WO2019177089A1 - ポリエチレン繊維、およびそれを用いた製品 - Google Patents

ポリエチレン繊維、およびそれを用いた製品 Download PDF

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creep
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明久 古田
達志 岡本
康憲 福島
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東洋紡株式会社
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    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F6/00—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof
    • D01F6/02—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from homopolymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D01F6/04—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from homopolymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds from polyolefins
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F6/00—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof
    • D01F6/44—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from mixtures of polymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds as major constituent with other polymers or low-molecular-weight compounds
    • D01F6/46—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from mixtures of polymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds as major constituent with other polymers or low-molecular-weight compounds of polyolefins

Definitions

  • the present invention relates to a high-strength polyethylene fiber excellent in mechanical properties such as tensile strength and breaking elongation, and particularly excellent in dimensional stability, and a product using the same.
  • the present invention has been made in view of the above-mentioned problems, and its object is to provide polyethylene having improved initial elongation immediately after applying a load while ensuring the properties of high strength and high modulus as a high strength polyethylene fiber. To provide fiber.
  • the intrinsic viscosity [ ⁇ ] is 5.0 dL / g or more and 40.0 dL / g or less, and its repeating unit is composed of ethylene of 90% or more, and 0.1 or more and 10.0 pieces per 1000 carbon atoms.
  • the polyethylene fiber according to (1) which has a creep rate of 1.0 ⁇ 10 ⁇ 5 / sec or less.
  • a polyethylene fiber having a small initial elongation at which a load has begun to be applied in the creep characteristics and having an excellent ultimate creep life, and a product using the same. Can do.
  • the polyethylene fiber of the present invention and a product using the same will be described.
  • the present invention is not limited to the following, and it is of course possible to implement the invention with appropriate modifications within a range that can be adapted to the gist of the preceding and following descriptions, all of which are within the technical scope of the present invention. Is included.
  • the polyethylene fiber of the present invention comprises ethylene having an intrinsic viscosity [ ⁇ ] of 5.0 dL / g or more and 40.0 dL / g or less and a repeating unit of 90% or more, and is 0.1 or more per 1000 carbon atoms.
  • Polyethylene fiber having 0 or less alkyl side chains, and the organic silane compound in the fiber is 0.1% by mass or more and 5.0% by mass or less.
  • the polyethylene fiber of the present invention preferably uses ultra high molecular weight polyethylene as its raw polyethylene.
  • the intrinsic viscosity [ ⁇ ] of such polyethylene is 5.0 gL / g or more and 40.0 dL / g or less. Preferably they are 8.0 gL / g or more and 35.0 gL / g or less, More preferably, they are 10.0 gL / g or more and 30.0 gL / g or less.
  • the intrinsic viscosity is less than 5.0 dL / g, the final polyethylene fiber has a low tensile strength, and a high strength fiber exceeding a desired strength (for example, 15 cN / dtex or more) may not be obtained.
  • the intrinsic viscosity is higher than 40.0 dL / g, the processability may be lowered and fiberization may be difficult.
  • the repeating unit is ethylene.
  • the ethylene repeating unit is preferably 92 mol% or more, more preferably 94 mol% or more, and most preferably an ethylene homopolymer.
  • the raw material polyethylene may contain components other than ethylene as long as the physical properties of the polyethylene fiber are not adversely affected.
  • a raw material polyethylene is a copolymer of ethylene and other monomers such as ⁇ -olefin, acrylic acid and derivatives thereof, methacrylic acid and derivatives thereof, vinylsilane and derivatives thereof, and ethylene. Can be used as
  • the polyethylene fiber of the present invention has 0.1 to 10.0 alkyl side chains per 1000 carbon atoms. More preferably, they are 0.2 or more and 9.0 or less, More preferably, they are 0.3 or more and 8.0 or less.
  • the alkyl side chain is preferably at least one of a methyl group, an ethyl group, and a butyl group. However, it may be other than those specified.
  • the polyethylene fiber of the present invention contains an organic silane compound in the fiber in an amount of 0.1% by mass to 5.0% by mass.
  • the content is more preferably 0.2% by mass or more and 4.0% by mass or less, and still more preferably 0.3% by mass or more and 3.0% by mass or less. If the content of the organosilane compound is less than 0.1% by mass in the fiber, it is difficult to obtain an improvement effect on dimensional stability. When the amount is more than 5.0% by mass, the spinning and drawing properties may be hindered, and the spinning property may be remarkably lowered.
  • organic silane compound examples include, but are not limited to, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltrismethoxyethoxysilane, and trimethylvinylsilane.
  • the number of alkyl side chains is (a) and the mass% of the organosilane compound is (b)
  • the polyethylene fiber of the present invention preferably has a creep rate of 2.5 ⁇ 10 ⁇ 4 / sec or less in a measurement elapsed time of 1 minute in creep measurement at a measurement temperature of 70 ° C. and a measurement load of 20%. More preferably, it is 2.3 ⁇ 10 ⁇ 4 / sec or less.
  • the creep rate when the elongation reaches 3.0% is preferably 1.0 ⁇ 10 ⁇ 5 / sec or less. More preferably, it is 0.9 ⁇ 10 ⁇ 5 / sec or less. If the creep rate is higher than 2.5 ⁇ 10 ⁇ 4 / sec at the measurement elapsed time of 1 minute, the elongation under load is increased, which is not preferable from the viewpoint of dimensional stability. On the other hand, if the creep rate when the elongation reaches 3.0% is higher than 1.5 ⁇ 10 ⁇ 5 / sec, the elongation under load is increased, which is not preferable from the viewpoint of dimensional stability. .
  • the polyethylene fiber of the present invention preferably has a creep life of 50 hours or longer, more preferably 70 hours or longer. Since the creep life is 50 hours or longer, the polyethylene fiber of the present invention has excellent creep characteristics.
  • the mechanical properties of the polyethylene fiber of the present invention are preferably such that the tensile strength is 15 cN / dtex or more, more preferably 18 cN / dtex or more, and still more preferably 20 cN / dtex or more.
  • the polyethylene fiber of the present invention preferably has an initial elastic modulus of 900 cN / dtex or more, more preferably 1100 cN / dtex or more, and still more preferably 1200 cN / dtex or more. Polyethylene fibers having such mechanical properties are expected to be used in applications that take advantage of the characteristics of conventional high-strength and high-modulus high-strength polyethylene fibers.
  • the production method for obtaining the polyethylene fiber of the present invention is preferably based on a gel spinning method.
  • the method for producing a polyethylene fiber of the present invention includes a dissolving step in which polyethylene is dissolved in a solvent to form a polyethylene solution, and the polyethylene solution is discharged from a nozzle at a temperature equal to or higher than the melting point of the polyethylene. It is preferable to include a spinning step for cooling the strip with a refrigerant, a drying step for removing the solvent from the discharged undrawn yarn, a drawing step for drawing, and a step for winding the drawn yarn.
  • a spinning step for cooling the strip with a refrigerant a drying step for removing the solvent from the discharged undrawn yarn
  • a drawing step for drawing a step for winding the drawn yarn.
  • a high molecular weight polyethylene is dissolved in a solvent to prepare a polyethylene solution.
  • a solvent for polyethylene for example, a volatile organic solvent such as decalin or tetralin, or a non-volatile solvent such as paraffin can be used.
  • the organic silane compound is included in the fiber, it is easy to mix the organic silane compound in the spinning solution.
  • the method for introducing the silane compound into the fiber is not limited to this.
  • the polyethylene concentration in the polyethylene solution is preferably 0.5% by mass or more and 40% by mass or less, more preferably 2.0% by mass or more and 30% by mass or less, and further preferably 3.0% by mass or more and 20% by mass. It is as follows. When the polyethylene concentration is 0.5% by mass or less, the production efficiency may be very poor. On the other hand, when the concentration of polyethylene exceeds 30% by mass, it may be difficult to discharge from a nozzle described later in the gel spinning method due to the very large molecular weight.
  • the polyethylene solution described above is extruded at a temperature 10 ° C. or higher than the melting point of polyethylene using an extruder or the like, more preferably at a temperature higher than 20 ° C., more preferably at a temperature higher than 30 ° C., and a quantitative feeder is used.
  • a spinning nozzle spinneret
  • the polyethylene solution is passed through a spinneret in which a plurality of orifices are arranged to form a yarn.
  • the temperature of the spinneret needs to be higher than the melting temperature of polyethylene, preferably 140 ° C. or higher, more preferably 150 ° C. or higher, and lower than the thermal decomposition temperature of polyethylene.
  • the orifice diameter is preferably 0.2 to 3.5 mm, more preferably 0.5 to 2.5 mm, and the orifice is discharged at a discharge amount of, for example, 0.1 g / min or more.
  • the discharged gel yarn is taken out while being cooled with a cooling medium.
  • a cooling medium it is preferable to pick up at a speed of 800 m / min or less, and more preferably 200 m / min or less.
  • the cooling method may be, for example, a dry quench method using an inert gas such as air or nitrogen, or a cooling method using a miscible liquid or an immiscible liquid such as water.
  • a cooling method using water is preferable.
  • the temperature of the liquid is preferably ⁇ 10 to 60 ° C.
  • the filament (unstretched yarn) taken up in the spinning step is wound continuously or once, and then dried and stretched.
  • the purpose of the drying step is to remove the solvent, and as a means for removing the solvent, in the case of a volatile solvent, it may be carried out in a heat medium atmosphere or using a heating roller.
  • the medium include air, an inert gas such as nitrogen, water vapor, and a liquid medium.
  • a non-volatile solvent a method of extracting using an extractant or the like can be mentioned.
  • the extractant chloroform, benzene, hexane, heptane, nonane, decane, ethanol, higher alcohol, and the like can be used.
  • the undrawn yarn is drawn several times while heated. Stretching may be performed once or a plurality of times, but is preferably 1 time or more and 3 times or less.
  • the stretching step may be performed in a heat medium atmosphere or using a heating roller.
  • the medium include air, an inert gas such as nitrogen, water vapor, and a liquid medium.
  • the above drying process and stretching process may be performed separately.
  • the draw ratio of the undrawn yarn is preferably 1.5 times or more and 60 times or less, more preferably 3.0 times or more and 50 times, regardless of whether the drawing process is a single step or multiple steps. It is as follows. If the draw ratio is lower than 1.5 times, the tensile strength of the resulting polyethylene fiber will be lower than the aforementioned value. On the other hand, when the draw ratio exceeds 60 times, it is difficult for technical and industrial production. Moreover, it is preferable to extend
  • the stretching temperature at the final stage of stretching is preferably 80 ° C. or higher and 170 ° C. or lower, more preferably 90 ° C. or higher and 160 ° C. It is as follows.
  • the drawing time of the undrawn yarn that is, the time required for deformation of the multifilament is preferably 0.5 minutes or more and 20 minutes or less, more preferably 15 minutes or less, and even more preferably 10 minutes or less.
  • the deformation time of the multifilament exceeds 20 minutes, the molecular chain is relaxed during drawing, and the strength of the single yarn is lowered, which is not preferable.
  • the stretched multifilament (polyethylene fiber) is preferably wound up within 10 minutes from the end of stretching.
  • the drawn yarn is preferably wound with a tension of 0.001 cN / dtex or more and 5 cN / dtex or less.
  • additives such as antioxidants and anti-reduction agents, pH adjusters, surface tension reducing agents, thickeners, moisturizers, and thickening during the above process.
  • Agents, preservatives, antistatic agents, pigments, mineral fibers, other organic fibers, metal fibers, sequestering agents and the like may be added.
  • the polyethylene fiber of the present invention is various, for example, braided cord, twisted yarn, fishing line, for ships (mooring line, tag line, etc.), fisheries, agriculture, mountain climbing, civil engineering, electric construction, various ropes for construction work, etc. It can be used for other products. Therefore, these products are also included in the scope of the present invention.
  • the integration value of the ethylene chain peak is 1000
  • the peak integration value of 37.5 ppm is A
  • the peak integration value of 34 ppm is B
  • the peak integration value of 23.5 ppm is C
  • the methyl branching amount is A / 2.
  • ethyl branching amount can be calculated as B / 2 (pieces / 1000C)
  • butyl branching amount can be calculated as C / 2 (pieces / 1000C).
  • Creep measurement Creep speed representing creep elongation is determined by the method described in Journal Polymer Science, 22, 561 (1984).
  • creep measurement is performed using a dynamic viscoelasticity measuring device (manufactured by T.A. Instruments Japan, DMA-Q800) in a measurement mode Creep Stress, and the length of the sample is 10 mm.
  • the measurement temperature was 70 ° C., and the applied load was measured at 20% of the breaking load.
  • the measurement was performed until breakage, and the creep rate at a measurement elapsed time of 1 minute, the creep rate when the elongation reached 3.0%, and the time until breakage (creep life) were evaluated for each sample.
  • Example 1 Ultra-high molecular weight polyethylene having an intrinsic viscosity of 18.6 dl / g and 0.5 ethyl branches per 1000 carbon atoms, vinyltriethoxysilane, and decahydronaphthalene (decalin) in a weight ratio of 10.5: 0.3: 89 2 to form a slurry liquid.
  • the substance was dissolved in a twin screw extruder equipped with a mixing and conveying section, and the obtained polyethylene solution was discharged from the spinneret at a spinneret surface temperature of 175 ° C. at a single hole discharge rate of 1.5 g / min.
  • the number of orifices formed in the spinneret was 32, and the orifice diameter was 0.8 mm.
  • the filament was cooled while taking a 20 ° C. water-cooled bath at a speed of 60.0 m / min to obtain an undrawn yarn (undrawn multifilament) consisting of 32 single yarns.
  • the unstretched multifilament was stretched 1.5 times while drying with hot air at 110 ° C., and then stretched 2.0 times with hot air at 140 ° C.
  • the total draw ratio was 3.0 times to obtain a multifilament.
  • the obtained multifilament was stretched 3.0 times with hot air at 150 ° C., and the stretched multifilament was immediately wound up in the stretched state.
  • Table 1 and FIGS. 1, 2 and 3 show the production conditions of the drawn multifilament, the physical properties of the obtained drawn multifilament (polyethylene fiber), and the evaluation results.
  • FIG. 1 shows the creep speed with respect to the measurement elapsed time when creep measurement is performed.
  • FIG. 2 shows the creep speed relative to the elongation when creep measurement is performed.
  • FIG. 3 shows the creep rate with respect to the measurement elapsed time at the time of creep measurement in the time until the fracture (creep life).
  • Example 1 (Comparative Example 1) In Example 1, the intrinsic viscosity was changed to ultrahigh molecular weight polyethylene having an intrinsic viscosity of 17.5 dl / g and 0.5 methyl branches per 1000 carbon atoms, and the weight ratio of ultrahigh molecular weight polyethylene to vinyltriethoxysilane was changed to 9.
  • a drawn multifilament was obtained in the same manner as in Example 1 except that the ratio was changed to 0: 0.3: 90.7.
  • the production conditions of the drawn multifilament, the physical properties of the obtained drawn multifilament, and the evaluation results are shown in Table 1 and FIGS.
  • Example 2 Except for vinyltriethoxysilane in Example 1, the weight ratio of ultrahigh molecular weight polyethylene to decalin was changed to 10.5: 89.5, and the resulting multifilament was stretched 5.0 times with hot air at 150 ° C. Except for the above, a stretched multifilament was obtained in the same manner as in Example 1. The production conditions of the drawn multifilament, the physical properties of the obtained drawn multifilament, and the evaluation results are shown in Table 1 and FIGS.
  • Example 3 Except for vinyltriethoxysilane in Example 1, the intrinsic viscosity was changed to 19.0 dl / g, ultrahigh molecular weight polyethylene without branching, and the weight ratio of ultrahigh molecular weight polyethylene to decalin was changed to 9.0: 91.0.
  • a stretched multifilament was obtained in the same manner as in Example 1 except that the obtained multifilament was stretched 3.7 times with hot air at 150 ° C.
  • the production conditions of the drawn multifilament, the physical properties of the obtained drawn multifilament, and the evaluation results are shown in Table 1 and FIGS.
  • Example 4 The procedure of Example 1 was repeated except that the ultra-high molecular weight polyethylene having an intrinsic viscosity of 17.0 dl / g and 11.0 methyl branches per 1000 carbon atoms was used. However, multifilaments could not be collected due to frequent yarn breaks during the spinning process.
  • Example 1 was the same as Example 1 except that ultrahigh molecular weight polyethylene, vinyltriethoxysilane, and decalin were mixed at a weight ratio of 10.5: 3.6: 85.9 to form a slurry liquid. .
  • ultrahigh molecular weight polyethylene, vinyltriethoxysilane, and decalin were mixed at a weight ratio of 10.5: 3.6: 85.9 to form a slurry liquid.
  • multifilaments could not be collected due to frequent yarn breaks during the spinning process.
  • the analysis result of the sample with broken yarn showed that the organosilane compound contained in the fiber was 5.8% by mass.
  • the polyethylene fiber of the present invention can be used for, for example, fishing lines, marine ropes (mooring lines, tag lines, etc.), marine ropes, various ropes for agriculture, mountain climbing ropes, civil engineering, electrical equipment, various ropes for construction work, nets, etc. is there.
  • the polyethylene fiber of the present invention can exhibit excellent performance and can be widely applied, it can greatly contribute to the industry.

Abstract

本発明のポリエチレン繊維は、極限粘度［η］が５．０ｄL／ｇ以上、４０．０ｄL／ｇ以下で、その繰り返し単位が９０％以上のエチレンからなり、炭素原子１０００個あたり０．１以上、１０．０個以下のアルキル側鎖を有するポリエチレン繊維であり、繊維内の有機シラン化合物が０．１質量％以上、５．０質量％以下である。

Description

ポリエチレン繊維、およびそれを用いた製品
　本発明は、引張強度、破断伸度などの機械的特性に優れ、特に寸法安定性に優れた高強力ポリエチレン繊維、およびそれを用いた製品に関する。
　高強力ポリエチレン繊維に関しては、超高分子量のポリエチレンを原料とし、いわゆる「ゲル紡糸法」により従来にない高強度、かつ高弾性率繊維が得られることが知られており、既に釣糸、魚網、係留索など産業上広く利用されている（例えば、特許文献１、特許文献２）。このような高強度かつ高弾性率な高強力ポリエチレン繊維を長期用途に用いようとする場合、障害となる欠点がある。この欠点は、クリープ特性に関連しており、長期間荷重をかけるような用途ではクリープによる破断が発生することである。これまでの検討においてポリエチレン繊維原料に分岐を導入することにより、荷重をかけている間のクリープ特性を改善する試みが提案されている（例えば、特許文献３、特許文献４）。
日本国特許公開公報　特開昭５５－１０７５０６号 日本国特許公告公報　特開昭６０－０７５６０７号 日本国特許公開公報　特開昭６４－３８４３９号 日本国特許公開公報　特開平６－２８０１１１号
　しかしながら、分岐を導入した原料を用いるだけではクリープ特性の改善は得られるが、最終的な繊維の力学的特性に悪影響を及ぼす可能性があり、さらに、荷重をかけた直後の初期におけるクリープ伸びを改善するには至っていないことを確認した。
　本発明は、上記問題に鑑みなされ、その目的は、高強力ポリエチレン繊維としての高強度、かつ高弾性率である特性を確保しつつ、同時に荷重をかけた直後の初期の伸びが改善されたポリエチレン繊維を提供することにある。
　本発明者らは、上記課題を解決する為、鋭意研究を重ねた結果、以下の発明に到達した。
（１）極限粘度［η］が５．０ｄL／ｇ以上、４０．０ｄL／ｇ以下で、その繰り返し単位が９０％以上のエチレンからなり、炭素原子１０００個あたり０．１以上、１０．０個以下のアルキル側鎖を有するポリエチレン繊維であり、繊維内の有機シラン化合物が０．１質量％以上、５．０質量％以下であるポリエチレン繊維。
（２）測定温度が７０℃、測定荷重が破断荷重２０％におけるクリープ測定において、経過時間１分におけるクリープ速度が２．５×１０－４／ｓeｃ以下であり、かつ、伸度３．０％に達したときのクリープ速度が１．０×１０－５／ｓeｃ以下である（１）に記載のポリエチレン繊維。
（３）クリープ寿命が５０時間以上である（２）に記載のポリエチレン繊維。
（４）前記アルキル側鎖が少なくともメチル、エチル、およびブチル基のいずれか１つを含む（１）から（３）のいずれか１つに記載のポリエチレン繊維。
（５）引張強度が２５ｃＮ／ｄｔｅｘ以上、初期弾性率が９００ｃＮ／ｄｔｅｘ以上である（１）から（４）のいずれか１つに記載のポリエチレン繊維。
（６）（１）から（５）のいずれか１つに記載のポリエチレン繊維を含む製品。
（７）組紐、撚糸、釣糸、ロープ、またはネットである（６）に記載の製品。
　本発明によれば、従来の高強力ポリエチレン繊維と比較し、クリープ特性において荷重がかかり始めた初期の伸びが小さく、最終的なクリープ寿命に優れたポリエチレン繊維およびそれを用いた製品を提供することができる。
実施例および比較例のポリエチレン繊維をクリープ測定した際の、測定経過時間に対するクリープ速度を示す図である。 実施例および比較例のポリエチレン繊維をクリープ測定した際の、伸度に対するクリープ速度を示す図である。 実施例および比較例のポリエチレン繊維をクリープ測定した際の、破断に至るまでの時間（クリープ寿命）における測定経過時間に対するクリープ速度を示す図である。
　以下、本発明のポリエチレン繊維およびそれを用いた製品について説明する。しかし、本発明は下記によって限定されるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。
　本発明のポリエチレン繊維は、極限粘度［η］が５．０ｄL／ｇ以上、４０．０ｄL／ｇ以下でその繰り返し単位が９０％以上のエチレンからなり、炭素原子１０００個あたり０．１以上、１０．０個以下のアルキル側鎖を有するポリエチレン繊維であり、繊維内の有機シラン化合物が０．１質量％以上、５．０質量％以下である。
　本発明のポリエチレン繊維は、その原料ポリエチレンとして超高分子量ポリエチレンを使用することが好ましい。このようなポリエチレンの極限粘度［η］は、５．０ｇL／ｇ以上、４０．０ｄL／ｇ以下である。好ましくは８．０ｇL／ｇ以上、３５．０ｇL／ｇ以下であり、より好ましくは１０．０ｇL／ｇ以上、３０．０ｇL／ｇ以下である。極限粘度が５．０ｄL／ｇより小さいと最終的なポリエチレン繊維の引張強度が低くなり、所望とする強度（例えば、１５ｃＮ／ｄｔｅｘ以上）を超えるような高強度繊維が得られないことがある。また、極限粘度が４０．０ｄL／ｇより高いと加工性が低下して繊維化が困難になることがある。
　また、本発明のポリエチレン繊維の原料ポリエチレンは、繰り返し単位の９０モル％以上がエチレンである。エチレンの繰り返し単位は９２モル％以上であるのが好ましく、９４モル％以上であるのがより好まく、最も好ましいのはエチレンの単独重合体である。なお、ポリエチレン繊維の物性に好ましくない影響を与えない範囲であれば、原料ポリエチレンはエチレン以外の成分を含んでいてもよい。例えば、エチレンと少量の他のモノマー、具体的には、α－オレフィン、アクリル酸及びその誘導体、メタクリル酸及びその誘導体、ビニルシラン及びその誘導体等の他のモノマーとエチレンとの共重合体を原料ポリエチレンとして使用することができる。
　また、本発明のポリエチレン繊維は、炭素原子１０００個当たりアルキル側鎖を０．１個以上、１０．０個以下有する。より好ましくは０．２個以上、９．０個以下、更に好ましくは０．３個以上、８．０個以下である。炭素原子１０００個当たりアルキル側鎖が０．１個よりも少ないとクリープ特性の改善効果が非常に小さくなり、また、寸法安定性が悪く好ましくない。逆に、炭素原子１０００個当たりアルキル側鎖が１０．０個よりも多いと紡糸、延伸性の阻害要因となり、製糸性が著しく低くなる。このアルキル側鎖は、少なくともメチル基、エチル基、およびブチル基のいずれか１つが好ましい。しかし、これらに定めるもの以外でもよい。
　発明者らは、ポリエチレン繊維に有機シラン化合物を含むことでクリープ特性の大きな改善につながることを見出した。そのため、本発明のポリエチレン繊維は、有機シラン化合物を繊維内に０．１質量％以上、５．０質量％以下含む。より好ましくは０．２質量％以上、４．０質量％以下、さらに好ましくは０．３質量％以上、３．０質量％以下の含有量である。有機シラン化合物の含有量が繊維内に０．１質量％未満であると寸法安定性への改善効果が得られ難い。５．０質量％よりも多いと、紡糸、延伸性の阻害要因となり製糸性が著しく低くなることがある。
　有機シラン化合物は、具体的にはビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリスメトキシエトキシシラン、トリメチルビニルシランなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
　また、本発明のポリエチレン繊維において、アルキル側鎖の数を（ａ）とし、有機シラン化合物の質量％を（ｂ）とした場合、これらを乗じた数（ｃ＝ａ×ｂ）が０．２２を超えることで、特に初期の寸法安定性に優れることが、後述の実施例からも分かる。
　本発明のポリエチレン繊維は、測定温度が７０℃、測定荷重が破断荷重２０％におけるクリープ測定において、測定経過時間１分におけるクリープ速度が２．５×１０－４／ｓeｃ以下であることが好ましい。より好ましくは２．３×１０－４／ｓeｃ以下である。また、伸度が３．０％に達したときのクリープ速度が１．０×１０－５／ｓeｃ以下であることが好ましい。より好ましくは０．９×１０－５／ｓeｃ以下である。測定経過時間１分においてクリープ速度が２．５×１０－４／ｓeｃよりも大きいと、荷重がかかったときの伸びが大きくなってしまうため、寸法安定性の観点において好ましくない。また伸度３．０％に達したときのクリープ速度が１．５×１０－５／ｓeｃよりも大きいと、荷重がかかった時の伸びが大きくなってしまい、寸法安定性の観点において好ましくない。
　さらに本発明のポリエチレン繊維は、クリープ寿命は５０時間以上であることが好ましく、より好ましくは７０時間以上である。クリープ寿命は５０時間以上であることで、本発明のポリエチレン繊維はクリープ特性に優れている。また、本発明のポリエチレン繊維の力学的特性は引張強度が１５ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であることが好ましく、より好ましくは１８ｃＮ／ｄｔｅｘ以上、更に好ましくは２０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上である。また、本発明のポリエチレン繊維は、初期弾性率が９００ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であることが好ましく、より好ましくは１１００ｃＮ／ｄｔｅｘ以上、更に好ましくは１２００ｃＮ／ｄｔｅｘ以上である。このような力学的特性のポリエチレン繊維であれば、従来の高強度、かつ高弾性率な高強力ポリエチレン繊維の特徴を活かした用途での利用が期待される。
　本発明のポリエチレン繊維を得る製造方法としては、ゲル紡糸法によることが好ましい。具体的には、本発明のポリエチレン繊維の製造方法は、ポリエチレンを溶媒に溶解してポリエチレン溶液とする溶解工程と、上記ポリエチレン溶液を上記ポリエチレンの融点以上の温度でノズルから吐出し、吐出した糸条を冷媒で冷却する紡糸工程と、吐出された未延伸糸から溶媒を除去する乾燥工程、及び延伸する延伸工程と、延伸された延伸糸を巻き取る工程とを含むことが好ましい。以下それぞれの工程について説明する。
＜溶解工程＞
　本発明のポリエチレン繊維の推奨する製造に当たっては、溶剤に高分子量のポリエチレンを溶解してポリエチレン溶液を作製する。ポリエチレンの溶媒としては、例えば、デカリン、テトラリン等の揮発性の有機溶媒やパラフィン等の非揮発性の溶媒を用いることができる。さらに繊維内に有機シラン化合物を含めるため、この紡糸溶液内に有機シラン化合物を混ぜることが簡便である。しかし、繊維内へのシラン化合物の導入方法はこれに限定されるものでは無い。
　上記ポリエチレン溶液におけるポリエチレンの濃度は０．５質量％以上、４０質量％以下が好ましく、より好ましくは２．０質量％以上、３０質量％以下、さらに好ましくは３．０質量％以上、２０質量％以下である。ポリエチレンの濃度が０．５質量％以下の場合、生産効率が非常に悪くなることがある。一方、ポリエチレンの濃度が３０質量％を超えると、分子量が非常に大きいことに起因し、ゲル紡糸法では後述するノズルから吐出することが困難になることがある。
＜紡糸工程＞
　上述したポリエチレン溶液を押出機など用いてポリエチレンの融点よりも１０℃以上高い温度で、より好ましくは２０℃以上高い温度で、更に好ましくは３０℃以上高い温度で押出しを行い、定量供給装置を用いて紡糸ノズル（紡糸口金）に供給する。その後、ポリエチレン溶液を複数のオリフィスが配列した紡糸口金を通すことで糸条を形成する。紡糸口金の温度はポリエチレンの溶解温度より高くする必要があり、１４０℃以上であることが好ましく、より好ましくは１５０℃以上であり、ポリエチレンの熱分解温度未満とする。オリフィス直径は、０．２～３．５ｍｍが好ましく、より好ましくは０．５～２．５ｍｍであり、オリフィスより、例えば０．１ｇ／ｍｉｎ以上の吐出量で吐出する。
　次に、吐出したゲル糸状を冷却媒体で冷却しながら引き取る。このとき、８００ｍ／ｍｉｎ以下の速度で引き取ることが好ましく、２００ｍ／ｍｉｎ以下であることがより好ましい。引き取り速度が８００ｍ／ｍｉｎよりも速い場合、糸が切れやすくなることがある。冷却方法としては、例えば、空気や窒素等の不活性ガスによる乾式クエンチ法でもよいし、混和性の液体、もしくは水等の不混和性の液体を用いた冷却法でもよい。本発明の製造方法において推奨では、紡糸ノズルから吐出したゲル糸状を急激、かつ均一に冷却することが好ましい。そのため、水を用いた冷却法が好ましい。また、液体の温度は－１０～６０℃であることが好ましい。
＜乾燥・延伸工程＞
　上記紡糸工程で引き取った糸状（未延伸糸）を連続的に又は一旦巻き取った後、乾燥・延伸工程を行う。乾燥工程は溶媒を除去することが目的であり、溶媒の除去手段としては揮発性溶媒の場合には熱媒体雰囲気中で行ってもよいし、加熱ローラーを用いて行ってもよい。媒体としては、空気、窒素等の不活性ガス、水蒸気、液体媒体等が挙げられる。不揮発性溶媒を用いた場合は、抽出剤等を用いて抽出する方法が挙げられる。抽出剤としては、クロロホルム、ベンゼン、ヘキサン、ヘプタン、ノナン、デカン、エタノール、高級アルコール等を用いることができる。
　その後の延伸工程では、未延伸糸を加熱した状態で数倍に延伸する。延伸は１回でも複数回に分けて行ってもよいが、１回以上３回以下であることが好ましい。延伸工程は、熱媒体雰囲気中で行ってもよいし、加熱ローラーを用いて行ってもよい。媒体としては、空気、窒素等の不活性ガス、水蒸気、液体媒体等が挙げられる。
　上述の乾燥工程と延伸工程は別々に行ってもよい。未延伸糸の延伸倍率は、延伸工程が１段の場合でも多段の場合でも合計の延伸倍率は１．５倍以上６０倍以下であることが好ましく、より好ましくは３．０倍以上、５０倍以下である。延伸倍率が１．５倍よりも低いと得られるポリエチレン繊維の引張強度が前述の値より低くなってしまう。また、延伸倍率６０倍を超える場合は技術的、工業生産的に困難である。また、ポリエチレンの融点以下の高温で延伸を行うことが好ましい。複数回延伸する場合、後段に進むほど、延伸時の温度を高くすることが好ましく、延伸の最終段の延伸温度は、８０℃以上、１７０℃以下が好ましく、より好ましくは９０℃以上、１６０℃以下である。未延伸糸の延伸時間、すなわちマルチフィラメントの変形に要する時間は０．５分以上、２０分以下であることが好ましく、より好ましくは１５分以下、さらに好ましくは１０分以下である。マルチフィラメントの変形時間が２０分を越えると、分子鎖が延伸中に緩和してしまうため、単糸の強度が低下してしまうため好ましくない。
＜巻き取り工程＞
　延伸されたマルチフィラメント（ポリエチレン繊維）を好ましくは延伸終了から１０分以内で巻き取ることが好ましい。また、延伸された糸を好ましくは０．００１ｃＮ／ｄｔｅｘ以上、５ｃＮ／ｄｔｅｘ以下の張力で巻き取ることが好ましい。上記範囲内で巻き取ることで、マルチフィラメント中の断面方向における残留歪みを維持した状態で巻き取ることが可能となる。巻き取り時の張力が０．００１ｃＮ／ｄｔｅｘ未満の場合、残留歪みが小さくなり、断面方向の応力分布が不安定となってしまうため、結果としてマルチフィラメントを構成する各単糸において内層と外層との間で残留歪みの差が発現してしまう。また巻き取り張力を５ｃＮ／ｄｔｅｘよりも大きくするとマルチフィラメントを構成する単糸が切れやすくなる。
＜その他＞
　本発明のポリエチレン繊維に他の機能を付与するために、上記工程中に酸化防止剤、還元防止剤等の添加剤、ｐＨ調整剤、表面張力低下剤、増粘剤、保湿剤、濃染化剤、防腐剤、帯電防止剤、顔料、鉱物繊維、他の有機繊維、金属繊維、金属イオン封鎖剤等を添加してもよい。
　本発明のポリエチレン繊維は、例えば、組紐、撚糸、釣り糸、船舶用（係留索、タグライン等）、水産用、農業用、登山用、土木用、電設用、建設工事用の各種ロープ等、様々の製品に用いることができる。よって、これら製品も本発明の範囲に含まれる。
　以下に、本発明について実施例を用いて説明する。しかし、本発明は以下の実施例に限定されない。
　後述する実施例及び比較例で得られるポリエチレン繊維に対して、下記の測定および試験法で物性を測定し、性能を評価した。
（１）極限粘度
　ウベローデ型毛細粘度管を用い、１３５℃のデカリン中で種々の希薄溶液の比粘度を測定し、その粘度を濃度に対してプロットし、最小二乗近似で得られる直線の原点への外挿点から、極限粘度を決定した。サンプルに対して１質量％の酸化防止剤（エーピーアイコーポレーション社製、「ヨシノックス（登録商標）ＢＨＴ」を添加し、１３５℃で４時間攪拌溶解して測定溶液を調整した。
（２）分岐量
　各試料、２５０ｍｇをｏ－ジクロロベンゼン＋ｐ－ジクロロベンゼン－ｄ４（７＋３ｖｏｌ）に１４５℃で溶解、１２０℃でＣ－ＮＭＲを測定し、得られた１３Ｃ－ＮＭＲスペクトルより以下の要領で見積もった。
　ポリエチレンのエチレン連鎖ピークを３０ｐｐｍとした時、メチル分岐由来のピークは３７．５ｐｐｍ付近に、エチル分岐由来のピークは３４ｐｐｍ付近に、ブチル分岐由来のピークは２３．５ｐｐｍ付近に検出される。エチレン連鎖ピークの積分値を１０００とした時、３７．５ｐｐｍのピーク積分値をＡ、３４ｐｐｍのピーク積分値をＢ、２３．５ｐｐｍのピーク積分値をＣだった場合、メチル分岐量はＡ／２（個／１０００Ｃ）、エチル分岐量はＢ／２（個／１０００Ｃ）、ブチル分岐量はＣ／２（個／１０００Ｃ）と算出することができる。
（３）繊維に含まれる有機シラン化合物の量
　試料を約０．１ｇ採取し、塩酸１ｍｌ、フッ化水素酸１ｍｌ、硝酸５ｍｌを加えマイクロ波試料前処理装置（ＭｕｌｔｉｗａｖｅＰＲＯ　Ａｎｔｏｎ　Ｐａａｒ社製）にてｌａｍｐ１０分、９００Ｗ２０分間ホールドの条件により試料を酸に溶液化後、水で２０ｍｌに定容した。この試料液を水で２倍に希釈後、ＩＣＰ発光分析測定装置（ＳＵＰＥＣＴＲＯ社製、ＳＵＰＥＣＴＲＯ　ＢＬＵＥ　ＴＩ）にてプラズマ出力１４００Ｗ，プラズマガスフロー１３．０Ｌ／ｍｉｎ、補助ガス１．０Ｌ／ｍｉｎ、ネブライザーガスフロー０．８０Ｌ／ｍｉｎの条件でＳｉを定量した。Ｓｉ標準溶液濃度は０、２．５、５．０、１５．０ｍｇ／Ｌで検量線を作成し、Ｓｉ測定波長２５１．６１２ｎｍとしてＳｉ定量を行った。
（４）繊度
　位置の異なる５箇所でサンプルを各々１０ｍにカットし、その重量を測定しその平均値を用いて繊度（ｄｔｅｘ）を求めた。
（５）引張強度・破断伸度・初期弾性率
　ＪＩＳ　Ｌ１０１３　８．５．１に準拠して測定した。オリエンテック社製「テンシロン」を用いて、試料長２００ｍｍ（チャック間長さ）、伸長速度１００ｍｍ／分、雰囲気温度２０℃、相対湿度６５％条件下で歪―応力曲線を求め、得られた曲線の破断点での応力から引張強度（ｃＮ／ｄｔｅｘ）を算出し、伸びから破断伸度を、曲線の原点付近の最大勾配を与える接線から弾性率（ｃＮ／ｄｔｅｘ）を算出した。なお、測定回数は１０回とし、その平均値で表した。測定時に試料に印加する初荷重を試料１００００ｍ当たりの質量（ｇ）の１／１０とした。
（６）クリープ測定
　クリープ伸びを表すクリープ速度は、Ｊｏｕｒｎａｌ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｓｃｉｅｎｃｅ，２２，５６１（１９８４）に記載されている手法により求められる。本明細書でのクリープ測定は、動的粘弾性測定装置（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン社製、ＤＭＡ－Ｑ８００）を用いて、測定モードＣｒｅｅｐ　Ｓｔｒｅｓｓにて、試料の長さは１０ｍｍとし、測定温度は７０℃、印加荷重は破断荷重の２０％の条件で測定した。測定は破断に至るまで行って、測定経過時間１分におけるクリープ速度、伸度が３．０％に達したときのクリープ速度、破断に至るまでの時間（クリープ寿命）を各試料で評価した。
（実施例１）
　極限粘度１８．６ｄｌ／ｇ、炭素原子１０００個あたり０．５個のエチル分岐を有する超高分子量ポリエチレンとビニルトリエトキシシランとデカヒドロナフタレン（デカリン）を重量比１０．５：０．３：８９．２で混合しスラリー状液体を形成させた。該物質を混合及び搬送部を備えた２軸スクリュー押出し機で溶解し、得られたポリエチレン溶液を紡糸口金から紡糸口金表面温度１７５℃で単孔吐出量１．５ｇ／分で吐出した。紡糸口金に形成されたオリフィス数３２個であり、オリフィス直径は０．８ｍｍであった。吐出された糸状を引き取りつつ、２０℃の水冷バスを速度６０．０ｍ／ｍｉｎで引き取りながら
糸状物を冷却し、３２本の単糸からなる未延伸糸（未延伸マルチフィラメント）を得た。
　次に、未延伸マルチフィラメントを１１０℃の熱風で乾燥しながら１．５倍に延伸し、続いて１４０℃の熱風で２．０倍に延伸した。合計延伸倍率を３．０倍とし、マルチフィラメントを得た。得られたマルチフィラメントを１５０℃の熱風で３．０倍に延伸し、延伸した状態で直ちに延伸マルチフィラメントを巻き取った。延伸マルチフィラメントの製造条件、及び得られた延伸マルチフィラメント（ポリエチレン繊維）の物性、及び評価結果を表１および図１，２，３に示す。
　図１には、クリープ測定した際の測定経過時間に対するクリープ速度を示す。図２には、クリープ測定した際の伸度に対するクリープ速度を示す。図３には、破断に至るまでの時間（クリープ寿命）における、クリープ測定した際の測定経過時間に対するクリープ速度を示す。
（比較例１）
　実施例１において極限粘度１７．５ｄｌ／ｇ、炭素原子１０００個あたり０．５個のメチル分岐を有する超高分子量ポリエチレンへ変更し、超高分子量ポリエチレンとビニルトリエトキシシランとの重量比を９．０：０．３：９０．７へ変更した以外は、実施例１と同様にして延伸マルチフィラメントを得た。延伸マルチフィラメントの製造条件、及び得られた延伸マルチフィラメントの物性、及び評価結果を表１および図１，２，３に示す。
（比較例２）
　実施例１においてビニルトリエトキシシランを除き、超高分子量ポリエチレンとデカリンの重量比を１０．５：８９．５に変更し、得られたマルチフィラメントを１５０℃の熱風で５．０倍に延伸した以外は、実施例１と同様にして延伸マルチフィラメントを得た。延伸マルチフィラメントの製造条件、及び得られた延伸マルチフィラメントの物性、及び評価結果を表１および図１，２，３に示す。
（比較例３）
　実施例１においてビニルトリエトキシシランを除き、極限粘度１９．０ｄｌ／ｇ、分岐が無い超高分子量ポリエチレンに変更し、超高分子量ポリエチレンとデカリンとの重量比を９．０：９１．０に変更し、得られたマルチフィラメントを１５０℃の熱風で３．７倍に延伸した以外は、実施例１と同様にして延伸マルチフィラメントを得た。延伸マルチフィラメントの製造条件、及び得られた延伸マルチフィラメントの物性、及び評価結果を表１および図１，２，３に示す。
（比較例４）
　実施例１において極限粘度１７．０ｄｌ／ｇ、炭素原子１０００個あたり１１．０個のメチル分岐を有する超高分子量ポリエチレンへ変更した以外は実施例１と同様にした。しかし、紡糸工程において糸切れが多発したため、マルチフィラメントは採取できなかった。
（比較例５）
　実施例１において超高分子量ポリエチレンとビニルトリエトキシシランとデカリンとを重量比１０．５：３．６：８５．９で混合し、スラリー状液体を形成させた以外は実施例１と同様にした。しかし、紡糸工程において糸切れが多発したため、マルチフィラメントは採取できなかった。糸切れしたサンプルの分析結果から繊維内に含まれる有機シラン化合物は５．８質量％であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
（考察）
　実施例１と比較して比較例１～３は超高分子量ポリエチレンの分岐数と繊維内の有機シラン化合物の質量数が所定量では無く、あるいは有機シラン化合物が無く、あるいは超高分子量ポリエチレンに分岐が無い為、得られたマルチフィラメントのクリープ特性が劣る結果となった。また、比較例４および５ではマルチフィラメントを得られなかった。
　本発明のポリエチレン繊維は、例えば、釣り糸、船舶用（係留索、タグライン等）、水産ロープ、農業用各種ロープ、登山ロープ、土木、電設、建設工事用の各種ロープ、ネット等に利用可能である。このように、本発明のポリエチレン繊維は、優れた性能を発揮でき、幅広く応用できるため、産業界へ大きく寄与できる。

Claims (7)

  1. 　極限粘度［η］が５．０ｄL／ｇ以上、４０．０ｄL／ｇ以下で、その繰り返し単位が９０％以上のエチレンからなり、炭素原子１０００個あたり０．１以上、１０．０個以下のアルキル側鎖を有するポリエチレン繊維であり、繊維内の有機シラン化合物が０．１質量％以上、５．０質量％以下であることを特徴とするポリエチレン繊維。
  2. 　測定温度が７０℃、測定荷重が破断荷重２０％におけるクリープ測定において、経過時間１分におけるクリープ速度が２．５×１０－４／ｓeｃ以下であり、かつ、伸度３．０％に達したときのクリープ速度が１．０×１０－５／ｓeｃ以下であることを特徴とする請求項１に記載のポリエチレン繊維。
  3. 　クリープ寿命が５０時間以上であることを特徴とする請求項２記載のポリエチレン繊維。
  4. 　前記アルキル側鎖が少なくともメチル基、エチル基、およびブチル基のいずれか１つを含むことを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載のポリエチレン繊維。
  5. 　引張強度が２５ｃＮ／ｄｔｅｘ以上、初期弾性率が９００ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であることを特徴とする請求項１から４のいずれか１項に記載のポリエチレン繊維。
  6. 　請求項１から５のいずれか１項に記載のポリエチレン繊維を含むことを特徴とする製品。
  7. 　組紐、撚糸、釣糸、ロープ、またはネットである請求項６に記載の製品。
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