ES2680500T3 - Procedimiento para la preparación de hilos de poli(alfa-olefina) multifilamentosos de UHMW - Google Patents
Procedimiento para la preparación de hilos de poli(alfa-olefina) multifilamentosos de UHMW Download PDFInfo
- Publication number
- ES2680500T3 ES2680500T3 ES07841128.7T ES07841128T ES2680500T3 ES 2680500 T3 ES2680500 T3 ES 2680500T3 ES 07841128 T ES07841128 T ES 07841128T ES 2680500 T3 ES2680500 T3 ES 2680500T3
- Authority
- ES
- Spain
- Prior art keywords
- yarn
- stretching
- solution
- partially oriented
- dtex
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Classifications
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
- D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
- D01F6/00—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof
- D01F6/02—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from homopolymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
- D01F6/04—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from homopolymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds from polyolefins
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
- D01D—MECHANICAL METHODS OR APPARATUS IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS
- D01D5/00—Formation of filaments, threads, or the like
- D01D5/06—Wet spinning methods
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/29—Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
- Y10T428/2913—Rod, strand, filament or fiber
- Y10T428/2929—Bicomponent, conjugate, composite or collateral fibers or filaments [i.e., coextruded sheath-core or side-by-side type]
- Y10T428/2931—Fibers or filaments nonconcentric [e.g., side-by-side or eccentric, etc.]
Landscapes
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Textile Engineering (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Artificial Filaments (AREA)
- Yarns And Mechanical Finishing Of Yarns Or Ropes (AREA)
Abstract
Un procedimiento para la producción de un hilo de polietileno de peso molecular ultraalto (UHMWPE) multifilamentoso que comprende las etapas de: a) formar una solución de un UHMWPE en un disolvente a una temperatura elevada, teniendo dicho UHMWPE una viscosidad intrínseca cuando se mide en decalina a 135°C de 5 a 45 dl/g; b) hacer pasar dicha solución a través de una hilera de múltiples filamentos para formar un hilo en solución, estando dicha hilera a una temperatura elevada; c) estirar dicho hilo en solución a una relación de estiramiento de 1,1:1 a 30:1; d) enfriar rápidamente dicho hilo en solución hasta una temperatura por debajo del punto de gelificación de dicha solución para formar un hilo en gel; e) estirar dicho hilo en gel en al menos una fase a una relación de estiramiento de 1,1:1 a 30:1; f) retirar los disolventes de dicho hilo en gel mientras se estira para formar un hilo esencialmente seco que contiene menos de 10 por ciento en peso de disolventes; g) estirar dicho hilo seco en al menos una fase para formar un hilo parcialmente orientado que tiene una tenacidad de 10,6 a 22,1 cN/dtex (12 a 25 g/d); en donde dicho hilo parcialmente orientado se produce a una velocidad de al menos 0,35 g/min por filamento de dicho hilo parcialmente orientado; h) opcionalmente relajar dicho hilo parcialmente orientado de 0,5 a 5 por ciento de su longitud; i) arrollar dicho hilo parcialmente orientado; j) desarrollar dicho hilo parcialmente orientado y estirarlo en al menos una fase a una temperatura de 130°C a 160°C hasta una relación de estiramiento de 1,8:1 a 10:1 para formar un hilo altamente orientado que tiene una tenacidad de 33,6 a 61,8 cN/dtex (38 a 70 g/d; 34,2 a 63 g/dtex); y k) enfriar dicho hilo altamente orientado bajo tensión y arrollarlo; en donde las etapas a) a i) se efectúan continuamente en secuencia y son discontinuas con las etapas secuenciales continuas j) a k).
Description
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
DESCRIPCIÓN
Procedimiento para la preparación de hilos de poli(alfa-olefina) multifilamentosos de UHMW Antecedentes de la invención Campo de la invención
Esta invención se refiere a un procedimiento para preparar hilos multifilamentosos de poli(alfa-olefina) de peso molecular ultraalto (en los sucesivo en la presente, UHMWPO) y a los hilos producidos por el mismo.
Descripción de la técnica anterior
Se han producido hilos multifilamentosos de UHMWPO que poseen altas propiedades de tracción tales como tenacidad, módulo de tracción y energía para la rotura. Los hilos son útiles en aplicaciones que requieren absorción de impactos y resistencia balística tales como armaduras, cascos, petos, asientos de helicópteros, escudos; equipo deportivo compuestos tal como kayaks, canoas, bicicletas y barcas; y en sedal, velas, cabos, suturas y telas.
Poli(alfa-olefinas) de peso molecular ultraalto incluyen polietileno, polipropileno, poli(buteno-1), poli(4-metil-penteno- 1), sus copolímeros, combinaciones y aductos. Hilos de polietileno de peso molecular ultraalto (UHMWPE) "hilados en gel" multifilamentosos son producidos, por ejemplo, por Honeywell International Inc. El procedimiento de hilado en gel dificulta la formación de estructuras moleculares de cadena plegada y favorece la formación de estructuras de cadena extendida que transmiten más eficazmente cargas de tracción.
La primera descripción de la preparación y estiramiento de filamentos de UHMWPE en estado de gel era de P. Smith, P. J. Lemstra, B. Kalb y A. J. Penninqs, Poly. Bull., 1, 731 (1979). Se hilaron filamentos individuales de UHMWPE a partir de la solución y se estiraron mientras se evaporaba el disolvente. Descripciones adicionales del estiramiento de filamentos de polietileno que contienen concentraciones sustanciales de disolvente tal como decalina o cera se describen, por ejemplo, en P. Smith y P. J. Lemstra, Macromol. Chem., 180. 2983 (1979); J. Matl. Sci., 15, 505 (1980); y en las siguientes patentes y solicitudes de patente: documentos GB 2.042.414A, GB 2.051.667B, US 4.411.854, US 4.422.993, US 4.430.383, US 4.436.689, EP 0 077.590, US 4.617.233, US 4.545.950, US 4.612.148, US 5.246.657, US 5.342.567, EP 0 320.188 A2 y JP-A-60/5264. El documento USP 4.422.993 divulga que se pueden alcanzar relaciones de estiramiento superiores al estirar filamentos que contienen disolvente que con filamentos que contienen poco o nada de disolvente y que el estiramiento de filamentos que contienen disolvente da como resultado propiedades de tracción superiores.
El estiramiento de filamentos de polietileno al alta resistencia hilados en gel en un estado esencialmente libre de diluyente fue descrito en primer lugar por B. Kalb y A.J. Pennings, Poly. Bull., 1, 871 (1979). Se hilaron filamentos individuales de una solución de dodecano y simultáneamente se secaron y se alargaron en un tubo calentado bajo una temperatura creciente de 100 a 148°C. A continuación, un filamento secado de aproximadamente 10 g/d (9 g/dtex) de tenacidad se alargó nuevamente a 153°C hasta una tenacidad de aproximadamente 29 g/d (26,1 g/dtex).
Descripciones adicionales del estiramiento de filamentos de polietileno hilados en gel en un estado esencialmente libre de diluyente se describen, por ejemplo, en B. Kalb y A. J. Pennings, Polvmer. 21, 3 (1980); J. Smook y cols., Poly. Bull., 2, 775 (1980); P. Smith y cols., J. Poly Sci., Poly Phys. Ed., 19, 877 (1981); J. Smook y A. J. Pennings, J. Appl. Poly. Sci., 27, 2209 (1982), J. Matl. Sci., 19, 31 (1984), J. Matl. Sci.. 19, 3443 (1984); J. P. Penning y cols., Poly. Bull.. 31, 243 (1993); la Publicación de Patente Japonesa Kokai 238416-1995; y en las siguientes Patentes de Estados Unidos: 4.413.110, 4.536. 536, 4.551.296, 4.663.101, 5.032.338, 5.286.435, 5.578.374, 5.736.244, 5.741.451,5.958.582, 5.972.498 y 6.448.359.
Procedimientos más recientes (véanse, p. ej., las Patentes de Estados Unidos 4.551.296, 4.663.101, 6.448.659 y 6.969.553) describen el estiramientos de los tres de los filamentos en solución, los filamentos en gel y los filamentos libres de disolvente. Otro procedimiento de estiramiento más reciente se describe en la solicitud de patente de Estados Unidos publicada en tramitación junto con la presente 20050093200.
La primera descripción de la preparación y el estiramiento de hilos multifilamentosos de UHMWPO estaba en la Patente de Estados Unidos 4.413.110. El primer procedimiento en el que hilos secos esencialmente libres de diluyente se estiraban en línea con la hilatura y a continuación se estiraban de nuevo fuera de línea se describió en la Patente de Estados Unidos 5.741.451. Se entenderá que los términos "en línea" y "fuera de línea" se refieren a una operación secuencial continua y una operación secuencial discontinua, respectivamente.
Aunque cada uno de los documentos precedentes representaba un avance en el estado de la técnica, sería deseable proporcionar un procedimiento para preparar hilos multifilamentosos de UHMWPO que tuvieran propiedades de tracción mejoradas con una productividad superior.
5
10
15
20
25
30
35
Sumario de la invención
Según esta invención, se proporciona un procedimiento para la producción de un hilo de polietileno de peso molecular ultraalto (UHMWPE) multifilamentoso que comprende las etapas de:
a) formar una solución de un UHMWPE en un disolvente a una temperatura elevada, teniendo dicho UHMWPE una viscosidad intrínseca cuando se mide en decalina a 135°C de 5 a 45 dl/g;
b) hacer pasar la solución a través de una hilera de múltiples filamentos para formar un hilo en solución, estando dicha hilera a una temperatura elevada;
c) estirar el hilo en solución a una relación de estiramiento de 1,1:1 a 30:1;
d) enfriar rápidamente el hilo en solución hasta una temperatura por debajo del punto de gelificación de la solución para formar un hilo en gel;
e) estirar el hilo en gel en al menos una fase a una relación de estiramiento de 1,1:1 a 30:1;
f) retirar los disolventes del hilo en gel mientras se estira para formar un hilo esencialmente seco que contiene menos de 10 por ciento en peso de disolventes;
g) estirar dicho hilo seco en al menos una fase para formar un hilo parcialmente orientado que tiene una tenacidad de 10,6 a 22,1 cN/dtex (12 a 25 g/d);
h) opcionalmente relajar el hilo parcialmente orientado de 0,5 a 5 por ciento de su longitud;
i) arrollar dicho hilo parcialmente orientado;
j) desarrollar el hilo parcialmente orientado y estirarlo en al menos una fase a una temperatura de 130°C a 160°C hasta una relación de estiramiento de 1,8:1 a 10:1 para formar un hilo altamente orientado que tiene una tenacidad de 33,6 a 61,8 cN/dtex (38 a 70 g/d; 34,2 a 63 g/dtex); y
k) enfriar dicho hilo altamente orientado bajo tensión y arrollarlo;
en donde las etapas a) a i) se efectúan continuamente en secuencia y son discontinuas con las etapas secuenciales continuas j) a k).
Esta invención también incluye los hilos producidos mediante cualquiera de los procedimientos precedentes.
Se ha encontrado que los procedimientos de esta invención proporciona hilos multifilamentosos de poli(alfa-olefina) de peso molecular ultraalto que tienen propiedades de tracción mejoradas con altas productividades.
Breve descripción de los dibujos
La Figura 1 es una gráfica que muestra la progresión de las propiedades de tracción en un procedimiento comparativo con el procedimiento de esta invención.
La Figura 2 es una gráfica que muestra la relación de la tenacidad de un hilo altamente orientado con la tenacidad del hilo parcialmente orientado (POY) a partir del cual se producía.
La Figura 3 es una gráfica que muestra la relación de la tenacidad de un hilo altamente orientado (HOY) al estiramientos fraccionado fuera del línea del hilo seco.
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
Descripción detallada de la invención
Esta invención proporciona un procedimiento para preparar hilos de UHMWPE, que son una clase de hilos multifilamentosos de poli(alfa-olefina) de peso molecular ultraalto (UHMWPO) que tienen propiedades de tracción mejoradas con productividad superior. UHMWPOs incluyen polietileno, polipropileno, poli(buteno-1), poli(4-metil- penteno-1), sus copolímeros, combinaciones y aductos. Para los propósitos de la invención, una UHMWPO se define como una que tiene una viscosidad intrínseca cuando se mide en decalina a 135°C de 5 a 45 dl/g.
Para los propósitos de la invención, una fibra es un cuerpo alargado cuya dimensión longitudinal es mucho mayor que las dimensiones transversales de anchura y grosor. Según esto, el término fibra incluye un filamento, una cinta, una tira y similares que tiene una sección transversal regular o irregular. Un hilo es una hebra continua comprendida por muchas fibras o filamentos.
"Hilatura en gel" implica la formación de una solución de una UHMWPO, el paso de la solución a través de una hilera para formar un filamento en solución, el enfriamiento del filamento en solución para formar un filamento en gel, la retirada del disolvente de la hilera para formar un filamento esencialmente seco, y alargar al menos uno del filamento en solución, el filamento en gel o el filamento seco. La producción de hilos multifilamentosos de UHMWPO que tienen altas propiedades de tracción depende de alcanzar un alto grado de alineamiento molecular y orientación a través de estiramiento.
En la mayoría de los procedimientos de hilatura en gel, solamente los hilos en solución y/o los hilos hinchados en gel o disolvente se estiraban en línea con la hilatura a menudo en combinación con la retirada de disolvente. Las fibras secas se estiraron en una operación fuera de línea o no se estiraron en absoluto. En otro procedimiento previo descrito en el documento USP 5.342.567, las fibras de gel y las fibras secas se estiraron solamente en línea con hilatura y no fuera de línea. En el documento USP 5.741.451 las fibras en solución, las fibras de gel y las fibras secas se estiraron en línea con hilatura hasta tenacidades de 29 - 30 g/d (26,1 - 27 g/dtex) y a continuación se estiraron fuera de línea hasta tenacidades de 34 - 37 g/d (30,6 - 33,3 g/dtex).
Se ha encontrado que los niveles más altos de alineamiento y orientación molecular se obtienen cuando se estiran los tres de los filamentos en solución, los filamentos en gel y los filamentos secos. Por otra parte, se cree que la eficacia de una relación de estiramiento dada se incrementa a medida que el estado del filamento cambia del estado en solución, al estado en gel o el estado hinchado con disolvente, y finalmente al estado seco. También se ha encontrado que estirar en estado seco puede ser lo más eficaz para producir un alto alineamiento molecular cuando la velocidad de estiramiento se mantiene dentro de ciertos límites (véanse los susodichos documento USP 6.969.553 y la solicitud de Estados Unidos publicada 20050093200). Sin embargo, como la velocidad de estiramiento, la relación de estiramiento y la velocidad del hilo están interrelacionadas en un procedimiento continuo, un límite superior sobre la velocidad de estiramiento pone una restricción bien sobre la relación de estiramiento y las propiedades de tracción o bien también la velocidad del hilo y la productividad del procedimiento consiguiente. La presente invención proporciona una solución a este problema al proporcionar un procedimiento de hilatura en gel que alcanza tanto altas propiedades de tracción del hico como alta productividad, en el que el procedimiento es continuo solo hasta un cierto punto y a continuación se interrumpe, continuando el estiramiento de los hilos secos fuera de línea de la hilatura.
La UHMWPO usada en el procedimiento de la invención es polietileno.
Preferiblemente, la UHMWPO polietileno tiene menos de un grupo lateral colgante por 100 aún más preferiblemente menos de un grupo lateral por 300 átomos de carbono, todavía más preferiblemente menos de un grupo lateral por 500 átomos de carbono y lo más preferiblemente menos de un grupo lateral por 1000 átomos de carbono. Los grupos laterales pueden incluir, pero no se limitan a, grupos alquilo C1-C10, grupos alquilo terminados en vinilo, norborneno, átomos de halógeno, carbonilo, hidroxilo, epóxido y carboxilo. La UHMWPO puede contener pequeñas cantidades, generalmente menos de aproximadamente 5 por ciento en peso y preferiblemente menos de aproximadamente 3 por ciento en peso, de aditivos tales como antioxidantes, termoestabilizantes, colorantes, promotores del flujo, disolventes y similares
La UHMWPO se disuelve en un disolvente de hilatura a una temperatura elevada. El disolvente de hilatura tiene un punto de ebullición atmosférico al menos tan alto como el punto de gelificación de la solución de UHMWPO que se va a formar. El disolvente de hilatura se selecciona preferiblemente del grupo que consiste en hidrocarburos tales como materiales alifáticos, cicloalifáticos y aromáticos, hidrocarburos halogenados tales como diclorobenceno, y mezclas de los mismos. Los disolventes de hilatura más preferidos son aceite mineral, decalina, parafina de bajo peso molecular y mezclas de los mismos.
La solución de la UHMWPO en el disolvente de hilatura se puede preparar mediante cualquier método adecuado tal como se describe, por ejemplo, en las Patentes de EE. UU. 4.536.536, 4.668.717, 4.784.820 y 5.032.538. Preferiblemente, la solución de la UHMWPO se forma mediante el procedimiento de la solicitud en tramitación junto con la presente N° de Serie 1 1/393.218, presentada el 30 de marzo de 2006. La concentración de la UHMWPO en
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
el disolvente de hilatura puede variar de aproximadamente 1 a aproximadamente 75 por ciento en peso, % en peso, preferiblemente de aproximadamente 5 a aproximadamente 50 por ciento en peso y más preferiblemente de aproximadamente 5 a aproximadamente 35 por ciento en peso.
La solución de UHMWPO se hace pasar continuamente a través de una hilera de múltiples filamentos para formar un hilo en solución. Preferiblemente, la hilera tiene de aproximadamente 10 a aproximadamente 3000 orificios de hilatura y el hilo en solución comprende de aproximadamente 10 a aproximadamente 3000 filamentos. Más preferiblemente, la hilera tiene de aproximadamente 100 a aproximadamente 2000 orificios de hilatura y el hilo en solución comprende de aproximadamente 100 a aproximadamente 2000 filamentos. Preferiblemente, los orificios de hilatura tienen una entrada cónica, teniendo el cono un ángulo incluido de aproximadamente 15 a aproximadamente 75 grados. Preferiblemente, el ángulo incluido es de aproximadamente 30 a aproximadamente 60 grados. También preferiblemente, después de la entrada cónica, los orificios de hilatura tienen un capilar recto que se extiende hasta la salida del orificio de hilatura. El capilar tiene preferiblemente una relación de longitud a diámetro de aproximadamente 10 a aproximadamente 100, más preferiblemente de aproximadamente 15 a aproximadamente 40.
El hilo en solución que sale de la hilera se hace pasar continuamente a través de una zona gaseosa en la que preferiblemente se estira con una relación de estiramiento of de aproximadamente 1,1 :1 a aproximadamente 30:1. La zona gaseosa puede ser una chimenea de enfriamiento en la que el hilo en solución simultáneamente se estira y se enfría rápidamente mediante un flujo de gas de enfriamiento y evaporación de un disolvente de hilatura volátil, o el hilo en solución se puede hacer pasar a través de un espacio corto relleno de gas en el que se estira, con o sin enfriamiento y evaporación, y a continuación se hace pasar a un baño de desactivación líquido en el que se enfría rápidamente.
El hilo en solución se enfría hasta una temperatura por debajo del punto de gelificación de la solución de UHMWPO para formar un hilo en gel. La velocidad de enfriamiento media de una filamento del hilo a lo largo del intervalo de temperatura entre la temperatura de la hilera y 115 °C es preferiblemente al menos aproximadamente 100 °C/s y más preferiblemente es al menos aproximadamente 500 °C/s.
La velocidad de enfriamiento media de un filamento del hilo a lo largo del intervalo de temperatura es como sigue: Velocidad de enfriamiento media, °C/s = (Thilera- 115)/t donde: Thilera es la temperatura de la hilera, °C, y
t es el tiempo en segundos requerido para enfriar la temperatura media de una sección transversal de filamento hasta 115°C.
Si el hilo en solución pasa a través de un espacio corto relleno de gas a un baño líquido de desactivación son enfriamiento o evaporación sustanciales, el tiempo requerido para enfriar un filamento en el baño de desactivación se calcula a partir de la Ecuación 7.7(9) en la página 202 de "Conduction of Heat in Solids", H. S. Carslaw y J. C. Jaeger, Segunda Edición, Oxford at the Clarendon Press, Londres, 1959. Se supone que cualquier estiramiento del filamento en solución se produce en el espacio relleno de gas y el radio del filamento en el baño de desactivación es constante. El coeficiente de transmisión térmica en la superficie del filamento se toma como sigue:
b = 0.9466-2— —ü-j. cal-crrr/s
2* j
donde: V es la velocidad del filamento, cm/s Df es el diámetro del filamento, cm
Cp es el calor específico del líquido del baño de desactivación, cal/g-°C
p es la densidad del líquido del baño de desactivación, g/cm3
k es la conductividad térmica del líquido del baño de desactivación, cal/s-cm2-°C/cm
Si el hilo en solución se hace pasar a un chimenea de hilatura o a través de un espacio relleno de gas sustancial en el que tienen lugar el enfriamiento y la evaporación, la velocidad de enfriamiento de un filamento se calcula a partir de un análisis de elementos finitos como se sabe en la técnica, Un ejemplo de un programa informático disponible comercialmente que puede realizar este cálculo es CFdesign de Blue Ridge Numerics, Inc, Charlottesville, VA.
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
El hilo en gel formado al enfriar el hilo en solución se estira continuamente en línea en una o más fases con una primera relación de estiramiento DR1 de aproximadamente 1,1 : 1 a aproximadamente 30:1. Preferiblemente, al menos una fase de estiramiento del hilo en gel se efectúa sin aplicar calor al hilo. Preferiblemente, al menos una fase de estiramiento del hilo en gel se efectúa a una temperatura menor que o igual a aproximadamente 25°C. El estiramiento del hilo en gel se puede efectuar simultáneamente con retirada de disolvente a una segunda relación de estiramiento DR2.
Un disolvente de hilatura volátil se puede retirar continuamente del hilo en gel mediante secado. Un aparato adecuado para este propósito se describe, por ejemplo, en la solicitud de Estados Unidos publicada 20040040176. Alternativamente, el disolvente de hilatura se puede retirar continuamente del hilo en gel con un segundo disolvente de bajo punto de ebullición seguido por sacado. Un aparato adecuado para una etapa de extracción continua se describe, por ejemplo, en el documento USP 4.771.616.
La retirada del disolvente de hilatura da como resultado un hilo esencialmente seco que contiene menos de aproximadamente 10 por ciento en peso de disolventes. Preferiblemente, el hilo seco contiene menos de aproximadamente 5 por ciento en peso y más preferiblemente, menos de aproximadamente 2 por ciento en peso de disolventes.
El hilo seco se estira continuamente en línea a una tercera relación de estiramiento DR3 en al menos una fase para formar un hilo parcialmente orientado (POY). La tercera relación de estiramiento es preferiblemente de aproximadamente 1,10:1 a aproximadamente 2,00:1. Preferiblemente, el estiramiento combinado del hilo en gel y el hilo seco, DR1 x DR2 x DR3, es al menos aproximadamente 5:1, más preferiblemente al menos aproximadamente 10:1, todavía más preferiblemente al menos aproximadamente 15:1 y lo más preferiblemente al menos aproximadamente 20:1. Preferiblemente, el hilo seco se estira máximamente en línea hasta que la última fase de estiramiento está a una relación de estiramiento menor de aproximadamente 1,2:1.
Opcionalmente, la última fase de estiramiento es seguido por una relajación del hilo seco de aproximadamente 0,5 por ciento a aproximadamente 5 por ciento de su longitud.
El POY tiene una tenacidad de 10,6 a 22,1 cN/dtex (12 g/d a 25 g/d; 10,8 g/dtex a 22,5 g/dtex) y preferiblemente de 12,4 cN/dtex a 19,4 cN/dtex (14 a 22 g/d; 12,6 a 19,8 g/dtex). Para los propósitos de la invención, la tenacidad se mide según ASTM D2256-02 a un longitud del calibre de 25,4 cm (10 pulgadas) y una velocidad de estiramiento de 100%/min.
La producción continua en línea del POY es a una velocidad de al menos 0,35 g/min por filamento del POY, preferiblemente al menos aproximadamente 0,60 g/min por filamento, más preferiblemente al menos aproximadamente 0,75 g/min por filamento, y lo más preferiblemente al menos aproximadamente 1,00 g/min por filamento. A continuación, el POY se arrolla como bobinas de hilo o en un haz, preferiblemente sin que se imparta torsión al hilo.
A continuación, el POY se transfiere a una operación de estiramiento fuera de línea en la que se desarrolla y se estira en al menos una fase a una temperatura o temperaturas de 130°C a 160°C hasta una cuarta relación de estiramiento DR4 de 1,8:1 a 10:1 para formar un producto de hilo altamente orientado (HOY). Preferiblemente, el estiramiento fraccionado fuera de línea del hilo seco (FOLDY), definido por la relación
FOLDY
]og(P7?4) log(7W?3 * DR4)
es de 0,75 a 0,95. Se entenderá que el asterisco (*) en la expresión anterior para el FOLDY indica multiplicación.
Preferiblemente, el POY se estira en un horno de convección forzada y preferiblemente el POY se estira en aire. Se prefiere que el POY se estire bajo las condiciones descritas en el susodicho documento USP 6.969.553 o en la solicitud de Estados Unidos publicada 20050093200. El producto de HOY tiene una tenacidad de 33,6 a 61,8 cN/dtex (38 a 70 g/d; 34,2 a 63 g/dtex), preferiblemente, de 35,3 a 61,8 cN/dtex (40 a 70 g/d; 36 a 63 g/dtex) y lo más preferiblemente de 44,2 a 61,8 cN/dtex (50 a 70 g/d; 45 a 63 g/dtex). A continuación, el HOY se enfría bajo tensión y se arrolla.
Los siguientes ejemplos no limitativos se presentan para proporcionar una comprensión más completa de la invención. Las técnicas, condiciones, proporciones y datos presentados específicos indicados para ilustrar la invención son ejemplares y no se deben considerar limitativos del alcance de la invención.
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
Ejemplo comparativo
Se preparó una suspensión en un depósito de mezcla agitado que contiene 8% en peso de una UHMWPO y 92% en peso de aceite mineral blanco. La UHMWPO era un polietileno lineal que tenía una viscosidad intrínseca de 18 dl/g en decalina a 135°C. El polietileno lineal tenía menos de aproximadamente 0,5 sustituyentes por 1000 átomos de carbono, y un punto de fusión de 138°C. El aceite mineral blanco era HYDROBRITE® 550 PO, un aceite de baja volatilidad de Crompton Corporation, que contenía aproximadamente 70% de carbono parafínico y aproximadamente 30% de carbono nafténico.
La suspensión se convirtió continuamente en una solución mediante el paso a través de un tubo calentado y a continuación se hizo pasar a través de una bomba de engranajes, un bloque giratorio y una hilera de múltiples orificios para formar un hilo en solución multifilamentoso. El hilo en solución que salía de la hilera se alargó aproximadamente 2:1 al pasar a través de un espacio de aire a un baño de desactivación acuoso a una temperatura de aproximadamente 12°C para formar un hilo en gel.
El hilo en gel se alargó 5:1 a temperatura ambiente, se hizo pasar en contracorriente a una corriente de triclorotrifluoroetano para extraer el aceite mineral y a través de una secadora para evaporar sustancialmente el triclorotrifluoroetano. El hilo en gel se alargó adicionalmente aproximadamente 2:1 durante la extracción y el secado.
El hilo seco se hizo pasar continuamente desde la secadora a través de una serie de dos a ocho rodillos de enfriamiento que constituyen de una a siete fases a temperaturas de 130°C a 150°C. La velocidad de producción continua en línea era 0,28 g/min por filamento.
Una muestra del hilo estirado se recogió después de cada fase de estiramiento en los rodillos 2, 3, 4, 5, 6, 7 y 8 y se sometió a una prueba de tracción de laboratorio. La Figura 1 es una gráfica de la tenacidad 20 y la elongación 10 definitiva de los hilos recogidos como una función del número de rodillos de estiramiento.
Se observará que hasta el rodillo de estiramiento número 4, correspondiente al final de la tercera fase de estiramiento, la tenacidad 20 de hilo se incrementaba rápidamente, y posteriormente se incrementa mucho más lentamente. De forma similar, la elongación 10 definitiva disminuía rápidamente hasta el rodillo de estiramiento número 4 y posteriormente mucho más lentamente.
La tenacidad del hilo parcialmente orientado recogido después del rodillo número 4 era 22,1 cN/dtex (25 g/d; 22,5 g/dtex). La tenacidad del hilo recogido después del rodillo número 8 era 28,3 cN/dtex (32 g/d; 28,8 g/dtex). El hilo arrollado después del rodillo número 8 se transfirió a un aparato de estiramiento fuera de línea y se alargó posteriormente mediante el procedimiento de USP 5.741.451. El hilo alargado posteriormente tenía una tenacidad de 31,8 cN/dtex (36 g/d; 32,4 g/dtex).
Ejemplo 1
Se preparó una suspensión en un depósito de mezcla agitado a temperatura ambiente que contiene 10% en peso de una UHMWPO y 90% en peso de aceite mineral blanco. La UHMWPO era un polietileno lineal que tenía una viscosidad intrínseca de 20 dl/g en decalina a 135°C. El polietileno lineal tenía menos de aproximadamente 0,5 sustituyentes por 1000 átomos de carbono, y un punto de fusión de 138°C. El aceite mineral blanco era HYDROBRITE® 550 PO, un aceite de baja volatilidad de Crompton Corporation, que contenía aproximadamente 70% de carbono parafínico y aproximadamente 30% de carbono nafténico.
La suspensión se convirtió continuamente en una solución mediante el paso a través de una extrusora cogiratoria de doble tornillo para proporcionar un tiempo de permanencia adicional y a continuación se hizo pasar a través de una bomba de engranajes, un bloque giratorio y una hilera de múltiples orificios para formar un hilo en solución multifilamentoso. El hilo en solución que salía de la hilera se alargó aproximadamente 1,9:1 al pasar a través de un espacio de aire a un baño de desactivación acuoso a una temperatura de aproximadamente 12°C para formar un hilo en gel. El hilo en solución se enfrió a la velocidad de aproximadamente 550°C/min entre la temperatura de la hilera y 115 °C.
El hilo en gel se estiró a una primera relación de estiramiento DR1 de 5:1 a temperatura ambiente, se hizo pasar en contracorriente a una corriente de triclorotrifluoroetano para extraer el aceite mineral y a través de una secadora para evaporar sustancialmente el triclorotrifluoroetano. El hilo en gel se alargó adicionalmente a una segunda relación de estiramiento DR2 de 2,1 : 1 durante la extracción y el secado. El hilo esencialmente seco que contenía menos de aproximadamente 10% en peso de disolventes se alargó en dos fases a una temperatura de 143°C hasta una tercera relación de estiramiento DR3 de 1,22:1 para formar un POY. El estiramiento en línea final era a una relación menor de 1,2:1.
El POY tenía una tenacidad de 15,5 cN/dtex (17,6 g/d; 15,8 g/dtex), un módulo de tracción (módulo de Young) de 261,4 cN/dtex (296 g/d; 266 g/dtex) y una elongación en la rotura de 8,35%. El POY se arrolló a la velocidad de 0,501 g/min por filamento sin torsión. El procedimiento anterior era continuo e ininterrumpido desde la formación de la solución hasta el arrollamiento del POY. El producto DR1 x DR2 x DR3 era 12,2.
5
El POY se transfirió a un aparato de estiramiento fuera de línea en el que se alargó a una cuarta relación de estiramiento DR4 de 4,8:1 a una temperatura de 150°C bajo las condiciones descritas en la solicitud de Estados Unidos publicada 20050093200 para formar un hilo altamente orientado (HOY). El estiramiento fraccionado fuera de línea del hilo seco era:
10
FOLDY = -g(4'8) = 0.888 ,
log(l .22 * 4.8)
El HOY se enfrió bajo tensión y se arrolló. Tenía una tenacidad de 35,4 cN/dtex (40,1 g/d), un módulo de tracción de 1148,0 cN/dtex (1300 g/d) y una elongación en la rotura de 3,3%. Las propiedades de tracción de este HOY y el 15 POY a partir del cual se elaboraba se muestran en la Tabla I.
La tenacidad del HOY se representa en la Figura 2 frente a la tenacidad del POY a partir del cual se producía y en la Figura 3 frente al estiramiento fraccionado fuera de línea del hilo seco.
Ejemplos 2-16
20 El Ejemplo 1 se repitió en su totalidad con solamente diferencias insustanciales en las relaciones de estiramiento de los hilos en gel y los hilos secos. Las propiedades de tracción de los POYs y los HOYs producidos a partir de los mismos se muestran en la Tabla I y sus tenacidades se representan en las Figuras 2 y 3. Las líneas sólidas de las Figuras 2 y 3 son las líneas de tendencia de los datos. Los datos indican que la tenacidad de un HOY es generalmente la más alta cuando la tenacidad del POY está en el intervalo de 10,6 a 22,1 cN/dtex (12 a 25 g/d; 10,8 25 a 22,5 g/dtex) y/o cuando el estiramiento fraccionado fuera de línea del hilo seco está en el intervalo de 0,75 a 0,95.
Se observará que las propiedades de tracción alcanzadas en el procedimiento de la invención son superiores a las obtenidas en el procedimiento del Ejemplo comparativo, en el que todo el estiramiento del hilo seco se realizaba en línea. Así, el procedimiento de la invención cumple una necesidad para un hilo tanto que tiene altas propiedades 30 como que se puede producir con alta productividad.
Habiendo descrito así la invención con bastante detalle, se entenderá que este detalle no necesita seguirse estrictamente sino que se les pueden sugerir cambios y modificaciones adicionales a un experto en la técnica, que entran todas dentro del alcance de la invención que se define en las reivindicaciones adjuntas.
9
Tabla I
- Ej. N2
- POY Hilo altamente orientado
- Tenacidad Módulo de Tracción % Elong. Tenacidad Módulo de Tracción % Elong.
- g/d g/dtex g/d g/dtex g/d g/dtex g/d g/dtex
- 1
- 17,6 15,8 296 266 8,4 40,1 36,1 1300 1170 3,3
- 2
- 17,4 15,6 292 263 8,4 39,9 35,9 1303 1173 3,4
- 3
- 17,4 15,7 288 259 8,5 40,8 36,7 1312 1181 3,3
- 4
- 19,8 17,9 373 336 7,6 38,4 34,6 1255 1130 3,1
- 5
- 19,8 17,8 372 335 7,4 37,0 33,3 1254 1129 3,0
- 6
- 20,0 18,0 354 318 7,4 45,6 41,0 1455 1310 3,4
- 7
- 19,7 17,7 355 319 7,4 38,0 34,2 1259 1133 3,2
- 8
- 20,9 18,8 399 359 7,0 39,3 35,4 1291 1162 3,4
- 9
- 17,5 15,7 288 259 7,9 41,3 37,2 1324 1192 3,3
- 10
- 17,5 15,7 289 260 8,0 43,5 39,1 1353 1218 3,4
- 11
- 19,3 17,3 336 303 7,5 45,7 41,1 1496 1346 3,5
- 12
- 17,2 15,5 282 254 8,1 39,8 35,8 1338 1204 3,3
- 13
- 15,2 13,7 232 209 8,7 39,3 35,3 1339 1205 3,3
- 14
- 15,0 13,5 229 206 8,6 42,3 38,1 1386 1247 3,3
- 15
- 18,5 16,7 327 294 7,7 44,0 39,6 1496 1346 3,2
- 16
- 16,6 14,9 273 245 8,2 44,2 39,8 1407 1266 3,4
Claims (11)
- 51015202530354045REIVINDICACIONES1. Un procedimiento para la producción de un hilo de polietileno de peso molecular ultraalto (UHMWPE) multifilamentoso que comprende las etapas de:a) formar una solución de un UHMWPE en un disolvente a una temperatura elevada, teniendo dicho UHMWPE una viscosidad intrínseca cuando se mide en decalina a 135°C de 5 a 45 dl/g;b) hacer pasar dicha solución a través de una hilera de múltiples filamentos para formar un hilo en solución, estando dicha hilera a una temperatura elevada;c) estirar dicho hilo en solución a una relación de estiramiento de 1,1:1 a 30:1;d) enfriar rápidamente dicho hilo en solución hasta una temperatura por debajo del punto de gelificación de dicha solución para formar un hilo en gel;e) estirar dicho hilo en gel en al menos una fase a una relación de estiramiento de 1,1:1 a 30:1;f) retirar los disolventes de dicho hilo en gel mientras se estira para formar un hilo esencialmente seco que contiene menos de 10 por ciento en peso de disolventes;g) estirar dicho hilo seco en al menos una fase para formar un hilo parcialmente orientado que tiene una tenacidad de 10,6 a 22,1 cN/dtex (12 a 25 g/d); en donde dicho hilo parcialmente orientado se produce a una velocidad de al menos 0,35 g/min por filamento de dicho hilo parcialmente orientado;h) opcionalmente relajar dicho hilo parcialmente orientado de 0,5 a 5 por ciento de su longitud;i) arrollar dicho hilo parcialmente orientado;j) desarrollar dicho hilo parcialmente orientado y estirarlo en al menos una fase a una temperatura de 130°C a 160°C hasta una relación de estiramiento de 1,8:1 a 10:1 para formar un hilo altamente orientado que tiene una tenacidad de 33,6 a 61,8 cN/dtex (38 a 70 g/d; 34,2 a 63 g/dtex); yk) enfriar dicho hilo altamente orientado bajo tensión y arrollarlo;en donde las etapas a) a i) se efectúan continuamente en secuencia y son discontinuas con las etapas secuenciales continuas j) a k).
- 2. El procedimiento según la reivindicación 1, en el que dicho UHMWPE tiene menos de un grupo lateral colgante por 100 átomos de carbono.
- 3. El procedimiento según la reivindicación 1, en el que dicho hilo parcialmente orientado se produce a una velocidad de al menos 1,00 g/min por filamento de dicho hilo parcialmente orientado.
- 4. El procedimiento según la reivindicación 1, en el que dicho enfriamiento en la etapa d) se efectúa de modo que la velocidad de enfriamiento media de un filamento del hilo a lo largo del intervalo de temperatura entre la temperatura de la hilera y 115°C sea al menos 100°C/s.
- 5. El procedimiento según la reivindicación 1, en el que el hilo en gel se estira en al menos una fase a una temperatura menor que o igual a 25°C.
- 6. El procedimiento según la reivindicación 1, en el que dicho hilo parcialmente orientado se estira en un horno de aire de convección forzada.
- 7. El procedimiento según la reivindicación 1, en el que dicho hilo parcialmente orientado tiene una tenacidad de 12,4 a 19,4 cN/dtex (14 a 22 g/d; 12,6 a 19,8 g/dtex).510152025
- 8. El procedimiento según la reivindicación 1, en el que dicho disolvente se selecciona del grupo que consiste en hidrocarburos, hidrocarburos halogenados y mezclas de los mismos.
- 9. El procedimiento según la reivindicación 1, en el que dicho hilo parcialmente orientado en la etapa g se forma al estirar máximamente dicho hilo seco en al menos una fase hasta que la última de estas fases está en una relación de estiramiento de menos de o igual a 1,2:1.
- 10. El procedimiento según la reivindicación 1, en el que dicho hilo en gel en la etapa e se estira en al menos una fase a una relación de estiramiento DR1; dicho hilo en gel en la etapa f se estira hasta una segunda relación de estiramiento DR2; dicho hilo seco en la etapa g se estira a una tercera relación de estiramiento DR3 de 1,10:1 a 2,00:1; dicho hilo parcialmente orientado en la etapa j se estira a una cuarta relación de estiramiento DR4;en donde el producto de las relaciones de estiramiento DR1 x DR2 x DR3 es mayor que o igual a 5:1,y en donde el estiramiento fraccionado fuera de línea del hilo seco (FOLDY), definido por la relaciónfOLDr____1°8(°'í4>log(D7?3*D/?4)es de 0,75 a 0,95.
- 11. El procedimiento según cualquier reivindicación precedente, en el que el hilo altamente orientado tiene una tenacidad de 44,2 a 61,8 cN/dtex (50 a 70 g/d).
Applications Claiming Priority (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US83959406P | 2006-08-23 | 2006-08-23 | |
| US839594P | 2006-08-23 | ||
| US811569 | 2007-06-08 | ||
| US11/811,569 US7846363B2 (en) | 2006-08-23 | 2007-06-08 | Process for the preparation of UHMW multi-filament poly(alpha-olefin) yarns |
| PCT/US2007/076359 WO2008024732A2 (en) | 2006-08-23 | 2007-08-21 | Process for the preparation of uhmw multi-filament poly(alpha-olefin) yarns |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| ES2680500T3 true ES2680500T3 (es) | 2018-09-07 |
Family
ID=39018042
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| ES07841128.7T Active ES2680500T3 (es) | 2006-08-23 | 2007-08-21 | Procedimiento para la preparación de hilos de poli(alfa-olefina) multifilamentosos de UHMW |
Country Status (9)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US7846363B2 (es) |
| EP (1) | EP2054541B1 (es) |
| JP (1) | JP5005033B2 (es) |
| CN (1) | CN101568672B (es) |
| CA (1) | CA2660766A1 (es) |
| ES (1) | ES2680500T3 (es) |
| IL (1) | IL197027A (es) |
| MX (1) | MX2009001800A (es) |
| WO (1) | WO2008024732A2 (es) |
Families Citing this family (27)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7846363B2 (en) * | 2006-08-23 | 2010-12-07 | Honeywell International Inc. | Process for the preparation of UHMW multi-filament poly(alpha-olefin) yarns |
| US8747715B2 (en) * | 2007-06-08 | 2014-06-10 | Honeywell International Inc | Ultra-high strength UHMW PE fibers and products |
| US9365953B2 (en) * | 2007-06-08 | 2016-06-14 | Honeywell International Inc. | Ultra-high strength UHMWPE fibers and products |
| US8889049B2 (en) | 2010-04-30 | 2014-11-18 | Honeywell International Inc | Process and product of high strength UHMW PE fibers |
| US7771637B2 (en) * | 2007-12-19 | 2010-08-10 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | High-speed meta-aramid fiber production |
| US7780889B2 (en) * | 2007-12-19 | 2010-08-24 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Multistage draw with relaxation step |
| US7771636B2 (en) * | 2007-12-19 | 2010-08-10 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Single stage drawing for MPD-I yarn |
| US7771638B2 (en) * | 2007-12-19 | 2010-08-10 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Rapid plasticization of quenched yarns |
| KR100959867B1 (ko) * | 2008-03-24 | 2010-05-27 | 김용건 | 초고강도 폴리에틸렌 섬유의 제조방법 및 이로부터 제조된초고강도 폴리에틸렌 섬유 |
| CN101724921B (zh) * | 2009-11-26 | 2012-11-21 | 宁波大成新材料股份有限公司 | 超高分子量聚乙烯高剪切溶液均匀制备纺丝方法 |
| US7964518B1 (en) * | 2010-04-19 | 2011-06-21 | Honeywell International Inc. | Enhanced ballistic performance of polymer fibers |
| CN103097596A (zh) * | 2010-09-21 | 2013-05-08 | 株式会社高纤 | 超高分子量聚烯烃纱条和其制造方法及拉伸装置 |
| US8181438B2 (en) | 2010-10-18 | 2012-05-22 | Pure Fishing, Inc. | Composite fishing line |
| CN103380236A (zh) * | 2011-02-24 | 2013-10-30 | 帝斯曼知识产权资产管理有限公司 | 用于拉伸聚合的细长物体的多级拉伸方法 |
| ES2714003T3 (es) * | 2011-12-14 | 2019-05-24 | Dsm Ip Assets Bv | Hilo multifilamentos de polietileno de peso molecular ultra elevado |
| US10132010B2 (en) | 2012-07-27 | 2018-11-20 | Honeywell International Inc. | UHMW PE fiber and method to produce |
| US10132006B2 (en) * | 2012-07-27 | 2018-11-20 | Honeywell International Inc. | UHMWPE fiber and method to produce |
| KR20150110550A (ko) * | 2013-01-25 | 2015-10-02 | 디에스엠 아이피 어셋츠 비.브이. | 연신된 멀티필라멘트 얀의 제조 방법 |
| EP3564415A1 (en) * | 2013-10-29 | 2019-11-06 | Braskem S.A. | System and method of dosing a polymer mixture with a first solvent |
| US9834872B2 (en) | 2014-10-29 | 2017-12-05 | Honeywell International Inc. | High strength small diameter fishing line |
| US9909240B2 (en) | 2014-11-04 | 2018-03-06 | Honeywell International Inc. | UHMWPE fiber and method to produce |
| US11021811B2 (en) | 2014-12-02 | 2021-06-01 | Braskem S.A. | Continuous method and system for the production of at least one polymeric yarn and polymeric yarn |
| US10612189B2 (en) | 2015-04-24 | 2020-04-07 | Honeywell International Inc. | Composite fabrics combining high and low strength materials |
| US10272640B2 (en) | 2015-09-17 | 2019-04-30 | Honeywell International Inc. | Low porosity high strength UHMWPE fabrics |
| US20170297295A1 (en) | 2016-04-15 | 2017-10-19 | Honeywell International Inc. | Blister free composite materials molding |
| KR102092934B1 (ko) * | 2019-03-21 | 2020-03-24 | 코오롱인더스트리 주식회사 | 내절단성 폴리에틸렌 원사, 그 제조방법, 및 이것을 이용하여 제조된 보호용 제품 |
| US20230392296A1 (en) * | 2020-10-08 | 2023-12-07 | Kolon Industries, Inc. | High-strength polyethylene yarn with improved shrinkage rate and manufacturing method therefor |
Family Cites Families (31)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| NL177840C (nl) | 1979-02-08 | 1989-10-16 | Stamicarbon | Werkwijze voor het vervaardigen van een polyetheendraad. |
| NL177759B (nl) * | 1979-06-27 | 1985-06-17 | Stamicarbon | Werkwijze ter vervaardiging van een polyetheendraad, en de aldus verkregen polyetheendraad. |
| NL8006994A (nl) * | 1980-12-23 | 1982-07-16 | Stamicarbon | Filamenten met grote treksterkte en modulus en werkwijze ter vervaardiging daarvan. |
| US4413110A (en) * | 1981-04-30 | 1983-11-01 | Allied Corporation | High tenacity, high modulus polyethylene and polypropylene fibers and intermediates therefore |
| US4374960A (en) * | 1981-09-16 | 1983-02-22 | Allied Corporation | Production of polyester fibers of improved stability |
| NL8104728A (nl) * | 1981-10-17 | 1983-05-16 | Stamicarbon | Werkwijze voor het vervaardigen van polyetheen filamenten met grote treksterkte. |
| US4536536A (en) * | 1982-03-19 | 1985-08-20 | Allied Corporation | High tenacity, high modulus polyethylene and polypropylene fibers and intermediates therefore |
| US4551296A (en) * | 1982-03-19 | 1985-11-05 | Allied Corporation | Producing high tenacity, high modulus crystalline article such as fiber or film |
| DE3363610D1 (en) * | 1982-12-28 | 1986-06-26 | Mitsui Petrochemical Ind | Process for producing stretched articles of ultrahigh-molecular-weight polyethylene |
| JPS59216912A (ja) * | 1983-05-20 | 1984-12-07 | Toyobo Co Ltd | 高強度・高弾性率ポリエチレン繊維の製造方法 |
| JPS6052647A (ja) | 1983-08-30 | 1985-03-25 | 東洋紡績株式会社 | ゲルファイバ−又はゲルフィルム延伸方法 |
| US4663101A (en) * | 1985-01-11 | 1987-05-05 | Allied Corporation | Shaped polyethylene articles of intermediate molecular weight and high modulus |
| EP0205960B1 (en) * | 1985-06-17 | 1990-10-24 | AlliedSignal Inc. | Very low creep, ultra high moduls, low shrink, high tenacity polyolefin fiber having good strength retention at high temperatures and method to produce such fiber |
| US5032338A (en) * | 1985-08-19 | 1991-07-16 | Allied-Signal Inc. | Method to prepare high strength ultrahigh molecular weight polyolefin articles by dissolving particles and shaping the solution |
| US5286435A (en) * | 1986-02-06 | 1994-02-15 | Bridgestone/Firestone, Inc. | Process for forming high strength, high modulus polymer fibers |
| JPH089804B2 (ja) | 1987-12-03 | 1996-01-31 | 三井石油化学工業株式会社 | 初期伸びの改善されたポリオレフィン系繊維及びその製法 |
| US5246657A (en) * | 1987-12-03 | 1993-09-21 | Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. | Process of making polyolefin fiber |
| JPH071995A (ja) | 1993-06-17 | 1995-01-06 | Mazda Motor Corp | 車両用自動制動装置 |
| US5342567A (en) * | 1993-07-08 | 1994-08-30 | Industrial Technology Research Institute | Process for producing high tenacity and high modulus polyethylene fibers |
| JP2699319B2 (ja) * | 1993-12-16 | 1998-01-19 | 東洋紡績株式会社 | 高強度ポリエチレン繊維 |
| JPH07238416A (ja) | 1994-02-23 | 1995-09-12 | Toyobo Co Ltd | 高強度ポリエチレン繊維の製造方法 |
| US5733653A (en) * | 1996-05-07 | 1998-03-31 | North Carolina State University | Ultra-oriented crystalline filaments and method of making same |
| US6037056A (en) * | 1997-01-08 | 2000-03-14 | Owens Corning Fiberglas Technology, Inc. | Transversely and axially reinforced pultrusion product |
| EP0863232B1 (en) * | 1997-03-04 | 2002-01-30 | Kansai Research Institute (KRI) | Highly oriented polymer fiber and method for making the same |
| US6448359B1 (en) * | 2000-03-27 | 2002-09-10 | Honeywell International Inc. | High tenacity, high modulus filament |
| US6448659B1 (en) * | 2000-04-26 | 2002-09-10 | Advanced Micro Devices, Inc. | Stacked die design with supporting O-ring |
| US6660308B1 (en) | 2002-09-11 | 2003-12-09 | Kenneth A. Martin | Beverage and additive for the ill |
| US20040052883A1 (en) * | 2002-09-13 | 2004-03-18 | Mcconnell John Stanley | Delayed quench apparatus |
| US7344668B2 (en) * | 2003-10-31 | 2008-03-18 | Honeywell International Inc. | Process for drawing gel-spun polyethylene yarns |
| US6969553B1 (en) * | 2004-09-03 | 2005-11-29 | Honeywell International Inc. | Drawn gel-spun polyethylene yarns and process for drawing |
| US7846363B2 (en) * | 2006-08-23 | 2010-12-07 | Honeywell International Inc. | Process for the preparation of UHMW multi-filament poly(alpha-olefin) yarns |
-
2007
- 2007-06-08 US US11/811,569 patent/US7846363B2/en active Active
- 2007-08-21 CN CN2007800391605A patent/CN101568672B/zh active Active
- 2007-08-21 MX MX2009001800A patent/MX2009001800A/es active IP Right Grant
- 2007-08-21 WO PCT/US2007/076359 patent/WO2008024732A2/en active Application Filing
- 2007-08-21 ES ES07841128.7T patent/ES2680500T3/es active Active
- 2007-08-21 JP JP2009525723A patent/JP5005033B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2007-08-21 EP EP07841128.7A patent/EP2054541B1/en active Active
- 2007-08-21 CA CA002660766A patent/CA2660766A1/en not_active Abandoned
-
2009
- 2009-02-12 IL IL197027A patent/IL197027A/en active IP Right Grant
-
2010
- 2010-10-28 US US12/914,182 patent/US8361366B2/en active Active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN101568672B (zh) | 2012-10-10 |
| CN101568672A (zh) | 2009-10-28 |
| US20110045293A1 (en) | 2011-02-24 |
| IL197027A (en) | 2013-01-31 |
| JP2010501740A (ja) | 2010-01-21 |
| CA2660766A1 (en) | 2008-02-28 |
| MX2009001800A (es) | 2009-02-26 |
| JP5005033B2 (ja) | 2012-08-22 |
| WO2008024732A2 (en) | 2008-02-28 |
| IL197027A0 (en) | 2009-11-18 |
| US7846363B2 (en) | 2010-12-07 |
| US8361366B2 (en) | 2013-01-29 |
| US20080048355A1 (en) | 2008-02-28 |
| EP2054541B1 (en) | 2018-05-09 |
| EP2054541A2 (en) | 2009-05-06 |
| WO2008024732A3 (en) | 2008-06-26 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| ES2680500T3 (es) | Procedimiento para la preparación de hilos de poli(alfa-olefina) multifilamentosos de UHMW | |
| JP5569664B1 (ja) | 組紐 | |
| JPH1181035A (ja) | ポリオレフィンの成形品 | |
| KR101363813B1 (ko) | 고강도 폴리에틸렌 섬유 및 그 제조 방법 | |
| JPS5881612A (ja) | 引張り強さの大きいポリエチレンフイラメントの製造方法 | |
| JP6760062B2 (ja) | 高機能マルチフィラメント | |
| BRPI0620123A2 (pt) | aparelho de aquecimento usado para estirar fibras de poliolefina de peso molecular ultra-alto, processo para estirar fibras de poliolefina de peso molecular ultra-alto | |
| BRPI0811240B1 (pt) | processo para a preparação de fios poliméricos a partir de homopolímeros ou copolímeros de ultra alto peso molecular | |
| BRPI0418302B1 (pt) | Processo para fabricação de fio de múltiplos filamentos de polietileno de alto desempenho | |
| TWI663300B (zh) | 複絲及編繩 | |
| PT97516A (pt) | Fio de multifilamentos previamente redemoinhado de filamentos individuais com elevado modulo e processo para a fabricacao desse fio | |
| BRPI0809426B1 (pt) | Processo para remover solvente de fiação residual de uma fiação em gel, filamento uhmwpe fiado em estado de gel, fio multifilamentoso, monofilamento e produto para aplicação médica | |
| JP3734077B2 (ja) | 高強度ポリエチレン繊維 | |
| ES2821943T3 (es) | Procedimiento y aparato para la producción de un hilo de poliamida alifática de baja contracción e hilo de baja contracción | |
| TWI663307B (zh) | 複絲及編繩 | |
| JP5497255B2 (ja) | 高強度ポリエチレン繊維およびその製造方法 | |
| JPS61108711A (ja) | 高強度、高弾性率ポリビニルアルコ−ル系繊維の製造法 | |
| JP2003055833A (ja) | 高強度ポリオレフィン繊維およびその製造方法 | |
| JP2730193B2 (ja) | ポリアミドモノフィラメント及びその製造方法 | |
| WO2015146623A1 (ja) | マルチフィラメント及び組紐 | |
| JP4389143B2 (ja) | 高強度ポリオレフィン繊維の製造方法 | |
| JP2017172084A (ja) | 高機能ポリエチレンマルチフィラメントからなる組紐 | |
| JP2005042262A (ja) | 易染性メタ型全芳香族ポリアミド繊維の製造方法 | |
| JP2002194617A (ja) | 産業資材用ポリエステル繊維の製造方法 | |
| TW202229672A (zh) | 具有改善收縮率的高強度聚乙烯紗線以及其製造方法 |