BR112018067472B1 - Composição de polietileno linear de baixa densidade e relva artificial - Google Patents

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Abstract

A presente divulgação proporciona uma composição de polietileno linear de baixa densidade, fitas, fibras e filamentos, relvas artificiais e método de fabricar o mesmo. A composição de polietileno linear de baixa densidade de acordo com a presente divulgação exibe cada uma das seguintes propriedades: (1) uma fração de CEF de 70 a 90°C igual ou superior a 80% das frações de CEF totais; (2) um índice de fusão, I2, medido de acordo com ASTM D 1238 (2,16 kg a 190°C), na faixa igual ou superior a 2,0 g/10 min e igual ou inferior a 5,0 g/10 min; e (3) uma taxa de fluxo de fusão, I10/I2, igual ou inferior a 6,7.

Description

Campo da Invenção
[001] A presente invenção refere-se à relva artificial e método de produzir a mesma.
Fundamentos da Invenção
[002] O uso de composições de polietileno, tais como polietilenos lineares de baixa densidade, na fabricação de filmes é geralmente conhecido. Qualquer método convencional, tal como processo em fase gasosa, processo em pasta, ou processo em solução, pode ser empregado para produzir tais composições em polietileno. Além disso, qualquer processo convencional, tal como processo de extrusão, pode ser empregado para produzir fios para tais relvas artificiais.
[003] Várias técnicas de polimerização utilizando diferentes sistemas de catalisadores têm sido empregadas para produzir tais composições de polietileno adequadas para produções de fios para aplicações de relva artificial. O processo típico utiliza o processo de extrusão para produzir fios para relvas artificiais.
[004] Apesar dos esforços de pesquisa no desenvolvimento de composições de polietileno linear de baixa densidade adequadas para a produção de fios para aplicações de relva artificial, ainda há necessidade de uma composição de polietileno linear de baixa densidade que permita maior velocidade de extrusão durante a produção de monofilamentos de fios de relva artificial, sem comprometer a ondulação, encolhimento e o desempenho mecânico.
Sumário da Invenção
[005] A presente divulgação proporciona uma composição de polietileno linear de baixa densidade, fitas, fibras e filamentos, relvas artificiais e método de fabricar o mesmo.
[006] Numa modalidade, a presente divulgação proporciona uma composição de polietileno linear de baixa densidade que exibe cada uma das seguintes propriedades: (1) uma fração de CEF de 70 a 90°C igual ou superior a 80% das frações de CEF totais; (2) um índice de fusão, I2, medido de acordo com ASTM D 1238 (2,16 kg a 190°C), na faixa igual ou superior a 2,0 g/10 min e igual ou inferior a 5,0 g/10 min; e (3) uma taxa de fluxo de fusão, I10/I2, igual ou inferior a 6,7.
[007] Numa modalidade, a presente divulgação proporciona ainda um artigo de fabricação selecionado do grupo que consiste em fitas, fibras e filamentos, em que o artigo é produzido a partir da composição de polietileno linear de baixa densidade, como aqui descrito.
[008] Numa modalidade, a presente divulgação proporciona ainda sistema de relva artificial compreendendo: (i) um suporte primário com um lado superior e um lado inferior; (ii) pelo menos um filamento de relva artificial compreendendo uma composição de polietileno linear de baixa densidade, como descrito aqui; (iii) em que o pelo menos um filamento de relva artificial é fixado ao suporte primário de tal modo que o pelo menos um filamento de relva artificial proporciona uma face em tufo que se estende para o exterior a partir do lado superior do suporte primário.
[009] Numa modalidade, a presente divulgação proporciona ainda um método de fabricação de um filamento de relva artificial, o método compreendendo: (a) proporcionar uma composição de polietileno linear de baixa densidade que exibe cada uma das seguintes propriedades: (1) uma fração de CEF de 70 a 90°C igual ou superior a 80% das frações de CEF totais; (2) um índice de fusão, I2, medido de acordo com ASTM D 1238 (2,16 kg a 190°C), na faixa igual ou superior a 2,0 g/10 min e igual ou inferior a 5,0 g/10 min; e (3) uma taxa de fluxo de fusão, I10/I2, igual ou inferior a 6,7; e (b) extrudar a composição de polietileno linear de baixa densidade num filamento de relva artificial.
[0010] Numa modalidade alternativa, a presente divulgação proporciona ainda composições de polietileno linear de baixa densidade, fitas, fibras e filamentos, relvas artificiais e método de fazer os mesmos de acordo com qualquer uma das modalidades anteriores, exceto que o método compreende ainda estirar o filamento de fio de relva artificial para uma razão de estiramento predeterminada.
[0011] Numa modalidade alternativa, a presente divulgação proporciona ainda composições de polietileno linear de baixa densidade, fitas, fibras e filamentos, relvas artificiais, e método de fazer os mesmos de acordo com qualquer uma das modalidades anteriores, exceto que a composição de polietileno linear de baixa densidade exibe ainda uma densidade (medida de acordo com ASTM D792) de 0,915 e 0,925 g/cm3.
[0012] Numa modalidade alternativa, a presente divulgação proporciona ainda composições de polietileno linear de baixa densidade, fitas, fibras e filamentos, relvas artificiais, e método de fazer os mesmos de acordo com qualquer uma das modalidades anteriores, exceto que a composição de polietileno compreende unidades derivadas de etileno e unidades derivadas de um ou mais comonômeros selecionados do grupo que consiste em 1-buteno, 1-hexeno e 1-octeno.
[0013] Numa modalidade alternativa, a presente divulgação proporciona ainda composições de polietileno linear de baixa densidade, fitas, fibras e filamentos, relvas artificiais, e método de fazer os mesmos de acordo com qualquer uma das modalidades anteriores, exceto que a composição de polietileno não compreende unidades derivadas de octeno.
[0014] Numa modalidade alternativa, a presente divulgação proporciona ainda composições de polietileno linear de baixa densidade, fitas, fibras e filamentos, relvas artificiais, e método de fazer os mesmos de acordo com qualquer uma das modalidades anteriores, exceto que a composição de polietileno é produzida por um process de polimerização em fase de solução ou em fase gasosa utilizando um ou dois reatores.
[0015] Numa modalidade alternativa, a presente divulgação proporciona ainda composições de polietileno linear de baixa densidade, fitas, fibras e filamentos, relvas artificiais, e método de fazer os mesmos de acordo com qualquer uma das modalidades anteriores, exceto que as fitas, fibras e filamentos exibem uma razão de estiramento igual ou superior a 4.
[0016] Numa modalidade alternativa, a presente divulgação proporciona ainda composições de polietileno linear de baixa densidade, fitas, fibras e filamentos, relvas artificiais, e método de fazer os mesmos de acordo com qualquer uma das modalidades anteriores, exceto que as fitas, fibras e filamentos exibem uma encolhimento igual ou inferior a 5,5%.
[0017] Numa modalidade alternativa, a presente divulgação proporciona ainda composições de polietileno linear de baixa densidade, fitas, fibras e filamentos, relvas artificiais, e método de fazer os mesmos de acordo com qualquer uma das modalidades anteriores, exceto que as fitas, fibras e filamentos são estiradas.
[0018] Numa modalidade alternativa, a presente divulgação proporciona ainda composições de polietileno linear de baixa densidade, fitas, fibras e filamentos, relvas artificiais, e método de fazer os mesmos de acordo com qualquer uma das modalidades anteriores, exceto que os filamentos são monofilamentos.
Descrição Detalhada da Invenção
[0019] A presente divulgação proporciona uma composição de polietileno linear de baixa densidade, fitas, fibras e filamentos, relvas artificiais e método de fabricar o mesmo. A composição de polietileno linear de baixa densidade de acordo com a presente divulgação exibe cada uma das seguintes propriedades: (1) uma fração de CEF de 70 a 90°C igual ou superior a 80% das frações de CEF totais; (2) um índice de fusão, I2, medido de acordo com ASTM D 1238 (2,16 kg a 190°C), na faixa igual ou superior a 2,0 g/10 min e igual ou inferior a 5,0 g/10 min; e (3) uma taxa de fluxo de fusão, I10/I2, igual ou inferior a 6,7.
[0020] O artigo de fabricação de acordo com a presente divulgação pode ser selecionado do grupo que consiste em fitas, fibras e filamentos, em que o artigo é produzido a partir da composição de polietileno de baixa densidade linear, como aqui descrito.
[0021] O sistema de relva artificial de acordo com a presente divulgação compreende: (i) um suporte primário com um lado superior e um lado inferior; (ii) pelo menos um filamento de relva artificial compreendendo uma composição de polietileno linear de baixa densidade, como descrito aqui; (iii) em que o pelo menos um filamento de relva artificial é fixado ao suporte primário de tal modo que o pelo menos um filamento de relva artificial proporciona uma face em tufo que se estende para o exterior a partir do lado superior do suporte primário.
[0022] Numa modalidade, a presente divulgação proporciona ainda um método de fabricação de um filamento de relva artificial, o método compreendendo: (a) proporcionar uma composição de polietileno linear de baixa densidade que exibe cada uma das seguintes propriedades: (1) uma fração de CEF de 70 a 90°C igual ou superior a 80% das frações de CEF totais; (2) um índice de fusão, I2, medido de acordo com ASTM D 1238 (2,16 kg a 190°C), na faixa igual ou superior a 2,0 g/10 min e igual ou inferior a 5,0 g/10 min; e (3) uma taxa de fluxo de fusão, I10/I2, igual ou inferior a 6,7; e (b) extrudar a composição de polietileno linear de baixa densidade num filamento de relva artificial.
Polietileno linear de baixa densidade
[0023] O polietileno linear de baixa densidade (LLDPE) exibe cada uma das seguintes propriedades: (1) uma fração de CEF de 70 a 90°C igual ou superior a 80% das frações de CEF totais; (2) um índice de fusão, I2, medido de acordo com ASTM D 1238 (2,16 kg a 190°C), na faixa igual ou superior a 2,0 g/10 min e igual ou inferior a 5,0 g/10 min; e (3) uma taxa de fluxo de fusão, I10/I2, igual ou inferior a 6,7.
[0024] O polietileno linear de baixa densidade (LLDPE) compreende um copolímero de etileno/a-olefina compreendendo (a) menos que ou igual a 100 por cento, por exemplo, pelo menos 70 por cento, ou pelo menos 80 por cento, ou pelo menos 90 por cento, em peso, das unidades derivada de etileno; e (b) menos de 30 por cento, por exemplo, menos de 25 por cento, ou menos de 20 por cento ou menos de 10 por cento, em peso, de unidades derivadas de um ou mais comonômeros de a-olefinas. O termo "copolímero de etileno/a-olefina"refere-se a um polímero que contém mais que 50 mols por cento de monômero de etileno polimerizado (com base na quantidade total de monômeros polimerizáveis) e pelo menos um outro comonômero.
[0025] Os comonômeros de a-olefinas têm tipicamente não mais que 20 átomos de carbono. Por exemplo, os comonômeros de a-olefina podem ter preferivelmente de 3 a 8 átomos de carbono e mais preferivelmente de 3 a 6 átomos de carbono. Os comonômeros de a-olefina exemplificativos incluem, mas não estão limitados a, propileno, 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 1-hepteno, 1-octeno, 1-noneno, 1-deceno e 4-metil-1-penteno. O um ou mais comonômeros de a-olefina podem, por exemplo, ser selecionados do grupo que consiste em propileno, 1-buteno, 1-hexeno, ou em alternativa, do grupo que consiste em 1-buteno e 1-hexeno. Numa modalidade, a resina de polietileno linear de baixa densidade não compreende unidades derivadas de 1-octeno.
[0026] O LLDPE tem um índice de fusão, I2, medido de acordo com ASTM D 1238 (2,16 kg a 190°C), na faixa igual ou superior a 2,0 g/10 min e igual ou inferior a 5,0 g/10 min. Todos os valores e as subfaixas individuais de 2,0 a 5 g/10 min estão incluídos e divulgados aqui; por exemplo, o I2 pode variar de um limite inferior de 2,0, 3,0 ou 4,0 g/10 min até um limite superior de 3,0, 4,0 ou 5,0 g/10 min. Por exemplo, o I2 pode ser de 2,0 a 5,0 g/10 min, ou em alternativa, 2,0 a 3,5 g/10 min, ou em alternativa, 3,5 a 5,0 g/10 min, ou em alternativa, 3,0 a 4,0 g/10 min.
[0027] O LLDPE é caracterizado por ter uma taxa de viscosidade de cisalhamento zero (ZSVR) na faixa de 1,2 a 5,0. Todos os valores e as subfaixas individuais de 1,2 a 5,0 g/10 min estão incluídos e divulgados aqui, por exemplo, a ZSVR pode variar de um limite inferior de 1,2, 1,4, 1,6, 1,8 até um limite superior de 2,0, 3,0, 4,0 ou 5,0. Por exemplo, a ZSVR pode variar de 1,2 a 5,0 ou, em alternativa, de 1,5 a 4 ou, em alternativa, de 1,8 a 3,5.
[0028] O LLDPE tem uma densidade na faixa de 0,915 a 0,940 g/cm3, por exemplo, de 0,915 a 0,925 g/cm3. Todos os valores e as subfaixas individuais de 0,915 a 0,940 g/cm3estão incluídos e divulgados aqui; por exemplo, a densidade pode variar de um limite inferior de 0,915, 0,920, 0,925, 0,930 ou 0,935 g/cm3até um limite superior de 0,917, 0,922, 0,927, 0,932, 0,937 ou 0,940 g/cm3. Por exemplo, a densidade pode ser de 0,915 a 0,940 g/cm3, ou, em alternativa, de 0,915 a 0,927 g/cm3, ou, em alternativa, de 0,927 a 0,940 g/cm3, ou, em alternativa, de 0,915 a 0,921 g/cm3.
[0029] O LLDPE tem uma distribuição de peso molecular (Mw/Mn) na faixa de 2,0 a 3,5. Todos os valores e as subfaixas individuais de 2,0 a 3,5 estão incluídos e divulgados aqui; por exemplo, a distribuição do peso molecular (Mw/Mn) pode variar de um limite inferior de 2, 2,1, 2,2, 2,4, 2,5 ou 2,6 até um limite superior de 2,2, 2,3, 2,4, 2,5, 2,7, 2,9, 3,2 ou 3,5. Por exemplo, a distribuição do peso molecular (Mw/Mn) pode ser de 2,0 a 3,5 ou, em alternativa, de 2,0 a 2,4 ou, em alternativa, de 2,0 a 2,8 ou, em alternativa, de 2,8 a 3,5.
[0030] O LLDPE tem uma distribuição de peso molecular (Mz/Mn) na faixa de 3,5 a 6. Todos os valores e as subfaixas individuais de 3,5 a 6 estão incluídos e divulgados aqui; por exemplo, a distribuição do peso molecular (Mz/Mn) pode ser de um limite inferior de 3,5, 3,7, 3,9, 4,5 ou 5 a um limite superior de 3,5, 4,0, 4,2, 4,4, 4,7, 5,0, 5,5 ou 6,0. Por exemplo, a distribuição de peso molecular (Mz/Mn) pode variar de 3,5 a 6 ou, em alternativa, de 3,5 a 4,8, ou, em alternativa, de 4,8 a 6 ou, em alternativa, de 4 a 5, ou, em alternativa, de 3,5 a 4,5.
[0031] O LLDPE tem uma assimetria de distribuição de peso molecular [(Mw/Mn)/(Mz/Mw)] isto é Mw2/(Mn*Mz) na faixa de 1,00 a 1,40. Por exemplo, a assimetria de distribuição de peso molecular Mw2/(Mn*Mz) pode ser de um limite inferior de 1,0, 1,05, 1,10, 1,15 ou 1,20 a um limite superior de 1,25, 1,30, 1,35 ou 1,40. Por exemplo, a assimetria de distribuição de peso molecular Mw2/(Mn*Mz) pode variar de 1,00 a 1,40, ou, em alternativa, de 1,00 a 1,20, ou, em alternativa, de 1,20 a 1,40, ou, em alternativa, de 1,10 a 1,30.
[0032] O LLDPE tem uma insaturação de vinil menor que 150 vinilas por um milhão de átomos de carbono presentes na espinha dorsal do LLDPE. Todos os valores e as subfaixas individuais de menos que 150 vinilas por um milhão de átomos de carbono estão incluídos e divulgados aqui; por exemplo, a insaturação de vinil pode ser menor que 150, ou, em alternativa, menor que 120, ou, alternativamente, menor que 80, ou, em alternativa, menor que 50 vinilas por um milhão de átomos de carbono presentes na espinha dorsal do LLDPE.
[0033] O LLDPE tem um calor de cristalização na faixa de 135 a 145 J/g. Todos os valores e as subfaixas individuais de 135 a 145 J/g estão incluídos e divulgados aqui; por exemplo, o calor de cristalização pode ser de um limite inferior de 135, 136, 137 ou 138 J/g até um limite superior de 140, 141, 143 ou 145 J/g. Por exemplo, o calor de cristalização pode estar na faixa de 135 a 145 J/g, ou, em alternativa, de 135 a 140 J/g, ou, em alternativa, de 140 a 145 J/g, ou em alternativa, de 137 a 142 J/g.
[0034] O LLDPE tem um pico de temperatura de cristalização na faixa de 94 a 101 °C. Todos os valores e as subfaixas individuais de 94 a 101 °C estão incluídos e divulgados aqui; por exemplo, a temperatura máxima de cristalização pode ser de um limite inferior de 94, 95, 96 ou 97°C até um limite superior de 98, 99, 100 ou 101°C. Por exemplo, a temperatura máxima de cristalização pode ser de 94 a 101°C, ou, em alternativa, de 94 a 97°C, ou, em alternativa, de 97 a 101°C, ou, em alternativa, de 95 a 99°C.
[0035] O LLDPE tem um calor de fusão na faixa de 135 a 145 J/g. Todos os valores e as subfaixas individuais de 135 a 145 J/g estão incluídos e divulgados aqui; por exemplo, o calor de fusão pode ser de um limite inferior de 135, 136, 137 ou 138 J/g até um limite superior de 140, 141, 143 ou 145 J/g. Por exemplo, o calor de fusão pode ser de 135 a 145 J/g, ou, em alternativa, de 135 a 140 J/g, ou, em alternativa, de 140 a 145 J/g, ou em alternativa, de 137 a 142 J/g.
[0036] O LLDPE tem um pico de temperatura de fusão na faixa de 108 a 116 °C. Todos os valores e as subfaixas individuais de 94 a 101°C estão incluídos e divulgados aqui; por exemplo, a temperatura máxima de fusão pode ser de um limite inferior de 108, 109, 110 ou 11°C até um limite superior de 113, 114, 115 ou 116°C. Por exemplo, a temperatura máxima de fusão pode ser de 108 a 116°C, ou, em alternativa, de 108 a 1120C, ou, em alternativa, de 112 a 1160C, ou, em alternativa, de 110 a 114oC.
[0037] Numa modalidade, o LLDPE compreende menos que ou igual a 100 partes, por exemplo, menos que 10 partes, menos que 8 partes, menos que 5 partes, menos que 4 partes, menos que 1 parte, menos que 0,5 parte, ou menos que 0,1 parte, em peso, de resíduos complexos de metal remanescentes de um sistema de catalisador compreendendo um complexo metálico de um ariloxiéter polivalente por um milhão de partes do LLDPE. Os resíduos de complexos metálicos remanescentes do sistema de catalisador compreendendo um complexo metálico de um ariloxiéter polivalente no LLDPE pode ser medido por fluorescência de raios X (XRF), que é calibrado para padrões de referência. Os grânulos de resina de polímero podem ser moldados por compressão à temperatura elevada em placas com uma espessura de cerca de 0,95 cm (3/8 de polegada) para a medição de raios-x num método preferido. Em concentrações muito baixas de complexo metálico, como abaixo de 0,1 ppm, o ICP-AES seria um método adequado para determinar os resíduos complexos metálicos presentes no LLDPE.
[0038] O LLDPE pode ainda compreender componentes adicionais, tais como um ou mais outros polímeros e/ou um ou mais aditivos. Tais aditivos incluem, mas não estão limitados a, agentes antiestáticos, intensificadores de cor, corantes, lubrificantes, enchimentos, tais como TiO2 ou CaCO3, opacificantes, nucleadores, auxiliares de processamento, pigmentos, antioxidantes primários, antioxidantes secundários, auxiliares de processamento, estabilizantes de UV, antibloqueio, agentes deslizantes, agentes de pegajosidade, retardantes de chama, agentes antimicrobianos, agentes redutores de odor, agentes antifúngicos e combinações destes. O LLDPE pode conter de cerca de 0,1 a cerca de 10 por cento por peso combinado de tais aditivos, com base no peso do LLDPE, incluindo tais aditivos.
[0039] Qualquer processo convencional de reação de um único reator de solução de (co)polimerização de etileno pode ser utilizado para produzir o LLDPE. Um método para fazer o LLDPE aqui divulgado é descrito em detalhes na Patente US 5.977.251, cuja divulgação é aqui incorporada por referência na sua totalidade.
[0040] Numa modalidade, o LLDPE é preparado através de um processo de polimerização em um sistema de reator único de circuito fechado em fase de solução, em que o sistema de catalisador compreende (a) um ou mais pró- catalisadores compreendendo um complexo de metal-ligando de fórmula (I) abaixo: M é titânio, zircônio ou háfnio, cada um independentemente em estado de oxidação formal de +2, +3 ou +4; e n é um número inteiro de 0 a 3, e em que quando n é 0, X está ausente; e cada X independentemente é um ligando monodentado que é neutro, monoaniônico ou dianiônico; ou dois Xs são tomados em conjunto para formar um ligando bidentado que é neutro, monoaniônico ou dianiônico; e X e n são escolhidos de tal forma que o complexo metal-ligando de fórmula (I) é, em geral, neutro; e cada Z, independentemente, é O, S, N(C1-C40)hidrocarbil, ou P(C1-C40)hidrocarbil; L é (C2-C40)hidrocarbileno ou (C2-C40)hetero-hidrocarbileno, em que o (C2- C40)hidrocarbileno tem uma porção que compreende uma espinha dorsal de ligante de 2 átomos de carbono a 10 átomos de carbono ligando os átomos de Z na fórmula (I) (ao qual L está ligado) e o (C2-C40)hetero-hidrocarbileno tem uma porção que compreende uma espinha dorsal de ligante de 3 átomos a 10 átomos ligando os átomos de Z na fórmula (I), em que cada um dos 3 a 10 átomos da espinha dorsal de ligante de 3 átomos a 10 átomos do (C2-C40)hetero-hidrocarbileno independentemente é um átomo de carbono ou heteroátomo, em que cada heteroátomo é independentemente O, S, S(O), S(O)2, Si(RC)2, Ge(RC)2, P(RP), ou N(RN),em que independentemente cada RCé selecionado do grupo que consiste em(C1-C40)hidrocarbil. Tal como aqui utilizado, o RC inclui a situação em que dois grupos RCsão unidos para formar um anel dirradical e em que o Si está dentro do anel. Cada RPé (C1-C40)hidrocarbil; e cada RNé (C1-C40)hidrocarbil ou ausente; e R1-10 são cada um independente selecionado do grupo que consiste em um (C1- C40)hidrocarbil, (C1-C40)heterohidrocarbil, Si(RC)3, Ge(RC)3, P(RP)2, N(RN)2, ORC, SRC, NO2, CN, CF3, RCS(O)-, RCS(O)2-, (RC)2C=N-, RCC(O)O-, RCOC(O)-, RCC(O)N(R)-, (RC)2NC(O)-, átomo de halogênio, átomo de hidrogênio e qualquer combinação dos mesmos, e pelo menos dois de Y1-Y3 e pelo menos dois de Y4-Y6 são átomos de flúor e quando apenas dois Y1-Y3 e apenas dois de Y4-Y6 são átomos de flúor, o Y1-Y6 não flúor são selecionados do grupo que consiste em átomos de H, grupos alquil, grupos aril, grupos heteroaril e grupos alcoxi e opcionalmente dois ou mais grupos R dos grupos R1-10 (por exemplo, de R1-4, R5-8) podem combinar-se em estruturas de anel com essas estruturas de anel tendo de 2 a 50 átomos no anel excluindo quaisquer átomos de hidrogênio.
[0041] Tal como aqui utilizado, o termo “(Cx-Cy)hidrocarbil” significa um radical hidrocarboneto de x a y átomos de carbono e o termo “(Cx-Cy)hidrocarbileno” significa um dirradical de hidrocarboneto de x a y átomos de carbono e o termo “(Cx- Cy)alquila” significa um grupo alquil de x a y átomos de carbono e o termo “(Cx- Cy)cicloalquil” significa um grupo cicloalquil de x a y átomos de carbono.
[0042] Tal como aqui utilizado, o termo “(C1-C40)hidrocarbil” significa um radical hidrocarboneto de 1 a 40 átomos de carbono e o termo “(C2-C40)hidrocarbileno "significa um dirradical hidrocarboneto de 2 a 40 átomos de carbono, em que cada radical hidrocarboneto e dirradical independentemente é aromático (6 átomos de carbono ou mais) ou não cíclico, não saturado ou insaturado, de cadeia linear ou ramificada, cíclico (incluindo mono e policíclicos, fundidos e não fundidos, incluindo bicíclicos, 3 átomos de carbono ou mais) ou acíclicos, ou uma combinação de dois ou mais dos mesmos; e cada radical hidrocarboneto e dirradical independentemente é o mesmo ou diferente de outro radical hidrocarboneto e dirradical, respectivamente, e independentemente é não substituído ou substituído por um ou mais RS.
[0043] De preferência, um (C1-C40)hidrocarbil independentemente é um (C1- C40)alquil substituído ou não substituído, (C3-C40)cicloalquil, (C3-C20)cicloalquil- (C1-C20)alquileno, (C6-C40)aril, ou (C6-C20)aril-(C1-C20)alquileno. Mais preferencialmente, cada um dos grupos (C1-C40)hidrocarbil mencionados acima independentemente tem um máximo de 20 átomos de carbono (isto é, (C1- C20)hidrocarbil), e ainda mais preferencialmente um máximo de 12 átomos de carbono.
[0044] Os termos “(C1-C40)alquil” e “(C1-C18)alquil” significam um radical hidrocarboneto saturado linear ou ramificado de 1 a 40 átomos de carbono ou de 1 a 18 átomos de carbono, respectivamente, que é não substituído ou substituído por um ou mais RS. Exemplos de (C1-C40)alquil não substituído são (C1-C20)alquil não substituído; (C1-C10)alquil não substituído; (C1-C5)alquil não substituído; metil; etil; 1-propil; 2-propil; 1-butil; 2-butil; 2-metilpropil; 1,1-dimetiletil; 1-pentil; 1-hexil; 1-heptil; 1-nonil; e 1-decil. Exemplos de (C1-C40)alquil substituído são (C1-C20alquil substituído, (C1-C10) substituído, trifluorometil, e (C45)alquil. O (C45)alquil é, por exemplo, (C27-C40)alquil substituído por um RS, que é um (C18-C5)alquil, respectivamente. De preferência, cada (C1-C5)alquil independentemente é metil, trifluorometil, etil, 1-propil, 1-metiletil ou 1,1-dimetiletil.
[0045] O termo “(C6-C40)aril "significa um radical hidrocarboneto aromático não substituído ou substituído (por um ou mais RS) mono, bi ou tricíclico de 6 a 40 átomos de carbono, dos quais pelo menos de 6 a 14 dos átomos de carbono são átomos de carbono do anel aromático e o radical mono, bi ou tricíclico compreende 1, 2 ou 3 anéis, respectivamente; em que o anel 1 é aromático e os 2 ou 3 anéis independentemente são fundidos ou não fundidos e pelo menos um dos 2 ou 3 anéis é aromático. Exemplos de (C6-C40)aril não substituído são (C6-C20)aril não substituído; (C6-C18)aril não substituído; 2-(C1-C5)alquil-fenil; 2,4-bis(C1-C5)alquil- fenil; fenil; fluorenil; tetrahidrofluorenil; indacenil; hexahidroindacenil; indenil; dihidroindenil; naftil; tetrahidronaftil; e fenantreno. Exemplos (C6-C40)aril substituído são (C6-C20)aril substituído; (C6-C18)aril substituído; 2,4-bis[(C20)alquil]-fenil; polifluorofenil; pentafluorofenil; e fluoren-9-ona-1-il.
[0046] O termo “(C3-C40)cicloalquil" significa um radical hidrocarboneto cíclico saturado de 3 a 40 átomos de carbono que é não substituído ou substituído por um ou mais RS. Outros grupos cicloalquil (por exemplo, (C3-C12)alquil)) são definidos de forma análoga. Exemplos de (C3-C40)cicloalquil não substituído são (C3- C20)cicloalquil não substituído, (C3-C10)cicloalquil, ciclopropil, ciclobutil, ciclopentil, ciclo-hexil, ciclo-heptil, ciclo-octil, ciclononil e ciclodecil substituídos. Exemplos de (C3-C40)cicloalquil substituído são (C3-C20)cicloalquil substituído, (C3- C10)cicloalquil, ciclopentanon-2-il e 1-fluorociclohexil substituídos.
[0047] Exemplos de (C1-C40)hidrocarbileno são (C6-C40)arileno, (C3- C40)cicloalquileno e (C1-C40)alquileno substituídos ou não substituídos (por exemplo, (C1-C20)alquileno). Em algumas modalidades, os dirradicais são um mesmo átomo de carbono (por exemplo, -CH2-) ou em átomos de carbono adjacentes (isto é, 1,2-dirradicais), ou estão espaçados por um, dois ou mais átomos de carbono intermediários (por exemplo, respectivos 1,3-dirradicais, 1,4-dirradicais, etc.). Preferido é um 1,2, 1,3, 1,4, ou um alfa, omega-dirradical, e mais preferencialmente um 1,2-dirradical. O alfa, omega-dirradical é um dirradical que tem o espaçamento máximo da estrutura do carbono entre os carbonos radicais. Mais preferido é uma versão de 1,2 dirradical, 1,3-dirradical ou 1,4-dirradical de (C6- C18)arileno, (C3-C20)cicloalquileno ou (C2-C20)alquileno.
[0048] O termo “(C3-C40)cicloalquileno” significa um dirradical cíclico (isto é, os radicais estão em átomos do anel) de 3 a 40 átomos de carbono que é não substituído ou substituído por um ou mais RS. Exemplos de (C3-C40)cicloalquileno não substituído são 1,3-ciclopropileno, 1,1-ciclopropileno e 1,2-ciclohexileno. Exemplos de (C3-C40)cicloalquileno substituído são 2-oxo-1,3-ciclopropileno e 1,2- dimetil-1,2-ciclo-hexileno.
[0049] O termo “(C1-C40)heterohidrocarbil "significa um radical hetero- hidrocarboneto de 1 a 40 átomos de carbono e o termo “(C1- C40)heterohidrocarbileno significa um dirradical de hetero-hidrocarbonetos de 1 a 40 átomos de carbono e cada hetero-hidrocarboneto possui independentemente um ou mais heteroátomos O; S; S(O); S(O)2; Si(RC)2; Ge(RC)2; P(RP); e N(RN), em que, independentemente, cada RCé (C1-C40)hidrocarbil não substituído, cada RPé (C1- C40)hidrocarbil não substituído; e cada RNé (C1-C40)hidrocarbil não substituído ou ausente (por exemplo, ausente quando N compreende -N = ou N substituído por tricarbono). O radical de hetero-hidrocarboneto e cada um dos dirradicais de hetero- hidrocarboneto independentemente está em um átomo de carbono ou heteroátomo deste, embora de preferência esteja em um átomo de carbono quando ligado a um heteroátomo na fórmula (I) ou a um heteroátomo de outro heterohidrocarbil ou heterohidrocarbileno. Cada (C1-C40)heterohidrocarbil e (C1- C40)heterohidrocarbileno independentemente é não substituído ou substituído (por um ou mais RS), aromático, não aromático, saturado ou insaturado, de cadeia linear ou ramificada, cíclico (incluindo monociclônico ou policíclico, fundido e não condensado policíclico) ou acíclico, ou uma combinação de dois ou mais dos mesmos; e cada um é respectivamente o mesmo ou diferente de outro.
[0050] De preferência, o (C1-C40)hetero-hidrocarbil independentemente é (C1- C40)heteroalquil não substituído ou substituído, (C1-C40)hidrocarbil-O-, (C1- C40)hidrocarbil-S-, (C1-C40)hidrocarbil-S(O)-, (C1-C40)hidrocarbil-S(O)2-, (C1- C40)hidrocarbil-Si(RC)2-, (C1-C40)hidrocarbil-Ge(RC)2-, (C1-C40)hidrocarbil-N(RN)-, (C1-C40)hidrocarbil-P(RP)-, (C2-C40)heterocicloalquil, (C2-C19)heterocicloalquil-(C1- C20)alquileno, (C3-C20)cicloalquil-(C1-C19)heteroalquileno, (C2- C19)heterocicloalquil-(C1-C20)heteroalquileno, (C1-C40)heteroaril, (C1- C19)heteroaril-(C1-C20)alquileno, (C6-C20)aril-(C1-C19)heteroalquileno, ou (C1- C19)heteroaril-(C1-C20)heteroalquileno. O termo “(C1-C40)heteroaril" significa um radical hidrocarboneto heteroaromático não substituído ou substituído (por um ou mais RS) mono, bi ou tricíclico de 1 a 40 átomos de carbono totais e de 1 a 4 heteroátomos, e o radical mono, bi ou tricíclico compreende 1, 2 ou 3 anéis, respectivamente, em que os 2 ou 3 anéis independentes são fundidos ou não fundidos e pelo menos um dos 2 ou 3 anéis é heteroaromático. Outros grupos heteroaril (por exemplo, (C4-C12)heteroaril)) são definidos de forma análoga. O radical hidrocarboneto heteroaromático monocíclico é um anel de 5 membros ou 6 membros. O anel de 5 membros tem de 1 a 4 átomos de carbono e de 4 a 1 heteroátomos, respectivamente, sendo cada heteroátomo O, S, N ou P, e de preferência O, S ou N. Exemplos de radical hidrocarboneto heteroaromático de anel de 5 membros são pirrol-1-il; pirrol-2-il; furano-3-il; tiofen-2-il; pirazol-1-il; isoxazol-2-il; isotiazol-5-il; imidazol-2-il; oxazol-4-il; tiazol-2-il; 1,2,4-triazol-1-il; 1,3,4-oxadiazol-2-il; 1,3,4-tiadiazol-2-il; tetrazol-1-il; tetrazol-2-il; e tetrazol-5-il. O anel de 6 membros tem 4 ou 5 átomos de carbono e 2 ou 1 heteroátomos, sendo os heteroátomos N ou P e de preferência N. Os exemplos de radical hidrocarboneto heteroaromático do anel de 6 membros são piridina-2-il; pirimidin-2-il; e pirazin-2-il. O radical hidrocarboneto heteroaromático bicíclico preferencialmente é um sistema de anel 5,6 ou 6,6 fundido. Exemplos do radical hidrocarboneto heteroaromático bicíclico do sistema de anel 5,6 fundido são indol-1-il; e benzimidazole-1-il. Exemplos do radical de hidrocarboneto heteroaromático bicíclico do sistema de anel 6,6 fundido são quinolin-2-il; e isoquinolin-1-il. O radical hidrocarboneto heteroaromático tricíclico preferencialmente é um sistema de anel 5,6,5-; 5,6,6-; 6,5,6-; ou 6,6,6. Um exemplo do sistema de anel 5,6,5 fundido é 1,7-di-hidropirrol[3,2-f]indol-1-il. Um exemplo do sistema de anel 5,6,6 fundido é 1H-benzo[f]indol-1-il. Um exemplo do sistema de anel 6,5,6-fundido é 9H- carbazol-9-il. Um exemplo do sistema de anel 6,6,6 fundido é acrilamina-9-il.
[0051] Em algumas modalidades, o (C1-C40)heteroaril é carbazolil 2,7-dissubstituído ou carbazolil 3,6-dissubstituído ou carbazois não substituídos, mais preferencialmente, em que cada RS independentemente é fenil, metil, etil, isopropil ou terciário-butil, ainda mais preferencialmente 2,7-di(terciário-butil)-carbazolil, 3,6- di(terciário-butil)-carbazolil, 2,7-di(terciário-octil)-carbazolil, 3,6-di(terciário-octil)- carbazolil, 2,7-difenilcarbazolil, 3,6-difenilcarbazolil, 2,7-bis(2,4,6-trimetilfenil)- carbazolil ou 3,6-bis(2,4,6-trimetilfenil)-carbazolil.
[0052] Os grupos heteroalquil e heteroalquileno acima mencionados são radicais ou dirradicais de cadeia linear ou ramificada saturados, respectivamente, contendo (C1C40) átomos de carbono, ou menos átomos de carbono, conforme o caso, e um ou mais dos heteroátomos Si(RC)2, Ge(RC)2, P(RP), N(RN), N, O, S, S(O), e S(O)2 como definido acima, em que cada um dos grupos heteroalquil e heteroalquileno independentemente é não substituído ou substituído por um ou mais RS.
[0053] Exemplos de (C2-C40)heterocicloalquil são (C2-C20)heterocicloalquil não substituído, (C2-C10)heterocicloalquil não substituído, aziridina-1-il, oxetan-2-il, tetra- hidrofuran-3-il, pirrolidin-1-il, tetra-hidrotiofen-S, S-dióxido-2-il, morfolin-4-il, 1,4- dioxan-2-il, hexa-hidroazepin-4- Il, 3-oxa-ciclo-octil, 5-tio-ciclononil e 2-aza-ciclodecil.
[0054] O termo "átomo de halogênio"significa o átomo de flúor (F), o átomo de cloro (Cl), o átomo de bromo (Br) ou o átomo de iodo (I). De preferência, cada átomo de halogênio é independentemente o radical Br, F ou Cl, e mais preferencialmente o radical F ou Cl. O termo "haleto" significa fluoreto (F-), cloreto (Cl-), brometo (Br-), ou ânion de iodeto (I-).
[0055] Salvo indicação em contrário, o termo “heteroátomo” significa O, S, S(O), S(O)2, Si(RC)2, Ge(RC)2, P(RP), ou N(RN), em que independentemente cada RCé (C1-C40)hidrocarbil não substituído, cada RPé (C1-C40)hidrocarbil não substituído; e cada RNé (C1-C40)hidrocarbil não substituído ou ausente (ausente quando N compreende -N=). De preferência, não há ligações O-O, S-S ou O-S, além de ligações O-S em um grupo funcional dirradical S(O) ou S(O)2, no complexo metal- ligando de fórmula (I). Mais preferencialmente, não há ligações O-O, N-N, P-P, N-P, S-S ou O-S, que não sejam ligações O-S em um grupo funcional dirradical S(O) ou S(O)2, no complexo metal-ligando de fórmula (I).
[0056] De preferência, não há ligações O-O, S-S ou O-S, além de ligações O-S em um grupo funcional dirradical S(O) ou S(O)2, no complexo metal-ligando de fórmula (I). Mais preferencialmente, não há ligações O-O, N-N, P-P, N-P, S-S ou O-S, que não sejam ligações O-S em um grupo funcional dirradical S(O) ou S(O)2, no complexo metal-ligando de fórmula (I).
[0057] O termo "saturado" significa falta de ligações duplas carbono-carbono, ligações triplas carbono-carbono e (em grupos contendo heteroátomos) ligações duplas ou triplas carbono-nitrogênio, carbono-fósforo e carbono-silício. Quando um grupo químico saturado é substituído por um ou mais substituintes RS, uma ou mais ligações duplas e/ou triplas podem opcionalmente ou podem não estar presentes nos substituintes RS. O termo "insaturado" significa contendo uma ou mais ligações duplas carbono-carbono, ligações triplas carbono-carbono e (em grupos contendo heteroátomos) ligações duplas ou ligações triplas carbono-nitrogênio, carbono- fósforo e carbono-silício, não incluindo qualquer ligação dupla que possa estar presente nos substituintes RS, se for o caso, ou em anéis (hetero)aromáticos, se for o caso.
[0058] M é titânio, zircônio ou háfnio. Em uma modalidade, M é zircônio ou háfnio, e em outra modalidade M é háfnio. Em algumas modalidades, M está em estado de oxidação formal de +2, +3 ou +4. Em algumas modalidades, n é 0, 1, 2 ou 3. Cada X, independentemente, é um ligando monodentado que é neutro, monoaniônico, ou dianiônico; ou dois X são tomados em conjunto para formar um ligando bidentado que é neutro, monoaniônico, ou dianiônico. X e n são escolhidos, de tal modo, que o complexo de metal-ligando de fórmula (I) é, em geral, neutro. Em algumas modalidades, cada X independentemente é o ligando monodentado. Em uma modalidade, quando existem dois ou mais ligandos monodentados X, cada X é o mesmo. Em algumas modalidades, o ligando monodentado é o ligando monoaniônico. O ligando monoaniônico possui um estado líquido de oxidação formal de -1. Cada ligante monoaniônico pode ser independentemente hidreto, (C1- C40)carbânion hidrocarbil, (C1-C40)carbânion hetero-hidrocarbil, haleto, nitrato, carbonato, fosfato, sulfato, HC(O)O-, (C1-C40)hidrocarbilC(O)O-, HC(O)N(H)-, (C1- C40)hidrocarbilC(O)N(H)-, (C1-C40)hidrocarbilC(O)N((C1-C20)hidrocarbil)-, RKRLB-, RKL- K- K- KL- MKL - K L M R N , R O , R S , R R P , ou R R R Si , em que cada R , R , e R independentemente é hidrogênio, (C1-C40)hidrocarbil, ou (C1-C40)heterohidrocarbil, ou RK e RLsão tomados em conjunto para formar um (C2-C40)hidrocarbileno ou (C1- C40)heterohidrocarbileno e RMé como definido acima.
Componente de cocatalisador
[0059] O pró-catalisador que compreende o complexo metal-ligando de fórmula (I) pode tornar-se cataliticamente ativo, em algumas modalidades, ao contatá-lo ou combiná-lo com o cocatalisador de ativação ou utilizando uma técnica de ativação, tal como as que são conhecidas na técnica para uso com reações de polimerização de olefinas à base de metal. Cocatalisadores de ativação adequados, para serem utilizados aqui, incluem alquil alumínios; alumoxanos poliméricos ou oligoméricos (também conhecido como aluminoxanos); ácidos de Lewis neutros; e compostos não poliméricos, não coordenantes, formadores de íons (incluindo o uso de tais compostos sob condições oxidantes). Uma técnica de ativação adequada é a eletrólise em massa. As combinações de um ou mais dos cocatalisadores de ativação anteriores e técnicas são também contempladas. O termo "alquil alumínio" significa um dihidreto de monoalquilalumínio ou dihalogeneto de monoalquilalumínio, um hidreto de dialquilalumínio ou um halogeneto de dialquilalumínio ou um trialquilalumínio. Os aluminoxanos e suas preparações são conhecidos, por exemplo, na Patente dos Estados Unidos (USPN) US 6.103.657. Exemplos de alumoxanos poliméricos ou oligoméricos preferidos são metilalumoxano, metilalumoxano modificado com tri-isobutilalumínio, e isobutilalumoxano.
[0060] Cocatalisadores de ativação de ácido de Lewis são compostos de metal do Grupo 13 contendo de 1 a 3 hidrocarbis substituintes, tal como aqui descrito. Em algumas modalidades, os compostos de metal do Grupo 13 exemplificativos são tri(hidrocarbil)-alumínio substituído ou compostos de tri(hidrocarbil)-boro. Em algumas outras modalidades, os compostos de metal exemplificativos do Grupo 13 são compostos de tri(hidrocarbil) alumínio substituído ou os compostos de boro tri(hidrocarbil) são tri((C1-C10)alquil)alumínio ou compostos de boro tri((C6-C18)aril e derivados halogenados dos mesmos (incluindo per-halogenados). Em algumas outras modalidades, os compostos exemplificativos de metal do Grupo 13 são tris(fluoro-fenil-substituído)boranos, em outras modalidades, tris(pentafluorofenil)borano. Em algumas modalidades, o cocatalisador de ativação é um borato tris((C1-C20)hidrocarbil) (por exemplo, tritil tetrafluoroborato) ou um tri((C1-C20)hidrocarbil)amônio tetra((C1-C20)hidrocarbil)borano (por exemplo, metilamônio tetraquis (pentafluorofenil)borano)). Tal como aqui utilizado, o termo "amônio"significa um cátion que é um ((C1-C20)hidrocarbil)4N+, um ((C1- C20)hidrocarbil)3N(H)+, um ((C1-C20)hidrocarbil)2N(H)2+, (C1- C20)hidrocarbilN(H)3+ ou N(H)4+, em que cada (C1-C20)hidrocarbil pode ser iguais ou diferentes.
[0061] Exemplos de combinações de cocatalisadores de ativação de ácido de Lewis neutro incluem misturas compreendendo uma combinação de um tri((1- C4)alquil)alumínio e um composto halogenado de tri((C6-C18)aril)boro, especialmente um tris(pentafluorofenil)borano. Outras modalidades exemplificativas são combinações de tais misturas de ácido Lewis neutro com um alumoxano polimérico ou oligomérico e combinações de um único ácido de Lewis neutro, particularmente de tris(pentafluorofenil)borano com um alumoxano polimérico ou oligomérico. Razões de modalidades exemplificativas de números de mols (complexo metal-ligando):(tris(pentafluoro-fenilborano):(alumoxano) [por exemplo, (complexo metal-ligando do Grupo 4):(tris(pentafluoro-fenilborano):(alumoxano)] são de 1:1:1 a 1:10:30, outras modalidades exemplificativas são de 1:1:1,5 a 1:5:10.
[0062] Muitas técnicas de ativação e cocatalisadores de ativação foram previamente ensinados, no que diz respeito a complexos de metal-ligando diferentes, nas seguintes USPNs: US 5064802; US 5.153.157; US 5.296.433; US 5.321.106; US 5.350.723; US 5.425.872; US 5.625.087; US 5.721.185; US 5.783.512; US 5.883.204; US 5.919.983; US 6.696.379; e US 7.163.907. Exemplos de hidrocarbiloxidos adequados são descritos em US 5.296.433. Exemplos de sais de ácidos de Bronsted adequados para os catalisadores de polimerização de adição são divulgados em US 5.064.802; US 5.919.983; US 5.783.512. Exemplos de sais adequados de um agente oxidante catiônico e um ânion compatível, não coordenante, como cocatalisadores de ativação para catalisadores de polimerização de adição, são divulgados em US 5.321.106. Exemplos de sais carbênicos adequados como cocatalisadores de ativação para catalisadores de polimerização de adição são divulgados em US 5.350.723. Exemplos de sais de silílio adequados, como cocatalisadores de ativação para catalisadores de polimerização de adição, são divulgados em US 5.625.087. Exemplos de complexos adequados de álcoois, mercaptanos, silanois e oximas, com tris(pentafluorofenil)borano são divulgados em US 5.296.433. Alguns destes catalisadores também estão descritos em uma parte de US 6515155 B1, começando na coluna 50, na linha 39 e indo até à coluna 56, na linha 55, apenas a parte da qual é aqui incorporada por referência.
[0063] Em algumas modalidades, o pró-catalisador que compreende o complexo metal-ligando de fórmula (I) pode ser ativado para formar uma composição de catalisador ativo por combinação com um ou mais cocatalisadores, tais como um cocatalisador de formação de cátions, um ácido de Lewis forte ou uma combinação dos mesmos. Cocatalisadores adequados para utilização incluem aluminoxanos poliméricos ou oligoméricos, especialmente aluminoxano de metil, bem como compostos inertes, compatíveis, não coordenantes, formadores de íons. Cocatalisadores adequados exemplificativos incluem, mas não estão limitados a, aluminoxano de metil modificado (MMAO), bis(alquil de sebo hidrogenado)metil, amina de tetraquis(pentafluorofenil)borato(1-), trietilalumínio (TEA) e quaisquer combinações dos mesmos.
[0064] Em algumas modalidades, um ou mais dos cocatalisadores de ativação anteriores são usados em combinação um com o outro. Uma combinação especialmente preferida de uma mistura de um tri((C1-C4)hidrocarbil)alumínio, tri((C1-C4)hidrocarbil) borano, ou um borato de amônio com um composto de alumoxano oligomérico ou polimérico.
[0065] A razão do número total de mols de um ou mais complexos metal-ligando de fórmula (I) para o número total de mols de um ou mais dos co-catalisadores de ativação é de 1:10 000 a 100:1. Em algumas modalidades, a razão é pelo menos 1:5.000, em algumas outras modalidades, pelo menos 1:1.000; e 10:1 ou menos, e em algumas outras modalidades, 1:1 ou menos. Quando é utilizado apenas um alumoxano como cocatalisador de ativação, de preferência o número de mols do alumoxano que é utilizado é pelo menos 100 vezes o número de mols do complexo metal-ligando de fórmula (I). Quando o tris(pentafluorofenil)borano sozinho é utilizado como cocatalisador de ativação, em algumas outras modalidades, o número de mols do tris(pentafluorofenil)borano que são utilizados para o número total de mols de um ou mais complexos de metal-ligando de fórmula (I) de 0,5:1 a 10:1, em algumas outras modalidades, de 1:1 a 6:1, em algumas outras modalidades, de 1:1 a 5:1. Os cocatalisadores de ativação remanescentes são geralmente utilizados em quantidades em mol aproximadamente iguais às quantidades em mol totais de um ou mais complexos metal-ligando de fórmula (I).
Aplicações de Uso Final
[0066] Algumas modalidades da presente invenção referem-se a métodos de fabricação de um filamento de relva artificial. Um método de fabricação de um filamento de relva artificial, em algumas modalidades, compreende o fornecimento de qualquer das composições da invenção aqui descritas, e a extrusão da composição da invenção em um filamento de relva artificial. Em algumas modalidades, tais métodos compreendem ainda o alongamento do filamento de relva artificial a uma razão de elasticidade predeterminada. A razão de elasticidade, em modalidades, é de pelo menos 4. Filamentos de relva artificial podem ser estirados a frio, utilizando técnicas de desenho, técnicas de estiramento a quente ou suas combinações.
[0067] Algumas modalidades da presente invenção referem-se à relva artificial. A relva artificial, de acordo com algumas modalidades da presente invenção, compreende um suporte primário com um lado superior e um lado inferior, e pelo menos um filamento de turfa artificial formado a partir de qualquer uma das composições inventivas aqui descritas, em que pelo menos um filamento de relva artificial é fixado ao suporte primário de tal modo que o pelo menos um filamento de relva artificial proporciona uma face em tufo que se estende para o exterior a partir do lado superior do suporte primário. Em algumas modalidades, a relva artificial compreende ainda um suporte secundário ligado a pelo menos uma porção do lado inferior do suporte primário de tal forma que o pelo menos um filamento de relva artificial é afixado no lugar para o lado inferior do suporte primário.
[0068] Algumas modalidades da presente invenção referem-se a métodos de fabricação de uma relva artificial. Um método de fabricação de uma relva artificial, em algumas modalidades, compreende proporcionar pelo menos um filamento de relva artificial formado a partir de qualquer das composições da invenção aqui descritas, e fixar pelo menos um filamento de relva artificial a um suporte primário de tal forma que que pelo menos um filamento de relva artificial proporciona uma face em tufo que se estende para o exterior a partir de um lado superior do suporte primário. Em algumas modalidades, tais métodos compreendem ainda um suporte secundário ligado a pelo menos uma porção do lado inferior do suporte primário de tal forma que o pelo menos um filamento de relva artificial é afixado no lugar para o lado inferior do suporte primário.
Filamento de relva artificial
[0069] Em algumas modalidades, a presente invenção refere-se a um filamento de relva artificial formado a partir de qualquer das composições da invenção, tal como aqui descrito.
[0070] Em algumas modalidades aqui, os filamentos de relva artificial podem apresentar um encolhimento inferior a 6,0%. Todos os valores e as subfaixas individuais de menos que 6,0% estão incluídos e divulgados aqui. Por exemplo, em algumas modalidades, os filamentos de relva artificial podem apresentar um encolhimento inferior a 5,8, 5,5%, 5,3%, 5,2%, 5,0% ou inferior. O encolhimento pode ser determinado submergindo um metro de fio em um banho de óleo aquecido a 90°C durante 20 segundos.
[0071] Em ainda outras modalidades, o filamento de relva artificial pode exibir um alongamento de pelo menos 50%. O alongamento é medido em um aparelho de teste de tração Zwick em um comprimento de filamento de 250 mm e taxa de extensão de 250 mm/minuto até que o filamento quebre. Alongamento é a tensão na ruptura.
[0072] Em modalidades específicas aqui, os filamentos de relva artificial podem ainda incluir um ou mais aditivos. Exemplos não limitativos de aditivos adequados incluem antioxidantes, pigmentos, corantes, estabilizantes de UV, absorvedores de UV, agentes de cura, coagentes de reticulação, impulsionadores e retardadores, auxiliares de processamento, agentes de enchimento, agentes de acoplamento, absorvedores de ultravioletas ou estabilizantes, agentes antiestáticos, agentes de nucleação, agentes de deslizamento, plastificantes, lubrificantes, agentes de controle da viscosidade, agentes de pegajosidade, agentes antibloqueio, agentes tensoativos, óleos extensores, captadores de ácidos e desativadores de metal. Os aditivos podem ser utilizados em quantidades que vão de menos que cerca de 0,01% em peso a mais que cerca de 10% em peso com base no peso da composição.
[0073] A quantidade da composição da invenção para usar em filamentos de relva artificial da presente invenção pode depender de um número de fatores incluindo, por exemplo, as propriedades desejadas de filamento de relva artificial, as propriedades desejadas da relva artificial que incorporam os filamentos, o equipamento disponível para fabricar os filamentos de relva artificial e/ou a relva artificial e outros. Um filamento de relva artificial da presente invenção, em algumas modalidades, compreende pelo menos 20 por cento em peso da composição da invenção. Em algumas modalidades um filamento de relva artificial compreende 20 a 99 por cento em peso da composição da invenção, ou 20 a 94 por cento em peso da composição da invenção, ou 50 a 94 por cento em peso da composição da invenção, ou 80 a 94 por cento em peso da composição da invenção, ou de 85 a 94 por cento em peso da composição da invenção.
Processo de filamento de relva artificial
[0074] Os filamentos de relva artificial aqui descritos podem ser produzidos utilizando qualquer processo adequado para a produção de filamentos de relva artificial a partir de composições poliméricas uma vez que os filamentos de relva artificial aqui descritos são processos independentes. Fazendo referência à Figura 1, a que se segue descreve um tal processo exemplificativo 100 que pode ser utilizado.
[0075] Filamentos de relva artificial podem ser feito por extrusão. Extrusores de filamentos de relva artificial adequados podem ser equipados com um parafuso único de propósito geral PE/P-P e uma bomba de massa fundida ("bomba de engrenagem" ou "bomba de fusão") para controlar com precisão a consistência de fluxo de volume do polímero na matriz. As matrizes de filamento de relva artificial podem ter vários orifícios individuais para os filamentos individuais distribuídos ao longo de uma placa de rotação circular ou retangular. A forma dos orifícios correspondes ao perfil de seção transversal do filamento desejado, incluindo, por exemplo, chapéu retangular, osso de cão, forma de V e chapéu mexicano. Uma placa de rotação padrão tem 50 a 160 orifícios de matriz de dimensões específicas. Linhas podem ter taxas de saída a partir de 150 kg/h até 350 kg/h.
[0076] Os filamentos de relva artificial podem ser extrudados para um banho de água com uma distância banho de água para molde de 16 a 40 mm. Barras orientadoras revestidas na água redirecionam os filamentos para o primeiro conjunto de decolagem de rolos. A velocidade linear do primeiro conjunto de decolagem de rolos pode variar de 15 a 70 m/min. O primeiro conjunto de decolagem de rolos pode ser aquecido e usado para pré-aquecer os filamentos após o banho de água e antes de entrar no forno de estiramento. O forno de estiramento pode ser um forno de banho aquecido de ar ou água. Os filamentos podem ser estirados no forno de estiramento a uma razão de estiramento predeterminada. Em algumas modalidades, a razão de estiramento é, pelo menos, 4. Em outras modalidades, a razão de estiramento é, pelo menos, 4,5, 4,8, 5,0, 5,2, ou 5,5. A relação de estiramento é a razão entre a velocidade do segundo conjunto de decolagem de rolos após o forno de estiramento e a velocidade do primeiro conjunto de decolagem de rolos antes do forno de estiramento. O segundo conjunto de decolagem de rolos pode ser executado em uma velocidade (maior ou menor) diferente do primeiro conjunto de rolos.
[0077] Após os filamentos serem passados sobre o segundo conjunto de decolagem de rolos, eles são, então, atraídos para um conjunto de três fornos de recozimento. Os três fornos de recozimento podem ser tanto um forno de ar quente, com o fluxo de co- ou contracorrente de ar quente, que pode ser operado de 50 a 150°C ou um forno de água quente, em que os filamentos são orientados em temperaturas de 50 a 98°C. Na saída do primeiro forno de recozimento, os filamentos são passados para um terceiro conjunto de rolos que pode ser executado a uma velocidade (superior ou inferior) diferente do que o segundo conjunto de rolos. A razão da velocidade linear do terceiro conjunto de rolos localizado depois do forno para o segundo conjunto de rolos localizado na parte frontal do forno pode ser referida tanto como uma razão de estiramento ou relaxamento. Na saída do segundo forno de recozimento, os filamentos são passados para um quarto conjunto de rolos que pode ser executado a uma velocidade (superior ou inferior) diferente do terceiro conjunto de rolos. Na saída do terceiro forno de recozimento, os filamentos são transferidos para um quinto conjunto de rolos que pode ser executado a uma velocidade (superior ou inferior) diferente do quarto conjunto de rolos.
[0078] Um método de fabricação de um filamento de relva artificial, em algumas modalidades, compreende o fornecimento de qualquer das composições da invenção aqui descritas e a extrusão da composição da invenção em um filamento de relva artificial. O filamento de relva artificial pode ser extrudado a uma determinada largura, espessura e/ou forma da seção transversal de acordo com as dimensões físicas do extrusor. Como mencionado acima, o filamento de relva artificial pode incluir um monofilamento, um multifilamento, um filme, uma fibra, um fio, tal como, por exemplo, fios de fita, fio de fita fibrilada ou fio de fenda de filme, uma fita contínua, e/ou outros materiais fibrosos usados para formar lâminas de grama sintética ou cordões de um campo de relva artificial.
[0079] O filamento de relva artificial pode, opcionalmente, ser submetido a processamento adicional de pós-extrusão (por exemplo, recozimento, corte, etc.).
Relva Artificial
[0080] Uma ou mais modalidades dos filamentos de relva artificial aqui descritos podem ser utilizados para formar um campo de relva artificial. O campo de relva artificial compreende um suporte primário tendo um lado superior e um lado inferior; e, pelo menos, um filamento de relva artificial como anteriormente descrito aqui. O pelo menos um filamento de relva artificial está fixado no suporte primário de modo que o pelo menos um filamento de relva artificial fornece uma face em tufo que se estende para o exterior a partir do lado superior do suporte primário. Tal como aqui utilizado, "fixar,""fixada" ou "fixação" inclui, mas não está limitado a, acoplamento, afixação, conexão, preensão, união, ligação ou fixação de um objeto a outro objeto através de uma relação direta ou indireta. A face em tufo 225 se estende a partir do lado superior do suporte primário e pode ter uma concepção de pilha cortada, onde os laços de filamento de relva artificial podem ser cortados, seja durante a relvagem ou depois, para produzir uma pilha de extremidades de filamentos individuais de relva artificial em vez de laços.
[0081] O suporte primário pode incluir, mas não está limitado a, tecido, malha, ou mantas fibrosas não tecidas ou tecidos feitos de uma ou mais fibras ou fios naturais ou sintéticos, tais como polipropileno, polietileno, poliamidas, poliésteres e raiom. O campo de relva artificial pode compreender ainda um suporte secundário ligado a pelo menos uma porção do lado inferior do suporte primário de tal forma que o pelo menos um filamento de relva artificial seja afixado no lugar para o lado inferior do suporte primário. O suporte secundário 230 pode compreender ainda poliuretano (incluindo, por exemplo, poliuretano fornecido sob o nome de ENFORCER™ ou ENHANCER™ disponível na The Dow Chemical Company) ou materiais à base de látex, tais como, látex de estireno-butadieno ou acrilatos.
[0082] O suporte primário e/ou o suporte secundário pode ter aberturas através das quais pode passar a umidade. As aberturas podem ser geralmente anulares em configuração e estão espalhadas por todo o suporte primário e/ou o suporte secundário. Claro que, deve-se entender que pode haver qualquer número de aberturas, e o tamanho, forma e localização das aberturas podem variar dependendo das características desejadas do campo de relva artificial.
[0083] O campo de relva artificial pode ser fabricado fornecendo pelo menos um filamento de relva artificial, tal como aqui descrito e fixando, pelo menos, um filamento de relva artificial a um suporte primário de modo que, pelo menos, um filamento de relva artificial forneça uma face em tufo que se estende para o exterior a partir de um lado superior do suporte primário. O campo de relva artificial pode ainda ser fabricado ligando-se um suporte secundário a pelo menos uma porção do lado inferior do suporte primário de tal forma que o pelo menos um filamento de relva artificial seja afixado no lugar para o lado inferior do suporte primário.
[0084] O campo de relva artificial pode, opcionalmente, compreender uma camada de absorção de choques por baixo do suporte secundário do campo de relva artificial. A camada de absorção de choques pode ser feita a partir de poliuretano, espuma de plástico de PVC ou plástico de espuma, uma borracha, uma espuma de polietileno reticulado de célula fechada, uma almofada inferior de poliuretano tendo vazios, espumas elastoméricas de cloreto de polivinil, polietileno, poliuretano e polipropileno. Exemplos não limitativos de uma camada de absorção de choque são Sistemas de Poliuretano Sport DOW® ENFORCER™ e Sistemas de Poliuretano Sport DOW® ENHANCER™.
[0085] O campo de relva artificial pode, opcionalmente, compreender um material de enchimento. Materiais de enchimento adequados incluem, mas não estão limitados a, misturas de partículas de granulado de borracha, como SBR (borracha de butadieno de estireno) reciclados a partir de pneus de automóveis, EPDM (monômero de etileno-propileno-dieno), outras borrachas vulcanizadas ou borrachas recicladas a partir de correias, elastômeros termoplásticos (TPEs) e termoplásticos vulcanizados (TPVs).
[0086] O campo de relva artificial pode, opcionalmente, compreender um sistema de drenagem. O sistema de drenagem permite que a água seja removida a partir do campo de relva artificial e impede que o campo fique saturado com água. Exemplos não limitativos de sistemas de drenagem incluem sistemas de drenagem à base de pedra, EXCELDRAIN™ Sheet 100, EXCELDRAIN™ Sheet 200, E EXCELDRAIN™ EX-T STRIP (disponíveis na American Wick Drain Corp., Monroe, NC).
Exemplos
[0087] Os exemplos seguintes ilustram a presente invenção, mas não se destinam a limitar o escopo da invenção. Os exemplos da presente invenção demonstram que a seleção de LLDPE da presente divulgação leva a uma combinação de baixo tempo de relaxamento, evidente a partir de I2 alto e I10/I2 baixo, e distribuição de composição química estreita (distribuição de ramificação de cadeia curta), evidente a partir de uma distribuição CEF muito estreita.
[0088] A composição comparativa 1 é EXCEDIDA 3518 é um copolímero de etileno- hexeno preparado via processo de polimerização em fase gasosa na presença de um sistema de catalisador de metaloceno com um índice de fusão (I2) de aproximadamente 3,5 g/10 minutos, uma fração CEF de 70 a 90°C de 74,5%, um I10/I2 de 5,8 e uma densidade de aproximadamente 0,918 g/cm3, disponível na ExxonMobil Chemical Company.
[0089] A composição comparativa 2 é DOWLEX 2107G é um copolímero de etileno- octeno heterogeneamente ramificado com um índice de fusão(I2) de aproximadamente 2,3 g/10 minutos, uma fração CEF de 70 a 90°C de 48,6%, I10/I2 de 8,5 e uma densidade de aproximadamente 0,917 g/cm3, disponível na The Dow Chemical Company.
[0090] A composição inventiva 1 é um copolímero de etileno-hexeno preparado via processo de polimerização em solução na presença de um sistema catalisador compreendendo um complexo de metal de um ariloxiéter polivalente com um índice de fusão (I2) de aproximadamente 3,2 g/10 minutos, uma fração CEF de 70 a 90°C de 91,9%, I10/I2 de 6,5 e uma densidade de aproximadamente 0,918 g/cm3.
[0091] A composição inventiva 1 é preparada via polimerização em solução num sistema de reator de circuito único, tal como descrito na Patente US 5.977.251, na presença de um sistema de catalisador que compreende um pró-catalisador representado pela seguinte fórmula:
[0092] As condições de polimerização para a composição inventiva 1 estão descritas nas Tabelas 1 e 2. Referindo-se às Tabelas 1 e 2, o TEA é trietil-alumínio. Propriedades da Composição Inventiva 1 e Composições Comparativas 1 e 2 foram medidas e relatadas nas Tabelas 3-6.
[0093] A composição comparativa 1 é EXCEDIDA 3518 é um copolímero de etileno- hexeno preparado via processo de polimerização em fase gasosa na presença de um sistema de catalisador de metaloceno com um índice de fusão (I2) de 3,5 g/10 minutos, uma fração CEF de 70 a 90°C de 74,5%, uma I10/I2 de 5,8 e uma densidade de 0,918 g/cm3, disponível na ExxonMobil Chemical Company.
[0094] A composição comparativa 2 é DOWLEX 2107G é um copolímero de etileno- octeno heterogeneamente ramificado com um índice de fusão (I2) de aproximadamente 2,3 g/10 minutos, uma fração CEF de 70 a 90°C de 48,6%, I10/I2 de 8,5 e uma densidade de 0,917 g/cm3, disponível na The Dow Chemical Company.
[0095] A composição inventiva 1 é um copolímero de etileno-hexeno com um índice de fusão (I2) de 3,2 g/10 minutos, uma fração CEF de 70 a 90°C de 91,9%, e um I10/I2 de 6,5 e uma densidade de 0,918 g/cm3. A composição inventiva 1 é preparada via polimerização em solução num sistema de reator de circuito único, na presença de um sistema de catalisador que compreende um pró-catalisador representado pela seguinte fórmula:
[0096] As condições de polimerização para a composição inventiva 1 estão descritas nas Tabelas 1 e 2. Referindo-se às Tabelas 1 e 2, o TEA é trietilalumínio e o PETROSOL D 100/120 é um solvente comercializado pela CEPSA (Companía Espanola de Petróleos, S.A.U., Madrid, Espanha). Propriedades da Composição Inventiva 1 e Composições Comparativas 1 e 2 são medidas e relatadas nas Tabelas 3-6.
[0097] Cada uma das Composições Inventivas 1 e Composições Comparativas 1 e 2 são formadas em filamentos. Os Filamentos Inventivos 1-4 são produzidos a partir da Composição Inventiva 1. Os Filamentos Inventivos diferem com base nas condições do processo usadas para produzir os filamentos, conforme apresentado nas Tabelas 7-9. Os Filamentos Comparativos 1 e 6 são produzidos a partir de EXCEED 3518. Os Filamentos Comparativos 2-5 são produzidos a partir de DOWLEX 2107G. Todos os filamentos exemplificativos são monofilamentos.
[0098] Os aditivos foram misturados com as composições de polímero antes da extrusão. Cada um dos monofilamentos foi preparado em uma linha de extrusão da Oerlikon Barmag (Remscheid, Alemanha) com as seguintes condições: Tipo de matriz - Chapéu mexicano (total de 48 orifícios) Temperatura do Extrusor - 230°C Matriz de distância para banho de água - 40 m Banho de água à temperatura - 35°C Forno de estiramento à temperatura - 97°C Temperatura do forno 1 - 118°C Temperatura do forno 2 - 118°C
[0099] Os monofilamentos Inventivos e Comparativos foram testados para a tenacidade, alongamento, encolhimento e ondulação. O alongamento e a tenacidade foram medidos em um aparelho de teste de tração Zwick em um comprimento de filamento de 250 mm e taxa de extensão de 250 mm/minuto até que o filamento quebrasse. A tenacidade é definida como a força de tração à ruptura dividida pelo peso linear (dtex). Alongamento é a tensão na ruptura. As Tabelas 7-9 fornecem os resultados dos testes para os Filamentos Inventivos e Comparativos.
Peso base
[00100] O peso de base de filamentos é geralmente expresso na indústria pelo valor dTex. O dTex de um mono filamento é igual ao peso em gramas de 10 km do monofilamento. O peso base para todos os Filamentos foi 2000 dTex.
Métodos de Teste
[00101] Os métodos de teste incluem o seguinte: Índice de fusão
[00102] Os índices de fusão (I2 e I10) foram medidos de acordo com ASTM D1238 a 190 e a 2,16 kg e 10 kg de carga, respectivamente. Seus valores são apresentados em g/10 min.
Densidade
[00103] As amostras para medição de densidade foram preparadas de acordo com ASTM D4703. As medições foram feitas dentro de uma hora de pressão de amostra utilizando ASTM D792, Método B.
Cromatografia de Permeação em Gel de Alta Temperatura
[00104] A Cromatografia de Permeação em Gel (GPC) consiste em um cromatógrafo de alta temperatura Waters (Milford, Mass) 150C (outros instrumentos de altas temperaturas adequados de GPC incluem Polymer Laboratories (Shropshire, UK) Modelo 210 e Modelo 220) equipados com um refratômetro diferencial (RI) integrado (outros detectores de concentração adequados podem incluir um detector infravermelho IR4 da Polymer ChAR (Valência, Espanha)). A coleta de dados é realizada utilizando software Viscotek TriSEC, Versão 3 e Viscotek Data Manager DM400 de 4 canais. O sistema também está equipado com um dispositivo de desgaseificação de solventes em linha do Polymer Laboratories (Shropshire, Reino Unido).
[00105] Podem ser utilizadas colunas adequadas de GPC de alta temperatura, como quatro colunas Shodex HT803 de 13 mícrons de 30 cm de comprimento, ou quatro colunas polymer Labs de 30 cm de embalagem de tamanho poroso de 20 mícrons (MixA LS, Polymer Labs). O compartimento da amostra do carrossel é operado a 140°C e o compartimento da coluna é operado a 150°C. As amostras são preparadas a uma concentração de "0,1 grama de polímero em 50 mililitros de solvente." O solvente cromatográfico e o solvente da preparação da amostra contêm 200 ppm de triclorobenzeno (TCB). Ambos os solventes são pulverizados com nitrogênio. As amostras de polietileno são suavemente agitadas a 160°C durante quatro horas. O volume de injeção é de 200 microlitros. A taxa de fluxo através da GPC é ajustada a 1 ml/minuto.
[00106] O conjunto de colunas de GPC é calibrado passando 21 padrões de poliestireno de distribuição de peso molecular estreita. O peso molecular (MW) dos padrões varia de 580 a 8.400.000 e os padrões estão contidos em seis misturas do tipo "coquetel". Cada mistura padrão tem pelo menos uma década de separação entre os pesos moleculares individuais. As misturas padrão foram adquiridas na Polymer Laboratories. Prepararam-se os padrões de poliestireno a 0,025 g em 50 mL de solvente para pesos moleculares iguais a, ou maiores do que, 1.000.000 e 0,05 g em 50 mL de solvente para pesos moleculares inferiores a 1.000.000. Os padrões de poliestireno foram dissolvidos a 80°C, com agitação suave, durante 30 minutos. As misturas de padrões estreitos são executadas primeiro e por ordem decrescente do componente de peso molecular mais elevado para minimizar a degradação. Os pesos moleculares de pico do padrão de poliestireno são convertidos em peso molecular de polietileno usando a seguinte Equação (como descrito em Williams e Ward, J. Polym. Sci., Polym. Letters, 6, 621 (1968)): em que M é o peso molecular de polietileno ou poliestireno (tal como marcado) e B é igual a 1,0. É do conhecimento dos versados na técnica que A pode estar numa faixa de cerca de 0,38 a cerca de 0,44 e é determinado no momento da calibração utilizando um padrão de polietileno amplo. O uso deste método de calibração de polietileno para obter valores de peso molecular, como a distribuição do peso molecular (MWD ou Mw/Mn), e estatísticas relacionadas (geralmente referem-se a resultados convencionais de GPC ou cc-GPC), são definidos aqui como o método modificado de Williams e Ward.
[00107] Cristalinidade DSC A Calorimetria de varredura diferencial (DSC) pode ser usada para medir o comportamento de fusão e de cristalização de um polímero através de um amplo intervalo de temperatura. Por exemplo, o TA Instruments Q1000 DSC, equipado com um RCS (sistema de resfriamento refrigerado) e um amostrador automático é usado para realizar esta análise. Durante o teste, um fluxo de gás de purga de nitrogênio de 50 ml/min é usado. Cada amostra é pressionada por fusão em um filme fino em cerca de 175 graus. C; a amostra fundida é então resfriada ao ar até à temperatura ambiente (cerca de 25°C). Um espécime de 3 a 10 mg, 6 mm de diâmetro é extraído do polímero resfriado, pesada, colocado em uma panela de alumínio leve (cerca de 50 mg) e fechado por compressão. A análise é, então, realizada para determinar suas propriedades térmicas.
[00108] O comportamento térmico da amostra é determinado pela elevação da temperatura da amostra para cima e para baixo para criar um fluxo de calor em função do perfil de temperatura. Primeiro, a amostra é rapidamente aquecida a 180°C e mantida isotérmica durante três minutos, a fim de remover o seu histórico térmico. Em seguida, a amostra é resfriada a -40°C, a uma velocidade de resfriamento de 10°C/minuto e mantida isotérmica a -40°C durante três minutos. A amostra é então aquecida a 150°C (esta é a rampa de "segundo aquecimento") a uma taxa de aquecimento de 10°C/minuto. O resfriamento e as segundas curvas de aquecimento são registrados. A curva de resfriamento é analisada definindo os parâmetros de linha de base desde o início da cristalização até -20°C. A curva de aquecimento é analisada estabelecendo os parâmetros de linha de base de -20°C até ao final da fusão. Os valores determinados são a temperatura de fusão de pico (Tm), temperatura de recristalização do pico (Tp), calor de fusão (Hf) (em Joules por grama), e a % de cristalinidade calculada para amostras de polietileno usando a seguinte equação:
[00109] O aquecimento de fusão (Hf) e a temperatura de pico de fusão são relatados a partir do segundo aquecimento.
Método de Fracionamento de Eluição por Cristalização (CEF)
[00110] O método de Fracionamento por Eluição por Cristalização (CEF) é conduzido de acordo com o método descrito em Monrabal et al, Macromol. Symp. 257, 71-79 (2007), que é aqui incorporado por referência. O instrumento de CEF está equipado com um detector IR-4 (tal como o comercializado pela PolymerChar, Espanha) e um detector de dispersão de luz de dois ângulos Modelo 2040 (tal como os comercializados pela Precision Detectors). O detector IR-4 opera no modo de composição com dois filtros: C006 e B057. Uma coluna de proteção de 10 mícrons de 50 mm x 4,6 mm (tal como a vendida comercialmente na PolymerLabs) é instalada antes do detector IR-4 no forno do detector. Obtêm-se orto-diclorobenzeno (ODCB, 99% de grau anidro) e 2,5-di-terc-butil-4-metilfenol (BHT) (tal como comercialmente disponível na Sigma-Aldrich). É também obtido o gel de sílica 40 (tamanho de partícula 0,2 ~ 0,5 mm) (tal como comercialmente disponível na EMD Chemicals). O gel de sílica é seco em um forno de vácuo a 160°C durante cerca de duas horas antes da utilização. Adicionam-se oitocentos miligramas de BHT e cinco gramas de gel de sílica a dois litros de ODCB. ODBC contendo BHT e sílica gel é a seguir referido como "ODBC-m". ODBC-m é espargido com nitrogênio seco (N2) durante uma hora antes da utilização. Obtém-se nitrogênio seco por passagem de nitrogênio a 0,62 MPa (<90 psig) sobre CaCO3 crivos moleculares de 5Â. Prepara-se uma solução de amostra, utilizando o amostrador automático, dissolvendo uma amostra de polímero em ODCB-m a 4 mg/ml sob agitação a 160°C durante 2 horas. São injetados 300 µL da solução da amostra na coluna. O perfil de temperatura de CEF é: cristalização a 3°C/ min de 110°C a 25°C, equilíbrio térmico a 30°C durante 5 minutos (incluindo o Tempo de Eluição da Fração Solúvel definido como 2 minutos) e eluição a 3°C/min de 25°C a 140°C. A taxa de fluxo durante a cristalização é de 0,052 mL/min. A taxa de fluxo durante a eluição é de 0,50 ml/min. Os dados do sinal de IR-4 são coletados em um ponto de dados/segundo.
[00111] A coluna de CEF é embalada com grânulos de vidro a 125 µm ± 6% (tais como as comercialmente disponíveis na MO-SCI Specialty Products) com tubo de aço inoxidável de 0,32 cm (1/8 de polegada) de acordo com a US 2011/0015346 A1. O volume de líquido interno da coluna CEF está entre 2,1 mL e 2,3 mL. A calibração da temperatura é realizada utilizando uma mistura de polietileno linear de Material de Referência Padrão NIST 1475a (1,0 mg/ml) e Eicosano (2 mg/ml) em ODCB-m. A calibração consiste em quatro etapas: (1) calcular o volume de retardo definido como o deslocamento da temperatura entre a temperatura de eluição de pico medida de Eicosano menos 30,00°C; (2) subtrair o desvio de temperatura da temperatura de eluição dos dados de temperatura bruta de CEF. Note-se que este desvio de temperatura é uma função de condições experimentais, tais como a temperatura de eluição, taxa de fluxo de eluição, etc.; (3) criar uma linha de calibração linear que transforma a temperatura de eluição em uma faixa de 25,00°C e 140,00°C de tal modo que o polietileno linear NIST 1475a tem uma temperatura de pico a 101,00°C e Eicosano tem uma temperatura de pico de 30,00°C (4) para a fração solúvel medida isotermicamente a 30°C, a temperatura de eluição é extrapolada linearmente utilizando a taxa de aquecimento de eluição de 3°C/min. As temperaturas de pico de eluição relatadas são obtidas de tal modo que a curva de calibração de teor de comonômero observada concorda com as anteriormente referidas em US 8.372.931.
[00112] A fração de CEF de 70 a 90 °C é definida como a integral do cromatograma de IR-4 (canal de medição subtraído da linha de base) na temperatura de eluição variando de 70,0 a 90,0°C dividido pela integral total de 25 a 140,0°C de acordo com a equação a seguir: onde T é a temperatura de eluição (a partir da calibração discutida acima).
[00113] Calcula-se uma linha de base linear selecionando dois pontos de dados: um antes que o polímero elua, normalmente a uma temperatura de 25,5°C, e outro após o polímero eluir, normalmente a 118°C. Para cada ponto de dados, o sinal do detector é subtraído da linha de base antes da integração.
Método de medição de fluência de viscosidade de cisalhamento zero
[00114] As viscosidades de cisalhamento zero são obtidas através de testes de fluência que foram conduzidos em um reômetro controlado por tensão AR-G2 (TA Instruments, New Castle, Del) usando placas paralelas de 25 mm de diâmetro a 190°C. O forno do reômetro está ajustado para testar a temperatura durante pelo menos 30 minutos antes de zerar os acessórios. À temperatura de teste, é inserido um disco de amostra moldado por compressão entre as placas e deixado atingir o equilíbrio durante 5 minutos. A placa superior é, então, abaixada até 50 µ m acima da folga de teste desejada (1,5 mm). Qualquer material supérfluo é aparado e a placa superior é abaixada até a folga desejada. As medições foram feitas sob purga de nitrogênio, a uma taxa de fluxo de 5L/min. O tempo de fluência padrão é definido por 2 horas.
[00115] Uma tensão de cisalhamento baixa constante de 20 Pa é aplicada para todas as amostras para assegurar que a taxa de cisalhamento de estado estacionário seja suficientemente baixa para estar na região Newtoniana. As taxas de cisalhamento resultantes no estado estacionário estão na faixa de 10-3 a 10-4 s-1 para as amostras neste estudo. O estado estacionário é determinado por uma regressão linear para todos os dados, na última janela de tempo de 10% do gráfico de log(J(t)) vs. log(t), onde J(t) é o comprimento da fluência e t é a hora da fluência. Se o declive da regressão linear for maior do que 0,97, o estado estacionário é considerado alcançado, então o teste de fluência é parado. Em todos os casos nesse estudo, o declive atende ao critério dentro de uma hora. A taxa de cisalhamento no estado estacionário é determinada a partir do declive da regressão linear de todos os pontos de dados, na última janela de tempo 10% do gráfico de e vs. t, onde e é tensão. A viscosidade de cisalhamento zero é determinada a partir da relação entre a tensão aplicada e a taxa de cisalhamento no estado estacionário.
[00116] A fim de determinar se a amostra é degradada durante o teste de fluência, um pequeno teste de amplitude de cisalhamento oscilatório é realizado antes e depois do teste de fluência, na mesma amostra de 0,1 a 100 rad/s. Os valores de viscosidade complexa dos dois testes foram comparados. Se a diferença dos valores de viscosidade em 0,1 rad/s for superior a 5%, a amostra é considerada como degradada durante o teste de fluência e o resultado é descartado.
[00117] Razão de Viscosidade de Cisalhamento Zero (ZSVR) é definida como a razão entre a viscosidade de cisalhamento zero (ZSV) do material de polietileno ramificado e a ZSV do material de polietileno linear com o peso molecular médio equivalente (Mw-gpc) de acordo com a seguinte equação:
[00118] O valor de ZSV é obtido a partir de teste de fluência, a 190°C, através do método com descrito abaixo. O valor de Mw-gpc é determinado pelo método GPC convencional. A correlação entre a ZSV de polietileno linear e o seu Mw-gpc foi estabelecida com base em uma série de materiais de referência de polietileno linear. Uma descrição da relação de ZSV-Mw pode ser encontrada no procedimento ANTEC: Karjala, Teresa P.; Sammler, Robert L.; Mangnus, Marc A.; Hazlitt, Lonnie G.; Johnson, Mark S.; Hagen, Charles M., Jr.; Huang, Joe W. L.; Reichek, Kenneth N. Detection of low levels of long-chain branching in polyolefins. Annual Technical Conference - Society of Plastics Engineers (2008), 66° 887-891.
Método 1H NMR
[00119] Adiciona-se 3,26 g de solução mãe a 0,133 g de amostra de poliolefina em um tubo de NMR de 10 mm. A solução-mãe era uma mistura de tetracloroetano- d2 (TCE) e percloroetileno (50:50, w:w) com 0,001M de Cr3+. A solução no tubo foi purgada com N2 por cinco minutos, para reduzir a quantidade de oxigênio. O tubo de amostra tapado é deixado à temperatura ambiente durante a noite para intumescer a amostra de polímero. A amostra é dissolvida a 110°C com agitação. As amostras estavam livres de aditivos que podem contribuir para a insaturação, por exemplo, agentes de deslizamento, tais como a erucamida.
[00120] A 1H NMR é executada com uma criossonda de 10 mm a 120°C no espectrômetro Bruker AVANCE 400 MHz.
[00121] Dois experimentos são executados para obter a insaturação: o controle e as experiências de pré-saturação dupla.
[00122] Para o experimento de controle, os dados são processados com a função da janela exponencial com LB =1 Hz, a linha de base foi corrigida de 7 a -2 ppm. O sinal de 1H residual de TCE foi definido como 100 e a integral Itotal de -0,5 a 3 ppm foi utilizada como o sinal de polímero no controle do experimento. O número de grupo de CH2 , NCH2, no polímero é calculado como segue:
[00123] Para o experimento de dupla pré-saturação, os dados são processados com a função da janela exponencial com LB=1Hz, e a linha de base foi corrigida de 6,6 para 4,5 ppm. O sinal de 1H residual de TCE foi definido como 100, e as integrais correspondentes para insaturações (Ivinileno, Itrisubstituído, Ivinila e Ivinilideno) integradas com base nas regiões.
[00124] O requerimento para insaturação da análise de NMR inclui: o nível de quantificação ser de 0,47 ± 0,02/1.000.000 de carbonos para Vd2 com 200 varreduras (menos de 1 hora de aquisição de dados incluindo tempo para executar a experiência de controle) com 3,9% em peso de amostra (para a estrutura de Vd2, ver Macromolecules, vol38, 6988, 2005), cryoprobe de 10 mm de temperatura elevada. O nível de quantificação é definido como a razão sinal-ruído de 10.
[00125] O encolhimento foi medido submergindo 100 cm de fio (enrolado em bobina de aproximadamente 10 cm de diâmetro) por 20 segundos em banho de óleo quente (90°C). O fio foi removido do banho, seco manualmente e medido novamente quanto ao comprimento. A quantidade foi subtraída de 100 cm para determinar o encolhimento. A ondulação medida tomando um pacote de 20 filamentos e deixando- o por 10 minutos em um forno a 90°C.
[00126] A ondulação foi medida tomando-se um feixe de 20 filamentos e deixando-os durante 10 minutos em um forno a 90°C. A classificação é feita visualmente pelo ranking das amostras com base em um catálogo de amostras padrão. O método observa o quanto os filamentos originalmente retos tendem a dobrar e ondular nas laterais. % de encolhimento
[00127] O encolhimento de um monofilamento (expresso como a percentagem de redução em comprimento de uma amostra de um metro do monofilamento) foi medido por imersão do monofilamento durante 20 segundos nem um banho de óleo de silicone mantido a 90°C. O encolhimento é então calculado como: (comprimento antes - comprimento depois)/comprimento antes de * 100%.
Ondulação
[00128] A ondulação foi medida tomando-se um feixe de 20 filamentos e deixando-os durante 10 minutos em um forno a 90°C. A classificação é feita visualmente pelo ranking das amostras com base em um catálogo de amostras padrão. O método observa o quanto os filamentos originalmente retos tendem a dobrar e ondular nas laterais. As amostras são classificadas entre 1-5, com 1 representando filamentos que mostraram nenhum ou muito pouco dobramento e ondulação e 5 representando filamentos mostrando forte dobramento e ondulação.
[00129] A presente invenção pode ser concretizada de outras formas sem se afastar do espírito e dos atributos essenciais da mesma e, consequentemente, deve ser feita referência às reivindicações anexas, em vez de ao relatório descritivo anterior, como indicando o escopo da invenção.

Claims (12)

1. Composição de polietileno linear de baixa densidade, usada para fabricação de filamentos de relva artificial, dita composição sendo caracterizadapelo fato de compreender: (1) uma fração de fracionamento de eluição por cristalização (CEF) de 70 a 90°C igual a ou superior a 80% do total de frações de CEF; (2) um índice de fusão, I2, medido de acordo com ASTM D 1238 (2,16 kg, a 190°C), na faixa igual a ou superior a 2,0 g/10 min e igual a ou inferior a 5,0 g/10 min; e (3) uma razão de fluxo de fusão, I10/I2, de igual a ou inferior a 6,7.
2. Composição de polietileno linear de baixa densidade, de acordo com a reivindicação 1, caracterizadapelo fato de compreender ainda uma densidade, como medida de acordo com ASTM D792, de 0,915 a 0,925 g/cm3.
3. Composição de polietileno linear de baixa densidade, de acordo com a reivindicação 1, caracterizadapelo fato de a composição de polietileno compreender unidades derivadas de etileno e unidades derivadas de um ou mais comonômeros selecionados do grupo consistindo de butano, hexano e octeno.
4. Composição de polietileno linear de baixa densidade, de acordo com a reivindicação 1, caracterizadapelo fato de a composição de polietileno compreender unidades derivadas de etileno e unidades derivadas de um ou mais comonômeros selecionados do grupo consistindo de butano e hexano.
5. Composição de polietileno linear de baixa densidade, de acordo com a reivindicação 1, caracterizadapelo fato de a composição de polietileno ser produzida por um processo de polimerização em fase de solução ou em fase gasosa utilizando um ou dois reatores.
6. Composição de polietileno linear de baixa densidade, de acordo com a reivindicação 1, caracterizadapelo fato de o filamento de relva artificial ser selecionado do grupo consistindo de um monofilamento, um multifilamento, um filme, uma fibra, um fio, uma fita contínua, e outros materiais fibrosos usados para formar lâminas de grama sintética ou cordões de um campo de relva artificial.
7. Composição de polietileno linear de baixa densidade, de acordo com a reivindicação 6, caracterizadapelo fato de o filamento de relva artificial exibir uma razão de estiramento igual a ou superior a 4.
8. Composição de polietileno linear de baixa densidade, de acordo com a reivindicação 1, caracterizadapelo fato de o filamento de relva artificial exibir uma razão de encolhimento igual a ou inferior a 5,5%.
9. Composição de polietileno linear de baixa densidade, de acordo com a reivindicação 1, caracterizadapelo fato de o filamento de relva artificial ser uma fita estirada.
10. Composição de polietileno linear de baixa densidade, de acordo com a reivindicação 1, caracterizadapelo fato de o filamento de relva artificial ser um monofilamento.
11. Composição de polietileno linear de baixa densidade, de acordo com a reivindicação 1, caracterizadapelo fato de o filamento de relva artificial ser uma fibra.
12. Relva artificial, compreendendo um suporte primário tendo um lado superior e um lado inferior; e pelo menos um filamento de relva artificial obtido a partir da composição conforme definida na reivindicação 6, caracterizadapelo fato de o pelo menos um filamento de relva artificial ser fixado ao suporte primário de modo que o pelo menos um filamento de relva artificial forneça uma face tufada que se estende para o exterior a partir do lado superior do suporte primário.
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