Numa incorporação, o HDPE tem uma densidade de 0,941 g/cm3 a 0, 970 g/cm3, e/ou uma cristalinidade de pelo menos 55%, e/ou uma temperatura de fusão de pelo menos 125°C, e/ou um índice de fusão (MI) de 1,0 g/10 min a 20,0 g/10 min. [0034] Numa incorporação, o HDPE tem uma densidade de 0,950 g/cm3, e um índice de fusão (MI) de 12,0 g/10 min.
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9/58 [0035] Quando aqui usado, o peso-soma é o peso combinado de componente (A) mais o peso de componente (B) . O peso-soma é uma medida para avaliar componente (A) com respeito ao componente (B) e vice-versa. Em outras palavras, o peso-soma exclui o componente (C) e os componentes opcionais (D) e (E). Numa incorporação, o peso-soma contém mais que 50% em peso, ou mais que 60% em peso, ou mais que 70% em peso de componente (A).
[0036] O polímero a base de etileno pode compreender duas ou mais incorporações aqui divulgadas.
(C) Compósito em blocos [0037] A presente composição polimérica contém um compósito em blocos. O compósito em blocos inclui: (I) um polímero cristalino a base de propileno; (II) um polímero a base de etileno/a-olefina; e (III) um copolímero em blocos compreendendo um bloco cristalino a base de propileno e um bloco de etileno/a-olefina.
[0038] O termo copolímero em blocos ou copolímero segmentado refere-se a um polímero compreendendo duas ou mais regiões ou segmentos quimicamente distintos (referidos como blocos) preferivelmente unidos de maneira linear, isto é, um polímero compreendendo unidades diferenciadas quimicamente que se unem extremo-a-extremo com respeito à funcionalidade etilênica polimerizada, em vez de em modo pendente ou enxertado. Numa incorporação, os blocos diferem na quantidade ou tipo de comonômero incorporado em cada um deles, densidade, quantidade de cristalinidade, tamanho de cristalito atribuível a um polímero de tal composição, o tipo ou grau de taticidade (isotático ou sindiotático), régioregularidade ou régio-irregularidade, a quantidade de
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10/58 ramificação, incluindo ramificação de cadeia longa ou hiperramificação, a homogeneidade, ou qualquer outra propriedade química ou física. Os copolímeros em blocos da presente divulgação são caracterizados por distribuições únicas de polidispersão de polímero (PDI ou Mw/Mn), distribuição de comprimento de bloco, e/ou distribuição de
número de bl ocos devido, numa incorporação preferida, ao
efeito dos agentes de permuta em combinação com os
catalisadores .
[0039] Um compósito em blocos é um novo polímero
compreendendo um copolímero mole, um copolímero duro e um
copolímero em blocos tendo um segmento mole e um segmento duro, sendo que o segmento duro do copolímero em blocos tem a mesma composição do polímero duro no compósito em blocos e o segmento mole do copolímero em blocos tem a mesma composição do copolímero mole do compósito em blocos. O copolímero em blocos pode ser linear ou ramificado. Mais especificamente, quando produzido num processo contínuo, o compósito em blocos possui, desejavelmente, PDI de 1,7 a 15, ou de 1,8 a 3,5, ou de 1,8 a 2,2, ou de 1,8 a 2,1. Quando produzido num processo de batelada ou semi-batelada, o compósito em blocos possui PDI de 1,0 a 2,9, ou de 1,3 a 2,5, ou de 1,4 a 2,0, ou de 1,4 a 1,8.
[0040] Segmentos duros referem-se a blocos muito cristalinos de unidades polimerizadas na quais o monômero está presente numa quantidade maior que 95 por cento em peso, e preferivelmente maior que 98 por cento em peso. Em outras palavras, o teor de comonômero nos segmentos duros é menor que 5 por cento em peso, e preferivelmente menor que 2 por cento em peso. Em algumas incorporações, os segmentos duros
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11/58 compreendem todas ou substancialmente todas as unidades de propileno. Por outro lado, segmentos moles referem-se a blocos amorfos, substancialmente amorfos ou elastoméricos de unidades polimerizadas nas quais o teor de comonômero é maior que 10% molar.
Índice de compósito em blocos [0041] Os presentes exemplos (Tabelas 3 e 4) mostram que as frações insolúveis contêm uma quantidade apreciável de etileno que diferentemente não estaria presente se o polímero fosse simplesmente uma mistura de homopolímero de iPP e copolímero de EP. Para explicar este etileno extra, pode-se executar um cálculo de balanço de massa para estimar um índice de compósito em blocos da quantidade de frações solúveis e insolúveis em xileno e a porcentagem em peso de etileno presente em cada uma das frações.
[0042] Uma soma da porcentagem em peso de etileno de cada fração de acordo com a equação 1 resulta numa porcentagem em peso global de etileno (no polímero). Esta equação de balanço de massa também pode ser usada para quantificar a quantidade de cada componente numa mistura binária ou estendida para uma mistura ternária ou mistura de n componentes.
% em peso de C2 global Winsolúvel (% em peso de C2 insolúvel) +wsolúvel (% em peso de C2 solúvel)
Eq. 1 [0043] Aplicando as equações 2 a 4, calcula-se a quantidade do bloco mole (provendo a fonte do etileno extra) presente na fração insolúvel. Substituindo a % em peso de C2 da fração insolúvel no membro à esquerda da equação 2, podese calcular a % em peso de iPP duro e a % em peso de EP mole usando as equações 3 e 4. Note-se que a % em peso de etileno
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12/58 no EP mole é ajustada para ser igual à % em peso de etileno na fração solúvel em xileno. A % em peso de etileno no bloco de iPP é ajustada para zero ou se diferentemente conhecida de seu ponto de fusão de DSC ou de outra medida de composição, o valor pode ser colocado em seu lugar.
% em peso de C2 global ou insolúvel em xileno wiPP duro (% em peso de C2 ípp) +wep mole(% em peso de C2ep mole)
Eq. 2
1. WiPP duro pesO de C2 global ou insolúvel em xileno % em peso de C2EP mole
% em peso de C2 iPP duro - % em peso de C2EP mole
Eq. 3
WEP mole= 1 - wiPP duro
Eq. 4
[0044] Após explicar o etileno adicional presente na
fração insolúvel, o único jeito de ter um copolímero de EP
presente na fração insolúvel, a cadeia polimérica de EP deve ser conectada num bloco de polímero de ipp (ou então teria sido extraída na fração insolúvel em xileno). Portanto, quando o bloco de ipp cristaliza, ele impede o bloco de Ep de solubilizar.
[0045] Para estimar o índice de compósito em blocos, devese levar em conta a quantidade relativa de cada bloco. Para aproximar-se disto, usa-se a razão entre o EP mole e o iPP duro. Pode-se calcular a razão do polímero de EP mole e o polímero de iPP duro usando a Equação 2 do balanço de massa do etileno total medido no polímero. Alternativamente, ele pode ser estimado também de um balanço de massa do consumo de monômero e comonômero durante a polimerização. A Tabela 3 refere-se à razão estimada de iPP e EP presentes no copolímero em dibloco para todos os experimentos. Calcula-se
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13/58 a fração ponderai de iPP duro e a fração ponderai de EP mole usando a Equação 2 e se supõe que o iPP duro não contém nenhum xileno. A % em peso de etileno do EP mole é a quantidade de etiieno presente na fração soiúvei em xiieno.
[0046] Por exemplo, se um compósito em blocos da invenção (C) composto de iPP (C) (I), EP (C) (II) e dibloco de iPP/EP (C) (III) contém um total de 47% em peso de C2 e é preparado em condições para produzir um polímero de EP mole com 67% em peso de C2 e um homopolímero de iPP contendo zero de etileno, a quantidade de EP mole e iPP duro serão, respectivamente, de 70% em peso e de 30% em peso (calculadas usando as Equações 3 e 4). Se a porcentagem de EP for de 70% em peso e a de iPP for de 30% em peso, a razão relativa dos blocos EP:iPP poderá ser expressa como 2,33:1.
[0047] Daí, se alguém habilitado na técnica executar uma extração com xileno do polímero e recuperar 40% em peso de insolúvel e 60% em peso de solúvel, este será um resultado inesperado e isto levaria à conclusão que uma fração de copolímero em blocos inventivo estivesse presente. Se o teor de etileno da fração insolúvel for medida subsequentemente para ser de 25% em peso de C2, as Equações 2 a 4 podem ser resolvidas para explicar este etileno adicional e resultará em 37,3% em peso de polímero de EP mole e 62,7% em peso de polímero de iPP duro.
[0048] Uma vez que a fração insolúvel contém 37,3% em peso de copolímero de EP, ele pode estar ligado a um adicional de 16% em peso de polímero de iPP, com base na razão de blocos EP:iPP de 2,33:1. Isto leva à quantidade estimada de diblocos na fração insolúvel para ser de 53,3% em peso. Para o polímero inteiro (não fracionado), descreve-se a composição
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14/58 como sendo de 21,3% em peso de diblocos de iPP/EP, 18,7% em peso de polímero de iPP, e 60% em peso de polímero de EP. Uma vez que as composições destes polímeros são novas, o termo “índice de compósito em blocos (ou “BCI) é aqui definido como igual à porcentagem em peso de dibloco dividida por 100% (isto é, fração ponderal). O valor do índice de compósito em diblocos pode variar de 0 a 1, sendo que 1 seria igual a 100% de diblocos inventivos e zero seria um material tal como um copolímero aleatório ou mistura tradicional. Para o exemplo descrito acima, o índice de compósito em blocos para o compósito em blocos é 0,213. Para a fração insolúvel, o BCI é 0,533, e para a fração solúvel o BCI é zero.
[0049] Dependendo das estimativas feitas da composição polimérica total e do erro nas medidas analíticas que se usam para calcular a composição dos blocos duros e moles, é possível um erro entre 5 e 10% no valor computado do índice de compósito em blocos. Tais estimativas incluem a % em peso de C2 no bloco de iPP duro medida a partir de ponto de fusão de DSC, análise de NMR, ou condição de processo; a % em peso média de C2 no bloco mole estimada da composição dos solúveis em xileno, ou por NMR, ou por ponto de fusão de DSC do bloco mole (se detectado). Mas no geral, o cálculo de índice de compósito em blocos explica razoavelmente a quantidade inesperada de etileno “adicional presente na fração insolúvel, o único jeito de ter um copolímero de EP presente na fração insolúvel, a cadeia polimérica de EP deve estar ligada a um bloco de polímero de iPP (ou então s teria sido extraída na fração solúvel em xileno).
[0050] Os polímeros de compósito em blocos da presente divulgação são preparados por um processo compreendendo
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15/58 contatar um monômero polimerizável por adição ou mistura de monômeros em condições de polimerização por adição com uma composição compreendendo pelo menos um catalisador de polimerização por adição, um cocatalisador e um agente de permuta de cadeia, o dito processo sendo caracterizado por formação de pelo menos parte das cadeias poliméricas crescentes em condições de processo diferenciadas em dois ou maus reatores operando em condições de polimerização em estado estacionário ou em duas ou mais zonas de um reator operando em condições de polimerização contínua.
[0051] Numa incorporação, o compósito em blocos compreende uma fração do polímero em blocos que possui uma distribuição muito provável de comprimentos de blocos. Polímeros preferidos de acordo com a presente divulgação são copolímeros em blocos contendo 2 ou 3 blocos ou segmentos. Num polímero contendo três ou mais segmentos (isto é, blocos separados por um bloco distinguível) cada um pode ser quimicamente igual ou diferente e geralmente caracterizado por uma distribuição de propriedades. Num processo para preparar os polímeros, usa-se agente de permuta como um jeito de prolongar a vida média de uma cadeia polimérica tal que uma fração substancial das cadeias poliméricas saia pelo menos do primeiro reator de uma série de múltiplos reatores ou da primeira zona num reator de múltiplas zonas operando substancialmente em condições de fluxo contínuo na forma de polímero terminado com um agente de permuta de cadeia, e a cadeia polimérica experimenta diferentes condições de polimerização na zona de polimerização ou no reator seguinte. Diferentes condições de polimerização nos respectivos reatores ou zonas incluem o uso de diferentes monômeros,
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16/58 comonômero, ou razões de monômero/comonômero, diferentes temperaturas de polimerização, pressões ou pressões parciais de vários monômeros, catalisadores diferentes, gradientes de monômeros diferentes, ou qualquer outra diferença que leve à formação de um segmento polimérico distinguível. Assim, pelo menos uma porção do polímero compreende dois, três ou mais, preferivelmente dois ou três segmentos poliméricos diferenciados arranjados de modo intermolecular.
[0052] O tratamento matemático seguinte dos polímeros resultantes baseia-se nos parâmetros derivados teoricamente que se acreditam aplicar e demonstrar que, especialmente em dois ou mais estados estacionários, reatores contínuos ou zonas conectadas em série, tendo diferentes condições de polimerização às quais se expõe o polímero em crescimento, os comprimentos de blocos do polímero sendo formados em cada reator ou zona estarão de acordo com uma distribuição muito provável derivada da maneira seguinte, na qual pi (π) é a probabilidade de propagação de polímero num reator com respeito às sequências de blocos de catalisador i. O tratamento teórico baseia-se em métodos e hipóteses padronizadas conhecidas na técnica e usadas na predição dos efeitos de cinética de polimerização sobre a arquitetura molecular, incluindo o uso de expressões de taxa de reação de ação das massas que não são afetadas por comprimentos de blocos ou cadeias, e a hipótese que o crescimento de cadeia polimérica se completa num intervalo de tempo muito curto comparado ao tempo médio de permanência de reator. Tais métodos foram divulgados anteriormente em W.H. Ray, J. Macromol. Sci., Rev. Macromol. Chem., C8, 1 (1972) e em A.E. Hamielec e J.F. MacGregor, “Polymer Reaction Engineering,
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17/58
K.H. Reichert e W. Geisler, Eds., Hanser, Munique, 1983. Além disso, supõe-se que cada incidência da reação de permuta de cadeia num dado reator resulta na formação de um único bloco polimérico, enquanto que a transferência do polímero terminado por agente de permuta de cadeia para um diferente reator ou zona e exposição a diferentes condições de polimerização resulta na formação de um bloco diferente. Para
o catalisador i, a fração de sequências de comprimento n
sendo produzidas no reator é dada por Xi [n] , onde n é um
número inteiro de 1 a infinito representando o número total
de unidades monoméricas no bloco.
Xi[n]=(1-pi)pi(n-1) distribuição muito provável de comprimentos de blocos
Ni= 1/1-pi comprimento de bloco médio numérico [0053] Se mais que um catalisador estiver presente num reator ou zona, cada catalisador terá uma probabilidade de propagação (pi) e, portanto, terá um único comprimento médio de bloco e distribuição para polímero sendo feita naquele reator ou zona. Numa incorporação muito preferida, define-se a probabilidade de propagação como:
pi= Rp[i]/Rp[i]+Rt[i]+Rs[i]+[Ci] para cada catalisador i= {1,2,...}, onde Rp[i]= taxa local de consumo de monômero por catalisador i, (mol/L/tempo);
Rt[i]= taxa total de transferência de cadeia e término para catalisador i, (mol/L/tempo); e
Rs[i]= taxa local de transferência de cadeia com polímero inativo (mol/L/tempo).
[0054] Para um dado reator, define-se a taxa de propagação de polímero, Rp[i], usando uma constante de taxa aparente,
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18/58 kpi, multiplicada por uma concentração total de monômeros, [M], e multiplicada pela concentração local de catalisador i, [Ci] como se segue:
Rp[i]= kpi [M] [Ci] [0055] Determina-se a transferência de cadeia, terminação, e taxa de permuta como uma função de transferência de cadeia para hidrogênio (H2) , eliminação de beta hidreto, e transferência de cadeia para agente de permuta de cadeia
(CSA). As quantidades [H2] e [CSA] são concentrações molares
e cada calor k subscrito é uma constante de taxa para o
reator ou zona:
Rt[i]= kH2i [H2] [Ci] +kpi [Ci] +kai [CSA] [Ci]
[0056] Criam-se cadeias poliméricas inativas quando uma
parcela de polímero transfere-se para um CSA e todas as parcelas de CSA que reagem são supostas estarem cada uma pareada com uma cadeia polimérica inativa. A taxa de transferência de cadeia de polímero inativo com catalisador i é dada como se segue, onde [CSAf] é a concentração de alimentação de CSA, e a quantidade ([CSAf]-[CSA]) reapresenta a concentração de cadeias de polímero inativas:
Rs[i]= kai[Ci]([CSAf]-[CSA]) [0057] Como resultado do tratamento teórico anterior, pode-se observar que a distribuição global de comprimentos de blocos do copolímero em blocos resultante é a soma da distribuição de comprimento de bloco dada anteriormente por Xi[n], influenciada pela taxa de produção de polímero local para catalisador i. Isto significa que um polímero preparado em pelo menos duas diferentes condições formadoras de polímero terá pelo menos dois blocos ou segmentos distinguíveis, cada um possuindo uma distribuição muito
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19/58 provável de comprimento de bloco.
[0058] Catalisadores e precursores de catalisador apropriados para produzir o compósito me blocos (C) incluem complexos metálicos tais como divulgados em WO2005/090426, em particular, aqueles divulgados começando na página 20, linha 30 até a página 53, linha 20, que aqui se incorpora por referência. Divulgam-se também catalisadores apropriados em US 2006/0199930, US 2007/0167578, US 2008/0311812, US 7.355.089, ou WO 2009/012215, que aqui se incorporam por referência com respeito a catalisadores. Cocatalisadores apropriados são aqueles divulgados em WO 2005/090426, em particular aqueles divulgados da página 19, linha 21 até a página 20, linha 12, que aqui se incorpora por referência. São agentes de permuta de cadeia particularmente preferidos os compostos de dialquil zinco.
[0059] Os polímeros em blocos do compósito em blocos compreendem em forma polimerizada propileno e etileno e/ou um ou mais comonômeros de α-olefinas de C4-20, e/ou um ou mais comonômero copolimerizáveis adicionais ou eles compreendem 4metil-1-penteno e etileno e/ou um ou mais comonômeros de αolefinas de C4-20, ou eles compreendem 1-buteno e etileno, propileno e/ou um ou mais comonômeros de α-olefinas de C5-20 e/ou um ou mais comonômero copolimerizáveis adicionais. Comonômeros apropriados adicionais são selecionados de diolefinas, olefinas cíclicas, e diolefinas cíclicas, compostos vinílicos halogenados, e compostos aromáticos de vinilideno.
[0060] Pode-se medir o teor de comonômero nos polímeros de compósito em blocos resultantes usando qualquer técnica apropriada, preferindo-se técnicas baseadas em espectroscopia
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20/58 de ressonância magnética nuclear (NMR). É muito desejável que alguns ou todos os blocos poliméricos compreendam polímeros amorfos ou relativamente amorfos tais como copolímeros de propileno, 1-buteno ou 4-metil-1-penteno e um comonômero, especialmente copolímeros aleatórios de propileno, 1-buteno ou 4-metil-1-penteno com etileno, e quaisquer blocos poliméricos restantes (segmentos duros), se houver, compreendem predominantemente propileno, 1-buteno ou 4-metil1-penteno em forma polimerizada. Preferivelmente tais segmentos são de polipropileno muito cristalino ou estereoespecífico, polibuteno ou poli(4-metil-1-penteno), especialmente homopolímeros isotáticos.
[0061] Preferivelmente ainda, os copolímeros em blocos da presente divulgação compreendem de 10 a 90 por cento de segmentos cristalinos ou relativamente duros e de 90 a 10 por cento de segmentos amorfos ou relativamente amorfos (segmentos moles), preferivelmente de 20 a 80 por cento de segmentos cristalinos ou relativamente duros e de 80 a 20 por cento de segmentos amorfos ou relativamente amorfos (segmentos moles), muito preferivelmente de 30 a 70 por cento de segmentos cristalinos ou relativamente duros e de 70 a 30 por cento de segmentos amorfos ou relativamente amorfos (segmentos moles). Dentro dos segmentos moles, a porcentagem molar de comonômero pode variar de 10 a 90 por cento molar, preferivelmente de 20 a 80 por cento molar, muito preferivelmente de 33 a 75 por cento molar. No caso onde o comonômero é etileno, preferivelmente ele está presente numa quantidade de 10 por cento molar a 90 por cento molar, mais preferivelmente de 20 por cento molar a 80 por cento molar, e muito preferivelmente de 33 por cento molar a 75 por cento
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21/58 molar. Preferivelmente, os copolímeros compreendem segmentos duros que são de 90 por cento molar a 100% molar de propileno. Os segmentos podem ser mais que 90 por cento molar, preferivelmente mais que 93 por cento molar e mais preferivelmente mais que 95 por cento molar de propileno, e
muito preferivelmente mais que 98 por cento mol ar de
propileno. Tais segmentos duros têm pontos de fusão
correspondentes com valores maiores ou iguais a 80°C,
preferivelmente maiores ou iguais a 100 °C, mais
preferivelmente maiores ou iguais a 115°C, e muito
preferivelmente maiores ou iguais a 120°C. Preferivelmente, os copolímeros em blocos da presente divulgação compreendem de 10 a 90 por cento de segmentos cristalinos ou relativamente duros e de 90 a 10 por cento de segmentos amorfos ou relativamente amorfos (segmentos moles). Dentro dos segmentos moles, a porcentagem molar de comonômero pode variar de 5 a 90 por cento molar, preferivelmente de 10 a 60 por cento molar. No caso onde o comonômero é etileno, preferivelmente ele está presente numa quantidade de 10% em peso a 75% em peso, mais preferivelmente de 30% em peso a 70% em peso.
[0062] Preferivelmente, os copolímeros compreendem segmentos duros que são de 80% em peso a 100% em peso de propileno. Os segmentos duros podem ser mais que 90% em peso, preferivelmente mais que 95% em peso e mais preferivelmente mais que 98% em peso de propileno.
[0063] Os polímeros de compósito em blocos da presente divulgação podem ser diferenciados de copolímeros aleatórios convencionais, misturas físicas de polímeros, e de copolímeros em blocos preparados via adição sequencial de
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22/58 monômeros. Os compósitos em blocos podem ser diferenciados de copolímeros aleatórios por características tais como maiores temperaturas de fusão para uma quantidade comparável de comonômero, índice de blocos e índice de compósito em blocos, tal como descrito abaixo; de uma mistura física por características tais como índice de blocos, índice de compósito em blocos, melhor resistência à tração, resistência à fratura melhorada, morfologia mais fina, óptica melhorada, e maior resistência ao impacto em temperatura mais baixa; de copolímeros em blocos preparados por adição sequencial de monômeros por distribuição de peso molecular, reologia, decréscimo de cisalhamento, razão de reologia, e pelo fato de haver polidispersão de blocos.
[0064] Em algumas incorporações, os compósitos em blocos da presente divulgação têm um índice de compósito em blocos (BCI), definido abaixo, que é maior que zero, mas menor que cerca de 0,4 ou de cerca de 0,1 a cerca de 0,3. Em outras incorporações, BCI é maior que cerca de 0,4 e até cerca de 1,0. Adicionalmente, o BCI pode estar na faixa de cerca de 0,4 a cerca de 0,7, de cerca de 0,5 a cerca de 0,7, ou de cerca de 0,6 a cerca de 0,9. Em algumas incorporações, o BCI
está na faixa de cerca de 0,3 a cerca de 0,9, de cerca de 0,3
a cerca de 0, 8, ou de cerca de 0,3 a cerca de 0,7, de cerca
de 0,3 a cerca de 0,6, de cerca de 0, 3 a cerca de 0,5, ou de
cerca de 0,3 a cerca de 0,4. Em outras incorporações, BCI
está na faixa de cerca de 0,4 a cerca de 1,0, de cerca de 0,5
a cerca de 1, 0, ou de cerca de 0,6 a cerca de 1,0, de cerca
de 0,7 a cerca de 1,0, de cerca de 0, 8 a cerca de 1,0, ou de
cerca de 0,9 a cerca de 1,0.
[0065] Outras composições desejáveis de acordo com a
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23/58 presente divulgação são copolímeros elastoméricos em blocos de propileno, 1-buteno ou de 4-metil-1-penteno com etileno, e opcionalmente uma ou mais α-olefinas ou monômeros de dienos. As α-olefinas preferidas para uso nesta incorporação da presente divulgação são designadas pela fórmula CH2=CHR*, onde R* é um grupo alquila linear ou ramificado de 1 a 12 átomos de carbono. Exemplos de α-olefinas apropriadas incluem, mas não se limitam a, isobutileno, 1-buteno, 1penteno, 1-hexeno, 4-metil-1-penteno (quando copolimerizado com propileno), e 1-octeno. Dienos apropriados para uso na preparação de tais polímeros, especialmente polímeros do tipo EPDM em multiblocos incluem dienos conjugados e não conjugados, de cadeia normal ou ramificada, cíclicos ou policíclicos contendo de 4 a 20 átomos de carbono. Os dienos preferidos incluem 1,4-pentadieno, 1,4-hexadieno, 5etilideno-2-norborneno, diciclopentadieno, ciclo-hexadieno, e 5-butilideno-2-norborneno. Um dieno particularmente preferido é 5-etilideno-2-norborneno. O produto resultante pode compreender segmentos de homopolímero isotático alternados com segmentos de copolímero elastomérico, preparados no sítio durante a polimerização. Preferivelmente, o produto pode compreender somente o copolímero em blocos elastoméricos de propileno, 1-buteno ou 4-metil-1-penteno com um ou mais comonômeros, especialmente etileno.
[0066] Uma vez que os polímeros contendo dieno contêm segmentos ou blocos alternados contendo quantidades maiores ou menores do dieno (incluindo nenhuma quantidade) e aolefina (incluindo nenhuma), a quantidade total de dieno e α-olefina pode ser reduzida sem perda de propriedades poliméricas subsequentes. Isto é, como os monômeros de dieno
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24/58 e α-olefina são preferencialmente incorporados em um tipo de bloco do polímero em vez de uniformemente ou aleatoriamente por todo o polímero, eles são usados mais eficientemente e subsequentemente se pode controlar melhor a densidade de reticulação do polímero. Tais elastômeros reticuláveis e os produtos curados têm propriedades vantajosas, incluindo maior resistência à tração e melhor recuperação elástica.
[0067] Numa incorporação, o compósito em blocos tem um peso molecular médio ponderal (Mw) de 10.000 a cerca de 2.500.000, preferivelmente de 35000 a cerca de 1.000.000 e mais preferivelmente de 50.000 a cerca de 300.000, preferivelmente de 50.000 a cerca de 200.000. Divulga-se o compósito em blocos (C) no pedido copendente de patente U.S. n° 61/248.160 depositado em 2 de outubro de 2009, todo o conteúdo do qual aqui se incorpora por referência.
(II) Compósito em blocos cristalino [0068] O compósito em blocos (C) pode ser um compósito em blocos cristalino. O termo “compósito em blocos cristalino (CBC) refere-se a um novo polímero compreendendo um polímero a base de etileno cristalino (CEP) , um polímero a base de alfa-olefina cristalino (CAOP), e um copolímero em blocos tendo um bloco de etileno cristalino (CEB) e um bloco de alfa-olefina cristalino (CAOB), sendo que o CEB do copolímero em blocos tem essencialmente a mesma composição do CEP do compósito em blocos e o CAOB do copolímero em blocos tem essencialmente a mesma composição do CAOP do compósito em blocos. Os copolímeros em blocos podem ser lineares ou ramificados. Mais especificamente, cada um dos respectivos segmentos de bloco pode conter ramificações de cadeia longa de composição semelhante à do respectivo bloco, mas o
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25/58 segmento de copolímero em blocos é substancialmente linear oposto a conter blocos enxertados ou ramificados. Quando produzidos num processo contínuo, os compósitos em blocos cristalinos possuem, desejavelmente, PDI de 1,7 a 15, preferivelmente de 1,8 a 5, mais preferivelmente de 1,8 a 3,5, e muito preferivelmente de 1,8 a 2,5.
[0069] CAOB refere-se a blocos muito cristalinos de unidades de alfa-olefinas polimerizadas nas quais o monômero está presente numa quantidade maior que 90% molar, preferivelmente maior que 93% molar, mais preferivelmente maior que 95 por cento molar, e preferivelmente maior que 96 por cento molar. Em outras palavras, o teor de comonômero nos CAOBs é menor que 10 por cento molar, e preferivelmente menor que 7 por cento molar, e mais preferivelmente menor que 5 por cento molar, e muito preferivelmente menor que 4% molar. Tais CAOBs têm pontos de fusão correspondentes que são maiores ou iguais a 80°C, preferivelmente maiores ou iguais a 100°C, mais preferivelmente maiores ou iguais a 115°C, e muito preferivelmente maiores ou iguais a 120°C. Em algumas incorporações, o CAOB compreende todas ou substancialmente todas as unidades de propileno. Por outro lado, CEB refere-se a blocos de unidades de etileno polimerizadas nas quais o teor de comonômero é menor ou igual a 10% molar, preferivelmente entre 0% molar e 10% molar, mais preferivelmente entre 0% molar e 7% molar e, muito preferivelmente, entre 0% molar e 5% molar. Tal CEB tem pontos de fusão correspondentes que preferivelmente são maiores ou iguais a 75°C, mais preferivelmente maiores ou iguais a 90°C, e muito preferivelmente maiores ou iguais a 100°C.
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26/58 [0070] Preferivelmente, os polímeros de composite em blocos cristalinos da presente divulgação compreendem de 0,5 a 94% em peso de CEP, de 0,5 a 94% em peso de CAOP e de 5 a 99% em peso de copolímero em blocos. Mais preferivelmente, os polímeros de compósito em blocos cristalinos compreendem de 0,5 a 79% em peso de CEP, de 0,5 a 79% em peso de CAOP e de 20 a 99% em peso de copolímero em blocos e mais preferivelmente, de 0,5 a 49% em peso de CEP, de 0,5 a 49% em peso de CAOP e de 50 a 99% em peso de copolímero em blocos.
[0071] Preferivelmente, os copolímeros em blocos da presente divulgação compreendem de 5 a 95% em peso de blocos de etileno cristalinos (CEP) e de 95 a 5 por cento em peso de blocos de alfa-olefina cristalinos (CAOB). Eles podem compreender de 10% em peso a 90% em peso de CEB e de 90% em peso a 10% em peso de CAOB. Mais preferivelmente, os copolímeros em blocos compreendem de 25 a 75% em peso de CEB e de 75 a 25% em peso de CAOB, e ainda mais preferivelmente eles compreendem de 30 a 70% em peso de CEB e de 70 a 30% em peso de CAOB.
[0072] Em algumas incorporações, os compósitos em blocos da presente divulgação têm um índice de compósito em blocos cristalino (CBCI), definido abaixo, que é maior que zero, mas menor que cerca de 0,4 ou de cerca de 0,1 a cerca de 0,3. Em outras incorporações, CBCI é maior que cerca de 0,4 e até cerca de 1,0. Adicionalmente, o CBCI pode estar na faixa de cerca de 0,4 a cerca de 0,7, de cerca de 0,5 a cerca de 0,7, ou de cerca de 0,6 a cerca de 0,9. Em algumas incorporações, CBCI está na faixa de cerca de 0,3 a cerca de 0,9, de cerca de 0,3 a cerca de 0,8, ou de cerca de 0,3 a cerca de 0,7, de cerca de 0,3 a cerca de 0,6, de cerca de 0,3 a cerca de 0,5,
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27/58 ou de cerca de 0,3 a cerca de 0,4. Em outras incorporações, CBCI está na faixa de cerca de 0,4 a cerca de 1,0, de cerca de 0,5 a cerca de 1,0, de cerca de 0,6 a cerca de 1,0, de cerca de 0,7 a cerca de 1,0, de cerca de 0,8 a cerca de 1,0 ou de cerca de 0,9 a cerca de 1,0.
[0073] Ainda preferivelmente, compósitos em blocos cristalinos desta incorporação da presente divulgação têm um peso molecular médio ponderal (Mw) de 1.000 a cerca de 2.500.000, preferivelmente de 35000 a cerca de 1.000.000 e mais preferivelmente de 50.000 a 500.000, de 50.000 a cerca de 300.000, e preferivelmente de 50.000 a cerca de 200.000. Divulga-se o compósito em blocos cristalino e o cálculo de índice de compósito em blocos cristalino (CBCI) no pedido copendente de patente U.S. n° 61/356.978 depositado em 21 de junho de 2010, todo o conteúdo do qual aqui se incorpora por referência.
[0074] Numa incorporação, o compósito em blocos (C) inclui homopolímero de propileno cristalino isotático, ou iPP (C) (I), copolímero de etileno/propileno, ou EP (C) (II), e copolímero em blocos (C) (III) . O subcomponente de copolímero em blocos (C)(III) inclui um dibloco com a fórmula (1) abaixo.
(EP)- (iPP) (1) [0075] O termo EP representa um segmento de unidades monoméricas de etileno e propileno polimerizadas. O termo iPP representa um segmento de homopolímero de propileno isotático ou um segmento de homopolímero de propileno substancialmente isotático com mínimos (<1%) defeitos atáticos ou sindiotáticos.
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28/58 [0076] Numa incorporação, o compósito em blocos (C) tem um teor de etileno maior que 20% em peso, ou maior que 30% em peso, ou maior que 35% em peso. A porcentagem em peso de etileno baseia-se no peso total do compósito em blocos (C).
[0077] Numa incorporação, o componente (C)(III) está presente numa quantidade maior que 15% em peso, ou maior que 20% em peso, ou maior que 25% em peso, ou maior que 30% em peso, ou maior que 50% em peso a cerca de 80% em peso, com base no peso total do componente (C).
[0078] Numa incorporação, o compósito em blocos (componente C) tem uma densidade de 0,865 a 0,90 g/cm3, ou de 0,897 g/cm3 e/ou um índice de fusão (I2) de 1 a 50 g/10 min.
[0079] Numa incorporação, o compósito em blocos C tem um índice de fusão de cerca de 1, ou de cerca de 2, ou de cerca de 3, ou de cerca de 4, ou de cerca de 5, ou de cerca de 6 a cerca de 40, ou a cerca de 35, ou a cerca de 20, ou a cerca de 15, ou a cerca de 13 g/10 min.
[0080] Numa incorporação, o compósito em blocos C tem I10/I2 de cerca de 6, ou de cerca de 7, ou de cerca de 8 a cerca de 20, ou a cerca de 19, ou a cerca de 17, ou a cerca de 17, ou a cerca de 15, ou a cerca de 13, ou a cerca de 12, ou a cerca de 11.
D. Polímero a base de olefina [0081] A presente composição polimérica pode incluir, opcionalmente, um polímero a base de olefina. Exemplos não limitativos de polímeros a base de olefina apropriados incluem polímero a base de propileno e polímero a base de etileno. Exemplos não limitativos de polímero a base de etileno apropriado incluem polietileno linear de baixa densidade (LLDPE), polietileno de baixa densidade (LDPE),
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HDPE, polietileno ramificado homogeneamente (exemplos não limitativos incluem polímeros vendidos com a denominação comercial EXXACT de ExxonMobil e com a denominação comercial de TAFMER de Mitsui), polímero de etileno substancialmente linear (exemplos não limitativos incluem polímeros vendidos com as denominações comerciais AFFINITY e ENGAGE de The Dow Chemical Company), polímero a base de olefina funcionalizada, e qualquer combinação dos mesmos.
[0082] Um interpolímero de etileno/a-olefina substancialmente linear (SLEP) é um polímero ramificado homogeneamente e está descrito nas patentes U.S. n°s 5.272.236, 5.278.272, 6.054.544, 6.335.410 e 6.723.810, cada uma delas aqui incorporada por referência. Os interpolímeros de etileno/a-olefina substancialmente lineares têm ramificação de cadeia longa. As ramificações de cadeia longa têm a mesma distribuição de comonômero que a cadeia principal polimérica, e podem ter aproximadamente o mesmo comprimento que o comprimento da cadeia principal polimérica. Tipicamente, substancialmente linear refere-se a um polímero que é substituído, em média, com 0,01 ramificação de cadeia longa por 1000 carbonos a 3 ramificações de cadeia longa por 1000 carbonos. O comprimento de uma ramificação de cadeia longa é maior que o comprimento de carbonos de uma ramificação de cadeia curta, formada da incorporação de um comonômero na cadeia principal polimérica.
[0083] Alguns polímeros podem ser substituídos com 0,01 ramificação de cadeia longa por 1000 carbonos totais a 3 ramificações de cedia longa por 1000 carbonos totais, mais preferivelmente de 0,05 ramificação de cadeia longa por 1000 carbonos totais a 2 ramificações de cedia longa por 1000
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30/58 carbonos totais, e especialmente de 0,3 ramificação de cadeia longa por 1000 carbonos totais a 1 ramificação de cedia longa por 1000 carbonos totais.
[0084] Os interpolímeros de etileno/a-olefina substancialmente lineares formam uma classe única de polímeros de etileno ramificados homogeneamente. Eles diferem substancialmente da bem conhecida classe interpolímeros de etileno/a-olefina lineares ramificados homogeneamente convencionais, tal como se discutiu acima, e, além disso, eles não estão na mesma classe dos polímeros de etileno lineares “polimerizados por catalisador Ziegler-Natta heterogêneos convencionais (por exemplo, polietileno de ultra baixa densidade (ULDPE), polietileno de baixa densidade linear (LLDPE) ou polietileno de alta densidade (HLDPE) , preparados, por exemplo, usando a técnica divulgada por Anderson et al., na patente U.S. n° 4.076.698); nem eles estão na mesma classe dos polietileno muito ramificados iniciados via radicais livres, de alta pressão, tais como, por exemplo, polietileno de baixa densidade (LDPE), copolímeros de etileno/ácido acrílico (EAA) e copolímeros de etileno/acetato de vinila (EVA).
[0085] Os interpolímeros de etileno/a-olefina substancialmente lineares ramificados homogeneamente úteis na invenção têm excelente processabilidade, embora eles tenham uma distribuição de peso molecular relativamente estreita. Surpreendentemente, a razão de fluxo de fundido (Ii0/I2) de acordo com ASTM D 1238, dos interpolímeros de etileno substancialmente lineares pode variar amplamente, e essencial e independentemente da distribuição de peso molecular (Mw/Mn ou MWD). Este comportamento surpreendente é contrário ao dos
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31/58 interpolímeros de etileno lineares ramificados homogeneamente convencionais, tais como aqueles descritos, por exemplo, por Elston em U.S. 3.645.992, e dos interpolímeros de polietileno lineares “polimerizados por Ziegler-Natta convencionais ramificados heterogeneamente, tais como aqueles descritos por Anderson et al., em U.S. 4.076.698. Ao contrário dos interpolímeros de etileno substancialmente lineares, os interpolímeros de etileno lineares (quer ramificados homogeneamente ou heterogeneamente) têm propriedades reológicas, tais que, quando a distribuição de peso molecular aumenta, o valor I10/I2 também aumenta.
[0086] Pode-se determinar ramificação de cadeia longa usando espectroscopia de ressonância magnética nuclear de 13C (NMR de 13C), e se pode quantificar, usando o método de
Randall (Rev. Micromol. Chem Phys., 1989, C29 (2&3), páginas
285-297), a divulgação do qual aqui se incorpora por
referência . Dois outros métodos são cromatografia de
permeação em gel, acoplada com um detector de espalhamento de
luz laser de baixo ângulo (GPC-LALLS), e cromatografia de
permeação em gel, acoplada com um detector viscosimétrico diferencial (GPC-DV). O uso destas técnicas para detecção de ramificação de cadeia longa, e as teorias subjacentes, estão bem documentadas na literatura. Vide, por exemplo, Zimm B. H. e Stockmayer, W. H., J. Chem. Phys., 17, 1301 (1949) e Rudin, A., Modern Methods of Polymer Characterization, John Wiley & Sons, Nova Iorque (1991), páginas 103-112.
[0087] O polímero a base de olefina pode incluir um polímero a base de olefina funcionalizada. Exemplos não limitativos de polímeros a base de olefina funcionalizada apropriados incluem polietileno enxertado com anidrido
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32/58 maleico, polipropileno enxertado com anidrido maleico, copolímero de etileno/ácido acrílico, copolímero de etileno/metacrilato, e qualquer combinação dos mesmos.
E. Aditivos [0088] A presente composição polimérica pode compreender, opcionalmente, um ou mais aditivos. Aditivos conhecidos podem ser incorporados na composição de resina contanto que não comprometam os objetivos da divulgação. Exemplos não limitativos de tais aditivos incluem agentes nucleantes, antioxidantes, expurgadores de ácidos, estabilizadores térmicos, estabilizadores de luz, absorvedores de luz ultravioleta, lubrificantes, agentes antiestáticos, pigmentos, corantes, agentes dispersantes, inibidores, agentes de neutralização, agentes espumantes, plastificantes, melhoradores de fluidez, agentes antiaderentes, aditivos de deslizamento, e melhoradores de resistência de solda.
[0089] Os aditivos supramencionados podem ser empregados em qualquer combinação e cada um deles pode estar contido nas respectivas composições poliméricas em quantidades de 0,0001
a 10 por cento em peso (ou qualquer valor individual ou
subfaixa da mesma) ou numa quantidade de 0,001 a 1,0 por
cento em peso.
[0090] A composição polimérica pode compreender duas ou
mais incorporações aqui divulgadas.
2. Película [0091] A presente divulgação provê películas compreendendo a presente composição polimérica. Em outras palavras, a presente composição polimérica pode ser moldada numa película. Numa incorporação, provê-se uma película que inclui: (A) de 50% em peso a 95% em peso do interpolímero de
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33/58 propileno/a-olefina; (B) de 1% em peso a 30% em peso do polímero a base de etileno; e (C) de 1% em peso a 30% em peso do compósito em blocos.
[0092] Opcionalmente, a película pode incluir polímero a base de olefina (D) e/ou aditivos (E). Os componentes (A)-(E) podem ser quaisquer componentes (A)-(E) respectivos acima divulgados para a composição polimérica. Numa incorporação, a película contém de 70% em peso a 80% em peso de componente (A), de 10% em peso a 20% em peso de componente (B), e de 5% em peso a 15% em peso de componente (C). As porcentagens em peso baseiam-se no peso total da película. A película exibe uma, algumas, ou todas as propriedades seguintes mostradas na Tabela 1 abaixo.
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Tabela 1 - Propriedades de película
Propriedade Unidade Faixa
Espessura de película mil 0,3 a 5
Coeficiente de atrito cinético (F-F) 0,15 a 1,2
Coeficiente de atrito estático (F-F) 0,15 a 1,2
Opacidade o % 0,5 a 15
Claridade o % 80 a 99,5
Pegajosidade a quente máxima N/in 3 a 18
Temperatura de início de pegajosidade a quente (HTIT) °C 70-150
Temperatura máxima de pegajosidade a quente °C 60 a 140
Janela de temperatura de pegajosidade a quente °C Mais ampla que 50°C, ou mais ampla que 55°C
Resistência de pegajosidade a quente N/in 1 a 8
[0093] Para melhorar o processamento e/ou tornar a velocidade de embalagem mais rápida é desejável um baixo coeficiente de atrito (COF). O coeficiente de atrito na Tabela 1 acima é coeficiente de atrito película-a-película. Uma ampla janela de temperatura de pegajosidade a quente é vantajosa para (I) diminuir as temperaturas de início de vedação, (II) melhorar a estabilidade de vedação em temperaturas de autoclave (120°C a 130°C), e (III) tornar mais rápidas as velocidades de processamento. Uma elevada resistência de pegajosidade a quente a 150°C é vantajosa para aplicações em autoclave.
[0094] O requerente descobriu uma película com a seguinte desejável combinação de propriedades: baixo COF, ampla janela de temperatura de pegajosidade a quente, baixa temperatura de início de pegajosidade a quente, e elevada resistência de pegajosidade a quente em temperatura elevada.
[0095] Além disso, a presente película tem propriedades
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35/58 ópticas desejáveis: baixa opacidade e elevada claridade.
[0096] Numa incorporação, a película de uma temperatura de início de pegajosidade a quente (HTIT) menor que 80°C, ou menor que 75°C.
[0097] A presente película pode ser uma película de uma só camada. A presente composição polimérica pode ser moldada em uma ou mais camadas numa película de multicamadas. A estrutura da película de mono/multicamadas pode ser laminada, extrudada (vazamento/folha), coextrudada (vazamento/folha), orientada (axialmente, biaxialmente, estrutura de estiramento, bolha, bolha dupla, bolha aprisionada) , e combinação dos mesmos.
[0098] Numa incorporação, a presente película é livre de reticulação. Quando aqui usada, uma película é “livre de reticulação quando ela tiver um teor de gel menor que 5% medido de acordo como Método A de ASTM D-2765-84.
[0099] Numa incorporação, a película tem uma espessura de cerca de 0,3 mil (milipolegada) a cerca de 5,0 mil, ou de cerca de 3,5 mil.
(A) Película de multicamadas [0100] A presente divulgação provê uma película de multicamadas. Numa incorporação, provê-se uma película de multicamadas que inclui uma primeira camada, uma segunda camada, e uma terceira camada opcional. A primeira camada inclui: (A) de 50% em peso a 95% em peso do interpolímero de propileno/a-olefina; (B) de 1% em peso a 30% em peso do polímero a base de etileno; e (C) de 1% em peso a 30% em peso do compósito em blocos.
[0101] As porcentagens em peso baseiam-se no peso total da primeira camada. Os componentes (A), (B), e (C) podem ser
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36/58 qualquer componente (A)-(C) respectivo divulgado para a presente composição polimérica. Numa incorporação, a primeira camada (A) inclui um copolímero de propileno/etileno com uma densidade de 0,89 g/cm3 a 0,92 g/cm3 e/ou de 1% molar a 12% molar de unidades derivadas de etileno. A primeira camada pode incluir componentes (D) e (E) opcionais.
[0102] Numa incorporação, o componente (B) da primeira camada é um HDPE tendo uma densidade maior que 0,941 g/cm3 e/ou um índice de fusão de 1,0 g/10 min a 20,0 g/10 min.
[0103] Numa incorporação, a primeira camada do componente (C) da película de multicamadas compreende (I) iPP, (II) copolímero de etileno/propileno, e (III) um copolímero em diblocos compreendendo um bloco de iPP e um bloco de etileno/propileno. A densidade da composição em blocos (C) é de 0,87 g/cm3, ou de 0, 875 g/cm3 a 0,915 g/cm3, ou 0,92 g/cm3.
[0104] Numa incorporação, a segunda camada da película de multicamadas é composta de um polímero a base de olefina. Exemplos não limitativos de polímeros a base de olefina apropriados incluem LLDPE, LDPE, polietileno ramificado homogeneamente, SLEP, HDPE, polímero a base de propileno, e qualquer combinação dos mesmos.
[0105] Numa incorporação, a segunda camada inclui de 70% em peso a 99% em peso de polímero a base de olefina e de 30% em peso a 1% em peso de polímero a base de olefina funcionalizado. Exemplos não limitativos de polímeros a base de olefina funcionalizados incluem polietileno enxertado com anidrido maleico, polipropileno enxertado com anidrido maleico, copolímero de etileno/ácido acrílico, copolímero de etileno/metacrilato, e qualquer combinação dos mesmos. As porcentagens em peso baseiam-se no peso total da segunda
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37/58 camada.
[0106] A terceira camada opcional inclui um material selecionado de náilon, poli(tereftalato de etileno) (PET) , polipropileno, e qualquer combinação dos mesmos.
[0107] Numa incorporação, a película de multicamadas é uma película de três camadas. A primeira camada é uma camada vedante (contendo a presente composição polimérica), a segunda camada é uma camada-núcleo (contendo o polímero a base de olefina), e a terceira camada é uma camada de forro (contendo náilon, PET, e/ou polipropileno). A camada vedante é uma camada mais interior. A segunda camada é uma camadanúcleo. Uma camada-núcleo é uma camada localizada entre pelo menos duas outras camadas. Em outras palavras, a camadanúcleo não é a camada mais interior ou uma camada mais externa. A camada de forro é uma camada mais externa.
[0108] Numa incorporação, a película de três camadas tem uma espessura de 0,3 mil, ou de 0,5 mil a 3 mil, ou 5 mil (milipolegada).
[0109] A presente película pode compreender duas ou mais incorporações aqui divulgadas.
3. Artigos [0110] A presente divulgação provê artigos compreendendo pelo menos um componente formado pela presente composição polimérica. Em outras palavras, a presente composição polimérica pode ser moldada em artigos. A presente composição polimérica e/ou a presente película pode ser moldada num artigo acabado de manufatura por qualquer um de um número de processos e aparelhos convencionais. Processos ilustrativos incluem, mas não se limitam a, extrusão, calandragem, moldagem por injeção, e/ou moldagem por compressão. Por
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38/58 exemplo, os artigos podem ser preparados por moldagem por injeção, extrusão, extrusão seguida por termoformação, moldagem em baixa pressão, moldagem por compressão, e similares. Exemplos não limitativos de artigos apropriados incluem perfis extrudados (películas de uma ou de múltiplas camadas), espumas, tiras de vedação, correias, mangueiras, revestimentos de fios e cabos, tubos, materiais de pisos, gaxetas, produtos moldados, folhas, e peças extrudadas. Artigos adicionais incluem peças automotivas (por exemplo, painéis de instrumentos e vedações de janelas) , peças de computador, materiais de construção, eletrodomésticos, brinquedos, componentes de calçados, rótulos e etiquetas, papel cartão tais como cartão para embalagem de leite, sachês, sacos, bolsas, sacos vedados ou envoltório de salsicha e/ou carne, pacotes de alimentos secos tais como para cereal, açúcar, farinha, etc., películas de multicamadas termoformadas, pacotes de bolhas (blister), e películas de embalagem farmacêutica.
(A) Bolsa de autoclave [0111] Numa incorporação, o artigo é um recipiente flexível contendo a presente composição polimérica. Referindo aos desenhos, e inicialmente à Figura 1, uma forma de artigo é uma bolsa de autoclave e é mostrada e indicada geralmente pelo número de referência 10. Quando aqui usada, uma bolsa de autoclave é uma embalagem flexível que pode permanecer hermeticamente vedada após exposição a temperaturas de 120°C135°C e pressão de até 500 kPa por 30-80 minutos. A bolsa de autoclave 10 inclui duas folhas 12A e 12B de uma película de multicamadas, unidas e vedadas juntas em suas respectivas periferias por um fecho térmico 14. O fecho térmico 14 pode
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39/58 estender-se ao longo de toda a periferia comum de folhas 12A, 12B. Alternativamente, o fecho térmico 14 pode estender-se ao longo de uma porção da periferia comum de folhas 12A, 12B e dentro do fecho térmico 14. O espaço de armazenamento 16 é isolado do ambiente circundante e contém os conteúdos 18 da bolsa de autoclave, por exemplo, gêneros alimentícios. Embora a embalagem esteja descrita como tendo duas folhas 12A, 12B, entenda-se que se pode usar uma única folha. A única folha pode ser dobrada sobre si mesma para formar as duas camadas. As três bordas não conectadas depois seriam vedadas termicamente após os conteúdos serem colocados entre as camadas dobradas.
[0112] As folhas 12A, 12B da bolsa de retorta 10 pode ser fabricadas com a estrutura de película de duas camadas mostrada na Figura 2. Uma camada externa 20 está mais distante dos conteúdos de embalagem 18. Numa incorporação, a camada externa corresponde à segunda camada da película descrita anteriormente.
[0113] Uma camada vedante 22 está imediatamente adjacente à camada externa 20. A camada vedante 22 (ou a camada mais interna, ou a camada de contato com conteúdo da bolsa de autoclave) é composta da presente composição polimérica. A camada externa 20 e a camada vedante 22 podem ser coextrudada diretamente uma com a outra. Alternativamente, uma camada adesiva 24 pode ligar a camada externa 20 à camada vedante 22 tal como mostrado na Figura 2. O contato película-a-película sob calor e pressão de camadas vedantes opostas 24 formam um fecho térmico 14.
[0114] Numa incorporação, a bolsa de autoclave 10 é uma bolsa de autoclave é livre de dobra ou substancialmente livre
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40/58 de dobra.
[0115] Numa incorporação, uma bolsa de autoclave 100 é fabricada com uma película de três camadas tal como mostrado na Figura 3. A bolsa de autoclave 100 é semelhante à bolsa de autoclave 10 exceto que a bolsa de retorta 100 é fabricada com uma película de três camadas, não com uma película de duas camadas. A camada vedante 22 contata a camada 20. Uma camada de forro 26 contata a camada 20. O contato entre camadas pode ser direto (toque íntimo e/ou imediato) ou indireto (camada adesiva intermediária e/ou estrutura intermediária entre camadas de película). Nesta configuração, a camada 20 (correspondente à segunda camada da película descrita anteriormente) torna-se uma camada-núcleo. A camada 26 é a camada mais externa e corresponde à terceira camada da película descrita anteriormente.
[0116] A espessuras das camadas 22, 20, e 26 podem ser as
mesmas ou diferentes.
[0117] Numa incorporação, a camada vedante 22 é
coextrudada à camada-núcleo 20. A camada de forro 26 é
coextrudada à camada-núcleo 20. Cada uma da camada vedante 22 e da camada de forro 26 está em contato direto e íntimo com a camada 20. Em outras palavras, não existem camadas intermediárias entre a camada vedante 22 e a camada-núcleo 20. Semelhantemente, não existem camadas intermediárias entre a camada de forro 26 e a camada-núcleo 20.
[0118] Numa incorporação, a bolsa de autoclave 10 ou a bolsa de autoclave 100 inclui uma camada de barreira.
[0119] A bolsa de autoclave 10/100 é projetada para suportar uma temperatura máxima aplicada na faixa de 120 a 135°C (ou qualquer valor individual ou subfaixa da mesma) por
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41/58 a 90 minutos sem degradação significativa.
[0120] Usa-se a bolsa de autoclave para prender, proteger, ou conservar itens não limitativos tais como alimentos, condimentos, remédios e soluções estéreis. A bolsa de autoclave pode ter a forma de travesseiro, ou uma bolsa de autoclave de fundo plano ou plaqueta. Em embalagem de moldar e encher (form and fill) são formadas em linha fabricando fechos de fundo e lateral de duas películas unidas em contato de superfície uma com a outra, adicionando o material a ser conservado, e formando o fecho final para envolver o alimento ou outra substância a ser embalada, todos numa operação contínua. De modo geral, a bolsa de autoclave resultante é uma bolsa com a forma de travesseiro. Alternativamente, o processador pode empregar bolsas préfabricadas tendo uma única extremidade aberta, que são cheias e fechadas ou vedadas após enchimento. Esta técnica é mais bem apropriada para bolsas de autoclave na forma de plaqueta. Numa etapa final, a bolsa de autoclave e seus conteúdos são normalmente aquecidos para pasteurizar, esterilizar ou cozer os conteúdos, tal como por uso de um forno ou vapor pressurizado numa autoclave.
[0121] A bolsa de autoclave pode compreender duas ou mais incorporações aqui divulgadas.
Definições [0122] Todas as referências à Tabela Periódica dos
Elementos aqui dirão respeito à Tabela Periódica dos
Elementos publicada e registrada, por CRC Press, Inc., 2003. Igualmente, quaisquer referências a um Grupo ou Grupos serão a um Grupo ou Grupos mostrados nesta Tabela Periódica dos Elementos usando o sistema IUPAC para numerar grupos. Salvo
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42/58 se declarado ao contrário, implícito do contexto, ou costumeiro na técnica, todas as partes e porcentagens baseiam-se em peso e todos os métodos de teste são atuais a partir da data de depósito desta divulgação. Para propósitos de prática de patente dos Estados Unidos, os conteúdos de qualquer patente, pedido de patente, ou publicação aqui referida, pela presente se incorporam por referência em sua totalidade (ou a versão U.S. equivalente da mesma também se incorpora por referência) especialmente com respeito à divulgação de técnicas sintéticas, definições (até a extensão não inconsistente com quaisquer definições aqui providas) e conhecimento geral na técnica.
[0123] Qualquer faixa numérica aqui mencionada inclui todos os valores desde o valor inferior até o valor superior, em incrementos de uma unidade, contanto que haja uma separação de pelo menos duas unidades entre qualquer valor inferior e qualquer valor superior. Como um exemplo, se for declarado que a quantidade de um componente, ou um valor de uma propriedade de composição ou física, tal como, por exemplo, quantidade de um componente de mistura, temperatura de amolecimento, índice de fusão, etc., está entre 1 e 100, pretende-se que todos os valores individuais, tais como, 1, 2, 3, etc., e subfaixas, tais como, 1 a 20, 55 a 70, 97 a 100, etc., estejam expressamente enumerados neste relatório. Para faixas contendo valores que sejam menores que um, ou contendo números fracionários maiores do que um (por exemplo, 1,1, 1,5, etc.) considera-se uma unidade como sendo 0,0001, 0,001, 0,01 ou 0,1, quando apropriado. Para faixas contendo números de um só dígito menores que dez (por exemplo, 1 a 5), considera-se tipicamente uma unidade como sendo 0,1. Estes
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43/58 são apenas exemplos do que se pretende especificamente, e todas as combinações possíveis de valores numéricos entre o valor mínimo e o valor máximo enumeradas serão consideradas como estando expressamente estabelecidas neste pedido de patente. Em outras palavras, qualquer faixa numérica aqui mencionada inclui qualquer valor ou subfaixa dentro as faixa declarada. Dentro desta divulgação, provêm-se faixas numéricas para, entre outras coisas, referirem-se a índice de fusão, taxa de fluxo de fundido, e outras propriedades.
[0124] Quando aqui usados, os termos mistura e “mistura polimérica significam uma mistura de dois ou mais polímeros bem como misturas de polímeros com vários aditivos. Tal mistura pode ou não ser miscível. Tal mistura pode ou não se separada por fases. Tal mistura pode ou não conter uma ou mais configurações de domínios, determinadas a partir de espectroscopia de transmissão eletrônica, espalhamento de luz, espalhamento de raios-X, e qualquer outro método conhecido na técnica.
[0125] Quando aqui usado, o termo composição inclui uma mistura de materiais que compreendem a composição, bem como produtos de reação e produtos de decomposição formados a partir dos materiais da composição.
[0126] O termo compreendendo e seus derivados não pretendem excluir a presença de qualquer componente, etapa ou procedimento adicional, quer o mesmo seja ou não especificamente divulgado. A fim de evitar qualquer dúvida, todas as composições reivindicadas através do uso do termo compreendendo podem incluir qualquer aditivo, adjuvante, ou composto, polimérico ou não, adicional, salvo se declarado diferentemente. Em contrapartida, o termo, consistindo
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44/58 essencialmente de exclui da abrangência de qualquer menção posterior qualquer outro componente, etapa ou procedimento, excetuando aqueles que não são essenciais à operabilidade. O termo “consistindo de exclui qualquer componente, etapa ou procedimento não especificamente descrito ou listado. Salvo se declarado ao contrário, o termo “ou refere-se a membros listados individualmente assim como em qualquer combinação. [0127] Quando aqui usado, o termo “polímero a base de etileno é um polímero que compreende uma porcentagem em peso majoritária de monômero de etileno polimerizado (com base no peso de polímero) e, opcionalmente, pode compreender pelo menos um comonômero polimerizado.
[0128] “Temperatura de início de pegajosidade a quente (HTIT) é a temperatura na qual a pegajosidade a quente atinge 4 N/polegada quando a temperatura de vedação aumenta.
[0129] “Janela de temperatura de pegajosidade a quente ou “delta T é a faixa de temperatura na qual a resistência de pegajosidade a quente é maior ou igual a 5 N/polegada.
[0130] O termo “polímero a base de olefina é um polímero contendo, em forma polimerizada, uma porcentagem em peso majoritária de uma olefina, por exemplo, etileno ou propileno, com base no peso do polímero. Exemplos não limitativos de polímeros a base de olefinas incluem polímeros a base de etileno e polímeros a base de propileno.
[0131] O termo “polímero é um composto macromolecular preparado polimerizando monômeros do mesmo tipo ou de tipos diferentes. “Polímero inclui homopolímeros, copolímeros, terpolímeros, interpolímeros, e assim por diante. O termo “interpolímero significa um polímero preparado por polimerização de pelo menos dois tipos de monômeros ou
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45/58 comonômeros. Ele inclui, mas não se limita a, copolímeros (que se refere a polímeros preparados a partir de dois tipos diferentes de monômeros ou comonômeros), terpolímeros (que se refere a polímeros preparados a partir de três tipos diferentes de monômeros ou comonômeros), tetrapolímeros (que se refere a polímeros preparados a partir de quatro tipos diferentes de monômeros ou comonômeros), e similares.
[0132] Quando aqui usado, o termo polímero a base de propileno refere-se a um polímero que compreende uma porcentagem em peso majoritária de monômero de propileno polimerizado (com base no peso do polímero) , e opcionalmente pode compreender pelo menos um comonômero polimerizado.
Métodos de teste
[0133] Claridade Mede-se claridade de acordo com ASTM D
1746.
[0134] Coeficiente de atrito mede-se coeficiente de atrito
(COF) de películas coextrudadas entre películas com camada
externa (vedante) movida contra a camada externa (vedante) da película expandida, medido de acordo com ASTM D 1894 em temperatura ambiente (23°C). Um pedaço de película é mantido sobre um leito horizontal. Outro pedaço de película (de aproximadamente 2,5 por 3 polegadas) é fixado à parte inferior de um trenó, que foi colocado sobre o topo do leito plano de película. Usou-se um analisador de monitor/deslizamento e atrito TMI, modelo 32-06-00 para medir COF. A velocidade de arrasto é de 6 polegadas/min. As forças requeridas para iniciar movimento relativo e para manter movimento constante são registradas e usadas para obter coeficiente de atrito estático e coeficiente de atrito cinético, respectivamente. Os valores são uma média de 5
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46/58 leituras .
[0135] Cristalinidade - usa-se calorimetria diferencial de varredura (DSC) para medir cristalinidade de amostras a base de etileno (PE) e amostras a base de propileno (PP). Comprime-se uma amostra numa película fina numa temperatura de 190°C. Pesa-se cerca de 5 a 8 mg de amostra de película e se coloca numa panela de DSC. A tampa é cravada na panela para garantir uma atmosfera fechada. A panela de amostra é colocada numa célula de DSC, e depois aquecida, numa taxa de aproximadamente 10°C/min, até uma temperatura de 180°C para PE (230°C para PP). A amostra é mantida nesta temperatura por três minutos. Depois, a amostra é resfriada numa taxa de 10°C/min até -60°C para PE (-40°C para PP), e mantida isotermicamente naquela temperatura por 3 minutos. Em seguida, a amostra é aquecida numa taxa de 10°C/min até fundir completamente (segundo aquecimento). Calcula-se a porcentagem de cristalinidade dividindo o calor de fusão (Hf), determinado pela segunda curva de aquecimento, por um calor de fusão teórico de 292 J/g para PE (165 J/g para PP), e multiplicando esta quantidade por 100 (por exemplo, % de cristalinidade = (Hf/292 J/g) x 100 (para PE)).
[0136] Densidade mede-se a densidade de acordo com ASTM D 792-08.
[0137] Opacidade mede-se opacidade de acordo com ASTM D 1003.
[0138] Resistência de vedação térmica mede-se resistência de vedação térmica usando o sistema de teste de vedação térmica e pegajosidade a quente MAGMA de Enepay. As películas são vedadas em temperaturas especificadas, e permitidas resfriar completamente até temperatura ambiente (23°C). Os
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47/58 corpos de prova são condicionados a 23°C e umidade relativa de 50% por um mínimo de 24 horas antes do teste. As películas de amostra com fechos térmicos são preparadas na seção Exemplos a seguir.
[0139] Teste de pegajosidade a quente [0140] Películas de amostra (preparadas na seção Exemplos a seguir) são medidas usando um sistema de teste de vedação térmica e pegajosidade a quente MAGMA de Enepay (obtenível de Enepay Corporation, Raleigh, NC) , com base em ASTM F 1921, método B de acordo com as seguintes condições:
Tabela 2. Condições de teste de pegajosidade a quente de películas coextrudada.
Parâmetro Unidade Valor
Largura de corpo de prova mm 25, 4
Tempo de vedação s 1, 0
Pressão de vedação N/mm2 0, 275
Tempo de atraso s 0, 1
Velocidade de arrasto mm/s 200
[0141] Coletam-se os dados de pegajosidade a quente em incrementos de temperatura de 10°C.
[0142] Taxa de fluxo de fundido (MFR) mede-se MFR de acordo com o método de teste de ASTM D 1238 a 230°C com um peso de 2,16 kg.
[0143] Índice de fusão (MI) mede-se M de acordo com o método de teste de ASTM D 1238 a 190°C com um peso de 2,16 kg.
[0144] Temperatura de fusão (Tm) mede-se Tm de amostras poliméricas por meio de calorimetria diferencial de varredura (DSC). Comprime-se uma amostra numa película fina numa temperatura de 190°C. Pesa-se cerca de 5 a 8 mg de amostra de película e se coloca numa panela de DSC. A tampa é cravada na panela para garantir uma atmosfera fechada. A panela de
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48/58 amostra é colocada numa célula de DSC, e depois aquecida, numa taxa de aproximadamente 10°C/min, até uma temperatura de 180°C para PE (230°C para PP) . A amostra é mantida nesta temperatura por três minutos. Depois, a amostra é resfriada numa taxa de 10°C/min até -60°C para PE (-40°C para PP) , e mantida isotermicamente naquela temperatura por 3 minutos. Em seguida, a amostra é aquecida numa taxa de 10°C/min até fundir completamente (segundo aquecimento). O ponto de fusão de uma substância é a temperatura na qual o material muda do estado sólido para o estado líquido. Define-se aqui ponto de fusão de um polímero como a temperatura na qual o calor de fusão atinge o máximo.
[0145] Como ilustração e não como limitação, prover-se-ão agora exemplos da presente divulgação.
Exemplos
1. Composição polimérica [0146] Prepara-se o compósito em blocos, componente (C) descrito nos parágrafos 82-91 do pedido copendente de patente U.S. n° 61/248.160, depositado em 2 de outubro de 2009, todo conteúdo do qual aqui se incorpora por referência.
[0147] Provêm-se as condições de polimerização para a produção dos exemplos de compósitos em blocos 02, 03 e 14 nas Tabela 3 abaixo. A Tabela 4 mostra as propriedades físicas dos compósitos em blocos 02, 03 e 14 resultantes.
[0148] O sistema catalítico inclui catalisador ([[rel2',2'-[(1R,2R)-1,2-ciclo-hexanodiil bis(metileno oxikO)]bis[3-(9H-carbazol-9-il)-5-metil [1.1'-bifenil]-2-olatoKO]]dimetil háfnio) e cocatalisador, uma mistura de sais de metil di(alquila de Ci4-i8)amônio de borato de tetraquis(pentaflúor fenila), preparado por reação de uma
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49/58 trialquilamina de cadeia longa (ARMEEN™ M2HT, obtenível de Akzo-Nobel, Inc.), HCl e Li[B(C6F5)4] tal como substancialmente divulgado em USP 5.919.983, Exemplo 2, são adquiridos de Boulder Scientific e usados sem purificação adicional.
[0149] O sistema catalítico inclui também CSA (dietil zinco ou DEZ) e metil aluminoxano modificado adquiridos de Akzo-Nobel e usados sem purificação adicional. O solvente para as reações de polimerização é uma mistura de hidrocarbonetos (SBP 100/140) obtenível de Shell Chemical Company e purificada através de leitos de peneiras moleculares 13-X antes de usar.
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Tabela 3A. Condições de processo para produção de compósitos em blocos, Exemplos 02 e 03.
Ex. Aliment. de solvente kg/h Aliment. de propileno, kg/h Aliment. de etileno, kg/h Ali- ment. de H2, cm3 Temp °C Conc. De cat., ppm de Hf Fluxo de sol. de cat., kg/h Conc. de cocat. kg/h Fluxo de sol. de cocat., kg/h Fluxo de CSA, g de Zn/h Fluxo de MMAO, g/h de Al Conv. de propileno o % Div calculada o % Efic. de cat (g de polim/g de M) * 106
Condições de processo do primeiro reator
02 166, 4 6, 2 9, 8 13 95 19, 9 0, 164 199 0, 136 10,4 0,43 91 70 4,72
03 104,1 3, 6 6, 0 13 95 9, 9 0, 109 199 0,045 6, 1 0,25 90 42 8,74
Condições de processo do segundo reator
02 83, 6 7,4 10 95 59, 9 0,59 1000 0,36 0 90 0,26
03 156, 0 14,4 10 93 59, 9 0,55 1000 0,32 0 90 0,42
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Tabela 3B. Propriedades físicas dos Exemplos 02 e 03 de compósito em blocos
Ex. % em peso de extração MFR @ 230°C Mw, kg/mol Mw/Mn % em peso de C2 Tm (°C) Tc (°C) Entalpia de fusão (J/g) Tg (°C) % em peso de PP de separação por HTLC
02 62,3 7,6 132 2,31 42,4 128 74,5 52 -46 13,0
03 29, 1 1,7 202 2,53 26, 9 134 91 67 -47 32,5
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Tabela 3C. Condições de processo para produção de compósitos em blocos, Exemplo 14.
Ex. Temp de controle de reator (°C) Aliment. De solvente (lb/h) Aliment. De propileno (lb/h) Aliment. De etileno (lb/h) Conc. propileno no reator (g/L) Efic. de cat(g de polim/g de M)*106 Fluxo de cat. (lb/h) Conc. de cat. (ppm) Fluxo de cocat 1 (lb/h) Fluxo de cocat 2 (lb/h) Fluxo de DEZ (lb/h) Taxa de produção (lb/h)
Condições de processo do primeiro reator
14 105 229 2 18 1,08 2,40 0,28 29 0,44 0,45 0,73 11
Condições de processo do segundo reator
14 93 343 32 0 1, 97 0,44 0, 66 100 0, 66 34
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Tabela 3D. Propriedades físicas do Exemplo 14 de compósito em blocos
Ex. MFR @ 230°C Mw, kg/mol Mw/Mn % em peso de C2 Tm (°C) pico 1 (pico 2) Tc (°C) Entalpia de fusão (J/g) Tg (°C) % em peso de PP de separação por HTLC
14 5,8 151 2,9 37,5 127 (110) 95 97 -24 28
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52/58 [0150] Cada composite em blocos dos Exemplos 02, 03 e 14, contém: (I) homopolímero de propileno isotático (iPP) cristalino; (II) polímero de etileno/propileno (EP); e (III) copolímero em blocos (diblocos) composto de bloco de iPP e bloco de EP.
[0151] A Tabela 4 provê um sumário analítico dos compósitos em blocos dos Exemplos 02, 03 e 14. Salvo se indicado ao contrário, as propriedades na Tabela 4 são para o compósito em blocos (C).
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Tabela 4. Sumário analítico dos compósitos em blocos dos Exemplos 02, 03 e 14.
Ex. Densid. (g/cm3) MFR @ 230 °C (g/10 min) Mw kg/mol Mw/Mn % em peso de C2 Peso estimado de fração de iPP (duro) (C) (I) Peso estimado de fração de EP (mole) (C)(II) Índice de compósito em blocos estimado Rend. estimado de dibloco (C) (III), % em peso
02 0,8688 7,6 132 2,31 42,4 0,30 0,70 0, 19 19
03 0,8804 1,7 202 2,53 26, 9 0, 60 0,40 0,32 32
14 0,8997 5,8 151 2,9 37,5 0, 60 0,40 0,55 55
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a. Películas [0152] A composição polimérica composta de (A) interpolímero de propileno/a-olefina, (B) polímero a base de etileno e (C) compósito em blocos é coextrudada em estruturas de películas. Os componentes (A), (B), e (C) são misturados secos antes da adição no funil de alimentação da extrusora.
[0153] Fabricam-se películas coextrudadas de três camadas usando uma linha de película expandida por extrusão Colin com três extrusora. A Tabela 5 mostra as condições de fabricação de películas. Usa-se náilon ULTRAMID C33L01 como camada de forro (dentro da bolha). Como a camada-núcleo usa-se uma mistura de 90% em peso de ATTANE 4201 (um copolímero de etileno/octeno de ultrabaixa densidade de grau comercial, obtenível de The Dow Chemical Company) e 10% em peso de AMPLIFY GR 205 (polímero de HDPE enxertado com anidrido maleico, obtenível de The Dow Chemical Company). A Tabela 6 mostra as condições de camada vedante e as respectivas propriedades de película de três camadas.
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Tabela 5. Condições de extrusão de 3 camadas coextrudadas.
Parâmetro Unidade Valor
Abertura de matriz mm 2,0
BUR 2,5
Espessura milipolegada 3, 5
Largura em posição horizontal cm 23-24
Velocidade de arrasto m/min 5,0-5,2
Taxa real Kg/h 10,4-13, 1
Ex. 25-A Ex. 30-A Ex. 25-B
Configuração de camada Forro (dentro da bolha) Núcleo Vedante (camada externa)
Razão de camada o % 25 50 25
Temperatura de fusão °C 223-225 191-196 187-194
Carga de motor Ampère (A) 1,3-2,1 6, 1-6, 5 1,7-4,0
Velocidade de fuso rpm 57-63 70-74 61-65
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Tabela 6. Composições de camada vedante e propriedades de película de três camadas.
Componente MI/MFR de pol. Dens. de pol. Unidade CS-1 CS- V1 CS- V2 Ex V1 Ex V2
1 12 13 15 14
(B) AFFINITY PL 1880G 1, 0 0, 902 100
(A) H110-02N 2,0 0, 902
(A) DS6D81** (5, 1% de C2) 5, 0 0, 900
(A) VERSIFY 2200 2,0 0, 876 100 75
(A) VERSIFY 3200 8, 0 0, 876 100 75
(C) Compósito em blocos (14 de Tabelas 3,4) 5, 8 0,8997 10 10
(B) HDPE 12450N 12 0, 950 15 15
COF cinético (F-M) 1, 20 1, 37 1, 11 1, 00 0, 98
COF estático (F-M) 1, 37 1, 54 1, 30 1, 15 1, 12
Opacidade o 0 0, 63 0,76 1, 66 2,38 1, 83
Claridade o 0 98, 2 98, 1 97, 1 96, 0 97,3
Pegajosidade a quente máxima (N/in) 8, 14 7, 11 9, 72 8, 73 9, 52
HTIT (°C, 4 N/in) °C 97 67 72 67 69
Temperatura de HT máxima °C 120 120 100 80 110
Delta T (HT> 6 N/in) °C 29 47 48 77 68
HT a 150°C N/in 4,3 4, 9 4, 1 5, 9 5, 0
**MFR medida @ 230°C.
CS= Amostra Comparativa.
Ex= Exemplo da presente divulgação.
Janela de temperatura de pegajosidade a quente [0154] Com estrutura de película especificada, películas coextrudadas preparadas com a presente composição polimérica exibem pegajosidade a quente maior que 5 N/in por toda uma faixa de temperatura de pelo menos 40°C, ou de pelo menos 45°C, ou de pelo menos 50°C (Tabela 6) com base em ASTM F 1921, método B com um tempo de contato térmico de 1,0 segundo
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57/58 e tempo de resfriamento de 0,1 segundo. A Figura 5 mostra os dados de janela de temperatura de pegajosidade a quente. Temperatura de início de pegajosidade a quente (HTIT) [0155] As películas coextrudadas preparadas com a presente composição polimérica na camada vedante exibem temperatura de início de pegajosidade a quente comparável ou menor, comparadas com as amostras comparativas. Em geral, é desejável uma temperatura de início de pegajosidade a quente menor para melhorar o processamento e a taxa de produção da operação de embalagem. Películas coextrudadas contendo a presente composição polimérica na camada vedante exibem HTIT menor que a de películas contendo um SLEP na camada vedante. A Tabela 6 lista os dados de HTIT.
Coeficiente de atrito (COF) [0156] Em geral, é desejável um COF menor para melhorar o processamento e/ou tornar mais rápida a velocidade de embalagem. A Tabela 6 e Figura 7 mostram os dados de COF. Películas extrudadas com camada vedante preparada com a presente composição polimérica exibem menor COF, comparadas com amostras comparativas preparadas com SLEP e polímeros a base de propileno.
Resistência de pegajosidade a quente em temperaturas elevadas [0157] Outro aspecto muito útil dos presentes exemplos é sua resistência de pegajosidade a quente em temperaturas elevadas, tal como a 150°C. Maior resistência de pegajosidade a quente em temperaturas elevadas permite embalagem e/ou processamento dos conteúdos em temperaturas elevadas, tal como esterilização via água fervente ou outros mecanismos de aquecimento, para uso em aplicações em autoclave. Como mostrado nas Figuras 4 e 6, e na a Tabela 6, os valores de
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58/58 pegajosidade a quente dos presentes exemplos a 150°C são maiores que aqueles das amostras comparativas correspondentes.
Propriedades ópticas [0158]
Os presentes exemplos exibem muito boas propriedades ópticas, tal como mostrado na Tabela 6 e nas Figuras 8 e 9. Os valores de opacidade das películas contendo vedantes dos exemplos comparativos e dos presentes exemplos estão todos abaixo de 2,5, e a claridade destas películas é maior que 96%.
[0159] Especificamente, pretende-se que a presente divulgação não seja limitada às incorporações e ilustrações nela contidas, mas incluam formas modificadas daquelas incorporações incluindo porções das incorporações e combinações de elementos de diferentes incorporações como estando dentro dos limites da abrangência das reivindicações seguintes.

Claims (13)

  1. REIVINDICAÇÕES
    1. Película, caracterizada pelo fato de compreender uma primeira camada compreendendo uma composição polimérica compreendendo:
    (A) um interpolímero de propileno/a-olefina;
    (B) um polímero a base de etileno;
    (C) um compósito em blocos compreendendo:
    (I) um polímero cristalino a base de propileno;
    (II) um polímero de etileno/a-olefina; e (III) um copolímero em blocos compreendendo um bloco cristalino a base de propileno e um bloco de etileno/aolefina; e uma segunda camada compreendendo um polímero a base de olefina.
  2. 2. Película, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de o componente (A) compreender um copolímero de propileno/etileno tendo uma densidade de 0,85 g/cm3 a 0,90 g/cm3.
  3. 3. Película, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 ou 2, caracterizada pelo fato de o componente (A) ter uma taxa de fluxo de fundido de 0,5 g/10 min a 10 g/10 min.
  4. 4. Película, de acordo com qualquer uma das reivindicações de
    1 a 3, caracterizada pelo fato de o componente (B) compreender um polímero a base de etileno tendo uma densidade maior que 0,941 g/cm3.
  5. 5. Película, de acordo com qualquer uma das reivindicações de
    1 a 4, caracterizada pelo fato de o componente (B) ter um índice de fusão de 1,0 g/10 min a 20,0 g/10 min.
  6. 6. Película, de acordo com qualquer uma das reivindicações de
    1 a 5, caracterizada pelo fato de o copolímero em blocos (C)
    Petição 870190115675, de 11/11/2019, pág. 69/72
    2/3 (III) compreender um dibloco com a fórmula (1) abaixo:
    (EP)-(iPP) (1) na qual EP representa um segmento de unidades monoméricas de etileno e propileno polimerizadas, e iPP representa um segmento de homopolímero de propileno isotático.
  7. 7. Película, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 6, caracterizada pelo fato de o compósito em blocos (C) compreender mais que 15% em peso de C (III), com base no peso total de compósito em blocos (C).
  8. 8. Película, de acordo com qualquer uma das reivindicações de
    1 a 7, caracterizada pelo fato de o compósito em blocos (C) ter uma densidade de 0,88 g/cm3 a 0,90 g/cm3 e um índice de fusão de 1 g/10 min a 50 g/10 min.
  9. 9. Película, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 8, caracterizada pelo fato de a composição polimérica compreender ainda um polímero a base de olefina.
  10. 10. Película, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de a segunda camada compreender um polímero a base de olefina e opcionalmente um polímero a base de olefina funcionalizado.
  11. 11. Bolsa de autoclave, caracterizada pelo fato de compreender: a película conforme definida em qualquer uma das reivindicações de 1 a 9; e uma terceira camada opcional.
  12. 12. Bolsa de autoclave, de acordo com a reivindicação 11, caracterizada pelo fato de a primeira camada ser uma camada vedante e a segunda camada compreender de 70% em peso a 99% em peso de um polímero a base de olefina e de 30% em peso a 1% em peso de um polímero a base de olefina funcionalizado.
  13. 13. Bolsa de autoclave, de acordo com qualquer uma das reivindicações 11 ou 12, caracterizada pelo fato de a
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