BR112018067276B1

BR112018067276B1 - Filme respirável, método para produzir um filme respirável e artigo de fabricação

Info

Publication number: BR112018067276B1
Application number: BR112018067276-9A
Authority: BR
Inventors: Barbara Bonavoglia; Selim Bensason; Jesus Nieto; Cornelis F. J. Den Doelder
Original assignee: Dow Global Technologies Llc
Priority date: 2016-03-03
Filing date: 2017-03-03
Publication date: 2022-10-18
Also published as: US20210009770A1; US11028241B2; KR102386212B1; WO2017152065A1; CN108699267A; KR20180118688A; EP3214116A1; JP6918008B2; BR112018067276A2; JP2019508551A; AR107769A1; EP3214116B1

Abstract

A presente divulgação fornece filmes respiráveis e método para produzir os mesmos. Os filmes respiráveis de acordo com a presente divulgação compreendem uma camada de filme compreendendo uma composição polimérica compreendendo teor menor ou igual a 60% em peso de uma resina de polietileno linear de baixa densidade que exibe cada uma das seguintes propriedades: (1) uma fração de CEF de 70 a 90°C maior ou igual a 80% do total das frações de CEF; (2) um índice de fusão, I2, medido de acordo com ASTM D 1238 (2,16 kg @ 190°C), na faixa de maior ou igual a 2,0 g/10 min e menor ou igual a 5,0 g/10 min; e (3) uma razão de fluxo de fusão, I10/I2, menor ou igual a 6,7.

Description

Campo da Invenção

[0001] A presente invenção se refere a filmes respiráveis e método para produzir os mesmos.

Antecedentes da Invenção

[0002] O uso de composições de polietileno, tais como polietilenos lineares de baixa densidade na fabricação de filmes respiráveis é geralmente conhecido. O processo típico utiliza o processo de extrusão de filme fundido com orientação na direção da máquina para produzir filmes respiráveis. Nesse processo, um filme fundido é extrudido e, em seguida, é orientado na direção da máquina até que os pesos de base desejados (gramas por metro quadrado (GSM)) sejam obtidos. É difícil obter uma aparência de filme homogênea com baixos níveis de orientação devido à localização de tensões, que podem produzir defeitos de filme tais como listras de tigre, isto é, tiras de regiões altamente deformadas adjacentes a tiras de regiões menos deformadas. Cada formulação de filme tem uma “Razão de estiramento mínimo” intrínseca necessária para atingir o peso de base final desejado sem listras de tigre. Somente acima dessa “Razão de estiramento mínimo”, a aparência ótica do filme é aceitável. O conversor de filme então faz ajuste fino da Razão de estiramento (acima da Razão de estiramento mínima) para obter o equilíbrio desejado de desempenho mecânico. As formulações com uma “razão mínima de estiramento” baixa, portanto, oferecem uma ampla janela de processo, bem como uma ampla faixa de propriedades finais do filme, minimizando os defeitos do filme.

[0003] Apesar dos esforços no desenvolvimento de composições de polietileno lineares de baixa densidade adequadas para aplicações de produção de filmes respiráveis, existe ainda a necessidade de uma composição de polietileno linear de baixa densidade com orientação da direção da máquina melhorada, ou seja, baixa “razão de estiramento mínimo”, fornecendo propriedades de filme respirável melhoradas, tais como, taxa de transmissão de vapor de água, encolhimento e resistência à perfuração melhoradas.

Sumário da Invenção

[0004] A presente divulgação fornece filmes respiráveis e método para produzir os mesmos. Em uma modalidade, a presente divulgação fornece filmes respiráveis compreendendo uma camada de filme compreendendo uma composição polimérica compreendendo teor menor ou igual a 60% em peso de uma resina de polietileno linear de baixa densidade que apresenta cada uma das seguintes propriedades: (1) uma fração de CEF de 70 a 90 °C maior ou igual a 80% do total das frações de CEF; (2) um índice de fusão, I2, medido de acordo com ASTM D 1238 (2,16 kg @ 190 °C), na faixa de maior ou igual a 2,0 g/10 min e menor ou igual a 5,0 g/10 min; e (3) uma razão de fluxo de fusão, I10/I2, menor ou igual a 6,7.

[0005] Em uma modalidade alternativa, a presente divulgação fornece ainda um método para produzir um filme respirável compreendendo: (a) extrudir por fundição uma composição polimérica que compreende um teor maior que 0% em peso a 60% em peso do polietileno linear de baixa densidade que exibe cada uma das seguintes propriedades: (1) uma fração de CEF de 70 a 90 °C maior ou igual a 80% do total de frações de CEF; (2) um índice de fusão, I2, medido de acordo com ASTM D 1238 (2,16 kg @ 190 °C), maior ou igual a 2,0 g/10 min e menor ou igual a 5 g/10 min; e (3) uma razão de fluxo de fusão, I10/I2, menor ou igual a 6,7 para produzir uma camada de filme extrudido fundido; e (b) orientação da direção da máquina da camada de filme extrudido fundido.

[0006] Em uma modalidade alternativa, a presente divulgação fornece ainda um método para produzir um filme respirável compreendendo: (a) extrudir por sopro uma composição polimérica que compreende um teor maior que 0% em peso a 60% em peso do polietileno linear de baixa densidade que exibe cada uma das seguintes propriedades: (1) uma fração de CEF de 70 a 90 °C maior ou igual a 80% do total de frações de CEF; (2) um índice de fusão, I2, medido de acordo com ASTM D 1238 (2,16 kg @ 190 °C), maior ou igual a 2,0 g/10 min e menor ou igual a 5,0 g/10 min; e (3) uma razão de fluxo de fusão, I10/I2, menor ou igual a 6,7 para produzir uma camada de filme soprado; e (b) orientação da direção da máquina da camada de filme soprado.

[0007] Em uma modalidade alternativa, a presente divulgação fornece ainda filmes respiráveis e método para produzir os mesmos de acordo com qualquer uma das modalidades anteriores, exceto que a resina de polietileno linear de baixa densidade apresenta ainda uma densidade (medida de acordo com ASTM D792) de 0,915 a 0,940 g/cm2.

[0008] Em uma modalidade alternativa, a presente divulgação fornece ainda filmes respiráveis e método para produzir os mesmos de acordo com qualquer uma das modalidades anteriores, exceto que o polietileno linear de baixa densidade compreende unidades derivadas de etileno e unidades derivadas de um ou mais comonômeros de α-olefina.

[0009] Em uma modalidade alternativa, a presente divulgação fornece ainda filmes respiráveis e método para produzir os mesmos de acordo com qualquer uma das modalidades anteriores, exceto que o comonômero é 1-hexeno.

[0010] Em uma modalidade alternativa, a presente divulgação fornece ainda filmes respiráveis e método para produzir os mesmos de acordo com qualquer uma das modalidades anteriores, exceto que o comonômero é 1-octeno.

[0011] Em uma modalidade alternativa, a presente divulgação fornece ainda filmes respiráveis e método para produzir os mesmos de acordo com qualquer uma das modalidades anteriores, exceto que o comonômero é 1-buteno.

[0012] Em uma modalidade alternativa, a presente divulgação fornece ainda filmes respiráveis e método para produzir os mesmos de acordo com qualquer uma das modalidades anteriores, exceto que a resina de polietileno linear de baixa densidade não compreende unidades derivadas de octeno.

[0013] Em uma modalidade alternativa, a presente divulgação fornece ainda filmes respiráveis e método para produzir os mesmos de acordo com qualquer uma das modalidades anteriores, exceto que a composição polimérica compreende ainda 40 a 60% em peso de CaCO3.

[0014] Em uma modalidade alternativa, a presente divulgação fornece ainda filmes respiráveis e método para produzir os mesmos de acordo com qualquer uma das modalidades anteriores, exceto que a composição polimérica compreende de 30 a 60% em peso de resina de polietileno linear de baixa densidade.

[0015] Em uma modalidade alternativa, a presente divulgação fornece ainda filmes respiráveis e método para produzir os mesmos de acordo com qualquer uma das modalidades anteriores, exceto que a composição polimérica compreende ainda um teor maior que que 0 a menor ou igual a 5% em peso de um ou mais compostos selecionados do grupo que consiste em pigmentos e antioxidantes.

[0016] Em uma modalidade alternativa, a presente divulgação fornece ainda filmes respiráveis e método para produzir os mesmos de acordo com qualquer uma das modalidades anteriores, exceto que a composição polimérica compreende ainda um teor maior que que 0 a menor ou igual a 10% em peso de um ou mais compostos selecionados do grupo que consiste em polipropileno e polietileno de baixa densidade.

[0017] Em uma modalidade alternativa, a presente divulgação fornece ainda filmes respiráveis e método para produzir os mesmos de acordo com qualquer uma das modalidades anteriores, exceto que pelo menos uma camada de filme compreende uma composição polimérica compreendendo de 30 a 60% em peso da resina de polietileno linear de baixa densidade que exibe cada uma das seguintes propriedades: (1) uma fração de CEF de 70 a 90 °C maior ou igual a 80% do total de frações de CEF; (2) um índice de fusão, I2, medido de acordo com ASTM D 1238 (2,16 kg @ 190 °C), maior ou igual a 2,0 g/10 min e menor ou igual a 5,0 g/10 min; e (3) uma razão de fluxo de fusão, I10/I2, menor ou igual a 6,7.

[0018] Em uma modalidade alternativa, a presente divulgação fornece ainda filmes respiráveis e método para produzir os mesmos de acordo com qualquer uma das modalidades anteriores, exceto que pelo menos uma camada de filme compreende uma composição polimérica compreendendo (a) de 45 a 55% em peso da resina de polietileno linear de baixa densidade que exibe cada uma das seguintes propriedades: (1) uma fração de CEF de 70 a 90 °C maior ou igual a 80% do total de frações de CEF; (2) um índice de fusão, I2, medido de acordo com ASTM D 1238 (2,16 kg @ 190 °C), maior ou igual a 2,0 g/10 min e menor ou igual a 5,0 g/10 min; e (3) uma razão de fluxo de fusão, I10/I2, menor ou igual a 6,7; e (b) de 55 a 45% em peso de CaCO3.

[0019] Em uma modalidade alternativa, a presente divulgação fornece ainda filmes respiráveis e método para produzir os mesmos de acordo com qualquer uma das modalidades anteriores, exceto que a orientação da direção da máquina é conduzida com uma Razão de estiramento maior ou igual a 1,5.

[0020] Em uma modalidade alternativa, a presente divulgação fornece ainda filmes respiráveis e método para produzir os mesmos de acordo com qualquer uma das modalidades anteriores, exceto que os filmes respiráveis compreendem uma ou mais camadas de filme adicionais.

Breve Descrição dos Desenhos

[0021] Com a finalidade de ilustrar a invenção, é mostrado nos desenhos uma forma que é exemplar; entendendo-se, no entanto, que esta invenção não se limita aos arranjos e instrumentos precisos mostrados.

[0022] A Figura 1 é um gráfico que ilustra as propriedades da curva de tração na direção da máquina dos filmes formados a partir da composição inventiva e comparativa, medidas de acordo com a ISO 527-3;

[0023] A Figura 2 é um gráfico que ilustra a análise de CEF das composições inventivas e comparativas;

[0024] A Figura 3 é um gráfico que ilustra a resistência à perfuração de filmes formados a partir das composições compostas inventivas e comparativas;

[0025] A Figura 4 é um gráfico que ilustra a cabeça hidrostática de filmes formados a partir das composições compostas inventivas e comparativas;

[0026] A Figura 5 é um gráfico que ilustra as propriedades de transmissão de vapor de água (38 °C - 90% RH (umidade relativa)) de filmes formados a partir das composições compostas inventivas e comparativas;

[0027] A Figura 6 é um gráfico que ilustra as propriedades de resistência à tração de filmes formados a partir das composições compostas inventivas e comparativas na direção da máquina a 5% de alongamento; e

[0028] A Figura 7 é um gráfico que ilustra as propriedades de contração de exemplos inventivos e comparativos na direção da máquina (submersos em banho de água a 80 °C durante 30 segundos).

Descrição Detalhada da Invenção

[0029] A presente divulgação fornece filmes respiráveis e método para produzir os mesmos. Os filmes respiráveis de acordo com a presente divulgação compreendem uma camada de filme compreendendo uma composição polimérica compreendendo teor menor ou igual a 60% em peso de uma resina de polietileno linear de baixa densidade que exibe cada uma das seguintes propriedades: (1) uma fração de CEF de 70 a 90 °C maior ou igual a 80% do total das frações de CEF; (2) um índice de fusão, I2, medido de acordo com ASTM D 1238 (2,16 kg @ 190 °C), na faixa de maior ou igual a 2,0 g/10 min e menor ou igual a 5,0 g/10 min; e (3) uma razão de fluxo de fusão, I10/I2, menor ou igual a 6,7.

[0030] O método para produzir um filme respirável de acordo com a presente divulgação compreende: (a) extrudir por fundição uma composição polimérica que compreende um teor maior que 0% em peso a 60% em peso do polietileno linear de baixa densidade que exibe cada uma das seguintes propriedades: (1) uma fração de CEF de 70 a 90 °C maior ou igual a 80% das frações totais de CEF; (2) um índice de fusão, I2, medido de acordo com ASTM D 1238 (2,16 kg @ 190 °C), maior ou igual a 2,0 g/10 min e menor ou igual a 5,0 g/10 min; e (3) uma razão de fluxo de fusão, I10/I2, menor ou igual a 6,7 para produzir uma camada de filme extrudido fundido; e (b) orientação da direção da máquina da camada de filme extrudido fundido.

[0031] Em uma modalidade alternativa, o método para produzir um filme respirável de acordo com a presente divulgação compreende: (a) extrudir por sopro uma composição polimérica que compreende um teor maior que 0% em peso a 60% em peso do polietileno linear de baixa densidade que exibe cada uma das seguintes propriedades: (1) uma fração de CEF de 70 a 90 °C maior ou igual a 80% do total de frações de CEF; (2) um índice de fusão, I2, medido de acordo com ASTM D 1238 (2,16 kg @ 190 °C), maior ou igual a 2,0 g/10 min e menor ou igual a 5,0 g/10 min; e (3) uma razão de fluxo de fusão, I10/I2, menor ou igual a 6,7 para produzir uma camada de filme soprado; e (b) orientação da direção da máquina da camada de filme soprado.

[0032] A composição polimérica compreende 60 por cento ou menos em peso de um polietileno linear de baixa densidade, adicionalmente descrito abaixo, com base no peso da composição polimérica, por exemplo, de 30 a 60 por cento em peso por peso do peso de um polietileno linear de baixa densidade com base no peso da composição polimérica. A composição polimérica compreende de 40 a 60 por cento em peso de CaCO3, com base no peso da composição polimérica. A composição polimérica pode compreender ainda 10 por cento ou menos em peso de um polietileno de baixa densidade ou um polipropileno, com base no peso da composição polimérica.

[0033] A composição polimérica pode compreender ainda componentes adicionais, tais como um ou mais aditivos. Tais aditivos incluem, mas não se limitam a, agentes antiestáticos, intensificadores de cor, corantes, lubrificantes, cargas como TiO2, opacificantes, nucleadores, auxiliares de processamento, pigmentos, antioxidantes primários, antioxidantes secundários, auxiliares de processamento, estabilizadores de UV, antibloqueio, agentes deslizantes, agentes de adesividade, retardadores de chamas, agentes antimicrobianos, agentes redutores de odores, agentes antifúngicos e combinações dos mesmos. A composição polimérica pode conter de cerca de 0,1 a cerca de 10 por cento pelo peso combinado desses aditivos, com base no peso da composição polimérica incluindo esses aditivos.

Polietileno Linear de Baixa Densidade

[0034] O polietileno linear de baixa densidade (LLDPE) exibe cada uma das seguintes propriedades: (1) uma fração de CEF de 70 a 90 °C maior ou igual a 80% do total de frações de CEF; (2) um índice de fusão, I2, medido de acordo com ASTM D 1238 (2,16 kg @ 190 °C), na faixa de maior ou igual a 2,0 g/10 min e menor ou igual a 5,0 g/10 min; e (3) uma razão de fluxo de fusão, I10/I2, menor ou igual a 6,7.

[0035] O polietileno linear de baixa densidade (LLDPE) compreende um copolímero de etileno/α-olefina compreendendo um teor (a) menor ou igual a 60 por cento, por exemplo, pelo menos 70 por cento, ou pelo menos 80 por cento, ou pelo menos 90 por cento em peso das unidades derivadas do etileno; e (b) menor que 30 por cento, por exemplo, menor que 25 por cento, ou menor que 20 por cento, ou menor que 10 por cento, em peso de unidades derivadas de um ou mais comonômeros de α-olefina. O termo "copolímero de etileno/α-olefina" se refere a um polímero que contém mais de 50 moles por cento de monômero de etileno polimerizado (com base na quantidade total de monômeros polimerizáveis) e pelo menos um outro comonômero. Em uma modalidade particular, o copolímero de etileno/α-olefina possui unidades derivadas de etileno e unidades derivadas de dois comonômeros de α-olefina diferentes.

[0036] Os comonômeros de α-olefina tipicamente não têm mais de 20 átomos de carbono. Por exemplo, os comonômeros de α-olefina podem, de preferência, ter 3 a 8 átomos de carbono, e com mais preferência, 3 a 6 átomos de carbono. Comonômeros de α-olefina exemplificadores incluem, mas não se limitam a, propileno, 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 1-hepteno, 1-octeno, 1-noneno, 1- deceno e 4-metil-1- penteno. O um ou mais comonômeros de α-olefina podem, por exemplo, ser selecionados do grupo que consiste em propileno, 1-buteno, 1- hexeno, ou em alternativa, do grupo que consiste em 1-buteno e 1-hexeno. Em uma modalidade, a resina de polietileno linear de baixa densidade não compreende unidades derivadas de 1-octeno.

[0037] O LLDPE tem um índice de fusão, I2, medido de acordo com ASTM D 1238 (2,16 kg @ 190 °C), na faixa de maior ou igual a 2,0 g/10 min e menor ou igual a 5,0 g/10 min. Todos os valores e subfaixas individuais de 2,0 a 5,0 g/10 min são incluídos e divulgados no presente documento; por exemplo, o I2 pode variar desde um limite inferior de 2,0, 3,0 ou 4,0 g/10 min até um limite superior de 3,0, 4,0 ou 5,0 g/10 min. Por exemplo, o I2 pode ser de 2,0 a 5,0 g/10 min, ou, em alternativa, de 2,0 a 3,5 g/10 min, ou, em alternativa, de 3,5 a 5,0 g/10 min, ou, em alternativa, de 3,0 a 4,0 g/10 min.

[0038] O LLDPE é caracterizado por ter uma taxa de viscosidade de cisalhamento zero (ZSVR) na faixa de 1,2 a 5,0. Todos os valores e subfaixas individuais, de 1,2 a 5,0, são incluídos e divulgados neste documento; por exemplo, a ZSVR pode variar de um limite inferior de 1,2, 1,4, 1,6, 1,8 até um limite superior de 2,0, 3,0, 4,0 ou 5,0. Por exemplo, a ZSVR pode variar de 1,2 a 5,0 ou, em alternativa, de 1,5 a 4 ou, em alternativa, de 1,8 a 3,5.

[0039] O LLDPE tem uma densidade na faixa de 0,915 a 0,940 g/cm3, por exemplo de 0,915 a 0,925 g/cm3. Todos os valores e subfaixas individuais de 0,915 a 0,940 g/cm3 são incluídos e divulgados no presente documento; por exemplo, a densidade pode variar de um limite inferior de 0,915, 0,920, 0,925, 0,930 ou 0,935 g/cm3 até um limite superior de 0,917, 0,922, 0,927, 0,932, 0,937 ou 0,940 g/cm3. Por exemplo, a densidade pode ser de 0,915 a 0,940 g/cm3 ou, em alternativa, de 0,915 a 0,927 g/cm3 ou, em alternativa, de 0,927 a 0,940 g/cm3 ou, em alternativa, de 0,915 a 0,921 g/cm3.

[0040] O LLDPE tem uma distribuição de peso molecular (Mw/Mn) na faixa de 2,0 a 3,5. Todos os valores e subfaixas individuais de 2,0 a 3,5 são incluídos e divulgados no presente documento; por exemplo, a distribuição do peso molecular (Mw/Mn) pode variar de um limite inferior de 2, 2,1, 2,2, 2,4, 2,5 ou 2,6 até um limite superior de 2,2, 2,3, 2,4, 2,5, 2,7, 2,9, 3,2, ou 3,5. Por exemplo, a distribuição do peso molecular (Mw/Mn) pode ser de 2,0 a 3,5 ou, em alternativa, de 2,0 a 2,4, ou, em alternativa, de 2,0 a 2,8 ou, em alternativa, de 2,8 a 3,5.

[0041] O LLDPE tem uma distribuição de peso molecular (Mz/Mn) na faixa de 3,5 a 6. Todos os valores e subfaixas individuais de 3,5 a 6 estão incluídos e são divulgados no presente documento; por exemplo, a distribuição do peso molecular (Mz/Mn) pode ser de um limite inferior de 3,5, 3,7, 3,9, 4,5 ou 5 até um limite superior de 3,5, 4,0, 4,2, 4,4, 4,7, 5,0, 5,5 ou 6,0. Por exemplo, a distribuição do peso molecular (Mz/Mn) pode variar de 3,5 a 6, ou em alternativa, de 3,5 a 4,8, ou, em alternativa, de 4,8 a 6, ou, em alternativa, de 4 a 5, ou em alternativa, de 3,5 para 4,5.

[0042] O LLDPE tem uma assimetria de distribuição de peso molecular [(Mw/Mn)/(Mz/Mw)], isto é, Mw2/(Mn*Mz) na faixa de 1,00 a 1,40. Por exemplo, a assimetria de distribuição de peso molecular Mw2/(Mn*Mz) pode ser de um limite inferior de 1,0, 1,05, 1,10, 1,15 ou 1,20 para um limite superior de 1,25, 1,30, 1,35 ou 1,40. Por exemplo, a assimetria de distribuição de peso molecular Mw2/(Mn*Mz) pode variar de 1,00 a 1,40, ou, em alternativa, de 1,00 a 1,20, ou, em alternativa, de 1,20 a 1,40, ou, em alternativa, de 1,10 a 1,30.

[0043] O LLDPE tem uma insaturação de vinila de menor que 150 vinilas por um milhão de átomos de carbono presentes na cadeia principal do LLDPE. Todos os valores e subfaixas individuais de menos que 150 vinilas por um milhão de átomos de carbono são incluídos e aqui divulgados; por exemplo, a insaturação do vinila pode ser menor que 150, ou, em alternativa, menor que 120, ou, em alternativa, menor que 80, ou, em alternativa, menor que 50 vinilas por um milhão de átomos de carbono presentes na cadeia principal do LLDPE.

[0044] O LLDPE tem um calor de cristalização na faixa de 135 a 145 J/g. Todos os valores e subfaixas individuais de 135 a 145 J/g são incluídos e divulgados no presente documento; por exemplo, o calor de cristalização pode ser de um limite inferior de 135, 136, 137 ou 138 J/g até um limite superior de 140, 141, 143 ou 145 J/g. Por exemplo, o calor de cristalização pode estar na faixa de 135 a 145 J/g, ou, em alternativa, de 135 a 140 J/g, ou, em alternativa, de 140 a 145 J/g, ou na alternativa, de 137 a 142 J/g.

[0045] O LLDPE possui uma temperatura de cristalização de pico na faixa de 94 a 101 °C. Todos os valores e subfaixas individuais de 94 a 101 °C são incluídos e divulgados neste documento; por exemplo, a temperatura de cristalização de pico pode ser de um limite inferior de 94, 95, 96 ou 97 °C até um limite superior de 98, 99, 100 ou 101 °C. Por exemplo, a temperatura de cristalização de pico pode ser de 94 a 101 °C ou, em alternativa, de 94 a 97 °C, ou, em alternativa, de 97 a 101 °C, ou, em alternativa, de 95 a 99 °C.

[0046] O LLDPE tem um calor de fusão na faixa de 135 a 145 J/g. Todos os valores e subfaixas individuais de 135 a 145 J/g são incluídos e divulgados no presente documento; por exemplo, o calor de fusão pode ser de um limite inferior de 135, 136, 137 ou 138 J/g até um limite superior de 140, 141, 143 ou 145 J/g. Por exemplo, o calor de fusão pode ser de 135 a 145 J/g, ou, em alternativa, de 135 a 140 J/g, ou, em alternativa, de 140 a 145 J/g, ou, em alternativa, de 137 para 142 J/g.

[0047] O LLDPE tem uma temperatura de fusão de pico na faixa de 108 a 116 °C. Todos os valores e subfaixas individuais de 94 a 101 °C são incluídos e divulgados neste documento; por exemplo, a temperatura de fusão de pico pode ser de um limite inferior de 108, 109, 110 ou 111 °C até um limite superior de 113, 114, 115 ou 116 °C. Por exemplo, a temperatura de fusão de pico pode ser de 108 a 116 °C ou, em alternativa, de 108 a 112 °C, ou, em alternativa, de 112 a 116 °C, ou, em alternativa, de 110 a 114 °C.

[0048] Em uma modalidade, o LLDPE compreende quantidade menor ou igual a 100 partes, por exemplo, menor que 10 partes, menor que 8 partes, menor que 5 partes, menor que 4 partes, menor que 1 partes, menor que 0,5 parte, ou menor que 0,1 parte, em peso, de resíduos de complexos de metal remanescentes de um sistema catalisador compreendendo um complexo de metal de um ariloxiéter polivalente por um milhão de partes do LLDPE. Os resíduos de complexo de metal remanescentes do sistema de catalisador compreendendo um complexo de metal de um ariloxiéter polivalente no LLDPE podem ser medidos por fluorescência de raios X (XRF), que é calibrado para padrões de referência. Os grânulos de resina de polímero podem ser moldados por compressão a temperatura elevada em placas tendo uma espessura de cerca de 3/8 de polegada para a medição de raios X em um método preferencial. Em concentrações muito baixas do complexo de metal, tal como abaixo de 0,1 ppm, o ICP-AES seria um método adequado para determinar os resíduos de complexos de metal presentes no LLDPE.

[0049] O LLDPE pode compreender ainda componentes adicionais, tais como um ou mais outros polímeros e/ou um ou mais aditivos. Tais aditivos incluem, mas não se limitam a, agentes antiestáticos, intensificadores de cor, corantes, lubrificantes, cargas como TiO2 ou CaCO3, opacificantes, nucleadores, auxiliares de processamento, pigmentos, antioxidantes primários, antioxidantes secundários, auxiliares de processamento, estabilizadores de UV, antibloqueadores, agentes deslizantes, agentes de aderência, retardadores de chamas, agentes antimicrobianos, agentes redutores de odores, agentes antifúngicos e combinações dos mesmos. O LLDPE pode conter desde cerca de 0,1 a cerca de 10 por cento pelo peso combinado de tais aditivos, com base no peso do LLDPE, incluindo tais aditivos.

[0050] Quaisquer processos convencionais de reação de reator único com solução de (co)polimerização de etileno podem ser usados para produzir o LLDPE. Um método para produzir o LLDPE aqui divulgado é descrito em detalhe na Patente US 5 977 251, cuja divulgação é aqui incorporada por referência na sua totalidade.

[0051] Em uma modalidade, o LLDPE é preparado através de um processo de polimerização em um sistema de reator de circulação de fase de solução única, em que o sistema catalisador compreende (a) um ou mais pró-catalisadores compreendendo um complexo de metal-ligante da fórmula (I) abaixo:

M é titânio, zircônio ou háfnio, cada um independentemente estando em um estado de oxidação formal de +2, +3 ou +4; e n é um número inteiro de 0 a 3, e em que quando n é 0, X está ausente; e cada X é independentemente um ligante monodentado que é neutro, monoaniônico ou dianiônico; ou dois Xs são tomados juntos para formar um ligante bidentado que é neutro, monoaniônico ou dianiônico; e X e n são escolhidos de tal maneira que o complexo de metal-ligante de fórmula (I) é, globalmente, neutro; e cada Z independentemente é O, S, N(C1-C40)hidrocarbila, ou P(C1-C40)hidrocarbila; L é (C2-C40)hidrocarbileno ou (C2-C40)hetero-hidrocarbileno,, em que o (C2-C40)hidrocarbileno tem uma porção que compreende uma cadeia principal de 2-átomos de carbono a 10-átomos de carbono ligantes que ligam os átomos de Z na fórmula (I) (ao qual L está ligado) e o (C2-C40)hetero-hidrocarbileno tem uma porção que compreende uma cadeia principal de 3-átomos a 10-átomos ligantes que ligam os átomos de Z na fórmula (I), em que cada um dos 3 a 10 átomos da cadeia principal de 3-átomos a 10-átomos ligantes do (C2-C40)hetero- hidrocarbileno é independentemente um átomo ou heteroátomo de carbono, em que cada heteroátomo é independentemente O, S, S(O), S(O)2, Si(RC)2, Ge(RC)2, P(RP) ou N(RN), em que independentemente cada RC é selecionado do grupo que consiste em (C1-C40)hidrocarbila. Como aqui usado, o RC inclui a situação em que dois grupos RC estão unidos em conjunto para formar um anel de dirradical e em que o Si está dentro do anel. Cada RP é (C1-C40)hidrocarbila; e cada RN é (C1-C40)hidrocarbila ou ausente; e R1-10 são cada um independentemente selecionados do grupo que consiste em a (C1-C40)hidricarbila, (C1-C40)hetero-hidricarbila, Si(RC)3, Ge(RC)3, P(RP)2, N(RN)2, ORC, SRC, NO2, CN, CF3, RCS(O)-, RCS(O)2-, (RC)2C=N-, RCC(O)O-, RCOC(O)-, RCC(O)N(R)-, (RC)2NC(O)-, átomo de halogênio, átomo de hidrogênio e qualquer combinação dos mesmos, e pelo menos dois dentre Y1-Y3 e pelo menos dois dentre Y4-Y6 são átomos de flúor e quando apenas dois dentre Y1-Y3 e apenas dois dentre Y4-Y6 são átomos de flúor, os que não são flúor Y1-Y6 são selecionados do grupo que consiste em átomo de H, grupos alquila, grupos arila, grupos heteroarila e grupos alcóxi, e opcionalmente, dois ou mais grupos R dos grupos R1-10 (por exemplo, de R1-4, R5- 8) podem se combinar em conjunto em estruturas de anel com essas estruturas de anel tendo de 2 a 50 átomos no anel excluindo quaisquer átomos de hidrogênio.

[0052] Como aqui usado, o termo “(Cx-Cy)hidrocarbila” significa um radical de hidrocarboneto de x a y átomos de carbono e o termo “(Cx-Cy)hidrocarbileno” significa um dirradical de hidrocarboneto de x a y átomos de carbono e o termo “(Cx-Cy)alquila” significa um grupo alquil de x a y átomos de carbono e o termo “(Cx-Cy)cicloalquila” significa um grupo cicloalquila de x a y átomos de carbono.

[0053] Como aqui usado, o termo “(C1-C40)hidrocarbila” significa um radical de hidrocarboneto de 1 a 40 átomos de carbono e o termo “(C2-C40)hidrocarbileno” significa um dirradical de hidrocarboneto de 2 a 40 átomos de carbono, em que cada radical e dirradical de hidrocarboneto independentemente é aromático (6 átomos de carbono ou mais) ou não aromático, saturado ou não saturado, de cadeia linear ou ramificada, cíclico (incluindo monocíclico e policíclico, policíclico fundido e não fundido, incluindo bicíclico; 3 átomos de carbono ou mais) ou acíclicos, ou uma combinação de dois ou mais dos mesmos; e cada radical e dirradical de hidrocarboneto independentemente é o mesmo ou diferente de outro radical e dirradical de hidrocarboneto, respectivamente, e independentemente é não substituído ou substituído por um ou mais RS.

[0054] De preferência, a (C1-C40)hidrocarbila independentemente é (C1- C40)alquila, (C3-C40)cicloalquila, (C3-C20)cicloalquila-(C1-C20)alquileno, (C6- C40)arila, ou (C6-C20)arila-(C1-C20)alquileno não substituído ou substituído. Com mais preferência, cada um dos grupos (C1-C40)hidrocarbila mencionados acima tem independentemente um máximo de 20 átomos de carbono (ou seja, (C1-C20)hidrocarbila), e ainda com mais preferência a máximo de 12 átomos de carbono.

[0055] Os termos “(C1-C40)alquila” e “(C1-C18)alquila” significam um radical de hidrocarboneto saturado linear ou ramificado de 1 a 40 átomos de carbono ou de 1 a 18 átomos de carbono, respectivamente, que é não substituído ou substituído por um ou mais RS. Exemplos de (C1-C40)alquila não substituída são (C1- C20)alquila não substituída; (C1-C10)alquila não substituída; (C1-C5)alquila não substituída; metila; etila; 1-propila; 2-propila; 1-butila; 2-butila; 2-metilapropila; 1,1- dimetila-etila; 1-pentila; 1-hexila; 1-heptila; 1-nonila; e 1-decila. Exemplos de (C1- C40)alquila substituída são (C1-C20)alquila substituída, (C1-C10)alquila substituída, trifluorometila, e (C45)alquila. A (C45)alquila é, por exemplo, uma (C27-C40)alquila substituída por um RS, que é uma (C18-C5)alquila, respectivamente. De preferência, cada (C1-C5)alquila independentemente é metila, trifluorometila, etila, 1-propila, 1-metila-etila, ou 1,1-dimetila-etila.

[0056] O termo “(C6-C40)arila” significa um radical de hidrocarboneto aromático mono-, bi- ou tricíclico não substituído ou substituído (por um ou mais RS) de 6 a 40 átomos de carbono, dos quais pelo menos 6 a 14 dos átomos de carbono são átomos de carbono do anel aromático, e o radical mono-, bi- ou tricíclico compreende 1, 2 ou 3 anéis, respectivamente; em que 1 anel é aromático e os 2 ou 3 anéis são independentemente fundidos ou não fundidos e pelo menos um dos 2 ou 3 anéis é aromático. Exemplos de não substituída (C6-C40)arila are não substituída (C6-C20)arila; não substituída (C6-C18)arila; 2-(C1-C5)alquila-fenila; 2,4-bis(C1-C5)alquila-fenila; fenila; fluorenila; tetra-hidrofluorenila; indacenila; hexa-hidroindacenila; indenila; di-hidroindenila; naftila; tetra-hidronaftila; e fenantreno. Exemplos de (C6-C40)arila substituída são (C6-C20)arila substituída; (C6-C18)arila substituída; 2,4-bis[(C20)alquila]-fenila; polifluorofenila; pentafluorofenila; e fluoren-9-ona-1-ila.

[0057] O termo “(C3-C40)cicloalquila” significa um radical de hidrocarboneto cíclico saturado de 3 a 40 átomos de carbono que é não substituído ou substituído por um ou mais RS. Outros grupos cicloalquila (por exemplo, (C3- C12)cicloalquila))) são definidos de um modo análogo. Exemplos de não substituída (C3-C40)cicloalquila are não substituída (C3-C20)cicloalquila, não substituída (C3-C10)cicloalquila, ciclopropila, ciclobutila, ciclopentila, ciclo-hexila, ciclo-heptila, ciclo-octila, ciclononila, e ciclodecila. Exemplos de (C3- C40)cicloalquila substituída são (C3-C20)cicloalquila substituída, (C3-C10)cicloalquila substituída, ciclopentanon-2-ila e 1-fluorociclo-hexila.

[0058] Exemplos de (C1-C40)hidrocarbileno são (C6-C40)arileno não substituído ou substituído, (C3-C40)cicloalquileno, e (C1-C40)alquileno (por exemplo, (C1-C20)alquileno). Em algumas modalidades, os dirradicais estão em um mesmo átomo de carbono (por exemplo, -CH2-) ou em átomos de carbono adjacentes (isto é, 1,2-dirradicais), ou estão espaçados por um, dois ou mais átomos de carbono intervenientes (por exemplo, 1,3-dirradicais, 1,4-dirradicais, etc.). É preferencial um 1,2-, 1,3-, 1,4-, ou um alfa, omega-dirradical, e com mais preferência, um 1,2-dirradical. O alfa, omega-dirradical é um dirradical que tem espaçamento máximo da cadeia principal de carbono entre os carbonos do radical. Mais preferencial é uma versão de 1,2, dirradical, 1,3-dirradical, ou 1,4- dirradical de C6-C18)arileno, (C3-C20)cicloalquileno, ou (C2-C20)alquileno.

[0059] O termo “(C3-C40)cicloalquileno” significa um dirradical cíclico (isto é, os radicais estão nos átomos do anel) de 3 a 40 átomos de carbono que é não substituído ou substituído por um ou mais RS. Exemplos de (C3-C40)cicloalquileno não substituído são 1,3-ciclopropileno, 1,1-ciclopropileno e 1,2-ciclo-hexileno. Exemplos de (C3-C40)cicloalquileno substituídos são 2-oxo- 1,3-ciclopropileno e 1,2-dimetil-1,2-ciclo-hexileno.

[0060] O termo “(C1-C40)hetero-hidrocarbila” significa um radical de hetero- hidrocarboneto de 1 a 40 átomos de carbono e o termo “(C1-C40)hetero- hidrocarbileno” significa um dirradical de hetero-hidrocarboneto de 1 a 40 átomos de carbono e cada hetero-hidrocarboneto tem independentemente um ou mais heteroátomos O; S; S(O); S(O)2; Si(RC)2; Ge(RC)2; P(RP); e N(RN), em que cada RC independentemente é (C1-C40)hidrocarbila não substituída, cada RP é (C1-C40)hidrocarbila não substituída; e cada RN é (C1-C40)hidrocarbila não substituída ou está ausente (por exemplo, ausente quando N compreende N = ou N substituído com tri-carbono). O radical hetero-hidrocarboneto e cada um dos dirradicais hetero-hidrocarbonetos está independentemente em um átomo de carbono ou heteroátomo do mesmo, embora de preferência esteja em um átomo de carbono quando ligado a um heteroátomo na fórmula (I) ou a um heteroátomo de outra hetero-hidrocarbila ou hetero-hidrocarbileno. Cada (C1-C40)hetero- hidrocarbila e (C1-C40)hetero-hidrocarbileno independentemente não substituídos ou substituídos (por uma ou mais RS), aromáticos ou não aromáticos, saturados ou insaturados, de cadeia linear ou ramificada, cíclico (incluindo mono- e poli - policíclico, policíclico fundido e não fundido) ou acíclico, ou uma combinação de dois ou mais dos mesmos; e cada um é respectivamente o mesmo ou diferente do outro.

[0061] De preferência, o (C1-C40)hetero-hidrocarbila é independentemente (C1- C40)heteroalquila não substituída ou substituída, (C1-C40)hidrocarbila-O-, (C1-C40)hidrocarbila-S-, (C1-C40)hidrocarbila-S(O)-, (C1-C40)hidrocarbila-S(O)2-, (C1-C40)hidrocarbila-Si(RC)2-, (C1-C40)hidrocarbila-Ge(RC)2-, (C1-C40)hidrocarbila-N(RN)-, (C1-C40)hidrocarbila-P(RP)-, (C2-C40)heterocicloalquila, (C2-C19)heterocicloalquila-(C1-C20)alquileno, (C3-C20)cicloalquila-(C1- C19)heteroalquileno, (C2-C19)heterocicloalquila-(C1-C20)heteroalquileno, (C1- C40)heteroarila, (C1-C19)heteroarila-(C1-C20)alquileno, (C6-C20)arila-(C1- C19)heteroalquileno, ou (C1-C19)heteroarila-(C1-C20)heteroalquileno. O termo “(C1-C40)heteroarila” significa um radical de hidrocarboneto heteroaromático mono-, bi- ou tricíclico não substituído ou substituído (por uma ou mais RS) de 1 a 40 átomos de carbono no total e de 1 a 4 heteroátomos, e o radical mono- bi- ou tricíclico compreende 1, 2 ou 3 anéis, respectivamente, em que os 2 ou 3 anéis são independentemente fundidos ou não fundidos e pelo menos um dos 2 ou 3 anéis é heteroaromáticos. Outros grupos heteroarila (por exemplo, (C4- C12)heteroarila) são definidos de uma maneira análoga. O radical de hidrocarboneto heteroaromático monocíclico é um anel de 5 membros ou 6 membros. O anel de 5 membros tem de 1 a 4 átomos de carbono e de 4 a 1 heteroátomos, respectivamente, cada heteroátomo sendo O, S, N ou P e de preferência, O, S ou N. Exemplos de radicais de hidrocarboneto heteroaromáticos de 5 membros anel são pirrol-1-ila; pirrol-2-ila; furan-3-ila; tiofen-2-ila; pirazol-1-ila; isoxazol-2-ila; isotiazol-5-ila; imidazol-2-ila; oxazol-4-ila; tiazol-2-ila; 1,2,4-triazol-1- ila; 1,3,4-oxadiazol-2-ila; 1,3,4-tiadiazol-2-ila; tetrazol-1-ila; tetrazol-2-ila; e tetrazol-5-ila. O anel de 6 membros tem 4 ou 5 átomos de carbono e 2 ou 1 heteroátomo, os heteroátomos sendo N ou P, e, de preferência, N. Exemplos de radicais de hidrocarboneto heteroaromático de anel de 6 membros são piridina-2- ila; pirimidin-2-ila; e pirazin-2-ila. O radical de hidrocarboneto heteroaromático bicíclico, de preferência, um sistema de anel -5,6 ou -6,6 fundido. Exemplos de radicais de hidrocarboneto heteroaromático bicíclico de sistema de anel -5,6 fundido são indol-1-ila; e benzimidazol-1-ila. Exemplos de radicais de hidrocarboneto heteroaromáticos bicíclicos do sistema de anel 6,6 fundido são quinolin-2-ila; e isoquinolin-1-ila. O radical de hidrocarboneto heteroaromático tricíclico é, de preferência, um sistema de anel 5,6,5-; 5,6,6-; 6,5,6-; ou 6,6,6- fundido. Um exemplo do sistema de anel 5,6,5 fundido é 1,7-di-hidropirrolo[3,2- f]indol-1-ila. Um exemplo de sistema de anel 5,6,6 fundido é 1H-benzo[f]indol-1- ila. Um exemplo do sistema de anel 6,5,6 fundido é o 9H-carbazol-9-ila. Um exemplo do sistema de anel 6,6,6 fundido é o acridin-9-ila.

[0062] Em algumas modalidades, o (C1-C40)heteroarila é carbazolíla 2,7- dissubstituída ou carbazolíla 3,6-dissubstituída ou carbazóis não substituídos, com mais preferência, em que cada RS é independentemente fenila, metila, etila, isopropila, ou butila terciária, ainda com mais preferência, 2,7-di(butila terciária)- carbazolíla, 3,6-di(butila terciária)-carbazolíla, 2,7-di(octila terciária)-carbazolíla, 3,6-di(octila terciária)-carbazolíla, 2,7-difenilcarbazolíla, 3,6-difenilcarbazolíla, 2,7- bis(2,4,6-trimetilafenila)-carbazolíla ou 3,6-bis(2,4,6-trimetilafenila)-carbazolila.

[0063] Os grupos heteroalquila e heteroalquileno acima mencionados são radicais ou dirradicais de cadeia linear ou ramificada saturados, respectivamente, contendo átomos de carbono (C1-C40), ou menos átomos de carbono, conforme o caso, e um ou mais dos heteroátomos Si(RC)2, Ge(RC)2, P(RP), N(RN), N, O, S, S(O) e S(O)2 como definido acima, em que cada um dos grupos heteroalquila e heteroalquileno independentemente são não substituídos ou substituídos por um ou mais RS.

[0064] Exemplos de (C2-C40)heterocicloalquila não substituída são (C2- C20)heterocicloalquila não substituída, (C2-C10)heterocicloalquila não substituída, aziridin-1-ila, oxetan-2-ila, tetra-hidrofuran-3-ila, pirrolidin-1-ila, tetra-hidrotiofen- S,S-dióxido-2-ila, morfolin-4-ila, 1,4-dioxan-2-ila, hexa-hidroazepin-4-ila, 3-oxa- ciclo-octila, 5-tio-ciclononila e 2-aza-ciclodecila.

[0065] O termo “átomo de halogênio” significa o radical de átomo de flúor (F), o átomo de cloro (Cl), o átomo de bromo (Br) ou átomo de iodo (I). De preferência, cada átomo de halogênio independentemente é o radical Br, F ou Cl e, de preferência, o radical F ou Cl. O termo “haleto” significa ânion fluoreto (F-), cloreto (Cl-), brometo (Br-) ou iodeto (I-).

[0066] A menos que indicado de outro modo neste documento, o termo “heteroátomo” significa O, S, S(O), S(O)2, Si(RC)2, Ge(RC)2, P(RP) ou N(RN), em que independentemente, cada RC é (C1-C40)hidrocarbila não substituída, cada RP é (C1-C40)hidrocarbila não substituída; e cada RN é (C1-C40)hidrocarbila não substituída ou está ausente (ausente quando N compreende -N=). De preferência, não há ligações O-O, S-S, ou O-S, que não sejam ligações O-S em um grupo funcional dirradical S(O) ou S(O)2, no complexo de metal-ligante da fórmula (I). Com preferência, não há ligações O-O, N-N, P-P, N-P, S-S, ou O-S, que não sejam ligações O-S em um grupo funcional dirradical S(O) ou S(O)2, no complexo de metal-ligante da fórmula (I).

[0067] De preferência, não há ligações O-O, S-S, ou O-S, que não sejam ligações O-S em um grupo funcional dirradical S(O) ou S(O)2, no complexo de metal- ligante da fórmula (I). Com preferência, não há ligações O-O, N-N, P-P, N-P, S-S, ou O-S, que não sejam ligações O-S em um grupo funcional dirradical S(O) ou S(O)2, no complexo de metal-ligante da fórmula (I).

[0068] O termo “saturado” significa ausência de ligações duplas de carbono- carbono, ligações triplas de carbono-carbono e (em grupos contendo heteroátomos) ligações duplas ou triplas de carbono-nitrogênio, carbono-fósforo e carbono-silício. Quando um grupo químico saturado é substituído por um ou mais substituintes RS, uma ou mais ligações duplas e/ou triplas opcionalmente podem ou não estar presentes nos substituintes RS. O termo “insaturado” significa contendo uma ou mais ligações duplas de carbono-carbono, ligações triplas de carbono-carbono e (em grupos contendo heteroátomos) ligações duplas ou triplas de carbono-nitrogênio, carbono-fósforo e carbono-silício, não incluindo quaisquer ligações duplas que possam estar presentes nos substituintes RS, se houver, ou nos anéis (hetero) aromáticos, se houve.

[0069] M é titânio, zircônio ou háfnio. Em uma modalidade, M é zircônio ou háfnio e, em outra modalidade, M é háfnio. Em algumas modalidades, M está em um estado de oxidação formal de +2, +3 ou +4. Em algumas modalidades, n é 0, 1, 2 ou 3. Cada X é independentemente um ligante monodentado que é neutro, monoaniônico ou dianiônico; ou dois Xs são tomados em conjunto para formar um ligante bidentado que é neutro, monoaniônico ou dianiônico. X e n são escolhidos de tal maneira que o complexo de metal-ligante de fórmula (I) é, no geral, neutro. Em algumas modalidades, cada X é independentemente o ligante monodentado. Em uma modalidade, quando existem dois ou mais ligantes monodentados X, cada X é o mesmo. Em algumas modalidades, o ligante monodentado é o ligante monoaniônico. O ligante monoaniônico tem um estado líquido de oxidação formal de -1. Cada ligante monoaniônico pode ser independentemente hidreto, (C1-C40)hidrocarbila carbânion, (C1-C40)heterohidrocarbila carbânion, haleto, nitrato, carbonato, fosfato, sulfato, HC(O)O-, (C1-C40)hidrocarbilaC(O)O-, HC(O)N(H)-, (C1-C40)hidrocarbilaC(O)N(H)-, (C1-C40)hidrocarbilaC(O)N((C1-C20)hidrocarbila)-, RKRLB-, RKRLN-, RKO-, RKS-, RKRLP-, ou RMRKRLSi-, em que cada RK, RL, e RM é independentemente hidrogênio, (C1-C40)hidrocarbila, ou (C1-C40)heterohidrocarbila, ou RK e RL são tomados em conjunto para formar um (C2-C40)hidrocarbileno ou (C1- C40)heterohidrocarbileno e RM é como definido acima.

Componente de Cocatalisador

[0070] O pró-catalisador compreendendo o complexo de metal-ligante de fórmula (I) pode se tornar cataliticamente ativo, em algumas modalidades, colocando-o em contato com, ou combinando-o com o cocatalisador de ativação ou utilizando uma técnica de ativação tal como aquelas que são conhecidas na técnica para uso com reações de polimerização de olefinas baseadas em metal. Cocatalisadores de ativação adequados para uso aqui incluem alquil alumínios; alumoxanos poliméricos ou oligoméricos (também conhecidos como aluminoxanos); ácidos de Lewis neutros; e compostos formadores de íons, não poliméricos, não coordenadores (incluindo o uso de tais compostos sob condições de oxidação). Uma técnica de ativação adequada é a eletrólise em massa. Combinações de um ou mais dos cocatalisadores e técnicas de ativação anteriores são também contempladas. O termo “alquil alumínio” significa um di- hidreto de monoalquil-alumínio ou di-haleto de monoalquilalumínio, um hidreto de dialquil-alumínio ou haleto de dialquil-alumínio ou um trialquilalumínio. Os aluminoxanos e as suas preparações são conhecidos, por exemplo, no número de Patente dos Estados Unidos (USPN) US 6.103.657. Exemplos de alumoxanos poliméricos ou oligoméricos preferenciais são metilalumoxano, metilalumoxano modificado com tri-isobutilalumínio e isobutilalumoxano.

[0071] Exemplos de cocatalisadores de ativação de ácido de Lewis são compostos de metal do Grupo 13 contendo de 1 a 3 substituintes hidrocarbila como aqui descritos. Em algumas modalidades, os compostos de metal do Grupo 13 exemplificadores são compostos de tri(hidrocarbila)-substituídos com alumínio ou tri(hidrocarbila)-boro. Em algumas outras modalidades, os compostos de metal do Grupo 13 exemplificadores são compostos tri(hidrocarbila)-substituídos com alumínio ou tri(hidrocarbila)-boro, são compostos tri((C1-C10)alquila)alumínio ou tri((C6-C18)arila)boro e halogenados (incluindo perhalogenados) derivados dos mesmos. Em algumas outras modalidades, compostos de metal do Grupo 13 exemplificadores são tris(fluoro-com fenila substituída)boranos, em outras modalidades, tris(pentafluorofenil)borano. Em algumas modalidades, o cocatalisador de ativação é um tris((C1-C20)hidrocarbila)borato (por exemplo, tetrafluoroborato de tritila) ou um tri((C1-C20)hidrocarbila)amônio tetra((C1-C20)hidrocarbila)borano (por exemplo, bis(octadecil)metilamônio tetraquis(pentafluorofenil)borano). Como usado aqui, o termo “amônio” significa um cátion de nitrogênio que é um ((C1-C20)hidrocarbila)4N+, um ((C1-C20)hidrocarbila)3N(H)+, um ((C1-C20)hidrocarbila)2N(H)2+, (C1-C20)hidrocarbilaN(H)3+, ou N(H)4+, em que cada (C1-C20)hidrocarbila podem ser os mesmos ou diferentes.

[0072] Combinações exemplificadoras de cocatalisadores de ativação do ácido de Lewis neutros incluem misturas compreendendo uma combinação de um composto de tri((C1-C4)alquila)alumínio e um tri((C6-C18)arila)boro halogenado, especialmente um tris (pentafluorofenil) borano. Outras modalidades exemplificadoras são combinações de tais misturas de ácido de Lewis neutras com um aluminoxano polimérico ou oligomérico e combinações de um único ácido de Lewis neutro, especialmente, tris (pentafluorofenila) borano com um alumoxano polimérico ou oligomérico. Modalidades exemplificadoras de razões de número de moles de (complexo de metal-ligante): (tris(pentafluoro-fenilborano): (alumoxano) [por exemplo, (complexo de metal-ligante do Grupo 4) :(tris (pentafluoro-fenilborano) :(alumoxano)] são de 1: 1: 1 a 1:10:30, outras modalidades exemplificadores são de 1: 1: 1,5 a 1:5:10.

[0073] Muitos cocatalisadores de ativação e técnicas de ativação foram previamente ensinados em relação a diferentes complexos de metal-ligante nas seguintes Patentes U.S.: US 5.064.802; US 5.153.157; US 5.296.433; US 5.321.106; US 5.350.723; US 5.425.872; US 5.625.087; US 5.721.185; US 5.783.512; US 5.883.204; US 5.919.983; US 6.696.379; e US 7.163.907. Exemplos de hidrocarbilóxidos adequados são divulgados em US 5.296.433. Exemplos de sais de ácido de Bronsted adequados para catalisadores de polimerização por adição são divulgados nos documentos US 5.064.802; US 5.919.983; US 5.783.512. Exemplos de sais adequados de um agente oxidante catiônico e um ânion não coordenador compatível como cocatalisadores de ativação para catalisadores de polimerização por adição são divulgados no documento US 5.321.106. Exemplos de sais de carbênio adequados como cocatalisadores de ativação para catalisadores de polimerização de adição são divulgados no documento US 5.350.723. Exemplos de sais de silílio adequados como cocatalisadores de ativação para catalisadores de polimerização por adição são divulgados no documento US 5.625.087. Exemplos de complexos adequados de álcoois, mercaptanos, silanóis e oximas com tris(pentafluorofenil) borano são divulgados no documento US 5.296.433. Alguns destes catalisadores são também descritos em uma porção do documento US 6.515.155 B1 começando na coluna 50, na linha 39, e passando através da coluna 56, na linha 55, apenas a porção da qual sendo aqui incorporada por referência.

[0074] Em algumas modalidades, o pró-catalisador compreendendo o complexo de metal-ligante da fórmula (I) pode ser ativado para formar uma composição de catalisador ativa por combinação com um ou mais cocatalisadores, tais como um cocatalisador formador de cátions, um ácido de Lewis forte ou uma combinação dos mesmos. Cocatalisadores adequados para uso incluem aluminoxanos poliméricos ou oligoméricos, especialmente, metil aluminoxano, bem como compostos formadores de íons, inertes, compatíveis, não coordenadores. Cocatalisadores adequados exemplificadores incluem, mas não se limitam a, metil aluminoxano modificado (MMAO), bis(alquil de sebo hidrogenado)metila, tetraquis(pentafluorofenila)borato (1-) mina, trietil alumínio (TEA) e quaisquer combinações dos mesmos.

[0075] Em algumas modalidades, um ou mais dos cocatalisadores de ativação anteriores são usados em combinação uns com os outros. Uma combinação especialmente preferencial é uma mistura de um tri((C1-C4)hidrocarbila)alumínio, tri((C1-C4)hidrocarbila)borano, ou um borato de amônio com um composto de alumoxano oligomérico ou polimérico.

[0076] A razão do número total de moles de um ou mais complexos de metal- ligante da fórmula (I) para o número total de moles de um ou mais dos cocatalisadores de ativação é de 1: 10.000 a 100: 1. Em algumas modalidades, a razão é pelo menos 1:5000, em algumas outras modalidades, pelo menos 1:1000; e 10:1 ou menos, e em algumas outras modalidades, 1:1 ou menos. Quando um alumoxano sozinho é usado como cocatalisador de ativação, de preferência, o número de moles do alumoxano que são usados é pelo menos 100 vezes o número de moles do complexo de metal-ligante da fórmula (I). Quando apenas o tris(pentafluorofenil) borano é usado como cocatalisador de ativação, em algumas outras modalidades, o número de moles do tris (pentafluorofenil) borano que são usados no número total de moles de um ou mais complexos de metal-ligante de fórmula (I) formam 0,5:1 a 10:1, em algumas outras modalidades, de 1:1 a 6:1, em algumas outras modalidades, de 1:1 a 5:1. Os cocatalisadores de ativação restantes são geralmente usados em quantidades aproximadamente iguais a todas as quantidades molares de um ou mais complexos de metal-ligante de fórmula (I).

Aplicações de Uso Final

[0077] Os LLDPEs de acordo com a presente divulgação são adequados para o processo de extrusão de filme fundido ou para o processo de extrusão de filme soprado, onde nos filmes são pelo menos orientados adicionalmente na direção da máquina. Os LLDPEs de acordo com a presente divulgação podem ser extrudidos na forma pura ou em blendas com outros polímeros, aditivos e cargas. Os filmes podem ser filmes de monocamadas ou de multicamadas coextrudidos obtidos por várias extrusões através de uma única matriz ou de múltiplas matrizes. Os filmes resultantes podem ser usados como tal ou podem ser laminados a outros filmes ou substratos, por exemplo, por laminação térmica, adesiva ou extrusão direta em um substrato. Os filmes e laminados resultantes podem ser sujeitos a outras operações de formação, tais como gofragem, estiramento, termoformação. Tratamentos de superfície como de corona podem ser aplicados e os filmes podem ser impressos.

[0078] Os filmes feitos com LLDPEs de acordo com a presente descrição exibem uma curva de tração de direção de máquina (MD) íngreme, que por sua vez leva à excelente elasticidade durante a ativação da orientação da direção da máquina (MDO). Os filmes feitas com LLDPEs de acordo com a presente descrição podem ter razões de estiramento de pelo menos 1,5X durante a orientação da direção da máquina, por exemplo, de 2X a 6X, ou em alternativa, de 2X a 5,5X, ou em alternativa, de 2X a 5X ou, em alternativa, de 2X a 4,5X.

[0079] Os filmes respiráveis de acordo com a presente invenção têm um peso de base na faixa de 5 a 25 g/m2. Todos os valores e subfaixas individuais de 5 a 25 g/m2 são incluídos e divulgados no presente documento; por exemplo, o peso de base do filme pode variar de um limite inferior de 5, 8, 11, 14, 17, 20 ou 23 g/m2 até um limite superior de 6, 9, 12, 15, 18, 21 ou 25 g/m2. Por exemplo, o peso de base do filme pode variar de 5 a 25 g/m2 ou, em alternativa, de 5 a 15 ou, em alternativa, de 15 a 25 g/m2 ou, em alternativa, de 10 a 20 g/m2; em alternativa, de 10 a 23 g/m2.

[0080] Os filmes respiráveis de acordo com a presente invenção têm uma taxa de transmissão de vapor de água na faixa de 1.000 a 9.000 g por metro quadrado por dia (g/m2-dia), medida a 38 °C. Todos os valores e subfaixas individuais de 1.000 a 9.000 g/m2-dia estão incluídos e são divulgados neste documento; por exemplo, a taxa de transmissão de vapor de água pode variar de um limite inferior de 1.000, 3.000 ou 5.000 g/m2-dia até um limite superior de 2.000, 5.000, 8.000 ou 9.000 g/m2-dia. Por exemplo, a taxa de transmissão do vapor d'água pode variar de 1.000 a 9.000 g/m2/dia, ou, em alternativa, de 1.000 a 5.000 g/m2/dia, ou, em alternativa, de 5.000 a 9.000 g/m2/dia, ou, em alternativa, de 3.000 a 7.000 g/m2-dia.

[0081] Os filmes e laminados feitos a partir de composições inventivas podem ser usados em uma variedade de finalidades, por exemplo, embalagem de alimentos. Os filmes também são adequados em aplicações médicas e de higiene, por exemplo, em filmes respiráveis usados em fraldas, produtos de incontinência para adultos, produtos de higiene feminina, revestimentos de cama, produtos para treinamento de animais e produtos de incontinência para animal.

Exemplos

[0082] Os exemplos seguintes ilustram a presente invenção, mas não pretendem limitar o escopo da invenção. Os exemplos da presente invenção demonstram que a seleção de LLDPE da presente divulgação conduz a um desempenho superior durante a orientação da direção da máquina, isto é, “razão de estiramento mínimo” muito baixa, mantendo as propriedades de filme final aceitáveis tais como taxa de transmissão de vapor de água (WVTR) e força de perfuração e de contração, mesmo em baixas razões de estiramento.

[0083] A composição comparativa 1 é DOWLEX 2107G é um copolímero de etileno-octeno heterogeneamente ramificado tendo um índice de fusão (I2) de aproximadamente 2,3 g/10 minutos, uma fração de CEF de 70 a 90 °C de 48,6%, um I10/I2 de 8,5 e um densidade de 0,917 g/cm3, disponível junto à The Dow Chemical Company.

[0084] A composição comparativa 2 é EXCEED 3518 um copolímero de etileno- hexeno preparado via processo de polimerização em fase gasosa na presença de um sistema de catalisador de metaloceno tendo um índice de fusão (I2) de 3,5 g/10 minutos, uma fração CEF de 70 a 90 °C de 74,5%, um I10/I2 de 5,8 e uma densidade de 0,918 g/cm3, disponível junto à ExxonMobil Chemical Company.

[0085] A composição inventiva 1 é um copolímero de etileno-hexeno tendo um índice de fusão (I2) de 3,2 g/10 minutos, uma fração de CEF de 70 a 90 °C de 91,9%, uma I10/I2 de 6,5 e uma densidade de 0,918 g/cm3. A composição inventiva 1 é preparada através da polimerização em solução em um sistema de reator de circulação única como descrito na patente US 5.977.251 na presença de um sistema de catalisador compreendendo um pró-catalisador representado pela seguinte fórmula:

[0086] As condições de polimerização para a composição inventiva 1 são apresentadas nas Tabelas 1 e 2. Com referência às Tabelas 1 e 2, TEA é trietilalumínio e PETROSOL D 100/120 é o solvente que está comercialmente disponível junto à CEPSA (Companía Espanola de Petróleos, S.A.U., Madrid, Espanha). As propriedades da Composição Inventiva 1 e das Composições Comparativas 1 e 2 são medidas e reportadas nas Tabelas 3-6.

[0087] A Composição Inventiva 1 e as Composições Comparativas 1 e 2 foram extrudidas na linha de fundição de Collin de acordo com as condições do processo apresentadas na Tabela 7 para formar filmes de monocamada. Os filmes são aqui referidos pela composição a partir da qual é formado.

[0088] As propriedades dos filmes com bases na Composição Inventiva 1 e nas Composições Comparativas 1 e 2 são medidas e reportadas nas Figuras 1 e 2. Com referência à Figura 1, as curvas de tração indicam claramente que o filme produzido a partir da Composição Inventiva 1 atinge mais rapidamente a área de endurecimento por tensão do que os filmes produzidos a partir das Composições Comparativas 1 e 2. A razão entre a força de tração a 200 mm de alongamento e a força de tração a 75 mm de alongamento é definida aqui como a razão de endurecimento. As razões de endurecimento do filme produzidos a partir da Composição Inventiva 1 e os filmes produzidos a partir das Composições Comparativas 1 e 2 são dadas na Tabela 8. Tabela 8 - Razão de Endurecimento

[0089] A Composição Inventiva 1 e as Composições Comparativas 1 e 2 foram adicionalmente compostas para incluir 50% em peso de CaCO3 através de um misturador de Buss. Cada um dos compostos resultantes, Composição Composta inventiva 1, Composição Composta Comparativa 1 e Composição Composta Comparativa 2, respectivamente, foram secas durante seis horas a 60 °C e depois embaladas em sacos de alumínio para evitar a captação de umidade antes da extrusão.

[0090] A composição composta inventiva 1, a composição composta comparativa 1 e a composição composta comparativa 2 foram extrudidas através da linha de extrusão de fundição Collin equipada com uma unidade de estiramento com orientação da direção da máquina (MDO) com um peso de base alvo de 18 GSM. Os compostos foram alimentados a um funil e extrudidos através de uma matriz de fundição em filmes finos. Os filmes foram então estirados em uma unidade de MDO por meio de cilindros aquecidos que funcionam em diferentes velocidades. A configuração permitiu alongamento e recozimento posterior do filme.

[0091] O estiramento é calculado como a razão entre a velocidade final (bobinador) e a velocidade na entrada do cilindro da unidade de MDO.

[0092] As configurações do processo durante a extrusão e estiramento foram mostradas na Tabela 9 abaixo:

[0093] Para a composição composta comparativa 1, a razão de estiramento foi aumentada até que as listras de tigre tenham desaparecido e o filme tenha uma aparência visual homogênea. A razão de estiramento em que as listras de tigre desapareceram é chamada de “taxa de estiramento mínimo de composição composta comparada 1”. Nessa razão de estiramento, o peso de base alvo de 18GSM foi obtido ajustando a velocidade no cilindro de entrada da unidade MDO, e uma amostra de filme foi tirada.

[0094] Então a composição composta comparativa 2 foi executada. A “Razão de estiramento mínimo da composição composta comparativa 2” foi semelhante à “Razão de estiramento mínimo da composição composta comparativa 1”. Uma amostra de filme foi tirada.

[0095] A composição composta inventiva 1 foi executada a seguir. A “razão de estiramento mínima da composição composta inventiva 1” foi significativamente menor do que a “razão de estiramento mínima da composição composta comparativa 2”. Uma amostra de filme foi tirada.

[0096] Em seguida, a Razão de estiramento foi aumentada até que o valor da “Razão de estiramento mínima da composição composta comparativa 2” fosse atingido e uma segunda amostra de filme foi tirada.

[0097] As razões de alongamento são relatadas na Tabela 10.

[0098] As propriedades das quatro amostras de filme mostradas na Tabela 4 obtidas acima são medidas e estão mostradas nas Figuras 3-6:

[0099] O alongamento à ruptura a CD para cada uma das quatro amostras de filme, conforme mostrado na Tabela 4, foi medido e os resultados são apresentados na Tabela 11.

[00100] Com referência à Figura 3, a diferença entre os valores corresponde à janela de propriedades que pode ser obtida com a composição composta inventiva 1 na faixa de estiramento de 2,8x a 5,2x. Na mesma razão de estiramento, a composição composta inventiva 1 e as composições compostas comparativas 1 e 2 fazem parte da mesma faixa de resistência à perfuração.

[00101] Com referência à Figura 4, uma ampla faixa de valores de cabeça hidrostática pode ser obtida com o composto inventivo. A comparação da composição composta inventiva 1 e das composições compostas comparativas 1 e 2 com as mesmas razões de estiramento mostra a superioridade da composição composta inventiva 1.

[00102] Com referência à Figura 5, dentro das razões de estiramento testadas, a janela de WVTR para a composição composta inventiva 1 é relativamente estreita, isto é, os valores de WVTR aceitáveis podem ser obtidos também com baixas razões de estiramento. Na mesma razão de estiramento, a composição composta inventiva 1 tem WVTR ligeiramente mais elevada do que a composição composta comparativa 1 e está na mesma faixa que a composição composta comparativa 2 (diferença <5%).

[00103] Com referência à Figura 6, a comparação entre as formulações estiradas no mesmo nível mostra um melhor desempenho da composição composta inventiva 1 diante das composições compostas comparativas 1 e 2.

[00104] Com referência à Figura 7, surpreendentemente, a contração da composição composta inventiva 1 parece ser independente da razão de estiramento. Na mesma razão de estiramento, a contração da composição composta inventiva 1 é melhor do que a contração da composição composta comparativa 1 e relativamente próxima da composição composta comparativa 2.

Métodos de Teste

[00105] Os métodos de teste incluem o seguinte:

Índice de fusão

[00106] Os índices de fusão (I2 e I10) foram medidos de acordo com ASTM D-1238 a 190 °C e a 2,16 kg e 10 kg de carga, respectivamente. Seus valores são relatados em g/10 min.

Densidade

[00107] As amostras para medição de densidade foram preparadas de acordo com ASTM D4703. As medições foram feitas dentro de uma hora da prensagem da amostra usando ASTM D792, Método B.

Cromatografia de Permeação em Gel a Alta Temperatura

[00108] O sistema de Cromatografia de Permeação em Gel (GPC) consiste em um cromatógrafo de alta temperatura Waters (Milford, Mass) 150 °C (outros instrumentos de GPC adequados para altas temperaturas incluem Polymer Laboratories (Shropshire, Reino Unido) Modelo 210 e Modelo 220) equipados com um refratômetro diferencial integrado (RI) on-board (outros detectores de concentração adequados podem incluir um detector de infravermelho IR4 da Polymer ChAR (Valencia, Espanha)). A coleta de dados é realizada usando o software Viscotek TriSEC, Versão 3, e um Viscotek Data Manager DM400 de 4 canais. O sistema também é equipado com um dispositivo de desgaseificação de solventes on-line da Polymer Laboratories (Shropshire, Reino Unido).

[00109] Podem ser usadas colunas de GPC de alta temperatura adequadas, tais como quatro colunas Shodex HT803 de 13 micrômetros de 30 cm de comprimento ou quatro colunas da Polymer Labs de 30 cm de empacotamento de tamanho de poro misto de 20 micra (MixA LS, Polymer Labs). O compartimento do carrossel da amostra é operado a 140 °C e o compartimento da coluna é operado a 150 °C. As amostras são preparadas a uma concentração de 0,1 grama de polímero em 50 mililitros de solvente. O solvente cromatográfico e o solvente de preparação de amostra contêm 200 ppm de triclorobenzeno (TCB). Ambos os solventes são pulverizados com nitrogênio. As amostras de polietileno são suavemente agitadas a 160 °C durante quatro horas. O volume de injeção é de 200 microlitros. A taxa de fluxo através do GPC é definida em 1 ml/minuto.

[00110] O conjunto de colunas de GPC é calibrado executando 21 padrões de poliestireno de distribuição de pesos moleculares estreitas. O peso molecular (MW) dos padrões varia de 580 a 8.4000.000, e os padrões estão contidos em 6 misturas de “coquetel”. Cada mistura padrão tem pelo menos uma década de separação entre pesos moleculares individuais. As misturas padrões são adquiridas da Polymer Laboratories. Os padrões de poliestireno são preparados a 0,025 g em 50 mL de solvente para pesos moleculares maiores ou iguais a 1.000.000 e 0,05 g em 50 mL de solvente para pesos moleculares menores que 1.000.000. Os padrões de poliestireno foram dissolvidos a 80 °C com agitação suave durante 30 minutos. As misturas de padrões estreitos são executadas primeiro e em ordem decrescente do componente de maior peso molecular para minimizar a degradação. Os pesos moleculares de pico padrão de poliestireno são convertidos em peso molecular de polietileno utilizando a seguinte Equação (como descrito em Williams and Ward, J. Polym. Sci., Polym. Letters, 6, 621 (1968)):

onde M é o peso molecular de polietileno ou poliestireno (como marcado), e B é igual a 1,0. É do conhecimento dos versados na técnica que A pode estar em uma faixa de cerca de 0,38 a cerca de 0,44 e é determinado no momento da calibração utilizando um padrão amplo de polietileno. O uso deste método de calibração de polietileno para obter valores de peso molecular, como a distribuição do peso molecular (MWD ou Mw/Mn) e estatística relacionada (geralmente se refere a resultados convencionais de GPC ou cc-GPC), é definido aqui como o método modificado de Williams e Ward.

Cristalinidade de DSC

[00111] A calorimetria de varredura diferencial (DSC) pode ser usada para medir o comportamento de fusão e cristalização de um polímero em uma ampla faixa de temperatura. Por exemplo, o TA Instruments Q1000 DSC, equipado com um RCS (sistema de resfriamento refrigerado) e um amostrador automático é usado para realizar esta análise. Durante o teste, é usado um fluxo de gás de purga de nitrogênio de 50 ml/min. Cada amostra é fundida pressionada em um filme fino em cerca de 175 graus °C; a amostra fundida é então resfriada ao ar até a temperatura ambiente (cerca de 25 °C). Um espécime de 3-10 mg, com 6 mm de diâmetro é extraído do polímero resfriado, pesado, colocado em uma panela de alumínio leve (cerca de 50 mg) e fechado com crimpagem. A análise é então realizada para determinar suas propriedades térmicas.

[00112] O comportamento térmico da amostra é determinado pela elevação da temperatura da amostra para criar um perfil de fluxo de calor versus temperatura. Primeiro, a amostra é rapidamente aquecida a 180 °C e mantida isotérmica por 3 minutos, a fim de remover seu histórico térmico. Em seguida, a amostra é resfriada a -40 °C a uma taxa de resfriamento de 10 °C/minuto e mantida isotérmica a -40 °C durante 3 minutos. A amostra é então aquecida a 150 °C (esta é a "segunda rampa de aquecimento") a uma taxa de aquecimento de 10 °C/minuto. As curvas de resfriamento e do segundo aquecimento são registradas. A curva fria é analisada definindo os parâmetros da linha de base desde o início da cristalização até -20 °C. A curva de calor é analisada definindo os pontos finais da linha de base de -20 °C até o final da fusão. Os valores determinados são temperatura de fusão de pico (Tm), temperatura de recristalização de pico (Tp), calor de fusão (Hf) (em Joules por grama) e a % de cristalinidade calculada para amostras de polietileno usando a seguinte equação: % de cristalinidade = ((Hf)/(292 J/g)) X 100.

[00113] O calor de fusão (Hf) e a temperatura de fusão de pico são reportados a partir da segunda curva de calor. A temperatura de recristalização de pico é determinada a partir da curva de resfriamento como Tp.

Método de Fracionamento com Eluição por Cristalização (CEF)

[00114] O método de Fracionamento com Eluição por Cristalização (CEF) é conduzido de acordo com o método descrito em Monrabal et al, Macromol. Symp. 257, 71-79 (2007), que é aqui incorporado por referência. O instrumento de CEF está equipado com um detector de IR-4 (tal como o vendido comercialmente da PolymerChar, Espanha) e um detector de difusão de luz de dois ângulos modelo 2040 (como os vendidos comercialmente a partir de Precision Detectors). O detector de IR-4 opera no modo de composição com dois filtros: C006 e B057. Uma coluna de proteção de 10 micra de 50 mm x 4,6 mm (como aquela vendida comercialmente junto à PolymerLabs) é instalada antes do detector de IR-4 no forno do detector. Orto-diclorobenzeno (ODCB, 99% de teor anidro) e 2,5-di-terc- butil-4-metilfenol (BHT) (tal como comercialmente disponível junto à Sigma- Aldrich) são obtidos. A sílica gel 40 (tamanho de partícula 0,2 ~ 0,5 mm) (tal como disponível comercialmente junto à EMD Chemicals) também é obtida. A sílica gel é seca em um forno de vácuo a 160 °C durante cerca de duas horas antes do uso. Oitocentos miligramas de BHT e cinco gramas de sílica gel são adicionados a dois litros de ODCB. O ODCB contendo BHT e sílica gel é daqui em diante referido como "ODCB-m". O ODCB-m é aspergido com nitrogênio seco (N2) durante uma hora antes do uso. O nitrogênio seco é obtido pela passagem de nitrogênio a <90 psig sobre CaCO3 e peneiras moleculares de 5Á. Uma solução de amostra é preparada utilizando o amostrador automático, dissolvendo uma amostra de polímero em ODCB-m a 4 mg/ml sob agitação a 160 °C durante 2 horas. 300 μL da solução da amostra são injetados na coluna. O perfil de temperatura do CEF é: cristalização a 3 °C/min de 110 °C a 25°C, equilíbrio térmico a 30 °C por 5 minutos (incluindo Tempo de Eluição de Fração Solúvel definido como 2 minutos), e eluição a 3 °C/min de 25°C a 140 °C. A vazão durante a cristalização é de 0,052 mL/min. A taxa de fluxo durante a eluição é de 0,50 mL/min. Os dados do sinal de IR-4 são coletados em um ponto de dados/segundo.

[00115] A coluna de CEF é empacotada com microesferas de vidro a 125 μm ± 6% (tais como as comercialmente disponíveis na MO-SCI Specialty Products) com tubagem de aço inoxidável de 1/8 de polegada de acordo com o documento U.S. 2011/0015346 A1. O volume líquido interno da coluna CEF está entre 2,1 mL e 2,3 mL. A calibração da temperatura é realizada usando uma mistura de polietileno linear 1475a (1,0 mg/ml) e Eicosano (2 mg/ml) em ODCB-m. A calibração consiste em quatro etapas: (1) calcular o volume de atraso definido como o desvio de temperatura entre a temperatura de pico de eluição medida de Eicosano menos 30,00 °C; (2) subtrair o desvio de temperatura da temperatura de eluição dos dados de temperatura bruta de CEF. Nota-se que este desvio de temperatura é uma função das condições experimentais, tais como a temperatura de eluição, a vazão de eluição, etc; (3) criar uma linha de calibração linear que transforma a temperatura de eluição em uma faixa de 25,00 °C e 140,00 °C de modo que o polietileno linear NIST 1475a tenha uma temperatura de pico a 101,00 °C, e o Eicosano tenha uma temperatura de pico de 30,00 °C, (4) para a fração solúvel medida isotermicamente a 30 °C, a temperatura de eluição é extrapolada linearmente utilizando a taxa de aquecimento por eluição de 3 °C/min. As temperaturas de pico de eluição relatadas são obtidas de tal modo que a curva de calibração do teor de comonômero observada coincide com as anteriormente relatadas na Patente US 8.372.931.

[00116] A fração de CEF de 70 a 90 °C é definida como a integral do cromatograma de IR-4 (canal de medição subtraído da linha de base) na temperatura de eluição variando de 70,0 a 90,0 °C dividido pelo integral total de 25 a 140,0 °C para a seguinte equação:

onde T é a temperatura de eluição (da calibração discutida acima).

[00117] Uma linha de base linear é calculada selecionando dois pontos de dados: um antes do polímero eluir, geralmente a uma temperatura de 25,5 °C, e outro após o polímero eluir, normalmente a 118 °C. Para cada ponto de dados, o sinal do detector é subtraído da linha de base antes da integração.

Método de Medição de Viscosidade de Cisalhamento Zero de Fluência

[00118] As viscosidades de cisalhamento zero são obtidas através de testes de fluência que foram conduzidos em um reômetro controlado por tensão AR-G2 (TA Instruments; New Castle, Del) usando placas paralelas de 25 mm de diâmetro a 190 °C. O forno do reômetro é ajustado para testar a temperatura por pelo menos 30 minutos antes de zerar os equipamentos. À temperatura de teste, um disco de amostra moldado por compressão é inserido entre as placas e permitido ficar em equilíbrio por 5 minutos. A placa superior é então baixada para 50 μm acima da folga de teste desejada (1,5 mm). Qualquer material supérfluo é cortado e a placa superior é abaixada até a folga desejada. As medições são feitas sob purga de nitrogênio a uma vazão de 5 L/min. O tempo de fluência padrão é definido por 2 horas.

[00119] Uma tensão de cisalhamento baixa constante de 20 Pa é aplicada para todas as amostras para garantir que a taxa de cisalhamento no estado estacionário seja baixa o suficiente para estar na região de Newton. As taxas de cisalhamento de estado estacionário resultantes estão na faixa de 10-3 a 10-4 s-1 para as amostras neste estudo. O estado estacionário é determinado tomando uma regressão linear para todos os dados na última janela de tempo de 10% do gráfico de log (J (t)) vs. log(t), onde J(t) é a complacência de fluência e t é o tempo de fluência. Se a inclinação da regressão linear for maior que 0,97, o estado estacionário é considerado atingido, então o teste de fluência é interrompido. Em todos os casos neste estudo, a inclinação atende ao critério dentro de 2 horas. A taxa de cisalhamento no estado estacionário é determinada a partir da inclinação da regressão linear de todos os pontos de dados na última janela temporal de 10% do gráfico de ε vs. t, onde ε é a deformação. A viscosidade de cisalhamento zero é determinada a partir da razão entre a tensão aplicada e a taxa de cisalhamento no estado estacionário.

[00120] Para determinar se a amostra é degradada durante o teste de fluência, um teste de cisalhamento oscilatório de pequena amplitude é realizado antes e depois do teste de fluência na mesma amostra de 0,1 a 100 rad/s. Os valores de viscosidade complexos dos dois testes são comparados. Se a diferença dos valores de viscosidade a 0,1 rad/s for maior que 5%, a amostra é considerada degradada durante o teste de fluência e o resultado será descartado.

[00121] A razão de viscosidade de cisalhamento zero (ZSVR) é definida como a razão entre a viscosidade de cisalhamento zero (ZSV) do material de polietileno ramificado e o ZSV do material de polietileno linear com peso molecular médio ponderal equivalente (Mw-gpc) de acordo com a seguinte equação:

[00122] O valor de ZSV é obtido a partir do teste de fluência a 190 °C através do método descrito acima. O valor de Mw-gpc é determinado pelo método de GPC convencional. A correlação entre ZSV de polietileno linear e seu Mw-gpc foi estabelecida com base em uma série de materiais de referência lineares de polietileno. Uma descrição para a relação ZSV-Mw pode ser encontrada no processo de ANTEC: Karjala, Teresa P.; Sammler, Robert L.; Mangnus, Marc A.; Hazlitt, Lonnie G.; Johnson, Mark S.; Hagen, Charles M., Jr.; Huang, Joe W. L.; Reichek, Kenneth N. Detection of low levels of long-chain branching in polyolefins. Annual Technical Conference - Society of Plastics Engineers (2008), 66° 887-891.

Método de 1H NMR

[00123] São adicionados 3,26 g de solução de reserva a 0,133 g de amostra de poliolefina em um tubo de NMR de 10 mm. A solução de reserva é uma mistura de tetracloroetano-d2 (TCE) e percloroetileno (50:50, p/p) com Cr3 + 0,001 M. A solução no tubo é purgada com N2 durante 5 minutos para reduzir a quantidade de oxigênio. O tubo de amostra tampado é deixado à temperatura ambiente de um dia para o outro para dilatar a amostra de polímero. A amostra é dissolvida a 110 °C com agitação. As amostras são isentas dos aditivos que podem contribuir para a insaturação, por exemplo, agentes de deslizamento, como a erucamida.

[00124] Os testes de 1H NMR são realizados com uma criossonda de 10 mm a 120 °C no espectrômetro Bruker AVANCE 400 MHz.

[00125] Dois experimentos são realizados para obter a insaturação: o controle e os experimentos de pré-saturação dupla.

[00126] Para o experimento de controle, os dados são processados com a função de janela exponencial com LB = 1 Hz, a linha de base foi corrigida de 7 para -2 ppm. O sinal de 1H residual de TCE é ajustado para 100, o Itotal integral de -0,5 a 3 ppm é usado como o sinal do polímero inteiro no experimento de controle. O número do grupo CH2, NCH2, no polímero é calculado da seguinte forma: NCH2 = Itotal/2

[00127] Para o experimento de pré-saturação dupla, os dados são processados com a função de janela exponencial com LB = 1 Hz, a linha de base foi corrigida de 6,6 a 4,5 ppm. O sinal de 1H residual de TCE é ajustado para 100, as integrais correspondentes para as insaturações (Ivinileno, Itrissubstituído, Ivinila e Ivinilideno) foram integradas com base na região mostrada no gráfico abaixo.

[00128] O número de Unidades de Insaturação para vinileno, trissubstituída, vinila e vinilideno é calculado: Nvinileno=Ivinileno/2 Ntrissubstituída=Itrissubstituída Nvinila=Ivinila/2 Nvinilideno=Ivinilideno/2

[00129] A Unidade de Insaturação/ 1.000.000 carbonos é calculada como segue: Nvinileno/1.000.000C = (Nvinileno/NCH2)*1.000.000 Ntrissubstituída/1.000.000C = (Ntrissubstituída/NCH2)*1.000.000 Nvinila/1.000.000C = (Nvinila/NCH2)*1.000.000 Nvinilideno/1. 000.000C = (Nvinilideno/NCH2)*1.000.000

[00130] A exigência de análise de NMR de insaturação inclui: o nível de quantificação é de 0,47 ± 0,02/1.000.000 de carbono para Vd2 com 200 varreduras (menos que 1 hora de aquisição de dados incluindo tempo para executar o experimento de controle) com 3,9% de amostra (para estrutura Vd2, ver Macromolecules, volume 38, 6988, 2005), criossonda de alta temperatura 10 mm. O nível de quantificação é definido como razão sinal/ruído de 10.

[00131] A referência de deslocamento químico é ajustada em 6,0 ppm para o sinal de 1H do próton residual de TCT-d2. O controle é executado com pulso TD 32768, NS 4, DS 12, SWH 10.000 Hz, AQ 1,64s, D1 14s. O experimento de pré- saturação dupla é executado com uma sequência de pulso modificada, O1P 1.354 ppm, O2P 0,960 ppm, PL9 57db, PL21 70 db, TD 32768, NS 200, DS 4, SWH 10.000 Hz, AQ 1,64s, D1 1 s, D13 13s. As sequências de pulso modificadas para insaturação com espectrômetro Bruker AVANCE 400 MHz são mostradas abaixo:

Condições de Teste de Filme

[00132] As seguintes propriedades físicas são medidas nos filmes produzidos: Teste de Tração: ISO 527 - 3 Contração ASTM D2732 Perfuração: ASTM D-5748 Cabeça Hidrostática: ISO 1420 Taxa de Transmissão de Vapor de Água (WVTR): ASTM E398 (medida em Lissy)

[00133] A presente invenção pode ser incorporada em outras formas sem se distanciar do espírito e dos seus atributos essenciais, e, consequentemente, deve ser feita referência às reivindicações anexas, em vez de ao relatório descritivo anterior, como indicando o escopo da invenção.

Claims

1. Filme respirável, compreendendo uma camada de filme, o filme respirável sendo caracterizado pelo fato de compreender uma composição polimérica compreendendo de 30 a 60% em peso de um polietileno linear de baixa densidade que exibe cada uma das seguintes propriedades: (1) uma fração de CEF de 70 a 90 °C, medida de acordo com o método na descrição, igual ou maior a 80% do total de frações de CEF; (2) um índice de fusão, I2, medido de acordo com ASTM D 1238 a 190 °C e 2,16 kg de carga, igual ou maior a 2,0 g/10 min e igual ou menor a 5,0 g/10 min; e (3) uma razão de fluxo de fusão, I10/I2, I10/I2 sendo medida de acordo com ASTM D 1238 a 190 °C e a 2,16 kg e 10 kg de carga, respectivamente, igual ou menor a 6,7, sendo que o polietileno linear de baixa densidade compreende unidades derivadas de etileno e unidades derivadas de um ou mais comonômeros de α- olefina.

2. Filme respirável, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de a composição polimérica compreender ainda de 40 a 60% em peso de CaCO3.

3. Filme respirável, de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo fato de o polietileno linear de baixa densidade não compreender unidades derivadas de 1- octeno.

4. Filme respirável, de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo fato de a composição polimérica compreender ainda um teor maior que 0 a menor ou igual a 5% em peso de um ou mais compostos selecionados do grupo que consiste em pigmentos e antioxidantes.

5. Filme respirável, de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo fato de a composição polimérica compreender ainda um teor maior que 0 a menor ou igual a 10% em peso de um ou mais compostos selecionados do grupo que consiste em polipropileno e polietileno de baixa densidade.

6. Filme respirável, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de o polietileno linear de baixa densidade exibir ainda uma densidade, medida de acordo com o método da descrição, a partir 0,915 a 0,94 g/cm2.

7. Filme respirável, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de o comonômero ser 1-hexeno.

8. Filme respirável, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de a composição polimérica compreender ainda um enchimento.

9. Filme respirável, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 2 a 8, caracterizado pelo fato de a pelo menos uma camada de filme compreende 45 a 55 % em peso do polietileno linear de baixa densidade e de 55 a 45% de CaCO3.

10. Método para produzir um filme respirável, conforme definido em qualquer uma das reivindicações de 1 a 9, o método sendo caracterizado pelo fato de compreender: extrudir por fundição, ou extrudir por sopro, uma composição polimérica.

11. Método, de acordo com a reivindicação 10, caracterizado pelo fato de a orientação da direção da máquina ser conduzida com uma razão de estiramento maior ou igual a 1,5.

12. Filme respirável, caracterizado pelo fato de ser produzido de acordo com o método para produzir um filme respirável conforme definido na reivindicação 10.

13. Filme respirável, de acordo com a reivindicação 12, caracterizado pelo fato de compreender ainda uma ou mais camadas de filme adicional.

14. Artigo de fabricação, caracterizado pelo fato de compreender o filme respirável, conforme definido em qualquer uma das reivindicações de 1 a 9, sendo que o artigo de fabricação é selecionado do grupo que consiste em fraldas, artigo de higiene feminina, produtos de incontinência para adultos, revestimentos de cama, produtos para treino animal e produtos para incontinência animal.