JP7358774B2

JP7358774B2 - ポリエチレン繊維

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Publication number: JP7358774B2
Application number: JP2019091508A
Authority: JP
Inventors: 明久古田; 靖憲福島; 達志岡本
Original assignee: TOYOBO MC CORPORATION
Current assignee: TOYOBO MC CORPORATION
Priority date: 2019-05-14
Filing date: 2019-05-14
Publication date: 2023-10-11
Anticipated expiration: 2039-05-14
Also published as: JP2020186489A

Description

本発明は、各種スポーツ衣料や防弾・防護衣料・防護手袋などの高性能テキスタイル、タグロープ・係留ロープ、ヨットロープ、建築用ロープなどの各種ロープ製品、釣り糸、ブラインドケーブルなどの各種組み紐製品、さらには化学フィルターや電池セパレーターあるいはテントなどの幕材、またヘルメットやスキー板などのスポーツ用やスピーカーコーン用などのコンポジット用の補強繊維など、産業上広範囲に応用可能な新規な高強度ポリエチレン繊維に関する。

高強度ポリエチレン繊維に関しては例えば、超高分子量のポリエチレンを原料にし、いわゆる“ゲル紡糸法”により、超延伸された従来にない高強度・高弾性率繊維が得られることが知られており（例えば特許文献１）、既に産業上広く利用されている。これらの高強度ポリエチレン繊維は極めて優れた高強度・高弾性率を有するが、その原料に由来する短所に関し、市場より、改善の要請がある。例えば、高強度ポリエチレン繊維の原料である超高分子量のポリエチレンは、一次構造がきわめて単純であり、更に分子鎖間に水素結合等を持たないため、分子鎖間のスリップが容易に起こり、荷重をかかった状態が長時間続くと、繊維が伸長する、いわゆるクリープ伸びが大きく、長時間荷重がかかるような用途、例えば組紐、撚糸、釣糸、ロープ、ネット等の用途では、その使用される範囲は制限されていた。

かかる問題を解決するため、例えば特許文献２及び特許文献３には、エチル側鎖等を有するポリエチレン繊維が提案されている。しかしながら、エチル側鎖等は延伸性を著しく阻害するため、高い強度と生産性を維持するためにはその側鎖の数が制限され、近年の市場が要請する高いクリープ特性レベルに至っていない。

特公昭６０－４７９２２号公報特開平６－２８０１１１号公報ＷＯ２０１７／１０２６１８号公報

本発明の目的は、上記の従来技術の課題を背景になされたものであり、高強度でありながら、耐クリープ性が極めて優れたポリエチレン繊維を提供することを課題とするものである。

本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意研究した結果、ついに本発明を完成するに到った。すなわち、本発明は以下の通りである。

１．測定温度が７０℃、測定荷重が破断荷重２０％におけるクリープ測定においてクリープ速度が９．０×１０^－８ｓeｃ^－１以下、測定開始から２４時間後の伸度は２．７％以下であり、また伸度３．０％に達するまでの時間が３０時間以上、測定開始から９６時間後の伸度が５．０％であることを特徴とするポリエチレン繊維。
２．示差走査熱量測定（ＤＳＣ測定）で１０℃／分の速度で３０から２００℃で昇温（１ｓｔ昇温）、２００℃で５分保持後、１０℃／分の速度で２００から３０℃まで降温、３０℃で５分保持後、１０分／分の速度で３０から２００℃まで昇温（２ｎｄ昇温）したときの１ｓｔ昇温における融点のピーク温度が１４０℃以下であり、その融点ピークの１００から１７０℃の範囲での熱量が２５５Ｊ／ｇ以下であり、２ｎｄ昇温における７０から１５０℃の範囲での熱量が１３０Ｊ／ｇ以下であることを特徴とするポリエチレン繊維。
３．メチル、エチル、およびブチル基のいずれかのアルキル側鎖を含み、そのアルキル側鎖数は炭素原子１０００個あたり１．０個以上であることを特徴とする上記１または２に記載のポリエチレン繊維。
４．チーグラー触媒の存在下でエチレン重合を行った超高分子量ポリエチレンとメタロセン触媒の存在下でエチレン重合を行った超高分子量ポリエチレンを含むことを特徴とする上記１～３いずれかに記載のポリエチレン繊維。
５．強度２０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上、初期弾性率５００ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であることを特徴とする上記１～４いずれかに記載のポリエチレン繊維。
６．上記１～５に記載のポリエチレン繊維を含む組紐、撚糸、釣糸、ロープ及びネット。

本発明によるポリエチレン繊維は、優れた耐クリープ性を有するため、組紐、撚糸、釣糸、ロープ、ネット等、広く使用することができる。

クリープ測定における試料セット時及びクリープ量測定時の状態クリープ測定における測定の常態

以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のポリエチレンは、測定温度が７０℃、測定荷重が破断荷重２０％におけるクリープ測定においてクリープ速度が９．０×１０^－８ｓeｃ^－１以下、測定開始から２４時間後の伸度は２．７％以下であり、また伸度３．０％に達するまでの時間が３０時間以上、測定開始から９６時間後の伸度が５．０％以下であることが好ましい。
また、後述するクリープ寿命が１２０時間以上であればより好ましい。

係る特性を満足するポリエチレン繊維は、ロープやネット等のように、野外等の過酷な環境下、長時間緊張状態に曝されるような用途においても変形が極めて小さく、製品の寿命が格段に向上し、経済性及び環境保全に資するからである。

本発明のポリエチレン繊維は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ測定）で３０から２００℃まで１０℃／分の昇温速度（１ｓｔ昇温）、サンプル量２．０ｍｇで測定したときの融点のピーク温度が１４０℃以下であることが好ましい。
係るポリエチレン繊維は、延伸性に優れ、アルキル側鎖を含んだ場合であっても十分に高い強度・弾性率を得ることができることを本願発明者は見出した。
また、本発明のポリエチレン繊維は、１ｓｔ昇温での融点ピーク温度が、１２５℃を下回らないことが好ましい。当該融点ピーク温度が１２５℃を下回ると、延伸性は向上するが、分子量が低い、あるいは結晶化が十分でないため、十分な強度・弾性率が得られない場合がある。
より好ましくは、１３０以上、更に好ましくは１３２℃以上である。

本発明のポリエチレン繊維は、１ｓｔ昇温での融点ピークの１００から１７０℃の範囲での熱量が２５５Ｊ／ｇ以下であることが好ましい。また、本発明のポリエチレン繊維は、２ｎｄ昇温での融点ピークの７０から１５０℃の範囲での熱量が１３０Ｊ／ｇ以下であることが好ましい。係るポリエチレン繊維は、優れたクリープ特性を示すからである。
１ｓｔ昇温での融点ピークの熱量は、ポリエチレン繊維におけるアルキル側鎖の立体障害としての寄与を示すものと考えられる。すなわち、アルキル側鎖が立体障害となって、当該部分の結晶構造が乱れ、結晶融解の熱量が低くなると同時に、ポリエチレン分子のスリップを防止し、優れたクリープ特性を示すと考えられる。
また、２ｎｄ昇温での融点ピークの熱量は、原料ポリエチレンのアルキル側鎖の数を反映していると考えられる。

本発明のポリエチレン繊維は、メチル、エチル、およびブチル基のいずれかのアルキル側鎖を含み、そのアルキル側鎖数は炭素原子１０００個あたり１．０個以上であることが好ましい。係るポリエチレン繊維は、ポリエチレン分子のスリップを有効に防止することができるため、優れたクリープ特性を示すからである。当該アルキル側鎖は、後述するチーグラー触媒の存在下でエチレン重合を行った超高分子量ポリエチレン及びメタロセン触媒の存在下でエチレン重合を行った超高分子量ポリエチレンの一方又は両方に有していてもよく、合計で１．０個以上であればよい。より好ましいアルキル側鎖数は炭素原子１０００個あたり１．３個以上、より好ましくは１．５個以上である。

本発明のポリエチレン繊維は、チーグラー触媒の存在下でエチレン重合を行った超高分子量ポリエチレンとメタロセン触媒の存在下でエチレン重合を行った超高分子量ポリエチレンを含むことが好ましい。
当該分子量及び分子量分布の異なる成分を含むことにより、前記１ｓｔ昇温及び２ｎｄ昇温の熱量が、それぞれ２５５Ｊ／ｇ以下、１３０Ｊ／ｇ以下となる多数のアルキル側鎖を有していても、前記ＤＳＣ測定での１ｓｔ昇温の融点ピーク温度が１４０℃より低い、すなわち延伸性に優れ、高強度・高弾性率のポリエチレン繊維を得ることができることを本発明者らは見出した。

本発明のポリエチレン繊維は、強度２０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上、初期弾性率５００ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であることが好ましい。係るポリエチレン繊維は、広く産業界で使用することができるからである。より好ましくは、強度２５ｃＮ／ｄｔｅｘ以上、初期弾性率６００ｃＮ／ｄｔｅｘ以上、更に好ましくは、強度３０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上、初期弾性率８５０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上である。

本発明のポリエチレン繊維は、組紐、撚糸、釣糸、ロープ、ネットに使用することができる。これらの用途は、過酷な環境下、長時間緊張状態に曝される場合が多く、本発明のポリエチレン繊維の効果を発揮するからである。

以下、本発明のポリエチレン繊維を製造する好ましい方法について説明する。

[原料ポリエチレン]
本発明のポリエチレン繊維は、その原料ポリエチレンとして超高分子量ポリエチレンを使用することが好ましい。

このような原料ポリエチレンの極限粘度［η］は５．０ｄＬ／ｇ以上、４０．０ｄＬ／ｇ以下である。より好ましくは８．０ｄＬ／ｇ以上、３５．０ｄＬ／ｇ以下、更に好ましくは１０．０ｄＬ／ｇ以上、３０．０ｄＬ／ｇ以下である。極限粘度が５．０ｄＬ／ｇより小さいと最終的なポリエチレン繊維の引張強度が低くなり、所望とする強度（例えば強度２０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上）を超えるような高強度ポリエチレン繊維が得られないことがある。また、極限粘度が４０．０ｄＬ／ｇより高いと延伸性が低下して所望の高強度繊維が得られないことがある。

また、原料ポリエチレンは炭素原子１０００個当たりメチル、エチル、およびブチル基のいずれかのアルキル側鎖を含み、そのアルキル側鎖数は炭素原子１０００個あたり１．０個以上、２０．０個以下を有する。より好ましくは１．３個以上、１５．０個以下、更に好ましくは１．５個以上、１０．０個以下である。アルキル側鎖数が１．０個より少ないと優れたクリープ特性が得られないことがある。また、アルキル側鎖数が２０．０個よりも多いと延伸性が低下して所望の高強度繊維が得られないことがある。

後述する、分子量が異なる２種以上の原料ポリエチレンを使用する場合は、いずれか一方又は両方にアルキル側鎖を付与してもよい。本発明者らは、ポリエチレン繊維のクリープ性能は、ポリエチレン繊維全体としてのアルキル側鎖数で整理できることを見出したものである。

本発明のポリエチレン繊維の原料ポリエチレンとして、分子量が異なる２種以上をブレンドして使用することが好ましく、これらの原料ポリエチレンのうち、分子量が大きいポリエチレン(以下、「Ｈポリエチレン」という)と分子量が小さいポリエチレン（以下、「Ｌポリエチレン」という）との極限粘度の差を約２．０ｄＬ／ｇ以上とすることが好ましい。本願発明者等は、Ｌポリエチレンの作用により、多くのアルキル側鎖を有していても十分な延伸性が得られ、Ｈポリエチレンが有する高強度化のポテンシャルを十分に引き出すことを見出したものである。
ＨポリエチレンとＬポリエチレンの極限粘度の差の上限は、１５．０ｄＬ／ｇ以下であることが本発明のポリエチレン繊維を得るために好ましい。Ｌポリエチレンの分子量が小さければ、延伸性は向上する一方で、その配合量を大きくすると高い強度の繊維が得られ難くなる傾向があるためである。

ＨポリエチレンとＬポリエチレンのブレンド比率は、それぞれが有するアルキル側鎖の数と極限粘度の差を考慮して、本願発明の範囲のポリエチレンが得られるよう調整すればよい。

原料ポリエチレンはチーグラー触媒の存在下でエチレン重合を行った超高分子量ポリエチレン（以下「チーグラーポリエチレン」という）とメタロセン触媒の存在下でエチレン重合を行った超高分子量ポリエチレン（以下「メタロセンポリエチレン」という）をブレンドして使用しても良い。この場合、チーグラーポリエチレンをＨポリエチレンとして、メタロセンポリエチレンをＬポリエチレンとして使用することが推奨される。チーグラーポリエチレンは、分子量分布が広く、高分子量成分がＨポリエチレンとしての機能、すなわち、高強度化に寄与するからである。

本発明のポリエチレン繊維を得る製造方法としては、ゲル紡糸法によることが好ましい。具体的には、本発明のポリエチレン繊維の製造方法は、原料ポリエチレンを溶媒に溶解してポリエチレン溶液とする溶解工程と、上記ポリエチレン溶液をこのポリエチレンの融点以上の温度でノズルから吐出し、吐出した糸条を冷媒で冷却する紡糸工程と、吐出された未延伸糸から溶媒を除去する乾燥工程、及び延伸する延伸工程と、延伸された延伸糸を巻き取る工程とを含むことが好ましい。以下それぞれの工程について説明する。

[溶解工程]
本発明のポリエチレン繊維の製造に当たっては、高分子量のポリエチレンを溶解してポリエチレン溶液を作製することが推奨される。ポリエチレンの溶媒としては、例えば、デカリン、テトラリン等の揮発性の有機溶媒やパラフィン等の非揮発性の溶媒を用いることができる。ポリエチレン溶液におけるポリエチレンの濃度は０．５質量％以上、４０．０質量％以下が好ましく、より好ましくは２．０質量％以上、３０質量％以下、更に好ましくは３．０質量％以上、２０質量％以下である。ポリエチレン濃度が０．５質量％より小さいと生産効率が非常に悪くなる。また、ポリエチレン濃度が４０．０質量％より大きいと分子量が非常に大きいことに起因し、ゲル紡糸法では後述するノズルから吐出することが困難になることがある。

[紡糸工程]
上述したポリエチレン溶液を押出機など用いてポリエチレンの融点よりも１０℃以上高い温度で押出しを行い、定量供給装置を用いて紡糸ノズルに供給する。その後、ポリエチレン溶液を複数のオリフィスが配列した紡糸ノズルを通して吐出することで糸条（ゲル糸状）を形成する。紡糸口金までの温度はポリエチレンの熱分解温度未満とする。
次に吐出したゲル糸状を冷却媒体で冷却しながら引き取る。冷却方法としては、例えば、空気や窒素などの不活性ガスによる乾式クエンチ法でもよいし、混和性の液体、もしくは水等の不混和性の液体を用いた乾湿式クエンチ法でもよい。

[乾燥・延伸工程]
上記紡糸工程で引き取った糸状（未延伸糸）を連続的に又は一旦巻き取った後、乾燥・延伸工程を行う。乾燥工程は溶媒を除去することが目的であり、溶媒の除去方法としては揮発性溶媒の場合には熱媒体雰囲気中で行ってもよいし、加熱ローラーを用いてもより。媒体としては、空気、窒素等の不活性ガス、水蒸気、液体媒体等が挙げられる。不揮発性溶媒を用いた場合は、抽出剤等を用いて抽出する方法が挙げられる。抽出剤としては、クロロホルム、ベンゼン、ヘプタン、ノナン、デカン、エタノール、高級アルコール等を用いることができる。
その後の延伸工程では、未延伸糸を加熱した状態で延伸工程の入口での糸速度に対して出口での糸速度は数倍となるよう延伸する。延伸は１回でも複数回に分けてもよいが、１回以上、３回以下であることが好ましい。延伸工程は熱媒体雰囲気中で行ってもよいし、加熱ローラーを用いてもよい。媒体として空気、窒素等の不活性ガス、水蒸気、液体媒体等が挙げられる。
発明者らは、この延伸時の延伸温度は原料ポリエチレンにアルキル側鎖を含まない場合よりも１．０℃～１０．０℃低い温度で延伸することにより延伸性が向上し、最終的な繊維強度の向上につながることを見出した。これは原料ポリエチレンにアルキル側鎖が含まれると融点が低くなることが起因していると考えられる。

以下に、実施例を例示し、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。なお、実施例中における特性値の測定及び評価は下記のようにおこなった。

（１）極限粘度
ウベローデ型毛細粘度管を用い、１３５℃のデカリン中で種々の希薄溶液の比粘度を測定し、その粘度を濃度に対してプロットし、最小二乗近似で得られる直線の原点への外挿点から、極限粘度を決定した。サンプルに対して１質量％の酸化防止剤（エーピーアイコーポレーション社製、「ヨシノックス（登録商標）ＢＨＴ」を添加し、１３５℃で４時間攪拌溶解して測定溶液を調整した。

（２）アルキル側鎖数
各試料、２５０ｍｇをｏ－ジクロロベンゼン＋ｐ－ジクロロベンゼン－ｄ４（７＋３ｖｏｌ）に１４５℃で溶解、１２０℃でＣ－ＮＭＲを測定し、得られた１３Ｃ－ＮＭＲスペクトルより以下の要領で見積もった。
ポリエチレンのエチレン連鎖ピークを３０ｐｐｍとした時、メチル側鎖由来のピークは３７．５ｐｐｍ付近に、エチル側鎖由来のピークは３４ｐｐｍ付近に、ブチル側鎖由来のピークは２３．５ｐｐｍ付近に検出される。エチレン連鎖ピークの積分値を１０００とした時、３７．５ｐｐｍのピーク積分値をＡ、３４ｐｐｍのピーク積分値をＢ、２３．５ｐｐｍのピーク積分値をＣだった場合、メチル側鎖数はＡ／２（個／１０００Ｃ）、エチル側鎖数はＢ／２（個／１０００Ｃ）、ブチル側鎖数はＣ／２（個／１０００Ｃ）と算出することができる。

（３）繊度
位置の異なる５箇所でサンプルを各々１０ｍにカットし、その重量を測定しその平均値を用いて繊度（ｄｔｅｘ）を求めた。

（４）引張強度・破断伸度・初期弾性率
ＪＩＳＬ１０１３８．５．１に準拠して測定した。オリエンテック社製「テンシロン」を用いて、試料長２００ｍｍ（チャック間長さ）、伸長速度１００ｍｍ／分、雰囲気温度２０℃、相対湿度６５％条件下で歪―応力曲線を求め、得られた曲線の破断点での応力から引張強度（ｃＮ／ｄｔｅｘ）を算出し、伸びから破断伸度を、曲線の原点付近の最大勾配を与える接線から弾性率（ｃＮ／ｄｔｅｘ）を算出した。なお、測定回数は１０回とし、その平均値で表した。測定時に試料に印加する初荷重を試料１００００ｍ当たりの質量（ｇ）の１／１０とした。

（５）示差走査熱量測定（ＤＳＣ測定）
ＴＡインスツルメント社製「ＤＳＣＱ１００」を用いて行った。試料を３から５ｍｍ以下に切断し、アルミパンに約２ｍｇ充填・封入し、同様の空のアルミパンをリファレンスにして、窒素ガス下、１０℃／分の昇温速度で３０から２００℃まで温度を上昇させて（１ｓｔ昇温）、２００℃で５分保持し、２００から３０℃まで温度を下降させて、３０℃で５分保持し、３０から２００℃まで温度を上昇（２ｎｄ昇温）して昇温ＤＳＣ曲線を求めた。その昇温ＤＳＣ曲線で得られた吸熱ピークトップ温度を融点ピーク温度とした。また１００から１７０℃の範囲の融解熱量［単位：J／ｇ］を１ｓｔ昇温における熱量とし、７０から１５０℃の範囲の融解熱量［単位：J／ｇ］を１ｓｔ昇温における熱量とした。

（６）クリープ
図１及び図２に示す通り、試料の自由端の片端を固定し、もう一方の端に所定荷重をかけて、その試料の両端間の部分を所定温度に加熱し、測定時間毎に試料の変化量を読み取ってクリープ測定を行った。より具体的な測定法の例を以下に記載する。

所定温度（７０．０℃）に加熱し、その温度を維持することができる金属板（長さは７０．０ｃｍ、表面は鏡面加工）を準備し、試料は撚りをかけずに金属板上に接触するようにのせる。その試料の自由端のうち一方側を金属板から出た部分で固定し、もう一方の端を金属端から出た部分で初期荷重（荷重は０．２ｇ／ｄｔｅｘ）をかける。金属板上の試料に試料長５０．０ｃｍの距離となるよう印を２箇所に付けた後、初期荷重を取り外して所定荷重（試料の破断荷重２０％に相当する荷重）を取り付けて、金属板上の試料に接触しないように保温のため上側から蓋を閉めて（蓋と試料は接触していない）測定を開始する。測定開始から５時間までは１時間毎、その後は１２時間毎、及び２４時間、９６時間時点で蓋を開けて、初期につけた印の距離を読み取る。試料が破断するまで測定を続ける。
ある時刻ｔにおける試料の伸びε_ｉ［ｍｍ単位］は、その時刻ｔ［秒単位］での試料につけた印間距離Ｌ_（ｔ）と初期の試料につけた印間距離Ｌ_０（５０．０ｃｍ）との差であり、次のように示される。
ε_ｉ（ｔ）［％単位］＝（Ｌ_（ｔ）－Ｌ_０）×１００／Ｌ_０
クリープ速度τ［１／秒単位］は時間１秒刻みの試料の長さの変化と定義され、次のように示される。
τ_ｉ＝（ε_ｉ－ε_ｉ－１）／（ｔ_ｉ－ｔ_ｉ－１）×１／１００
測定開始から試料が破断するまで測定し、測定時間毎のクリープ速度を対数目盛上にプロットし、極小値を測定した試料のクリープ速度とする。試料の破断が見られた読み取り時間の直前の読み取り時間をクリープ寿命とする（最終の試料長が読み取れた時間をクリープ寿命とする）。

（実施例１）
重合にチーグラー系触媒を用いて、極限粘度２０．０ｄL／ｇ、アルキル側鎖を含まない超高分子量ポリエチレン（Ａ）と重合にメタロセン系触媒を用いて、極限粘度１６．９ｄL／ｇ、炭素原子１０００個あたり２．９個のエチル側鎖を有する超高分子量ポリエチレン（Ｂ）とデカヒドロナフタレン（デカリン）を重量比（Ａ）：（Ｂ）：デカリン＝３：６：９１で混合しスラリー状液体を形成させた。極限粘度差は３．１ｄL／ｇであった。該物質を混合及び搬送部を備えた二軸スクリュー押出し機で溶解し、得られたポリエチレン溶液を紡糸口金から紡糸口金表面温度１７５℃で単孔吐出量３．０ｇ／分で吐出した。紡糸口金に形成されたオリフィス数１６個であり、オリフィス直径は０．８ｍｍであった。吐出された糸状を引き取りつつ、ノズルと水面の距離を１．５ｃｍとした２０℃の水冷バスを用いて速度１００．０ｍ／ｍｉｎで引き取りながら糸状物を冷却し、１６本の単糸からなる未延伸マルチフィラメント（ゲル糸）とし、連続して該未延伸マルチフィラメントを１１０℃の熱風で乾燥しながら１．５倍に延伸し、更に連続して１４０℃の熱風で２．７倍に延伸し、合計延伸倍率が４．０倍の第１延伸糸を得た。得られた第１延伸糸を更に１４５℃の熱風で２．３倍に延伸し、延伸した状態で直ちに延伸マルチフィラメントを巻き取った。得られた延伸マルチフィラメントの極限粘度は１３．９ｄL／ｇ、物性は繊度４６ｄｔｅｘ、強度３３ｃＮ／ｄｔｅｘ、初期弾性率は８４２ｃＮ／ｄｔｅｘ、破断伸度は４．５％であり、繊維に含まれるアルキル側鎖数は炭素原子１０００個あたり２．０個であった。クリープ測定結果はクリープ速度が１．２×１０^－８ｓeｃ^－１、測定開始から２４時間後の伸度は１．５％であり、また伸度３．０％に達するまでの時間が３５３時間以上、測定開始から９６時間後の伸度が１．８％、クリープ寿命は３８９時間であった。この繊維サンプルのＤＳＣ測定の結果は１ｓｔ昇温での融点ピーク温度は１３９℃、熱量は２４１Ｊ／ｇ、２ｎｄ昇温での熱量は１１８Ｊ／ｇであった。

（実施例２）
実施例１において重量比（Ａ）：（Ｂ）：デカリン＝４：５：９１に変更した以外は、実施例１と同様にして第１延伸糸を得た。得られた第１延伸糸を更に１４５℃の熱風で３．０倍に延伸し、延伸マルチフィラメントを得た。得られた延伸マルチフィラメントの極限粘度は１４．３ｄL／ｇ、物性は繊度３４ｄｔｅｘ、強度４２ｃＮ／ｄｔｅｘ、初期弾性率は１２２６ｃＮ／ｄｔｅｘ、破断伸度は４．１％であり、繊維に含まれるアルキル側鎖数は炭素原子１０００個あたり１．５個であった。クリープ測定結果はクリープ速度が３．５×１０^－８ｓeｃ^－１、測定開始から２４時間後の伸度は２．５％であり、また伸度３．０％に達するまでの時間が３５時間、測定開始から９６時間後の伸度が４．４％、クリープ寿命は２６９時間であった。この繊維サンプルのＤＳＣ測定の結果は１ｓｔ昇温での融点ピーク温度は１３９℃、熱量は２５３Ｊ／ｇ、２ｎｄ昇温での熱量は１２１Ｊ／ｇであった。

（実施例３）
実施例１の超高分子量ポリエチレン（Ｂ）を極限粘度１６．３ｄL／ｇ、炭素原子１０００個あたり７．０個のエチル側鎖を有する超高分子量ポリエチレン（Ｂ）とし、極限粘度差は３．７ｄL／ｇ、重量比（Ａ）：（Ｂ）：デカリン＝６：３：９１に変更し、単孔吐出量２．０ｇ／分、紡糸口金に形成されたオリフィス数４８個に変更した以外は、実施例１と同様にして延伸マルチフィラメントを得た。得られた延伸マルチフィラメントの極限粘度は１５．１ｄL／ｇ、物性は繊度９８ｄｔｅｘ、強度３４ｃＮ／ｄｔｅｘ、初期弾性率は１０２９ｃＮ／ｄｔｅｘ、破断伸度は４．３％であり、繊維に含まれるアルキル側鎖数は炭素原子１０００個あたり２．０個であった。クリープ測定結果はクリープ速度が１．１×１０^－８ｓｅｃ^－１、測定開始から２４時間後の伸度は１．３％であり、また伸度３．０％に達するまでの時間が４１３時間、測定開始から９６時間後の伸度が２．２％、クリープ寿命は５３３時間であった。この繊維サンプルのＤＳＣ測定の結果は１ｓｔ昇温での融点ピーク温度は１３９℃、熱量は２４０Ｊ／ｇ、２ｎｄ昇温での熱量は１２２Ｊ／ｇであった。

（比較例１）
東洋紡株式会社製の超高分子量ポリエチレン繊維「イザナスグレードＳＫ７７７」の極限粘度は１６．５ｄL／ｇ、物性は繊度１７７５ｄｔｅｘ、強度３５ｃＮ／ｄｔｅｘ、初期弾性率は１１９０ｃＮ／ｄｔｅｘ、破断伸度は３．６％であり、繊維に含まれるアルキル側鎖数は炭素原子１０００個あたり０個であった。クリープ測定結果はクリープ速度が３．６×１０^－６ｓeｃ^－１、測定開始から２４時間の時点で破断を確認したため測定開始から２４時間後の伸度は読み取れなかった、また伸度３．０％に達するまでの時間が２時間、測定開始から９６時間後の伸度も読み取ることが出来なかった。クリープ寿命は１７時間であった。この繊維サンプルのＤＳＣ測定の結果は１ｓｔ昇温での融点ピーク温度は１４６℃、熱量は２５３Ｊ／ｇ、２ｎｄ昇温での熱量は１４６Ｊ／ｇであった。

（比較例２）
実施例１から超高分子量ポリエチレン（Ｂ）を炭素原子１０００個あたり３．２個のエチル側鎖を有する超高分子量ポリエチレン（Ｂ）、重量比（Ａ）：（Ｂ）：デカリン＝０：９：９１に変更した以外は実施例１と同様にしたが、水冷バス内で糸状物が破断したため、第１延伸糸が得られなかった。

（比較例３）
重合にチーグラー系触媒を用いて、極限粘度２０．０ｄL／ｇ、炭素原子１０００個あたり０．５個のエチル側鎖を有する超高分子量ポリエチレン（Ｃ）を用いて、重量比（Ｃ）：デカリン＝９：９１に変更し、水冷バスからの引き取り速度を４０．０ｍ／ｍｉｎに変更し、得られた第１延伸糸を４．０倍に延伸した以外は実施例１と同様にして延伸マルチフィラメントを得た。得られた延伸マルチフィラメントの極限粘度は１５．６ｄL／ｇ、物性は繊度７６ｄｔｅｘ、強度３１ｃＮ／ｄｔｅｘ、初期弾性率は１０５０ｃＮ／ｄｔｅｘ、破断伸度は４．１％であり、繊維に含まれるアルキル側鎖数は炭素原子１０００個あたり０．５個であった。クリープ測定結果はクリープ速度が２．８×１０^－７ｓeｃ^－１、測定開始から２４時間後の伸度は４．７％であり、また伸度３．０％に達するまでの時間が１５時間、測定開始から９６時間後の伸度が１３．５％、クリープ寿命は１０１時間であり、クリープ性能は実施例より劣る結果であった。この繊維サンプルのＤＳＣ測定の結果１ｓｔ昇温での融点ピーク温度は１４２℃、熱量は２５８Ｊ／ｇ、２ｎｄ昇温での熱量は１３５Ｊ／ｇであった。

本発明のポリエチレン繊維は、優れた耐クリープ性を有するため、特に組紐、撚糸、釣糸、ロープ、ネット等、過酷な環境で長時間張力が伸長される用途であっても、広く使用することが可能であり、産業の発展に寄与すること大である。

１．試料
２．金属板
３．荷重
４．試料の固定端
５．蓋

Claims

メチル、エチル、およびブチル基のいずれかのアルキル側鎖を含み、そのアルキル側鎖数は炭素原子１０００個あたり１．０個以上であることを特徴とする、
チーグラー触媒の存在下でエチレン重合を行った超高分子量ポリエチレンとメタロセン触媒の存在下でエチレン重合を行った超高分子量ポリエチレンを含むポリエチレン繊維であって、
測定温度が７０℃、測定荷重が破断荷重２０％におけるクリープ測定においてクリープ速度が９．０×１０^－８ｓeｃ^－１以下、測定開始から２４時間後の伸度が２．７％以下であり、且つ伸度３．０％に達するまでの時間が３０時間以上、測定開始から９６時間後
の伸度が５．０％以下であり、
示差走査熱量測定（ＤＳＣ測定）で１０℃／分の速度で３０から２００℃で昇温（１ｓｔ
昇温）、２００℃で５分保持後、１０℃／分の速度で２００から３０℃まで降温、３０℃ で５分保持後、１０分／分の速度で３０から２００℃まで昇温（２ｎｄ昇温）したときの１ｓｔ昇温における融点のピーク温度が１４０℃以下であり、その融点ピークの１００から１７０℃の範囲での熱量が２５５Ｊ／ｇ以下であり、２ｎｄ昇温における７０から１５０℃の範囲での熱量が１３０Ｊ／ｇ以下であり、
強度２０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上、初期弾性率５００ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であることを特徴とするポリエチレン繊維。
請求項１に記載のポリエチレン繊維を含む組紐、撚糸、釣糸、ロープ及びネット。