KR20180118161A - 인조 잔디 및 이를 제조하는 방법 - Google Patents

인조 잔디 및 이를 제조하는 방법 Download PDF

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Abstract

본 개시내용은, 선형 저밀도 폴리에틸렌 조성물, 테이프, 섬유와 필라멘트, 인조 잔디, 및 이들을 제조하는 방법을 제공한다. 본 개시내용에 따른 선형 저밀도 폴리에틸렌 조성물은, 다음 특성의 각각을 나타낸다: (1) 총 CEF 분율 중 80% 이상의 70 내지 90℃의 CEF 분율(fraction); (2) ASTM D 1238(2.16kg @ 190℃)에 따라 측정된, 2.0 g/10분 이상 내지 5.0 g/10분 이하의 범위의, 용융 지수(melt index)인 I2; 및 (3) 6.7 이하의, 용융 유동비(melt flow ratio)인 I10/I2.

Description

인조 잔디 및 이를 제조하는 방법
본 발명은, 인조 잔디(artificial turf) 및 이를 제조하는 방법에 관한 것이다.
인조 잔디 필름의 제조에 선형 저밀도 폴리에틸렌과 같은 폴리에틸렌 조성물을 사용하는 것은 일반적으로 공지되어 있다. 기체 상 공정, 슬러리 공정, 또는 용액 공정과 같은 임의의 종래 방법이 이러한 폴리에틸렌 조성물을 생산하기 위해 사용될 수 있다. 또한, 압출 공정과 같은 임의의 종래 방법이 이러한 인조 잔디용 얀(yarn)을 생산하기 위해 사용될 수 있다.
서로 다른 촉매 시스템을 사용하는 다양한 중합 기술들이 인조 잔디 용도를 위한 얀 생산에 적합한 이러한 폴리에틸렌 조성물을 생산하기 위해 사용되었다. 전형적인 공정은 인조 잔디용 얀을 생산하기 위해 압출 공정을 사용한다.
인조 잔디 용도를 위한 얀 생산에 적합한 선형 저밀도 폴리에틸렌 조성물을 개발하는 연구 노력에도 불구하고, 컬(curl), 수축, 및 기계적 성능을 손상시키지 않으면서, 인조 잔디 얀 모노필라멘트 생산 동안 더 높은 압출 라인 속도로 가동되도록 허용하는 선형 저밀도 폴리에틸렌 조성물에 대한 필요성이 여전히 존재한다.
본 개시내용은, 선형 저밀도 폴리에틸렌 조성물, 테이프, 섬유와 필라멘트, 인조 잔디, 및 이를 제조하는 방법을 제공한다.
일 실시예에서, 본 개시내용은, 다음 각각의 특성을 나타내는 선형 저밀도 폴리에틸렌 조성물을 제공한다: (1) 총 CEF 분율 중 80% 이상의 70 내지 90℃의 CEF 분율(fraction); (2) ASTM D 1238(2.16kg @ 190℃)에 따라 측정된, 2.0 g/10분 이상 및 5.0 g/10분 이하의 범위의, 용융 지수(melt index), I2; 및 (3) 6.7 이하의, 용융 유동비(melt flow ratio), I10/I2.
일 실시예에서, 본 개시내용은, 테이프, 섬유 및 필라멘트로 이루어진 군으로부터 선택된 제조 물품을 추가로 제공하고, 물품은 본원에 기술된 바와 같이 선형 저밀도 폴리에틸렌 조성물로부터 생산된다.
일 실시예에서, 본 개시내용은, (i) 상단 면(top side)과 하단 면(bottom side)을 갖는 일차 지지부(primary backing); (ii) 본원에 기술된 바와 같이, 선형 저밀도 폴리에틸렌 조성물을 포함하는 적어도 하나의 인조 잔디 필라멘트를 포함하고; (iii) 적어도 하나의 인조 잔디 필라멘트는, 적어도 하나의 인조 잔디 필라멘트가 일차 지지부의 상단 면으로부터 바깥쪽으로 연장되는 터프티드 면(tufted face)을 제공하도록, 일차 지지부에 부착되는, 인조 잔디 시스템을 추가로 제공한다.
일 실시예에서, 본 개시내용은 인조 잔디 필라멘트를 제조하는 방법을 추가로 제공하고, 이 방법은, (a) 다음 각각의 특성을 나타내는 선형 저밀도 폴리에틸렌 조성물을 제공하는 단계: (1) 총 CEF 분율 중 80% 이상의 70 내지 90℃의 CEF 분율; (2) ASTM D 1238(2.16kg @ 190℃)에 따라 측정된, 2.0 g/10분 이상 및 5.0 g/10분 이하의 범위의, 용융 지수, I2; 및 (3) 6.7 이하의, 용융 유동비, I10/I2; 및 (b) 선형 저밀도 폴리에틸렌 조성물을 인조 잔디 필라멘트로 압출하는 단계를 포함한다.
대안적인 실시예에서, 본 개시내용은, 이 방법이 인조 잔디 필라멘트를 미리 결정된 연신비(stretch ratio)로 연신하는 단계를 추가로 포함하는 것을 제외하고, 선형 저밀도 폴리에틸렌 조성물, 테이프, 섬유와 필라멘트, 인조 잔디, 및 선행하는 실시예들 중 임의의 실시예에 따라 이들을 제조하는 방법을 추가로 제공한다.
대안적인 실시예에서, 본 개시내용은, 선형 저밀도 폴리에틸렌 조성물이 0.915 내지 0.925 g/cm3의 밀도(ASTM D792에 따라 측정된)를 추가로 나타내는 것을 제외하고, 선형 저밀도 폴리에틸렌 조성물, 테이프, 섬유와 필라멘트, 인조 잔디, 및 선행하는 실시예들 중 임의의 실시예에 따라 이들을 제조하는 방법을 추가로 제공한다.
대안적인 실시예에서, 본 개시내용은, 폴리에틸렌 조성물이 에틸렌으로부터 유도된 단위와 1-부텐, 1-헥센, 및 1-옥텐으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 공단량체로부터 유도된 단위를 포함하는 것을 제외하고, 선형 저밀도 폴리에틸렌 조성물, 테이프, 섬유와 필라멘트, 인조 잔디, 및 선행하는 실시예들 중 임의의 실시예에 따라 이들을 제조하는 방법을 추가로 제공한다.
대안적인 실시예에서, 본 개시내용은, 폴리에틸렌 조성물이 옥텐으로부터 유도된 단위를 포함하지 않는 것을 제외하고, 선형 저밀도 폴리에틸렌 조성물, 테이프, 섬유와 필라멘트, 인조 잔디, 및 선행하는 실시예들 중 임의의 실시예에 따라 이들을 제조하는 방법을 추가로 제공한다.
대안적인 실시예에서, 본 개시내용은, 폴리에틸렌 조성물이 하나 또는 두 개의 반응기를 사용하는 용액 상 또는 기체 상 중합 공정에 의해 생산되는 것을 제외하고, 선형 저밀도 폴리에틸렌 조성물, 테이프, 섬유와 필라멘트, 인조 잔디, 및 선행하는 실시예들 중 임의의 실시예에 따라 이들을 제조하는 방법을 추가로 제공한다.
대안적인 실시예에서, 본 개시내용은, 테이프, 섬유 및 필라멘트가 4 이상의 연신비를 나타내는 것을 제외하고, 선형 저밀도 폴리에틸렌 조성물, 테이프, 섬유와 필라멘트, 인조 잔디, 및 선행하는 실시예들 중 임의의 실시예에 따라 이들을 제조하는 방법을 추가로 제공한다.
대안적인 실시예에서, 본 개시내용은, 테이프, 섬유 및 필라멘트가 5.5% 이하의 수축률(shrinkage)을 나타내는 것을 제외하고, 선형 저밀도 폴리에틸렌 조성물, 테이프, 섬유와 필라멘트, 인조 잔디, 및 선행하는 실시예들 중 임의의 실시예에 따라 이들을 제조하는 방법을 추가로 제공한다.
대안적인 실시예에서, 본 개시내용은, 테이프, 섬유 및 필라멘트가 연신되는 것을 제외하고, 선형 저밀도 폴리에틸렌 조성물, 테이프, 섬유와 필라멘트, 인조 잔디, 및 선행하는 실시예들 중 임의의 실시예에 따라 이들을 제조하는 방법을 추가로 제공한다.
대안적인 실시예에서, 본 개시내용은, 필라멘트가 모노필라멘트(monofilament)인 것을 제외하고, 선형 저밀도 폴리에틸렌 조성물, 테이프, 섬유와 필라멘트, 인조 잔디, 및 선행하는 실시예들 중 임의의 실시예에 따라 이들을 제조하는 방법을 추가로 제공한다.
본 개시내용은, 선형 저밀도 폴리에틸렌 조성물, 테이프, 섬유와 필라멘트, 인조 잔디, 및 이들을 제조하는 방법을 제공한다. 본 개시내용에 따른 선형 저밀도 폴리에틸렌 조성물은, 다음 각각의 특성을 나타낸다: (1) 총 CEF 분율 중 80% 이상의 70 내지 90℃의 CEF 분율; (2) ASTM D 1238(2.16kg @ 190℃)에 따라 측정된, 2.0 g/10분 이상 및 5.0 g/10분 이하의 범위의, 용융 지수, I2; 및 (3) 6.7 이하의, 용융 유동비, I10/I2.
본 개시내용에 따른 제조 물품은, 테이프, 섬유 및 필라멘트로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있고, 여기서 물품은 본원에 기술된 바와 같이 선형 저밀도 폴리에틸렌 조성물로부터 생산된다.
본 개시내용에 따른 인조 잔디 시스템은, (i) 상단 면과 하단 면을 갖는 일차 지지부; (ii) 본원에 기술된 바와 같이, 선형 저밀도 폴리에틸렌 조성물을 포함하는 적어도 하나의 인조 잔디 필라멘트를 포함하고; (iii) 적어도 하나의 인조 잔디 필라멘트는, 적어도 하나의 인조 잔디 필라멘트가 일차 지지부의 상단 면으로부터 바깥쪽으로 연장되는 터프티드 면을 제공하도록, 일차 지지부에 부착된다.
일 실시예에서, 본 개시내용은 인조 잔디 필라멘트를 제조하는 방법을 추가로 제공하고, 이 방법은, (a) 다음 각각의 특성을 나타내는 선형 저밀도 폴리에틸렌 조성물을 제공하는 단계: (1) 총 CEF 분율 중 80% 이상의 70 내지 90℃의 CEF 분율; (2) ASTM D 1238(2.16kg @ 190℃)에 따라 측정된, 2.0 g/10분 이상 및 5.0 g/10분 이하의 범위의, 용융 지수, I2; 및 (3) 6.7 이하의, 용융 유동비, I10/I2; 및 (b) 선형 저밀도 폴리에틸렌 조성물을 인조 잔디 필라멘트로 압출하는 단계를 포함한다.
선형 저밀도 폴리에틸렌
선형 저 밀도 폴리에틸렌(LLDPE) 조성물은, (1) 총 CEF 분율의 80% 이상의, 70℃에서 90℃까지의 CEF 분율; (2) ASTM D 1238 (2.16 kg @190℃)에 따라 측정하여 2.0 g/10 분 내지 5.0 g/10 분의 범위의 용융 지수, I2; 및 (3) 6.7 이하의 범위의 용융 흐름 비, I10/I2의 각각을 나타낸다.
선형 저 밀도 폴리에틸렌 (LLDPE)은 (a) 100 중량% 이하, 예를 들면, 적어도 70 중량%, 또는 적어도 80 중량%, 또는 적어도 90 중량%의, 에틸렌으로부터 유래된 단위체; 및 (b) 30 중량% 미만, 예를 들면, 25 중량% 미만, 또는 20 중량% 미만, 또는 10 중량% 미만의, 하나 이상의 α-올레핀 코모노머로부터 유래된 단위체를 포함한다. 용어 "에틸렌/α-올레핀 코폴리머"는, (중합가능한 모노머의 총량을 기준으로) 50 몰% 초과의 중합된 에틸렌 모노머 및 적어도 하나의 다른 코모노머를 함유하는 폴리머를 지칭한다.
α-올레핀 코모노머는 전형적으로 20개 이하의 탄소 원자를 갖는다. 예를 들면, α-올레핀 코모노머는 바람직하게는 3 내지 8개의 탄소 원자, 및 더 바람직하게는 3 내지 6개의 탄소 원자를 갖는다. 예시적인 α-올레핀 코모노머는 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센, 및 4-메틸-1-펜텐을 포함하지만 이것들로 제한되지 않는다. 하나 이상의 α-올레핀 코모노머는 예를 들면, 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센으로 이루어지는 군으로부터, 또는 대안적으로 1-부텐 및 1-헥센으로 이루어지는 군으로부터 선택될 수 있다. 한 구현예에서, 선형 저 밀도 폴리에틸렌 수지는 1-옥텐으로부터 유래된 단위체는 포함하지 않는다.
LLDPE는, ASTM D 1238(2.16kg @ 190℃)에 따라 측정된, 2.0 g/10분 이상 및 5.0 g/10분 이하의 범위의, 용융 지수, I2를 갖는다. 모든 개별 값과 2.0 내지 5.0 g/10분의 하위 범위가 포함되고 본원에 개시된다; 예를 들어, I2는 2.0, 3.0 또는 4.0 g/10분의 하한으로부터 3.0, 4.0 또는 5.0 g/10분의 상한까지의 범위일 수 있다. 예를 들어, I2는 2.0 내지 5.0 g/10분, 또는 대안적으로, 2.0 내지 3.5 g/10분, 또는 대안적으로, 3.5 내지 5.0 g/10분, 또는 대안적으로, 3.0 내지 4.0 g/10분일 수 있다.
LLDPE는, 1.2 내지 5.0 범위의 제로 전단 점성도 비(zero shear viscosity ratio)(ZSVR)를 갖는 것을 특징으로 한다. 모든 개별 값과 1.2 내지 5.0의 하위 범위가 포함되고 본원에 개시된다; 예를 들어, ZSVR은 1.2, 1.4, 1.6, 1.8의 하한 내지 2.0, 3.0, 4.0 또는 5.0의 상한의 범위일 수 있다. 예를 들어, ZSVR은 1.2 내지 5.0, 또는 대안적으로, 1.5 내지 4, 또는 대안적으로, 1.8 내지 3.5의 범위일 수 있다.
LLDPE는 0.915 내지 0.940 g/cm3, 예를 들어, 0.915 내지 0.925 g/cm3 범위의 밀도를 갖는다. 0.915 내지 0.940 g/cm3의 모든 개별 값과 하위 범위가 포함되고 본원에 개시된다; 예를 들어, 밀도는, 0.915, 0.920, 0.925, 0.930 또는 0.935 g/cm3의 하한 내지 0.917, 0.922, 0.927, 0.932, 0.937 또는 0.940 g/cm3의 상한의 범위일 수 있다. 예를 들어, 밀도는, 0.915 내지 0.940 g/cm3, 또는 대안적으로, 0.915 내지 0.927 g/cm3, 또는 대안적으로, 0.927 내지 0.940 g/cm3, 또는 대안적으로, 0.915 내지 0.921 g/cm3일 수 있다.
LLDPE는 2.0 내지 3.5 범위의 분자량 분포 (Mw/Mn)를 갖는다. 2.0 내지 3.5의 모든 개별적인 값 및 하위범위가 본 명세서에 포함되고 개시된다; 예를 들면, 분자량 분포 (Mw/Mn)는 2, 2.1, 2.2, 2.4, 2.5, 또는 2.6의 하한에서부터 2.2, 2.3, 2.4, 2.5, 2.7, 2.9, 3.2, 또는 3.5의 상한까지일 수 있다. 예를 들면, 분자량 분포 (Mw/Mn)는 2.0 내지 3.5, 또는 대안적으로 2.0 내지 2.4, 또는 대안적으로 2.0 내지 2.8, 또는 대안적으로 2.8 내지 3.5일 수 있다.
LLDPE는 3.5 내지 6 범위의 분자량 분포 (Mz/Mn)를 갖는다. 3.5 내지 6의 모든 개별적인 값 및 하위범위가 본 명세서에 포함되고 개시된다; 예를 들면, 분자량 분포 (Mz/Mn)는 3.5, 3.7, 3.9, 4.5 또는 5의 하한에서부터 3.5, 4.0, 4.2, 4.4, 4.7, 5.0, 5.5 또는 6.0의 상한까지일 수 있다. 예를 들면, 분자량 분포 (Mz/Mn)는 3.5 내지 6, 또는 대안적으로 3.5 내지 4.8, 또는 대안적으로 4.8 내지 6, 또는 대안적으로 4 내지 5, 또는 대안적으로 3.5 내지 4.5의 범위일 수 있다.
LLDPE는 1.00 내지 1.40 범위의 분자량 분포 비대칭성 [(Mw/Mn)/(Mz/Mw)], 즉 Mw 2/(Mn*Mz)를 갖는다. 예를 들면, 분자량 분포 비대칭성 Mw 2/(Mn*Mz)은 1.0, 1.05, 1.10, 1.15 또는 1.20의 하한에서부터 1.25, 1.30, 1.35, 또는 1.40의 상한까지일 수 있다. 예를 들면, 분자량 분포 비대칭성 Mw 2/(Mn*Mz)은 1.00 내지 1.40, 또는 대안적으로 1.00 내지 1.20, 또는 대안적으로 1.20 내지 1.40, 또는 대안적으로 1.10 내지 1.30의 범위일 수 있다.
LLDPE는, LLDPE의 백본(backbone)에 존재하는 일 백만개의 탄소 원자당 150개 미만 비닐의 비닐 불포화를 갖는다. 일 백만개의 탄소 원자당 150개 미만 비닐의 모든 개별 값과 하위 범위가 포함되고 본원에 개시된다; 예를 들어, 비닐 불포화는, LLDPE의 백본에 존재하는 일 백만개의 탄소 원자당 150개 미만, 또는 대안적으로, 120개 미만, 또는 대안적으로, 80개 미만, 또는 대안적으로, 50개 미만의 비닐일 수 있다.
LLDPE는 135 내지 145 J/g 범위의 결정화 열(heat of crystallization)을 갖는다. 135 내지 145 J/g의 모든 개별 값과 하위 범위가 포함되고 본원에 개시된다; 예를 들어, 결정화 열은, 135, 136, 137, 또는 138 J/g의 하한 내지 140, 141, 143, 또는 145 J/g의 상한일 수 있다. 예를 들어, 결정화 열은, 135 내지 145 J/g, 또는 대안적으로, 135 내지 140 J/g, 또는 대안적으로, 140 내지 145 J/g, 또는 대안적으로, 137 내지 142 J/g의 범위에 있을 수 있다.
LLDPE는 94℃ 내지 101℃ 범위의 피크 결정화 온도(peak crystallization temperature)를 갖는다. 94℃ 내지 101℃의 모든 개별 값과 하위 범위가 포함되고 본원에 개시된다; 예를 들어, 피크 결정화 온도는, 94, 95, 96, 또는 97℃의 하한 내지 98, 99, 100, 또는 101℃의 상한일 수 있다. 예를 들어, 피크 결정화 온도는, 94 내지 101℃, 또는 대안적으로, 94 내지 97℃, 또는 대안적으로, 97 내지 101℃, 또는 대안적으로, 95 내지 99℃일 수 있다.
LLDPE는 135 내지 145 J/g 범위의 용융 열(heat of melting)을 갖는다. 135 내지 145 J/g의 모든 개별 값과 하위 범위가 포함되고 본원에 개시된다; 예를 들어, 용융 열은, 135, 136, 137, 또는 138 J/g의 하한 내지 140, 141, 143, 또는 145 J/g의 상한일 수 있다. 예를 들어, 용융 열은, 135 내지 145 J/g, 또는 대안적으로, 135 내지 140 J/g, 또는 대안적으로, 140 내지 145 J/g, 또는 대안적으로, 137 내지 142 J/g일 수 있다.
LLDPE는 108 내지 116℃ 범위의 피크 용융 온도를 갖는다. 94 내지 101℃의 모든 개별 값과 하위 범위가 포함되고 본원에 개시된다; 예를 들어, 피크 용융 온도는, 108, 109, 110, 또는 11℃의 하한 내지 113, 114, 115, 또는 116℃의 상한일 수 있다. 예를 들어, 피크 용융 온도는, 108 내지 116℃, 또는 대안적으로, 108 내지 112℃, 또는 대안적으로, 112 내지 116℃, 또는 대안적으로, 110 내지 114℃일 수 있다.
한 구현예에서, LLDPE는 LLDPE 백만부 당 100 중량부 이하, 예를 들면, 10 중량부 미만, 8 중량부 미만, 5 중량부 미만, 4 중량부 미만, 1 중량부 미만, 0.5 중량부 미만, 또는 0.1 중량부 미만의, 다가 아릴옥시에테르의 금속 착물을 포함하는 촉매 계로부터 잔류하는 금속 착물 잔여물을 포함한다. LLDPE 내, 다가 아릴옥시에테르의 금속 착물을 포함하는 촉매 계로부터 잔류하는 금속 착물 잔여물은, x-선 형광도 (XRF)에 의해 측정될 수 있는데, 이것은 참고 표준에 대하여 보정된다. 폴리머 수지 과립은, 고온에서, 바람직한 방법에서의 x선 측정에 대하여 약 3/8 인치의 두께를 갖는 플라크로 압축 성형될 수 있다. 매우 낮은 농도, 예컨대 0.1 ppm 미만의 금속 착물에서는, ICP-AES가 LLDPE 중에 존재하는 금속 착물 잔여물을 측정하는데 적합한 방법일 것이다.
LLDPE는 추가 성분, 예컨대 하나 이상의 다른 폴리머 및/또는 하나 이상의 첨가제를 추가로 포함할 수 있다. 그와 같은 첨가제는 정전기 방지제, 색 증강제, 염료, 윤활제, 충전제, 예컨대 TiO2 또는 CaCO3, 유백제, 핵형성제, 가공 조제, 안료, 1차 산화방지제, 2차 산화방지제, 가공 조제, UV 안정제, 블럭방지제, 슬립제, 점착부여제, 난연제, 항균제, 냄새 감소제, 항진균제, 및 이들의 조합을 포함하지만 이것들로 제한되지 않는다. LLDPE는 그와 같은 첨가제를 포함하는 LLDPE의 중량을 기준으로 약 0.1 내지 약 10 합산 중량%의, 그와 같은 첨가제를 함유할 수 있다.
임의의 통상적인 에틸렌 (공)중합 용액 단일 반응기 공정이 LLDPE를 생산하기 위해 사용될 수 있다. 본 명세서에 개시된 LLDPE의 한 제조 방법은, 전체가 본 명세서에 참고로 편입되는 미국 특허 5,977,251에 상세히 기재되어 있다.
일 실시예에서, LLDPE는 단일 용액 상 루프 반응기 시스템에서 중합 공정을 통해 제조되고, 여기서 촉매 시스템은, (a) 아래 식(I)의 금속-리간드 착물을 포함하는 하나 이상의 프로촉매(procatalyst)를 포함하고:
Figure pct00001
M은 각각이 독립적으로 +2, +3, 또는 +4의 공식 산화 상태에 있는, 티타늄, 지르코늄, 또는 하프늄이고; n은 0 내지 3의 정수이며, n이 0일 때, X는 부재이고;
각각의 X는 독립적으로 중성, 단일 음이온성, 또는 이중 음이온성인 한 자리 리간드(monodentate ligand)이며; 또는 2개의 X는 중성, 단일 음이온성 또는 이중 음이온성인 두 자리 리간드(bidentate ligand)를 형성하도록 함께 취해지고; X와 n은 식(I)의 금속-리간드 착물이, 전체적으로, 중성이 되도록 선택되며;
각 Z는 독립적으로 O, S, N(C1-C40)하이드로카빌, 또는 P(C1-C400)하이드로카빌이고; L은 (C2-C40)하이드로카빌렌 또는 (C2-C40)헤테로하이드로카빌렌이며, 여기서, (C2-C40)하이드로카빌렌은 식(I)에서 Z 원자를 연결하는 2-탄소 원자 내지 10-탄소 원자 링커 백본(linker backbone)을 포함하는 일 부분을 갖고(L이 결합되어 있는), (C2-C40)헤테로하이드로카빌렌은 식(I)에서 Z 원자를 연결하는 3-원자 내지 10-원자 링커 백본을 포함하는 일 부분을 가지며, 여기서, (C2-C40)헤테로하이드로카빌렌의 3-원자 내지 10-원자 링커 백본의 3개 내지 10개의 원자 각각은 독립적으로 탄소 원자 또는 헤테로 원자이고, 여기서, 각각의 헤테로 원자는 독립적으로 O, S, S(O), S(O)2, Si(RC)2, Ge(RC)2, P(RP), 또는 N(RN)이며, 여기서 독립적으로 각각의 RC는 (C1-C40)하이드로카빌로 이루어진 군으로부터 선택된다. 본원에서 사용된 바와 같이, RC는 2개의 RC 기가 함께 결합되어 2가의 고리를 형성하고, Si가 고리 내에 있는 상황을 포함한다. 각 RP는 is (C1-C40)하이드로카빌이고; 각 RN은 is (C1-C40)하이드로카빌 또는 부재하고; 그리고
R1-10은, (C1-C40)하이드로카빌, (C1-C40)헤테로하이드로카빌, Si(RC)3, Ge(RC)3, P(RP)2, N(RN)2, ORC, SRC, NO2, CN, CF3, RCS(O)-, RCS(O)2-, (RC)2C=N-, RCC(O)O-, RCOC(O)-, RCC(O)N(R)-, (RC)2NC(O)-, 할로겐 원자, 수소 원자, 및 이들의 임의의 조합으로 이루어진 군으로부터 각각 독립적으로 선택되며,
Y1-Y3 중 적어도 2개와 Y4-Y6 중 적어도 2개는 플루오르 원자이고, Y1-Y3 중 2개와 Y4-Y6 중 2개만 플루오르 원자이면, 비 플루오르 Y1-Y6는 H 원자, 알킬기, 아릴기, 헤테로 아릴기, 및 알콕시기로 이루어진 군으로부터 선택되고,
R1-10 기(예를 들어, R1-4, R5-8) 중 선택적으로 2개 이상의 R 기가 고리 구조로 함께 결합될 수 있고, 이러한 고리 구조는 임의의 수소 원자를 제외한 고리에 2 내지 50개의 원자를 갖는다.
본원에 사용된 바와 같이, "(Cx-Cy)하이드로카빌"이라는 용어는 x 내지 y개의 탄소 원자의 탄화수소 라디칼을 의미하고, "(Cx-Cy)하이드로카빌렌"이라는 용어는 x 내지 y개의 탄소 원자의 탄화수소 디라디칼(diradical)을 의미하며, "(Cx-Cy)알킬"이라는 용어는 x 내지 y개의 탄소 원자의 알킬기를 의미하고, "(Cx-Cy)시클로알킬"이라는 용어는 x 내지 y개의 탄소 원자의 시클로알킬기를 의미한다.
본원에 사용된 바와 같이, "(C1-C40)하이드로카빌"이라는 용어는, 1 내지 40개의 탄소 원자의 탄화수소 라디칼을 의미하고, "(C2-C40)하이드로카빌렌"이라는 용어는, 2 내지 40개의 탄소 원자의 탄화수소 디라디칼(diradical)을 의미하며, 여기서, 각각의 탄화수소 라디칼과 디라디칼은 독립적으로 방향족(6개의 탄소 원자 이상) 또는 비방향족, 포화 또는 불포화, 직쇄 또는 분지쇄, 사이클릭(cyclic){모노- 및 폴리-사이클릭, 융합 및 비융합 폴리사이클릭(바이사이클릭(bicyclic) 포함)을 포함하는; 3개의 탄소 원자 이상} 또는 에이사이클릭(acyclic), 또는 이들 중 둘 이상의 조합물이고; 각각의 탄화수소 라디칼과 디라디칼은 독립적으로 다른 탄화수소 라디칼 및 디라디칼과 각각 동일하거나 또는 상이하며, 독립적으로 하나 이상의 RS로 치환되지 않거나 또는 치환된다.
바람직하게, (C1-C40)하이드로카빌은, 독립적으로, 치환되지 않거나 또는 치환된 (C1-C40)알킬, (C3-C40)시클로알킬, (C3-C20)시클로알킬-(C1-C20)알킬렌, (C6-C40)아릴, 또는 (C6-C20)아릴-(C1-C20)알킬렌이다. 더 바람직하게는, 상술한 (C1-C40)하이드로카빌기 각각은 독립적으로 최대 20개의 탄소 원자{즉, (C1-C20)하이드로카빌}를 갖고, 더욱 더 바람직하게는, 최대 12개의 탄소 원자를 갖는다.
"(C1-C40)알킬" 및 "(C1-C18)알킬"이라는 용어는, 하나 이상의 RS로 치환되지 않거나 또는 치환된 1 내지 40개의 탄소 원자 또는 1 내지 18개의 탄소 원자의 포화된 직선형 또는 분지형 탄화수소 라디칼을 각각 의미한다. 치환되지 않은 (C1-C40)알킬의 예는, 치환되지 않은 (C1-C20)알킬; 치환되지 않은 (C1-C10)알킬; 치환되지 않은 (C1-C5)알킬; 메틸; 에틸; 1-프로필; 2-프로필; 1-부틸; 2-부틸; 2-메틸프로필; 1,1-디메틸에틸; 1-펜틸; 1-헥실; 1-헵틸; 1-노닐; 및 1-데실이다. 치환된 (C1-C40)알킬의 예는, 치환된 (C1-C20)알킬, 치환된 (C1-C10)알킬, 트리플루오로메틸, 및 (C45)알킬이다. (C45)알킬은, 예를 들어, (C18-C5)알킬인 하나의 RS로 각각 치환된 (C27-C40)알킬이다. 바람직하게, 각각의 (C1-C5)알킬은, 독립적으로, 메틸, 트리플루오로메틸, 에틸, 1-프로필, 1-메틸에틸, 또는 1,1-디메틸에틸이다.
"(C6-C40)아릴"이라는 용어는, 6 내지 40개의 탄소 원자의 치환되지 않거나 또는 치환된 (하나 이상의 RS에 의해) 모노-, 바이- 또는 트리사이클릭 방향족 탄화수소 라디칼을 의미하고, 이들 중 적어도 6개 내지 14개의 탄소 원자는 방향족 고리 탄소 원자이고, 모노-, 바이- 또는 트리사이클릭 라디칼은 각각 1, 2 또는 3개의 고리를 포함하며; 여기서 1개 고리는 방향족이고 2개 또는 3개의 고리는, 독립적으로, 융합되거나 또는 융합되지 않고 2개 또는 3개의 고리들 중 적어도 하나는 방향족이다. 치환되지 않은 (C6-C40)아릴의 예는, 치환되지 않은 (C6-C20)아릴; 치환되지 않은 (C6-C18)아릴; 2-(C1-C5)알킬-페닐; 2,4-비스(C1-C5)알킬-페닐; 페닐; 플루오레닐; 테트라하이드로플루오레닐; 인다세닐; 헥사하이드로인다세닐; 인데닐; 디하이드로인데닐; 나프틸; 테트라하이드로나프틸; 및 페난트렌이다. 치환된 (C6-C40)아릴의 예는, 치환된 (C6-C20)아릴; 치환된 (C6-C18)아릴; 2,4-비스[(C20)알킬]-페닐; 폴리플루오로페닐; 펜타플루오로페닐; 및 플루오렌-9-온-1-일이다.
"(C3-C40)시클로알킬"이라는 용어는, 하나 이상의 RS에 의해 치환되지 않거나 또는 치환된 3 내지 40개의 탄소 원자의 포화된 사이클릭 탄화수소 라디칼을 의미한다. 다른 시클로알킬기{예를 들어, (C3-C12)시클로알킬)}는 유사한 방식으로 정의된다. 치환되지 않은 (C3-C40)시클로알킬의 예는, 치환되지 않은 (C3-C20)시클로알킬, 치환되지 않은 (C3-C10)시클로알킬, 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸, 시클로옥틸, 시클로노닐, 및 시클로데실이다. 치환된 (C3-C40)시클로알킬의 예는, 치환된 (C3-C20)시클로알킬, 치환된 (C3-C10)시클로알킬, 시클로펜타논-2-일, 및 1-플루오로시클로헥실이다.
(C1-C40)하이드로카빌렌의 예는, 치환되지 않거나 또는 치환된 (C6-C40)아릴렌, (C3-C40)시클로알킬렌, 및 (C1-C40)알킬렌{예를 들어, (C1-C20)알킬렌}이다. 일부 실시예에서, 디라디칼은, 동일한 탄소 원자이거나(예를 들어, -CH2-) 또는 인접한 탄소 원자 상에 있거나(즉, 1,2-디라디칼), 또는 하나, 둘, 또는 그 이상의 개재된 탄소 원자에 의해 이격된다(예를 들어, 각각의 1,3-디라디칼, 1,4-디라디칼 등). 바람직한 것은, 1,2-, 1,3-, 1,4-, 또는 알파, 오메가-디라디칼이고, 더 바람직하게는 1,2-디라디칼이다. 알파, 오메가-디라디칼은, 라디칼 탄소 사이에 최대 탄소 백본 간격을 갖는 디라디칼이다. 더 바람직한 것은, (C6-C18)아릴렌, (C3-C20)시클로알킬렌, 또는 (C2-C20)알킬렌의 1,2-디라디칼, 1,3-디라디칼, 또는 1,4-디라디칼 버전이다.
"(C3-C40)시클로알킬렌"이라는 용어는, 하나 이상의 RS로 치환되지 않거나 또는 치환된 3개 내지 40개의 탄소 원자의 사이클릭 디라디칼(즉, 라디칼이 고리 원자 상에 있음)을 의미한다. 치환되지 않은 (C3-C40)시클로알킬렌의 예는, 1,3-시클로프로필렌, 1,1-시클로프로필렌, 및 1,2-시클로헥실렌이다. 치환된 (C3-C40)시클로알킬렌의 예는, 2-옥소-1,3-시클로프로필렌과 1,2-디메틸-1,2-시클로헥실렌이다.
"(C1-C40)헤테로하이드로카빌"이라는 용어는, 1개 내지 40개의 탄소 원자의 헤테로하이드로카본 라디칼을 의미하고, "(C1-C40)헤테로하이드로카빌렌"이라는 용어는, 1개 내지 40개의 탄소 원자의 헤테로하이드로카본 디라디칼을 의미하며, 각각의 헤테로하이드로카본은, 독립적으로, 하나 이상의 헤테로 원자 O; S; S(O); S(O)2; Si(RC)2; Ge(RC)2; P(RP); 및 N(RN)을 갖고, 여기서, 독립적으로 각각의 RC는 치환되지 않은 (C1-C40)하이드로카빌이고, 각각의 RP는 치환되지 않은 (C1-C40)하이드로카빌이며; 각각의 RN은 치환되지 않은 (C1-C40)하이드로카빌이거나 또는 부재이다 (예를 들어, N이 -N= 또는 트리-탄소 치환된 N을 포함할 때 부재임). 헤테로하이드로카본 라디칼 및 각각의 헤테로하이드로카본 디라디칼은 독립적으로 탄소 원자 또는 이들의 헤테로원자 상에 있지만, 식(I)의 헤테로원자 또는 다른 헤테로하이드로카빌 또는 헤테로하이드로카빌렌의 헤테로원자에 결합될 때 탄소 원자 상에 있는 것이 바람직하다. 각각의 (C1-C40)헤테로하이드로카빌 및 (C1-C40)헤테로하이드로카빌렌은, 독립적으로, 치환되지 않거나 또는 치환된(하나 이상의 RS에 의해서), 방향족 또는 비방향족, 포화 또는 불포화된, 직쇄 또는 분지쇄, 사이클릭(모노- 및 폴리-사이클릭, 융합 및 비융합 폴리사이클릭을 포함하는) 또는 에이사이클릭, 또는 이들 중 둘 이상의 조합이고; 각각은 각기 서로 동일하거나 또는 서로 다르다.
바람직하게는, (C1-C40)헤테로하이드로카빌은, 독립적으로, 치환되지 않거나 또는 치환된 (C1-C40)헤테로알킬, (C1-C40)하이드로카빌-O-, (C1-C40)하이드로카빌-S-, (C1-C40)하이드로카빌-S(O)-, (C1-C40)하이드로카빌-S(O)2-, (C1-C40)하이드로카빌-Si(RC)2-, (C1-C40)하이드로카빌-Ge(RC)2-, (C1-C40)하이드로카빌-N(RN)-, (C1-C40)하이드로카빌-P(RP)-, (C2-C40)헤테로시클로알킬, (C2-C19)헤테로시클로알킬-(C1-C20)알킬렌, (C3-C20)시클로알킬-(C1-C19)헤테로알킬렌, (C2-C19)헤테로시클로알킬-(C1-C20)헤테로알킬렌, (C1-C40)헤테로아릴, (C1-C19)헤테로아릴-(C1-C20)알킬렌, (C6-C20)아릴-(C1-C19)헤테로알킬렌, 또는 (C1-C19)헤테로아릴-(C1-C20)헤테로알킬렌이다. "(C1-C40)헤테로아릴"이라는 용어는, 치환되지 않거나 또는 치환된 (하나 이상의 RS에 의해) 1 내지 40개의 총 탄소 원자 및 1 내지 4개의 헤테로원자의 모노-, 바이- 또는 트리사이클릭 헤테로방향족 탄화수소 라디칼을 의미하고, 모노-, 바이- 또는 트리사이클릭 라디칼은 1개, 2개 또는 3개의 고리를 각각 포함하며, 2개 또는 3개의 고리는 독립적으로 융합되거나 또는 융합되지 않고, 2개 또는 3개의 고리 중 적어도 하나는 헤테로방향족이다. 다른 헤테로 아릴기{예를 들어, (C4-C12)헤테로아릴)}는 유사한 방식으로 정의된다. 모노사이클릭 헤테로방향족 탄화수소 라디칼은 5-원 또는 6-원 고리이다. 5-원 고리는 1 내지 4개의 탄소 원자와 4 내지 1개의 헤테로 원자를 각각 갖고, 각각의 헤테로 원자는 O, S, N, 또는 P이고, 바람직하게는 O, S, 또는 N이다. 5-원 고리 헤테로방향족 탄화수소 라디칼의 예는, 피롤-1-일; 피롤-2-일; 퓨란-3-일; 티오펜-2-일; 피라졸-1-일; 이속사졸-2-일; 이소티아졸-5-일; 이미다졸-2-일; 옥사졸-4-일; 티아졸-2-일; 1,2,4-트리아졸-1-일; 1,3,4-옥사디아졸-2-일; 1,3,4-티아디아졸-2-일; 테트라졸-1-일; 테트라졸-2-일; 및 테트라졸-5-일이다. 6-원 고리는 4개 또는 5개의 탄소 원자와 2개 또는 1개의 헤테로 원자를 갖고, 헤테로 원자는 N 또는 P이고, 바람직하게는 N이다. 6-원 고리 헤테로방향족 탄화수소 라디칼의 예는, 피리딘-2-일; 피리미딘-2-일; 및 피라진-2-일이다. 바이사이클릭 헤테로방향족 탄화수소 라디칼은 바람직하게는 융합된 5,6- 또는 6,6-고리 시스템이다. 융합된 5,6-고리 시스템 바이사이클릭 헤테로방향족 탄화수소 라디칼의 예는, 인돌-1-일; 및 벤즈이미다졸-1-일이다. 융합된 6,6-고리 시스템 바이사이클릭 헤테로방향족 탄화수소 라디칼의 예는, 퀴놀린-2-일; 및 이소퀴놀린-1-일이다. 트리사이클릭 헤테로방향족 탄화수소 라디칼은 바람직하게는 융합된 5,6,5-; 5,6,6-; 6,5,6-; 또는 6,6,6-고리 시스템이다. 융합된 5,6,5-고리 시스템의 예는 1,7-디하이드로피롤로[3,2-f]인돌-1-일이다. 융합된 5,6,6-고리 시스템의 예는 1H-벤조[f]인돌-1-일이다. 융합된 6,5,6-고리 시스템의 예는 9H-카르바졸-9-일이다. 융합된 6,6,6-고리 시스템의 예는 아크리딘(acrydin)-9-일이다.
일부 실시예에서, (C1-C40)헤테로아릴은, 2,7-이치환된 카바졸릴 또는 3,6-이치환된 카바졸릴 또는 치환되지 않은 카바졸이고, 더 바람직하게 각각의 RS는 독립적으로 페닐, 메틸, 에틸, 이소프로필, 또는 터셔리-부틸이며, 더욱 더 바람직하게는 2,7-디(터셔리-부틸)-카바졸릴, 3,6-디(터셔리-부틸)-카바졸릴, 2,7-디(터셔리-옥틸)-카바졸릴, 3,6-디(터셔리-옥틸)-카바졸릴, 2,7-디페닐카바졸릴, 3,6-디페닐카바졸릴, 2,7-비스(2,4,6-트리메틸페닐)-카바졸릴 또는 3,6-비스(2,4,6-트리메틸페닐)-카바졸릴이다.
상기 언급된 헤테로알킬 및 헤테로알킬렌 기는, (C1-C40) 탄소 원자, 또는 경우에 따라 더 적은 탄소 원자, 및 상기 정의된 바와 같은 헤테로원자 Si(RC)2, Ge(RC)2, P(RP), N(RN), N, O, S, S(O), 및 S(O)2 중 하나 이상을 각각 함유하는, 포화된 직선형 또는 분지형 사슬 라디칼 또는 디라디칼이고, 여기서 각각의 헤테로알킬 및 헤테로알킬렌 기는 독립적으로 치환되지 않거나 또는 하나 이상의 RS에 의해 치환된다.
치환되지 않은 (C2-C40)헤테로시클로알킬의 예는, 치환되지 않은 (C2-C20)헤테로시클로알킬, 치환되지 않은 (C2-C10)헤테로시클로알킬, 아지리딘-1-일, 옥세탄-2-일, 테트라하이드로퓨란-3-일, 피롤리딘-1-일, 테트라하이드로티오펜-S,S-디옥사이드-2-일, 모르폴린-4-일, 1,4-디옥산-2-일, 헥사하이드로아제핀-4-일, 3-옥사-시클로옥틸, 5-티오-시클로노닐, 및 2-아자-시클로데실이다.
"할로겐 원자"라는 용어는, 플루오르 원자(F), 염소 원자(Cl), 브롬 원자(Br), 또는 요오드 원자(I) 라디칼을 의미한다. 바람직하게 각각의 할로겐 원자는 독립적으로 Br, F, 또는 Cl 라디칼이고, 더 바람직하게는 F 또는 Cl 라디칼이다. "할로겐화물(halide)"이라는 용어는, 플루오르화물(F-), 염화물(Cl-), 브롬화물(Br-), 또는 요오드화물(I-) 음이온을 의미한다.
본원에서 달리 명시되지 않는 한, "헤테로원자"라는 용어는, O, S, S(O), S(O)2, Si(RC)2, Ge(RC)2, P(RP), 또는 N(RN)을 의미하고, 독립적으로 각각의 RC는 치환되지 않은 (C1-C40)하이드로카빌이며, 각각의 RP는 치환되지 않은 (C1-C40)하이드로카빌이고; 각각의 RN은 치환되지 않은 (C1-C40)하이드로카빌이거나 또는 부재이다 (N이 -N=을 포함할 때 부재임). 식 (I)의 금속-리간드 착물에서, S(O) 또는 S(O)2 디라디칼 작용기에는 O-S 결합 외에, O-O, S-S, 또는 O-S 결합이 없는 것이 바람직하다. 식 (I)의 금속-리간드 착물에서, S(O) 또는 S(O)2 디라디칼 작용기에는 O-S 결합 외에, O-O, N-N, P-P, N-P, S-S, 또는 O-S 결합이 없는 것이 더 바람직하다.
식 (I)의 금속-리간드 착물에서, S(O) 또는 S(O)2 디라디칼 작용기에는 O-S 결합 외에, O-O, S-S, 또는 O-S 결합이 없는 것이 바람직하다. 식 (I)의 금속-리간드 착물에서, S(O) 또는 S(O)2 디라디칼 작용기에는 O-S 결합 외에, O-O, N-N, P-P, N-P, S-S, 또는 O-S 결합이 없는 것이 더 바람직하다.
"포화된"이라는 용어는, 탄소-탄소 이중 결합, 탄소-탄소 삼중 결합, 및 (헤테로 원자-함유 기에서) 탄소-질소, 탄소-인, 및 탄소-규소 이중 또는 삼중 결합이 없는 것을 의미한다. 포화된 화학적 기가 하나 이상의 치환기 RS로 치환되는 경우, 하나 이상의 이중 결합 및/또는 삼중 결합은 선택적으로 치환기 RS에 존재하거나 존재하지 않을 수 있다. "불포화된"이라는 용어는, 하나 이상의 탄소-탄소 이중 결합, 탄소-탄소 삼중 결합, 및 (헤테로 원자-함유 기에서) 탄소-질소, 탄소-인, 및 탄소-규소 이중 결합 또는 삼중 결합을 함유하고, 존재한다면, 치환기 RS에, 또는 존재한다면, (헤테로)방향족 고리에 존재할 수 있는 임의의 이러한 이중 결합을 포함하지 않는 것을 의미한다.
M은 티타늄, 지르코늄, 또는 하프늄이다. 일 실시예에서, M은 지르코늄 또는 하프늄이고, 다른 실시예에서 M은 하프늄이다. 일부 실시예에서, M은 +2, +3 또는 +4의 형식 산화 상태에 있다. 일부 실시예에서, n은 0, 1, 2, 또는 3이다. 각각의 X는 독립적으로 중성, 단일 음이온성, 또는 이중 음이온성인 단일 자리 리간드이고; 또는 2개의 X가 함께 취해져서 중성, 단일 음이온성, 또는 이중 음이온성인 두 자리 리간드를 형성한다. X 및 n은 식 (I)의 금속-리간드 착물이 전체적으로 중성이 되는 방식으로 선택된다. 일부 실시예에서, 각각의 X는 독립적으로 단일 자리 리간드이다. 일 실시예에서, 2개 이상의 X 단일 자리 리간드가 존재하면, 각각의 X는 동일하다. 일부 실시예에서, 단일 자리 리간드는 단일 음이온성 리간드이다. 단일 음이온성 리간드는 -1의 순 형식 산화 상태를 갖는다. 각각의 단일 음이온성 리간드는 독립적으로 수소화물, (C1-C40)하이드로카빌 탄소음이온(carbanion), (C1-C40)헤테로하이드로카빌 탄소음이온, 할로겐화물, 질산염, 탄산염, 인산염, 황산염, HC(O)O-, (C1-C40)하이드로카빌C(O)O-, HC(O)N(H)-, (C1-C40)하이드로카빌C(O)N(H)-, (C1-C40)하이드로카빌C(O)N((C1-C20)하이드로카빌)-, RKRLB-, RKRLN-, RKO-, RKS-, RKRLP-, 또는 RMRKRLSi-일 수 있고, 상기 식에서 각각의 RK, RL, 및 RM은 독립적으로 수소, (C1-C40)하이드로카빌, 또는 (C1-C40)헤테로하이드로카빌이거나, 또는 RK 및 RL은 함께 취해져서 (C2-C40)하이드로카빌렌 또는 (C1-C40)헤테로하이드로카빌렌을 형성하고, RM은 상기 정의된 바와 같다.
공촉매 성분
식 (I)의 금속-리간드 착물을 포함하는 전촉매는, 일부 구현예에서, 이것을 활성화 조촉매에 접촉시키거나 이 조촉매와 조합시킴으로써, 또는 활성화 기술, 예컨대 금속-기반 올레핀 중합 반응과 함께 사용하는 것에 대하여 당해 분야에 알려져 있는 것들을 사용함으로써, 촉매적으로 활성으로 만들 수 있다. 여기서 사용하기에 적합한 활성화 조촉매는 알킬 알루미늄; 폴리머성 또는 올리고머성 알루목산 (알루미녹산으로 또한 알려짐); 중성 루이스 산; 및 비-폴리머성, 비-배위성 이온 형성 화합물 (산화 조건 하에서 그와 같은 화합물의 사용을 포함하는)을 포함한다. 적합한 활성화 기술은 벌크 전기분해이다. 전술된 활성화 조촉매 및 기술 중 하나 이상을 조합시키는 것이 또한 고려된다. 용어 "알킬 알루미늄"은, 모노알킬 알루미늄 디하이드라이드 또는 모노알킬알루미늄 디할라이드, 디알킬 알루미늄 하이드라이드 또는 디알킬 알루미늄 할라이드, 또는 트리알킬알루미늄을 의미한다. 알루미녹산 및 이들의 제조는 예를 들면, 미국 특허 번호(USPN) US6,103,657에 알려져 있다. 바람직한 폴리머성 또는 올리고머성 알루목산의 예는 메틸알루목산, 트리이소부틸알루미늄-개질된 메틸알루목산, 및 이소부틸알루목산이다.
예시적인 루이스산 활성화 조촉매는 본 명세서에 기재된 1 내지 3개의 하이드로카빌 치환체를 함유하는 13족 금속 화합물이다. 일부 구현예에서, 예시적인 13족 금속 화합물은 트리(하이드로카빌)-치환된-알루미늄 또는 트리(하이드로카빌)-붕소 화합물이다. 일부의 다른 구현예에서, 예시적인 13족 금속 화합물은 트리(하이드로카빌)-치환된-알루미늄이거나, 트리(하이드로카빌)-붕소 화합물은 트리((C1-C10)알킬)알루미늄 또는 트리((C6-C18)아릴)붕소 화합물 및 이들의 (과할로겐화된을 포함하는) 할로겐화된 유도체이다. 일부의 다른 구현예에서, 예시적인 13족 금속 화합물은 트리스(플루오로-치환된 페닐)보란, 다른 구현예에서, 트리스(펜타플루오로페닐)보란이다. 일부 구현예에서, 활성화 조촉매는 트리스((C1-C20)하이드로카빌)보레이트 (예를 들면, 트리틸 테트라플루오로보레이트) 또는 트리((C1-C20)하이드로카빌)암모늄 테트라((C1-C20)하이드로카빌)보란 (예를 들면, 비스(옥타데실)메틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보란)이다. 본 명세서에 사용된 용어 "암모늄"은, ((C1-C20)하이드로카빌)4N+, ((C1-C20)하이드로카빌)3N(H)+, ((C1-C20)하이드로카빌)2N(H)2 +, (C1-C20)하이드로카빌N(H)3 +, 또는 N(H)4 +인 질소 양이온을 의미하는데, 여기서 각각의 (C1-C20)하이드로카빌은 동일하거나 상이할 수 있다.
중성 루이스산 활성화 조촉매의 예시적인 조합은 트리((C1-C4)알킬)알루미늄과 할로겐화된 트리((C6-C18)아릴)붕소 화합물, 특히 트리스(펜타플루오로페닐)보란의 조합을 포함하는 혼합물을 포함한다. 다른 예시적인 구현예는 그와 같은 중성 루이스산 혼합물과 폴리머성 또는 올리고머성 알루목산의 조합, 및 단일 중성 루이스산, 특히 트리스(펜타플루오로페닐)보란과 폴리머성 또는 올리고머성 알루목산의 조합이다. (금속-리간드 착물):(트리스(펜타플루오로-페닐보란):(알루목산) [예를 들면, (4족 금속-리간드 착물):(트리스(펜타플루오로-페닐보란):(알루목산)]의 몰 수의 예시적인 구현예 비는 1:1:1 내지 1:10:30이고, 다른 예시적인 구현예는 1:1:1.5 내지 1:5:10이다.
많은 활성화 조촉매 및 활성화 기술이 하기 미국 특허에서 상이한 금속-리간드 착물에 대하여 이전에 교시되었다: US 5,064,802; US 5,153,157; US 5,296,433; US 5,321,106; US 5,350,723; US 5,425,872; US 5,625,087; US 5,721,185; US 5,783,512; US 5,883,204; US 5,919,983; US 6,696,379; 및 US 7,163,907. 적합한 하이드로카빌옥사이드의 예는 US 5,296,433에 개시되어 있다. 첨가 중합 촉매에 대해 적합한 브뢴스테드 산 염의 예는 US 5,064,802; US 5,919,983; US 5,783,512에 개시되어 있다. 양이온성 산화제, 및 첨가 중합 촉매에 대한 활성화 조촉매인 비-배위성, 상용성 음이온의 적합한 염의 예는 US 5,321,106에 개시되어 있다. 첨가 중합 촉매에 대한 활성화 조촉매로 적합한 카베뉴 염의 예는 US 5,350,723에 개시되어 있다. 첨가 중합 촉매에 대한 활성화 조촉매로 적합한 실릴륨 염의 예는 미국특허 5,625,087에 개시되어 있다. 알콜, 머캅탄, 실라놀, 및 옥심과 트리스(펜타플루오로페닐)보란의 적합한 착물의 예가 US 5,296,433에 개시되어 있다. 이러한 촉매의 일부는 US 6,515,155 B1의 50열 39행에서 56열, 55행까지의 부분에 또한 기재되어 있는데, 상기 US 6,515,155 B1 부분은 본 명세서에 참고로 편입된다.
일부 구현예에서, 식 (I)의 금속-리간드 착물을 포함하는 전촉매는 하나 이상의 조촉매, 예컨대 양이온 형성 조촉매, 강한 루이스산, 또는 이들의 조합과 조합시킴으로써 활성화되어, 활성 촉매 조성물을 형성시킬 수 있다. 사용하기에 적합한 조촉매는 폴리머성 또는 올리고머성 알루미녹산, 특히 메틸 알루미녹산 뿐만 아니라 불활성, 상용성, 비-배위성의 이온 형성 화합물을 포함한다. 예시적인 적합한 조촉매는 개질된 메틸 알루미녹산 (MMAO), 비스(수소화된 수지(tallow) 알킬)메틸, 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트(1-) 아민, 트리에틸 알루미늄 (TEA) 및 이들의 임의 조합을 포함하지만, 이것들로 제한되지 않는다.
일부 구현예에서, 전술된 활성화 조촉매 중 하나 이상이 서로 조합되어 사용된다. 특히 바람직한 조합은 트리((C1-C4)하이드로카빌)알루미늄, 트리((C1-C4)하이드로카빌)보란, 또는 암모늄 보레이트와 올리고머성 또는 폴리머성 알루목산 화합물의 혼합물이다.
식 (I)의 하나 이상의 금속-리간드 착물의 총 몰 수: 하나 이상의 활성화 조촉매의 총 몰 수의 비는 1:10,000 내지 100:1이다. 일부 구현예에서, 상기 비는 적어도 1:5000이고, 일부의 다른 구현예에서, 적어도 1:1000; 및 10:1 이하이고, 일부의 다른 구현예에서, 1:1 이하이다. 알루목산이 단독으로 활성화 조촉매로 사용되는 경우에, 바람직하게는 사용되는 알루목산의 몰 수는 식 (I)의 금속-리간드 착물 몰 수의 적어도 100배이다. 트리스(펜타플루오로페닐)보란이 단독으로 활성화 조촉매로 사용되는 경우에, 일부의 다른 구현예에서, 사용되는 트리스(펜타플루오로페닐)보란의 몰 수:식 (I)의 하나 이상의 금속-리간드 착물의 총 몰 수는 0.5:1 내지 10:1이고, 일부의 다른 구현예에서는 1:1 내지 6:1이고, 일부의 다른 구현예에서는 1:1 내지 5:1이다. 남아있는 활성화 조촉매는 식 (I)의 하나 이상의 금속-리간드 착물의 총 몰 량과 대략 동등한 몰 량으로 일반적으로 사용된다.
최종-용도 응용예
본 발명의 일부 실시예는 인조 잔디 필라멘트를 제조하는 방법에 관한 것이다. 일부 실시예에서, 인조 잔디 필라멘트를 제조하는 방법은, 본원에 기술된 본 발명의 조성물 중 임의의 조성물을 제공하는 단계와, 본 발명의 조성물을 인조 잔디 필라멘트로 압출하는 단계를 포함한다. 일부 실시예에서, 이러한 방법은, 인조 잔디 필라멘트를 미리 결정된 연신비로 연신하는 단계를 추가로 포함한다. 연신비는, 일부 실시예에서, 적어도 4이다. 인조 잔디 필라멘트는 냉간 인발(cold drawing) 기술, 고온 인발(hot drawing) 기술, 또는 이들의 조합을 사용하여 연신될 수 있다.
본 발명의 일부 실시예는 인조 잔디에 관한 것이다. 본 발명의 일부 실시예에 따른 인조 잔디는, 상단 면과 하단 면을 갖는 일차 지지부와, 본원에 기술된 본 발명의 조성물 중 임의의 조성물로부터 형성된 적어도 하나의 인조 잔디 필라멘트를 포함하고, 여기서 적어도 하나의 인조 잔디 필라멘트는, 적어도 하나의 인조 잔디 필라멘트가 일차 지지부의 상단 면으로부터 바깥쪽으로 연장되는 터프티드 면을 제공하도록, 일차 지지부에 부착된다. 일부 실시예에서, 인조 잔디는, 적어도 하나의 인조 잔디 필라멘트가 일차 지지부의 하단 면에 적소에 부착되도록, 일차 지지부의 하단 면 중 적어도 일 부분에 결합된 이차 지지부를 추가로 포함한다.
본 발명의 일부 실시예는 인조 잔디를 제조하는 방법에 관한 것이다. 일부 실시예에서, 인조 잔디를 제조하는 방법은, 본원에 기술된 본 발명의 조성물 중 임의의 조성물로부터 형성된 적어도 하나의 인조 잔디 필라멘트를 제공하는 단계와, 적어도 하나의 인조 잔디 필라멘트가 일차 지지부의 상단 면으로부터 바깥쪽으로 연장되는 터프티드 면을 제공하도록, 적어도 하나의 인조 잔디 필라멘트를 일차 지지부에 부착하는 단계를 포함한다. 일부 실시예에서, 이러한 방법은, 적어도 하나의 인조 잔디 필라멘트가 일차 지지부의 하단 면에 적소에 부착되도록, 일차 지지부의 하단 면 중 적어도 일 부분에 이차 지지부를 결합하는 단계를 추가로 포함한다.
인조 잔디 필라멘트
일부 실시예에서, 본 발명은, 본원에 기술된 바와 같은 본 발명의 조성물 중 임의의 조성물로부터 형성된 인조 잔디 필라멘트에 관한 것이다.
본원의 일부 실시예에서, 인조 잔디 필라멘트는 6.0% 미만의 수축률을 나타낼 수 있다. 6.0% 미만의 모든 개별 값과 하위 범위가 포함되고 본원에 개시된다. 예를 들어, 일부 실시예에서, 인조 잔디 필라멘트는 5.8, 5.5%, 5.3%, 5.2%, 5.0%, 또는 그 미만보다 낮은 수축률을 나타낼 수 있다. 수축률은 90℃에서 20초 동안 가열된 유조(oil bath)에 1미터의 얀을 담가서 결정될 수 있다.
본원의 또 다른 실시예에서, 인조 잔디 필라멘트는 적어도 50%의 신장률(elongation)을 나타낼 수 있다. 신장률은, 즈윅(Zwick) 인장 시험기 상에서 250mm의 필라멘트 길이 및 250 mm/분의 연장 속도(extension rate)로 필라멘트가 파단될 때까지 측정된다. 신장률은 파단시 변형률(strain)이다.
본원의 특정 실시예에서, 인조 잔디 필라멘트는 하나 이상의 첨가제를 추가로 포함할 수 있다. 적합한 첨가제의 비제한적인 예는, 산화방지제, 안료, 착색제, UV 안정제, UV 흡수제, 경화제, 가교 보조제, 촉진제와 지연제, 가공 보조제, 충전제, 커플링제, 자외선 흡수제 또는 안정제, 정전기 방지제, 핵 형성제(nucleating agent), 슬립제(slip agent), 가소제, 윤활제, 점성도 조절제, 점착부여제(tackifier), 차단 방지제, 계면활성제, 익스텐더 오일(extender oil), 산 스캐빈저(acid scavenger), 및 금속 탈활성제를 포함한다. 첨가제는 조성물의 중량을 기준으로 약 0.01 중량% 미만 내지 약 10 중량% 초과 범위의 양으로 사용될 수 있다.
본 발명의 인조 잔디 필라멘트에 사용하기 위한 본 발명의 조성물의 양은, 예를 들어, 인조 잔디 필라멘트의 원하는 특성, 필라멘트를 통합하는 인조 잔디의 원하는 특성, 인조 잔디 필라멘트 및/또는 인조 잔디를 제조하기 위해 이용 가능한 장비 등을 포함하는 많은 요인들에 의존할 수 있다. 본 발명의 인조 잔디 필라멘트는, 일부 실시예에서, 적어도 20 중량%의 본 발명의 조성물을 포함한다. 일부 실시예에서, 인조 잔디 필라멘트는, 20 내지 99 중량%의 본 발명의 조성물, 또는 20 내지 94 중량%의 본 발명의 조성물, 또는 50 내지 94 중량%의 본 발명의 조성물, 또는 80 내지 94 중량%의 본 발명의 조성물, 또는 85 내지 94 중량%의 본 발명의 조성물을 포함한다.
인조 잔디 필라멘트 공정
본원에 기술된 인조 잔디 필라멘트는, 본원에 기술된 인조 잔디 필라멘트가 공정 독립적이기 때문에, 중합체 조성물로부터 인조 잔디 필라멘트를 생산하기 위한 임의의 적절한 공정을 사용하여 제조될 수 있다. 도 1을 참조하면, 다음은 사용될 수 있는 하나의 이러한 예시적인 공정(100)을 기술한다.
인조 잔디 필라멘트는 압출에 의해 만들어질 수 있다. 적합한 인조 잔디 필라멘트 압출기에는 단일 PE/PP 범용 나사와 용융 펌프(melt pump)("기어 펌프" 또는 "용융 펌프")가 장착되어 다이(die) 안으로 중합체 체적 유량(volume flow)의 일관성을 정밀하게 제어할 수 있다. 인조 잔디 필라멘트 다이는 원형 또는 직사각형 스핀플레이트(spinplate) 상에 분포된 개별 필라멘트를 위한 다수의 단일 구멍(single hole)을 가질 수 있다. 구멍의 형상은, 예를 들어, 직사각형, 도그-본(dog-bone), V형, 및 멕시코 모자를 포함하는, 원하는 필라멘트 단면 프로파일에 상당한다. 표준 스핀플레이트는 특정한 치수의 50 내지 160개의 다이 구멍을 갖는다. 라인은 150 kg/h 내지 350 kg/h의 출력율(output rate)을 가질 수 있다.
인조 잔디 필라멘트는 16 내지 40mm의 다이에서 수조까지의 거리(die-to-water bath distance)를 갖고 수조 안으로 압출될 수 있다. 수중 코팅된 가이딩 바(guiding bar)는 제1 테이크오프 롤러 세트(takeoff set of roller) 쪽으로 필라멘트의 방향을 바꾼다. 이 제1 테이크오프 롤러 세트의 선형 속도는 15 내지 70 m/분으로 달라질 수 있다. 제1 테이크오프 롤러 세트는 가열되고, 수조 후, 및 연신 오븐(stretching oven)에 들어가기 전에, 필라멘트를 예열하기 위해 사용될 수 있다. 연신 오븐은 가열된 공기 또는 수조 오븐일 수 있다. 필라멘트는 연신 오븐에서 미리 결정된 연신비로 연신될 수 있다. 일부 실시예에서, 연신비는 적어도 4이다. 다른 실시예에서, 연신비는 적어도 4.5, 4.8, 5.0, 5.2, 또는 5.5이다. 연신비는, 연신 오븐 후 제2 테이크오프 롤러 세트의 속도와 연신 오븐 전 제1 테이크오프 롤러 세트의 속도 사이의 비이다. 제2 테이크오프 롤러 세트는 제1 롤러 세트와 다른(더 높거나 또는 더 낮은) 속도로 가동될 수 있다.
필라멘트가 제2 테이크오프 롤러 세트 위를 지나간 후, 다음으로 세 개의 어닐링 오븐 세트를 통해 인발된다. 세 개의 어닐링 오븐은, 50 내지 150℃에서 작동될 수 있는, 병류(cocurrent) 또는 역류(countercurrent) 고온 공기 유량을 갖는 고온 공기 오븐(hot air oven)이거나 또는 온수 오븐(hot water-oven)일 수 있고, 여기서 필라멘트는 50 내지 98℃의 온도에서 배향된다. 제1 어닐링 오븐의 출구에서, 필라멘트는 제2 롤러 세트와 다른(더 높거나 또는 더 낮은) 속도로 가동될 수 있는 제3 롤러 세트 위로 지난다. 오븐 앞에 위치한 제2 롤러 세트에 대한 오븐 뒤에 위치한 제3 롤러 세트의 선형 속도 비는, 연신 또는 이완 비로 불릴 수 있다. 제2 어닐링 오븐의 출구에서, 필라멘트는 제3 롤러 세트와 다른(더 높거나 또는 더 낮은) 속도로 가동될 수 있는 제4 롤러 세트 위로 지난다. 제3 어닐링 오븐의 출구에서, 필라멘트는 제4 롤러 세트와 다른(더 높거나 또는 더 낮은) 속도로 가동될 수 있는 제5 롤러 세트 위로 지난다.
일부 실시예에서, 인조 잔디 필라멘트를 제조하는 방법은, 본원에 이전에 기술된 본 발명의 조성물 중 임의의 조성물을 제공하는 단계와, 본 발명의 조성물을 인조 잔디 필라멘트로 압출하는 단계를 포함한다. 인조 잔디 필라멘트는, 압출기의 물리적 치수에 따라, 명시된 폭, 두께, 및/또는 단면 형상으로 압출될 수 있다. 상기 기재된 바와 같이, 인조 잔디 필라멘트는, 모노필라멘트, 멀티필라멘트, 필름, 섬유, 예를 들어, 테이프 얀(tape yarn), 피브릴화된 테이프 얀(fibrillated tape yarn), 또는 슬릿-필름 얀과 같은 얀, 연속 리본, 및/또는 인조 잔디 필드의 합성 풀잎 또는 스트랜드(strand)를 형성하기 위해 사용된 다른 섬유 재료를 포함할 수 있다.
인조 잔디 필라멘트는 선택적으로 추가 압출 후 처리(예를 들어, 어닐링, 절단 등)를 거칠 수 있다.
인조 잔디
본원에 기술된 인조 잔디 필라멘트의 하나 이상의 실시예는 인조 잔디 필드를 형성하기 위해 사용될 수 있다. 인조 잔디 필드는, 상단 면과 하단 면을 갖는 일차 지지부; 및 본원에 이전에 기술된 것과 같은 적어도 하나의 인조 잔디 필라멘트를 포함한다. 적어도 하나의 인조 잔디 필라멘트는, 적어도 하나의 인조 잔디 필라멘트가 일차 지지부의 상단 면으로부터 바깥쪽으로 연장되는 터프티드 면을 제공하도록, 일차 지지부에 부착된다. 본원에 사용된 바와 같이, "부착하다", "부착된", 또는 "부착하는"은, 직접적이거나 또는 간접적인 관계를 통해 하나의 물체를 다른 물체에 결합, 부착, 접속, 고정, 접합, 연결 또는 고착시키는 것을 포함하지만, 이에 제한되지는 않는다. 터프티드 면은 일차 지지부의 상단 면으로부터 연장되고, 절단 파일 디자인(cut pile design)을 가질 수 있으며, 인조 잔디 필라멘트 고리(loop)는, 터프팅(tufting) 동안 또는 터프팅 후에 절단되어, 고리 대신에 단일 인조 잔디 필라멘트 단부의 파일을 생산할 수 있다.
일차 지지부는, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리아미드, 폴리에스테르, 및 레이온과 같은 하나 이상의 천연 또는 합성 섬유 또는 얀으로 만들어진 직조, 니트, 또는 부직 섬유성 웹 또는 직물을 포함할 수 있지만, 이에 제한되지는 않는다. 인조 잔디 필드는, 적어도 하나의 인조 잔디 필라멘트가 일차 지지부의 하단 면에 적소에 부착되도록, 일차 지지부의 하단 면의 적어도 일 부분에 결합된 이차 지지부를 추가로 포함할 수 있다. 이차 지지부(230)는, 폴리 우레탄(예를 들어, The Dow Chemical Company로부터 입수 가능한 ENFORCER™ 또는 ENHANCER™라는 명칭으로 공급되는 폴리우레탄을 포함하는) 또는 스티렌-부타디엔 라텍스와 같은 라텍스계 재료, 또는 아크릴레이트를 포함할 수 있다.
일차 지지부 및/또는 이차 지지부는 수분이 통과할 수 있는 애퍼처(aperture)를 가질 수 있다. 애퍼처는 일반적으로 형태가 환형일 수 있고, 일차 지지부 및/또는 이차 지지부 전체에 퍼져있다. 물론, 임의의 수의 애퍼처가 있을 수 있고, 애퍼처의 크기, 형상 및 위치는 인조 잔디 필드의 원하는 특징에 따라 변할 수 있음이 이해되어야 한다.
인조 잔디 필드는, 본원에 기술된 바와 같이 적어도 하나의 인조 잔디 필라멘트를 제공하고, 적어도 하나의 인조 잔디 필라멘트가 일차 지지부의 상단 면으로부터 바깥쪽으로 연장되는 터프티드 면을 제공하도록, 적어도 하나의 인조 잔디 필라멘트를 일차 지지부에 부착함으로써 제조될 수 있다. 인조 잔디 필드는, 적어도 하나의 인조 잔디 필라멘트가 일차 지지부의 하단 면에 적소에 부착되도록, 이차 지지부를 일차 지지부의 하단 면의 적어도 일 부분에 결합함으로써 추가로 제조될 수 있다.
인조 잔디 필드는 인조 잔디 필드의 이차 지지부 아래에 충격 흡수층을 선택적으로 포함할 수 있다. 충격 흡수층은, 폴리우레탄, PVC 발포 플라스틱 또는 폴리우레탄 발포 플라스틱, 고무, 독립 기포(closed-cell) 가교 폴리에틸렌 발포체, 공극을 갖는 폴리우레탄 언더패드, 폴리염화비닐의 엘라스토머 발포체, 폴리에틸렌, 폴리우레탄, 및 폴리프로필렌으로 제조될 수 있다. 충격 흡수층의 비제한적인 예는, DOW® ENFORCER™ Sport Polyurethane Systems와, DOW® ENHANCER™ Sport Polyurethane Systems이다.
인조 잔디 필드는 충전 재료(infill material)를 선택적으로 포함할 수 있다. 적절한 충전 재료는, 자동차 타이어로부터 재생된 SBR(스티렌 부타디엔 고무), EPDM(에틸렌-프로필렌-디엔 단량체), 다른 가황 고무들 또는 벨트로부터 재생된 고무와 같이 과립화된 고무 입자들의 혼합물, 열가소성 엘라스토머(TPE) 및 열가소성 가황물(vulcanizate)(TPV)을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다.
인조 잔디 필드는 배수 시스템을 선택적으로 포함할 수 있다. 배수 시스템은 인조 잔디 필드에서 물이 제거되도록 하고, 필드가 물로 포화되는 것을 막는다. 배수 시스템의 비제한적인 예는, 돌을 기초로 한 배수 시스템, EXCELDRAIN™ Sheet 100, EXCELDRAIN™ Sheet 200, 및 EXCELDRAIN™ EX-T STRIP (노스캐롤라이나 주 먼로의 American Wick Drain Corp.으로부터 입수 가능한)을 포함한다.
실시예
다음의 예는, 본 발명을 예시하지만, 본 발명의 범위를 제한하려고 의도되지는 않는다. 본 발명의 예는, 본 개시내용의 LLDPE 선택이, 높은 I2와 낮은 I10/I2로부터 명백한 낮은 이완 시간과, 매우 좁은 CEF 분포로부터 명백한 좁은 화학 조성 분포(짧은 사슬 분지 분포)의 조합에 이르게 함을 입증한다.
비교 조성물 1은 EXCEED 3518로, ExxonMobil Chemical Company로부터 입수 가능한, 약 3.5 g/10분의 용융 지수(I2), 74.5%의 70 내지 90℃의 CEF 분율, 5.8의 I10/I2, 및 약 0.918 g/cm3의 밀도를 갖는, 메탈로센 촉매 시스템의 존재 하에 기체 상 중합 공정을 통해 제조된 에틸렌-헥센 공중합체이다.
비교 조성물 2는 DOWLEX 2107G로, The Dow Chemical Company로부터 입수 가능한, 약 2.3 g/10분의 용융 지수(I2), 48.6%의 70 내지 90℃의 CEF 분율, 8.5의 I10/I2, 및 약 0.917 g/cm3의 밀도를 갖는, 불균질하게 분지된(heterogeneously branched) 에틸렌-옥텐 공중합체이다.
본 발명의 조성물 1은, 약 3.2 g/10분의 용융 지수(I2), 91.9%의 70 내지 90℃의 CEF 분율, 6.5의 I10/I2, 및 약 0.918 g/cm3의 밀도를 갖는, 다가 아릴옥시에테르의 금속 착물을 포함하는 촉매 시스템의 존재 하에 용액 중합 공정을 통해 제조된 에틸렌-헥센 공중합체이다.
본 발명의 조성물 1은, 다음 식으로 표시된 프로촉매(procatalyst)를 포함하는 촉매 시스템의 존재 하에 미국 특허 제5,977,251호에 기술된 것과 같은 단일 루프 반응기 시스템에서 용액 중합을 통해 제조된다:
Figure pct00002
본 발명의 조성물 1을 위한 중합 조건은 표 1과 2에 보고되어 있다. 표 1과 2를 참조하면, TEA는 트리에틸 알루미늄이다. 본 발명의 조성물 1 및 비교 조성물 1과 2의 특성들이 측정되고 표 3~6에 보고된다.
비교 조성물 1은 EXCEED 3518로, ExxonMobil Chemical Company로부터 입수 가능한, 3.5 g/10분의 용융 지수(I2), 74.5%의 70 내지 90℃의 CEF 분율, 5.8의 I10/I2, 및 0.918 g/cm3의 밀도를 갖는, 메탈로센 촉매 시스템의 존재 하에 기체 상 중합 공정을 통해 제조된 에틸렌-헥센 공중합체이다.
비교 조성물 2는 DOWLEX 2107G로, The Dow Chemical Company로부터 입수 가능한, 약 2.3 g/10분의 용융 지수(I2), 48.6%의 70 내지 90℃의 CEF 분율, 8.5의 I10/I2, 및 0.917 g/cm3의 밀도를 갖는, 불균질하게 분지된 에틸렌-옥텐 공중합체이다.
본 발명의 조성물 1은, 3.2 g/10분의 용융 지수(I2), 91.9%의 70 내지 90℃의 CEF 분율, 6.5의 I10/I2, 및 0.918 g/cm3의 밀도를 갖는 에틸렌-헥센 공중합체이다. 본 발명의 조성물 1은 다음 식으로 표시된 프로촉매를 포함하는 촉매 시스템의 존재 하에 단일 루프 반응기 시스템에서 용액 중합을 통해 제조된다:
Figure pct00003
본 발명의 조성물 1을 위한 중합 조건은 표 1과 2에 보고되어 있다. 표 1과 2를 참조하면, TEA는 트리에틸알루미늄이고, PETROSOL D 100/120은 CEPSA(Compania Espanola de Petroleos, S.A.U., 마드리드, 스페인)으로부터 상업적으로 입수 가능한 용매이다. 본 발명의 조성물 1 및 비교 조성물 1과 2의 특성들이 측정되고 표 3~6에 보고된다.
[표 1]
Figure pct00004
[표 2]
Figure pct00005
[표 3]
Figure pct00006
[표 4]
Figure pct00007
[표 5]
Figure pct00008
[표 6]
Figure pct00009
본 발명의 조성물 1 및 비교 조성물 1과 2 각각은 필라멘트로 형성된다. 본 발명의 필라멘트 1~4는 본 발명의 조성물 1로부터 생산된다. 본 발명의 필라멘트는, 표 7~9에 기재된 것과 같이, 필라멘트를 생산하기 위해 사용된 공정 조건에 따라 다르다. 비교 필라멘트 1과 6은 EXCEED 3518로부터 생산된다. 비교 필라멘트 2~5는 DOWLEX 2107G로부터 생산된다. 모든 예시적인 필라멘트는 모노필라멘트이다.
첨가제는 압출 전에 중합체 조성물과 혼화되었다. 각각의 모노필라멘트는 다음 조건을 갖고 Oerlikon Barmag(렘샤이트, 독일)의 압출 라인 상에서 제조되었다:
다이 유형 - 멕시코 모자 (총 48개의 구멍)
압출기 온도 - 230℃
다이에서 수조까지 거리 - 40 m
수조 온도 - 35℃
연신 오븐 온도 - 97℃
오븐 1 온도 - 118℃
오븐 2 온도 - 118℃
본 발명 및 비교 모노필라멘트는, 강인성(tenacity), 신장률, 수축률, 및 컬에 대해 시험되었다. 강인성과 신장률은, 즈윅(Zwick) 인장 시험기 상에서 250mm의 필라멘트 길이 및 250 mm/분의 연장 속도로 필라멘트가 파단될 때까지 측정되었다. 강인성은 파단시 인장 강도를 선형 중량(dtex)으로 나눈 값으로 정의된다. 신장률은 파단시 변형률이다. 표 7~9는 본 발명 및 비교 필라멘트에 대한 시험 결과를 제공한다.
기본 중량(basis weight)
필라멘트의 기본 중량은 전형적으로 dTex 값으로 산업계에 보고된다. 모노필라멘트의 dTex는, 모노필라멘트의 10km의 그램 중량(weight in grams)과 동일하다. 모든 필라멘트에 대한 목표 기본 중량은 2000 dTex였다.
[표 7]
Figure pct00010
[표 8]
Figure pct00011
[표 9]
Figure pct00012
시험 방법
시험 방법은 하기 것들을 포함한다:
용융 지수
각각 190℃에서 그리고 2.16 kg 및 10 kg 하중에서 ASTM D-1238에 따라 용융 지수 (I2 및 I10)를 측정하였다. 이러한 값들은 g/10 min로 기록된다.
밀도
밀도 측정을 위한 샘플을 ASTM D4703에 따라 제조하였다. 샘플을 압축시키고 1시간 이내에 ASTM D792, 방법 B를 사용하여 측정을 수행하였다.
고온 겔 투과 크로마토그래피
겔 투과 크로마토그래피 (GPC) 시스템은 Waters (Milford, Mass) 150C 고온 크로마토그래프로 이루어진다 (다른 적합한 고온 GPC 기기는 온-보드 시차 굴절계 (RI)가 구비된 Polymer Laboratories (Shropshire, UK) Model 210 및 Model 220을 포함한다) (다른 적합한 농도 검출기는 Polymer ChAR (Valencia, Spain) 제품인 IR4 적외선 검출기를 포함할 수 있다). 데이터 수집은 Viscotek TriSEC software, Version 3, 및 4-채널 Viscotek Data Manager DM400을 사용하여 수행한다. 상기 시스템에는 또한 Polymer Laboratories (Shropshire, United Kingdom) 제품인 온라인 용매 탈기 장치가 구비되어 있다.
적합한 고온 GPC 컬럼, 예컨대 20-마이크론의 혼합된 다공 크기의 충전물 (MixA LS, Polymer Labs)의 4개의 30 cm 길이 Shodex HT803 13 마이크론 컬럼 또는 4개의 30 cm Polymer Labs 컬럼이 사용될 수 있다. 샘플 캐러셀(carousel) 구획은 140℃에서 작동하고, 컬럼 구획은 150℃에서 작동한다. 샘플을 50 밀리리터 용매 중의 0.1 g 폴리머 농도로 제조한다. 크로마토그래프 용매 및 샘플 제조 용매는 200 ppm의 트리클로로벤젠 (TCB)을 함유한다. 둘 모두의 용매를 질소와 함께 살포시킨다. 폴리에틸렌 샘플을 4시간 동안 160℃에서 완만하게 교반시킨다. 주입 용적은 200 마이크로리터이다. GPC를 통한 유속은 1 ml/min으로 설정된다.
GPC 컬럼 설정은, 21개의 좁은 분자량 분포의 폴리스티렌 표준을 흘려보냄으로써 보정된다. 상기 표준의 분자량 (MW)은 580 내지 8,400,000의 범위이고, 상기 표준은 6개의 "칵테일" 혼합물에 함유된다. 각각의 표준 혼합물은 개개의 분자량 사이에 적어도 십 여개의 분리를 갖는다. 표준 혼합물은 Polymer Laboratories로부터 구입한다. 폴리스티렌 표준은, 1,000,000 이상의 분자량에 대해서는 50 mL의 용매 중의 0.025 g에서 그리고 1,000,000 미만의 분자량에 대해서는 50 mL의 용매 중의 0.05 g에서 제조한다. 폴리스티렌 표준을 30분 동안 완만하게 교반시키면서 80℃에서 용해시켰다. 좁은 표준 혼합물을 먼저, 그리고 분해를 최소화하기 위해 최고 분자량 성분으로부터 감소되는 순서로 흘려보낸다. 폴리스티렌 표준 피크 분자량을 (문헌 [Williams and Ward, J. Polym . Sci ., Polym. Letters, 6, 621 (1968)]에 기재된 대로) 하기 방정식을 사용하여 폴리에틸렌 분자량으로 전환시킨다:
M폴리에틸렌 = A x (M폴리스티렌)B ,
상기 식에서, M은 (표시된 대로) 폴리에틸렌 또는 폴리스티렌의 분자량이고, B는 1.0이다. A는 약 0.38 내지 약 0.44의 범위일 수 있고, 넓은 폴리에틸렌 표준을 사용하여 보정할 때 측정됨이 당해 분야에서의 숙련가에게 알려져 있다. 분자량 값, 예컨대 분자량 분포 (MWD 또는 Mw/Mn) 및 관련된 통계 (일반적으로 통상의 GPC 또는 cc-GPC 결과를 지칭함)를 얻기 위해 이 폴리에틸렌 보정 방법을 사용하는 것은 본 명세서에서 윌리엄스 및 워드(Williams and Ward)의 변형법으로 정의되어 있다.
DSC 결정도(crystallinity)
시차 주사 열량 측정법(DSC)은 넓은 범위의 온도에서 중합체의 용융 및 결정화 거동을 측정하기 위해 사용될 수 있다. 예를 들어, RCS(냉장 냉각 시스템)와 오토 샘플러가 장착된 TA Instruments Q1000 DSC가 이 분석을 수행하기 위해 사용된다. 시험 동안, 50 ㎖/분의 질소 퍼지 기체 유량이 사용된다. 각각의 샘플은 약 175℃에서 박막으로 용융 압착되고; 다음으로, 용융된 샘플은 실온(약 25℃)으로 공기 냉각된다. 3-10 mg, 6 mm 직경의 시험편(specimen)이 냉각된 중합체로부터 추출되고, 중량이 측정되며, 가벼운 알루미늄 팬(약 50 mg)에 놓여지고, 주름을 잡아 싸여진다. 다음으로, 그 열적 특성을 결정하기 위해 분석이 수행된다.
샘플의 열적 거동은, 열 유량 대 온도 프로파일을 생성하도록 샘플 온도를 위와 아래로 램핑(ramping)시켜 결정된다. 먼저, 샘플은 180℃까지 신속하게 가열되고, 그 열 이력을 제거하기 위해 3분 동안 등온 유지된다. 다음으로, 샘플은 10℃/분의 냉각 속도로 -40℃로 냉각되고, -40℃에서 3분 동안 등온 유지된다. 다음으로, 샘플은 10℃/분의 가열 속도로 150℃로 가열된다 (이것이 "제2 가열" 램프임). 냉각 및 제2 가열 곡선이 기록된다. 냉각 곡선은, 결정화의 시작부터 -20℃까지 기준선 종점을 설정함으로써 분석된다. 가열 곡선은, -20℃부터 용융의 종료까지 기준선 종점을 설정함으로써 분석된다. 결정된 값은, 피크 용융 온도(Tm), 피크 재결정화 온도(Tp), 융해열(Hf)(그램당 주울 단위), 및 다음 방정식을 사용하여 폴리에틸렌 샘플에 대해 계산된 %결정도이다:
% 결정도 = ((Hf)/(292 J/g)) X 100.
융해열(Hf)과 피크 용융 온도는, 제2 열로부터 보고된다.
결정화 용리 분별 (CEF) 방법
결정화 용리 분별 (CEF) 방법은 본 명세서에 참고로 편입되는 문헌 [Monrabal et al, Macromol. Symp. 257, 71-79 (2007)]에 기재된 방법에 따라 수행한다. CEF 기기에는 IR-4 검출기 (예컨대, PolymerChar, Spain로부터 상업적으로 판매되는 것들) 및 2각 광 산란 검출기 Model 2040 (예컨대, Precision Detectors로부터 상업적으로 판매된 것들)이 구비되어 있다. 상기 IR-4 검출기는 2개의 필터: C006 및 B057와 함께 복합(compositional) 모드로 작동한다. 검출기 오븐 내 IR-4 검출기 앞에 50 mm x 4.6 mm의 10 마이크론 가드 컬럼 (PolymerLabs로부터 상업적으로 판매된 것들)을 설치한다. 오르토-디클로로벤젠 (ODCB, 99% 무수 등급) 및 2,5-디-tert-부틸-4-메틸페놀 (BHT) (예컨대, Sigma-Aldrich로부터 상업적으로 입수가능한 것들)을 입수한다. 실리카 겔 40 (입자 크기 0.2~0.5 mm) (예컨대, EMD Chemicals로부터 상업적으로 입수가능한 것들)을 또한 입수한다. 상기 실리카 겔을 사용 전 약 2시간 동안 160℃의 진공 오븐에서 건조시킨다. 800 mg의 BHT 및 5 g의 실리카 겔을 2 리터의 ODCB에 첨가한다. BHT 및 실리카 겔을 함유하는 ODCB를 이하에서 "ODCB-m"으로 지칭한다. ODCB-m을 사용 전 1시간 동안 건조 질소 (N2)와 함께 살포시킨다. 질소를 <90 psig에서 CaCO3 및 5Å 분자 체 위로 이동시켜서, 건조 질소를 얻는다. 자동시료채취기를 사용하여 2시간 동안 160℃에서 흔들면서 4 mg/ml로 ODCB-m 중에 폴리머 샘플을 용해시킴으로써, 폴리머 샘플을 제조한다. 300 μL의 샘플 용액을 컬럼 내로 주입한다. CEF의 온도 프로파일은 하기와 같다: 110℃에서 25℃까지 3℃/min에서의 결정화, 5분 동안 30℃에서 열 평형 (2분으로 설정된 가용성 분획 용리 시간을 포함함), 및 25℃에서 140℃까지 3℃/min에서의 용리. 결정화 동안의 유속은 0.052 mL/min이다. 용리 동안의 유속은 0.50 mL/min이다. IR-4 신호 데이터를 1 데이터 점/초에서 수집한다.
CEF 컬럼에 U.S. 2011/0015346 A1에 따라 1/8 인치 스테인레스 튜빙을 사용하여 125 μm± 6%에서 유리 비드 (예컨대, MO-SCI Specialty Products로부터 상업적으로 입수가능한 것들)를 채운다. CEF 컬럼의 내부 액체 용적은 2.1 mL 내지 2.3 mL이다. ODCB-m 중의 NIST Standard Reference Material 선형 폴리에틸렌 1475a (1.0 mg/ml)와 에이코산 (2 mg/ml)의 혼합물을 사용하여 온도 보정을 수행한다. 상기 보정은 하기 4 단계로 이루어진다: (1) 에이코산의 측정된 피크 용리 온도 - 30.00℃의 온도 오프셋으로 정의된 지연 용적을 계산하는 단계; (2) CEF의 원(raw) 온도 데이터로부터 용리 온도의 온도 오프셋을 차감하는 단계. 이 온도 오프셋은 실험 조건, 예컨대 용리 온도, 용리 유속 등의 함수임이 주목된다; (3) NIST 선형 폴리에틸렌 1475a가 101.00℃에서 피크 온도를 갖고, 에이코산이 30.00℃의 피크 온도를 갖도록 25.00℃ 및 140.00℃ 범위를 가로질러 용리 온도를 변환시키는 선형 보정 선을 생성시키는 단계, (4) 30℃에서 등온적으로 측정된 가용성 분획에 대해서, 용리 온도는 3℃/min의 용리 가열 속도를 사용하여 직선으로 외삽된다. 기록된 용리 피크 온도는, 관찰된 코모노머 함량 보정 곡선이 U.S. 8,372,931에 이전에 기록된 것들과 일치하도록 얻어진다.
70℃에서 90℃까지의 CEF 분율은, 하기 방정식에 따라 25℃에서 140.0℃까지의 총 적분치로 나눈 70.0 내지 90.0℃ 범위의 용리 온도에서의 IR-4 크로마토그램 (기준선 차감된 측정 채널)의 적분치로 정의된다:
Figure pct00013
상기 식에서, T는 (상기 논의된 보정으로부터의) 용리 온도이다.
선형 기준선은 하기 2개의 데이터 점을 선택하여 계산된다: 대개 25.5℃의 온도에서의, 폴리머 용리물 앞의 것, 및 대개 118℃에서의 폴리머 용리물 이후의 또 다른 것. 각각의 데이터 점에 대하여, 검출기 신호는 적분 전 기준선으로부터 차감된다.
크리프 제로 전단 점도 측정 방법
제로-전단 점도는 190℃에서 25-mm-직경 평행 플레이트를 사용하여 AR-G2 응력 제어된 레오미터 (TA Instruments; New Castle, Del) 상에서 수행된 크리프 시험을 통해 얻는다. 레오미터 오븐은, 고정물(fixture)의 영점화 전 적어도 30분 동안 시험 온도로 설정한다. 시험 온도에서, 압축 성형된 샘플 디스크를 상기 플레이트 사이에 삽입시키고, 5분 동안 평형이 되게 한다. 그 후, 상부 플레이트를 원하는 시험 갭 (1.5 mm) 위 50 μm까지 하강시킨다. 임의의 과잉 물질은 다듬어 없애고, 상부 플레이트는 원하는 갭까지 낮춘다. 5 L/min의 유속에서 질소를 퍼지시키면서 측정을 수행한다. 디폴트 크리프 시간은 2 시간 동안 설정된다.
20 Pa의 일정한 낮은 전단 응력을 모든 샘플에 적용하여 정상 상태 전단율이 뉴턴 영역에 있도록 충분히 낮게 한다. 수득한 정상 상태 전단율은 이러한 연구에서 샘플에 대하여 10-3 내지 10-4 s-1의 범위에 있다. 정상 상태는, "log (J(t)) 대 log(t)" (여기서, J(t)는 크리프 순응도이고 t는 크리프 시간이다) 도표의 마지막 10% 시간 창에서의 모든 데이터에 대하여 선형 회귀를 취하여 측정한다. 선형 회귀의 기울기가 0.97을 초과하면, 정상 상태는 도달된 것으로 여겨지고 크리프 시험을 중단한다. 이 연구에서 모든 경우에, 기울기는 2 시간 이내의 기준을 충족시킨다. 정상 상태 전단율은, "ε 대 t" (여기서, ε은 변형율이다) 도표의 마지막 10% 시간 창에서의 모든 데이터 지점의 선형 회귀의 기울기로부터 측정한다. 제로-전단 점도는 인가한 응력:정상 상태 전단율의 비로부터 측정한다.
샘플이 크리프 시험 동안 분해되는지를 측정하기 위해서, 0.1 rad/s에서 100 rad/s까지 동일한 견본 상에서 크리프 시험 전 및 후에 작은 진폭 진동 전단 시험을 수행한다. 2개 시험의 복합 점도 값을 비교한다. 0.1 rad/s에서의 점도 값의 차가 5%를 초과하면, 샘플은 크리프 시험 동안 분해된 것으로 고려되며 결과는 폐기된다.
제로-전단 점도 비 ( ZSVR )는 하기 방정식에 따라 당량 평균 분자량 (Mw- gpc)에서 분지형 폴리에틸렌 물질의 제로-전단 점도 (ZSV):선형 폴리에틸렌 물질의 ZSV의 비로서 정의된다:
Figure pct00014
ZSV 값은 상술된 방법을 통해 190℃에서의 크리프 시험으로부터 얻는다. Mw-gpc 값은 통상의 GPC 방법에 의해 측정한다. 선형 폴리에틸렌의 ZSV와 이것의 Mw-gpc 사이의 상관관계는 일련의 선형 폴리에틸렌 기준 물질에 기반하여 확립되었다. ZSV-Mw 관계에 대한 설명은 문헌 [ANTEC proceeding: Karjala, Teresa P.; Sammler, Robert L.; Mangnus, Marc A.; Hazlitt, Lonnie G.; Johnson, Mark S.; Hagen, Charles M., Jr.; Huang, Joe W.L.; Reichek, Kenneth N. Detection of low levels of long-chain branching in polyolefins. Annual Technical Conference - Society of Plastics Engineers (2008), 66th 887-891]에서 확인될 수 있다.
1 H NMR 방법
3.26 g의 원액을 10 mm NMR 튜브 내 0.133 g의 폴리올레핀 샘플에 첨가한다. 원액은 0.001M Cr3 +을 갖는 테트라클로로에탄-d2 (TCE)과 퍼클로로에틸렌의 혼합물 (50:50, w:w)이다. 튜브 내 용액을 5분 동안 N2로 퍼지하여 산소의 양을 감소시킨다. 캡핑된 샘플 튜브를 밤새 실온에서 두어 폴리머 샘플을 팽윤시킨다. 샘플을 흔들면서 110℃에서 용해시킨다. 샘플은 불포화에 기여할 수 있는 첨가제, 예를 들면, 슬립제, 예컨대 에루카마이드를 함유하지 않는다.
1H NMR을, Bruker AVANCE 400 MHz 분광계 상에서 120℃에서 10 mm 동결탐침을 사용하여 수행한다.
불포화를 얻기 위해 2개의 실험: 대조 및 이중 사전포화 실험을 수행한다.
대조 실험에 대하여, 데이터는 LB=1 Hz인 지수 창 함수를 사용하여 처리하고, 기준선은 7 ppm에서 -2 ppm로 정정하였다. TCE의 잔류 1H로부터의 신호를 100으로 설정하고, -0.5 ppm에서 3 ppm까지의 적분 I총은 대조 실험에서 전체 폴리머로부터의 신호로 사용한다. 폴리머에서 CH2 기, NCH2의 수는 하기와 같이 계산한다:
NCH2 = I총/2
이중 사전포화 실험에 대하여, 데이터는 LB = 1 Hz인 지수 창 함수를 사용하여 처리하고, 기준선은 6.6 ppm에서 4.5 ppm으로 정정하였다. TCE의 잔류 1H로부터의 신호를 100으로 설정하고, 불포화 (I비닐렌, I삼치환된, I비닐 및 I비닐리덴)에 대한 상응하는 적분치를 하기 그래프에 표시된 영역에 기반하여 적분하였다.
Figure pct00015
비닐렌, 삼치환된, 비닐 및 비닐리덴에 대한 불포화 단위체의 수가 하기와 같이 계산된다:
N비닐렌 = I비닐렌/2
N삼치환된 = I삼치환된
N비닐 = I비닐/2
N비닐리덴 = I비닐리덴/2
불포화 단위체/1,000,000개 탄소는 하기와 같이 계산된다:
N비닐렌/1,000,000C = (N비닐렌/NCH2)*1,000,000,
N삼치환된/1,000,000C = (N삼치환된/NCH2)*1,000,000,
N비닐/1,000,000C = (N비닐/NCH2)*1,000,000,
N비닐리덴/1,000,000C = (N비닐리덴/NCH2)*1,000,000.
불포화 NMR 분석에 대한 요건은 하기 것들을 포함한다: 정량화 수준은 3.9 중량% 샘플, 10 mm 고온 동결탐침과 함께 200회 스캔 (대조 실험을 수행하는 시간을 포함하는 1시간 미만의 데이터 취득)을 사용한 경우에 Vd2에 대해서는 0.47 ± 0.02/1,000,000개 탄소이다 (Vd2 구조에 대해서는, 문헌 [Macromolecules, vol. 38, 6988, 2005]을 참고함). 정량화 수준은 10의, 신호:노이즈 비로 정의된다.
화학적 이동 기준은 TCE-d2로부터의 잔류 양성자로부터의 1H 신호에 대하여 6.0 ppm에서 설정된다. 대조는 ZG 펄스, TD 32768, NS 4, DS 12, SWH 10,000 Hz, AQ 1.64s, D1 14s를 사용하여 수행한다. 이중 사전포화 실험은 변형된 펄스 순서, O1P 1.354 ppm, O2P 0.960 ppm, PL9 57db, PL21 70 db, TD 32768, NS 200, DS 4, SWH 10,000 Hz, AQ 1.64s, D1 1s, D13 13s을 사용하여 수행한다. Bruke AVANCE 400 MHz 분광계를 사용하는 경우에 불포화에 대한 변형된 펄스 순서가 이하에 표시되어 있다:
Figure pct00016
수축률은, 100cm의 얀(약 10cm 직경 코일로 감싸여진)을 고온 유조(90℃)에 20초 동안 잠기게 하여 측정된다. 얀이 조(bath)에서 꺼내어 지고, 수동 건조되며, 길이를 위해 재측정되었다. 수축률을 결정하기 위해 100cm에서 그 양이 빼졌다. 컬(curl)은, 20개의 필라멘트 묶음을 취하고, 이를 10분 동안 90℃에서 오븐에 방치함으로써 측정된다.
컬은, 20개의 필라멘트 묶음을 취하고, 이를 10분 동안 90℃에서 오븐에 방치함으로써 측정된다. 표준 샘플의 카탈로그를 기초로 샘플의 순위를 정함으로써 시각적으로 분류가 이루어진다. 이 방법은, 원래 일직선인 필라멘트가 그 면들이 얼마나 많이 구부러지고 곱슬곱슬하게 되는 경향이 있는지 관찰한다.
수축(Shrink) %
모노필라멘트의 수축(모노필라멘트의 1미터 샘플의 길이 감소 백분율로 표시된)은 모노필라멘트를 90℃로 유지된 실리콘 유조에 20초 동안 잠기게 하여 측정된다. 다음으로, 수축률은 다음과 같이 계산된다: (전 길이 - 후 길이) / 전 길이 * 100%.
컬
컬은, 20개의 필라멘트 묶음을 취하고, 이를 10분 동안 90℃에서 오븐에 방치함으로써 측정된다. 표준 샘플의 카탈로그를 기초로 샘플의 순위를 정함으로써 시각적으로 분류가 이루어진다. 이 방법은, 원래 일직선인 필라멘트가 그 면들이 얼마나 많이 구부러지고 곱슬곱슬하게 되는 경향이 있는지 관찰한다. 샘플은 1 ~ 5 사이의 등급이 매겨지고, 1은 전혀 보이지 않거나 또는 매우 약간의 구부러짐과 곱슬곱슬해짐을 보여준 필라멘트를 나타내고, 5는 강한 구부러짐과 곱슬곱슬해짐을 보여주는 필라멘트를 나타낸다.
본 발명은 그 사상 및 본질적인 속성을 벗어나지 않으면서 다른 형태로 구현될 수 있고, 이에 따라, 본 발명의 범위를 나타내는 것으로, 상기 명세서보다는 첨부된 청구항들이 참조되어야 한다.

Claims (16)

  1. 선형 저밀도 폴리에틸렌 조성물에 있어서,
    하기 (1) 내지 (3)의 특성의 각각을 나타내는, 선형 저밀도 폴리에틸렌 조성물:
    (1) 총 CEF 분율(Crystallization Elution Fractionation fraction) 중 80% 이상의 70 내지 90℃의 상기 CEF 분율;
    (2) ASTM D 1238(2.16kg @ 190℃)에 따라 측정된, 2.0 g/10분 이상 내지 5.0 g/10분 이하의 범위의, 용융 지수(melt index)인 I2; 및
    (3) 6.7 이하의, 용융 유동비(melt flow ratio)인 I10/I2.
  2. 제1항에 있어서, (ASTM D792에 따라 측정된) 0.915 내지 0.925 g/cm2의 밀도를 추가로 나타내는, 선형 저밀도 폴리에틸렌 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 폴리에틸렌 조성물은 에틸렌으로부터 유도된 단위와, 부탄, 헥산, 및 옥탄으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 공단량체로부터 유도된 단위를 포함하는, 선형 저밀도 폴리에틸렌 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리에틸렌 조성물은 옥텐으로부터 유도된 단위를 포함하지 않는, 선형 저밀도 폴리에틸렌 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리에틸렌 조성물은 하나 또는 두 개의 반응기를 사용하는 용액 상 또는 기체 상 중합 공정에 의해 생산되는, 선형 저밀도 폴리에틸렌 조성물.
  6. 테이프, 섬유 및 필라멘트로 이루어진 군으로부터 선택된 제조 물품에 있어서,
    상기 물품은 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 따른 선형 저밀도 폴리에틸렌 조성물로부터 생산되는, 제조 물품.
  7. 제6항에 있어서, 4 이상의 연신비(stretch ratio)를 나타내는, 제조 물품.
  8. 제6항 또는 제7항에 있어서, 5.5% 이하의 수축률(shrinkage)을 나타내는, 제조 물품.
  9. 제6항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 물품은 연신 테이프(stretched tape)인, 제조 물품.
  10. 제6항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 물품은 모노필라멘트(monofilament)인, 제조 물품.
  11. 제6항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 물품은 섬유인, 제조 물품.
  12. 제6항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 하나 이상의 제조 물품을 포함하는 인조 잔디 시스템(artificial turf system).
  13. 인조 잔디 시스템에 있어서,
    (i) 상단 면(top side)과 하단 면(bottom side)을 갖는 일차 지지부(primary backing); 및
    (ii) 제10항에 따른 적어도 하나의 인조 잔디 필라멘트를
    포함하되;
    상기 적어도 하나의 인조 잔디 필라멘트는, 상기 적어도 하나의 인조 잔디 필라멘트가 상기 일차 지지부의 상기 상단 면으로부터 바깥쪽으로 연장되는 터프티드 면(tufted face)을 제공하도록, 상기 일차 지지부에 부착되는, 인조 잔디 시스템.
  14. 인조 잔디 필라멘트를 제조하는 방법에 있어서,
    하기 (1) 내지 (3)의 특성의 각각을 나타내는 선형 저밀도 폴리에틸렌 조성물을 제공하는 단계:
    (1) 총 CEF 분율 중 80% 이상의 70 내지 90℃의 CEF 분율;
    (2) ASTM D 1238(2.16kg @ 190℃)에 따라 측정된, 2.0 g/10분 이상 내지 5.0 g/10분 이하의 범위의, 용융 지수인 I2; 및
    (3) 6.7 이하의, 용융 유동비인 I10/I2; 및
    상기 선형 저밀도 폴리에틸렌 조성물을 인조 잔디 필라멘트로 압출하는 단계를
    포함하는, 인조 잔디 필라멘트를 제조하는 방법.
  15. 제14항에 있어서, 상기 방법은 상기 인조 잔디 필라멘트를 미리 결정된 연신비로 연신하는 단계를 추가로 포함하는, 인조 잔디 필라멘트를 제조하는 방법.
  16. 제15항에 있어서, 상기 연신비는 적어도 4인, 인조 잔디 필라멘트를 제조하는 방법.
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