JP5005033B2 - 超高分子量マルチフィラメントポリ（アルファ−オレフィン）糸の調製方法 - Google Patents

Description

関連出願の相互参照
本願は、２００６年８月２３日に出願された米国仮出願番号第６０／８３９５９４号の利益を主張する。

発明の分野
本発明は、超高分子量ポリ（アルファ−オレフィン）（以下、ＵＨＭＷＰＯ）マルチフィラメント糸の調製方法、及びそれにより製造される糸に関する。

先行技術の説明
高いテナシティ、引張弾性率及び破壊エネルギー等の張力特性をもつＵＨＭＷＰＯマルチフィラメント糸が製造されてきた。この糸は、防弾チョッキ、ヘルメット、胸あて、ヘリコプターの座席、及びスポールシールド等の衝撃吸収及び弾道抵抗を要する用途と、カヤック、カヌー、自転車及びボート等の複合スポーツ用品と、釣り糸、帆、ロープ、縫合糸及び布とにおいて有用である。

超高分子量ポリ（アルファ−オレフィン）には、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ（ブテン−１）、ポリ（４−メチル−ペンテン−１）、並びにそれらの共重合体、混合物及び付加物が挙げられる。マルチフィラメント「ゲル紡糸」超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭＷＰＥ）糸は、例えばＨｏｎｅｙｗｅｌｌ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ社により製造される。ゲル紡糸の方法は、折りたたみ鎖分子構造の形成を妨げ、より効率的に引張荷重を伝える伸びきり鎖構造の形成を助ける。

ゲル状態の単一ＵＨＭＷＰＥフィラメントの調製及び延伸は、Ｐ．Ｓｍｉｔｈ、Ｐ．Ｊ．Ｌｅｍｓｔｒａ、Ｂ．Ｋａｌｂ及びＡ．Ｊ．Ｐｅｎｎｉｎｇｓ、Ｐｏｌｙ．Ｂｕｌｌ．、１、７３１（１９７９）により初めて記述された。ＵＨＭＷＰＥの単一フィラメントを、溶媒を蒸発させつつ、溶液から紡糸し延伸した。デカリン又は蝋等の実質的な濃度の溶媒を含有するポリエチレンフィラメントの延伸は、例えば、Ｐ．Ｓｍｉｔｈ及びＰ．Ｊ．Ｌｅｍｓｔｒａ、Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．、１８０、２９８３（１９７９）、Ｊ．Ｍａｔｌ．Ｓｃｉ．、１５、５０５（１９８０）、並びにＧＢ２０４２４１４Ａ、ＧＢ２０５１６６７Ｂ、ＵＳ４４１１８５４、ＵＳ４４２２９９３、ＵＳ４４３０３８３、ＵＳ４４３６６８９、ＥＰ００７７５９０、ＵＳ４６１７２３３、ＵＳ４５４５９５０、ＵＳ４６１２１４８、ＵＳ５２４６６５７、ＵＳ５３４２５６７、ＥＰ０３２０１８８Ａ２及びＪＰ−Ａ−６０／５２６４の特許及び特許出願においてさらに記述されている。ＵＳＰ４４２２９９３には、溶媒をほとんど又は全く含有しないフィラメントより、溶媒含有フィラメントを延伸したときの方がより高い延伸比を達成し得ることと、溶媒含有フィラメントの延伸がより高い張力特性につながることとが開示されている。

本質的に希釈剤の無い状態のゲル紡糸高強度ポリエチレンフィラメントの延伸は、Ｂ．Ｋａｌｂ及びＡ．Ｊ．Ｐｅｎｎｉｎｇｓ、Ｐｏｌｙ．Ｂｕｌｌ．、１、８７１（１９７９）により初めて記述された。単一フィラメントは、ドデカン溶液から紡糸され、１００から１４８℃の温度上昇下で、加熱された管の中にて、同時に乾燥され延伸される。約１０ｇ／ｄ（９ｇ／ｄｔｅｘ）のテナシティの乾燥フィラメントを、次いで、１５３℃で再延伸して、約２９ｇ／ｄ（２６．１ｇ／ｄｔｅｘ）のテナシティとした。

本質的に希釈剤の無い状態のゲル紡糸ポリエチレンフィラメントの延伸は、例えば、Ｂ．Ｋａｌｂ及びＡ．Ｊ．Ｐｅｎｎｉｎｇｓ、Ｐｏｌｙｍｅｒ、２１、３（１９８０）、Ｊ．Ｓｍｏｏｋ他、Ｐｏｌｙ．Ｂｕｌｌ．、２、７７５（１９８０）、Ｐ．Ｓｍｉｔｈ他、Ｊ．Ｐｏｌｙ Ｓｃｉ．、Ｐｏｌｙ Ｐｈｙｓ．編、１９、８７７（１９８１）、Ｊ．Ｓｍｏｏｋ及びＡ．Ｊ．Ｐｅｎｎｉｎｇｓ、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙ．Ｓｃｉ．、２７、２２０９（１９８２）、Ｊ．Ｍａｔｌ．Ｓｃｉ．、１９、３１（１９８４）、Ｊ．Ｍａｔｌ．Ｓｃｉ．、１９、３４４３（１９８４）、Ｊ．Ｐ．Ｐｅｎｎｉｎｇ他、Ｐｏｌｙ．Ｂｕｌｌ．、３１、２４３（１９９３）、日本国特許出願公開２３８４１６−１９９５、並びに米国特許第４４１３１１０号、第４５３６５３６号、第４５５１２９６号、第４６６３１０１号、第５０３２３３８号、第５２８６４３５号、第５５７８３７４号、第５７３６２４４号、第５７４１４５１号、第５９５８５８２号、第５９７２４９８号及び第６４４８３５９号にさらに記載されている。

より最近の方法（例えば、米国特許第４５５１２９６号、第４６６３１０１号、第６４４８６５９号及び第６９６９５５３号を参照されたい）には、溶液フィラメント、ゲルフィラメント及び無溶媒フィラメントの３種すべての延伸が記載されている。さらに別の最近の延伸方法が、同時係属中の米国出願公開第２００５００９３２００号に記載されている。前述の、米国特許第４５５１２９６号、第４６６３１０１号、第５７４１４５１号、第６４４８６５９号及び第６９６９５５３号、並びに米国出願公開第２００５００９３２００号の開示を、本明細書と矛盾しない程度において、本明細書に参照により明確に組み込む。

ＵＨＭＷＰＯのマルチフィラメント糸の調製及び延伸は、米国特許第４４１３１１０号に初めて記載された。本質的に希釈剤の無い乾燥糸を、紡糸しつつインラインで延伸し、次いで、オフラインで再延伸する方法は、米国特許第５７４１４５１号に初めて記載された。「インライン」及び「オフライン」という用語は、それぞれ、連続した逐次的操作、及び非連続的な逐次的操作を指すと理解されたい。

前述の文献のそれぞれにより、この技術の状態の進歩が表されるが、改善された張力特性を有するＵＨＭＷＰＯマルチフィラメント糸を、高い生産性で調製する方法が提供されることは望ましい。

本発明によれば、
ａ）１３５℃でデカリン中にて測定時に約５から約４５ｄｌ／ｇの固有粘度を有するポリ（アルファ−オレフィン）の溶媒中の溶液を高温で形成するステップと、
ｂ）この溶液を高温のマルチフィラメント紡糸口金に通して、溶液糸を形成するステップと、
ｃ）この溶液糸を約１．１：１から約３０：１の延伸比で延伸するステップと、
ｄ）この溶液糸をこの溶液のゲル化点未満の温度に急冷して、ゲル糸を形成するステップと、
ｅ）約１．１：１から約３０：１の延伸比で、少なくとも１つの段階にて、このゲル糸を延伸するステップと、
ｆ）延伸しつつ、このゲル糸から溶媒を除去して、約１０重量パーセント未満の溶媒を含有する本質的に乾燥した糸を形成するステップと、
ｇ）少なくとも１つの段階でこの乾燥糸を延伸して、約１２から約２５ｇ／ｄのテナシティを有する部分配向糸を形成するステップと、
ｈ）場合によって、この部分配向糸を、その長さの約０．５から約５パーセント、リラックスさせるステップと、
ｉ）この部分配向糸を巻き取るステップと、
ｊ）この部分配向糸を巻き出し、約１３０℃から約１６０℃の温度で、少なくとも１つの段階にて、約１．８：１から約１０：１の延伸比に延伸して、約３８から約７０ｇ／ｄ（３４．２から６３ｇ／ｄｔｅｘ）のテナシティを有する高配向糸を形成するステップと、
ｋ）張力を与えつつ、この高配向糸を冷却し、この高配向糸を巻き取るステップと
を含み、ａ）からｉ）のステップが、連続して逐次的に行われ、ｊ）からｋ）の連続した逐次的ステップと非連続的である、マルチフィラメントポリ（アルファ−オレフィン）糸の製造方法が提供される。

本発明によれば、
ａ）１３５℃でデカリン中にて測定時に約５から約４５ｄｌ／ｇの固有粘度を有するポリ（アルファ−オレフィン）の溶媒中の溶液を高温で形成するステップと、
ｂ）この溶液を高温のマルチフィラメント紡糸口金に通して、溶液糸を形成するステップと、
ｃ）この溶液糸を約１．１：１から約３０：１の延伸比で延伸するステップと、
ｄ）この溶液糸をこの溶液のゲル化点未満の温度に急冷して、ゲル糸を形成するステップと、
ｅ）約１．１：１から約３０：１の延伸比で、少なくとも１つの段階にて、このゲル糸を延伸するステップと、
ｆ）延伸しつつ、このゲル糸から溶媒を除去して、約１０重量パーセント未満の溶媒を含有する本質的に乾燥した糸を形成するステップと、
ｇ）この乾燥糸を、少なくとも１つの段階で、これらの段階の最後に約１．２：１以下の延伸比になるまで最大限延伸して、それにより部分配向糸を形成するステップと、
ｈ）場合によって、この部分配向糸を、その長さの約０．５から約５パーセント、リラックスさせるステップと、
ｉ）この部分配向糸を巻き取るステップと、
ｊ）この部分配向糸を巻き出し、約１３０℃から約１６０℃の温度で、少なくとも１つの段階にて、約１．８：１から約１０：１の延伸比に延伸して、約３８から約７０ｇ／ｄ（３４．２から６３ｇ／ｄｔｅｘ）のテナシティを有する高配向糸を形成するステップと、
ｋ）張力を与えつつ、この高配向糸を冷却し、この高配向糸を巻き取るステップと
を含み、ａ）からｉ）のステップが、連続して逐次的に行われ、ｊ）からｋ）の連続的な逐次的ステップと非連続的である、マルチフィラメントポリ（アルファ−オレフィン）糸の製造方法も提供される。

本発明によれば、
ａ）１３５℃でデカリン中にて測定時に約５から約４５ｄｌ／ｇの固有粘度を有するポリ（アルファ−オレフィン）の溶媒中の溶液を高温で形成するステップと、
ｂ）この溶液を高温のマルチフィラメント紡糸口金に通して、溶液糸を形成するステップと、
ｃ）この溶液糸を約１．１：１から約３０：１の延伸比で延伸するステップと、
ｄ）この溶液糸をこの溶液のゲル化点未満の温度に急冷して、ゲル糸を形成するステップと、
ｅ）第１の延伸比ＤＲ１で、少なくとも１つの段階にて、このゲル糸を延伸するステップと、
ｆ）第２の延伸比ＤＲ２で延伸しつつ、このゲル糸から溶媒を除去して、約１０重量パーセント未満の溶媒を含有する本質的に乾燥した糸を形成するステップと、
ｇ）この乾燥糸を、少なくとも１つの段階で、約１．１０：１から約２．００：１の第３の延伸比ＤＲ３で延伸して、部分配向糸を形成するステップと、
ｈ）場合によって、この部分配向糸を、その長さの約０．５から５パーセント、リラックスさせるステップと、
ｉ）この部分配向糸を巻き取るステップと、
ｊ）この部分配向糸を巻き出し、約１３０℃から約１６０℃の温度で、少なくとも１つの段階にて、この部分配向糸を約１．８：１から約１０：１の第４の延伸比ＤＲ４に延伸して、約３５から約７０ｇ／ｄ（３４．２から６３ｇ／ｄｔｅｘ）のテナシティを有する高配向糸を形成するステップと、
ｋ）張力を与えつつ、高配向糸を冷却し、それを巻き取るステップと
を含み、生成物の延伸比ＤＲ１×ＤＲ２×ＤＲ３が、約５：１以上であり、

の関係で定義される、この乾燥糸のオフライン延伸分数（ＦＯＬＤＹ）が、約０．７５から約０．９５であり、ａ）からｉ）のステップが、連続して逐次的に行われ、ｊ）からｋ）の連続的な逐次的ステップと非連続的である、マルチフィラメントポリ（アルファ−オレフィン）糸の製造方法がさらに提供される。ＦＯＬＤＹについての上記式中のアスタリスク（＊）は、乗算を示すものと理解されたい。

本発明には、上述の方法のいずれかにより製造される糸も含まれる。
本発明の方法により、改善された張力特性を有する超高分子量ポリ（アルファ−オレフィン）マルチフィラメント糸が、高い生産性で提供されることを見出した。

図１は、本発明の方法と比較するための方法における張力特性の数列を示すプロットである。 図２は、高配向糸のテナシティと、それを生成する部分配向糸（ＰＯＹ）のテナシティとの関係を示すプロットである。 図３は、高配向糸（ＨＯＹ）のテナシティと、乾燥糸のオフライン延伸分数との関係を示すプロットである。

本発明は、改善された張力特性を有する超高分子量ポリ（アルファ−オレフィン）（ＵＨＭＷＰＯ）マルチフィラメント糸をより高い生産性で調製する方法を提供する。ＵＨＭＷＰＯには、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ（ブテン−１）、ポリ（４−メチル−ペンテン−１）、並びにそれらの共重合体、混合物及び付加物が挙げられる。本発明の目的では、ＵＨＭＷＰＯは、１３５℃でデカリン中にて測定時に約５から約４５ｄｌ／ｇの固有粘度を有するものと定義する。

本発明の目的では、繊維とは、幅及び厚さといった横の寸法より、長さの寸法が非常に大きい細長い物体である。したがって、繊維という用語には、規則的又は不規則な断面を有するフィラメント、リボン及びストリップ等が含まれる。糸とは、多くの繊維又はフィラメントから構成される連続した糸状のものである。

「ゲル紡糸」には、ＵＨＭＷＰＯ溶液の形成と、この溶液を紡糸口金に通し溶液フィラメントを形成することと、この溶液フィラメントを冷却しゲルフィラメントを形成することと、この紡糸溶媒を除去して本質的に乾燥したフィラメントを形成することと、溶液フィラメント、ゲルフィラメント又は乾燥フィラメントの少なくとも１種を延伸することとが含まれる。高い張力特性を有するＵＨＭＷＰＯマルチフィラメント糸の製造は、延伸により、高度の分子配列及び分子配向を達成することにかかっている。

最も先行するゲル紡糸方法において、溶液糸及び／又はゲル糸すなわち溶媒膨潤糸のみを、しばしば溶媒の除去と組み合わせて、紡糸しつつインラインで延伸した。乾燥した繊維は、オフライン操作で延伸されるか、全く延伸されなかった。ＵＳＰ５３４２５６７に記載の、別の先行する方法においては、ゲル繊維及び乾燥繊維を、オフラインでなく、紡糸しつつインラインのみで延伸した。ＵＳＰ５７４１４５１においては、溶液繊維、ゲル繊維及び乾燥繊維を、２９から３０ｇ／ｄ（２６．１から２７ｇ／ｄｔｅｘ）のテナシティに紡糸しつつインラインで延伸し、次いで、３４から３７ｇ／ｄ（３０．６から３３．３ｇ／ｄｔｅｘ）のテナシティにオフラインで再延伸した。

溶液フィラメント、ゲルフィラメント及び乾燥フィラメントの３種すべてを延伸するときに、最も高度な分子配列及び分子配向が得られることを見出した。そのうえ、フィラメントの状態が、溶液の状態から、ゲルすなわち溶媒膨潤の状態、最終的には乾燥した状態に変化するにつれ、所与の延伸比の効果が増大すると思われる。乾燥した状態での延伸は、延伸速度が特定の範囲以内に維持されるときに、高い分子配列の生成に最も有効であり得ることも見出された（前述のＵＳＰ６９６９５５３及び米国出願公開第２００５００９３２００号を参照されたい）。しかし、延伸速度、延伸比及び糸速度は、連続的な方法において相関しており、延伸速度の上限は、延伸比及び張力特性、又は糸速度及び結果的に方法がもつ生産性のいずれかに制限を加える。本発明は、高糸張力特性及び高生産性の両方を達成するゲル紡糸方法を提供することによりこの問題の解決を提供し、この方法は、ある程度においてのみ連続的であり、次いで中断し、乾燥糸の延伸を紡糸からオフラインで続ける。

本発明の方法において用いられるＵＨＭＷＰＯは、好ましくは、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ（ブテン−１）、ポリ（４−メチル−ペンテン−１）、並びにそれらの共重合体及び付加物からなる群から選択される。より好ましくは、ＵＨＭＷＰＯは、１００個の炭素原子あたり１個未満のペンダント側基、なおより好ましくは３００個の炭素原子あたり１個未満の側基、さらにより好ましくは５００個の炭素原子あたり１個未満の側基、最も好ましくは１０００個の炭素原子あたり側基未満をもつポリエチレンである。側基には、Ｃ１からＣ１０アルキル基、ビニル末端アルキル基、ノルボルネン、ハロゲン原子、カルボニル、ヒドロキシル、エポキシド及びカルボキシルを挙げることができるが、それらに限定されるものではない。ＵＨＭＷＰＯは、少量、概して約５重量パーセント未満、好ましくは約３重量パーセント未満の抗酸化剤、熱安定剤、着色剤、流れ促進剤及び溶媒等の添加剤を含有してよい。

ＵＨＭＷＰＯを高温で紡糸溶媒中に溶解する。紡糸溶媒は、形成されるＵＨＭＷＰＯ溶液のゲル化点と少なくとも同じ高さの大気中の沸点を有する。紡糸溶媒は、好ましくは、脂肪族化合物、脂環式化合物及び芳香族化合物等の炭化水素、ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素、並びにそれらの混合物からなる群から選択される。最も好ましい紡糸溶媒は、鉱物油、デカリン、低分子量のパラフィン蝋、及びそれらの混合物である。

ＵＨＭＷＰＯの紡糸溶媒溶液は、例えば、米国特許第４５３６５３６号、第４６６８７１７号、第４７８４８２０号及び第５０３２５３８号等に記載される任意の適切な方法により調製され得る。好ましくは、ＵＨＭＷＰＯの溶液は、同時係属中の２００６年３月３０日出願の出願番号第１１／３９３２１８号の方法により形成され、その開示は、本明細書と矛盾しない程度において、本明細書に参照により明確に組み込む。紡糸溶媒中のＵＨＭＷＰＯの濃度は、約１から約７５重量パーセント、重量％、好ましくは約５から約５０重量パーセント、より好ましくは約５から約３５重量パーセントの範囲であり得る。

ＵＨＭＷＰＯ溶液を連続してマルチフィラメント紡糸口金に通して、溶液糸を形成する。好ましくは、紡糸口金は約１０から約３０００個の紡糸孔を有し、溶液糸は約１０から約３０００本のフィラメントを含む。より好ましくは、紡糸口金は約１００から約２０００個の紡糸孔を有し、溶液糸は約１００から約２０００本のフィラメントを含む。好ましくは、紡糸孔は円錐状の入口を有し、その円錐は約１５から約７５度の夾角を有する。好ましくは、この夾角は約３０から約６０度である。好ましくは、この紡糸孔は、円錐状の入口の後に、この紡糸孔の出口まで延在する、まっすぐにくり抜かれた毛細管をも有する。この毛細管は、好ましくは、約１０から約１００、より好ましくは約１５から約４０の直径対長さ比を有する。

紡糸口金から出る溶液糸を、好ましくは約１．１：１から約３０：１の延伸比で延伸されるガス域に連続して通す。このガス域は、冷却チムニーとなることができ、そこで溶液糸は、同時に延伸され、冷却ガス流れ、及び揮発性紡糸溶媒の蒸発により急冷される。すなわち、溶液糸を、冷却及び蒸発を伴い、又は冷却及び蒸発なしに、それが延伸される短い気体が充満した空間を通し、次いで、それを急冷する液体急冷浴の中に通すことができる。

溶液糸は、ＵＨＭＷＰＯ溶液のゲル化点未満の温度に冷却され、ゲル糸を形成する。紡糸口金の温度と１１５℃との温度間隔の間におけるこの糸のフィラメントの平均冷却速度は、好ましくは少なくとも約１００℃／秒、より好ましくは少なくとも約５００℃／秒である。

その温度間隔の間の、この糸のフィラメントの平均冷却速度は、以下の通りであり、
平均冷却速度、℃／秒＝（Ｔ_{ｓｐｉｎｎｅｒｅｔ}−１１５）／ｔ
式中、Ｔ_{ｓｐｉｎｎｅｒｅｔ}は、紡糸口金温度（℃）であり、ｔは、フィラメント断面の平均温度を１１５℃に冷却するために必要な時間（秒）である。

溶液糸が、実質的な冷却又は蒸発なしに、気体が充満した短い空間を通り、液体急冷浴の中を通るならば、急冷バッチの中でフィラメントを冷却するのに必要な時間は、「Ｃｏｎｄｕｃｔｉｏｎ ｏｆ Ｈｅａｔ ｉｎ Ｓｏｌｉｄｓ」Ｈ．Ｓ．Ｃａｒｓｌａｗ及びＪ．Ｃ．Ｊａｅｇｅｒ、第２版、Ｏｘｆｏｒｄ ａｔ ｔｈｅ Ｃｌａｒｅｎｄｏｎ Ｐｒｅｓｓ、ロンドン、１９５９の２０２ページの式７．７（９）から算出される。溶液フィラメントの任意の延伸が気体が充満した空間の中で生じ、急冷浴の中でのフィラメントの半径が一定であると仮定する。このフィラメントの表面での伝熱係数は、以下のように与えられ、

式中、Ｖは、フィラメント速度（ｃｍ／ｓｅｃ）であり、
Ｄ_ｆは、フィラメント直径（ｃｍ）であり、
Ｃ_ｐは、急冷浴液体の比熱（ｃａｌ／ｇ・℃）であり、
ρは、急冷浴液体の密度（ｇ／ｃｍ^３）であり、
ｋは、急冷浴液体の熱伝導率（ｃａｌ／ｓｅｃ・ｃｍ^２・℃／ｃｍ）である。

溶液糸を、紡糸チムニーの中に通す、又は実質的に気体が充満し冷却及び蒸発が生じる空間に通す場合、フィラメントの冷却速度は、この技術分野において既知のように、有限要素解析から算出される。この計算を達成することができる市販のコンピュータプログラムの例は、バージニア州シャーロットビルのＢｌｕｅ Ｒｉｄｇｅ Ｎｕｍｅｒｉｃｓ社からのＣＦｄｅｓｉｇｎである。

溶液糸を冷却することにより形成されるゲル糸を、約１．１：１から約３０：１の第１の延伸比ＤＲ１で１つ又は複数の段階にて連続してインラインで延伸する。好ましくは、ゲル糸の延伸の少なくとも１つの段階を、この糸に熱を当てることなく行う。好ましくは、ゲル糸の延伸の少なくとも１つの段階を約２５℃以下の温度で行う。ゲル糸の延伸を、第２の延伸比ＤＲ２での溶媒の除去と同時に行うことができる。

揮発性の紡糸溶媒を、乾燥によりゲル糸から連続的に除去することができる。この目的に適した装置が、例えば、米国出願公開第２００４００４０１７６号に記載されている。あるいは、紡糸溶媒を抽出によりゲル糸から連続的に除去してから、低沸点の第２の溶媒を乾燥することができる。連続した抽出ステップに適した装置が、例えばＵＳＰ４７７１６１６に記載されている。

紡糸溶媒の除去により、約１０重量パーセント未満の溶媒を含有する本質的に乾燥した糸を生じる。好ましくは、この乾燥糸は、約５重量パーセント未満、より好ましくは約２重量パーセント未満の溶媒を含有する。

この乾燥糸を、少なくとも１つの段階にて、第３の延伸比ＤＲ３で、インラインで連続的に延伸し、部分配向糸（ＰＯＹ）を形成する。第３の延伸比は、好ましくは約１．１０：１から約２．００：１である。好ましくは、ゲル糸及び乾燥糸の合わせた延伸ＤＲ１×ＤＲ２×ＤＲ３は、少なくとも約５：１、より好ましくは少なくとも約１０：１、さらにより好ましくは少なくとも約１５：１、最も好ましくは少なくとも約２０：１である。好ましくは、この乾燥糸を、延伸の最後の段階で約１．２：１未満の延伸比になるまで、インラインで最大限延伸する。

場合によって、延伸の最後の段階の後に、乾燥糸は、その長さの約０．５パーセントから約５パーセント、リラックスさせる。
ＰＯＹは、好ましくは、少なくとも約１２ｇ／ｄ（１０．８ｇ／ｄｔｅｘ）のテナシティを有する。好ましくは、ＰＯＹは、約１２ｇ／ｄから約２５ｇ／ｄ（１０．８ｇ／ｄｔｅｘから２２．５ｇ／ｄｔｅｘ））、より好ましくは約１４から約２２ｇ／ｄ（１２．６から１９．８ｇ／ｄｔｅｘ）のテナシティを有する。本発明の目的では、テナシティをＡＳＴＭ Ｄ２２５６−０２に従って、２５．４ｃｍ（１０インチ）ゲージ長さ、及び１００％／分の歪速度で測定する。

ＰＯＹの連続したインラインでの製造は、ＰＯＹのフィラメントあたり少なくとも約０．３５ｇ／分、好ましくはフィラメントあたり少なくとも約０．６０ｇ／分、より好ましくはフィラメントあたり少なくとも約０．７５ｇ／分、最も好ましくはフィラメントあたり少なくとも約１．００ｇ／分の速度である。次いで、ＰＯＹを、糸の包装としてすなわち角材に、好ましくは糸にねじれを与えることなく巻き取る。

次いで、ＰＯＹを、オフライン延伸操作に移し、そこでこのＰＯＹを巻き出し、約１３０℃から約１６０℃の温度で少なくとも１つの段階にて約１．８：１から約１０：１の第４の延伸比ＤＲ４に延伸し、高配向糸（ＨＯＹ）生成物を形成する。好ましくは、関係

により定義される乾燥糸のオフライン延伸分数（ＦＯＬＤＹ）は、約０．７５から約０．９５である。ＦＯＬＤＹについての上記式中におけるアスタリスク（＊）は、乗算を示すものと理解されたい。

好ましくは、ＰＯＹは、強制対流オーブン中で延伸され、好ましくは、ＰＯＹは、空気中で延伸される。好ましくは、ＰＯＹは、前述のＵＳＰ６９６９５５３、又は米国出願公開第２００５００９３２００号に記載の条件下で延伸される。ＨＯＹ生成物は、約３８から約７０ｇ／ｄ（３４．２から６３ｇ／ｄｔｅｘ）、好ましくは約４０から約７０ｇ／ｄ（３６から６３ｇ／ｄｔｅｘ）、最も好ましくは約５０から約７０ｇ／ｄ（４５から６３ｇ／ｄｔｅｘ）のテナシティを有する。次いで、ＨＯＹを、張力を与えつつ冷却し巻き取る。

以下の非制限的な実施例を、本発明のより完全な理解を提供するために示す。本発明を例証するために明らかにした、特定の技術、条件、比率及び報告データは代表的なものであり、本発明の範囲を制限するものと解釈すべきではない。

比較例
攪拌した混合槽の中で、ＵＨＭＷＰＯ８重量％と白色鉱油９２重量％とを含有するスラリーを調製した。このＵＨＭＷＰＯは、１３５℃でデカリン中にて１８ｄｌ／ｇの固有粘度を有する直鎖のポリエチレンであった。この直鎖のポリエチレンは、１０００個の炭素原子あたり約０．５個未満の置換基と、１３８℃の融点とを有した。この白色鉱油は、パラフィン系炭素約７０％とナフテン系炭素約３０％とを含有する、Ｃｒｏｍｐｔｏｎ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎからの低揮発性油、ＨＹＤＲＯＢＲＩＴＥ（登録商標）５５０ ＰＯであった。

このスラリーを、加熱した管に通すことにより連続的に溶液に変換させ、次いで、ギアポンプ、紡糸ブロック及び多孔紡糸口金に通し、マルチフィラメント溶液糸を形成した。紡糸口金から出るこの溶液糸を、空隙を通し約１２℃の温度で水急冷浴の中に通すと同時に約２：１に延伸して、ゲル糸を形成した。

このゲル糸を、トリクロロトリフルオロエタンの流れに対し向流で通して鉱物油を抽出し、乾燥機に通してトリクロロトリフルオロエタンを実質的に蒸発させ、室温で５：１に延伸した。このゲル糸を、抽出及び乾燥の間に約２：１にさらに延伸した。

この乾燥糸を、１３０℃から１５０℃の温度での１つから７つの延伸段階を構成する２個から８個の一連の延伸ロールに、乾燥機から連続的に通した。連続したインラインでの生成速度は、フィラメントあたり０．２８ｇ／分であった。

この延伸糸の試料を、ロール２、３、４、５、６、７及び８でのそれぞれの延伸段階後に収集し、実験室的引張試験に供した。図１は、収集した糸のテナシティ２０及び極限伸び１０の、延伸ロール番号の関数としてのプロットである。

３番目の延伸段階の終了に対応する延伸ロール番号４以下では、糸のテナシティ２０は急速に増加し、その後、より非常にゆっくりと増加したことがわかる。同様に、極限伸び１０は、延伸ロール番号４以下では急速に、その後はより非常にゆっくりと減少した。

ロール番号４の後に収集した部分配向糸のテナシティは、２５ｇ／ｄ（２２．５ｇ／ｄｔｅｘ）であった。ロール番号８の後に収集した糸のテナシティは、３２ｇ／ｄ（２８．８ｇ／ｄｔｅｘ）であった。

ロール番号８の後に巻き取った糸を、オフラインの延伸装置に移し、ＵＳＰ５７４１４５１の方法により後延伸した。この後延伸糸は、３６ｇ／ｄ（３２．４ｇ／ｄｔｅｘ）のテナシティを有した。

実施例１
室温で攪拌した混合槽の中で、ＵＨＭＷＰＯ１０重量％と白色鉱油９０重量％とを含有するスラリーを調製した。このＵＨＭＷＰＯは、１３５℃でデカリン中にて２０ｄｌ／ｇの固有粘度を有する直鎖のポリエチレンであった。この直鎖のポリエチレンは、１０００個の炭素原子あたり約０．５個未満の置換基と、１３８℃の融点とを有した。この白色鉱油は、パラフィン系炭素約７０％とナフテン系炭素約３０％とを含有する、Ｃｒｏｍｐｔｏｎ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎからの低揮発性油、ＨＹＤＲＯＢＲＩＴＥ（登録商標）５５０ ＰＯであった。

このスラリーを、二軸同方向回転押出機、追加的な滞留時間を提供する容器に通すことにより連続して溶液に変換させ、次いで、ギアポンプ、紡糸ブロック及び多孔紡糸口金に通し、マルチフィラメント溶液糸を形成した。紡糸口金から出るこの溶液糸を、空隙を通し約１２℃の温度で水急冷浴の中に通すと同時に１．９：１に延伸し、ゲル糸を形成した。この溶液糸を、紡糸口金の温度と１１５℃との間を約５５０℃／分の速度で冷却した。

このゲル糸を、室温で、５：１の第１の延伸比ＤＲ１で延伸し、トリクロロトリフルオロエタンの流れに対し向流で通して鉱物油を抽出し、乾燥機を通してトリクロロトリフルオロエタンを実質的に蒸発させた。このゲル糸を、抽出及び乾燥の間に、２．１：１の第２の延伸比ＤＲ２でさらに延伸した。約１０重量％未満の溶媒を含有する、本質的に乾燥した糸を、１４３℃の温度で２つの段階にて、１．２２：１の第３の延伸比ＤＲ３に延伸してＰＯＹを形成した。最後のインラインの延伸は、１．２：１未満の比であった。

このＰＯＹは、１７．６ｇ／ｄ（１５．８ｇ／ｄｔｅｘ）のテナシティ、２９６ｇ／ｄ（２６６ｇ／ｄｔｅｘ）の引張弾性率（ヤング率）、及び８．３５％の破断伸びを有した。このＰＯＹを、ねじれることなく、フィラメントあたり０．５０１ｇ／ｍｉｎの速度で巻き取った。上記の工程は、溶液の形成からＰＯＹの巻き取りまで、連続的で途切れることはなかった。生成物のＤＲ１×ＤＲ２×ＤＲ３は１２．２であった。

このＰＯＹが、米国出願公開第２００５００９３２００号に記載の条件下で、１５０℃の温度で４．８：１の第４の延伸比ＤＲ４にて延伸されるオフラインの延伸装置にこのＰＯＹを移し、高配向糸（ＨＯＹ）を形成した。この乾燥糸のオフライン延伸分数は、

であった。
このＨＯＹを、張力を与えつつ冷却し巻き取った。これは、４０．１ｇ／ｄのテナシティ、１３００ｇ／ｄの引張弾性率、及び３．３％の破断伸びを有した。このＨＯＹ、及びこのＨＯＹを作り出したＰＯＹの引張特性を表１に示す。

このＨＯＹのテナシティを、図２に、このＨＯＹを生成したＰＯＹのテナシティに対してプロットし、図３に、乾燥糸のオフライン延伸分数に対してプロットする。
実施例２から１６
ゲル糸及び乾燥糸の延伸比の実質的でない差異のみを伴い、実施例１をそのまま繰り返した。ＰＯＹ、及びこのＰＯＹから生成したＨＯＹの引張特性を図１に示し、それらのテナシティを図２及び３にプロットする。図２及び３における実線は、データの傾向線である。ＰＯＹのテナシティが約１２から約２５ｇ／ｄ（１０．８から２２．５ｇ／ｄｔｅｘ）の範囲内にある、及び／又は乾燥糸のオフライン延伸分数が約０．７５から約０．９５の範囲内にあるときに、ＨＯＹのテナシティは一般に最も高いことを、このデータは示す。

本発明の方法において達成した引張特性は、乾燥糸のすべての延伸をインラインで行った比較例の方法で得られる引張特性より優れていることがわかるであろう。このように、本発明の方法により、高い特性を有するうえに高い生産性で製造することができる糸に対する要求が満たされる。

このように、本発明をかなり十分詳細に記載したが、この詳細に厳密に従う必要はなく、さらなる変化及び修正を当業者が着想することがあり、そのすべては添付の請求項により定義される本発明の範囲内に含まれると理解されたい。

Claims (10)

1. ａ）１３５℃でデカリン中にて測定時に５から４５ｄｌ／ｇの固有粘度を有するポリ（アルファ−オレフィン）の溶媒中の溶液を高温で形成するステップと、
   ｂ）前記溶液を高温のマルチフィラメント紡糸口金に通して、溶液糸を形成するステップと、
   ｃ）前記溶液糸を１．１：１から３０：１の延伸比で延伸するステップと、
   ｄ）前記溶液糸を前記溶液のゲル化点未満の温度に急冷して、ゲル糸を形成するステップと、
   ｅ）１．１：１から３０：１の延伸比で、少なくとも１つの段階にて、前記ゲル糸を延伸するステップと、
   ｆ）延伸しつつ、前記ゲル糸から溶媒を除去して、１０重量パーセント未満の溶媒を含有する本質的に乾燥した糸を形成するステップと、
   ｇ）少なくとも１つの段階で前記乾燥糸を延伸して、１２から２５ｇ／ｄのテナシティを有する部分配向糸を形成するステップと、
   ｈ）場合によって、前記部分配向糸を、その長さの０．５から５％、リラックスさせるステップと、
   ｉ）前記部分配向糸を巻き取るステップと、
   ｊ）前記部分配向糸を巻き出し、１３０℃から１６０℃の温度で、少なくとも１つの段階にて、１．８：１から１０：１の延伸比に延伸して、３８から７０ｇ／ｄ（３４．２から６３ｇ／ｄｔｅｘ）のテナシティを有する高配向糸を形成するステップと、
   ｋ）張力を与えつつ、前記高配向糸を冷却し、それを巻き取るステップと
   を含み、ａ）からｉ）のステップが、連続して逐次的に行われ、ｊ）からｋ）の連続的な逐次的ステップと非連続である、マルチフィラメントポリ（アルファ−オレフィン）糸の製造方法。
2. 前記部分配向糸を、前記部分配向糸のフィラメントあたり少なくとも１．００ｇ／分の速度で製造する、請求項１に記載の方法。
3. 前記ポリ（アルファ−オレフィン）がポリエチレンである、請求項１に記載の方法。
4. 前記紡糸口金の温度と１１５℃との温度間隔の間における前記糸のフィラメントの平均冷却速度が少なくとも１００℃／秒であるように、ステップｄ）における前記冷却を行う、請求項１に記載の方法。
5. 前記ゲル糸を２５℃以下の温度で少なくとも１つの段階にて延伸する、請求項１に記載の方法。
6. 前記部分配向糸を、強制対流エアオーブン中で延伸する、請求項１に記載の方法。
7. 前記部分配向糸が、１４から２２ｇ／ｄ（１２．６から１９．８ｇ／ｄｔｅｘ）のテナシティを有し、前記高配向糸が、５０から７０ｇ／ｄ（４５から６３ｇ／ｄｔｅｘ）のテナシティを有する、請求項１に記載の方法。
8. 前記溶媒が、炭化水素、ハロゲン化炭化水素、及びそれらの混合物からなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
9. ａ）１３５℃でデカリン中にて測定時に５から４５ｄｌ／ｇの固有粘度を有するポリ（アルファ−オレフィン）の溶媒中の溶液を高温で形成するステップと、
   ｂ）前記溶液を高温のマルチフィラメント紡糸口金に通して、溶液糸を形成するステップと、
   ｃ）前記溶液糸を１．１：１から３０：１の延伸比で延伸するステップと、
   ｄ）前記溶液糸を前記溶液のゲル化点未満の温度に急冷して、ゲル糸を形成するステップと、
   ｅ）１．１：１から３０：１の延伸比で、少なくとも１つの段階にて、前記ゲル糸を延伸するステップと、
   ｆ）延伸しつつ、前記ゲル糸から溶媒を除去して、１０重量パーセント未満の溶媒を含有する本質的に乾燥した糸を形成するステップと、
   ｇ）前記乾燥糸を、少なくとも１つの段階で、これらの段階の最後に１．２：１以下の延伸比になるまで最大限延伸して、それにより部分配向糸を形成するステップと、
   ｈ）場合によって、前記部分配向糸を、その長さの０．５から５％、リラックスさせるステップと、
   ｉ）前記部分配向糸を巻き取るステップと、
   ｊ）前記部分配向糸を巻き出し、１３０℃から１６０℃の温度で、少なくとも１つの段階にて、それを１．８：１から１０：１の延伸比に延伸して、３８から７０ｇ／ｄ（３４．２から６３ｇ／ｄｔｅｘ）のテナシティを有する高配向糸を形成するステップと、
   ｋ）張力を与えつつ、前記高配向糸を冷却し、それを巻き取るステップと
   を含み、ａ）からｉ）のステップが、連続して逐次的に行われ、ｊ）からｋ）の連続的な逐次的ステップと非連続である、マルチフィラメントポリ（アルファ−オレフィン）糸の製造方法。
10. ａ）１３５℃でデカリン中にて測定時に５から４５ｄｌ／ｇの固有粘度を有するポリ（アルファ−オレフィン）の溶媒中の溶液を高温で形成するステップと、
    ｂ）前記溶液を高温のマルチフィラメント紡糸口金に通して、溶液糸を形成するステップと、
    ｃ）前記溶液糸を１．１：１から３０：１の延伸比で延伸するステップと、
    ｄ）前記溶液糸を前記溶液のゲル化点未満の温度に急冷して、ゲル糸を形成するステップと、
    ｅ）第１の延伸比ＤＲ１で、少なくとも１つの段階にて、前記ゲル糸を延伸するステップと、
    ｆ）第２の延伸比ＤＲ２で延伸しつつ前記ゲル糸から溶媒を除去して、１０重量パーセント未満の溶媒を含有する本質的に乾燥した糸を形成するステップと、
    ｇ）前記乾燥糸を、少なくとも１つの段階で、１．１０：１から２．００：１の第３の延伸比ＤＲ３で延伸して、部分配向糸を形成するステップと、
    ｈ）場合によって、前記部分配向糸を、その長さの０．５から５％、リラックスさせるステップと、
    ｉ）前記部分配向糸を巻き取るステップと、
    ｊ）前記部分配向糸を巻き出し、１３０℃から１６０℃の温度で、少なくとも１つの段階にて、それを１．８：１から１０：１の第４の延伸比ＤＲ４に延伸して、３８から７０ｇ／ｄ（３４．２から６３ｇ／ｄｔｅｘ）のテナシティを有する高配向糸を形成するステップと、
    ｋ）張力を与えつつ、前記高配向糸を冷却し、それを巻き取るステップと
    を含み、前記生成物の延伸比ＤＲ１×ＤＲ２×ＤＲ３が、５：１以上であり、
    

    

    の関係で定義される、前記乾燥糸のオフライン延伸分数（ＦＯＬＤＹ）が、０．７５から０．９５であり、ａ）からｉ）のステップが、連続して逐次的に行われ、ｊ）からｋ）の連続的な逐次的ステップと非連続である、マルチフィラメントポリ（アルファ−オレフィン）糸の製造方法。

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