BR112017016357B1

BR112017016357B1 - Estrutura de rede de amortecimento e método para fabricar uma estrutura de rede de amortecimento

Info

Publication number: BR112017016357B1
Application number: BR112017016357-8A
Authority: BR
Inventors: Viraj Shah; Rajen M. Patel; Selim Bensason
Original assignee: Dow Global Technologies Llc
Priority date: 2015-02-13
Filing date: 2016-02-10
Publication date: 2022-03-03
Also published as: JP2018507962A; US10618799B2; WO2016130602A1; KR102488907B1; CN107208339B; EP3256632B1; TR201908908T4; JP6786500B2; BR112017016357A2; CN107208339A; US20170369302A1; AR103662A1; EP3256632A1; KR20170117085A

Abstract

ESTRUTURAS DE REDE DE AMORTECIMENTO E MÉTODOS DE FABRICAÇÃO DAS MESMAS. Uma estrutura de rede de amortecimento compreendendo uma pluralidade de alças aleatórias dispostas em uma orientação tridimensional, em que a pluralidade de alças aleatórias é formada a partir de uma composição de interpolímero de etileno/alfa-olefina possuindo um pico de fusão de temperatura DSC mais elevado na faixa de 90,0°C a 115,0°C; uma razão de viscosidade de cisalhamento zero (ZSVR) na faixa de 1,40 a 2,10; uma densidade na faixa de 0,860 a 0,925 g/cc; um índice de fusão (I2) em uma faixa de 1 a 25 g/10 minutos quando medido de acordo com ASTM D1238 a 190°C e 2,16 kg; e uma distribuição de peso molecular (Mw/Mn) na faixa de 2,0 a 4,5.

Description

Campo técnico

[0001] As modalidades da presente divulgação se referem geralmente a estruturas de rede de amortecimento tendo uma pluralidade de alças aleatórias dispostas em una orientação tridimensional e especificamente relacionadas com estruturas de rede de amortecimento em que a pluralidade de alças aleatórias compreende uma composição de interpolímero de etileno/α-olefina.

Fundamentos

[0002] A US 2006/198983 se refere a estruturas de rede de amortecimento de alças aleatórias feitas de um interpolímero de etileno/α-olefina.

[0003] A espuma de poliuretano é frequentemente utilizada como material de amortecimento para vários artigos, como, por exemplo, colchões de cama, almofadas de assento, almofadas de apoio traseiro, travesseiros, móveis estofados ou qualquer outro artigo em que seja desejado apoio e/ou amortecimento. Os materiais de amortecimento podem ser usados para suportar e distribuir o peso de um usuário, proporcionando assim o suporte e o conforto desejados enquanto equilibram a durabilidade para uma determinada aplicação. Apesar da capacidade de durabilidade e amortecimento que sabe-se que a espuma de poliuretano oferece, ela pode ter algumas desvantagens. Por exemplo, espuma de poliuretano pode reter água e umidade deixando a espuma suscetível a bactérias reprodutoras. Também pode absorver calor e não possui uma respirabilidade adequada, tornando a superfície superior da espuma de poliuretano quente. Durante os meses mais quentes, a superfície superior quente da espuma de poliuretano pode tornar-se desconfortável para um usuário. Além disso, a espuma de poliuretano pode não ser fácil de reutilizar ou reciclar. A espuma de poliuretano descartada é geralmente incinerada ou enterrada, que são opções indesejáveis do ponto de vista ambiental e de custo.

[0004] Consequentemente, estruturas de rede de amortecimento alternativas que proporcionam uma função de durabilidade e amortecimento adequadas, ao mesmo tempo que proporcionam transpirabilidade e reciclabilidade, podem ser desejáveis.

Sumário

[0005] As modalidades divulgadas aqui são estruturas de rede de amortecimento. Em um primeiro aspecto da presente invenção, as estruturas de rede de amortecimento compreendem uma pluralidade de alças aleatórias dispostas em uma orientação tridimensional, em que a pluralidade de alças aleatórias é formada a partir de uma composição de interpolímero de etileno/α-olefina possuindo um pico de fusão de temperatura DSC mais elevado na faixa de 90,0°C a 115,0°C; uma razão de viscosidade de cisalhamento zero (ZSVR) na faixa de 1,40 a 2,10; uma densidade na faixa de 0,860 a 0,925 g/cm3; um índice de fusão (I2) em uma faixa de 1 a 25 g/10 minutos quando medido de acordo com ASTM D1238 a 190°C e 2,16 kg; e uma distribuição de peso molecular (Mw/Mn) na faixa de 2,0 a 4,5.

[0006] No segundo aspecto da presente invenção é provido um método de fabricação de uma estrutura de rede de amortecimento que compreende uma pluralidade de alças aleatórias dispostas em uma orientação tridimensional. O método compreende proporcionar uma composição de interpolímero de etileno/α- olefina tendo um pico de fusão de temperatura DSC mais alto na faixa de 90,0°C a 115,0°C; uma razão de viscosidade de cisalhamento zero (ZSVR) na faixa de 1,40 a 2,10; uma densidade na faixa de 0,860 a 0,925 g/cm3, um índice de fusão (I2) em uma faixa de 1 a 25 g/10 minutos quando medido de acordo com ASTM D1238 a 190°C e 2,16 kg, uma distribuição de peso molecular (Mw/Mn) na faixa de 2,0 a 4,5; e formando a composição de interpolímero de etileno/α-olefina em uma pluralidade de alças aleatórias com uma orientação tridimensional para formar uma estrutura de rede de amortecimento.

[0007] Características e vantagens adicionais das modalidades serão apresentadas na descrição detalhada que se segue, e em parte ficarão prontamente evidentes para os versados na técnica a partir desta descrição ou reconhecidos pela prática das modalidades aqui descritas, incluindo a descrição detalhada que se segue, as reivindicações, assim como nos desenhos anexos.

[0008] É para ser entendido que tanto a anterior quanto a seguinte descrição descrevem várias modalidades e são destinadas a fornecer uma visão geral ou estrutura para compreender a natureza e o caráter da matéria reivindicada. Os desenhos anexos são incluídos para proporcionar uma melhor compreensão das modalidades diferentes e são incorporados e constituem uma parte deste relatório descritivo. Os desenhos ilustram as várias modalidades aqui descritas e, em conjunto com a descrição, servem para explicar os princípios e o funcionamento da matéria reivindicada.

Breve descrição dos desenhos

[0009] A FIG. 1 ilustra esquematicamente a formação de fibras de uma composição exemplificativa de interpolímero de etileno/α-olefina de acordo com uma ou mais modalidades do presente documento em uma unidade de resfriamento de água disposta a jusante de um extrusor.

[0010] A FIG. 2 ilustra esquematicamente a ligação das fibras formadas na unidade de resfriamento de água.

Descrição detalhada

[0011] Referência será agora feita em detalhes a modalidades de estruturas de rede de amortecimento e métodos de fabricação de estruturas de rede de amortecimento, as características das quais estão ilustradas nos desenhos anexos. As estruturas de rede de amortecimento podem ser usadas em colchões, almofadas, travesseiros, móveis estofados ou qualquer outro artigo em que seja desejado apoio e/ou amortecimento. Note-se, no entanto, que esta é meramente uma implementação ilustrativa das modalidades aqui divulgadas. As modalidades podem ser aplicáveis a outras tecnologias que são suscetíveis a problemas semelhantes como aqueles discutidos acima. Por exemplo, as estruturas de rede de amortecimento aqui descritas podem ser usadas em tapetes almofadados, tapetes de piso almofadados, insertos de calçados, etc., todos os quais estão dentro do alcance das presentes modalidades. Estruturas de rede de amortecimento

[0012] As estruturas de rede de amortecimento compreendem uma pluralidade de alças aleatórias dispostas em uma orientação tridimensional. A pluralidade de alças aleatórias é formada a partir de uma composição de interpolímero de etileno/α- olefina. Tal como aqui utilizado, "polímero" significa um composto preparado por polimerização de monômeros, sejam do mesmo tipo ou de um tipo diferente. O termo genérico "polímero" abrange os termos "homopolímero", "copolímero", "terpolímero", bem como "interpolímero". "Interpolímero" refere-se a um polímero preparado por polimerização de pelo menos dois tipos diferentes de monômeros. O termo genérico "interpolímero" inclui o termo "copolímero" (o qual é usualmente utilizado para se referir a um polímero preparado a partir de dois monômeros diferentes) bem como o termo "terpolímero" (o qual é usualmente utilizado para se referir a um polímero preparado a partir de três diferentes tipos de monômeros). Abrange também polímeros feitos por polimerização de quatro ou mais tipos de monômeros.

[0013] "Interpolímero de etileno/α-olefina" refere-se geralmente a polímeros compreendendo etileno e uma α-olefina possuindo 3 ou mais átomos de carbono. Em modalidades do presente documento, o interpolímero de etileno/α-olefina compreende mais que 50% em peso das unidades derivadas de etileno e menos que 30% em peso das unidades derivadas de um ou mais comonômeros de alfa-olefina (com base na quantidade total de monômeros polimerizáveis). Todos os valores e as subfaixas individuais maiores que 50% em peso das unidades derivadas de etileno e menores que 30% em peso das unidades derivadas de um ou mais comonômeros de alfa-olefina estão incluídas e divulgadas aqui. Por exemplo, em algumas modalidades, o interpolímero de etileno/α-olefina compreende (a) mais que 55%, por exemplo, maior ou igual a 60%, maior ou igual a 65%, maior ou igual a 70%, maior ou igual a 75%, maior ou igual a 80%, maior ou igual a 85%, maior ou igual a 90%, maior ou igual a 92%, maior ou igual a 95%, maior ou igual a 97%, maior ou igual a 98%, maior ou igual a 99%, maior ou igual a 99,5%, de mais que 50% a 99%, de mais que 50% a 97%, de mais que 50% a 94%, de mais que 50% a 90%, de 70% a 99,5%, de 70% a 99%, de 70% a 97% de 70% a 94%, de 80% a 99,5%, de 80% a 99% de 80% a 97%, de 80% a 94%, de 80% a 90%, de 85% a 99,5%, de 85% a 99%, de 85% a 97%, de 88% a 99,9%, 88% a 99,7%, de 88% a 99,5%, de 88% a 99%, de 88% a 98%, de 88% a 97%, de 88% a 95%, de 88% a 94%, de 90% a 99,9%, de 90% a 99,5% de 90% a 99%, de 90% a 97%, de 90% a 95%, de 93% a 99,9%, de 93% a 99,5% de 93% a 99%, ou de 93% a 97%, em peso, das unidades derivadas do etileno; e (b) menos que 30%, por exemplo, menos que 25%, ou menos que 20%, menos que 18%, menos que 15%, menos que 12%, menos que 10%, menos que 8%, menos que 5%, menos que 4%, menos que 3%, menos que 2%, menos que 1%, de 0,1 a 20%, de 0,1 a 15%, 0,1 a 12%, 0,1 a 10%, 0,1 a 8% 0,1 a 5%, 0,1 a 3%, 0,1 a 2%, 0,5 a 12%, 0,5 a 10%, 0,5 a 8%, 0,5 a 5%, 0,5 a 3%, 0,5 a 2,5%, 1 a 10% 1 a 8%, 1 a 5%, 1 a 3%, 2 a 10%, 2 a 8%, 2 a 5%, 3,5 a 12%, 3,5 a 10%, 3,5 a 8%, 3,5% a 7%, ou 4 a 12%, 4 a 10%, 4 a 8%, ou 4 a 7%, em peso, de unidades derivadas de um ou mais comonômeros de a-olefina. O teor de comonômero pode ser medido utilizando qualquer técnica adequada, tais como técnicas baseadas em ressonância magnética nuclear ("NMR"), espectroscopia e, por exemplo, por análise de 13C NMR, tal como descrito na Patente US 7.498.282.

[0014] Os comonômeros de alfa-olefina adequados tipicamente não possuem mais que 20 átomos de carbono. A uma ou mais alfa- olefinas podem ser selecionadas do grupo que consiste em monômeros C3-C20 acetilenicamente insaturados e diolefinas C4C18. Por exemplo, os comonômeros de alfa-olefina podem ter 3 a 10 átomos de carbono, ou 3 a 8 átomos de carbono. Os comonômeros de alfa-olefina exemplificativos incluem, mas não estão limitados a, propileno, 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 1-hepteno, 1-octeno, 1-noneno, 1-deceno e 4-metil-1-penteno. O um ou mais comonômeros de alfa-olefina podem, por exemplo, ser selecionados a partir do grupo que consiste em propileno, 1-buteno, 1-hexeno, e 1-octeno; ou, em alternativa, a partir do grupo que consiste em 1-buteno, 1-hexeno e 1-octeno, u em alterativa, do grupo que consiste em 1-hexeno e 1-octeno. Em algumas modalidades, o polímero à base de etileno compreende mais que 0% em peso e menos que 30% em peso de unidades derivadas de um ou mais dos comonômeros de 1-octeno, 1-hexeno ou 1-buteno.

[0015] Qualquer processo convencional de reação de copolimerização de etileno pode ser utilizado para produzir a composição de interpolímero de etileno/α-olefina. Tais processos de reação de copolimerização de etileno convencionais incluem, mas não estão limitados a, processo de polimerização em fase gasosa, processo de polimerização em fase de pasta, processo de polimerização em fase de solução e combinações dos mesmos, usando um ou mais reatores convencionais, por exemplo, reatores de fase gasosa em leito fluidizado, reatores de circuito fechado, reatores de tanques agitados, reatores em lote em paralelo, série e/ou combinações dos mesmos.

[0016] Em modalidades do presente documento, a composição de interpolímero de etileno/αolefina é preparada através de um processo que compreende a polimerização de etileno e uma ou mais αolefinas na presença de um catalisador para formar um polímero semicristalino em um único reator. Em algumas modalidades, o catalisador pode compreender um catalisador de polimerização de fenilfenol que possui um componente procatalisador compreendendo um complexo metal-ligando que corresponde à fórmula:

em que: M é titânio, zircônio ou háfnio, cada um, independentemente, estando em um estado de oxidação formal de +2, +3, ou +4; e n é um número inteiro de 0 a 3, e em que quando n é 0, X está ausente; e Cada X independentemente é um ligando monodentado que é neutro, monoaniônico ou dianiônico; ou dois Xs são tomados em conjunto para formar um ligando bidentado que é neutro, monoaniônico ou dianiônico; e X e n são escolhidos de tal forma que o complexo metal-ligando de fórmula (I) é, em geral, neutro; e cada Z, independentemente, é O, S, N(C1-C40)hidrocarbil, ou P(C1-C40)hidrocarbil; e O é O (um átomo de oxigênio); L é (C1-C40)hidrocarbileno ou (C1-C40)hetero-hidrocarbileno, em que o (C1-C40)hidrocarbileno tem uma porção que compreende um átomo de carbono de 1 átomo de carbono para a cadeia principal do ligante de átomos de carbono que liga os dois grupos Z na fórmula (I) (a que L está ligada) ou o (C1- C40)hetero-hidrocarbileno tem uma porção que compreende uma cadeia principal do ligante de 1 átomo a 10 átomos de carbono que liga os dois grupos Z na fórmula (I), em que cada um dos 1 a 10 átomos da cadeia principal do ligante de 1 átomo a 10 átomos do (C1-C40)hetero-hidrocarbileno independentemente é um átomo de carbono ou heteroátomo, em que cada heteroátomo é independentemente O, S, S(O), S(O)2, Si(RC)2, Ge(RC)2, P(RC), ou N(RC),em que, independentemente, cada RC é (C1- C30)hidrocarbil ou (C1-C30) hetero-hidrocarbil; e R1-16 são selecionados do grupo consistindo em um (C1- C40)hidrocarbil, (C1-C40)hetero-hidrocarbil, Si(RC)3, Ge(RC)3, P(RC)2, N(RC)2, ORC, SRC, NO2, CN, CF3, RCS(O), RCS(O)2, (RC)2C=N, RCC(O)O, RCOC(O), RCC(O)N(R), (RC)2NC(O), átomo de halogênio, átomo de hidrogênio e combinação dos mesmos.

[0017] Em uma modalidade, cada um dos grupos (C1- C40)hidrocarbil, (C1-C40)hetero-hidrocarbil, Si(RC)3, Ge(RC)3, P(RC)2, N(RC)2, ORC, SRC, NO2, CN, CF3, RCS(O), RCS(O)2, (RC)2C=N, RCC(O)O, RCOC(O), RCC(O)N(R), (RC)2NC(O) independentemente é não substituído ou substituído por um ou mais substituintes RS , e que cada RS independentemente é um átomo de halogênio, substituição de polifluoro, substituição de perfluoro, (C1-C18)alquil não substituído, F3C, FCH2O, F2HCO, F3CO, (RC)3Si, (RC)3Ge, (RC)O, (RC)S, (RC)S(O), (RC)S(O)2, (RC)2P, (RC)2N, (RC)2C=N, NC, (RC)C(O)O, (RC)OC(O), (RC)C(O)N(RC), ou (RC)2NC(O), ou dois dos RS são tomados em conjunto para formar um (C1-C18)alquileno não substituído, em que cada RS independentemente é um(C1-C18)alquil não substituído.

[0018] Em uma modalidade alternativa, cada um dos grupos aril, heteroaril, hidrocarbil, hetero-hidrocarbil, Si(RC)3, Ge(RC)3, P(RP)2, N(RN)2, ORC, SRC, RCS(O)-, RCS(O)2-, (RC)2C=N-, RCC(O)O-, RCOC(O)-, RCC(O)N(R)-, (RC)2NC(O)-, hidrocarbileno e hetero-hidrocarbileno independentemente é não substituído ou substituído por um ou mais substituintes RS e

[0019] Cada RS independentemente é um átomo de halogênio, substituição de polifluoro, substituição de perfluoro, (C1- C18)alquil não substituído, F3C-, FCH2O-, F2HCO-, F3CO-, R3Si- , R3Ge-, RO-, RS-, RS(O)-, RS(O)2-, R2P-, R2N-, R2C=N-, NC-, RC(O)O-, ROC(O)-, RC(O)N(R)-, ou R2NC(O)-, ou dois de RS são tomados em conjunto para formar um (C1-C18)alquileno não substituído, em que cada R independentemente é (C1-C18)alquil não substituído.

[0020] Em algumas modalidades, cada um dos grupos químicos (por exemplo, X, L, R1-16, etc.) do complexo metal-ligando de fórmula (I) pode ser não substituído, isto é, podem ser definidos sem o uso de um substituinte RS, desde que as condições acima mencionadas sejam satisfeitas. Em outras modalidades, pelo menos um dos grupos químicos do complexo metal-ligando de fórmula (I) contém independentemente um ou mais dos substituintes RS. De preferência, contabilizando todos os grupos químicos, não há mais do que um total de 20 RS, mais preferencialmente não superior a um total de 10 RS ainda mais preferencialmente não superior a um total de 5 RS no complexo metal-ligando de fórmula (I). Quando o composto da invenção contém dois ou mais substituintes RS, cada RS é Independentemente ligado a um grupo químico substituído igual ou diferente. Quando dois ou mais RS são ligados a um mesmo grupo químico, eles são independentemente ligados a um átomo de carbono ou heteroátomo igual ou diferente, conforme o caso, no mesmo grupo químico até e incluindo a per-substituição do grupo químico.

[0021] O termo "per-substituição" significa cada átomo de hidrogênio (H) ligado a um átomo de carbono ou heteroátomo de um composto ou grupo funcional não substituído correspondente, conforme o caso, é substituído por um substituinte (por exemplo, RS). O termo "polissubstituição" significa que cada um de pelo menos dois, mas não todos, átomos de hidrogênio (H) ligados a átomos de carbono ou heteroátomos de um composto ou grupo funcional não substituído correspondente, conforme o caso, é substituído por um substituinte (por exemplo, RS). Os substituintes (C1-C18)alquileno e (C1-C8)alquileno são especialmente úteis para formar grupos químicos substituídos que são análogos bicíclicos ou tricíclicos, conforme o caso, dos correspondentes grupos químicos não substituídos monocíclicos ou bicíclicos.

[0022] Tal como aqui utilizado, o termo “(C1- C40)hidrocarbil” significa um radical hidrocarboneto de 1 a 40 átomos de carbono e o termo “(C1-C40)hidrocarbileno "significa um dirradical hidrocarboneto de 1 a 40 átomos de carbono, em que cada radical hidrocarboneto e dirradical independentemente é aromático (6 átomos de carbono ou mais) ou não cíclico, não saturado ou insaturado, de cadeia linear ou ramificada, cíclico (incluindo mono e policíclicos, fundidos e não fundidos, incluindo bicíclicos, 3 átomos de carbono ou mais) ou acíclicos, ou uma combinação de dois ou mais dos mesmos; e cada radical hidrocarboneto e dirradical independentemente é o mesmo ou diferente de outro radical hidrocarboneto e dirradical, respectivamente, e independentemente é não substituído ou substituído por um ou mais RS.

[0023] De preferência, um (C1-C40)hidrocarbil independentemente é um grupo não substituído ou substituído. (C1-C40)alquil, (C3-C40)cicloalquil, (C3-C20)cicloalquil-(C1- C20)alquileno, (C6-C40)aril, ou (C6-C20)aril-(C1- C20)alquileno. Mais preferencialmente, cada um dos grupos (C1- C40)hidrocarbil mencionados acima independentemente tem um máximo de 20 átomos de carbono (isto é, (C1-C20)hidrocarbil), e ainda mais preferencialmente um máximo de 12 átomos de carbono.

[0024] Os termos “(C1-C40)alquil” e “(C1-C18)alquil” significam um radical hidrocarboneto saturado linear ou ramificado de 1 a 40 átomos de carbono ou de 1 a 18 átomos de carbono, respectivamente, que é não substituído ou substituído por um ou mais RS. Exemplos de (C1-C40)alquil não substituído são (C1-C20)alquil não substituído; (C1-C10)alquil não substituído; (C1-C5)alquil não substituído; metil; etil; 1- propil; 2-propil; 1-butil; 2-butil; 2-metilpropil; 1,1- dimetiletil; 1-pentil; 1-hexil; 1-heptil; 1-nonil; e 1-decil. Exemplos de (C1-C40)alquil substituído são (C1-C20)alquil substituído, (C1-C10)alquil substituído, trifluorometil, e (C45)alquil. O (C45)alquil é, por exemplo, (C27-C40)alquil substituído por um RS, que é um (C18-C5)alquil, respectivamente. De preferência, cada (C1-C5)alquil independentemente é metil, trifluorometil, etil, 1-propil, 1- metiletil ou 1,1-dimetiletil.

[0025] O termo “(C6-C40)aril "significa um radical hidrocarboneto aromático não substituído ou substituído (por um ou mais RS) mono, bi ou tricíclico de 6 a 40 átomos de carbono, dos quais pelo menos de 6 a 14 dos átomos de carbono são átomos de carbono do anel aromático e o radical mono, bi ou tricíclico compreende 1, 2 ou 3 anéis, respectivamente; em que o anel 1 é aromático e os 2 ou 3 anéis independentemente são fundidos ou não fundidos e pelo menos um dos 2 ou 3 anéis é aromático. Exemplos de (C6-C40)aril nãosubstituído são (C6- C20)aril não substituído; (C6-C18)aril não substituído; 2-(C1- C5)alquil-fenil; 2,4-bis(C1-C5)alquil-fenil; fenil; fluorenil; tetra-hidrofluorenil; indacenil; hexa- hidroindacenil; indenil; di-hidroindenil; naftil; tetrahidronaftil; e fenantreno. Exemplos (C6-C40)aril substituído são (C6-C20)aril substituído; (C6-C18)aril substituído; 2,4-bis[(C20)alquil]-fenil; polifluorofenil; pentafluorofenil; e fluoren-9-ona-1-il.

[0026] O termo “(C3-C40)cicloalquil" significa um radical hidrocarboneto cíclico saturado de 3 a 40 átomos de carbono que é não substituído ou substituído por um ou mais RS. Outros grupos cicloalquil (por exemplo, (C3-C12)alquil)) são definidos de forma análoga. Exemplos de (C3-C40)cicloalquil não substituído são (C3-C20)cicloalquil não substituído, (C3- C10)cicloalquil, ciclopropil, ciclobutil, ciclopentil, ciclo- hexil, ciclo-heptil, ciclooctil, ciclononil e ciclodecil substituídos. Exemplos de (C3-C40)cicloalquil substituído são (C3-C20)cicloalquil substituído, (C3-C10)cicloalquil, ciclopentanon-2-il e 1-fluorociclohexil substituídos.

[0027] Exemplos de (C1-C40)hidrocarbileno são (C6- C40)arileno, (C3-C40)cicloalquileno e (C1-C40)alquileno substituídos ou não substituídos (por exemplo, (C1- C20)alquileno). Em algumas modalidades, os dirradicais são um mesmo átomo de carbono (por exemplo, -CH2-) ou em átomos de carbono adjacentes (isto é, 1,2-dirradicais), ou estão espaçados por um, dois ou mais átomos de carbono intermediários (por exemplo, respectivos 1,3-diradicais, 1,4-dirradicais, etc.). Preferido é um 1,2, 1,3, 1,4, ou um alfa, ômega- dirradical, e mais preferencialmente um 1,2-diradical. O alfa, ômega-dirradical é um dirradical que tem o espaçamento máximo da estrutura do carbono entre os carbonos radicais. Mais preferido é uma versão de 1,2 diradical, 1,3-diradical ou 1,4- diradical de (C6-C18)arileno, (C3-C20)cicloalquileno ou (C2- C20)alquileno.

[0028] O termo “(C1-C40)alquileno” significa um dirradical de cadeia linear ou ramificada saturada (isto é, os radicais não estão em átomos de anel) de 1 a 40 átomos de carbono que é não substituído ou substituído por um ou mais RS. -, -(CH2)3- I

-(CH2)4-, -(CH2)5-, -(CH2)6-, -(CH2)7-, -(CH2)8-, e -(CH2) Exemplos de (C1-C40)alquileno não substituído são (C1- C20)alquileno não substituído, incluindo 1,2-(C2-C10)alquileno não substituído; 1,3-(C3-C10)alquileno; 1,4-(C4-C10)alquileno; -CH2-, -CH2CH24C(H)(CH3)-. Exemplos de (C1- C40)alquileno substituído são (C1-C20)alquileno substituído, -CF2-, -C(O)-, e -(CH2)14C(CH3)2(CH2)5- (isto é, um 1,20- eicosileno normal substituído com 6,6-dimetil). Como mencionado anteriormente dois RS podem ser tomados em conjunto para formar um (C1-C18)alquileno, exemplos de (C1- C40)alquileno substituído também incluem 1,2-bis (metileno)ciclopentano, 1,2-bis (metileno)ciclo-hexano, 2,3- bis(metileno)-7,7-dimetil-biciclo [2.2.1]heptano e 2,3- bis(metileno)biciclo [2.2.2]octano.

[0029] O termo “(C3-C40)cicloalquileno” significa um dirradical cíclico (isto é, os radicais estão em átomos do anel) de 3 a 40 átomos de carbono que é não substituído ou substituído por um ou mais RS. Exemplos de (C3- C40)cicloalquileno não substituído são 1,3-ciclopropileno, 1,1-ciclopropileno e 1,2-ciclohexileno. Exemplos de (C3- C40)cicloalquileno substituído são 2-oxo-1,3-ciclopropileno e 1,2-dimetil-1,2-ciclo-hexileno.

[0030] O termo “(C1-C40)hetero-hidrocarbil "significa um radical heterohidrocarboneto de 1 a 40 átomos de carbono e o termo “(C1-C40)hetero-hidrocarbileno significa um dirradical de heterohidrocarbonetos de 1 a 40 átomos de carbono e cada hetero-hidrocarboneto possui independentemente um ou mais heteroátomos O; S; S(O); S(O)2; Si(RC)2; Ge(RC)2; P(RP); e N(RN), em que, independentemente, cada RC é (C1-C18)hidrocarbil não substituído, cada RP é (C1-C18)hidrocarbil não substituído; e cada RN é (C1-C18)hidrocarbil não substituído ou ausente (por exemplo, ausente quando N compreende N = ou N substituído com carbono triangular). O radical heterohidrocarbonado e cada um dos diradicais heterohidrocarbonados independentemente está em um átomo de carbono ou heteroátomo do mesmo, embora de preferência esteja em um átomo de carbono quando ligado a um heteroátomo na fórmula (I) ou a um heteroátomo de outro hetero- hidrocarbil ou hetero-hidrocarbileno. Cada (C1-C40)hetero- hidrocarbil e (C1-C40)hetero-hidrocarbileno independentemente é não substituído ou substituído (por um ou mais RS), aromático, não aromático, saturado ou insaturado, de cadeia linear ou ramificada, cíclico (incluindo monociclônico ou policíclico, fundido e não condensado policíclico) ou acíclico, ou uma combinação de dois ou mais dos mesmos; e cada um é respectivamente o mesmo ou diferente de outro.

[0031] De preferência, o (C1-C40)hetero-hidrocarbil independentemente é (C1-C40)heteroalquil não substituído ou substituído, (C1-C40)hidrocarbil-O-, (C1-C40)hidrocarbil-S-, (C1-C40)hidrocarbil-S(O)-, (C1-C40)hidrocarbil-S(O)2-, (C1- C40)hidrocarbil-Si(RC)2-, (C1-C40)hidrocarbil-Ge(RC)2-, (C1- C40)hidrocarbil-N(RN)-, (C1-C40)hidrocarbil-P(RP)-, (C2- C40)heterocicloalquil, (C2-C19)heterocicloalquil-(C1- C20)alquileno, (C3-C20)cicloalquil-(C1-C19)heterolaquileno, (C2-C19)heterocicloalquil-(C1-C20)heteroalquileno, (C1-C40)heteroaril, (C1-C19)heteroaril-(C1-C20)alquileno, (C6- C20)aril-(C1-C19)heteroalquileno, ou (C1-C19)heteroaril-(C1- C20)heteroalquileno. O termo “(C4-C40)heteroaril" significa um radical hidrocarboneto heteroaromático não substituído ou substituído (por um ou mais RS) mono, bi ou tricíclico de 1 a 40 átomos de carbono totais e de 1 a 4 heteroátomos, e o radical mono, bi ou tricíclico compreende 1, 2 ou 3 anéis, respectivamente, em que os 2 ou 3 anéis independentes são fundidos ou não fundidos e pelo menos um dos 2 ou 3 anéis é heteroaromático. Outros grupos heteroaril (por exemplo, (C4- C12)heteroaril)) são definidos de forma análoga. O radical hidrocarboneto heteroaromático monocíclico é um anel de 5 membros ou 6 membros. O anel de 5 membros tem de 1 a 4 átomos de carbono e de 4 a 1 heteroátomos, respectivamente, sendo cada heteroátomo O, S, N ou P, e de preferência O, S ou N. Exemplos de radical hidrocarboneto heteroaromático de anel de 5 membros são pirrol-1-il; pirrol-2-il; furano-3-il; tiofen- 2-il; pirazol-1-il; isoxazol-2-il; isotiazol-5-il; imidazol- 2-il; oxazol-4-il; tiazol-2-il; 1,2,4-triazol-1-il; 1,3,4- oxadiazol-2-il; 1,3,4-tiadiazol-2-il; tetrazol-1-il; tetrazol-2-il; e tetrazol-5-il. O anel de 6 membros tem 4 ou 5 átomos de carbono e 2 ou 1 heteroátomos, sendo os heteroátomos N ou P e de preferência N. Os exemplos de radical hidrocarboneto heteroaromático do anel de 6 membros são piridina-2-il; pirimidin-2-il; e pirazin-2-il. O radical hidrocarboneto heteroaromático bicíclico preferencialmente é um sistema de anel 5,6 ou 6,6 fundido. Exemplos do radical hidrocarboneto heteroaromático bicíclico do sistema de anel 5,6 fundido são indol-1-il; e benzimidazole-1-il. Exemplos do radical de hidrocarboneto heteroaromático bicíclico do sistema de anel 6,6 fundido são quinolin-2-il; e isoquinolin-1-il. O radical hidrocarboneto heteroaromático tricíclico preferencialmente é um sistema de anel 5,6,5-; 5,6,6-; 6,5,6; ou 6,6,6. Um exemplo do sistema de anel 5,6,5 fundido é 1,7- dihidropirrol[3,2-f]indol-1-il. Um exemplo do sistema de anel 5,6,6 fundido é 1H-benzo[f]indol-1-il. Um exemplo do sistema de anel 6,5,6-fundido é 9H-carbazol-9-il. Um exemplo do sistema de anel 6,5,6-fundido é 9H-carbazol-9-il. Um exemplo do sistema de anel 6,6,6 fundido é acridin9-il.

[0032] Em algumas modalidades, o (C4-C40)heteroaril é carbazolil 2,7-dissubstituído ou 3, 6-dissubstituído carbazolil, mais preferencialmente em que cada RS independentemente é fenil, metil, etil, isopropil ou terciário-butil, ainda mais preferencialmente 2,7- di(terciário-butil)-carbazolil, 3,6-di (terciário-butil)- carbazolil, 2,7-di(terciário-octil)-carbazolil, 3,6- di(terciário-octil)-carbazolil, 2,7-difenilcarbazolil, 3,6- difenilcarbazolil, 2,7-bis(2,4,6-trimetilfenil)-carbazolil ou 3,6-bis(2,4,6-trimetilfenil)-carbazolil.

[0033] Os grupos heteroalquil e heteroalquileno acima mencionados são radicais ou dirradicais de cadeia linear ou ramificada saturados, respectivamente, contendo (C1-C40) átomos de carbono, ou menos átomos de carbono, conforme o caso, e um ou mais dos heteroátomos Si(RC)2, Ge(RC)2, P(RP), N(RN), N, O, S, S(O), e S(O)2 como definido acima, em que cada um dos grupos heteroalquil e heteroalquileno independentemente é não substituído ou substituído por um ou mais RS.

[0034] Exemplos de (C2-C40)heterocicloalquil são (C2- C20)heterocicloalquil não substituído, (C2- C10)heterocicloalquil não substituído, aziridina-1-il, oxetan- 2-il, tetra-hidrofuran-3-il, pirrolidin-1-il, tetra- hidrotiofen-S, S-dióxido-2-il, morfolin-4-il, 1,4-dioxan-2- il, hexa-hidroazepin-4- il, 3-oxa-ciclo-octil, 5-tio- ciclononil e 2-aza-ciclodecil.

[0035] O termo "átomo de halogênio" significa o átomo de flúor (F), o átomo de cloro (Cl), o átomo de bromo (Br) ou o átomo de iodo (I). De preferência, cada átomo de halogênio é independentemente o radical Br, F ou Cl, e mais preferencialmente o radical F ou Cl. O termo "haleto" significa fluoreto (F-), cloreto (Cl-), brometo (Br-), ou ânion de iodeto (I-).

[0036] Salvo indicação em contrário aqui, o termo "heteroátomo" significa O, S, S(O), S(O)2, Si(RC)2, Ge(RC)2, P(RP), ou N(RN), em que, independentemente, cada RC é (C1- C18)hidrocarbil não substituído, cada RP é (C1-C18)hidrocarbil não substituído; e cada RN é (C1-C18)hidrocarbil não substituído ou ausente (ausente quando N compreende N =). De preferência, não existe um átomo de germânio (Ge) no composto ou complexo da invenção.

[0037] De preferência, não há ligações OO, SS ou OS, além de ligações OS em um grupo funcional dirradical S (O) ou S (O)2 , no complexo metal-ligando de fórmula (I). Mais preferencialmente, não existem ligações OO, NN, PP, NP, SS ou OS, que não sejam ligações OS em um grupo funcional dirradical S (O) ou S (O)2 , no complexo metal-ligando de fórmula (I).

[0038] O termo "saturado" significa falta de ligações duplas carbono-carbono, ligações triplas carbono-carbono e (em grupos contendo heteroátomos) ligações duplas carbono- nitrogênio, carbono-fósforo e carbono-silício. Quando um grupo químico saturado é substituído por um ou mais substituintes RS, uma ou mais ligações duplas e/ou triplas podem opcionalmente ou podem não estar presentes nos substituintes RS. O termo "insaturado" significa contendo uma ou mais ligações duplas carbono-carbono, ligações triplas carbono- carbono e (em grupos contendo heteroátomos) ligações duplas carbono-nitrogênio, carbono-fósforo e carbono-silício, não incluindo qualquer ligação dupla que possa estar presente nos substituintes RS, se for o caso, ou em anéis (hetero)aromáticos, se for o caso.

[0039] M é titânio, zircônio ou háfnio. Em uma modalidade, M é zircônio ou háfnio, e em outra modalidade M é háfnio. Em algumas modalidades, M está em estado de oxidação formal de +2, +3 ou +4. Em algumas modalidades, n é 0, 1, 2 ou 3. Cada X, independentemente, é um ligando monodentado que é neutro, monoaniônico, ou dianiônico; ou dois X são tomados em conjunto para formar um ligando bidentado que é neutro, monoaniônico, ou dianiônico. X e n são escolhidos, de tal modo, que o complexo de metal-ligando de fórmula (I) é, em geral, neutro. Em algumas modalidades, cada X independentemente é o ligando monodentado. Em uma modalidade, quando existem dois ou mais ligandos monodentados X, cada X é o mesmo. Em algumas modalidades, o ligando monodentado é o ligando monoaniônico. O ligando monoaniônico possui um estado líquido de oxidação formal de -1. Cada ligando monoaniônico pode independentemente ser hidreto, (C1-C40)caribion hidrocarbil, (C1-C40)hetero- hidrocarbil carbanion, haleto, nitrato, carbonato, fosfato, sulfato, HC(O)O-, (C1-C40)hidrocarbilC(O)O-, HC(O)N(H)-, (C1- C40)hidrocarbilC(O)N(H)-, (C1-C40)hidrocarbilC(O)N((C1- C20)hidrocarbil)-, RKRLB-, RKRLN-, RKO-, RKS-, RKRLP-, ou RMRKRLSi-, em que cada RK, RL, e RM independentemente é hidrogênio, (C1-C40)hidrocarbil, ou (C1-C40)hetero- hidrocarbil, ou RK e RL são tomados em conjunto para formar um (C2-C40)hidrocarbileno ou (C1-C40)hetero-hidrocarbileno e RM é como definido acima.

[0040] Em algumas modalidades, pelo menos um ligando monodentado de X é, independentemente, o ligando neutro. Em uma modalidade, o ligando neutro é um grupo neutro de base de Lewis que é RXNRKRL, RKORL, RKSRL, or RXPRKRL, em que cada RX independentemente é hidrogênio, (C1-C40)hidrocarbil, [(C1- C10)hidrocarbil]3Si, [(C1-C10)hidrocarbil]3Si(C1-C10)hidrocarbil, ou (C1-C40)hetero-hidrocarbil e cada RK e RL independentemente é como definido acima.

[0041] Em algumas modalidade, cada X é um ligando monodentado que independentemente é um átomo de halogênio, (C1-C20)hidrocarbil não substituído, (C1-C20)hidrocarbilC(O)O- não substituído, ou RKRLN- em que cada de RK e RL independentemente é (C1-C20)hidrocarbil não substituído. Em algumas modalidades, cada ligando monodentado X é um átomo de cloro, (C1-C10)hidrocarbil (por exemplo, (C1- C6)alquil ou benzil), (C1-C10)hidrocarbilC(O)O- não substituído, ou RKRLN- em que cada um de RK e RL independentemente é um (C1-C10)hidrocarbil não substituído.

[0042] Em algumas modalidades, existem pelo menos dois X e os dois X são tomados em conjunto para formar o ligando bidentado. Em algumas modalidades, o ligando bidentado é um ligando bidentado neutro. Em uma modalidade, o ligando bidentado neutro é um dieno de fórmula (RD)2C=C(RD)- C(RD)=C(RD)2, em que cada RD independentemente é H, (C1- C6)alquil, fenil ou naftil não substituídos Em algumas modalidades, o ligando bidentado é um ligando monoaniônico mono (base de Lewis). O ligando monoaniônico mono (base de Lewis) pode ser um 1,3-dionato de fórmula (D): RE-C(O-)=CH- C(=O)-RE (D), em que RD independentemente é H, (C1-C6)alquil, fenil ou naftil não substituídos. Em algumas modalidades, o ligando bidentado é um ligando dianiônico. O ligando dianiônico possui um estado líquido de oxidação formal de -2. Em uma modalidade, cada ligando dianiônico independentemente é carbonato, oxalato (isto é, -O2CC(O)O-), (C2- C40)hidrocarbileno dicarbanion, (C1-C40)hetero-hidrocarbileno dicarbanion, fosfato ou sulfato.

[0043] Conforme mencionado anteriormente, o número e a carga (neutro, monoaniônico, dianiônico) de X são selecionados de acordo com o estado de oxidação formal de M, de modo que o complexo metal-ligando de fórmula (I) seja, em geral, neutro.

[0044] Em algumas modalidades, cada X é o mesmo, em que cada X é metil; etil; 1-propil; 2-propil; 1-butil; 2,2,- dimetilpropil; trimetilsililmetil; fenil; benzil; ou cloro. Em algumas modalidades n é 2 e cada X é o mesmo.

[0045] Em algumas modalidades, pelo menos, dois X são diferentes. Em algumas modalidades, n é 2 e cada X é diferente de metil; etil; 1-propil; 2-propil; 1-butil; 2,2,- dimetilpropil; trimetilsililmetil; fenil; benzil; e cloro.

[0046] O número inteiro n indica o número de X. Em algumas modalidades, n é 2 ou 3 e pelo menos dois X independentemente são ligandos monodentados monoaniônicos e um terceiro X, se presente, é um ligando monodentado neutro. Em algumas modalidades, n é 2 em dois X são tomados em conjunto para formar um ligando bidentado. Em algumas modalidades, o ligando bidentado é 2,2-dimetil-2-silapropano-1,3-diil ou 1,3- butadieno.

[0047] Em algumas modalidades, cada Z, independentemente, é O, S, N(C1-C40)hidrocarbil, ou P(C1-C40)hidrocarbil. Em algumas modalidades, cada Z, independentemente, diferente. Em algumas modalidades, um Z é O e um Z é NCH3. Em algumas modalidades, um Z é O e um Z é S. Em algumas modalidades, um Z é S e um Z é N(C1-C40)hidrocarbil (por exemplo, NCH3). Em algumas modalidades, cada Z é o mesmo. Em algumas modalidades, cada Z é O. Em algumas modalidades, cada Z é S. Em algumas modalidades, cada Z é N(C1-C40)hidrocarbil (por exemplo, NCH3). Em algumas modalidades, pelo menos uma, e em algumas modalidades, cada Z é P(C1-C40)hidrocarbil (por exemplo, PCH3).

[0048] Em algumas modalidades (C3-C40)hidrocarbileno ou (3 a 40 átomos, em que tal átomo não é H)hetero-hidrocarbileno, em que o (C3-C40)hidrocarbileno possui uma porção que compreende uma cadeia principal de ligante de 3 átomos de carbono a 10 átomos de carbono que liga os átomos de Z na fórmula (I) (a que L está ligado) e o (3 a 40 átomos, em que tal átomo não é H) hetero-hidrocarbileno tem uma porção que compreende uma cadeia principal de ligante de 3 átomos a 10 átomos que liga os átomos de Z na fórmula (I), em que cada um dos 3 a 10 átomos da cadeia principal de 3 átomos a 10 átomos do (3 a 40 átomos de carbono, em que tal átomo não é H)hetero- hidrocarbileno independentemente é um átomo de carbono ou heteroátomo, em que cada heteroátomo independentemente é C(RC)2 , O, S, S(O), S(O)2, Si(RC)2, Ge(RC)2, P(RP), ou N(RN), em que cada RC é (C1-C30)hidrocarbil, cada RP é (C1-C30)hidrocarbil, e cada RN é (C1-C30)hidrocarbil ou ausente. Em algumas modalidades, L é o (C3-C40)hidrocarbileno. De preferência, a porção acima mencionada que compreende uma cadeia principal de ligante de 3 átomos de carbono a 10 átomos de carbono do (C3- C40)hidrocarbileno de L compreende uma cadeia principal de ligante de 3 átomos de carbono a 10 átomos de carbono e mais preferencialmente de 3 átomos de carbono ou 4 átomos de carbono que liga os átomos de Z na fórmula (I) à qual L é ligado. Em algumas modalidades, L compreende a cadeia principal de ligante de 3 átomos de carbono (por exemplo, L é -CH2CH2CH2- ; -CH(CH3)CH2CH(CH3)-; -CH(CH3)CH(CH3)CH(CH3)-; - CH2C(CH3)2CH2-); 1,3-ciclopentano-diil; ou 1,3-ciclohexano- diil. Em algumas modalidades, L compreende a cadeia principal de ligante de 4 átomos de carbono (por exemplo, L é- CH2CH2CH2CH2-; -CH2C(CH3)2C(CH3)2CH2-; 1,2- bis(metileno)ciclo-hexano; ou 2,3-bis(metileno)- biciclo[2.2.2]octano). Em algumas modalidades, L compreende a cadeia principal de ligante de 5 átomos de carbono 9 (por exemplo, L é -CH2CH2CH2CH2CH2- ou 1,3- bis(metileno)ciclohexano). Em algumas modalidades, L compreende a cadeia principal de ligante de 4 átomos de carbono (por exemplo, L é -CH2CH2CH2CH2CH2CH2- ou 1,2- bis(etileno)ciclohexano).

[0049] Em algumas modalidades L é o (C3-C40)hidrocarbileno e o (C3-C40)hidrocarbileno de L é um (C3-C12)hidrocarbileno, e mais preferencialmente(C3-C8)hidrocarbileno. Em algumas modalidades, o (C3-C40)hidrocarbileno é um (C3-C40)alquileno não substituído. Em algumas modalidades, o (C3- C40)hidrocarbileno, é um (C3-C40)alquileno substituído. Em algumas modalidades, o (C3-C40)hidrocarbileno é um (C3- C40)cicloalquileno não substituído ou (C3-C40)cicloalquileno substituído, em que cada substituinte independentemente é RS, em que, preferecialmente, cada RS independentemente é (C1- C4)alquil.

[0050] Em algumas modalidades, L é o (C3-C40)alquileno não substituído, e, em algumas modalidades, L é um (C3- C40)alquileno acíclico não substituído, e ainda mais preferencialmente, o (C2-C40)alquileno acíclico não substituído é, -CH2CH2CH2-, cis -CH(CH3)CH2CH(CH3)-, trans - CH(CH3)CH2CH(CH3)-, -CH(CH3)CH2CH(CH3)2-, - CH(CH3)CH(CH3)CH(CH3)-, -CH2C(CH3)2CH2-, -CH2CH2CH2CH2-, ou - CH2C(CH3)2C(CH3)2CH2-. Em algumas modalidades, L é trans-1,2- bis(metileno)ciclopentano, cis-1,2-bis(metileno)ciclopentano, trans-1,2-bis(metileno)ciclo-hexano, ou cis-1,2-bis(metileno)ciclohexano. Em algumas modalidades, o (C1-C40)alquileno-(C1-C40)alquileno substituído é exo-2,3- bis(metileno)biciclo[2.2.2]octano ou exo-2,3-bis(metileno)- 7,7-dimetil-biciclo[2.2.1]heptano. Em algumas modalidades, L é o (C3-C40)cicloalquileno não substituído, e em outras modalidades, L é cis-1,3-ciclopentano-diil ou cis-1,3-ciclo- hexano-diil. Em algumas modalidades, L é o (C3- C40)cicloalquileno substituído, e mais preferencialmente L é um (C1-C40)alquileno-(C3-C40)cicloalquileno substituído, e, em algumas modalidades L é o (C1-C40)alquileno-(C3- C40)cicloalquileno substituído isto é, exo- biciclo[2.2.2]octano-2,3-diil.

[0051] Em algumas modalidades, L é o (3 a 40 átomos)hetero- hidrocarbileno. Em algumas modalidades, a porção acima mencionada que compreende uma cadeia principal de ligante de 3 átomos a 6 átomos do (3 a 40 átomos)hetero-hidrocarbileno de L compreende uma cadeia principal de ligante de 3 átomos a 5 átomos e, em algumas modalidades, de 3 átomos ou 4 átomos que liga os átomos de Z na fórmula (I) a qual L está ligado. Em algumas modalidades, L compreende a cadeia principal de ligante de 3 átomos (por exemplo, L é -CH2CH2CH(OCH3)-, - CH2Si(CH3)2CH2-, ou -CH2Ge(CH3)2CH2-). O “-CH2Si(CH3)2CH2-” pode ser referido aqui como um 1,3-dirradical de 2,2-dimetil- 2-silapropano. Em algumas modalidades, L compreende a cadeia principal do ligante de 4 átomos (por exemplo, L é -CH2CH2OCH2- ou -CH2P(CH3)CH2CH2-). Em algumas modalidades, L compreende a cadeia principal do ligante de 5 átomos (por exemplo, L é - CH2CH2OCH2CH2- ou -CH2CH2N(CH3)CH2CH2-). Em algumas modalidades, L compreende a cadeia principal do ligante de 6 átomos (por exemplo, L é -CH2CH2C(OCH3)2CH2CH2CH2-, - CH2CH2CH2S(O)2CH2CH2-, ou -CH2CH2S(O)CH2CH2CH2-). Em algumas modalidades, cada um dos 3 átomos a 6 átomos da cadeia principal de 3 átomos a 6 átomos é um átomo de carbono. Em algumas modalidades, pelo menos um heteroátomo é o C(RC)2. Em algumas modalidades, pelo menos um heteroátomo é o Si(RC)2. Em algumas modalidades, pelo menos um heteroátomo é o O. Em algumas modalidades pelo menos um heteroátomo é o N(RN). Em algumas modalidades, não existem ligações O-O, S-S ou O-S, além das ligações O-S no grupo dirradical funcional S(O) ou S(O)2 em -Z-L-Z-. Em algumas outras modalidades, não existem ligações O-O, N-N, P-P, N-P, S-S ou O-S, que não sejam ligações O-S em um grupo dirradical funcional S(O) ou S(O)2 em -Z-L-Z- . Em algumas modalidades, o (3 a 40 átomos)hetero- hidrocarbileno é (3 a 11 átomos, excluindo H)hetero- hidrocarbileno e em outras modalidades (3 a 7 átomos)hetero- hidrocarbileno. Em algumas modalidades (3 a 7 átomos)hetero- hidrocarbileno de L é -CH2Si(CH3)2CH2-; -CH2CH2Si(CH3)2CH2-; ou CH2Si(CH3)2CH2CH2-. Em algumas modalidades, o (C1- C7)hetero-hidrocarbileno de L é -CH2Si(CH3)2CH2-, CH2Si(tetrametileno)CH2-, ou -CH2Si(pentametileno)CH2-. O - CH2Si(tetrametileno)CH2- é chamadode 1-silaciclopentan-1,1- dimetileno. The -CH2Si(pentametileno)CH2- é chamado de 1- silaciclohexan-1,1-dimetileno.

[0052] Em outras modalidades, o catalisador pode compreender um complexo metálico de um ariloxiéter de polivalente correspondente à fórmula:

em que M3 é Ti, Hf ou Zr, e, em algumas modalidades, M3 é Zr; Ar4 é independente em cada ocorrência, um grupo C9-20 aril substituído, em que os substituintes, independentemente em cada ocorrência, são selecionados do grupo que consiste em alquil; cicloalquil; e grupos de aril; e derivados dos mesmos substituídos com halo, tri-hidrocarbilsilil e halo- hidrocarbil, com a condição de que pelo menos um substituinte não tenha coplanaridade com o grupo aril ao qual está ligado; T4 é independentemente em cada ocorrência um grupo C2-20 alquileno, cicloalquileno ou cicloalcenileno, ou um derivado do mesmo substituído de forma inerte; R21 é independentemente, em cada ocorrência, hidrogênio, halo, hidrocarbil, tri-hidrocarbilsilil, tri- hidrocarbilsililhidrocarbil, alcóxi ou grupo di(hidrocarbil)amino de até 50 átomos sem contar hidrogênio; R3 é independentemente em cada ocorrência hidrogênio, halo, hidrocarbil, tri-hidrocarbilsilil, tri- hidrocarbilsililhidrocarbil, alcóxi ou amino de até 50 átomos sem contar hidrogênio ou dois grupos R3 no mesmo anel de arileno ou um grupo R3 e um R21 no mesmo ou em um anel diferente de arileno juntos formam um grupo de ligando divalente ligado ao grupo arileno em duas posições ou juntam dois anéis de arileno diferentes; e RD é independentemente em cada ocorrência halo ou um grupo hidrocarbil ou tri-hidrocarbilsilil de até 20 átomos sem contar hidrogênio, ou grupos 2 RD juntos são um grupo hidrocarboneto, hidrocarbil, dieno ou poli(hidrocarbil)silileno.

[0053] Em outras modalidades, a composição de interpolímero de etileno/α-olefina é preparada através de um processo que compreende: (a) polimerizar etileno e uma α-olefinas na presença de um primeiro catalisador para formar um polímero semicristalino em um primeiro reator ou uma primeira parte de um reator de partes múltiplas; e (b) fazer reagir o etileno recentemente fornecido e uma ou mais α-olefinas na presença de um segundo catalisador que compreende um catalisador organometálico, formando assim uma composição de interpolímero de etileno/α-olefina em pelo menos um outro reator ou uma parte posterior de um reator de partes múltiplas, em que pelo menos um dos sistemas de catalisador na etapa (a) ou (b) compreende um complexo de metal de um ariloxiéter polivalente como anteriormente descrito acima.

[0054] Em algumas modalidades, a composição de interpolímero de etileno/α-olefina podem ser produzidas através de uma polimerização em solução de acordo com o seguinte processo exemplificativo: todas as matérias-primas (por exemplo, etileno e 1-octeno) e o solvente do processo (um solvente isoparafínico de elevada pureza, tal como, por exemplo, solventes comercialmente disponíveis sob o nome comercial Isopar E da ExxonMobil Corporation) são purificados com peneiras moleculares antes da introdução no ambiente de reação. O hidrogênio é fornecido em cilindros pressurizados como um grau de elevada pureza e não é mais purificado. A corrente de alimentação de monômero (etileno) do reator é pressurizada via compressor mecânico para uma pressão acima da pressão de reação, aproximada a 5,17 MPa (750 psig). A alimentação de solvente e comonômero (por exemplo, 1-octeno) é pressurizada através de uma bomba de deslocamento positivo mecânico para uma pressão acima da pressão de reação, aproximadamente 5,17 MPa (750 psig). Os componentes de catalisador individuais são diluídos manualmente para concentrações de componentes especificadas com solvente purificado (por exemplo, Isopar E) e pressurizados para uma pressão acima da pressão de reação, aproximadamente 5,17 MPa (750 psig). Todos os fluxos de alimentação da reação são medidos com medidores de fluxo de massa e controlados independentemente com sistemas automatizados de controle de válvulas de computador.

[0055] Os reatores de polimerização em solução contínua podem consistir em dois circuitos líquidos cheios, não adiabáticos, isotérmicos, circulantes e controlados independentemente operando em uma configuração em série. Cada reator tem controle independente de todo o solvente, monômero, comonômero e hidrogênio frescos e alimentações de componentes de catalisador frescas. O solvente combinado, o monômero, o comonômero e a alimentação de hidrogênio para cada reator são independentemente controlados por temperatura em qualquer lugar entre 5°C a 50°C e tipicamente 40°C passando a corrente de alimentação através de um permutador de calor. A alimentação de comonômero fresco para os reatores de polimerização pode ser alinhada manualmente para adicionar comonômero a uma das três escolhas: o primeiro reator, o segundo reator ou o solvente comum e depois dividido entre ambos os reatores proporcionais à divisão de alimentação do solvente. A alimentação fresca total para cada reator de polimerização é injetada no reator em dois locais por reator com volumes de reator aproximadamente iguais entre cada local de injeção. A alimentação fresca é controlada tipicamente com cada injetor recebendo metade do fluxo total de massa de alimentação fresca. Os componentes do catalisador são injetados no reator de polimerização através de dentes de injeção especialmente concebidos e são injetados separadamente na mesma localização relativa no reator sem tempo de contato antes do reator. A alimentação do componente catalisador primário é controlada por computador para manter a concentração do monômero do reator em um alvo especificado. Os dois componentes de cocatalisador são alimentados com base em razões molares especificadas calculadas para o componente de catalisador primário. Imediatamente após cada local de injeção fresca (alimentação ou catalisador), as correntes de alimentação são misturadas com o conteúdo do reator de polimerização em circulação com elementos de mistura estáticos. Os conteúdos de cada reator são continuamente circulados através de permutadores de calor responsáveis pela remoção do calor de reação e com a temperatura do lado do líquido de resfriamento responsável por manter um ambiente isotérmico de reação à temperatura de reator especificada. A circulação em torno de cada ciclo do reator é proporcionada por uma bomba de parafuso. O efluente do primeiro reator de polimerização (contendo solvente, monômero, comonômero, hidrogênio, componentes de catalisador e polímero dissolvido) sai do circuito do primeiro reator e passa através de uma válvula de controle (responsável por manter a pressão do primeiro reator a um alvo especificado) e é injetado no segundo reator de polimerização de concepção semelhante. À medida que o fluxo sai do reator, ele é contactado com um agente desativador, por exemplo, água, para parar a reação. Além disso, vários aditivos, como, por exemplo, antioxidantes, podem ser adicionados neste momento. A corrente passa, então, por outro conjunto de elementos de mistura estáticos para dispersar uniformemente o agente desativador e aditivos do catalisador.

[0056] Após a adição de aditivo, o efluente (contendo solvente, monômero, comonômero, hidrogênio, componentes de catalisador e polímero fundido) passa através de um permutador de calor para aumenta a temperatura da corrente em preparação para a separação do polímero dos outros componentes de reação de ponto de ebulição mais baixo. A corrente entra, então, em um sistema de separação e desvolatilização em dois estágios onde o polímero é removido do solvente, hidrogênio e monômero e comonômero não reagidos. A corrente reciclada é purificada antes de entrar no reator novamente. A massa fundida polimérica separada e desvolatilizada é bombeada através de uma matriz especialmente concebida para peletização submarina, cortada em peletes sólidos uniformes, seca e transferida para uma tremonha.

[0057] Em algumas modalidades, a composição de interpolímero de etileno/α-olefina pode ter um perfil de distribuição de comonômero, medido por Fracionamento de eluição de cristalização (CEF), presente com um ou mais picos na faixa de temperatura de 35°C a 120°C.

[0058] A composição de interpolímero de etileno/α-olefina aqui descrita pode compreender um primeiro copolímero de etileno/α-olefina homogeneamente ramificado aleatório e um segundo copolímero de etileno/α-olefina homogeneamente ramificado aleatório. Tal como aqui utilizado, "copolímero" significa um polímero preparado pela polimerização de pelo menos dois tipos diferentes de monômeros. "Copolímero aleatório" significa um copolímero em que os pelo menos dois monômeros diferentes estão dispostos em uma ordem não uniforme. O termo "copolímero aleatório" exclui especificamente os copolímeros em bloco. O termo "polímero de etileno homogêneo", tal como utilizado para descrever polímeros de etileno, é utilizado no sentido convencional de acordo com a descrição original por Elston na Patente US 3.645.992, para se referir a um polímero de etileno no qual o comonômero é distribuído aleatoriamente dentro de uma determinada molécula de polímero e em que substancialmente todas as moléculas de polímero têm substancialmente a mesma razão molar de etileno para comonômero. Tal como aqui definido, tanto os polímeros de etileno substancialmente lineares como o etileno linear homogeneamente ramificado são polímeros de etileno homogêneos.

[0059] Consequentemente, em algumas modalidades, o primeiro copolímero de etileno/α-olefina homogeneamente ramificado aleatório pode ter uma densidade de 0,860 g/cm3 a 0,925 g/cm3. Todos os valores e as subfaixas individuais de 0,860 a 0,925 g/cm3 estão incluídos e divulgados aqui. Por exemplo, em algumas modalidades, o primeiro copolímero de etileno/α- olefina homogeneamente ramificado aleatório pode ter uma densidade de 0,870 g/cm3 a 0,920 g/cm3, 0,875 g/cm3 a 0,915 g/cm3, 0,880 g/cm3 a 0,915 g/cm3, 0,885 g/cm3 a 0,915 g/cm3, 0,890 g/cm3 a 0,915 g/cm3, 0,890 g/cm3 a 0,912 g/cm3, 0,890 g/cm3 a 0,910 g/cm3, ou de 0,890 g/cm3 a 0,905 g/cm3.

[0060] Em modalidades do presente documento, o primeiro copolímero de etileno/α-olefina homogeneamente ramificado aleatório pode ter uma densidade que é menor que o segundo copolímero de etileno/α-olefina homogeneamente ramificado aleatório. Por exemplo, em algumas modalidades, o primeiro copolímero de etileno/α-olefina homogeneamente ramificado aleatório pode ter uma densidade que é pelo menos 0,005 g/cm3 0,010 g/cm3, 0,025 g/cm3, 0,030 g/cm3, 0,035 g/cm3 ou 0,040 g/cm3 inferior ao segundo copolímero de etileno/α-olefina homogeneamente ramificado aleatório. Em outras modalidades, o primeiro copolímero de etileno/α-olefina homogeneamente ramificado aleatório pode ter uma densidade que é de 0,005 g/cm3 a 0,040 g/cm3, 0,010 g/cm3 a 0,040 g/cm3, 0,010 g/cm3 a 0,035 g/cm3, 0,010 g/cm3 a 0,030 g/cm3, 0,010 g/cm3 a 0,025 g/cm3, 0,015 g/cm3 a 0,040 g/cm3, 0,020 g/cm3 a 0,040 g/cm3, ou 0,025 g/cm3 a 0,040 g/cm3 inferior ao segundo copolímero de etileno/α-olefina homogeneamente ramificado aleatório.

[0061] Em modalidades do presente documento, o primeiro copolímero de etileno/α-olefina homogeneamente ramificado aleatório pode ter um índice de fusão, I2, de 0,2 g/10 min a 25 g/10 min. Todos os valores e as subfaixas individuais de 0,2 g/10 min a 25 g/10 min estão incluídos e divulgados aqui. Por exemplo, em algumas modalidades, o primeiro copolímero de etileno/α-olefina homogeneamente ramificado aleatório pode ter um índice de fusão, I2, de 1 g/10 min a 25 g/10 min, de 1 g/10 min a 20 g/10 min, de 1 g/10 min a 15 g/10 min, de 2 g/10 min a 15 g/10 min, de 3 g/10 min a 15 g/10 min, de 3 g/10 min a 12 g/10 min, ou de 3 g/10 min a 10 g/10 min.

[0062] Em modalidades aqui apresentadas, o primeiro copolímero de etileno/α-olefina homogeneamente ramificado aleatório pode ter uma densidade de 0,860 g/cm3 a 0,925 g/cm3 e/ou um índice de fusão, I2, de 0,2 g/10 min a 25 g/10 min. Todos os valores individuais e as subfaixas de uma densidade de 0,860 g/cm3 a 0,925 g/cm3 e/ou um índice de fusão de 0,2 g/10 min a 25 g/10 min estão incluídos e divulgados aqui como aqui descrito anteriormente.

[0063] Adicionalmente, a composição de interpolímero de etileno/α-olefina pode compreender cerca de 10 a cerca de 90% em peso, erca de 20 a cerca de 80% em peso, cerca de 25 a cerca de 70% em peso, cerca de 30 a cerca de 65% em peso, cerca de 30 a 60% em peso, cerca de 30 a cerca de 55% em peso, cerca de 30 a cerca de 50% em peso, ou cerca de 30 a cerca de 48% em peso do primeiro copolímero de etileno/α-olefina homogeneamente ramificado aleatório. De modo semelhante, a composição de interpolímero de etileno/α-olefina pode compreender cerca de 10 a cerca de 90% em peso, cerca de 20 a cerca de 80% em peso, cerca de 30 a cerca de 70% em peso, cerca de 35 a cerca de 70% em peso, cerca de 40 a cerca de 70% em peso, cerca de 50 a cerca de 70% em peso, ou cerca de 52 a cerca de 70% em peso do segundo copolímero de etileno/α-olefina homogeneamente ramificado aleatório. Em uma modalidade específica, a composição de interpolímero de etileno/α-olefina pode compreender cerca de 35% a cerca de 45% em peso do primeiro copolímero de etileno/α-olefina homogeneamente ramificado aleatório e cerca de 55% a cerca de 65% do segundo copolímero de etileno/α-olefina homogeneamente ramificado aleatório.

[0064] Em modalidades do presente documento, a composição de interpolímero de etileno/α-olefina é caracterizada por ter uma Constante de Distribuição de Comonômero na faixa de a partir de 25 a 100. Todos os valores e as subfaixas individuais de 25 a 100 estão incluídos e divulgados aqui. Por exemplo, em algumas modalidades, a composição de interpolímero de etileno/α-olefina é caracterizada por ter uma Constante de Distribuição de Comonômero de 25 a 95, 25 a 90, 25 a 85, 30 a 85 ou 30 a 80.

[0065] Em modalidades do presente documento, a composição de interpolímero de etileno/α-olefina é caracterizada por ter uma razão de viscosidade de cisalhamento zero (ZSVR) na faixa de 1,40 a 2,10. Todos os valores e as subfaixas individuais de 1,40 a 2,10 estão incluídos e divulgados aqui. Por exemplo, em algumas modalidades, a composição de interpolímero de etileno/α-olefina é caracterizada por ter um ZSVR na faixa de 1,40 a 2,00, 1,40 a 1,95, 1,40 a 1,90, 1,40 a 1,85, 1,40 a 1,80 ou 1,40 a 1,75.

[0066] Em modalidades do presente documento, a composição de interpolímero de etileno/α-olefina pode ter uma insaturação de vinil de menos que 100 vinis por 1.000.000 átomos de carbono presente na cadeia principal da composição de interpolímero de etileno/α-olefina. Todos os valores e as subfaixas individuais de menos que 100 vinis por 1.000.000 átomos de carbono presentes na cadeia principal da composição de interpolímero de etileno/α-olefina estão incluídos e divulgados aqui. Por exemplo, em algumas modalidades, a composição de interpolímero de etileno/α-olefina pode ter uma insaturação de vinil com menos que 95, 90, 85, 80, 75, 70, 65, 60, 55, 50 ou 45 vinis por 1.000.000 de átomos de carbono presentes na cadeia principal da composição de interpolímero de etileno/α-olefina.

[0067] Em modalidades aqui, a composição de interpolímero de etileno/α-olefina pode ter menos que 220 unidades de insaturação total/1.000.000 de átomos de carbono presentes na cadeia principal da composição de interpolímero de etileno/α- olefina. Todos os valores e as subfaixas individuais de menos que 220 unidades de insaturação total/1.000.000 átomos de carbono presentes na cadeia principal da composição de interpolímero de etileno/α-olefina estão incluídos e divulgados aqui. Por exemplo, em algumas modalidades, a composição de interpolímero de etileno/α-olefina pode ter menos que 210, 200, 175, 150, 125, 115, 110, 100, 95, 90, 85, 80, 75, 70, 70, 70, 90, 85, 80, 75 ou 70 unidades de insaturação total/1.000.000 átomos de carbono presentes na cadeia principal da composição de interpolímero de etileno/α-olefina.

[0068] A composição de interpolímero de etileno/α-olefina pode ser caracterizada por ter um pico de fusão de temperatura de Calorimetria de Varrimento Diferencial (DSC) mais elevado abaixo de uma temperatura de 120,0°C. Em modalidades do presente documento, a composição de interpolímero de etileno/α-olefina pode ter um pico de fusão de temperatura DSC mais elevado que pode variar de um limite inferior de 90,0°C, 95,0°C, 97,5°C, 98,0°C, 99,0°C, 100,0°C 101,0°C ou 101,5,0°C até um limite superior de 120,0°C, 118,0°C, 115,0°C, 112,5°C, 110,0°C, 109,0°C ou 108,0°C. Em outras modalidades, a composição de interpolímero de etileno/α-olefina pode ter um pico de fusão de temperatura DSC mais elevado na faixa de 90,0°C a 115,0°C, de 90,0°C a 113,0°C; 90,0°C a 112,0°C, de 90,0°C a 111,0°C, de 90,0°C a 110,0°C, ou de 90,0°C a 108,0°C. Em outras modalidades, a composição de interpolímero de etileno/α-olefina pode ter um pico de fusão de temperatura DSC mais elevado na faixa de 95,0°C a 115,0°C, de 95,0°C a 113,0°C; 95,0°C a 112,0°C, de 95,0°C a 111,0°C, de 95,0°C a 110,0°C, de 95,0°C a 108,0°C, de 100,0°C a 120,0°C, de 100,0°C a 118,0°C, de 100,0°C a 115,0°C, 100,0°C a 113,0°C; 100,0°C a 112,0°C, de 100,0°C a 111,0°C, de 100,0°C a 110,0°C, ou de 100,0°C a 108,0°C.

[0069] Em modalidades do presente documento, a composição de interpolímero de etileno/α-olefina pode ser caracterizada por ter um pico de cristalização de temperatura DSC mais elevado de 75,0 a 95,0°C. Por exemplo, em algumas modalidades, a composição de interpolímero de etileno/α-olefina pode ser caracterizada por ter um pico de cristalização de temperatura DSC mais elevado de 77,5 a 95,0°C, de 80,0 a 95,0°C, de 80,0 a 92,5°C, de 80,0 a 90,0°C, ou de 80,0 a 87,5°C.

[0070] Em modalidades do presente documento, a composição de interpolímero de etileno/α-olefina pode ser caracterizada por ter uma diferença entre o pico de fusão de temperatura de DSC mais elevado, Tm e o pico de cristalização de temperatura de DSC mais elevado, Tc, superior a 19,0°C. Por exemplo, em algumas modalidades, a composição de interpolímero de etileno/α-olefina pode ter uma diferença entre o pico de fusão de temperatura DSC mais elevado, Tm e o pico de cristalização de temperatura DSC mais elevado, Tc, de 20,0°C a 30,0°C, 20,0°C a 28,0°C, 20,0°C a 25,0°C, 20,0°C a 24,0°C, ou 20,0°C a 23,0°C. Em outras modalidades, a composição de interpolímero de etileno/α-olefina pode ter uma diferença entre o pico de fusão de temperatura DSC mais elevado, Tm e o pico de cristalização de temperatura DSC mais alto, Tc, de 19,0°C a 30,0°C, 19,0°C a 28,0°C, 19,0°C a 27,5°C, 19,0°C a 25,0°C, 19,0°C a 24,0°C ou 19,0°C a 23,0°C.

[0071] Em modalidades do presente documento, a composição do interpolímero de etileno/α-olefina possui uma densidade na faixa de 0,860 a 0,925 g/cm3. Todos os valores e as subfaixas individuais de 0,860 a 0,925 g/cm3 estão incluídos e divulgados aqui. Por exemplo, em algumas modalidades, a composição de interpolímero de etileno/α-olefina pode ter uma densidade que pode variar de um limite inferior de 0,860, 0,865, 0,870, 0,875, 0,880, 0,885, 0,890, 0,895, 0,900, 0,903, 0,905, 0,908, 0,910 ou 0,912 g/cm3 a um limite superior de 0,925, 0,922, 0,920, 0,918, 0,915, 0,912, 0,911 ou 0,910 g/cm3. Em uma ou mais modalidades específicas, a composição de interpolímero de etileno/α-olefina pode ter uma densidade de 0,895 a 0,925 g/cm3, 0,900 a 0,925 g/cm3, 0,900 a 0,920 g/cm3, 0,900 a 0,915 g/cm3, 0,900 a 0,912 g/cm3, 0,900 a 0,911 g/cm3 ou 0,900 a 0,910 g/cm3. Em outras modalidades específicas, a composição de interpolímero de etileno/α-olefina pode ter uma densidade de 0,875 a 0,925 g/cm3, 0,890 a 0,925 g/cm3, 0,900 a 0,925 g/cm3, 0,903 a 0,925 g/cm3 ou 0,905 a 0,925 g/cm3. A densidade pode ser medida de acordo com ASTM D792.

[0072] Em modalidades do presente documento, a composição de interpolímero de etileno/α-olefina tem uma distribuição de peso molecular (Mw/Mn) na faixa de 2,0 a 4,5, onde Mw é o peso molecular médio ponderal e Mn é o peso molecular médio numérico. Todos os valores e as subfaixas individuais de 2,0 a 4,5 estão incluídos e divulgados aqui. Por exemplo, em algumas modalidades, a composição de interpolímero de etileno/α-olefina pode ter uma distribuição de peso molecular (Mw/Mn) que pode ser de um limite inferior de 2,0, 2,1 ou 2,2 a um limite superior de 4,3, 4,0, 3,7, 3,5, 3,3, 3,1 ou 3,0. Em outras modalidades, a composição de interpolímero de etileno/α-olefina pode ter uma distribuição de peso molecular (Mw/Mn) que pode ser de 2,0 a 4,0, 2,0 a 3,7, 2,0 a 3,5, 2,0 a 3,3, 2,0 a 3,0 ou 2,0 a 3,0. A Mw e a Mn podem ser determinadas por cromatografia de permeação em gel de alta temperatura (HT-GPC) como descrito abaixo.

[0073] Em modalidades do presente documento, a composição de interpolímero de etileno/α-olefina tem um índice de fusão (I2) na faixa de 1 a 25 g/10 minutos. Todos os valores e as subfaixas individuais de 1 a 25 g/10 minutos estão incluídos e divulgados aqui. Por exemplo, em algumas modalidades, a composição de interpolímero de etileno/α-olefina pode ter um índice de fusão (I2) que pode ser de um limite inferior de 2, 3, 4 ou 5 g/10 minutos para um limite superior de 23, 22, 20, 18, 17, 16 ou 15 g/10 minutos. Em outras modalidades, a composição de interpolímero de etileno/α-olefina pode ter um índice de (I2) de 1 a 22, 1 a 20, 1 a 18, 2 a 18, 2 a 16, 3 a 15, 4 a 15 ou 5 a 15 g/10 minutos. O índice de fusão, I2, pode ser medido de acordo com ASTM D1238 (190°C e 2,16 kg).

[0074] Em modalidades do presente documento, a composição de interpolímero de etileno/α-olefina pode ter uma razão de fluxo de fusão (I10/I2) na faixa de 1 a 15. Todos os valores e as subfaixas individuais de 1 a 15 estão incluídos e divulgados aqui. Por exemplo, em algumas modalidades, a composição de interpolímero de etileno/α-olefina pode ter uma razão de fluxo de fusão (I10/I2) de 1 a 13, 1 a 12, 1 a 10, 2 a 12, 2 a 10, 3 a 12, 3 a 10, 4 a 12, 4 a 10, 4 a 8, 5 a 12, 5 a 10 ou 5 a 8. O índice de fusão, I10, pode ser medido de acordo com ASTM D1238 (190°C e 10,0 kg).

[0075] Em modalidades do presente documento, a composição de interpolímero de etileno/α-olefina pode ter um peso molecular médio ponderal (Mw) na faixa de 25.000 a 250.000 daltons. Todos os valores e as subfaixas individuais de 25.000 a 250.000 daltons estão incluídos e divulgados aqui. Por exemplo, em algumas modalidades, a composição de interpolímero de etileno/α-olefina pode ter uma Mw que pode ser de um limite inferior de 30.000; 35,000; 40.000; 45,000; ou 50.000 daltons para um limite superior de 225.000; 210.000; 200.000; 190.000; 180.000; 175.000; 170.000; 165.000; 160.000; 155.000; 150.000; 145.000; 140.000; 125.000; 115.000; 110.000; 105.000; 100.000; 90.000; 80.000; ou 70.000 daltons.

[0076] Em modalidades do presente documento, a composição de interpolímero de etileno/α-olefina pode ter uma frequência de ramificação de cadeia longa na faixa de 0,,02 a 3 ramificações de cadeia longa (LCB) por 1000 átomos de carbono. Todos os valores e as subfaixas individuais de 0,02 a 3 ramificações de cadeia longa (LCB) por 1000 átomos de carbono estão incluídos e divulgados aqui. Por exemplo, em algumas modalidades, a composição de interpolímero de etileno/α- olefina pode ter uma frequência de ramificação de cadeia longa na faixa de 0,02 a 1 ramificações de cadeia longa/1000 carbonos, ou de 0,05 ramificações de cadeia longa/1000 carbonos a 1 ramificações de cadeia longa/1000 carbonos. Em outras modalidades, a composição de interpolímero de etileno/α- olefina pode não ter ramificação de cadeia longa. A frequência de ramificação da cadeia longa pode ser determinada usando técnicas convencionais conhecidas na indústria, como, por exemplo, C13 espectroscopia de ressonância magnética nuclear, como discutido em Randall, Rev. Macromol. Chem. Phys., C29 (2&3), págs. 285-297, e na Patente US 5.292.845.

[0077] Em modalidades do presente documento, a composição de interpolímero de etileno/α-olefina pode compreender menos que ou igual a 100 partes em peso de resíduos de complexos de metal que permanecem de um sistema catalítico compreendendo um complexo de metal de um ariloxiéter polivalente por um milhão de partes da composição de interpolímero de etileno/α-olefina. Todos os valores e as subfaixas individuais inferiores ou iguais a 100 partes em peso de resíduos de complexos de metal que permanecem de um sistema catalítico estão incluídos e divulgados aqui. Por exemplo, em algumas modalidades, a composição de interpolímero de etileno/α-olefina pode incluir menos de 10 partes, menos que 8 partes, menos que 5 partes, menos que 4 partes, menos que 1 parte, menos que 0,5 parte ou menos que 0,1 parte, em peso de resíduos de complexos de metal que permanecem de um sistema catalítico compreendendo um complexo de metal de um ariloxiéter polivalente por um milhão de partes da composição de interpolímero de etileno/α-olefina . Os resíduos de complexos de metal que permanecem do sistema catalítico compreendendo um complexo metálico de um ariloxiéter polivalente na composição de interpolímero de etileno/α-olefina podem ser medidos por fluorescência de raios X (XRF), que é calibrada para padrões de referência. Os grânulos de resina de polímero podem ser moldados por compressão a temperatura elevada em placas com uma espessura de cerca de 0,95 cm (3/8 de polegada) para a medição de raios- x. Em concentrações muito baixas de resíduos de complexos de metal, como abaixo de 0,1 ppm, espectroscopia de emissão atômica de plasma acoplado indutivamente (ICP-AES) seria um método adequado para determinar os resíduos de complexos de metal presentes na composição de interpolímero de etileno/α- olefina.

[0078] A composição de interpolímero de etileno/α-olefina também pode ser caracterizada pelo seu módulo de armazenamento. Em modalidades do presente documento, a composição de interpolímero de etileno/α-olefina pode ter uma razão de módulo de armazenamento a 25°C, G' (25°C) ao módulo de armazenamento a 100°C, G' (100°C) inferior a 150. Todos os valores e as subfaixas individuais de menos que 150 estão incluídos e divulgados aqui. Por exemplo, em algumas modalidades, a composição de interpolímero de etileno/α-olefina pode ter uma razão de módulo de armazenamento a 25°C, G'(25°C) ao módulo de armazenamento a 100°C, G' (100°C) de menos que 125, 100, 95, 90, 85, 80, 75 ou 70. Em outras modalidades, a composição de interpolímero de etileno/α-olefina pode ter uma razão de módulo de armazenamento a 25°C, G'(25°C) ao módulo de armazenamento a 100°C, G' (100°C) de 10 a 150, 10 a 125, 10 a 100, 15 a 100, 15 a 90, 15 a 85, 15 a 80, 15 a 75, 17 a 150, 17 a 125, 17 a 100, 17 a 90, 17 a 85, 17 a 80, 17 a 75 ou 17 a 70.

[0079] A composição de interpolímero de etileno/α-olefina podem ainda compreender componentes adicionais, tais como um ou mais outros polímeros e/ou um ou mais aditivos. Tais aditivos incluem, mas não estão limitados a, agentes antiestáticos, intensificadores de cor, corantes, lubrificantes, enchimentos, tais como TiO2 ou CaCO3, opacificantes, nucleadores, auxiliares de processamento, pigmentos, antioxidantes primários, antioxidantes secundários, auxiliares de processamento, estabilizantes de UV, agentes antibloqueio, agentes deslizantes, agentes de adesividade, retardantes de chama, agentes antimicrobianos, agentes redutores de odor, agentes antifúngicos e combinações dos mesmos. A composição de polímero à base de etileno pode conter de cerca de 0,1 a cerca de 10 por cento pelo peso combinado de tais aditivos, com base no peso da composição de polímero à base de etileno incluindo tais aditivos.

[0080] Em modalidades do presente documento, a pluralidade de alças aleatórias pode ser feita a partir de uma mistura de uma composição de interpolímero de etileno/α-olefina, tal como aqui descrito e pelo menos um outro polímero. O pelo menos um outro polímero pode ser um elastômero termoplástico, um polímero termoplástico não elástico ou uma combinação dos mesmos (mistura de polímero). Em certas modalidades, a pluralidade de alças aleatórias é formada a partir de uma fibra de compósito de um interpolímero de etileno/α-olefina e um elastômero termoplástico, uma fibra de compósito de um interpolímero de etileno/α-olefina e um não elastômero termoplástico, ou uma fibra compósita de um interpolímero de etileno/α-olefina, um elastômero termoplástico e um polímero termoplástico não elástico.

[0081] Quando presente, a quantidade do pelo menos um outro polímero na pluralidade de alças aleatórias pode ser inferior a cerca de 90%, cerca de 80%, cerca de 70%, cerca de 60%, cerca de 50%, cerca de 40%, cerca de 30%, cerca de 20%, cerca de 10%, ou cerca de 5% do peso total dos polímeros presentes na mistura.

[0082] Exemplos de materiais poliméricos com os quais a composição de interpolímero de etileno/α-olefina podem ser misturados com, por exemplo, um elastômero de poliéster, elastômero de poliamida e elastômero de poliuretano, um polietileno de baixa densidade (LDPE) ou um polietileno linear de baixa densidade (LLDPE). Tais LDPEs ou LLDPEs estão comercialmente disponíveis sob os nomes comerciais DOWLEX™, DNDA e ATTANE™, todos os quais estão disponíveis na The Dow Chemical Company (Midland, Michigan).

Método de fabricação

[0083] A pluralidade de alças aleatórias pode ser formada permitindo que os filamentos contínuos se dobrem e entrem em contato com o outro em um estado fundido, sendo assim ligado ao calor em pontos de contato aleatórios. Assim, em algumas modalidades, a pluralidade de alças aleatórias é pelo menos parcialmente ligada entre si. As estruturas de rede de amortecimento proporcionadas aqui podem ser preparadas por qualquer método conhecido na técnica. Exemplos de tais como métodos estão descritos em Patente US. 5.639.543, 6.378.150, 7.622.179 e 7.625.629.

[0084] Em modalidades apresentadas, a estrutura de rede de amortecimento que compreende uma pluralidade de alças aleatórias dispostas em uma orientação tridimensional pode ser fabricada proporcionando uma composição de interpolímero de etileno/α-olefina de acordo com uma ou mais modalidades aqui descritas e formando a composição de interpolímero de etileno/α-olefina em uma pluralidade de alças aleatórias com uma orientação tridimensional para formar uma estrutura de rede de amortecimento.

[0085] Em algumas modalidades, a estrutura da rede de amortecimento compreendendo uma pluralidade de alças aleatórias dispostas em uma orientação tridimensional pode ser fabricada fornecendo uma composição de interpolímero de etileno/α-olefina tendo um pico de fusão de temperatura DSC mais elevado na faixa de 90,0°C a 115,0°C, uma razão de viscosidade de cisalhamento zero (ZSVR) na faixa de 1,40 a 2,10, uma densidade na faixa de 0,860 a 0,925 g/cm3, um índice de fusão (I2) em uma faixa de 1 a 25 g/10 minutos quando medido de acordo com ASTM D1238 a 190°C e 2,16 kg, e uma distribuição de peso molecular (Mw/Mn) na faixa de 2,0 a 4,5 ; e formando a composição de interpolímero de etileno/α-olefina em uma pluralidade de alças aleatórias com uma orientação tridimensional para formar uma estrutura de rede de amortecimento.

[0086] Um método exemplificativo para a fabricação de uma estrutura de rede de amortecimento é mostrado nas FIGS. 1 e 2. Com referência às FIGS. 1 e 2, a composição de interpolímero de etileno/α-olefina 2 fundida é distribuída a uma unidade de resfriamento de água 4. Após resfriamento, a composição de interpolímero de etileno/α-olefina fundida 2 forma alças aleatórias tridimensionais 3. Assim, o resfriamento da água da composição de interpolímero de etileno/α-olefina fundida 2 facilita a formação de alças aleatórias tridimensionais 3 que pelo menos parcialmente se ligam para formar a estrutura da rede de amortecimento. Sem estar ligado pela teoria, acredita- se que as composições de interpolímero de etileno/α-olefina aqui descritas tenham uma temperatura de cristalização suficientemente baixa para permitir uma boa ligação das alças de filamento tocante. Isso pode permitir um tempo suficiente antes da solidificação no banho de água. A temperatura do banho de água pode ser utilizada para controlar a solidificação e o recozimento da estrutura de alça assim formada. Acredita- se que as composições com pontos de fusão acima de 100°C, ainda com temperaturas de cristalização inferiores a 90°C, são adequadas para uso aqui. O material solidificado pode permanecer durante algum tempo no banho de água para auxiliar a cristalização secundária do polímero durante pelo menos 1 minuto ou mais.

[0087] Como mostrado na FIG. 2, a composição de interpolímero de etileno/α-olefina 2 é entregue à unidade de resfriamento de água 4 através de um mecanismo de acionamento 7 mostrado pelo menos parcialmente submerso (é claro, pode ser totalmente submerso), na unidade de resfriamento de água 4. O mecanismo de acionamento 7 pode geralmente compreender pelo menos uma correia, uma pluralidade de rolos, pelo menos um transportador, ou combinações dos mesmos. O mecanismo de acionamento 7 pode ser um mecanismo subaquático que restringe a espessura da estrutura da rede de amortecimento. Considerando o número significativo de filamentos distribuídos à unidade de resfriamento de água 4, pode haver ligação significativa dos filamentos durante a alça criando assim uma estrutura de rede. Sem estar vinculado pela teoria, acredita- se que o resfriamento ou a solidificação da estrutura de alça 3D aumenta com o aumento da profundidade na unidade de resfriamento de água 4.

[0088] Conforme ilustrado na FIG. 2, a composição de interpolímero de etileno/α-olefina 2 pode estar em forma peletizada e são aquecidas e fundidas em um extrusor 10. O extrusor 10 geralmente pode incluir uma tremonha, parafuso e barril, motor para girar o parafuso e aquecedores para aquecer o barril. Claro, outras configurações para o extrusor 10 podem ser utilizadas como é conhecido na técnica. Os peletes da composição de interpolímero de etileno/α-olefina entram na tremonha e são fundidos no barril aquecido devido ao calor e ao cisalhamento. À medida que a folga de trajetória entre o parafuso e o barril diminui indo da tremonha até a extremidade da matriz, os peletes sólidos ficam mais macios e derretem da zona de alimentação para a zona de transição e, finalmente, na extremidade perto da matriz, a medição da massa fundida ocorre, como uma bomba, gerando pressão de extrusão positiva à medida que a massa fundida sai da matriz 5.

[0089] A composição de interpolímero de etileno/α-olefina fundida que sai da matriz, que está agora sob pressão positiva, pode ser transferida através de um tubo de transferência aquecido para a matriz 5. A matriz pode consistir em várias fileiras de furos em série. A massa fundida, que entra na matriz de um tubo de transferência redondo, é uniformemente distribuída para que possa sair uniformemente da matriz de cada um dos orifícios individuais. A matriz pode estar em uma disposição horizontal de modo que a massa fundida que sai da matriz, que agora está na forma de filamentos, desloca-se para baixo verticalmente antes de quebrar a superfície da água no tanque de água. O intervalo de ar ou a distância entre a superfície da matriz e a superfície da água são ajustáveis.

[0090] Ao sair da unidade de resfriamento de água 4, as alças aleatórias tridimensionais 3 devem estar suficientemente unidas para formar a estrutura da rede de amortecimento. O excesso de água pode ser removido por vários mecanismos. Além disso, existe um mecanismo para cortar a estrutura de formação contínua em um comprimento desejado. A estrutura de rede aqui proporcionada pode ser um laminado ou um composto de várias estruturas de rede feitas de alças com tamanhos diferentes, deniers diferentes, composições diferentes, densidades diferentes, e assim por diante, conforme apropriadamente selecionado de modo a atender a propriedade desejada.

[0091] O tamanho de alça da pluralidade de alças aleatórias pode variar de acordo com a aplicação industrial, e especificamente pode ser ditado pelo diâmetro dos furos na matriz. O tamanho de alça da pluralidade de alças aleatórias também pode ser ditado pelo polímero, a temperatura de fusão dos filamentos que saem da matriz, a distância entre a matriz e a água, a velocidade das correias ou rolos ou outro mecanismo sob a água etc. Em algumas modalidades, o circuito aleatório pode ter um diâmetro de cerca de 0,1 mm a cerca de 3 mm, ou um diâmetro de cerca de 0,6 mm a cerca de 1,6 mm. A densidade aparente pode variar de cerca de 0,016 a cerca de 0,1 g/cm3, ou cerca de 0,024 a cerca de 0,1 g/cm3 e pode ser conseguido ajustando vários fatores.

Métodos de teste Índice de Fusão

[0092] O índice de fusão (I2), é medido de acordo com ASTM D 1238-10, Condição, 190°C/2,16 kg e é relatado em gramas eluídos por 10 minutos. O índice de fusão (I10) é medido de acordo com ASTM D 1238-10, condição 190°C/10 kg e é relatado em gramas eluídas por 10 minutos.

Densidade A densidade é medida de acordo com ASTM D792. Cromatografia de Permeação em Gel de Alta Temperatura (HT-GPC)

[0093] Um sistema de cromatografia de permeação em gel de alta temperatura da PolymerChar (Valencia, Espanha) que consiste em um detector de concentração de infravermelho (IR- 5) foi utilizado para determinação de MW e MWD. A bomba de distribuição de solvente, o dispositivo de desgaseificação de solvente on-line, o autoamostrador e o forno de coluna eram de Agilent. O compartimento da coluna e o compartimento detector foram operados a 150°C. As colunas eram três colunas de Mélice-B de PLgel 10 μm (Agilent). O solvente carreador era 1,2,4-triclorobenzeno (TCB) com uma taxa de fluxo de 1,0 mL/min. Ambas as fontes de solvente para a preparação cromatográfica e de amostra continham 250 ppm de hidroxitolueno butilado (BHT) e foram espargidos com nitrogênio. As amostras de polietileno foram preparadas em concentrações específicas de polímero de 2 mg/mL, dissolvendo-se em TCB a 160°C por 3 horas no autoamostrador imediatamente antes da injeção. O volume de injeção foi de 200 μL.

[0094] A calibração do conjunto de colunas de GPC foi realizada com 21 padrões estreitos de poliestireno de distribuição de peso molecular. Os pesos moleculares dos padrões variaram de 580 a 8.400.000 g/mol e foram dispostos em 6 misturas "coquetéis", com pelo menos uma década de separação entre os pesos moleculares individuais. Os pesos moleculares de pico do padrão de poliestireno foram convertidos em pesos moleculares de polietileno usando a seguinte equação (como descrito em Williams e Ward, J. Polym. Sci., Polym. Let., 6, 621 (1968)):

[0095] Aqui B tem um valor de 1,0 e o valor de A estimado experimentalmente é de cerca de 0,42.

[0096] Um polinômio de terceira ordem foi usado para ajustar os respectivos pontos de calibração de equivalente de polietileno obtidos da equação (1) aos seus volumes de eluição observados. O ajuste polinomial real foi obtido de modo a relacionar o logaritmo de pesos moleculares equivalentes de polietileno aos volumes de eluição observados (e potências associadas) para cada padrão de poliestireno.

[0097] Os pesos moleculares médios numéricos e ponderais são calculados de acordo com as seguintes equações:

onde, Wfi é a fração em peso do componente i° e Mi é o peso molecular do componente i°. A MWD é expressa como a razão do peso molecular médio ponderal (Mw) para o peso molecular médio numérico (Mn).

[0098] O valor preciso de A foi determinado ajustando o valor de A na equação (1) até Mw, o peso molecular médio ponderal calculado utilizando a equação (3) e o correspondente polinômio do volume de retenção, concordou com o valor independente de Mw obtido de acordo com a referência de homopolímero linear com peso molecular médio conhecido de 120.000 g/mol.

Método de Fracionamento de Eluição por Cristalização (CEF)

[0099] A análise de distribuição de comonômeros é realizada com Fracionamento de Eluição por Cristalização (CEF) (PolymerChar na Espanha) (B. Monrabal et al., Macromol. Symp. 257, 71-79 (2007)). O Orto-diclorobenzeno (ODCB) com 600 ppm de hidroxitolueno anti-oxidante e butilado (BHT) é utilizado como solvente. A preparação da amostra é feita com autoamostrador a 160°C durante 2 horas sob agitação a 4 mg/ml (a menos que especificado de outro modo). O volume de injeção é de 300 μm. O perfil de temperatura de CEF é: cristalização a 3°C/min de 110°C a 30°C, equilíbrio térmico a 30°C durante 5 minutos, eluição a 3°C/min de 30°C a 140°C. A taxa de fluxo durante a cristalização é de 0,052 ml/min. A taxa de fluxo durante a eluição é de 0,50 ml/min. Os dados são coletados em um ponto de dados/segundo. A coluna de CEF é embalada pela Dow Chemical Company com grânulos de vidro a 125 μm + 6% (MO- SCI Specialty Products) com tubos inoxidáveis de 1/8 de polegada. Grânulos de vidro são lavados com ácido pela MO-SCI Specialty com o pedido da Dow Chemical Company. O volume da coluna é 2,06 ml. A calibração da temperatura da coluna é realizada utilizando uma mistura de polietileno linear NIST Standard Reference Material 1475a (1,0 mg/ml) e Eicosano (2 mg/ml) em ODCB. A temperatura é calibrada ajustando a taxa de aquecimento de eluição de modo que o polietileno linear NIST 1475a tenha uma temperatura máxima a 101,0°C e o Eicosano tenha uma temperatura máxima de 30,0°C. A resolução da coluna CEF é calculada com uma mistura de polietileno linear NIST 1475a (1,0 Mg/ml) e hexacontano (Fluka, purum,> 97,0, 1 mg/ml). Uma separação de linha de base do hexacontano e do polietileno NIST 1475a é alcançada. A área de hexacontano (de 35,0 a 67,0°C) para a área de NIST 1475a de 67,0 a 110,0°C é de 50 a 50, a quantidade de fração solúvel abaixo de 35,0°C é <1,8% em peso. A resolução da coluna de CEF é definida na seguinte equação:

onde a resolução da coluna é de 6,0.

Calorimetria de Varredura Diferencial (DSC)

[0100] A Calorimetria de Varredura Diferencial (DSC) é usada para medir o comportamento de fusão e de cristalização de um polímero através de um amplo intervalo de temperaturas. Por exemplo, o TA Instruments Q1000 DSC, equipado com um RCS (sistema de resfriamento refrigerado) e um amostrador automático é usado para realizar esta análise. Durante o teste, um fluxo de gás de purga de nitrogênio de 50 ml/min é usado. Cada amostra é prensada em fusão em uma película fina a cerca de 175°C; a amostra fundida é então resfriada a ar até à temperatura ambiente (cerca de 25 °C) . A amostra de película é formada pressionando uma amostra de "0,1 a 0,2 grama" a 175°C a 10,34 MPa (1.500 psi) e 30 segundos para formar uma película de "2,54 a 5,08 μ m (0,1 a 0,2 mil) de espessura". Uma amostra de 3 a 10 mg, 6 mm de diâmetro é extraída do polímero resfriado, pesada, colocada em uma panela de alumínio leve (cerca de 50 mg) e fechada por compressão. A análise é, então, realizada para determinar suas propriedades térmicas. O comportamento térmico da amostra é determinado pela elevação da temperatura da amostra para cima e para baixo para criar um fluxo de calor em função do perfil de temperatura. Primeiro, a amostra é rapidamente aquecida a 180°C e mantida isotérmica durante cinco minutos, a fim de remover o seu histórico térmico. Em seguida, a amostra é resfriada a -40°C, a uma velocidade de resfriamento de 10°C/minuto e mantida isotérmica a -40°C durante cinco minutos. A amostra é em seguida aquecida a 150°C (essa é a "segunda rampa de aquecimento") a uma taxa de aquecimento de 10°C/minuto. O resfriamento e as segundas curvas de aquecimento são registrados. A curva de resfriamento é analisada definindo os parâmetros de linha de base desde o início da cristalização até -20°C. A curva de aquecimento é analisada estabelecendo os parâmetros de linha de base de - 20°C até ao final da fusão. Os valores determinados são a temperatura de fusão de pico (Tm), a temperatura de cristalização de pico (Tc), o calor de fusão (Hf) (em Joules por grama) e a % de cristalinidade para amostras de polietileno utilizando:% de cristalinidade = ((Hf)/292 J /g)) x 100. O calor de fusão (Hf) e a temperatura de fusão de pico são relatados a partir da segunda curva de calor. A temperatura de pico de cristalização é determinada a partir da curva de resfriamento.

Densidade aparente

[0101] Um material de amostra é cortado em uma peça quadrada de 15 cm x 15 cm de tamanho. O volume desta peça é calculado a partir da espessura medida em quatro pontos. A divisão do peso pelo volume dá a densidade aparente (uma média de quatro medidas é tomada).

Perda de Altura e 25% de Força de Deflexão

[0102] A estrutura da rede de amortecimento é testada quanto à perda de altura e força de deflexão de 25% de acordo com ASTM D 3574, Teste B2. Após a medição inicial da altura e 25% de força de deflexão, a estrutura da rede de amortecimento é submetida a uma força constante de ponderador de 10.000 ciclos, onde o testador de fadiga é calibrado para 220N e o ponderador tem uma taxa de 80 ciclos/minuto. Depois de esperar 24 horas, uma vez que a ponderação é finalizada, a estrutura da rede de amortecimento é testada quanto à altura e à força de deflexão de 25% novamente. A perda de altura e de força de deflexão de 25% são medidas em percentagem.

Módulo de armazenamento Preparação de amostras

[0103] As amostras em forma retangular são moldadas por compressão a partir de grânulos a 190°C e solidificadas a uma taxa de resfriamento média de 15 ± 2°C/min.

Método

[0104] Os testes de torção são realizados no reômetro rotacional ARES por TA Instruments em uma faixa de temperaturas de 25°C ao ponto de fusão da amostra. A temperatura é aumentada em etapas de 5°C com um tempo de imersão por etapa de 120 segundos. A deformação oscilatória dinâmica de 0,1% a uma frequência de 10 rad/s é aplicada a uma amostra retangular de 30 mm de comprimento, 12,7 mm de largura e 2,8 mm de espessura. O torque medido pode ser usado para calcular o módulo de armazenamento e perda, G'e G", em função da temperatura.

Recuperação elástica

[0105] Os grânulos de resina são moldados por compressão seguindo ASTM D4703, Anexo A1, Método C, para uma espessura de aproximadamente 127 a 254 μ m (5-10 milésimos). Os espécimes de análise de microtensão de geometria, conforme detalhado em ASTM D1708, são perfuradas da folha moldada. Os espécimes de teste são condicionados por 40 horas antes do teste de acordo com o Procedimento A da Prática D618.

[0106] As amostras são testadas em um testador de tração por parafuso usando agarras planas e de borracha. A separação da preensão é fixada em 22 mm, igual ao comprimento do medidor dos espécimes de microtensão. A amostra é estendida a uma tensão de 100% a uma taxa de 100%/min e mantida por 30s. A cruzada é então devolvida à separação de aperto original na mesma taxa e realizada durante 60s. A amostra é então pressionada a 100% com a mesma taxa de tensão de 100%/min.

[0107] A recuperação elástica pode ser calculada da seguinte forma:

Método da Constante de Distribuição de Comonômero (CDC)

[0108] A constante de distribuição de comonômero (CDC) é calculada a partir do perfil de distribuição de comonômero por CEF. A CDC é definida como Índice de Distribuição de Comonômero dividido pelo Fator de Forma de Distribuição de Comonômero multiplicando por 100 como mostrado na seguinte equação:

[0109] O índice de distribuição de comonômero representa a fração de peso total de cadeias de polímero com o teor de comonômero que varia entre 0,5 do teor médio de comonômero (Cmediano) e 1,5 de Cmediano de 35,0 a 119,0°C. O Fator de Forma de Distribuição do Comonômero é definido como uma razão da metade da largura do perfil de distribuição de comonômero dividido pelo desvio padrão do perfil de distribuição de comonômero da temperatura de pico (Tp).

[0110] A CDC é calculada de acordo com as seguintes etapas: (A) Obter uma fração de peso em cada temperatura (T) (WT(T) ) de 35,0o C a 119,0o C com aumento de temperatura de 0,200o C de CEF de acordo com a seguinte equação:

(B) Calcular a temperatura mediana ( Tmediana ) na fração de peso de acordo com a seguinte equação:

(C) Calcular o teor de comonômero médio correspondente em % em mol (Cmediano) à temperatura mediana ( Tmediana ) usando a curva de calibração do teor de comonômero de acordo com a seguinte Equação:

(D) Construir uma curva de calibração de teor de comonômero usando uma série de materiais de referência com quantidade conhecida de teor de comonômero, isto é, onze materiais de referência com uma distribuição estreita de comonômeros (distribuição de comonômero monomodal em CEF de 35,0 a 119,0o C) com peso médio Mw de 35.000 a 115.000 (medido através de HT-GPC) com um teor de comonômero que varia de 0,0% em mol a 7,0% em mol são analisados com CEF nas mesmas condições experimentais especificadas nas seções experimentais de CEF;(E) Calcular a calibração do teor de comonômero usando a temperatura máxima (Tpde cada material de referência e seu teor de comonômero; a calibração é calculada a partir de cada material de referência de acordo com a seguinte Equação:

em que: R2 é a constante de correlação; (F) Calcular o Índice de Distribuição de Comonômero a partir da fração de peso total com um teor de comonômero que varia entre 0,5*Cmedi ano a 1,5*Cmedi ano, e se Tmediana for superior a 98,0o C, o Índice de Distribuição de Comonômero é definido como 0,95; (G) Obter a altura máxima do pico do perfil de distribuição de comonômero CEF pesquisando cada ponto de dados para o pico mais elevado de 35,0o C a 119,0o C (se os dois picos são idênticos, então o pico de temperatura inferior é selecionado); a largura média é definida como a diferença de temperatura entre a temperatura frontal e a temperatura traseira na metade da altura máxima do pico, a temperatura frontal na metade do pico máximo é pesquisada para frente de 35,0o C, enquanto a temperatura traseira na metade do pico máximo é pesquisada para trás 119,0o C, no caso de uma distribuição bimodal bem definida onde a diferença nas temperaturas de pico é igual ou maior que 1,1 vezes da soma da meia largura de cada pico, a metade da composição de polímero à base de etileno da invenção é calculada como a média aritmética da largura média de cada pico; (H) Calcular o desvio padrão da temperatura (Stdev) de acordo com a seguinte Equação:

[0111] Um exemplo de um perfil de distribuição de comonômero é mostrado na FIG. 23 de EP 2571690, que é aqui incorporado por referência.

Método de medição de fluência de viscosidade de cisalhamento zero

[0112] As viscosidades de cisalhamento zero são obtidas através de testes de fluência que foram conduzidos em um reômetro controlado por estresse AR-G2 (TA Instruments, New Castle, Del.) usando placas paralelas de 25 mm de diâmetro a 190°C. O forno do reômetro está configurado para testar a temperatura durante pelo menos 30 minutos antes de zerar os acessórios. À temperatura de ensaio, é inserido um disco de amostra moldado por compressão entre as placas e deixado atingir o equilíbrio durante 5 minutos. A placa superior é então abaixada até 50 μm acima da folga de teste desejada (1,5 mm). Qualquer material supérfluo foi aparado e a placa superior foi reduzida para a folga desejada. As medições foram feitas sob purga de nitrogênio, a uma taxa de fluxo de 5L/min. O tempo de fluência padrão é definido por 2 horas.

[0113] Uma tensão de cisalhamento constante de 20 Pa é aplicada para todas as amostras para assegurar que a taxa de cisalhamento no estado estacionário é suficientemente baixa para estar na região de Newton. As taxas de cisalhamento resultantes no estado estacionário são na faixa de 10-3 a 10-4 s-1 para as amostras nesse estudo. O estado estacionário é determinado por uma regressão linear para todos os dados, na última janela de tempo de 10% do gráfico de log (J(t)) vs. log(t), onde J(t) é o comprimento da fluência e t é a hora da fluência. Se o declive da regressão linear for maior do que 0,97, o estado estacionário é considerado alcançado, então o teste de fluência é parado. Em todos os casos nesse estudo, o declive atende ao critério dentro de uma hora. A taxa de cisalhamento no estado estacionário é determinada a partir do declive da regressão linear de todos os pontos de dados, na última janela de tempo 10% do gráfico de ε vs. t, onde ε é tensão. A viscosidade de cisalhamento zero é determinada a partir da razão entre a tensão aplicada à taxa de cisalhamento no estado estacionário.

[0114] A fim de determinar se a amostra é degradada durante o teste de fluência, um pequeno teste de amplitude de cisalhamento oscilatório é realizado antes e depois do teste de fluência, na mesma amostra de 0,1 a 100 rad/s. Os valores de viscosidade complexa dos dois testes foram comparados. Se a diferença dos valores de viscosidade a 0,1 rad/s é maior do que 5%, a amostra é considerada degradada durante o teste de fluência e o resultado é descartado.

[0115] A Razão de Viscosidade de Cisalhamento Zero (ZSVR) é definida como a razão entre a viscosidade de cisalhamento zero (ZSV) do material de polietileno ramificado e a ZSV do material de polietileno linear com o peso molecular médio (Mw-gpc) de acordo com a seguinte equação:

[0116] O valor de ZSV é obtido a partir de teste de fluência, a 190°C, através do método com descrito abaixo. O valor Mw-gpc é determinado pelo método HT-GPC. A correlação entre a ZSV de polietileno linear e o seu Mw-gpc foi estabelecida com base em uma série de materiais de referência de polietileno linear. Uma descrição para a relação de ZSV-Mw pode ser encontrada no processo ANTEC: Karjala, Teresa P.; Sammler, Robert L.; Mangnus, Marc A.; Hazlitt, Lonnie G.; Johnson, Mark S.; Hagen, Charles M., Jr.; Huang, Joe W. L.; Reichek, Kenneth N. Detection of low levels of long-chain branching in polyolefins. Annual Technical Conference - Society of Plastics Engineers (2008), 66° 887-891.

Método 1H NMR

[0117] Adiciona-se 3,26 g de solução mãe a 0,133 g de amostra de poliolefina em um tubo de NMR de 10 mm. A solução- mãe era uma mistura de tetracloroetano-d2 (TCE) e percloroetileno (50:50, w:w) com 0,001M Cr 3+. A solução no tubo foi purgada com N2 por cinco minutos, para reduzir a quantidade de oxigênio. O tubo de amostra tapado é deixado à temperatura ambiente durante a noite para intumescer a amostra de polímero. As amostras são dissolvidas a 115°C com agitação. As amostras estavam livres de aditivos que podem contribuir para a insaturação, por exemplo, agentes de deslizamento, tais como a erucamida.

[0118] O 1H NMR é executado com uma criossonda de 10 mm a 120°C no espectrômetro Bruker AVANCE 400 MHz.

[0119] Dois experimentos são executados para obter a insaturação: o controle e as experiências de pré-saturação dupla.

[0120] Para a experiência de controle, os dados são processados com uma função de janela exponencial com LB=1 Hz e a linha de base foi corrigida de 7 a -2 ppm. O sinal de 1H residual de TCE é definido como 100 e o Itotal de -0,5 a 3 ppm é utilizado como o sinal de polímero em toda a experiência de controle. O número de grupo de CH2 , NCH2, no polímero é calculado como segue:

[0121] Para a experiência de dupla pré-saturação, os dados são processados com uma função de janela exponencial com LB=1 Hz e a linha de base é corrigida a partir de cerca de 6,6 a 4,5 ppm. O sinal de 1H residual de TCE é definido como 100, as integrais correspondentes para insaturações (I vinileno, Itrissubstituído, Ivinil e Ivinilideno) foram integrados com base na região mostrada no gráfico abaixo

[0122] O número de unidades de insaturação para vinileno, trissubstituído, vinil e vinilideno são calculados: Nvinileno=Ivinileno/2 Ntrissubstituído=Itrissubstituído Nvinil=Ivinil/2 Nvinilideno=Ivinilideno/2 As unidades de insaturação/1.000.000 carbonos são calculados como se segue: Nvinilideno/1,000,000C = (Nvinilideno/NCH2)*1,000,000 Ntrissubstituído/1.000,000C = (Ntrissubstituído/NCH2)*1.000.000 Nvinil/1.000.000C = (Nvinil/NCH2)*1.000.000 Nvinilideno/1.000.000C = (Nvinilideno/NCH2)*1.000.000

[0123] A exigência para insaturação da análise de NMR inclui: o nível de quantificação ser de 0,47 ± 0,02/1.000.000 de carbonos para Vd2 com 200 varreduras (menos de 1 hora de aquisição de dados incluindo tempo para executar a experiência de controle) com 3,9% em peso de amostra (para a estrutura de Vd2, ver Macromolecules, vol38, 6988, 2005), criossonda de 10 mm de temperatura elevada. O nível de quantificação é definido como a razão sinal-ruído de 10.

[0124] A referência de desvio químico é definida em 6,0 ppm para o sinal de H do próton residual de TCT-d2. O controle é executado com pulso ZG, TD 32768, NS 4, DS 12, SWH 10.000 Hz, AQ 1,64s, D1 14s. A experiência de pré-saturação dupla é executado com uma sequência modificada de pulso, O1P 1,354 ppm, O2P 0,960 ppm, PL9 57db, PL21 70 db, TD 32768, NS 200, DS 4, SWH 10.000 Hz, AQ 1,64s, D1 1 s, D13 13s. As sequências de pulso modificadas para insaturação com o espectrômetro Bruker AVANCE 400 MHz são mostradas abaixo: ;lc1prf2_zz relações prosol = <lcnmr> #include <Avance.incl> "d12=20u" "d11=4u" 30m mc #0 a 2 F0(zd) sair ph1=0 2 2 0 1 3 3 1 ph29=0 ph31=0 2 2 0 1 3 3 1

Exemplos Resinas inventivas

[0125] As composições de interpolímero de etileno/alfa- olefina inventivas 1, 2, 3, e 4 foram preparadas via polimerização em solução em um sistema de reator de circuito duplo na presença de um sistema catalítico à base de zircônio que compreende [2,2’’’-[1,3-propanodi-ilbis(oxi- KO)]bis[3’',5,5'’-tris(1,1-dimetiletil)-5'-metil[1,1’ :3’,1’ ’- terfenil]-2’-olato-KO]]dimetil-(OC-6-33)-zircônio, representado pela seguinte fórmula:

[0126] As condições de polimerização para as composições de interpolímero de etileno/alfa-olefina inventivas 1, 2, 3 e 4 são apresentadas nas Tabelas 1 e 2. Referindo-se às Tabelas 1 e 2, o MMAO é metil aluminoxano modificado; e RIBS-2 é bis(alquil-sebo hidrogenado)metil, tetraquis(pentafluorofenil)borato(1-)amina.Tabela 1

Tabela 2

Resinas Comparativas

[0127] A resina comparativa A é um copolímero em bloco de etileno/alfa-olefina tendo uma densidade de 0,877 g/cm3 e um índice de fusão, I2, de 15 g/10 min (190°C/2,16 kg), que está disponível como INFUSE™ 9817 na The Dow Chemical Company (Midland, MI).

[0128] A resina comparativa B é um copolímero de etileno/alfa-olefina com uma densidade de 0,910 g/cm3 e um índice de fusão, I2, de 15 g/10 min (190°C/2,16 kg), que está disponível como ELITE™ 5815 na The Dow Chemical Company (Midland, MI)).

[0129] A resina comparativa C é um plastômero à base de etileno com uma densidade de 0,907 g/cm3 e um índice de fusão, I2, de 12 g/10 min (190°C/2,16 kg), disponível como KERNEL™ KS571 na Japan Polychem Corporation (Japão).

[0130] As Tabelas 3 e 4 listam propriedades das resinas inventivas, bem como as resinas comparativas, respectivamente. Tabela 3

Tabela 4

[0131] As resinas inventivas e comparativas foram utilizadas para fazer estruturas de amortecimento de rede. As estruturas da rede de amortecimento foram feitas de acordo com o procedimento descrito na Patente U.S. 7.625.629. Conforme mostrado na Tabela 5 abaixo, as estruturas da rede de amortecimento foram testadas quanto à perda de altura e à força de deflexão de 25%. Como mostrado, as resinas inventivas demonstram uma menor perda de altura e/ou uma força de deflexão inferior de 25% sobre as resinas comparativas.Tabela 5

[0132] As dimensões e os valores aqui divulgados não devem ser entendidos como sendo estritamente limitados aos valores numéricos exatos recitados. Em vez disso, a menos que especificado de outro modo, cada uma de tais dimensões pretende significar tanto o valor recitado e quanto uma variação funcionalmente equivalente circundante que tem valor. Por exemplo, uma dimensão divulgada como "40 mm" destina-se a significar "cerca de 40 mm."

[0133] A citação de qualquer documento não é uma admissão de que é técnica anterior com respeito a qualquer invenção divulgada ou reivindicada aqui ou sozinha, ou em qualquer combinação com qualquer outra referência ou referências, ensinamentos, sugestões ou divulgações de qualquer invenção. Além disso, na medida em que qualquer significado ou definição de um termo neste documento conflita com algum significado ou definição do mesmo termo em um documento incorporado por referência, o significado ou definição atribuído a esse termo neste documento irá prevalecer.

[0134] Embora as modalidades particulares da presente invenção tenham sido ilustradas e descritas, será óbvio para os versados na técnica que várias outras alterações e modificações podem ser feitas sem se afastar do âmbito da invenção. Pretende-se portanto abranger nas reivindicações em anexo todas estas alterações e modificações que estão dentro do escopo da presente invenção.

Claims

1. Estrutura de rede de amortecimento, caracterizada pelo fato de compreender uma pluralidade de alças aleatórias dispostas em uma orientação tridimensional, sendo que a pluralidade de alças aleatórias são formadas a partir de uma composição de interpolímero de etileno/α-olefina tendo um pico de fusão de temperatura DSC mais elevado na faixa de 90,0°C a 115,0°C; uma razão de viscosidade de cisalhamento zero (ZSVR) na faixa de 1,40 a 2,10; uma densidade na faixa de 0,860 a 0,925 g/cm3; um índice de fusão (I2) em uma faixa de 1 a 25 g/10 minutos quando medido de acordo com ASTM D1238 a 190°C e 2,16 kg; e uma distribuição de peso molecular (Mw/Mn) na faixa de 2,0 a 4,5.

2. Estrutura de rede de amortecimento, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de a composição de interpolímero de etileno/α-olefina compreender um primeiro copolímero de etileno/α-olefina homogeneamente ramificado aleatório e um segundo copolímero de etileno/α-olefina homogeneamente ramificado aleatório.

3. Estrutura de rede de amortecimento, de acordo com a reivindicação 2, caracterizada pelo fato de o primeiro copolímero de etileno/α-olefina homogeneamente ramificado ter uma densidade de 0,860 g/cm3 a 0,925 g/cm3.

4. Estrutura de rede de amortecimento, de acordo com a reivindicação 2, caracterizada pelo fato de o primeiro copolímero de etileno/α-olefina homogeneamente ramificado aleatório ter um índice de fusão de 0,2 g/10 min a 25 g/10 min.

5. Estrutura de rede de amortecimento, de acordo com a reivindicação 2, caracterizada pelo fato de o primeiro copolímero de etileno/α-olefina homogeneamente ramificado aleatório ter uma densidade que é pelo menos 0, 005 g/cm3 inferior ao segundo copolímero de etileno/α-olefina homogeneamente ramificado aleatório.

6. Estrutura de rede de amortecimento, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 5, caracterizada pelo fato de a composição do interpolímero de etileno/α-olefina ter uma Constante de Distribuição de Comonômero (CDC) na faixa de 25 a 100.

7. Estrutura de rede de amortecimento, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 6, caracterizada pelo fato de a composição de interpolímero de etileno/α-olefina possuir uma insaturação de vinil de menos de 100 vinis por 1.000.000 átomos de carbono presentes na cadeia principal da composição de interpolímero de etileno/α-olefina.

8. Estrutura de rede de amortecimento, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 7, caracterizada pelo fato de a composição de interpolímero de etileno/α-olefina ter uma diferença entre o pico de fusão de temperatura DSC mais elevado, Tm e o pico de cristalização de temperatura de DSC mais elevado, Tc, superior a 19,0°C.

9. Estrutura de rede de amortecimento, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 8, caracterizada pelo fato de cada uma da pluralidade de alças aleatórias na estrutura de rede de amortecimento ter um diâmetro de 0,1 mm a 3 mm.

10. Estrutura de rede de amortecimento, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 9, caracterizada pelo fato de a estrutura de rede de amortecimento ter uma densidade aparente em uma faixa de 0,016 g/cm3 a 0,1 g/cm3.

11. Método para fabricar uma estrutura de rede de amortecimento, compreendendo uma pluralidade de alças aleatórias dispostas em uma orientação tridimensional, caracterizado pelo fato de compreender: - proporcionar uma composição de interpolímero de etileno/α- olefina possuindo um pico de fusão de temperatura DSC mais elevado na faixa de 90,0°C a 115,0°C; uma razão de viscosidade de cisalhamento zero (ZSVR) na faixa de 1,40 a 2,10; uma densidade na faixa de 0, 860 a 0, 925 g/cm3, um índice de fusão (I2) em uma faixa de 1 a 25 g/10 minutos quando medido de acordo com ASTM D1238 a 190°C e 2,16 kg, uma distribuição de peso molecular (Mw/Mn) na faixa de 2,0 a 4,5; e - formar a composição de interpolímero de etileno/α-olefina em uma pluralidade de alças aleatórias com uma orientação tridimensional para formar uma estrutura de rede de amortecimento.

12. Método, de acordo com a reivindicação 11, caracterizado pelo fato de a composição de interpolímero de etileno/α- olefina compreender um primeiro copolímero de etileno/α- olefina homogeneamente ramificado aleatório e um segundo copolímero de etileno/α-olefina homogeneamente ramificado aleatório.

13. Método, de acordo com a reivindicação 12, caracterizado pelo fato de o primeiro copolímero de etileno/α-olefina homogeneamente ramificado aleatório possuir uma densidade de 0,860 g/cm3 a 0,925 g/cm3.

14. Método, de acordo com a reivindicação 12, caracterizado pelo fato de o primeiro copolímero de etileno/α-olefina homogeneamente ramificado aleatório ter um índice de fusão de 0,2 g/10 min a 25 g/10 min.

15. Método, de acordo com a reivindicação 12, caracterizado pelo fato de o primeiro copolímero de etileno/α-olefina homogeneamente ramificado aleatório ter uma densidade que é pelo menos 0,005 g/cm3 inferior ao segundo copolímero de etileno/α-olefina homogeneamente ramificado aleatório.

16. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 11 a 15, caracterizado pelo fato de a composição do interpolímero de etileno/α-olefina ter uma Constante de Distribuição de Comonômero (CDC) na faixa de 25 a 100.

17. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 11 a 16, caracterizado pelo fato de a composição de interpolímero de etileno/α-olefina possuir uma insaturação de vinil de menos de 100 vinis por 1.000.000 átomos de carbono presentes na cadeia principal da composição de interpolímero de etileno/α-olefina.

18. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 11 a 17, caracterizado pelo fato de a composição de interpolímero de etileno/α-olefina ter uma diferença entre o pico de fusão de temperatura DSC mais elevado, Tm e o pico de cristalização de temperatura de DSC mais elevado, Tc, superior a 19,0°C.

19. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 11 a 18, caracterizada pelo fato de cada uma da pluralidade de alças aleatórias na estrutura de rede de amortecimento ter um diâmetro de 0,1 mm a 3 mm.

20. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 11 a 19, caracterizada pelo fato de a estrutura de rede de amortecimento ter uma densidade aparente em uma faixa de 0,016 g/cm3 a 0,1 g/cm3.