WO2020230809A1 - ポリエチレン繊維 - Google Patents

ポリエチレン繊維 Download PDF

Info

Publication number
WO2020230809A1
WO2020230809A1 PCT/JP2020/019078 JP2020019078W WO2020230809A1 WO 2020230809 A1 WO2020230809 A1 WO 2020230809A1 JP 2020019078 W JP2020019078 W JP 2020019078W WO 2020230809 A1 WO2020230809 A1 WO 2020230809A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
polyethylene
molecular weight
ultra
high molecular
elongation
Prior art date
Application number
PCT/JP2020/019078
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
明久 古田
靖憲 福島
達志 岡本
Original Assignee
東洋紡株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from JP2019091508A external-priority patent/JP7358774B2/ja
Priority claimed from JP2019091509A external-priority patent/JP7358775B2/ja
Application filed by 東洋紡株式会社 filed Critical 東洋紡株式会社
Priority to CN202311432587.9A priority Critical patent/CN117512807A/zh
Priority to US17/609,839 priority patent/US20220235492A1/en
Priority to CN202080033818.7A priority patent/CN113840950B/zh
Priority to EP20806706.6A priority patent/EP3971330A4/en
Priority to KR1020217040216A priority patent/KR20220007649A/ko
Publication of WO2020230809A1 publication Critical patent/WO2020230809A1/ja

Links

Images

Classifications

    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F6/00—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof
    • D01F6/02—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from homopolymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D01F6/04—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from homopolymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds from polyolefins
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F8/00—Conjugated, i.e. bi- or multicomponent, artificial filaments or the like; Manufacture thereof
    • D01F8/04—Conjugated, i.e. bi- or multicomponent, artificial filaments or the like; Manufacture thereof from synthetic polymers
    • D01F8/06—Conjugated, i.e. bi- or multicomponent, artificial filaments or the like; Manufacture thereof from synthetic polymers with at least one polyolefin as constituent
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01K—ANIMAL HUSBANDRY; AVICULTURE; APICULTURE; PISCICULTURE; FISHING; REARING OR BREEDING ANIMALS, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NEW BREEDS OF ANIMALS
    • A01K91/00—Lines
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D02—YARNS; MECHANICAL FINISHING OF YARNS OR ROPES; WARPING OR BEAMING
    • D02G—CRIMPING OR CURLING FIBRES, FILAMENTS, THREADS, OR YARNS; YARNS OR THREADS
    • D02G3/00—Yarns or threads, e.g. fancy yarns; Processes or apparatus for the production thereof, not otherwise provided for
    • D02G3/02—Yarns or threads characterised by the material or by the materials from which they are made
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D02—YARNS; MECHANICAL FINISHING OF YARNS OR ROPES; WARPING OR BEAMING
    • D02G—CRIMPING OR CURLING FIBRES, FILAMENTS, THREADS, OR YARNS; YARNS OR THREADS
    • D02G3/00—Yarns or threads, e.g. fancy yarns; Processes or apparatus for the production thereof, not otherwise provided for
    • D02G3/44—Yarns or threads characterised by the purpose for which they are designed
    • D02G3/444—Yarns or threads for use in sports applications
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D04—BRAIDING; LACE-MAKING; KNITTING; TRIMMINGS; NON-WOVEN FABRICS
    • D04C—BRAIDING OR MANUFACTURE OF LACE, INCLUDING BOBBIN-NET OR CARBONISED LACE; BRAIDING MACHINES; BRAID; LACE
    • D04C1/00—Braid or lace, e.g. pillow-lace; Processes for the manufacture thereof
    • D04C1/02—Braid or lace, e.g. pillow-lace; Processes for the manufacture thereof made from particular materials
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D04—BRAIDING; LACE-MAKING; KNITTING; TRIMMINGS; NON-WOVEN FABRICS
    • D04C—BRAIDING OR MANUFACTURE OF LACE, INCLUDING BOBBIN-NET OR CARBONISED LACE; BRAIDING MACHINES; BRAID; LACE
    • D04C1/00—Braid or lace, e.g. pillow-lace; Processes for the manufacture thereof
    • D04C1/06—Braid or lace serving particular purposes
    • D04C1/12—Cords, lines, or tows
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D07—ROPES; CABLES OTHER THAN ELECTRIC
    • D07B—ROPES OR CABLES IN GENERAL
    • D07B1/00—Constructional features of ropes or cables
    • D07B1/02—Ropes built-up from fibrous or filamentary material, e.g. of vegetable origin, of animal origin, regenerated cellulose, plastics
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D07—ROPES; CABLES OTHER THAN ELECTRIC
    • D07B—ROPES OR CABLES IN GENERAL
    • D07B1/00—Constructional features of ropes or cables
    • D07B1/02—Ropes built-up from fibrous or filamentary material, e.g. of vegetable origin, of animal origin, regenerated cellulose, plastics
    • D07B1/025—Ropes built-up from fibrous or filamentary material, e.g. of vegetable origin, of animal origin, regenerated cellulose, plastics comprising high modulus, or high tenacity, polymer filaments or fibres, e.g. liquid-crystal polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2207/00—Properties characterising the ingredient of the composition
    • C08L2207/06—Properties of polyethylene
    • C08L2207/068—Ultra high molecular weight polyethylene
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D07—ROPES; CABLES OTHER THAN ELECTRIC
    • D07B—ROPES OR CABLES IN GENERAL
    • D07B2201/00—Ropes or cables
    • D07B2201/10—Rope or cable structures
    • D07B2201/1096—Rope or cable structures braided
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D07—ROPES; CABLES OTHER THAN ELECTRIC
    • D07B—ROPES OR CABLES IN GENERAL
    • D07B2205/00—Rope or cable materials
    • D07B2205/20—Organic high polymers
    • D07B2205/201—Polyolefins
    • D07B2205/2014—High performance polyolefins, e.g. Dyneema or Spectra
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D07—ROPES; CABLES OTHER THAN ELECTRIC
    • D07B—ROPES OR CABLES IN GENERAL
    • D07B2501/00—Application field
    • D07B2501/20—Application field related to ropes or cables
    • D07B2501/2038—Agriculture, forestry and fishery
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D10—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBLASSES OF SECTION D, RELATING TO TEXTILES
    • D10B—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBLASSES OF SECTION D, RELATING TO TEXTILES
    • D10B2321/00—Fibres made from polymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D10B2321/02—Fibres made from polymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds polyolefins
    • D10B2321/021—Fibres made from polymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds polyolefins polyethylene
    • D10B2321/0211—Fibres made from polymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds polyolefins polyethylene high-strength or high-molecular-weight polyethylene, e.g. ultra-high molecular weight polyethylene [UHMWPE]

Definitions

  • the present invention relates to high-performance textiles such as various sports clothing, bulletproof / protective clothing / protective gloves; various rope products such as tag ropes / mooring ropes, yacht ropes and construction ropes; various braid products such as fishing threads and blind cables; Related to new high-strength polyethylene fibers that can be widely applied in industry, such as chemical filters, battery separators, curtain materials such as tents, and reinforcing fibers for sports such as helmets and skis, and composites for speaker cones.
  • high-strength polyethylene fibers can be obtained by, for example, using ultra-high molecular weight polyethylene as a raw material and super-stretched by a so-called "gel spinning method” (for example, patented).
  • Document 1 already widely used in industry.
  • These high-strength polyethylene fibers have extremely excellent high strength and high elastic modulus, but there is a demand from the market for improvement regarding the disadvantages derived from the raw materials.
  • ultra-high molecular weight polyethylene which is a raw material for high-strength polyethylene fibers, has an extremely simple primary structure and does not have hydrogen bonds between molecular chains, so that slipping between molecular chains easily occurs.
  • the fibers are elongated, that is, the so-called creep elongation becomes large.
  • the range of use is limited in applications where a load is applied for a long time; for example, in applications such as braids, twisted yarns, fishing yarns, ropes, and nets.
  • Patent Document 2 and Patent Document 3 propose polyethylene fibers having an ethyl side chain or the like.
  • ethyl side chains and the like significantly inhibit stretchability, the number of side chains is limited in order to maintain high strength and productivity, and the high creep characteristic level required by the market in recent years has not been reached.
  • Patent Document 4 discloses an ultra-high molecular weight polyethylene fiber having improved both creep life and strength characteristics, but further improvement of the characteristics is required.
  • the present invention has been made against the background of the above-mentioned problems of the prior art, and an object of the present invention is to provide a polyethylene fiber having high strength and extremely excellent creep resistance.
  • the present invention is as follows.
  • An ultra-high molecular weight polyethylene fiber containing an ethyl branch in the side chain containing an ethyl branch in the side chain.
  • the ratio of the number of ethyl branches per 1000 carbon atoms (C 2 H 5 / 1000C) in the polyethylene fiber to the elongation stress (MPa) of the polyethylene fiber ⁇ (C 2 H 5 / 1000C) / (elongation stress) ⁇
  • An ultra-high molecular weight polyethylene fiber characterized by having 2 to 30 carbon atoms / 1000 carbon atoms / MPa.
  • the polyethylene fiber is heated from 30 ° C. to 200 ° C. (1st temperature rise) at a rate of 10 ° C./min by differential scanning calorimetry (DSC measurement), held at 200 ° C. for 5 minutes, and then 10 ° C./min.
  • DSC measurement differential scanning calorimetry
  • the temperature was lowered from 200 ° C. to 30 ° C. at the rate of 30 ° C., held at 30 ° C. for 5 minutes, and then raised from 30 ° C. to 200 ° C. (2nd temperature increase) at a rate of 10 ° C./min.
  • the peak temperature of the melting point of the polyethylene fiber at the 1st temperature rise is 141 ° C.
  • the ultra-high molecular weight polyethylene according to any one of [1] to [3] above, wherein the calorific value in the range of 70 ° C. to 150 ° C. up to the peak temperature of the polyethylene fiber at the 2nd temperature rise is 134 J / g or less. fiber.
  • the polyethylene fiber according to the present invention has high strength and excellent creep resistance, it can be widely used for braids, twisted yarns, fishing yarns, ropes, nets, and the like.
  • FIG. 1 is a diagram showing a state at the time of setting a sample and measuring a creep amount in creep measurement.
  • FIG. 2 is a diagram showing a state of measurement in creep measurement.
  • Patent Document 4 The present inventors conducted a study based on the configuration of Patent Document 4 in order to provide an ultra-high molecular weight polyethylene fiber having high strength and extremely excellent creep resistance.
  • Patent Document 4 describes an ultra-high molecular weight polyethylene fiber containing an ethyl branch, wherein the number of ethyl branches per 1000 carbon atoms (C 2 H 5 / 1000C) and the polymer of the ultra high molecular weight polyethylene.
  • Those satisfying a ratio of elongation stress ES to 1.00 to 3.00 mm 2 / N disclose that the creep life when a load of 600 MPa is applied at a temperature of 70 ° C. satisfies at least 125 hours. There is.
  • the "polymer elongation stress” means that a sample for measurement obtained by compression-molding a polymer and molding it into a specific shape is stretched by various loads at a predetermined temperature (150 ° C.) until it is stretched by 600%.
  • a predetermined temperature 150 ° C.
  • the time means the stress required for 600% elongation in 10 minutes
  • Patent Document 4 the elongation stress of the polymer is measured based on ISO 11542-2A.
  • the number of ethyl branches per 1000 carbon atoms is preferably 0.40 to 1.10, and in the examples, polyethylene having an ethyl branch number of 0.69 or 1.05 is used.
  • the ratio of the number of ethyl branches per 1000 carbon atoms to the elongation stress of the polyethylene fiber is set to 2 to 30/1000 carbon atoms / MPa as in the present invention.
  • the strength and creep resistance were further improved as compared with Patent Document 4 when the control was performed so as to exceed the upper limit of Patent Document 4.
  • the present invention has been completed by finding that the number of ethyl branches per 1000 carbon atoms should be increased and preferably controlled to more than 1.1, which is more than that of Patent Document 4.
  • the elongation stress of the polyethylene fiber itself was measured instead of the elongation stress of the polymer as in Patent Document 4 above.
  • the elongation stress of the polymer has a good correlation with the intrinsic viscosity of the fiber. Therefore, the configuration of Patent Document 4 for the polymer ⁇ (C 2 H 5 / 1000C) / the ratio of (elongation stress of the polymer) ⁇ could be associated with construction of the present invention directed to a fiber ⁇ (C 2 H 5 / 1000C ) / ratio (elongation stress of the fibers) ⁇ .
  • Polyethylene fibers that satisfy the above characteristics have extremely small deformation even in applications such as ropes and nets that are exposed to tension for a long time in harsh environments such as outdoors, and the life of the product is significantly improved. It contributes to economic efficiency and environmental conservation.
  • the polyethylene fiber of the present invention is an ultra-high molecular weight polyethylene fiber having an ethyl branch in the side chain, and the number of ethyl branches per 1000 carbon atoms in the polyethylene fiber (C 2 H 5 / 1000C) and the above.
  • Ratio with elongation stress of polyethylene fiber ⁇ (number of ethyl branches) / (elongation stress); unit: pieces / 1000 carbon atoms / MPa.
  • ratio of number of ethyl branches to elongation stress ⁇ , which is characterized in that it is 2 to 30 atoms / 1000 carbon atoms / MPa.
  • the above ratio is set to ensure the desired high strength and creep resistance. If the ratio is smaller than 2/1000 carbon atoms / MPa, the creep resistance is lowered. On the other hand, if the ratio is larger than 30/1000 carbon atoms / MPa, the tensile strength decreases.
  • the above ratio is preferably 2.5 to 25 atoms / 1000 carbon atoms / MPa, and more preferably 3.0 to 20 carbon atoms / 1000 carbon atoms / MPa.
  • the above ratio can be controlled, for example, by the ultimate viscosity of the raw material polyethylene.
  • the number of ethyl branches per 1000 carbon atoms (C 2 H 5 / 1000C); hereinafter, it may be simply referred to as the number of ethyl branches" constituting the above ratio is more than 1.1. Is preferable. This is because the polyethylene fiber can effectively prevent the polyethylene molecules from slipping, and thus exhibits excellent creep resistance.
  • Patent Document 4 specifies the number of butyl branches in addition to the number of ethyl branches, according to the results of the study by the present inventors, it is difficult to process the polyethylene fiber having the number of butyl branches. So, I decided to specify only the number of ethyl branches.
  • the number of ethyl branches (unit: number / 1000 carbon atoms) is preferably more than 1.1, more preferably more than 1.10, still more preferably 1.3 or more, still more preferably 1.5 or more.
  • the upper limit is not particularly limited from the viewpoint of creep resistance, but is preferably 20 or less because if the amount is increased, the stretchability is lowered and the desired high-strength fiber cannot be obtained. It is more preferably 15 or less, and even more preferably 10 or less.
  • the above-mentioned number of ethyl branches indicates the number of ethyl branches contained in the polyethylene fiber.
  • the polyethylene fiber of the present invention has excellent creep resistance.
  • excellent in creep resistance means that the creep measurement at a measurement temperature of 70 ° C. and a measurement load of 6.6 g / dtex satisfies all of the following requirements (i) to (iv).
  • Creep speed is 9.0 ⁇ 10 -8 sec -1 or less
  • Elongation 24 hours after the start of measurement is 2.7% or less
  • the elongation 96 hours after the start of measurement is 5.0% or less
  • the time until the elongation reaches 3.0% is 30 hours or more.
  • the polyethylene fiber of the present invention preferably has a tensile strength of 20 cN / dtex or more. This is because the polyethylene fiber has high strength and high elastic modulus, so that it can be widely used in the industrial world. More preferably, the tensile strength is 25 cN / dtex or more, and even more preferably, the tensile strength is 30 cN / dtex or more.
  • the upper limit of the tensile strength is not particularly limited, but it is technically and industrially difficult to obtain a polyethylene fiber having a tensile strength exceeding 60 cN / dtex. In the following, tensile strength may be simply abbreviated as strength.
  • the initial elastic modulus is preferably 500 cN / dtex or more. More preferably, the initial elastic modulus is 600 cN / dtex or more, and even more preferably, the initial elastic modulus is 700 cN / dtex or more.
  • the upper limit of the initial elastic modulus is not particularly limited, but if it exceeds 2000 cN / dtex, it becomes difficult to align the braids and ropes during molding, and single yarn breakage occurs, which is not preferable.
  • the elongation at break is preferably 3.0% or more. More preferably, the elongation at break is 3.2% or more, and even more preferably, the elongation at break is 3.4% or more.
  • the upper limit of the elongation at break is not particularly limited, but the elongation at break is preferably 7.0% or less. If the elongation at break is lower than 3.0%, it becomes difficult to align the braids and ropes during molding, and single yarn breakage occurs, which is not preferable. It is technically and industrially difficult to obtain a polyethylene fiber having a tensile strength within the above range when the elongation at break is higher than 7.0%.
  • the polyethylene fiber of the present invention has excellent strength and creep resistance, it is suitable for applications exposed to tension for a long time in a harsh environment; for example, braids, twisted yarns, fishing yarns, ropes, nets, etc. Can be done.
  • the polyethylene fiber has a temperature rise rate of 10 ° C./min (1st temperature rise) from 30 ° C. to 200 ° C. by differential scanning calorimetry (DSC measurement), and a peak temperature of melting point 141 when measured with a sample amount of 2.0 mg. It is below ° C.
  • the polyethylene fiber is excellent in stretchability, and a sufficiently high strength and elastic modulus can be obtained even when an alkyl side chain is contained.
  • the temperature of the melting point peak at the 1st temperature rise is considered to indicate the contribution of the alkyl side chain as steric hindrance in the polyethylene fiber.
  • the alkyl side chain becomes a steric hindrance, the crystal structure of the portion is disturbed, the temperature of crystal melting is lowered, and at the same time, the polyethylene molecules are prevented from slipping and exhibit excellent creep characteristics.
  • the temperature of the melting point peak at the 1st temperature rise does not fall below 125 ° C.
  • the melting point peak temperature is lower than 125 ° C., the stretchability is improved, but the molecular weight is low or the crystallization is not sufficient, so that sufficient strength and elastic modulus may not be obtained. More preferably, it is 130 ° C. or higher, and even more preferably 132 ° C. or higher.
  • the polyethylene fiber has a calorific value of 134 J / g or less in the range of 70 ° C. to 150 ° C. up to the melting point peak temperature at 2nd temperature rise. It is considered that the calorific value at the 2nd temperature rise reflects the number of alkyl side chains of the raw material polyethylene.
  • the peak temperature of the 1st temperature rise by the differential scanning calorimetry (DSC measurement) and the heat quantity at the 2nd temperature rise are specifically from 30 ° C at a rate of 10 ° C / min by the differential scanning calorimetry (DSC measurement) of the polyethylene fiber.
  • the temperature is raised to 200 ° C (1st temperature rise), held at 200 ° C for 5 minutes, then lowered from 200 ° C to 30 ° C at a rate of 10 ° C / min, held at 30 ° C for 5 minutes, and then 10 ° C / min. It is a value when the temperature is raised from 30 ° C. to 200 ° C. (2nd temperature rise) at the speed of.
  • the number of ethyl branches in the polyethylene fiber of the present invention is preferably as large as more than 1.1 (unit: number / 1000 carbon atoms).
  • the ratio of the number of ethyl branches to the elongation stress of the polyethylene fiber is controlled in the range of 2 to 30 / MPa, and as a result, the polyethylene fiber has excellent tensile strength and creep resistance. Is obtained.
  • the above-mentioned Patent Document 4 does not disclose at all the point of increasing the number of ethyl branches to improve the strength and creep resistance as in the present invention.
  • the raw material polyethylene used in the present invention may be configured so that the number of ethyl branches of the polyethylene fiber is controlled within the above range, but for example, it is recommended to use the following raw material polyethylene. As shown in the examples described later, even when the raw material polyethylene of any embodiment is used, the number of ethyl branches preferably satisfies more than 1.1 (unit: number / 1000 carbon atoms). It has been found that the desired properties can be obtained.
  • the ethyl branching is either one of ultra-high molecular weight polyethylene subjected to ethylene polymerization in the presence of a Ziegler catalyst and ultra high molecular weight polyethylene subjected to ethylene polymerization in the presence of a metallocene catalyst. Or both may have it.
  • the above (ii) is an embodiment in which two or more kinds of raw material polyethylenes having different average molecular weight, molecular weight distribution, or number of ethyl branches are blended and used, whereby excellent stretchability, high strength and high elasticity.
  • the ratio of polyethylene fibers is secured (see Examples 2 to 7 in Table 1 described later).
  • polyethylene having a different average molecular weight means that there is a difference in ultimate viscosity between polyethylene having a large average molecular weight (hereinafter referred to as "H polyethylene”) and polyethylene having a small average molecular weight (hereinafter referred to as "L polyethylene”). , Preferably about 2.0 dL / g or more. More preferably, it is 3.0 dL / g or more. According to the results of studies by the present inventors, L-polyethylene contributes to stretchability and H-polyethylene contributes to high strength, and due to the action of L-polyethylene, many alkyl side chains (ethyl branch in the present invention) are present. It was found that sufficient stretchability could be obtained even if it was used, and that the potential for increasing the strength of H polyethylene could be fully exhibited.
  • the difference in ultimate viscosity between H polyethylene and L polyethylene is preferably 15.0 dL / g or less. More preferably, it is 10.0 dL / g or less. This is because, as described above, when the average molecular weight is small, the stretchability is improved, but when the blending amount of L polyethylene is large, it tends to be difficult to obtain high-strength fibers.
  • the number of blends is not particularly limited and may be, for example, 2, 3, or 4 types, but the desired creep resistance and high strength mechanical properties are ensured.
  • the above (iii) is not a mode in which a plurality of raw material polyethylenes are blended as in the above (i) or (ii), but is a single substance obtained in the presence of a Ziegler catalyst or a metallocene catalyst.
  • This is an embodiment in which ultra-high molecular weight polyethylene is used (see Example 1 in Table 1 described later).
  • the desired creep resistance and high-strength polyethylene fiber were obtained even in the non-blended embodiment of (iii) described above.
  • the draw ratio from the first drawn yarn described later can be further increased, and the tensile strength of the obtained polyethylene fiber is further increased. There was found.
  • the above-mentioned Patent Document 4 does not disclose at all about the use of the raw material polyethylenes (i) to (iii).
  • the raw material polyethylene used in the present invention is an ultra-high molecular weight polyethylene (hereinafter referred to as “Ziegler polyethylene”) obtained by ethylene polymerization in the presence of a Ziegler catalyst as described in (i) above and in the presence of a metallocene catalyst.
  • An ultra-high molecular weight polyethylene (hereinafter referred to as "metallocene polyethylene") which has been subjected to ethylene polymerization in the above may be blended and used.
  • Ziegler polyethylene has a wide molecular weight distribution, and the high molecular weight component contributes to the function as H polyethylene, that is, to increase the strength.
  • metallocene polyethylene has a narrower molecular weight distribution than Ziegler polyethylene, and the low molecular weight component contributes to the function as L polyethylene, that is, the improvement of stretchability.
  • Ziegler polyethylene does not have ethyl branching, and it is preferable that only metallocene polyethylene has ethyl branching. It is known that having a branch hinders stretchability and makes it difficult to increase the strength. As described above, having an ethyl branch on the metallocene polyethylene side is superior in stretchability due to the influence of the average molecular weight and the molecular weight distribution. This is preferable.
  • the blend ratio of H polyethylene and L polyethylene may be appropriately adjusted so as to obtain the polyethylene fiber of the present invention in consideration of the difference in the number of ethyl side chains and the ultimate viscosity of each, and for example, H polyethylene and L.
  • the raw material polyethylene used in the present invention is an ultra-high molecular weight polyethylene having two or more different average molecular weights as described in (ii) above, which is ethylene-polymerized in the presence of a Ziegler catalyst or a metallocene catalyst. It may be the one that performed. Such fibers made of ultra-high molecular weight polyethylene are also excellent in stretchability and tensile strength.
  • the above (ii) is preferably obtained by carrying out ethylene polymerization mainly in the presence of a Ziegler catalyst.
  • polyethylene obtained in the presence of a Ziegler catalyst has a large molecular weight distribution, a large range of molecular weight overlap between polyethylenes having different average molecular weights, and the continuity of the molecular weight distribution is ensured. It is presumed that the processing conditions for processing are wide.
  • the raw material polyethylene used in the present invention is composed of a single ultra-high molecular weight polyethylene obtained by ethylene polymerization in the presence of a Ziegler catalyst or a metallocene catalyst as described in (iii) above. i), unlike (ii), it is not a blend]. Such fibers made of ultra-high molecular weight polyethylene are also excellent in stretchability and strength. However, for the same reason as in (ii) above, it is preferable that ethylene polymerization is mainly carried out in the presence of a Ziegler catalyst.
  • the polyethylene fiber of the present invention preferably uses ultra-high molecular weight polyethylene as the raw material polyethylene.
  • the index of "ultra high molecular weight” is represented by the ultimate viscosity [ ⁇ ].
  • the ultimate viscosity [ ⁇ ] of such raw material polyethylene is 5.0 dL / g or more and 40.0 dL / g or less. More preferably 8.0 dL / g or more and 35.0 dL / g or less, still more preferably 10.0 dL / g or more and 30.0 dL / g or less, still more preferably 12.0 dL / g or more and 30.0 dL / g. It is as follows.
  • the tensile strength of the final polyethylene fiber becomes low, and a polyethylene fiber having a desired high strength (for example, a tensile strength of 20 cN / dtex or more) may not be obtained.
  • a polyethylene fiber having a desired high strength for example, a tensile strength of 20 cN / dtex or more
  • the stretchability may decrease and the desired high-strength fiber may not be obtained.
  • the raw material polyethylene contains an ethyl group (ethyl branch) in its side chain, and the preferable range of the number of ethyl branches is as described above.
  • one or both side chains have an ethyl group.
  • the polyethylene fiber of the present invention is preferably produced by a gel spinning method.
  • the above-mentioned production method includes a dissolution step of dissolving the raw material polyethylene in a solvent to obtain a polyethylene solution; the above-mentioned polyethylene solution is discharged from a nozzle at a temperature equal to or higher than the melting point of the raw material polyethylene, and the discharged threads are discharged with a solvent.
  • each step will be described.
  • a solution step it is recommended to dissolve a high molecular weight raw material polyethylene to prepare a polyethylene solution.
  • a volatile organic solvent such as decalin and tetralin
  • a non-volatile solvent such as paraffin
  • the concentration of polyethylene in the polyethylene solution is preferably 0.5% by mass or more and 40% by mass or less, more preferably 2.0% by mass or more and 30% by mass or less, still more preferably 3.0% by mass or more and 20% by mass or less. Is. If the polyethylene concentration is less than 0.5% by mass, the production efficiency becomes very poor. On the other hand, if the polyethylene concentration is larger than 40% by mass, it may be difficult to discharge from a nozzle described later in the gel spinning method due to the extremely large molecular weight.
  • the above-mentioned polyethylene solution is extruded at a temperature equal to or higher than the melting point of the raw material polyethylene (preferably at a temperature higher than the melting point by 10 ° C. or higher) using an extruder or the like, and supplied to the spinning nozzle using a quantitative feeding device. Then, the polyethylene solution is discharged through a spinning nozzle in which a plurality of orifices are arranged to form threads (gel threads).
  • the temperature up to the spinneret shall be less than the thermal decomposition temperature of the raw material polyethylene.
  • the extrusion is performed at a temperature higher than the melting point of the raw material polyethylene by 10 ° C. or more.
  • a cooling method for example, a dry quenching method using an inert gas such as air or nitrogen may be used, or a dry / wet quenching method using a miscible liquid or an immiscible liquid such as water may be used.
  • the thread-like (undrawn yarn) taken up in the spinning step is continuously or once wound, and then the drying / drawing step is performed.
  • the purpose of the drying step is to remove the solvent, and as a method for removing the solvent, in the case of a volatile solvent, it may be carried out in a heat medium atmosphere, or a heating roller may be used.
  • the heat medium include air, an inert gas such as nitrogen, water vapor, and a liquid medium.
  • a non-volatile solvent may be used, and in that case, a method of extracting with an extractant or the like can be mentioned.
  • the extractant for example, chloroform, benzene, heptane, nonane, decane, ethanol, higher alcohol and the like can be used.
  • the stretching may be performed once or in a plurality of times, but is preferably once or more and three times or less.
  • the stretching step may be performed in a heat medium atmosphere, or a heating roller may be used.
  • the heat medium include air, an inert gas such as nitrogen, water vapor, and a liquid medium.
  • the drawing temperature at the time of drawing is 1.0 to 10.0 ° C. lower than that when the raw material polyethylene does not contain ethyl branching, the stretchability is improved, and finally the strength of the fiber is improved. There was found. It is considered that this is mainly due to the fact that the melting point becomes low when the side chain of the raw material polyethylene contains ethyl branching. Specifically, although it depends on the number of ethyl branches of the polyethylene fiber, it is preferably stretched at a temperature of, for example, 130 to 150 ° C. More preferably, it is stretched at a temperature of 132 to 148 ° C.
  • the ethylene chain peak of polyethylene is 30 ppm
  • the peak derived from the ethyl side chain is detected around 34 ppm.
  • the integral value of the ethylene chain peak is 1000 and the peak integral value of 34 ppm is A
  • the number of ethyl side chains can be calculated as A / 2 (pieces / 1000C).
  • the sample was first washed with acetone and then press-molded under the following conditions to prepare a sheet-shaped test piece. Molding temperature: 210 ° C, preheating condition: 5 MPa for 15 minutes, total molding condition: 10 MPa for 30 minutes, average cooling rate: 15 ° C / min, molded product take-out temperature: 40 ° C or less, testing machine used: Otake Machinery Co., Ltd. ) Electric heating press machine
  • the test piece is machined from a press-molded product (see JIS K 6936-2: 2007 Annex A Fig. 3 test piece for the shape of the test piece), the number of test pieces is 6, the gripping distance is 20 mm, and the test temperature is 150 ° C ⁇ 2 ° C (in gas phase), the testing machine used is Shimadzu Corporation, precision universal testing machine Autograph AG-I 100kN, the testing machine capacity is load cell type 1kN, and the test load is 600% of the parallel narrow part of the test piece. A load (unit: MPa) was applied with 6 different weights so that the time required for elongation was within the range of 1 to 20 minutes.
  • the horizontal axis is each measurement time (unit is minutes) and the vertical axis is each stress (unit is MPa), and the estimated tensile stress that reaches 600% elongation in 10 minutes was calculated and calculated.
  • the estimated tensile stress was the elongation stress (unit: MPa).
  • Tensile strength, elongation at break, and initial elastic modulus were measured in accordance with JIS L1013 8.5.1. Specifically, a strain-stress curve was obtained under the conditions of a sample length of 200 mm (length between chucks), an elongation rate of 100 mm / min, an atmospheric temperature of 20 ° C., and a relative humidity of 65% using "Tencilon" manufactured by Orientec. The tensile strength (cN / dtex) was calculated from the stress at the breaking point of the obtained curve, and the breaking elongation was calculated from the elongation.
  • the elastic modulus (cN / dtex) was calculated from the tangent line that gives the maximum gradient near the origin of the obtained curve. These were measured 10 times and represented by the average value.
  • the initial load applied to the sample at the time of measurement was 1/10 of the mass (g) per 10000 m of the sample.
  • DSC measurement Differential scanning calorimetry (DSC measurement) This was performed using "DSCQ100" manufactured by TA Instruments. Cut the sample to 3 to 5 mm or less, fill and enclose about 2 mg in an aluminum pan, and use the same empty aluminum pan as a reference to raise the temperature from 30 ° C to 200 ° C under nitrogen gas at a temperature rise rate of 10 ° C / min. Raise the temperature (1st temperature rise), hold at 200 ° C for 5 minutes, lower the temperature from 200 to 30 ° C at a rate of 10 ° C / min, hold at 30 ° C for 5 minutes, and hold at 10 ° C / min. The temperature was raised from 30 ° C. to 200 ° C.
  • Creep resistance As shown in FIGS. 1 and 2, one end of the free end of the sample is fixed, a predetermined load is applied to the other free end, and the portion between both ends of the sample is heated to a predetermined temperature. , The creep was measured by reading the amount of change in the sample every measurement time.
  • the specific measurement method is as follows.
  • a metal plate (length 70.0 cm, surface mirrored) capable of maintaining that temperature was prepared.
  • the sample was placed on the metal plate so as to be in contact with the metal plate without twisting.
  • one side of the free end of the sample is fixed by a portion protruding from the metal plate, and the other free end is an initial load (load is 0.2 g / g) at the portion protruding from the metal end. dtex) was applied.
  • the initial load was removed and a predetermined load (6.6 g / dtex) was attached.
  • a predetermined load 6.6 g / dtex
  • the lid was closed from above for heat retention so as not to come into contact with the sample on the metal plate (the lid and the sample were not in contact), and creep measurement was started.
  • the lid was opened at each time point of 24 hours and 96 hours, every hour from the start of the measurement to 5 hours, and then every 12 hours, and the distance between the first marks was read.
  • the specific measurement time is 1 hour, 2 hours, 3 hours, 4 hours, 5 hours, 17 hours (5 hours + 12 hours), 24 hours, 29 hours (17 hours + 12 hours), 41 hours (29 hours) from the start of measurement.
  • the elongation ⁇ i (mm) of the sample at a certain time t is the distance between the imprints L (t) attached to the sample at that time t and the distance L 0 (50.0 cm) between the imprints of the sample first attached.
  • ⁇ (1 / sec) ( ⁇ i - ⁇ i- 1) / (t i -t i-1) ⁇ 1/100
  • the distance between the marks was measured from the start of measurement until the sample broke, the creep rate ⁇ i for each measurement time was plotted on a logarithmic scale, and the minimum value was taken as the creep rate of the measured sample.
  • the creep life of the measured sample was defined as the reading time immediately before the reading time when the sample was broken. That is, the time when the final sample length was read was defined as the creep life. In this embodiment, when the creep life measured in this way reaches 509 hours or more, it is determined that the creep life is much longer than that of the prior art, and no further measurement is performed. The creep life in this case is described as "509 hours or more".
  • polyethylene fibers were produced using the above-mentioned (iii) raw material polyethylene composed of a single ultra-high molecular weight polyethylene subjected to ethylene polymerization in the presence of a Ziegler catalyst.
  • ultra-high molecular weight polyethylene (A) having an intrinsic viscosity of 15.6 dL / g and 3.4 ethyl side chains per 1000 carbon atoms, and decahydro as a solvent.
  • the slurry-like liquid thus obtained was dissolved by a twin-screw extruder equipped with a mixing and conveying section, and the obtained polyethylene solution was discharged from the spinneret at a spinneret surface temperature of 175 ° C. and a single-hole discharge amount. Discharged at 0 g / min. The number of orifices formed in the spinneret was 16, and the orifice diameter was 0.8 mm. Next, while collecting the discharged thread, the thread was cooled while collecting at a speed of 80.0 m / min using a water-cooled bath at 20 ° C.
  • the unstretched multifilament was continuously stretched 1.5 times while being dried with hot air at 110 ° C., and further continuously stretched 2.7 times with hot air at 140 ° C., and the total stretching ratio was 4.0. Double the first drawn yarn was obtained. The obtained first drawn yarn was further stretched 2.3 times with hot air at 141 ° C., and the drawn multifilament was immediately wound up in the stretched state.
  • the number of ethyl branches of the drawn multifilament thus obtained was 3.4 / 1000C, the elongation stress was 0.24 MPa, and the ratio of the number of ethyl branches to the elongation stress was 14.2 / MPa. ..
  • the physical properties of the drawn multifilament were a fineness of 62 dtex, a tensile strength of 33 cN / dtex, an initial elastic modulus of 796 cN / dtex, and a breaking elongation of 4.7%.
  • the creep measurement results show that the creep rate is 7.5 ⁇ 10 -10 sec -1 , the elongation 24 hours after the start of measurement is 1.5%, and the elongation 96 hours after the start of measurement is 1.5%.
  • the time required to reach 3.0% was 509 hours or more (elongation was 1.7% at 509 hours), and the creep life was 509 hours or more.
  • the melting point peak temperature at the 1st temperature rise was 136 ° C.
  • the calorific value at the 2nd temperature rise was 124 J / g.
  • Example 2 polyethylene fibers were produced using the above-mentioned (ii) raw material polyethylene containing two or more types of ultra-high molecular weight polyethylenes having different average molecular weights, which were subjected to ethylene polymerization in the presence of a Ziegler catalyst.
  • ultra-high molecular weight polyethylene (A) having an intrinsic viscosity of 15.6 dL / g and 3.4 ethyl side chains per 1000 carbon atoms
  • an ultra-high molecular weight polyethylene (A) having an intrinsic viscosity of 20.0 dL / g an ultra-high molecular weight polyethylene having an intrinsic viscosity of 20.0 dL / g.
  • Ultra-high molecular weight polyethylene (B) containing no ethyl side chain and decahydronaphthalene (decalin), ultra-high molecular weight polyethylene (A): ultra-high molecular weight polyethylene (B): decalin 5.3: 3.7: A drawn multifilament was prepared in the same manner as in Example 1 above, except that a slurry-like liquid mixed at 91.0 (weight ratio) was obtained and the first drawn yarn was drawn 2.8 times with hot air at 145 ° C. Obtained.
  • the number of ethyl branches of the drawn multifilament thus obtained was 2.0 / 1000C, the elongation stress was 0.26 MPa, and the ratio of the number of ethyl branches to the elongation stress was 7.7 / MPa.
  • the physical properties of the drawn multifilament were a fineness of 47 dtex, a tensile strength of 36 cN / dtex, an initial elastic modulus of 1094 cN / dtex, and a breaking elongation of 4.1%.
  • the creep measurement results show that the creep rate is 8.7 x 10 -9 sec -1 , the elongation 24 hours after the start of measurement is 1.5%, and the elongation 96 hours after the start of measurement is 2.2%.
  • the time to reach 3.0% was 173 hours, and the creep life was 509 hours or more.
  • the melting point peak temperature at the 1st temperature rise was 139 ° C.
  • the calorific value at the 2nd temperature rise was 123 J / g.
  • Example 3 polyethylene fibers were produced using the above-mentioned (ii) raw material polyethylene containing two or more types of ultra-high molecular weight polyethylenes having different average molecular weights, which were subjected to ethylene polymerization in the presence of a Ziegler catalyst.
  • a stretched multifilament was obtained in the same manner as in Example 1 above, except that it was stretched to.
  • the number of ethyl branches of the drawn multifilament thus obtained was 1.5 / 1000C, the elongation stress was 0.34 MPa, and the ratio of the number of ethyl branches to the elongation stress was 4.4 / MPa.
  • the physical properties of the drawn multifilament were a fineness of 45 dtex, a tensile strength of 39 cN / dtex, an initial elastic modulus of 1214 cN / dtex, and a breaking elongation of 3.9%.
  • the creep measurement results show that the creep rate is 4.9 x 10 -9 sec -1 , the elongation 24 hours after the start of measurement is 1.0%, and the elongation 96 hours after the start of measurement is 1.3%.
  • the time required to reach 3.0% was 437 hours, and the creep life was 509 hours or more.
  • the melting point peak temperature at the 1st temperature rise was 140 ° C.
  • the calorific value at the 2nd temperature rise was 130 J / g.
  • Example 4 polyethylene fibers were produced using the above-mentioned (ii) raw material polyethylene containing two or more types of ultra-high molecular weight polyethylenes having different average molecular weights, which were subjected to ethylene polymerization in the presence of a Ziegler catalyst.
  • the unstretched multifilament was stretched 1.5 times while being dried with hot air at 110 ° C., and further continuously stretched 3.3 times with hot air at 140 ° C., and the total stretching ratio was 5.0 times.
  • a drawn multifilament was obtained in the same manner as in Example 1 above, except that the first drawn yarn was obtained and the first drawn yarn was drawn with hot air at 145 ° C.
  • the number of ethyl branches of the drawn multifilament thus obtained was 2.0 / 1000C, the elongation stress was 0.41 MPa, and the ratio of the number of ethyl branches to the elongation stress was 4.8 / MPa.
  • the physical properties of the drawn multifilament were 63 dtex of fineness, 35 cN / dtex of tensile strength, 1048 cN / dtex of initial elastic modulus, and 4.0% of elongation at break.
  • the creep measurement results show that the creep rate is 4.8 ⁇ 10 -8 sec -1 , the elongation 24 hours after the start of measurement is 2.5%, the elongation 96 hours after the start of measurement is 4.6%, and the elongation.
  • the time required to reach 3.0% was 53 hours, and the creep life was 245 hours or more.
  • the melting point peak temperature at the 1st temperature rise was 139 ° C.
  • the calorific value at the 2nd temperature rise was 123 J / g.
  • the above-mentioned (i) contains the ultra-high molecular weight polyethylene subjected to ethylene polymerization in the presence of the Cheegler catalyst and the ultra-high molecular weight polyethylene subjected to ethylene polymerization in the presence of the metallocene catalyst, or the presence of the Cheegler catalyst.
  • Polyethylene fibers were prepared using raw material polyethylene containing two or more types of ultra-high molecular weight polyethylenes having different average molecular weights, which were subjected to ethylene polymerization below.
  • ultra-high molecular weight polyethylene (B) and decahydronaphthalene (decalin) with an ultimate viscosity of 20.0 dL / g and no ethyl side chain are used.
  • the physical properties of the drawn multifilament were a fineness of 40 dtex, a tensile strength of 38 cN / dtex, an initial elastic modulus of 1255 cN / dtex, and a breaking elongation of 3.7%.
  • the creep measurement results show that the creep rate is 1.1 ⁇ 10 -9 sec -1 , the elongation 24 hours after the start of measurement is 1.4%, and the elongation 96 hours after the start of measurement is 2.0%.
  • the time required to reach the elongation of 3.0% was 233 hours, and the creep life was 509 hours or more.
  • the melting point peak temperature at the 1st temperature rise was 140 ° C.
  • the calorific value at the 2nd temperature rise was 128 J / g.
  • the above-mentioned (i) contains the ultra-high molecular weight polyethylene subjected to ethylene polymerization in the presence of the Cheegler catalyst and the ultra-high molecular weight polyethylene subjected to ethylene polymerization in the presence of the metallocene catalyst, or the presence of the Cheegler catalyst.
  • Polyethylene fibers were prepared using raw material polyethylene containing two or more types of ultra-high molecular weight polyethylenes having different average molecular weights, which were subjected to ethylene polymerization below.
  • an ultra-high molecular weight polyethylene (F) having an ultimate viscosity of 16.8 dL / g and 2.9 ethyl side chains per 1000 carbon atoms using a metallocene catalyst for polymerization using a Ziegler-based catalyst for polymerization, ultra-high molecular weight polyethylene (B) and decahydronaphthalene (decalin) with an ultimate viscosity of 20.0 dL / g and no alkyl side chain were used, and ultra-high molecular weight polyethylene (F): ultra-high.
  • the physical properties of the drawn multifilament were a fineness of 50 dtex, a tensile strength of 35 cN / dtex, an initial elastic modulus of 989 cN / dtex, and a breaking elongation of 4.4%.
  • the creep measurement results show that the creep rate is 3.1 ⁇ 10 -8 sec -1 , the elongation 24 hours after the start of measurement is 2.4%, and the elongation 96 hours after the start of measurement is 3.6%.
  • the time required to reach the elongation of 3.0% was 53 hours, and the creep life was 353 hours.
  • the melting point peak temperature at the 1st temperature rise was 139 ° C.
  • the calorific value at the 2nd temperature rise was 121 J / g.
  • the above-mentioned (i) contains the ultra-high molecular weight polyethylene subjected to ethylene polymerization in the presence of the Cheegler catalyst and the ultra-high molecular weight polyethylene subjected to ethylene polymerization in the presence of the metallocene catalyst, or the presence of the Cheegler catalyst.
  • Polyethylene fibers were prepared using raw material polyethylene containing two or more types of ultra-high molecular weight polyethylenes having different average molecular weights, which were subjected to ethylene polymerization below.
  • a Cheegler catalyst for polymerization ultra-high molecular weight polyethylene (B) and decahydronaphthalene (decalin) with an ultimate viscosity of 20.0 dL / g and no alkyl side chain are used, and ultra-high molecular weight polyethylene (F): ultra-high.
  • a drawn multifilament was obtained in the same manner as in Example 1 above, except that the first drawn yarn was drawn with hot air at 145 ° C.
  • the number of ethyl branches of the drawn multifilament thus obtained was 2.0 / 1000C, the elongation stress was 0.32 MPa, and the ratio of the number of ethyl branches to the elongation stress was 6.3 / MPa.
  • the physical properties of the stretched multifilament were 46 dtex of fineness, 33 cN / dtex of strength, 842 cN / dtex of initial elastic modulus, and 4.5% of elongation at break.
  • the creep measurement result shows that the creep speed is 1.2 ⁇ 10-8 sec -1 , the elongation 24 hours after the start of measurement is 1.5%, and the elongation 96 hours after the start of measurement is 1.8%.
  • the time required to reach the elongation of 3.0% was 353 hours or more, and the creep life was 389 hours.
  • the melting point peak temperature at the 1st temperature rise was 139 ° C.
  • the calorific value at the 2nd temperature rise was 118 J / g.
  • the ultra-high molecular weight polyethylene fiber "Izanas Grade SK777" manufactured by Toyo Boseki Co., Ltd. has an ethyl branch number of 0.0 / 1000C and an elongation stress of 0.58 MPa, and the ratio of the ethyl branch number to the elongation stress is 0.0. It was / MPa.
  • the physical properties were 1775 dtex of fineness, 35 cN / dtex of tensile strength, 1190 cN / dtex of initial elastic modulus, and 3.6% of elongation at break.
  • the creep resistance was 3.6 ⁇ 10 -6 sec -1 , the time required to reach an elongation of 3.0% was 2 hours, and the creep life was 17 hours. Since fracture was confirmed 24 hours after the start of measurement, the elongation 24 hours after the start of measurement could not be measured. Similarly, the elongation 96 hours after the start of measurement could not be measured. Therefore, the creep resistance of Comparative Example 1 was inferior to that of any of the above Examples. As a result of DSC measurement of this fiber sample, the melting point peak temperature at the 1st temperature rise was 146 ° C., and the calorific value at the 2nd temperature rise was 146 J / g.
  • Example 2 an ultra-high molecular weight polyethylene having an ultimate viscosity of 20.0 dL / g and 0.5 ethyl side chains per 1000 carbon atoms using a Ziegler catalyst for polymerizing the ultra high molecular weight polyethylene (A).
  • a drawn multifilament was obtained in the same manner as in Example 1 above, except that the first drawn yarn was changed to (G) and the first drawn yarn was drawn 2.8 times with hot air at 148 ° C.
  • the number of ethyl branches of the drawn multifilament thus obtained was 0.5 / 1000C
  • the elongation stress was 0.41 MPa
  • the ratio of the number of ethyl branches to the elongation stress was 1.2 / MPa.
  • the physical properties were a fineness of 48 dtex, a tensile strength of 36 cN / dtex, an initial elastic modulus of 1125 cN / dtex, and a breaking elongation of 3.8%. Creep resistance is 2.8 ⁇ 10 -7 sec -1 , the creep rate is 4.7% 24 hours after the start of measurement, and 13.5% the elongation 96 hours after the start of measurement.
  • Example 3 In Example 1, an ultra-high molecular weight polyethylene having an ultimate viscosity of 16.3 dL / g and 7.0 ethyl side chains per 1000 carbon atoms using a metallocene catalyst for polymerizing the ultra high molecular weight polyethylene (A). (E); Using a Ziegler-based catalyst for polymerization, ultra-high molecular weight polyethylene (H) having an ultimate viscosity of 11.4 dL / g and containing no ethyl side chain; and decahydronaphthalene (decalin) in ultra-high molecular weight polyethylene (E).
  • H ultra-high molecular weight polyethylene having an ultimate viscosity of 11.4 dL / g and containing no ethyl side chain
  • decahydronaphthalene decalin
  • Ultra high molecular weight polyethylene (H): Decalin 7.7: 1.3: 91.0 (weight ratio) except that the first drawn yarn was stretched 1.5 times with hot air at 140 ° C.
  • a stretched multifilament was obtained in the same manner as in Example 1 above.
  • the number of ethyl branches of the drawn multifilament thus obtained was 6.0 / 1000C, the elongation stress was 0.14 MPa, and the ratio of the number of ethyl branches to the elongation stress was 42.9 / MPa.
  • the physical properties were a fineness of 89 dtex, a tensile strength of 19 cN / dtex, an initial elastic modulus of 323 cN / dtex, and a breaking elongation of 4.6%.
  • the draw ratio from the first drawn yarn to the drawn multifilament was 1.5 times, which was the maximum draw ratio, and the draw ratio could not be increased any more. Since the fiber physical properties of Comparative Example 3 were inferior to those of any of the above Examples, the creep resistance evaluation was not measured. In addition, DSC measurement was not performed.

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Textile Engineering (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Animal Husbandry (AREA)
  • Biodiversity & Conservation Biology (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Artificial Filaments (AREA)

Abstract

高強度でありながら、耐クリープ性に極めて優れたポリエチレン繊維を提供する。本発明は側鎖にエチル分岐を含む超高分子量ポリエチレン繊維であって、炭素原子１０００個当たりのエチル分岐数（Ｃ2Ｈ5／１０００Ｃ）と、前記ポリエチレン繊維の伸び応力（ＭＰａ）との比｛（Ｃ2Ｈ5／１０００Ｃ）／（伸び応力）｝が２～３０個／炭素原子１０００個／ＭＰａであることを特徴とする超高分子量ポリエチレン繊維。

Description

ポリエチレン繊維
　本発明は、各種スポーツ衣料や防弾・防護衣料・防護手袋などの高性能テキスタイル；タグロープ・係留ロープ、ヨットロープ、建築用ロープなどの各種ロープ製品；釣り糸、ブラインドケーブルなどの各種組み紐製品；さらには化学フィルターや電池セパレーターあるいはテントなどの幕材；またヘルメットやスキー板などのスポーツ用やスピーカーコーン用などのコンポジット用の補強繊維など、産業上広範囲に応用可能な新規な高強度ポリエチレン繊維に関する。
　高強度ポリエチレン繊維は例えば、超高分子量のポリエチレンを原料にし、いわゆる“ゲル紡糸法”により、超延伸された従来にない高強度・高弾性率繊維が得られることが知られており（例えば特許文献１）、既に産業上広く利用されている。これらの高強度ポリエチレン繊維は極めて優れた高強度・高弾性率を有するが、その原料に由来する短所に関し、市場より、改善の要請がある。例えば、高強度ポリエチレン繊維の原料である超高分子量のポリエチレンは、一次構造がきわめて単純であり、更に分子鎖間に水素結合等を持たないため、分子鎖間のスリップが容易に起こる。そのため、荷重がかかった状態が長時間続くと、繊維が伸長する、いわゆるクリープ伸びが大きくなる。その結果、長時間荷重がかかるような用途；例えば組紐、撚糸、釣糸、ロープ、ネット等の用途では、その使用される範囲は制限されていた。
　かかる問題を解決するため、例えば特許文献２及び特許文献３には、エチル側鎖等を有するポリエチレン繊維が提案されている。しかしながら、エチル側鎖等は延伸性を著しく阻害するため、高い強度と生産性を維持するためにはその側鎖の数が制限され、近年の市場が要請する高いクリープ特性レベルに至っていない。
　そこで、例えば特許文献４には、クリープ寿命と強度特性の両方を向上させた超高分子量ポリエチレン繊維が開示されているが、更なる特性の改善が求められている。
特公昭６０－４７９２２号公報 特開平６－２８０１１１号公報 国際公開第２０１７／１０２６１８号パンフレット 特許第６０６９６７６号公報
　本発明は上記従来技術の課題を背景になされたものであり、その目的は、高強度でありながら、耐クリープ性に極めて優れたポリエチレン繊維を提供することにある。
　本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意研究した結果、ついに本発明を完成するに到った。すなわち、本発明は以下の通りである。
　［１］側鎖にエチル分岐を含む超高分子量ポリエチレン繊維であって、
　前記ポリエチレン繊維における炭素原子１０００個当たりのエチル分岐数（Ｃ2Ｈ5／１０００Ｃ）と、前記ポリエチレン繊維の伸び応力（ＭＰａ）との比｛（Ｃ2Ｈ5／１０００Ｃ）／（伸び応力）｝が２～３０個／炭素原子１０００個／ＭＰａであることを特徴とする超高分子量ポリエチレン繊維。
　［２］測定温度が７０℃、測定荷重が６．６ｇ／ｄｔｅｘにおけるクリープ測定において、
　クリープ速度が９．０×１０-8ｓeｃ-1以下、
　測定開始から２４時間後の伸度が２．７％以下、
　測定開始から９６時間後の伸度が５．０％以下、且つ
　伸度３．０％に達するまでの時間が３０時間以上
である上記［１］に記載の超高分子量ポリエチレン繊維。
　［３］炭素原子１０００個当たりのエチル分岐数（Ｃ2Ｈ5／１０００Ｃ）が１．１個超である上記［１］または［２］に記載の超高分子量ポリエチレン繊維。
　［４］ポリエチレン繊維を示差走査熱量測定（ＤＳＣ測定）で１０℃／分の速度で３０℃から２００℃まで昇温（１ｓｔ昇温）し、２００℃で５分保持した後、１０℃／分の速度で２００℃から３０℃まで降温し、３０℃で５分保持した後、１０℃／分の速度で３０℃から２００℃まで昇温（２ｎｄ昇温）したとき、
　上記１ｓｔ昇温における前記ポリエチレン繊維の融点のピーク温度が１４１℃以下、
　上記２ｎｄ昇温における前記ポリエチレン繊維のピーク温度に至るまでの７０℃から１５０℃の範囲での熱量が１３４Ｊ／ｇ以下である上記［１］～［３］のいずれかに記載の超高分子量ポリエチレン繊維。
　［５］引張強度２０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上である上記［１］～［４］のいずれかに記載の超高分子量ポリエチレン繊維。
　［６］上記［１］～［５］のいずれかに記載の超高分子量ポリエチレン繊維を含む組紐、撚糸、釣糸、ロープ、またはネット。
　本発明によるポリエチレン繊維は、高強度でありながら、優れた耐クリープ性を有するため、組紐、撚糸、釣糸、ロープ、ネット等の用途に広く使用できる。
図１は、クリープ測定における試料セット時及びクリープ量測定時の状態を示す図である。 図２は、クリープ測定における測定の状態を示す図である。
　本発明者らは、高強度且つ耐クリープ性に極めて優れた超高分子量ポリエチレン繊維を提供するため、特許文献４の構成をベースに検討を行った。
　具体的には上記特許文献４は、エチル分岐を含む超高分子量ポリエチレン繊維であって、炭素原子１０００個当たりのエチル分岐数（Ｃ2Ｈ5／１０００Ｃ）と、当該超高分子量ポリエチレンのポリマーの伸び応力ＥＳとの比が１．００～３．００ｍｍ2／Ｎを満足するものは、温度７０℃で６００ＭＰａの荷重がかけられたときのクリープ寿命が少なくとも１２５時間を満足することを開示している。ここで「ポリマーの伸び応力」とは、ポリマーを圧縮成型し、特定の形に成型した測定用サンプルを、所定温度（１５０℃）にて、種々の荷重をかけて引張って６００％伸びるまでの時間を計測したとき、１０分で６００％伸びるのに必要な応力を意味し、上記特許文献４では、ＩＳＯ　１１５４２－２Ａに基づいてポリマーの伸び応力を測定している。
　また、上記特許文献４では、炭素原子１０００個当たりのエチル分岐数は０．４０～１．１０が好ましく、実施例ではエチル分岐数が０．６９または１．０５のポリエチレンを使用している。
　しかしながら、本発明者らの検討結果によれば、炭素原子１０００個当たりのエチル分岐数と、ポリエチレン繊維の伸び応力との比を本発明のように２～３０個／炭素原子１０００個／ＭＰａにし、上記特許文献４の上限を超えるように制御すると、意外にも、上記特許文献４に比べて、強度および耐クリープ性（特に強度）が一層向上することが分った。そのためには、炭素原子１０００個当たりのエチル分岐数を多くし、好ましくは上記特許文献４よりも多い１．１個超に制御すれば良いことを見出し、本発明を完成した。
　なお伸び応力の検討に当り、本発明では以下の改変を行なった。
　まず、本発明では上記特許文献４のようにＩＳＯ規格で伸び応力を測定できなかったため、当該ＩＳＯ規格と類似する方法（担持を、クランプからチャックに変更すると共に、測定環境を液相（例えばシリコンオイル内など）から気相に変更した。詳細は後記する実施例の欄に記載）にて伸び応力を測定した。
　更に本発明では、繊維の特性をより確実に把握できるように、上記特許文献４のようにポリマーの伸び応力でなく、ポリエチレン繊維自体の伸び応力を測定した。本発明者らの検討結果によれば、ポリマーの伸び応力は繊維の固有粘度と良好な相関関係を有するため、ポリマーを対象とする上記特許文献４の構成｛（Ｃ2Ｈ5／１０００Ｃ）／（ポリマーの伸び応力）の比｝は、繊維を対象とする本発明の構成｛（Ｃ2Ｈ5／１０００Ｃ）／（繊維の伸び応力）の比｝と関連付けることができた。
　上記特性を満足するポリエチレン繊維は、ロープやネット等のように、野外等の過酷な環境下、長時間緊張状態に曝されるような用途においても変形が極めて小さく、製品の寿命が格段に向上し、経済性及び環境保全に資する。
　以下、本発明の構成を詳しく説明する。
［ポリエチレン繊維］
　上記のとおり本発明のポリエチレン繊維は、側鎖にエチル分岐を含む超高分子量ポリエチレン繊維であって、前記ポリエチレン繊維における炭素原子１０００個当たりのエチル分岐数（Ｃ2Ｈ5／１０００Ｃ）と、前記ポリエチレン繊維の伸び応力との比｛（エチル分岐数）／（伸び応力）；単位：個／炭素原子１０００個／ＭＰａ。以下、単に「エチル分岐数と伸び応力との比」と略記する場合がある｝が２～３０個／炭素原子１０００個／ＭＰａである点に特徴がある。上記の比は、所望とする高強度且つ耐クリープ性を確保するために設定されたものである。上記比が２個／炭素原子１０００個／ＭＰａより小さいと、耐クリープ性が低下する。一方、上記比が３０個／炭素原子１０００個／ＭＰａより大きいと、引張強度が低下する。
　上記の比は、２．５～２５個／炭素原子１０００個／ＭＰａであることが好ましく、３．０～２０個／炭素原子１０００個／ＭＰａであることがより好ましい。
　上記の比は、例えば原料ポリエチレンの極限粘度によって制御することができる。例えば極限粘度が非常に小さい原料ポリエチレンを使用すると、繊維での極限粘度が小さくなる為、伸び応力も小さくなり、その結果、上記の比は大きくなる（後記する表１の比較例３を参照）。
　ここで、上記の比を構成する「炭素原子１０００個当たりのエチル分岐数（Ｃ2Ｈ5／１０００Ｃ）；以下、単にエチル分岐数と呼ぶ場合がある。」は、１．１個超であることが好ましい。係るポリエチレン繊維は、ポリエチレン分子のスリップを有効に防止することができるため、優れた耐クリープ性を発揮するからである。
　なお前述した特許文献４では、エチル分岐数の他ブチル分岐数も規定しているが、本発明者らの検討結果によれば、ブチル分岐数を有するポリエチレン繊維は加工が困難なため、本発明ではエチル分岐数のみを規定することにした。
　上記エチル分岐数（単位：個／炭素原子１０００個）は、好ましくは１．１超、より好ましくは１．１０超、更に好ましくは１．３以上、より更に好ましくは１．５以上である。その上限は、耐クリープ性の観点からは特に限定されないが、多くなると延伸性が低下して所望の高強度繊維が得られないため、２０以下であることが好ましい。より好ましくは１５以下、更により好ましくは１０以下である。
　ここで、上記エチル分岐数は、ポリエチレン繊維に含まれるエチル分岐数を示す。
　本発明のポリエチレン繊維は、耐クリープ性に優れている。ここで「耐クリープ性に優れている」とは、測定温度が７０℃、測定荷重が６．６ｇ／ｄｔｅｘにおけるクリープ測定において、下記（ｉ）～（ｉｖ）の全ての要件を満足するものをいう。
　（ｉ）クリープ速度が９．０×１０-8ｓeｃ-1以下、
　（ｉｉ）測定開始から２４時間後の伸度が２．７％以下、
　（ｉｉｉ）測定開始から９６時間後の伸度が５．０％以下、且つ
　（ｉｖ）伸度３．０％に達するまでの時間が３０時間以上
　本発明のポリエチレン繊維は、引張強度２０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であることが好ましい。係るポリエチレン繊維は、高強度および高弾性率を有しているため、広く産業界で使用することができるからである。より好ましくは引張強度２５ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であり、更に好ましくは引張強度３０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上である。引張強度の上限は特に限定されないが、引張強度６０ｃＮ／ｄｔｅｘを超えるポリエチレン繊維を得ることは、技術的、工業生産的に困難である。以下では、引張強度を単に強度と略記する場合がある。初期弾性率は５００ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であることが好ましい。より好ましくは初期弾性率６００ｃＮ／ｄｔｅｘ以上、更に好ましくは初期弾性率７００ｃＮ／ｄｔｅｘ以上である。初期弾性率の上限は特に限定されないが、２０００ｃＮ／ｄｔｅｘを超えると、組紐やロープの成型加工時に引き揃えが困難になり単糸切れが発生するため好ましくない。破断伸度は３．０％以上であることが好ましい。より好ましくは破断伸度３．２％以上であり、更に好ましくは破断伸度３．４％以上である。破断伸度の上限は特に制限されないが、破断伸度７．０％以下であることが好ましい。破断伸度が３．０％より低いと組紐やロープの成型加工時に引き揃えが困難になり単糸切れが発生するため好ましくない。破断伸度が７．０％より高いと引張強度が上述の範囲内となるポリエチレン繊維を得ることが、技術的、工業生産的に困難である。
　本発明のポリエチレン繊維は、強度および耐クリープ性に優れるため、過酷な環境下、長時間緊張状態に曝される用途；例えば組紐、撚糸、釣糸、ロープ、ネットなどの用途に好適に使用することができる。
　上記ポリエチレン繊維は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ測定）で３０℃から２００℃まで１０℃／分の昇温速度（１ｓｔ昇温）、サンプル量２．０ｍｇで測定したときの融点のピーク温度が１４１℃以下である。係るポリエチレン繊維は、延伸性に優れ、アルキル側鎖を含んだ場合であっても十分に高い強度・弾性率を得ることができる。１ｓｔ昇温での融点ピークの温度は、ポリエチレン繊維におけるアルキル側鎖の立体障害としての寄与を示すものと考えられる。すなわち、アルキル側鎖が立体障害となって、当該部分の結晶構造が乱れ、結晶融解の温度が低くなると同時に、ポリエチレン分子のスリップを防止し、優れたクリープ特性を示すと考えられる。また、１ｓｔ昇温での融点ピークの温度が、１２５℃を下回らないことが好ましい。当該融点ピーク温度が１２５℃を下回ると、延伸性は向上するが、分子量が低い、あるいは結晶化が十分でないため、十分な強度・弾性率が得られない場合がある。より好ましくは、１３０℃以上、更に好ましくは１３２℃以上である。
　また、上記ポリエチレン繊維は、２ｎｄ昇温での融点ピーク温度に至るまでの７０℃から１５０℃の範囲での熱量が１３４Ｊ／ｇ以下である。２ｎｄ昇温での上記熱量は、原料ポリエチレンのアルキル側鎖の数を反映していると考えられる。
　示差走査熱量測定（ＤＳＣ測定）による１ｓｔ昇温のピーク温度、および２ｎｄ昇温における熱量は、具体的にはポリエチレン繊維を示差走査熱量測定（ＤＳＣ測定）で１０℃／分の速度で３０℃から２００℃まで昇温（１ｓｔ昇温）し、２００℃で５分保持した後、１０℃／分の速度で２００℃から３０℃まで降温し、３０℃で５分保持した後、１０℃／分の速度で３０℃から２００℃まで昇温（２ｎｄ昇温）したときの値である。
［原料ポリエチレン］
　上述したとおり本発明のポリエチレン繊維におけるエチル分岐数は、好ましくは１．１超（単位：個／炭素原子１０００個）と多い。このようにエチル分岐数を多くすることにより、エチル分岐数とポリエチレン繊維の伸び応力との比が２～３０個／ＭＰａの範囲に制御される結果、引張強度および耐クリープ性に優れたポリエチレン繊維が得られる。前述した特許文献４は、本発明のようにエチル分岐数を多くして強度および耐クリープ性の向上を図る点について、何ら開示していない。
　本発明に用いられる原料ポリエチレンは、ポリエチレン繊維のエチル分岐数が上記範囲に制御されるように構成されていれば良いが、例えば、以下の原料ポリエチレンを使用することが推奨される。後記する実施例に示すように、いずれの態様の原料ポリエチレンを用いた場合であっても、エチル分岐数が、好ましくは１．１超（単位：個／炭素原子１０００個）を満足するものは、所望とする特性が得られることが判明した。
　（ｉ）チーグラー触媒の存在下でエチレン重合を行った超高分子量ポリエチレンとメタロセン触媒の存在下でエチレン重合を行った超高分子量ポリエチレンとを含む原料ポリエチレン（ブレンド）。
　（ｉｉ）平均分子量やエチル分岐数が異なる２種以上の超高分子量ポリエチレンを含む原料ポリエチレン（ブレンド）。
　（ｉｉｉ）チーグラー触媒の存在下でエチレン重合を行った単独の超高分子量ポリエチレン、またはメタロセン触媒の存在下でエチレン重合を行った単独の超高分子量ポリエチレンからなる原料ポリエチレン（ブレンドでない）。
　上記（ｉ）および（ｉｉｉ）において、エチル分岐は、チーグラー触媒の存在下でエチレン重合を行った超高分子量ポリエチレンおよびメタロセン触媒の存在下でエチレン重合を行った超高分子量ポリエチレンの、いずれか一方又は両方に有していてもよい。
　また上記（ｉｉ）は、平均分子量、分子量分布、またはエチル分岐数が異なる２種以上の複数の原料ポリエチレンをブレンドして使用する態様であり、これにより、延伸性に優れ、高強度且つ高弾性率のポリエチレン繊維を確保するというものである（後記する表１の実施例２～７を参照）。
　ここで「平均分子量が異なるポリエチレン」とは、平均分子量が大きいポリエチレン（以下、「Ｈポリエチレン」という。)と平均分子量が小さいポリエチレン（以下、「Ｌポリエチレン」という。）との極限粘度の差が、好ましくは約２．０ｄＬ／ｇ以上であるものをいう。より好ましくは、３．０ｄＬ／ｇ以上である。本発明者らの検討結果によれば、Ｌポリエチレンは延伸性に、Ｈポリエチレンは高強度化に寄与しており、Ｌポリエチレンの作用により、多くのアルキル側鎖（本発明ではエチル分岐）を有していても十分な延伸性が得られ、Ｈポリエチレンが有する高強度化のポテンシャルを十分に発揮し得ることが判明した。
　上記ＨポリエチレンとＬポリエチレンの極限粘度の差は、１５．０ｄＬ／ｇ以下であることが好ましい。より好ましくは、１０．０ｄＬ／ｇ以下である。前述したとおり平均分子量が小さければ延伸性は向上する一方で、Ｌポリエチレンの配合量が大きくなると、高強度の繊維が得られ難くなる傾向があるためである。
　上記（ｉ）または（ｉｉ）において、ブレンドの数は特に限定されず、例えば２種、３種、４種であってもよいが、所望とする耐クリープ性と高強度な力学的特性を確保すると共に成型加工性の向上などを考慮すると、前記の平均分子量、分子量分布、またはエチル分岐数が異なる２種以上（好ましくは２種類）の複数の原料ポリエチレンをブレンドすることが好ましい。
　これに対し、上記（ｉｉｉ）は、上記（ｉ）または（ｉｉ）のように複数の原料ポリエチレンをブレンドする態様でなく、チーグラー触媒の存在下、またはメタロセン触媒の存在下で得られた単独の超高分子量ポリエチレンを使用する態様である（後記する表１の実施例１を参照）。本発明者らの実験結果によれば、上記（ｉｉｉ）の非ブレンド態様でも所望の耐クリープ性と高強度なポリエチレン繊維が得られた。但し、上記（ｉ）または（ｉｉ）のブレンド態様の方が、後述する第一延伸糸からの延伸倍率を更に高くすることが可能であり、得られたポリエチレン繊維の引張強度が一層高くなることが判明した。前述した特許文献４は、これら（ｉ）～（ｉｉｉ）の原料ポリエチレンを使用することについて全く開示していない。
　以下、各態様について詳述する。
　（ｉ）について
　本発明に用いられる原料ポリエチレンは、上記（ｉ）のようにチーグラー触媒の存在下でエチレン重合を行った超高分子量ポリエチレン（以下「チーグラーポリエチレン」という。）とメタロセン触媒の存在下でエチレン重合を行った超高分子量ポリエチレン（以下「メタロセンポリエチレン」という。）をブレンドして使用しても良い。この場合、チーグラーポリエチレンを平均分子量が大きいポリエチレン（Ｈポリエチレン）として、メタロセンポリエチレンを平均分子量が小さいポリエチレン（Ｌポリエチレン）として使用することが推奨される。チーグラーポリエチレンは、分子量分布が広く、高分子量成分がＨポリエチレンとしての機能、すなわち、高強度化に寄与するからである。一方、メタロセンポリエチレンは、チーグラーポリエチレンに比べて分子量分布が狭く、低分子量成分がＬポリエチレンとしての機能、すなわち、延伸性の向上に寄与するからである。その結果、延伸性に優れ、高強度且つ高弾性率のポリエチレン繊維が得られることが分った。
　主に延伸性および高強度化を達成するためには、チーグラーポリエチレンはエチル分岐を有しないことが好ましく、メタロセンポリエチレンのみエチル分岐を有することが好ましい。分岐を有することで延伸性が阻害されて高強度化が困難になることは既知であり、前述したように平均分子量と分子量分布の影響によりメタロセンポリエチレン側にエチル分岐を有する方が延伸性に優れるため好ましいからである。
　ＨポリエチレンとＬポリエチレンのブレンド比率は、それぞれが有するエチル側鎖の数と極限粘度の差を考慮して、本発明のポリエチレン繊維が得られるよう適宜調整すればよいが、例えば、ＨポリエチレンとＬポリエチレンのブレンド比率はＨポリエチレン：Ｌポリエチレン（重量比）＝１０～９０：９０～１０のように配合することが好ましい。両ポリマーの均一ブレンドの観点から、更に好ましくは３０～７０：７０～３０のように配合することが好ましい。
　（ｉｉ）について
　本発明に用いられる原料ポリエチレンは、上記（ｉｉ）のように上記２種以上の平均分子量が異なる超高分子量ポリエチレンが、チーグラー触媒の存在下、またはメタロセン触媒の存在下でエチレン重合を行ったものであっても良い。このような超高分子量ポリエチレンからなる繊維も、延伸性、引張強度に優れている。
　上記（ｉｉ）は、主としてチーグラー触媒の存在下でエチレン重合を行ったものであることが好ましい。前述したとおりチーグラー触媒存在下で得られたポリエチレンは、分子量分布が大きく、平均分子量が異なるポリエチレン間において、分子量が重複する範囲が大きく、分子量分布の連続性が担保されるため、原料から繊維に加工する際の加工条件が広いと推測される。
　（ｉｉｉ）について
　本発明に用いられる原料ポリエチレンは、上記（ｉｉｉ）のようにチーグラー触媒の存在下、またはメタロセン触媒の存在下でエチレン重合を行った単独の超高分子量ポリエチレンからなるもの［上記（ｉ）、（ｉｉ）と異なってブレンドでない］であってもよい。このような超高分子量ポリエチレンからなる繊維も、延伸性、強度、に優れている。
　但し、上記（ｉｉ）と同じ理由により、主としてチーグラー触媒の存在下でエチレン重合を行ったものであることが好ましい。
［ポリエチレン繊維の製造方法］
　次に、本発明のポリエチレン繊維を製造する好ましい方法について説明する。
　［原料ポリエチレン］
　本発明のポリエチレン繊維は、原料ポリエチレンとして超高分子量ポリエチレンを使用することが好ましい。
　本発明において「超高分子量」の指標は極限粘度［η］で表される。
　具体的には、このような原料ポリエチレンの極限粘度［η］は５．０ｄＬ／ｇ以上、４０．０ｄＬ／ｇ以下である。より好ましくは８．０ｄＬ／ｇ以上、３５．０ｄＬ／ｇ以下、更に好ましくは１０．０ｄＬ／ｇ以上、３０．０ｄＬ／ｇ以下、より更に好ましくは１２．０ｄＬ／ｇ以上、３０．０ｄＬ／ｇ以下である。極限粘度が５．０ｄＬ／ｇより小さいと、最終的なポリエチレン繊維の引張強度が低くなり、所望とする高強度（例えば引張強度２０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上）のポリエチレン繊維が得られないことがある。一方、極限粘度が４０．０ｄＬ／ｇより高いと、延伸性が低下して所望の高強度繊維が得られないことがある。
　また、原料ポリエチレンは、その側鎖にエチル基（エチル分岐）を含み、上記エチル分岐数の好ましい範囲は前述したとおりである。
　２種以上の原料ポリエチレンを使用する場合は、いずれか一方又は両方の側鎖にエチル基を有していればよい。
　本発明のポリエチレン繊維は、ゲル紡糸法によって製造することが好ましい。具体的には、上記製造方法は、原料ポリエチレンを溶媒に溶解してポリエチレン溶液とする溶解工程と；上記ポリエチレン溶液を原料ポリエチレンの融点以上の温度でノズルから吐出し、吐出した糸条を冷媒で冷却する紡糸工程と；吐出された未延伸糸から溶媒を除去する乾燥工程、及び延伸する延伸工程と；延伸された延伸糸を巻き取る工程；とを含むことが好ましい。以下、それぞれの工程について説明する。
［溶解工程］
　まず、高分子量の原料ポリエチレンを溶解してポリエチレン溶液を作製することが推奨される。原料ポリエチレンの溶媒としては、例えば、デカリン、テトラリン等の揮発性の有機溶媒；パラフィン等の非揮発性溶媒を用いることができる。ポリエチレン溶液におけるポリエチレンの濃度は０．５質量％以上、４０質量％以下が好ましく、より好ましくは２．０質量％以上、３０質量％以下、更に好ましくは３．０質量％以上、２０質量％以下である。ポリエチレン濃度が０．５質量％より小さいと生産効率が非常に悪くなる。一方、ポリエチレン濃度が４０質量％より大きいと、分子量が非常に大きいことに起因して、ゲル紡糸法では後述するノズルから吐出することが困難になることがある。
［紡糸工程］
　上述したポリエチレン溶液を押出機など用いて、原料ポリエチレンの融点以上の温度（好ましくは、融点よりも１０℃以上高い温度）で押出しを行い、定量供給装置を用いて紡糸ノズルに供給する。その後、ポリエチレン溶液を複数のオリフィスが配列した紡糸ノズルを通して吐出することで、糸条（ゲル糸状）を形成する。紡糸口金までの温度は、原料ポリエチレンの熱分解温度未満とする。なお、原料ポリエチレンの融点よりも１０℃以上高い温度で押出しを行なう。
　次に、吐出したゲル糸状を冷却媒体で冷却しながら引き取る。冷却方法としては、例えば、空気や窒素などの不活性ガスによる乾式クエンチ法でもよいし、混和性の液体、もしくは水等の不混和性の液体を用いた乾湿式クエンチ法でもよい。
［乾燥・延伸工程］
　上記紡糸工程で引き取った糸状（未延伸糸）を連続的に又は一旦巻き取った後、乾燥・延伸工程を行う。乾燥工程は溶媒の除去が目的であり、溶媒の除去方法としては、揮発性溶媒の場合には熱媒体雰囲気中で行ってもよいし、加熱ローラーを用いてもよい。熱媒体としては、空気、窒素等の不活性ガス、水蒸気、液体媒体等が挙げられる。或いは不揮発性溶媒を用いてもよく、その場合、抽出剤等を用いて抽出する方法が挙げられる。抽出剤としては、例えばクロロホルム、ベンゼン、ヘプタン、ノナン、デカン、エタノール、高級アルコール等を用いることができる。
　その後の延伸工程では、未延伸糸を加熱した状態で延伸工程の入口での糸速度に対して出口での糸速度が数倍となるよう延伸することが好ましい。延伸は１回でも複数回に分けて行なってもよいが、１回以上、３回以下であることが好ましい。延伸工程は熱媒体雰囲気中で行ってもよいし、加熱ローラーを用いてもよい。熱媒体として空気、窒素等の不活性ガス、水蒸気、液体媒体等が挙げられる。
　ここで、延伸時の延伸温度は、原料ポリエチレンにエチル分岐を含まない場合よりも１．０～１０．０℃低い温度で延伸すると延伸性が向上し、最終的に繊維の強度が向上することが判明した。これは、原料ポリエチレンの側鎖にエチル分岐が含まれると融点が低くなることが主に起因していると考えられる。具体的には、ポリエチレン繊維のエチル分岐数によって異なるが例えば１３０～１５０℃の温度で延伸することが好ましい。さらに好ましくは１３２～１４８℃の温度で延伸することが好ましい。
　本願は、２０１９年５月１４日に出願された日本国特許出願第２０１９－０９１５０８号、日本国特許出願第２０１９－０９１５０９号、および２０１９年１０月２９日に出願された日本国特許出願第２０１９－１９５９９２号に基づく優先権の利益を主張するものである。２０１９年５月１４日に出願された日本国特許出願第２０１９－０９１５０８号、日本国特許出願第２０１９－０９１５０９号、および２０１９年１０月２９日に出願された日本国特許出願第２０１９－１９５９９２号の明細書の全内容が、本願に参考のため援用される。
　以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例によって制限されず、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で変更を加えて実施することも可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。以下においては、特に断りのない限り、「部」は「質量部」を、「％」は「質量％」を意味する。
　下記実施例におけるポリエチレン繊維の各種特性を以下のようにして測定すると共に、下記基準に従って評価した。
　（１）極限粘度
　ウベローデ型毛細粘度管を用い、１３５℃のデカリン中で種々の希薄溶液の比粘度を測定し、その粘度を濃度に対してプロットし、最小二乗近似で得られる直線の原点への外挿点から、極限粘度を決定した。測定溶液は、サンプルに対して１質量％の酸化防止剤（エーピーアイコーポレーション社製、「ヨシノックス（登録商標）ＢＨＴ」）を添加し、１３５℃で４時間攪拌溶解し調製した。
　（２）エチル分岐数
　各試料を２５０ｍｇ採取し、ｏ－ジクロロベンゼン＋ｐ－ジクロロベンゼン－ｄ4（７ｖｏｌ％＋３ｖｏｌ％）に１４５℃で溶解した。１２０℃でＣ－ＮＭＲを測定し、得られた13Ｃ－ＮＭＲスペクトルより以下の要領でエチル分岐数を見積もった。
　ポリエチレンのエチレン連鎖ピークを３０ｐｐｍとしたとき、エチル側鎖由来のピークは３４ｐｐｍ付近に検出される。エチレン連鎖ピークの積分値を１０００としたとき、３４ｐｐｍのピーク積分値をＡとすると、エチル側鎖数はＡ／２（個／１０００Ｃ）と算出することができる。
　（３）伸び応力
　本発明では以下のとおり、上記ＩＳＯ規格と同じ「ＪＩＳ　Ｋ　６９３６－２：２００７、プラスチック―超高分子量ポリエチレン（ＰＥ－ＵＨＭＷ）成型用及び押出用材料―第２部：試験片の作り方及び性質の求め方」附属書Ａ（規定）　超高分子量ポリエチレン成型材料の伸長応力の試験方法に、ほぼ準拠してプレス成型及び伸長応力試験を行ない、ポリエチレン繊維の伸び応力を測定した。前述したとおりＪＩＳ　Ｋ　６９３６－２：２００７法と本発明との主な測定方法の違いは、担持を、クランプからチャックに変更すると共に、測定環境を液相（例えばシリコンオイル内など）から気相に変更した点である。
　具体的には、まず試料をアセトンで洗浄した後、次の条件でプレス成型し、シート状試験片を作製した。
　成型温度：２１０℃、予熱条件：５ＭＰａで１５分、全成型条件：１０ＭＰａで３０分、平均冷却速度：１５℃／分、成型品取出温度：４０℃以下、使用試験機：大竹機械工業（株）製の電熱プレス機を使用
　得られた試験片を用いて次の条件で伸び応力を測定した。
　試験片はプレス成型品より切削加工（試験片形状はＪＩＳ　Ｋ　６９３６－２：２００７附属書Ａ図３試験片を参照）、試験片数は６、掴み間距離は２０ｍｍ、試験温度は１５０℃±２℃（気相中）、使用試験機は（株）島津製作所製、精密万能試験機オートグラフＡＧ－Ｉ　１００ｋＮ、試験機容量はロードセル式１ｋＮ、試験荷重は試験片の平行狭部の６００％伸びに要する時間が１～２０分間の範囲に入るよう、異なる重り６種にて荷重（単位はＭＰａ）を負荷した。試験片６点の結果から、横軸に各測定時間（単位は分）、縦軸に各応力（単位はＭＰａ）とし、１０分で６００％伸びに達する推定引張応力を算出し、算出された推定引張応力を伸び応力（単位はＭＰａ）とした。
　（４）繊度
　位置の異なる５箇所で試料を各々１０ｍにカットしてその重量を測定し、５箇所の平均値を用いて繊度（ｄｔｅｘ）を求めた。
　（５）引張強度、破断伸度、および初期弾性率
　これらは、ＪＩＳ　Ｌ１０１３　８．５．１に準拠して測定した。
　具体的には、オリエンテック社製「テンシロン」を用いて、試料長２００ｍｍ（チャック間長さ）、伸長速度１００ｍｍ／分、雰囲気温度２０℃、相対湿度６５％条件下で歪―応力曲線を求め、得られた曲線の破断点での応力から引張強度（ｃＮ／ｄｔｅｘ）を算出すると共に、伸びから破断伸度を算出した。
　また、得られた曲線の原点付近の最大勾配を与える接線から弾性率（ｃＮ／ｄｔｅｘ）を算出した。
　これらは、測定回数を１０回とし、その平均値で表した。なお測定時に試料に印加する初荷重は、試料１００００ｍ当たりの質量（ｇ）の１／１０とした。
　（６）示差走査熱量測定（ＤＳＣ測定）
　ＴＡインスツルメント社製「ＤＳＣＱ１００」を用いて行った。試料を３～５ｍｍ以下に切断し、アルミパンに約２ｍｇ充填・封入し、同様の空のアルミパンをリファレンスにして、窒素ガス下、１０℃／分の昇温速度で３０℃から２００℃まで温度を上昇させて（１ｓｔ昇温）、２００℃で５分保持し、１０℃／分の速度で２００から３０℃まで温度を下降させて、３０℃で５分保持し、１０℃／分の速度で３０℃から２００℃まで温度を上昇（２ｎｄ昇温）して昇温ＤＳＣ曲線を求めた。その昇温ＤＳＣ曲線から１ｓｔ昇温時における吸熱ピークトップ温度を１ｓｔ昇温における融点ピーク温度とした。また、２ｎｄ昇温時における７０℃から１５０℃の範囲での融解熱量［単位：Ｊ／ｇ］を２ｎｄ昇温における熱量とした。
　（７）耐クリープ性
　図１及び図２に示す通り、試料の自由端の片端を固定し、もう一方の自由端に所定荷重をかけて、その試料の両端間の部分を所定温度に加熱し、測定時間毎に試料の変化量を読み取ってクリープを測定した。具体的な測定法は以下の通りである。
　所定温度（本実施例では７０℃）に加熱し、その温度を維持することができる金属板（長さ７０．０ｃｍ、表面は鏡面加工）を準備した。
　試料は、撚りをかけずに上記金属板の上に接触するように載せた。
　図１に示すように上記試料の自由端のうち一方側を金属板から出た部分で固定し、もう一方の自由端は、上記金属端から出た部分で初期荷重（荷重は０．２ｇ／ｄｔｅｘ）をかけた。
　上記金属板上の試料に試料長５０．０ｃｍの距離となるよう印を２箇所付けた後、上記初期荷重を取り外して所定荷重（６．６ｇ／ｄｔｅｘ）を取り付けた。次に、図２に示すように上記金属板上の試料に接触しないように保温のため上側から蓋を閉めて（蓋と試料は接触していない）、クリープの測定を開始した。測定開始から５時間までは１時間毎、その後は１２時間毎と、２４時間及び９６時間の各時点で蓋を開けて、最初に付けた印間の距離を読み取った。具体的な測定時間は、測定開始から１時間、２時間、３時間、４時間、５時間、１７時間（５時間＋１２時間）、２４時間、２９時間（１７時間＋１２時間）、４１時間（２９時間＋１２時間）、５３時間（４１時間＋１２時間）、６５時間（５３時間＋１２時間）、７７時間（６５時間＋１２時間）、８９時間（７７時間＋１２時間）、９６時間、１０１時間（８９時間＋１２時間）、１１３時間（１０１時間＋１２時間）、１２５時間（１１３時間＋１２時間）、それ以降も＋１２時間毎に測定した。
　クリープの測定は、試料が破断するまで続けた。
　ここで、ある時刻ｔにおける試料の伸びεｉ（ｍｍ）は、その時刻ｔでの試料に付けた印間距離Ｌ（ｔ）と最初に付けた試料の印間距離Ｌ0（５０．０ｃｍ）との差であり、伸び（歪み）量εi（ｔ）（％）は次のように示される。
εi（ｔ）（％）＝（Ｌ(t)－Ｌ0）×１００／Ｌ0
　また、クリープ速度τ（１／秒）は時間１秒刻みの試料の長さの変化と定義され、測定時間毎のクリープ速度τiは次のように示される。
τi（１／秒）＝（εi－εi-1）／（ｔi－ｔi-1）×１／１００
　上記のとおり測定開始から試料が破断するまで印間の距離を測定し、測定時間毎のクリープ速度τiを対数目盛上にプロットし、その極小値を、測定した試料のクリープ速度とした。
　また、試料の破断が見られた読み取り時間の直前の読み取り時間を測定した試料のクリープ寿命とした。すなわち、最終の試料長が読み取れた時間をクリープ寿命とした。なお本実施例では、このようにして測定したクリープ寿命が５０９時間以上に達した場合、従来技術よりもはるかにクリープ寿命が長時間であると判断して、それ以上の測定は行わなかった。この場合のクリープ寿命は「５０９時間以上」と記載した。
　（実施例１）
　本実施例では、前述した（ｉｉｉ）の、チーグラー触媒の存在下でエチレン重合を行った単独の超高分子量ポリエチレンからなる原料ポリエチレンを用いてポリエチレン繊維を作製した。
　具体的には、重合にチーグラー系触媒を用いて、極限粘度１５．６ｄＬ／ｇ、炭素原子１０００個あたり３．４個のエチル側鎖を有する超高分子量ポリエチレン（Ａ）と、溶媒としてデカヒドロナフタレン（デカリン）を、超高分子量ポリエチレン（Ａ）：デカリン＝９：９１（重量比）で混合し、スラリー状液体を形成した。
　このようにして得られたスラリー状液体を、混合及び搬送部を備えた二軸スクリュー押出し機で溶解し、得られたポリエチレン溶液を紡糸口金から紡糸口金表面温度１７５℃で単孔吐出量３．０ｇ／分で吐出した。紡糸口金に形成されたオリフィス数は１６個であり、オリフィス直径は０．８ｍｍであった。
　次に、吐出された糸状を引き取りつつ、ノズルと水面の距離を１．５ｃｍとした２０℃の水冷バスを用いて速度８０．０ｍ／ｍｉｎで引き取りながら糸状物を冷却し、１６本の単糸からなる未延伸マルチフィラメント（ゲル糸）とした。連続して、該未延伸マルチフィラメントを１１０℃の熱風で乾燥しながら１．５倍に延伸し、更に連続して１４０℃の熱風で２．７倍に延伸し、合計延伸倍率が４．０倍の第１延伸糸を得た。
　得られた第１延伸糸を更に１４１℃の熱風で２．３倍に延伸し、延伸した状態で直ちに延伸マルチフィラメントを巻き取った。
　このようにして得られた延伸マルチフィラメントのエチル分岐数は３．４個／１０００Ｃ、伸び応力は０．２４ＭＰａであり、上記エチル分岐数と伸び応力の比は１４．２個／ＭＰａであった。
　また、上記延伸マルチフィラメントの物性は繊度６２ｄｔｅｘ、引張強度３３ｃＮ／ｄｔｅｘ、初期弾性率７９６ｃＮ／ｄｔｅｘ、破断伸度は４．７％であった。クリープ測定結果は、クリープ速度が７．５×１０－１０ｓeｃ-1、測定開始から２４時間後の伸度が１．５％、測定開始から９６時間後の伸度が１．５％、伸度３．０％に達するまでの時間が５０９時間以上（５０９時間時点で伸度は１．７％）、クリープ寿命は５０９時間以上であった。この繊維サンプルのＤＳＣ測定の結果は１ｓｔ昇温での融点ピーク温度は１３６℃、２ｎｄ昇温における熱量は１２４Ｊ／ｇであった。
　（実施例２）
　本実施例では、前述した（ｉｉ）の、チーグラー触媒の存在下でエチレン重合を行った平均分子量が異なる２種以上の超高分子量ポリエチレンを含む原料ポリエチレンを用いてポリエチレン繊維を作製した。
　具体的には、上記実施例１において、極限粘度１５．６ｄＬ／ｇ、炭素原子１０００個あたり３．４個のエチル側鎖を有する超高分子量ポリエチレン（Ａ）と、極限粘度２０．０ｄＬ／ｇ、エチル側鎖を含まない超高分子量ポリエチレン（Ｂ）と、デカヒドロナフタレン（デカリン）を、超高分子量ポリエチレン（Ａ）：超高分子量ポリエチレン（Ｂ）：デカリン＝５．３：３．７：９１．０（重量比）で混合したスラリー状液体を得たこと、第１延伸糸を１４５℃の熱風で２．８倍に延伸した以外は、上記実施例１と同様にして延伸マルチフィラメントを得た。
　このようにして得られた延伸マルチフィラメントのエチル分岐数は２．０個／１０００Ｃ、伸び応力は０．２６ＭＰａであり、エチル分岐数と伸び応力の比は７．７個／ＭＰａであった。
　また、上記延伸マルチフィラメントの物性は繊度４７ｄｔｅｘ、引張強度３６ｃＮ／ｄｔｅｘ、初期弾性率１０９４ｃＮ／ｄｔｅｘ、破断伸度は４．１％であった。クリープ測定結果は、クリープ速度が８．７×１０-9ｓeｃ-1、測定開始から２４時間後の伸度が１．５％、測定開始から９６時間後の伸度が２．２％、伸度３．０％に達するまでの時間が１７３時間、クリープ寿命は５０９時間以上であった。この繊維サンプルのＤＳＣ測定の結果は１ｓｔ昇温での融点ピーク温度は１３９℃、２ｎｄ昇温における熱量は１２３Ｊ／ｇであった。
　（実施例３）
　本実施例では、前述した（ｉｉ）の、チーグラー触媒の存在下でエチレン重合を行った平均分子量が異なる２種以上の超高分子量ポリエチレンを含む原料ポリエチレンを用いてポリエチレン繊維を作製した。
　具体的には、上記実施例１において、重合にチーグラー系触媒を用いて、極限粘度１７．０ｄＬ／ｇ、炭素原子１０００個あたり２．０個のエチル側鎖を有する超高分子量ポリエチレン（Ｃ）と重合にチーグラー系触媒を用いて、極限粘度２０．０ｄＬ／ｇ、エチル側鎖を含まない超高分子量ポリエチレン（Ｂ）とデカヒドロナフタレン（デカリン）とを、超高分子量ポリエチレン（Ｃ）：超高分子量ポリエチレン（Ｂ）：デカリン＝６．８：２．２：９１．０（重量比）で混合してスラリー状液体を得たこと、第１延伸糸を１４５℃の熱風で３．０倍に延伸したこと以外は、上記実施例１と同様にして延伸マルチフィラメントを得た。
　このようにして得られた延伸マルチフィラメントのエチル分岐数は１．５個／１０００Ｃ、伸び応力は０．３４ＭＰａであり、エチル分岐数と伸び応力の比は４．４個／ＭＰａであった。
　また、上記延伸マルチフィラメントの物性は繊度４５ｄｔｅｘ、引張強度３９ｃＮ／ｄｔｅｘ、初期弾性率１２１４ｃＮ／ｄｔｅｘ、破断伸度は３．９％であった。クリープ測定結果は、クリープ速度が４．９×１０-9ｓeｃ-1、測定開始から２４時間後の伸度が１．０％、測定開始から９６時間後の伸度が１．３％、伸度３．０％に達するまでの時間が４３７時間、クリープ寿命は５０９時間以上であった。この繊維サンプルのＤＳＣ測定の結果は１ｓｔ昇温での融点ピーク温度は１４０℃、２ｎｄ昇温における熱量は１３０Ｊ／ｇであった。
　（実施例４）
　本実施例では、前述した（ｉｉ）の、チーグラー触媒の存在下でエチレン重合を行った平均分子量が異なる２種以上の超高分子量ポリエチレンを含む原料ポリエチレンを用いてポリエチレン繊維を作製した。
　具体的には、上記実施例１において、重合にチーグラー系触媒を用いて、極限粘度１８．０ｄＬ／ｇ、炭素原子１０００個あたり２．９個のエチル側鎖を有する超高分子量ポリエチレン（Ｄ）と重合にチーグラー系触媒を用いて、極限粘度２０．０ｄＬ／ｇ、エチル側鎖を含まない超高分子量ポリエチレン（Ｂ）とデカヒドロナフタレン（デカリン）とを、超高分子量ポリエチレン（Ｄ）：超高分子量ポリエチレン（Ｂ）：デカリン＝６．２：２．８：９１．０（重量比）で混合したスラリー状液体に変更したこと、紡糸口金からの引き取り速度を６０．０ｍ／ｍｉｎに変更したこと、該未延伸マルチフィラメントを１１０℃の熱風で乾燥しながら１．５倍に延伸し、更に連続して１４０℃の熱風で３．３倍に延伸し、合計延伸倍率が５．０倍の第１延伸糸を得たこと、第１延伸糸を１４５℃の熱風で延伸したこと以外は、上記実施例１と同様にして延伸マルチフィラメントを得た。
　このようにして得られた延伸マルチフィラメントのエチル分岐数は２．０個／１０００Ｃ、伸び応力は０．４１ＭＰａであり、エチル分岐数と伸び応力の比は４．８個／ＭＰａであった。
　また、上記延伸マルチフィラメントの物性は繊度６３ｄｔｅｘ、引張強度３５ｃＮ／ｄｔｅｘ、初期弾性率１０４８ｃＮ／ｄｔｅｘ、破断伸度は４．０％であった。クリープ測定結果は、クリープ速度が４．８×１０-８ｓeｃ-1、測定開始から２４時間後の伸度が２．５％、測定開始から９６時間後の伸度が４．６％、伸度３．０％に達するまでの時間が５３時間、クリープ寿命は２４５時間以上であった。この繊維サンプルのＤＳＣ測定の結果は１ｓｔ昇温での融点ピーク温度は１３９℃、２ｎｄ昇温における熱量は１２３Ｊ／ｇであった。
　（実施例５）
　本実施例では、前述した（ｉ）の、チーグラー触媒の存在下でエチレン重合を行った超高分子量ポリエチレンとメタロセン触媒の存在下でエチレン重合を行った超高分子量ポリエチレンを含むかチーグラー触媒の存在下でエチレン重合を行った平均分子量が異なる２種以上の超高分子量ポリエチレンを含む原料ポリエチレンを用いてポリエチレン繊維を作製した。
　具体的には、上記実施例１において、重合にメタロセン系触媒を用いて、極限粘度１６．３ｄＬ／ｇ、炭素原子１０００個あたり７．０個のエチル側鎖を有する超高分子量ポリエチレン（Ｅ）と重合にチーグラー系触媒を用いて、極限粘度２０．０ｄＬ／ｇ、エチル側鎖を含まない超高分子量ポリエチレン（Ｂ）とデカヒドロナフタレン（デカリン）を超高分子量ポリエチレン（Ｅ）：超高分子量ポリエチレン（Ｂ）：デカリン＝２．６：６．４：９１．０（重量比）で混合したスラリー状液体に変更したこと、第１延伸糸を１４５℃の熱風で３．５倍に延伸したこと以外は、上記実施例１と同様にして延伸マルチフィラメントを得た。
　このようにして得られた延伸マルチフィラメントのエチル分岐数は２．０個／１０００Ｃ、伸び応力は０．４８ＭＰａであり、エチル分岐数と伸び応力の比は４．２個／ＭＰａであった。
　また、上記延伸マルチフィラメントの物性は繊度４０ｄｔｅｘ、引張強度３８ｃＮ／ｄｔｅｘ、初期弾性率１２５５ｃＮ／ｄｔｅｘ、破断伸度は３．７％であった。クリープ測定結果は、クリープ速度が１．１×１０-9ｓeｃ-1、測定開始から２４時間後の伸度は１．４％であり、測定開始から９６時間後の伸度が２．０％、伸度３．０％に達するまでの時間が２３３時間、クリープ寿命は５０９時間以上であった。この繊維サンプルのＤＳＣ測定の結果は１ｓｔ昇温での融点ピーク温度は１４０℃、２ｎｄ昇温における熱量は１２８Ｊ／ｇであった。
　（実施例６）
　本実施例では、前述した（ｉ）の、チーグラー触媒の存在下でエチレン重合を行った超高分子量ポリエチレンとメタロセン触媒の存在下でエチレン重合を行った超高分子量ポリエチレンを含むかチーグラー触媒の存在下でエチレン重合を行った平均分子量が異なる２種以上の超高分子量ポリエチレンを含む原料ポリエチレンを用いてポリエチレン繊維を作製した。
　具体的には、上記実施例１において、重合にメタロセン系触媒を用いて、極限粘度１６．８ｄL／ｇ、炭素原子１０００個あたり２．９個のエチル側鎖を有する超高分子量ポリエチレン（Ｆ）と重合にチーグラー系触媒を用いて、極限粘度２０．０ｄL／ｇ、アルキル側鎖を含まない超高分子量ポリエチレン（Ｂ）とデカヒドロナフタレン（デカリン）を、超高分子量ポリエチレン（Ｆ）：超高分子量ポリエチレン（Ｂ）：デカリン＝４．７：４．３：９１．０（重量比）で混合したスラリー状液体に変更したこと、第１延伸糸を１４５℃の熱風で２．５倍に延伸したこと以外は、上記実施例１と同様にして延伸マルチフィラメントを得た。
　このようにして得られた延伸マルチフィラメントのエチル分岐数は１．５個／１０００Ｃ、伸び応力は０．３６ＭＰａであり、エチル分岐数と伸び応力の比は４．２個／ＭＰａであった。
　また、上記延伸マルチフィラメントの物性は繊度５０ｄｔｅｘ、引張強度３５ｃＮ／ｄｔｅｘ、初期弾性率９８９ｃＮ／ｄｔｅｘ、破断伸度は４．４％であった。クリープ測定結果は、クリープ速度が３．１×１０-8ｓeｃ-1、測定開始から２４時間後の伸度が２．４％であり、測定開始から９６時間後の伸度が３．６％、伸度３．０％に達するまでの時間が５３時間、クリープ寿命は３５３時間であった。この繊維サンプルのＤＳＣ測定の結果は１ｓｔ昇温での融点ピーク温度は１３９℃、２ｎｄ昇温における熱量は１２１Ｊ／ｇであった。
　（実施例７）
　本実施例では、前述した（ｉ）の、チーグラー触媒の存在下でエチレン重合を行った超高分子量ポリエチレンとメタロセン触媒の存在下でエチレン重合を行った超高分子量ポリエチレンを含むかチーグラー触媒の存在下でエチレン重合を行った平均分子量が異なる２種以上の超高分子量ポリエチレンを含む原料ポリエチレンを用いてポリエチレン繊維を作製した。
　具体的には、上記実施例１において、重合にメタロセン系触媒を用いて、極限粘度１６．８ｄL／ｇ、炭素原子１０００個あたり２．９個のエチル側鎖を有する超高分子量ポリエチレン（Ｆ）と重合にチーグラー系触媒を用いて、極限粘度２０．０ｄL／ｇ、アルキル側鎖を含まない超高分子量ポリエチレン（Ｂ）とデカヒドロナフタレン（デカリン）を、超高分子量ポリエチレン（Ｆ）：超高分子量ポリエチレン（Ｂ）：デカリン＝６．２：２．８：９１．０（重量比）で混合したスラリー状液体に変更したこと、紡糸口金からの引き取り速度を１００．０ｍ／ｍｉｎに変更したこと、第１延伸糸を１４５℃の熱風で延伸したこと以外は、上記実施例１と同様にして延伸マルチフィラメントを得た。このようにして得られた延伸マルチフィラメントのエチル分岐数は２．０個／１０００Ｃ、伸び応力は０．３２ＭＰａであり、エチル分岐数と伸び応力の比は６．３個／ＭＰａであった。また、上記延伸マルチフィラメントの物性は繊度４６ｄｔｅｘ、強度３３ｃＮ／ｄｔｅｘ、初期弾性率は８４２ｃＮ／ｄｔｅｘ、破断伸度は４．５％であった。クリープ測定結果は、クリープ速度が１．２×１０－８ｓeｃ－１、測定開始から２４時間後の伸度は１．５％であり、測定開始から９６時間後の伸度が１．８％、また伸度３．０％に達するまでの時間が３５３時間以上、クリープ寿命は３８９時間であった。この繊維サンプルのＤＳＣ測定の結果は１ｓｔ昇温での融点ピーク温度は１３９℃、２ｎｄ昇温での熱量は１１８Ｊ／ｇであった。
　（比較例１）
　東洋紡株式会社製の超高分子量ポリエチレン繊維「イザナスグレードＳＫ７７７」のエチル分岐数は０．０個／１０００Ｃ、伸び応力は０．５８ＭＰａであり、エチル分岐数と伸び応力の比は０．０個／ＭＰａであった。物性は繊度１７７５ｄｔｅｘ、引張強度３５ｃＮ／ｄｔｅｘ、初期弾性率は１１９０ｃＮ／ｄｔｅｘ、破断伸度は３．６％であった。
　耐クリープ性は、クリープ速度が３．６×１０-6ｓeｃ-1、伸度３．０％に達するまでの時間が２時間、クリープ寿命は１７時間であった。なお、測定開始から２４時間の時点で破断を確認したため測定開始から２４時間後の伸度は計測出来なかった。同様に測定開始から９６時間後の伸度も計測出来なかった。よって、比較例１の耐クリープ性は上記実施例のいずれよりも劣っていた。この繊維サンプルのＤＳＣ測定の結果は１ｓｔ昇温での融点ピーク温度は１４６℃、２ｎｄ昇温における熱量は１４６Ｊ／ｇであった。
　（比較例２）
　上記実施例１において、超高分子量ポリエチレン（Ａ）を重合にチーグラー系触媒を用いて、極限粘度２０．０ｄL／ｇ、炭素原子１０００個あたり０．５個のエチル側鎖を有する超高分子量ポリエチレン（Ｇ）に変更すると共に、第１延伸糸を１４８℃の熱風で２．８倍に延伸したこと以外は上記実施例１と同様にして延伸マルチフィラメントを得た。
　このようにして得られた延伸マルチフィラメントのエチル分岐数は０．５個／１０００Ｃ、伸び応力は０．４１ＭＰａであり、エチル分岐数と伸び応力の比は１．２個／ＭＰａであった。物性は繊度４８ｄｔｅｘ、引張強度３６ｃＮ／ｄｔｅｘ、初期弾性率１１２５ｃＮ／ｄｔｅｘ、破断伸度は３．８％であった。
　耐クリープ性は、クリープ速度が２．８×１０-7ｓeｃ-1、測定開始から２４時間後の伸度が４．７％であり、測定開始から９６時間後の伸度が１３．５％、伸度３．０％に達するまでの時間が１７時間、クリープ寿命が１０１時間であった。よって、上記比較例２の耐クリープ性は上記実施例のいずれよりも劣っていた。この繊維サンプルのＤＳＣ測定の結果は１ｓｔ昇温での融点ピーク温度は１４２℃、２ｎｄ昇温における熱量は１３５Ｊ／ｇであった。
　（比較例３）
　上記実施例１において、超高分子量ポリエチレン（Ａ）を重合にメタロセン系触媒を用いて、極限粘度１６．３ｄＬ／ｇ、炭素原子１０００個あたり７．０個のエチル側鎖を有する超高分子量ポリエチレン（Ｅ）；重合にチーグラー系触媒を用いて、極限粘度１１．４ｄＬ／ｇ、エチル側鎖を含まない超高分子量ポリエチレン（Ｈ）と；デカヒドロナフタレン（デカリン）を超高分子量ポリエチレン（Ｅ）：超高分子量ポリエチレン（Ｈ）：デカリン＝７．７：１．３：９１．０（重量比）に変更すると共に第１延伸糸を１４０℃の熱風で１．５倍に延伸したこと以外は上記実施例１と同様にして延伸マルチフィラメントを得た。このようにして得られた延伸マルチフィラメントのエチル分岐数は６．０個／１０００Ｃ、伸び応力は０．１４ＭＰａであり、エチル分岐数と伸び応力の比は４２．９個／ＭＰａであった。物性は繊度８９ｄｔｅｘ、引張強度１９ｃＮ／ｄｔｅｘ、初期弾性率３２３ｃＮ／ｄｔｅｘ、破断伸度は４．６％であった。第一延伸糸から延伸マルチフィラメントへの延伸倍率１．５倍は最大の延伸倍率であり、それ以上に延伸倍率を上げる事は出来なかった。
　上記比較例３の繊維物性は上記実施例のいずれよりも劣っていたため、耐クリープ性評価は測定しなかった。また、ＤＳＣ測定も行わなかった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
１．試料
２．金属板
３．荷重
４．試料の固定端
５．蓋

Claims (6)

  1. 　側鎖にエチル分岐を含む超高分子量ポリエチレン繊維であって、
    　前記ポリエチレン繊維における炭素原子１０００個当たりのエチル分岐数（Ｃ2Ｈ5／１０００Ｃ）と、前記ポリエチレン繊維の伸び応力（ＭＰａ）との比｛（Ｃ2Ｈ5／１０００Ｃ）／（伸び応力）｝が２～３０個／炭素原子１０００個／ＭＰａであることを特徴とする超高分子量ポリエチレン繊維。
  2. 　測定温度が７０℃、測定荷重が６．６ｇ／ｄｔｅｘにおけるクリープ測定において、
    　クリープ速度が９．０×１０-8ｓeｃ-1以下、
    　測定開始から２４時間後の伸度が２．７％以下、
    　測定開始から９６時間後の伸度が５．０％以下、且つ
    　伸度３．０％に達するまでの時間が３０時間以上
    である請求項１に記載の超高分子量ポリエチレン繊維。
  3. 　炭素原子１０００個当たりのエチル分岐数（Ｃ2Ｈ5／１０００Ｃ）が１．１個超である請求項１または２に記載の超高分子量ポリエチレン繊維。
  4. 　ポリエチレン繊維を示差走査熱量測定（ＤＳＣ測定）で１０℃／分の速度で３０℃から２００℃まで昇温（１ｓｔ昇温）し、２００℃で５分保持した後、１０℃／分の速度で２００℃から３０℃まで降温し、３０℃で５分保持した後、１０℃／分の速度で３０℃から２００℃まで昇温（２ｎｄ昇温）したとき、
    　上記１ｓｔ昇温における前記ポリエチレン繊維の融点のピーク温度が１４１℃以下、
    　上記２ｎｄ昇温における前記ポリエチレン繊維のピーク温度に至るまでの７０℃から１５０℃の範囲での熱量が１３４Ｊ／ｇ以下である請求項１～３のいずれかに記載の超高分子量ポリエチレン繊維。
  5. 　引張強度２０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上である請求項１～４のいずれかに記載の超高分子量ポリエチレン繊維。
  6. 　請求項１～５のいずれかに記載の超高分子量ポリエチレン繊維を含む組紐、撚糸、釣糸、ロープ、またはネット。
PCT/JP2020/019078 2019-05-14 2020-05-13 ポリエチレン繊維 WO2020230809A1 (ja)

Priority Applications (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202311432587.9A CN117512807A (zh) 2019-05-14 2020-05-13 聚乙烯纤维
US17/609,839 US20220235492A1 (en) 2019-05-14 2020-05-13 Polyethylene fiber
CN202080033818.7A CN113840950B (zh) 2019-05-14 2020-05-13 聚乙烯纤维
EP20806706.6A EP3971330A4 (en) 2019-05-14 2020-05-13 POLYETHYLENE FIBER
KR1020217040216A KR20220007649A (ko) 2019-05-14 2020-05-13 폴리에틸렌 섬유

Applications Claiming Priority (6)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2019091508A JP7358774B2 (ja) 2019-05-14 2019-05-14 ポリエチレン繊維
JP2019091509A JP7358775B2 (ja) 2019-05-14 2019-05-14 ポリエチレン繊維
JP2019-091509 2019-05-14
JP2019-091508 2019-05-14
JP2019-195992 2019-10-29
JP2019195992 2019-10-29

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2020230809A1 true WO2020230809A1 (ja) 2020-11-19

Family

ID=73288864

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2020/019078 WO2020230809A1 (ja) 2019-05-14 2020-05-13 ポリエチレン繊維

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20220235492A1 (ja)
EP (1) EP3971330A4 (ja)
KR (1) KR20220007649A (ja)
CN (2) CN117512807A (ja)
TW (1) TWI845680B (ja)
WO (1) WO2020230809A1 (ja)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2023127876A1 (ja) * 2021-12-27 2023-07-06 東洋紡エムシー株式会社 超高分子量ポリエチレン繊維
EP4328266A1 (en) 2022-03-17 2024-02-28 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Polyethylene powder and molded article

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6047922B2 (ja) 1979-02-08 1985-10-24 スタミカ−ボン ビ−．ベ−． 引張り強さと弾性率が共に大きいポリオレフィンフィラメント及びその製造方法
JPH06280111A (ja) 1993-03-29 1994-10-04 Toyobo Co Ltd 高強度ポリエチレン繊維
WO2016002598A1 (ja) * 2014-07-03 2016-01-07 東洋紡株式会社 高機能マルチフィラメント
JP6069676B2 (ja) 2011-04-13 2017-02-01 ディーエスエム アイピー アセッツ ビー．ブイ． クリープ最適化ｕｈｍｗｐｅ繊維
WO2017102618A1 (en) 2015-12-15 2017-06-22 Dsm Ip Assets B.V. Low creep fiber
JP2019091508A (ja) 2017-06-30 2019-06-13 ライジングブル投資顧問株式会社 アドバイスデータ生成システム
JP2019091509A (ja) 2012-07-06 2019-06-13 株式会社湯山製作所 調剤情報管理システム
WO2019177089A1 (ja) * 2018-03-15 2019-09-19 東洋紡株式会社 ポリエチレン繊維、およびそれを用いた製品
JP2019195992A (ja) 2018-05-08 2019-11-14 三緯國際立體列印科技股▲ふん▼有限公司ＸＹＺｐｒｉｎｔｉｎｇ， Ｉｎｃ． ３ｄプリンティング方法及び３ｄプリンティング装置

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6210209B2 (ja) * 2013-10-28 2017-10-11 東洋紡株式会社 モノフィラメント様高強度ポリエチレン繊維

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6047922B2 (ja) 1979-02-08 1985-10-24 スタミカ−ボン ビ−．ベ−． 引張り強さと弾性率が共に大きいポリオレフィンフィラメント及びその製造方法
JPH06280111A (ja) 1993-03-29 1994-10-04 Toyobo Co Ltd 高強度ポリエチレン繊維
JP6069676B2 (ja) 2011-04-13 2017-02-01 ディーエスエム アイピー アセッツ ビー．ブイ． クリープ最適化ｕｈｍｗｐｅ繊維
JP2019091509A (ja) 2012-07-06 2019-06-13 株式会社湯山製作所 調剤情報管理システム
WO2016002598A1 (ja) * 2014-07-03 2016-01-07 東洋紡株式会社 高機能マルチフィラメント
WO2017102618A1 (en) 2015-12-15 2017-06-22 Dsm Ip Assets B.V. Low creep fiber
JP2019091508A (ja) 2017-06-30 2019-06-13 ライジングブル投資顧問株式会社 アドバイスデータ生成システム
WO2019177089A1 (ja) * 2018-03-15 2019-09-19 東洋紡株式会社 ポリエチレン繊維、およびそれを用いた製品
JP2019195992A (ja) 2018-05-08 2019-11-14 三緯國際立體列印科技股▲ふん▼有限公司ＸＹＺｐｒｉｎｔｉｎｇ， Ｉｎｃ． ３ｄプリンティング方法及び３ｄプリンティング装置

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP3971330A4

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2023127876A1 (ja) * 2021-12-27 2023-07-06 東洋紡エムシー株式会社 超高分子量ポリエチレン繊維
EP4328266A1 (en) 2022-03-17 2024-02-28 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Polyethylene powder and molded article

Also Published As

Publication number Publication date
EP3971330A4 (en) 2023-07-26
EP3971330A1 (en) 2022-03-23
CN117512807A (zh) 2024-02-06
US20220235492A1 (en) 2022-07-28
TWI845680B (zh) 2024-06-21
CN113840950A (zh) 2021-12-24
CN113840950B (zh) 2023-12-29
TW202104691A (zh) 2021-02-01
KR20220007649A (ko) 2022-01-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US10087560B2 (en) Braid
JP5976635B2 (ja) 高強度ｕｈｍｗ−ｐｅ繊維の方法及び生成物
JP6760062B2 (ja) 高機能マルチフィラメント
WO2020230809A1 (ja) ポリエチレン繊維
JPWO2009028590A1 (ja) 生産性の高い高強度ポリエチレン繊維、及びその前駆体、並びに前駆体の製造方法
JP7306375B2 (ja) ポリエチレン繊維、およびそれを用いた製品
WO2020065842A1 (ja) ポリエチレン繊維、およびそれを用いた製品
JP2021070902A (ja) ポリエチレン繊維
JP2599751B2 (ja) 窓ブラインド用紐
JP7358775B2 (ja) ポリエチレン繊維
JP7358774B2 (ja) ポリエチレン繊維
JP2003055833A (ja) 高強度ポリオレフィン繊維およびその製造方法
TW202336312A (zh) 超高分子量聚乙烯纖維及其製造方法、撚絲、編帶以及繩索
JP7176517B2 (ja) マルチフィラメントおよびそれを構成するモノフィラメント
JP7371326B2 (ja) 釣り糸用モノフィラメント及び釣り糸
JP6953741B2 (ja) ポリエチレン繊維、繊維製品、およびポリエチレン繊維の製造方法
JP2020114955A (ja) 結節強度保持率に優れたポリエチレンフィラメント
JP5696808B1 (ja) マルチフィラメント
JP2003096617A (ja) 高強度ポリオレフィン繊維の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 20806706

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 20217040216

Country of ref document: KR

Kind code of ref document: A

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2020806706

Country of ref document: EP

Effective date: 20211214