JP5976635B2

JP5976635B2 - 高強度ｕｈｍｗ−ｐｅ繊維の方法及び生成物

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Publication number: JP5976635B2
Application number: JP2013508143A
Authority: JP
Inventors: タム，トーマス・ワイ; ヤング，ジョン・エイ; ジョウ，チアーン; トメイ，コナー・ジェイ; アーネット，チャールズ・アール
Original assignee: Honeywell International Inc
Current assignee: Honeywell International Inc
Priority date: 2010-04-30
Filing date: 2011-04-26
Publication date: 2016-08-23
Anticipated expiration: 2031-04-26
Also published as: BR112012027565A2; ES2514766T3; EP2563955A2; CA2797961A1; CN102939409A; US20110268967A1; CN102939409B; BR112012027565B1; US20180023218A9; TWI542745B; CA2797961C; US20160160391A1; WO2011137093A2; US8889049B2; MX2012012592A; EP2563955A4; TW201144496A; EP2563955B1; JP2013525623A; WO2011137093A3

Description

[0001]本発明は、超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭＷ−ＰＥ）フィラメントの改良された製造方法、それによって製造されるフィラメント、及びかかるフィラメントから製造されるヤーンに関する。

[0002]超高分子量のポリエチレン樹脂から製造されるマルチフィラメントＵＨＭＷ−ＰＥヤーンは、テナシティー、引張り弾性率、及び破断点エネルギーのような高い引張り特性を有して製造されている。例えば、Honeywell International Inc.によってマルチフィラメント「ゲル紡糸」ＵＨＭＷ−ＰＥヤーンが製造されている。ゲル紡糸プロセスは、折りたたみ鎖分子構造の形成を妨げ、引張り負荷をより効率的に伝達する伸びきり鎖構造を優先して形成する。このヤーンは数多くの用途において有用である。

[0003]超高分子量のポリエチレン樹脂は、例えば日本においては三井化学によって、ヨーロッパにおいてはTicona Engineered Polymers及びDSMによって、ブラジルにおいてはBraskemによって、インドにおいてはRelianceによって、及び中国においては少なくとも１つの企業によって製造されている。溶液紡糸によるＵＨＭＷ−ＰＥ樹脂からの高強度高弾性の繊維の最初の商業的製造は、１９８５年のAlliedSignal Co.によるものであった。その後の２０年間の商業的繊維製造において、経験によって、固有粘度によって測定される平均分子量、分子量分布、及び短鎖分岐のレベルのような同じ分子特性を見かけ上有するＵＨＭＷ−ＰＥ樹脂を非常に異なる方法で処理することができることが示された。例えば、同じ供給者からのＵＨＭＷ−ＰＥ樹脂の見かけ上は同じロットが全く異なるように処理されることが分かった。更に、米国特許５，０３２，３３８は、処理性に対するＵＨＭＷ−ＰＥ樹脂の粒径及び粒径分布の影響に言及し記載している。

[0004]高分子量ポリマーを溶液紡糸するための幾つかのプロセスが従来技術において記載されている。高分子量ポリエチレンの溶液紡糸は、例えば米国特許４，４１３，１１０；４，３４４，９０８；４，４３０，３８３；及び４，６６３，１０１（これらは全て参照として包含する）に記載された。更に、数多くの研究出版物において、紡糸プロセス及び製造されるフィラメントの品質に影響を与える幾つかの重要なパラメーターが特定された。

[0005]例えばB. Kalb及びA.J. Pennings, J. Matl. Sci., 15, 2584 (1980)においては、主要なパラメーターとして紡糸溶媒の性質、ポリマー濃度、及び紡糸温度が特定された。ポリマーの分子量及び分子量分布の影響は、とりわけA.J. Pennings及びJ. Smook, J. Matl. Sci., 19, 3443 (1984)、W. Hoogsteenら, J. Matl. Sci., 23, 3467 (1988)、及びSmithら, J. Poly. Sci. Phys. Ed., 20, 229 (1982)によって議論された。

[0006]ポリエチレン中の分岐は、コモノマーを導入することによるか、あるいは重合の過程中における連鎖移動反応の効果によって形成することができる。米国特許４，４３０，３８３においては、短いコモノマー側鎖の数が、平均で１００炭素原子あたり１つ未満の側鎖、好ましくは３００炭素原子あたり１つ未満の側鎖に限定されている。米国特許６，４４８，３５９においては、他のα−オレフィンを導入することによって形成することができるような短い側分岐の数が、好ましくは１０００炭素原子あたり１つ未満の側分岐、最も好ましくは１，０００炭素原子あたり０．５未満に限定されている。ＰＣＴ公開ＷＯ−２００５／０６６４０１においては、１，０００炭素原子あたり少なくとも０．２又は０．３の小さい側基を導入することが望ましいことが教示されている。

[0007]実質的に線状のポリエチレンの幾つかの流動特性に対する長鎖分岐の効果は、A Chowら, "Entanglements in Polymer Solutions Under Elongational Flow; A Combined Study of Chain Stretching, Flow Velocimetry and Elongational Viscosity", Macromolecules, 21, 250 (1988)；P.M. Wood-Adamsら, "Effect of Molecular Structure on the Linear Viscoelastic Behavior of Polyethylene", Macromolecules, 33, 7489 (2000)；D. Yanら, "Effect of Long Chain Branching on Rheological Properties of Metallocene Polyethylene", Polymer, 40, 1737 (1999)；及びP. Wood Adams及びS. Costeux, "Thermorheological Behavior of Polyethylene: Effects of Microstructure and Long Chain Branching", Macromolecules, 34, 6281 (2001)；など（しかしながらこれらに限定されない）の数多くの文献において議論されている。

米国特許５，０３２，３３８米国特許４，４１３，１１０米国特許４，３４４，９０８米国特許４，４３０，３８３米国特許４，６６３，１０１米国特許４，４３０，３８３米国特許６，４４８，３５９ＰＣＴ公開ＷＯ−２００５／０６６４０１

B. Kalb及びA.J. Pennings, J. Matl. Sci., 15, 2584 (1980) J. Pennings及びJ. Smook, J. Matl. Sci., 19, 3443 (1984) W. Hoogsteenら, J. Matl. Sci., 23, 3467 (1988) Smithら, J. Poly. Sci. Phys. Ed., 20, 229 (1982) A Chowら, "Entanglements in Polymer Solutions Under Elongational Flow; A Combined Study of Chain Stretching, Flow Velocimetry and Elongational Viscosity", Macromolecules, 21, 250 (1988) P.M. Wood-Adamsら, "Effect of Molecular Structure on the Linear Viscoelastic Behavior of Polyethylene", Macromolecules, 33, 7489 (2000) D. Yanら, "Effect of Long Chain Branching on Rheological Properties of Metallocene Polyethylene", Polymer, 40, 1737 (1999) P. Wood Adams及びS. Costeux, "Thermorheological Behavior of Polyethylene: Effects of Microstructure and Long Chain Branching", Macromolecules, 34, 6281 (2001)

[0008]本発明は、超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭＷ−ＰＥ）フィラメントの改良された製造方法、並びに、それによって製造されるフィラメント、及びかかるフィラメントから製造されるヤーンに関する。

[0009]一形態においては、
（ａ）デカリン中１３５℃において測定して約５ｄＬ／ｇ〜約４５ｄＬ／ｇの固有粘度（ＩＶ）を有し、２５０℃における鉱油中のＵＨＭＷ−ＰＥの１０重量％溶液が次式：
λ≧５，９１７（ＩＶ）^０．８
にしたがうコグスウェル伸長粘度（λ）を有するＵＨＭＷ−ＰＥを選択し；
（ｂ）ＵＨＭＷ−ＰＥを昇温温度において溶媒中に溶解して、約５重量％〜約５０重量％のＵＨＭＷ−ＰＥの濃度を有する溶液を形成し；
（ｃ）紡糸口金を通して溶液を排出して溶液フィラメントを形成し；
（ｄ）溶液フィラメントを冷却してゲルフィラメントを形成し；
（ｅ）ゲルフィラメントから溶媒を除去して、約５重量％未満の溶媒を含む固体フィラメントを形成し；
（ｆ）溶液フィラメント、ゲルフィラメント、及び固体フィラメントの少なくとも１つを、少なくとも１０：１の複合延伸比に延伸し、固体フィラメントは少なくとも２：１の比に延伸する；
工程を含むＵＨＭＷ−ＰＥのフィラメントの製造方法が提供される。

[0010]第２の形態においては、
（ａ）デカリン中１３５℃において測定して５〜４５ｄＬ／ｇの固有粘度を有し、２５０℃における鉱油中のＵＨＭＷ−ＰＥの１０重量％溶液が、コグスウェル伸長粘度が剪断粘度の少なくとも８倍であるようなコグスウェル伸長粘度及び剪断粘度を有するＵＨＭＷ−ＰＥを選択し；
（ｂ）ＵＨＭＷ−ＰＥを溶媒中に溶解して、約５重量％〜約５０重量％のＵＨＭＷ−ＰＥの濃度を有する溶液を形成し；
（ｃ）紡糸口金を通して溶液を排出して溶液フィラメントを形成し；
（ｄ）溶液フィラメントを冷却してゲルフィラメントを形成し；
（ｅ）ゲルフィラメントから溶媒を除去して、約５重量％未満の溶媒を含む固体フィラメントを形成し；
（ｆ）溶液フィラメント、ゲルフィラメント、及び固体フィラメントの少なくとも１つを、少なくとも１０：１の複合延伸比に延伸し、固体フィラメントは少なくとも２：１の比に延伸する；
工程を含むＵＨＭＷ−ＰＥのフィラメントの製造方法が提供される。

[0011]第３の形態においては、本明細書に記載する方法によって製造されるフィラメントが提供される。また、このフィラメントから製造されるヤーンも提供される。
[0012]例示及び記載の目的のための具体的な例を選択し、これを明細書の一部を形成する添付の図面において示す。

[0013]図１は、樹脂の溶液から紡糸したヤーンのテナシティーと、２５０℃における鉱油中のＵＨＭＷ−ＰＥ樹脂の１０重量％溶液のコグスウェル伸長粘度とのプロットである。 [0014]図２は、樹脂の溶液から紡糸したヤーンのテナシティーと、２５０℃における鉱油中のＵＨＭＷ−ＰＥ樹脂の１０重量％溶液のコグスウェル伸長粘度と剪断粘度との間の比とのプロットである。

[0015]ここでは、改良された製品特性を与えるＵＨＭＷ−ＰＥフィラメントを溶液紡糸する方法、並びにそれによって製造されるフィラメント、及びかかるフィラメントから製造されるヤーンが提供される。超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭＷ−ＰＥ）のフィラメント及びヤーンは、防具、ヘルメット、胸当て板、ヘリコプターシート、砕石保護材のような耐衝撃物品；カヤック、カヌー、自転車、及びボートのようなスポーツ用具などの用途において用いられる複合材料；並びに釣糸、帆材、ロープ、縫合糸、及び布帛；など（しかしながらこれらに限定されない）の広範囲の用途において用いることができる。

[0016]ＵＨＭＷ−ＰＥ繊維を溶液紡糸する方法には、優れた処理性及び繊維特性が得られるＵＨＭＷ−ＰＥ樹脂を特定及び選択することを含ませることができる。例えば、この方法には、デカリン中１３５℃において測定して約５ｄＬ／ｇ〜約４５ｄＬ／ｇの固有粘度（ＩＶ）を有するＵＨＭＷ−ＰＥを選択することを含ませることができる。幾つかの例においては、ＵＨＭＷ−ＰＥ樹脂は、デカリン中１３５℃において測定して約７ｄＬ／ｇ〜約３０ｄＬ／ｇ、約１０ｄＬ／ｇ〜約２８ｄＬ／ｇ、又は約１６ｄＬ／ｇ〜約２８ｄＬ／ｇの固有粘度（ＩＶ）を有していてよい。

[0017]２５０℃における鉱油中のＵＨＭＷ−ＰＥの１０重量％溶液（これは、全溶液１００重量部あたり１０重量部のＵＨＭＷ−ＰＥが存在することを意味する）は、パスカル・秒（Ｐａ・秒）のコグスウェル伸長粘度（λ）及び剪断粘度を有していてよい。ＵＨＭＷ−ＰＥを選択する第１の方法においては、２５０℃における鉱油中のＵＨＭＷ−ＰＥの１０重量％溶液は、次式：
λ≧５，９１７（ＩＶ）^０．８
にしたがうコグスウェル伸長粘度を有していてよい。

[0018]１つのかかる例においては、２５０℃の温度における鉱油中のＵＨＭＷ−ＰＥの１０重量％溶液は少なくとも６５，０００Ｐａ・秒のコグスウェル伸長粘度を有していてよい。他の例においては、２５０℃の温度における鉱油中のＵＨＭＷ−ＰＥの１０重量％溶液は、次式：
λ≧７，２８２（ＩＶ）^０．８
にしたがうコグスウェル伸長粘度（λ）（パスカル・秒（Ｐａ・秒））を有していてよい。

[0019]更に他の例においては、２５０℃の温度における鉱油中のＵＨＭＷ−ＰＥの１０重量％溶液は、次式：
λ≧１０，９２４（ＩＶ）^０．８
にしたがうコグスウェル伸長粘度（λ）（パスカル・秒（Ｐａ・秒））を有していてよい。

[0020]幾つかの例においては、２５０℃における鉱油中のＵＨＭＷ−ＰＥの１０重量％溶液は、５，９１７（ＩＶ）^０．８、７，２８２（ＩＶ）^０．８、又は１０，９２４（ＩＶ）^０．８以上であり、また溶液である場合には剪断粘度よりも少なくとも５倍大きいコグスウェル伸長粘度を有する。

[0021]ＵＨＭＷ−ＰＥを選択する第２の方法においては、２５０℃における鉱油中のＵＨＭＷ−ＰＥの１０重量％溶液は、剪断粘度の少なくとも８倍であるコグスウェル伸長粘度を有していてよい。言い換えれば、コグスウェル伸長粘度は、コグスウェル伸長粘度が５，９１７（ＩＶ）^０．８以上であるかどうかにかかわらず、剪断粘度の８倍以上であってよい。１つの例においては、２５０℃における鉱油中のＵＨＭＷ−ＰＥの１０重量％溶液は、コグスウェル伸長粘度が剪断粘度の少なくとも１１倍であるようなコグスウェル伸長粘度及び剪断粘度を有する。かかる例においては、コグスウェル伸長粘度はまた、５，９１７（ＩＶ）^０．８、７，２８２（ＩＶ）^０．８、又は１０，９２４（ＩＶ）^０．８以上であってよい。

[0022]好適なＵＨＭＷ−ＰＥ樹脂はまた、１，０００炭素原子あたり１０未満の短側分岐（１〜４個の炭素原子を含む）を有する線状ポリエチレンを含ませることができ、実質的にこれから構成することができ、或いはこれから構成することができる。例えば、ＵＨＭＷ−ＰＥは、１，０００炭素原子あたり５未満の短側分岐、１，０００炭素原子あたり２未満の短側分岐、１，０００炭素原子あたり１未満の短側分岐、又は１，０００炭素原子あたり０．５未満の短側分岐を有していてよい。側基としては、Ｃ_１〜Ｃ_１０アルキル基、ビニル末端アルキル基、ノルボルネン、ハロゲン原子、カルボニル、ヒドロキシル、エポキシド、及びカルボキシルを挙げることができるが、これらに限定されない。

[0023]ＵＨＭＷ−ＰＥ繊維の溶液紡糸にはまた、ＵＨＭＷ−ＰＥを昇温温度において溶媒中に溶解して、約５重量％〜約５０重量％のＵＨＭＷ−ＰＥの濃度を有する溶液を形成することを含ませることができる。この溶液を形成するのに用いる溶媒は、炭化水素、ハロゲン化炭化水素、及びこれらの混合物からなる群から選択することができる。好ましくは、この溶液を形成するのに用いる溶媒は、鉱油、デカリン、シスデカヒドロナフタレン、トランスデカヒドロナフタレン、ジクロロベンゼン、灯油、及びこれらの混合物からなる群から選択することができる。

[0024]ＵＨＭＷ−ＰＥ繊維の溶液紡糸にはまた、紡糸口金を通して溶液を排出して溶液フィラメントを形成することを含ませることができる。かかるＵＨＭＷ−ＰＥ繊維の溶液紡糸法にはまた、溶液フィラメントを冷却してゲルフィラメントを形成することを含ませることができ、更にゲルフィラメントから溶媒を除去して、約１０重量％未満の溶媒、又は約５重量％未満の溶媒を含む固体フィラメントを形成することを含ませることができる。ＵＨＭＷ−ＰＥ繊維を溶液紡糸する方法にはまた、溶液フィラメント、ゲルフィラメント、及び固体フィラメントの少なくとも１つを、少なくとも１０：１の複合延伸比又は伸長比に延伸又は伸長し、固体フィラメントは少なくとも２：１の比に延伸することを含ませることができる。フィラメントを延伸するために、Tamらの米国特許出願１１／８１１，５６９（その開示事項はその全部を参照として本明細書中に包含する）に開示されている方法など（しかしながらこれに限定されない）の任意の好適な延伸プロセスを用いることができる。

[0025]幾つかの例においては、ＵＨＭＷ−ＰＥ溶液を、米国特許４，４１３，１１０；４，３４４，９０８；４，４３０，３８３；４，６６３，１０１；５，７４１，４５１；又は６，４４８，３５９；或いはＰＣＴ公開ＷＯ−２００５／０６６４０１−Ａ１；に記載されているプロセスにしたがって、成形、紡糸、及び延伸することができる。

[0026]本明細書に開示する溶液紡糸法によって、溶液紡糸ＵＨＭＷ−ＰＥの固体フィラメントが製造される。更に、複数の固体フィラメントを組み合わせて、少なくとも約４０ｇ／ｄ（３６ｃＮ／ｄｔｅｘ）のテナシティーを有することができるマルチフィラメントを形成することができる。かかるフィラメント及びヤーンは任意の好適な用途において用いることができる。

剪断粘度及びコグスウェル伸長粘度の測定：
[0027]本明細書において記載するＵＨＭＷ−ＰＥ繊維の溶液紡糸法を行うにあたっては、剪断粘度及びコグスウェル伸長粘度（λ）は、下記に記載する代表的な手順にしたがって測定することができる。

[0028]Sonneborn, Inc.から入手できるHYDROBRITE 550 PO白色鉱油中１０重量％の濃度のＵＨＭＷ−ＰＥの溶液を調製した。白色鉱油は、２５℃の温度においてＡＳＴＭ−Ｄ４０５２によって測定して約０．８６０ｇ／ｃｍ^３〜約０．８８０ｇ／ｃｍ^３の密度、及び４０℃の温度においてＡＳＴＭ−Ｄ４５５によって測定して約１００ｃＳＴ〜約１２５ｃＳｔの動粘度を有していた。白色鉱油はまた、ＡＳＴＭ−Ｄ３２３８によって、約６７．５％のパラフィン系炭素〜約７２．０％のパラフィン系炭素、及び約２８．０％〜約３２．５％のナフテン系炭素から構成されていた。白色鉱油は、ＡＳＴＭ−Ｄ１１６０によって測定して１０ｍｍＨｇにおいて約２９８℃の２．５％蒸留温度を有しており、また、ＡＳＴＭ−Ｄ２５０２によって測定して約５４１の平均分子量を有していた。

[0029]溶液は、二軸押出機内で昇温温度において形成したが、バンバリーミキサーなど（しかしながらこれに限定されない）の他の通常の装置もまた好適であろう。溶液をゲル状態に冷却し、ゲルを、Dynisco Corp. LCR 7002デュアルバレル毛細管流量計の同じ２つのバレルに充填した。流量計の２つのバレル内にピストンを配置した。流量計のバレルを２５０℃の温度に保持し、ポリマーゲルを溶液に戻して、その温度において平衡化させた。共通の機構によってピストンを流量計のバレル中に同時に押し入れた。

[0030]それぞれのバレルの出口において、毛細管ダイを通してポリマー溶液を押出した。ダイはそれぞれ１ｍｍの毛細管直径（Ｄ）を有していた。１つのダイは３０ｍｍの毛細管長さ（Ｌ１）を有しており、他のものは１ｍｍの毛細管長さ（Ｌ２）を有していた。ダイの上方に圧力変換器を装備して、それぞれのバレル内で生成する圧力（Ｐ１、Ｐ２）を測定した。

[0031]ピストンの動きを、約１．２：１の比で増加させた一連の速度段階において作動させることによって試験を行った。ピストン速度及び生成するバレル圧力を記録した。流量計は、安定状態が達成された時点で次の速度レベルに自動的に切り替えた。圧力及び速度のデータを、必要な計算を行うDynisco Corp. LCR 7002デュアルバレル毛細管流量計を備えた表計算プログラムに自動的に転送した。ピストン直径及びピストン速度から、ＵＨＭＷ−ＰＥ溶液の排出速度（Ｑ、ｃｍ^３／秒）を計算した。

[0032]毛細管の壁部におけるみかけ剪断応力τ_ａ，ｉは、関係式：

（式中、ｉは、バレル１又はバレル２に対応して１、２である）
から計算することができる。
[0033]毛細管の壁部における見かけ剪断速度は

として計算することができる。
[0034]みかけ剪断粘度は

として定義することができる。
[0035]ラビノビッチ補正として知られる補正を剪断速度に適用して、ポリマー溶液の非ニュートン特性を補正することができる。毛細管の壁部における真の剪断速度は

（式中、ｎ^＊はｌｏｇτ_ａ，ｉと

とのプロットの傾きである）
として計算することができる。
[0036]べーグリー補正として知られる補正を剪断応力に適用して、バレルからダイ中へポリマー溶液を注入する際のエネルギー損失を明らかにすることができる。この追加のエネルギー損失は、ダイの有効長さの増加として現れる可能性がある。真の剪断応力は

（Ｐ_０は、Ｐ_１及びＰ_２とＬ_１及びＬ_２との線形回帰から得ることができる。Ｐ_０はＬ＝０における切片である）
によって与えられる。

[0037]真の剪断粘度は

のようにして剪断速度の関数として得ることができる。
[0038]剪断粘度は１ｓｅｃ^−１の剪断速度における値として定義することができる。
[0039]ポリマー溶液が流量計のバレルからダイ中に流れるにつれて、流線が収束する。かかる流動場は、試料剪断流上へ置かれる伸長変形として解釈することができる。コグスウェルは、これらの成分を伸長レオロジーを測定する方法としてどのようにして別に処理することができるかを示した（F.N. Cogswell, Trans. Soc. Rheology, 16(3), 383-403 (1972)）。

[0040]伸長応力σ_ｅ及び伸長歪みεは、それぞれ次の式７及び８：

によって与えることができる。
[0041]次に、コグスウェル伸長粘度（λ）は

（ここで、式７〜９におけるｎは、ｌｏｇσ_ｅとｌｏｇε_ｉとのプロットの傾きである）
のようにして計算することができる。
[0042]本発明の目的のためには、コグスウェル伸長粘度は、１ｓｅｃ^−１の伸長速度における値として定義することができる。

[0043]ここに示す具体的な技術、条件、材料、割合、及び報告されたデータを含む以下の実施例は例示のものであり、本明細書に記載する方法及び生成物の範囲を限定するものと解釈すべきではない。

比較例１：
[0044]デカリン中１３５℃において測定して１９．４ｄＬ／ｇの固有粘度（ＩＶ）を有するＵＨＭＷ−ＰＥ樹脂を選択した。上記に記載の手順にしたがって、２５０℃におけるHYDROBRITE 550PO白色鉱油中のＵＨＭＷ−ＰＥの１０重量％溶液の剪断粘度及びコグスウェル伸長粘度の２回又は３回の計算を行った。計算された平均剪断粘度は４，２３８Ｐａ・秒であり、計算された平均コグスウェル伸長粘度は９，８０９Ｐａ・秒であった。コグスウェル伸長粘度は６３，４３７であり、これは５，９１７（ＩＶ）^０．８の値よりも小さかった。剪断粘度に対するコグスウェル伸長粘度の比は２．３１であり、コグスウェル伸長粘度は剪断粘度の少なくとも８倍ではなかった。

[0045]ＵＨＭＷ−ＰＥ樹脂を鉱油中に１０重量％の濃度で溶解し、米国特許４，５５１，２９６に記載されている方法にしたがって溶液フィラメントに紡糸した。溶液フィラメントを冷却してゲルフィラメントを形成した。ゲルフィラメントから溶媒を除去して、５重量％未満の溶媒を含む固体フィラメントを形成した。溶液フィラメント、ゲルフィラメント、及び固体フィラメントを、６２：１〜８７：１の複合延伸比に延伸した（固体フィラメントの延伸比は幾つかの実験においては３．７：１〜５．１：１であった）。

[0046]１８１のフィラメントを組み合わせることによってヤーンを形成した。得られた１８１フィラメントのヤーンの引張り特性は、全ての実験を平均して、９１７のデニール（１０１９ｄｔｅｘ）、３６．３ｇ／ｄ（３２．０ｃＮ／ｄｔｅｘ）のテナシティー、及び１１６１ｇ／ｄ（１０２４ｃＮ／ｄｔｅｘ）の初期引張り係数（弾性率）を含んでいた。ヤーンの延伸比及び平均引張り特性を下表Ｉに示し、平均ヤーンテナシティーを図１及び２にプロットする。

比較例２〜５：
[0047]下表Ｉに示す固有粘度を有するＵＨＭＷ−ＰＥ樹脂を選択した。２５０℃におけるHYDROBRITE 550PO白色鉱油中のＵＨＭＷ−ＰＥの１０重量％溶液を調製した。それぞれの樹脂に関する溶液の剪断粘度及びコグスウェル伸長粘度の２回又は３回の測定の平均を求め、表Ｉに示す。これらの比較例のいずれにおいても、コグスウェル伸長粘度は５７１９（ＩＶ）^０．８の値を超えず、剪断粘度に対するコグスウェル伸長粘度の比は８を超えなかった。

[0048]ＵＨＭＷ−ＰＥ樹脂を鉱油中に１０重量％の濃度で溶解し、米国特許４，５５１，２９６の方法にしたがって溶液フィラメントに紡糸した。溶液フィラメントを冷却してゲルフィラメントを形成した。ゲルフィラメントから溶媒を除去して、５重量％未満の溶媒を含む固体フィラメントを形成した。溶液フィラメント、ゲルフィラメント、及び固体フィラメントを、表Ｉに示す複合延伸比に延伸した。対応する固体延伸比も表Ｉに示す。１８１のフィラメントを含むヤーンを形成し、得られた１８１フィラメントのヤーンの全ての実験の平均の引張り特性を表Ｉに与える。平均ヤーンテナシティーを図１及び２に菱形としてプロットする。

実施例１〜３：
[0049]下表Ｉに示す固有粘度を有するＵＨＭＷ−ＰＥ樹脂を選択した。２５０℃におけるHYDROBRITE 550PO白色鉱油中のＵＨＭＷ−ＰＥの１０重量％溶液を調製した。それぞれの樹脂に関する溶液の剪断粘度及びコグスウェル伸長粘度の２回又は３回の測定の平均を求め、表Ｉに示す。実施例１及び３においてはコグスウェル伸長粘度は５７１９（ＩＶ）^０．８の値を超えたが、実施例２においては超えなかった。実施例２及び３においてはコグスウェル伸長粘度は剪断粘度の８倍よりも大きかったが、実施例１においてはそうではなかった。

[0050]ＵＨＭＷ−ＰＥ樹脂を鉱油中に１０重量％の濃度で溶解し、米国特許４，５５１，２９６の方法にしたがって溶液フィラメントに紡糸した。溶液フィラメントを冷却してゲルフィラメントを形成した。ゲルフィラメントから溶媒を除去して、５重量％未満の溶媒を含む固体フィラメントを形成した。溶液フィラメント、ゲルフィラメント、及び固体フィラメントを、表Ｉに示す複合延伸比に延伸した。対応する固体延伸比も表Ｉに示す。１８１のフィラメントを用いてヤーンを形成し、得られた１８１フィラメントのヤーンの全ての実験の平均の引張り特性を表Ｉに示す。平均ヤーンテナシティーを図１及び２に円形としてプロットする。

[0051]図１及び２から、コグスウェル伸長粘度が増加し、剪断粘度に対するコグスウェル伸長粘度の比が増加するにつれてヤーンのテナシティーが大きく増加したことが分かる。プロットしていないが、同様の傾向がヤーンの引張り係数（弾性率）において存在した。示されるように、高いコグスウェル伸長粘度又は剪断粘度に対するコグスウェル伸長粘度の高い比のいずれかの溶液を与えるＵＨＭＷ−ＰＥ樹脂を選択すると、本発明方法によって優れたヤーンの引張り特性を達成する新規で予期しなかった手段が与えられる。

[0052]上記から、ここでは例示の目的のために具体的な例を記載したが、本発明の精神又は範囲から逸脱することなく種々の修正を行うことができることが認められるであろう。したがって、上記の詳細な説明は限定ではなく例示としてみなされ、特許請求する主題を特に指摘して明確に主張するように意図するものは特許請求の範囲（全ての均等物を含む）であると理解されると意図される。
本発明の具体的態様は以下のとおりである。
［１］（ａ）デカリン中１３５℃において測定して約５ｄＬ／ｇ〜約４５ｄＬ／ｇの固有粘度（ＩＶ）を有し、２５０℃における鉱油中のＵＨＭＷ−ＰＥの１０重量％溶液が次式：
λ≧５，９１７（ＩＶ） ^０．８
にしたがうコグスウェル伸長粘度（λ）を有するＵＨＭＷ−ＰＥを選択し；
（ｂ）ＵＨＭＷ−ＰＥを昇温温度において溶媒中に溶解して、約５重量％〜約５０重量％のＵＨＭＷ−ＰＥの濃度を有する溶液を形成し；
（ｃ）紡糸口金を通して溶液を排出して溶液フィラメントを形成し；
（ｄ）溶液フィラメントを冷却してゲルフィラメントを形成し；
（ｅ）ゲルフィラメントから溶媒を除去して、約５重量％未満の溶媒を含む固体フィラメントを形成し；
（ｆ）溶液フィラメント、ゲルフィラメント、及び固体フィラメントの少なくとも１つを、少なくとも１０：１の複合延伸比に延伸し、固体フィラメントは少なくとも２：１の比、少なくとも１０：１の延伸比に延伸し、少なくとも２：１は固体フィラメントのものである；
工程を含むＵＨＭＷ−ＰＥのフィラメントの製造方法。
［２］２５０℃の温度における鉱油中のＵＨＭＷ−ＰＥの１０重量％溶液が少なくとも６５，０００Ｐａ・秒のコグスウェル伸長粘度を有する、［１］に記載の方法。
［３］２５０℃の温度における鉱油中のＵＨＭＷ−ＰＥの１０重量％溶液が次式：
λ≧７，２８２（ＩＶ） ^０．８
にしたがうコグスウェル伸長粘度（λ）を有する、［１］に記載の方法。
［４］２５０℃の温度における鉱油中のＵＨＭＷ−ＰＥの１０重量％溶液が次式：
λ≧１０，９２４（ＩＶ） ^０．８
にしたがうコグスウェル伸長粘度（λ）を有する、［１］に記載の方法。
［５］２５０℃の温度における鉱油中のＵＨＭＷ−ＰＥの１０重量％溶液が剪断粘度を有し、コグスウェル伸長粘度が剪断粘度の少なくとも５倍である、［１］に記載の方法。
［６］２５０℃の温度における鉱油中のＵＨＭＷ−ＰＥの１０重量％溶液が、コグスウェル伸長粘度が剪断粘度の少なくとも８倍であるようなコグスウェル伸長粘度及び剪断粘度を有する、［１］に記載の方法。
［７］２５０℃の温度における鉱油中のＵＨＭＷ−ＰＥの１０重量％溶液が、コグスウェル伸長粘度が剪断粘度の少なくとも１１倍であるようなコグスウェル伸長粘度及び剪断粘度を有する、［１］に記載の方法。
［８］［１］に記載の方法によって製造される固体フィラメント。
［９］［８］に記載の複数のフィラメントから形成されるマルチフィラメントヤーン。
［１０］少なくとも４０ｇ／ｄ（３６ｃＮ／ｄｔｅｘ）のテナシティーを有する、［９］に記載のマルチフィラメントヤーン。

Claims

（ａ）デカリン中１３５℃において測定して５ｄＬ／ｇ〜４５ｄＬ／ｇの固有粘度（ＩＶ）を有するＵＨＭＷ−ＰＥを選択し、
ここで、２５０℃における鉱油中のＵＨＭＷ−ＰＥの１０重量％溶液が
（１）次式：
λ≧５，９１７（ＩＶ）^０．８
にしたがうコグスウェル伸長粘度（λ）を有するか、若しくは
（２）コグスウェル伸長粘度が剪断粘度の少なくとも８倍であるようなコグスウェル伸長粘度及び剪断粘度を有するか、又は
前記（１）及び前記（２）の両方を満たし；
（ｂ）ＵＨＭＷ−ＰＥを昇温温度において溶媒中に溶解して、５重量％〜５０重量％のＵＨＭＷ−ＰＥの濃度を有する溶液を形成し；
（ｃ）紡糸口金を通して溶液を排出して溶液フィラメントを形成し；
（ｄ）溶液フィラメントを冷却してゲルフィラメントを形成し；
（ｅ）ゲルフィラメントから溶媒を除去して、５重量％未満の溶媒を含む固体フィラメントを形成し；そして
（ｆ）固体フィラメントを少なくとも２：１の延伸比に延伸し、溶液フィラメント及びゲルフィラメントの片方又は両方を任意に延伸し、ここで、溶液フィラメント、ゲルフィラメント及び固体フィラメントは少なくとも１０：１の複合延伸比まで延伸される；
工程を含むＵＨＭＷ−ＰＥのフィラメントの製造方法。
２５０℃の温度における鉱油中のＵＨＭＷ−ＰＥの１０重量％溶液が少なくとも６５，０００Ｐａ・秒のコグスウェル伸長粘度を有する、請求項１に記載の方法。
２５０℃の温度における鉱油中のＵＨＭＷ−ＰＥの１０重量％溶液が次式：
λ≧７，２８２（ＩＶ）^０．８
にしたがうコグスウェル伸長粘度（λ）を有する、請求項１に記載の方法。
２５０℃の温度における鉱油中のＵＨＭＷ−ＰＥの１０重量％溶液が次式：
λ≧１０，９２４（ＩＶ）^０．８
にしたがうコグスウェル伸長粘度（λ）を有する、請求項１に記載の方法。
２５０℃の温度における鉱油中のＵＨＭＷ−ＰＥの１０重量％溶液が剪断粘度を有し、コグスウェル伸長粘度が剪断粘度の少なくとも５倍である、請求項１に記載の方法。
２５０℃の温度における鉱油中のＵＨＭＷ−ＰＥの１０重量％溶液が、コグスウェル伸長粘度が剪断粘度の少なくとも８倍であるようなコグスウェル伸長粘度及び剪断粘度を有する、請求項１に記載の方法。
２５０℃の温度における鉱油中のＵＨＭＷ−ＰＥの１０重量％溶液が、コグスウェル伸長粘度が剪断粘度の少なくとも１１倍であるようなコグスウェル伸長粘度及び剪断粘度を有する、請求項１に記載の方法。
マルチフィラメントヤーンの形成方法であって、請求項１に記載の複数の固体フィラメントからマルチフィラメントヤーンを形成する工程を含む、前記方法。
請求項８に記載のマルチフィラメントヤーンが少なくとも４０ｇ／ｄ（３６ｃＮ／ｄｔｅｘ）のテナシティーを有する、請求項８に記載の方法。