BRPI0811240B1

BRPI0811240B1 - processo para a preparação de fios poliméricos a partir de homopolímeros ou copolímeros de ultra alto peso molecular

Info

Publication number: BRPI0811240B1
Application number: BRPI0811240A
Authority: BR
Inventors: Kardec Do Nascimento Alan; De La Rue Breno; Oliveira Vieira Da Cunha Fernanda; De La Rue Beckedorf Martha
Original assignee: Braskem Sa
Priority date: 2007-05-24
Filing date: 2008-04-10
Publication date: 2018-11-27
Also published as: EP2142689A1; BRPI0811240A2; CL2008000954A1; US8052905B2; MX2009012469A; PT2142689E; US20080290549A1; WO2008141406A1; ATE497036T1; EP2142689B1; DE602008004754D1; BRPI0702310A2

Description

(54) Título: PROCESSO PARA A PREPARAÇÃO DE FIOS POLIMÉRICOS A PARTIR DE HOMOPOLÍMEROS OU

COPOLÍMEROS DE ULTRA ALTO PESO MOLECULAR (73) Titular: BRASKEM S.A., Companhia Brasileira. CGC/CPF: 42150391000170. Endereço: Rua Eteno 1561, Complexo Petroquímico de Camaçari Camaçari, BA, BRASIL(BR), 42810-000 (72) Inventor: FERNANDA OLIVEIRA VIEIRA DA CUNHA; ALAN KARDEC DO NASCIMENTO; BRENO DE LA RUE; MARTHA DE LA RUE BECKEDORF.

Prazo de Validade: 10 (dez) anos contados a partir de 27/11/2018, observadas as condições legais

Expedida em: 27/11/2018

Assinado digitalmente por:

Alexandre Gomes Ciancio

Diretor Substituto de Patentes, Programas de Computador e Topografias de Circuitos Integrados

1/32 “PROCESSO PARA A PREPARAÇÃO DE FIOS POLIMÉRICOS A PARTIR DE HOMOPOLÍMEROS OU COPOLÍMEROS DE ULTRA ALTO PESO MOLECULAR”

CAMPO DA INVENÇÃO [1] A presente invenção se refere a um processo para a preparação de fios de alto desempenho de homopolímeros ou de copolímeros de ultra alto peso molecular obtidos a partir de monômeros C2+11, com n variando de 0 a 2, com distribuição de peso molecular mono-, biou multimodal.

[2] A invenção também se refere aos fios assim obtidos e aos artigos fabricados a partir dos fios de alto desempenho. Mais especificamente, o processo da presente invenção utiliza um polietileno de ultra alto peso molecular (PEUAPM) com distribuição de peso molecular bimodal de reator ou multimodal.

[3] Fios de homopolímeros ou copolímeros à base de polietileno de ultra alto peso molecular (PEUAPM) e de polipropileno de alto peso molecular em mistura com PEUAPM vêm sendo amplamente utilizados em diversas aplicações que exijam alta tenacidade e elevada resistência química, combinadas com leveza. Tais aplicações estão relacionadas com a fabricação de tecidos balísticos, cordas, linhas de pesca, filtros químicos e separadores de células eletrolíticas substituindo o amianto, roupas e produtos específicos para esportes, e tecidos para pára-quedas e capacetes.

[4] O presente processo de preparação de fios à base de homopolímeros e copolímeros de ultra alto peso molecular difere dos processos tradicionais, principalmente, devido aos seguintes aspectos:

(i) a utilização de homopolímeros ou copolímeros com perfis de peso molecular bimodal ou multimodal, sendo selecionados, preferencialmente, dentre um homopolímero ou um copolímero bimodal de reator, o qual facilitará a processabilidade do gel e tomará possível a operação

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2/32 em concentrações poliméricas mais altas e, portanto, com maior produtividade industrial;

(ii) a introdução de um sistema de inertização de forma controlada, que abrange desde a etapa inicial de preparação da suspensão de alimentação, a qual compreende a mistura do solvente e do polímero, a posterior alimentação dessa mistura na extrusora, e a saída na fieira, até a entrada no tanque (etapa de resfriamento) onde ocorrerá a cristalização do material polimérico;

(iii) um mecanismo aperfeiçoado de resfriamento dos fios não estirados que deixam a fieira, operando de tal forma que eles atinjam o banho de resfriamento que opera através de um fluxo do tipo gêiser radial e/ou transversal interno ao feixe de fios não estirados; e (iv) uma etapa de extração do solvente empregado na etapa de fiação, aqui chamado de solvente de fiação ou solvente de formação de gel, em operação descontínua, com circulação turbilhonar do solvente de extração nos carretéis ou bobinas onde os fios não estirados estão enrolados.

FUNDAMENTOS DA INVENÇÃO [5] Devido às suas excelentes propriedades mecânicas, os fios à base de homopolímeros ou copolímeros obtidos a partir de monômeros C2+11, com n variando de 0 a 2, tais como polietileno de ultra alto peso molecular e homopolímero de polipropileno de alto peso molecular, têm sido utilizados em aplicações especiais, as quais no momento do uso do material estes fios deverão suportar altas taxas de deformação. As situações aqui discutidas em que altas taxas de deformação são exigidas podem ser, por exemplo, as explosões e os impactos balísticos.

[6] Um dos primeiros processos de fabricação de fibras de polietileno de ultra alto peso molecular (PEUAPM) foi patenteado pela empresa Stamicarbon em 1977, o qual está descrito na patente US 4 137 394. Nesta patente, foi utilizado um vaso para dissolver o PEUAPM em um

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3/32 primeiro solvente para se obter um monofilamento extrudado em extrusora de rosca simples ou dupla, e este monofilamento é tratado num banho com um segundo solvente de forma contínua. Este processo foi aperfeiçoado e mais outras três patentes foram obtidas pela mesma empresa em 1980: US 4 422 993, GB 2 042 414 e GB 2 051 667. Nestas patentes, o processo de dissolução do polímero ocorria em bateladas.

[7] No início da década de 80, a Allied Corporation obteve patentes para o processo contínuo de fabricação de fios de PEUAPM, conforme descrito nas patentes US 4 413 110 e US 4 663 101. Neste processo da Allied Corporation, a formação do gel ocorre em um vaso que alimenta a extrusora, que está alinhada a um sistema de extração e secagem da fibra. A Allied Corporation obteve também outras patentes sobre a fabricação de tecidos balísticos utilizando os fios de PEUAPM com alto desempenho (US 4 403 012, US 4 876 774, US 4 681 792 e US 4 916 000).

[8] Desde então, uma série de melhorias foi realizada no processo de obtenção de fios poliméricos com a finalidade de se obter um material com maior tenacidade, maior módulo elástico e menor elongação.

[9] A patente US 4 663 101, da Allied Corporation, descreve um processo no qual o polímero é misturado a um primeiro solvente, do tipo óleo parafínico, em um vaso de mistura a fim de formar uma suspensão. Essa suspensão é transferida para um pré-aquecedor, em que ocorre a dissolução de 5 a 50%, em peso, do polímero. Em seguida, a mistura é levada à extrusora, a qual contém uma fieira, e a mistura passa através de um espaço preenchido por ar, seguindo depois para um banho de resfriamento. Em linha com o sistema de resfriamento, o feixe de filamentos percorre por um extrator com um segundo solvente em contracorrente e depois por um sistema de secagem. O primeiro solvente é extraído do fio por um segundo solvente e este é evaporado do fio posteriormente. O fio seco é estirado no mínimo em dois estágios, com o último estágio sendo operado a temperaturas entre 135°C e

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150°C.

[10] A EP-A-064 167, da Allied Corp., descreve um processo para produzir artigo termoplástico cristalino de alto módulo e alta tenacidade, em que o polímero e o primeiro solvente são aquecidos em um misturador helicoidal com camisa de óleo por um período de 2 horas e então descarregado a uma extrusora. O filamento extrudado é imerso em triclorotrifluoroetano para extrair o óleo mineral e a fibra seca foi estirada em relações estiradas diferentes. O solvente fluorado, como o segundo solvente, tem seu uso limitado para 2010, de acordo com os acordos do Protocolo de Montreal.

[11] A patente US 4 668 717, da Stamicarbon, descreve um processo de produção de fibras de PEUAPM, em que é preparada uma suspensão de partículas de PEUAPM em um solvente adequado, à temperatura ambiente, e essa suspensão é transformada em solução homogênea em uma extrusora de um ou dois parafusos, na qual a mistura é submetida a altas taxas de cisalhamento mecânico, ocorrendo a dissolução do polímero no solvente. Para que a dissolução do polímero no solvente ocorra sem degradar o polímero, ou seja, em um tempo de residência curto, é necessário que a rotação dos parafusos seja relativamente alta.

[12] A patente US 6 689 462 B2, da DSM, relata a influência da distribuição de peso molecular estreita de um polímero na sua processabilidade no caso de um processo de fiação em gel (gel spinning). Para promover uma melhor fiação, no processo de fiação em gel, foram utilizados dois tipos de polietileno (PE), quais sejam: um polietileno de alto peso molecular (PEAPM) e um polietileno de ultra alto peso molecular (PEUAPM), em uma mesma mistura, respeitando o valor da viscosidade intrínseca de cada um dos polímeros.

[13] WO 2005/066401, da DSM IP Assets B.V., se refere a um processo para produzir fio de multi-filamentos de polietileno de alta

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5/32 performance, em que a solução de UHPE e o solvente é fiado através de uma placa de fiação contendo pelo menos 5 furinhos com uma geometria espacial dos furinhos para melhorar a relação de estiramento obtendo fios de tenacidade mais alta.

[14] WO 00/24952, da DSM IP N.V., se refere a uma fibra de poliolefina altamente orientada contendo 0,05 a 5% em peso de um solvente para a poliolefina. No processo para a preparação da fibra, o solvente não é completamente removido da fibra de gel, e a fibra precursora contendo solvente é formada após uma ou mais etapas e estiramento, que é subseqüentemente estirado, em uma temperatura acima da temperatura de fusão de equilíbrio da poliolefina.

[15] WO 01/73173, da Honeywell Intemational Inc., se refere ao fio de multi-filamentos de polietileno tendo conteúdos de componente de cristalinidade específica devido às condições de resfriamento na saída da fieira de múltiplos orifícios. O resfriamento é realizado através de uma corrente de gás de fluxo cruzado para formar um produto de fluido, que é então esticado, o fio é resfriado bruscamente e esticado de novo em um banho consistindo de um líquido imiscível para formar um produto de gel.

[16] A patente US 5 230 854, da Allied Corporation, descreve um processo contínuo para a remoção do solvente de fiação que fica no interior dos fios. Esse processo consiste em extrair o solvente de fiação, com um segundo solvente, preferencialmente volátil, em um equipamento de extração, sendo que o dito polímero não é solúvel no segundo solvente. O fio deve conter um percentual residual de óleo, que é o solvente de fiação ou também chamado de solvente de gelificação, inferior a 1,5%. Assim, a solução contendo o primeiro solvente, que é o solvente de fiação, e o segundo solvente, que é o solvente de extração, é conduzida a um equipamento de separação de solventes, no qual é adicionado à solução um terceiro solvente capaz de extrair o segundo solvente, formando uma mistura bifásica. O

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6/32 solvente de fiação já separado retoma ao início do processo de fiação, e a solução contendo o segundo e o terceiro solventes é conduzida a outro equipamento onde ocorrerá a recuperação do solvente de extração, podendo ser por separação de fases induzida pela temperatura. Caso o solvente de extração, chamado de segundo solvente, não seja volátil, o fio que contém esse segundo solvente deve ser lavado com o terceiro solvente, o qual será evaporado posteriormente.

[17] A patente US 7 147 807, da Honeywell, descreve um processo que utiliza um homo ou copolímero de ultra alto peso molecular dissolvido em decalina a uma temperatura inferior a 250°C em uma condição não inertizada, sendo que o filamento resultante da extrusão é resfriado em solução refrigerante e secado em uma ou mais correntes gasosas sem que seja necessária a utilização de um segundo solvente. O solvente, no caso decalina, é utilizado em uma temperatura próxima à temperatura de ebulição, 250°C, que por sua vez provoca uma expansão do líquido na saída da extrusora, formando vapores, que são absorvidos por uma corrente de um gás que entra em contato com os filamentos em vários estágios até redução completa da concentração do solvente de gelificação à um nível aceitável. Em seguida, o fio é estirado em dois estágios. Nesta patente, são reivindicados diferentes processos de recuperação de solvente de gelificação de baixo peso molecular. O processo, além de complexo, demonstra uma preocupação com o limite de explosividade que é de 0,7% vol. de decalina em ar na temperatura de 100°C. Nesses processos os vapores são tratados por sistemas complexos de recuperação, além de terem como inconveniente o uso de solventes que apresentam relativa toxidez.

OBJETIVOS DA PRESENTE INVENÇÃO:

[18] Em relação aos processos das técnicas anteriores, os presentes inventores objetivaram minimizar a degradação do solvente e do polímero. Estes problemas foram contornados pelo uso de polímeros bimodais ou

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7/32 multimodais em associação com uma atmosfera inertizada, sem perda das propriedades do fio e sem riscos ao meio ambiente. Os processos descritos no estado da arte utilizam normalmente solventes de extração de baixo ponto de ebulição, tais como solventes fluorados. Estes solventes apresentam muitas desvantagens, pois são agressivos ao meio ambiente e de alto custo. Nos processos da presente invenção, os solventes de extração utilizados são hidrocarbonetos parafínicos de C5 a C7, ou misturas destes, os quais possuem características de toxidade bastante reduzidas, pois são hidrogenados e pontos de ebulição mais elevados, diminuindo drasticamente os riscos ambientais, além de permitir a operação da unidade extratora a uma vazão bastante reduzida e com isso aumenta-se a eficiência global de extração do solvente de fiação.

[19] Processos mais atuais estão utilizando,como solventes de gelificação compostos de baixo ponto de ebulição e de alta toxicidade, como a decalina em substituição aos compostos não voláteis de alto peso molecular tal fato aumenta muito o risco ocupacional e o perigo de explosões.

[20] Para o caso dos processos já conhecidos, na etapa de extração do solvente de fiação, que opera em regime contínuo, os fios podem sofrer tensões e torções que podem acarretar variações do título com perda de estabilidade operacional. Em contrapartida, numa das modalidades de realização do processo da presente invenção, a operação de extração do solvente de fiação é realizada em batelada para garantir a estabilidade do título e as propriedades ao longo de toda a extensão do fio, além da boa estabilidade operacional.

[21] Para contornar os inconvenientes das técnicas anteriores, os presentes inventores propuseram uma operação em batelada, na qual o fio é enrolado em carretéis perfurados e colocados num extrator onde estes são fixados. O solvente de extração atravessa os orifícios do carretei, proporcionando uma extração eficiente, e, desta forma, não há riscos de

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8/32 variação do título, nem a perda de rendimento devido ao rompimento dos fios.

OS DESENHOS E GRÁFICOS:

[22] A presente invenção é ilustrada pelas Figuras 1 a 7, conforme aqui em anexo.

[23] A Figura 1 é um fluxograma simplificado da instalação utilizada para realizar a etapa de preparação da suspensão polimérica, seguida da extrusão em estado gel e da fiação, conforme o processo da presente invenção.

[24] As Figuras 2A e 2B mostram unidades de extração do solvente de fiação e secagem. A Figura 2A mostra a operação convencional empregada para a remoção do solvente de fiação e a Figura 2B mostra uma das realizações alternativas da operação de extração do solvente de fiação.

[25] A Figura 3 mostra o fluxo de solventes nos carreteis dos fios obtidos na instalação da Figura 2B.

[26] A Figura 4 mostra esquematicamente a seção de estiramento dos fios lavados e secos.

[27] O gráfico da Figura 5 mostra a variação de viscosidade complexa versus tempo em duas situações distintas. Numa primeira situação em que se emprega o processo de fiação da presente invenção, em que a preparação da mistura polimérica, a extrusão e a fiação são realizadas sob atmosfera inertizada, e numa segunda situação em que se emprega o processo do estado da técnica, no qual a preparação da mistura polimérica, a extrusão e a fiação são realizadas na presença de ar.

[28] O gráfico da Figura 6 mostra a variação da tenacidade do fio polimérico com a variação da concentração de polímero (%), empregando diversos tipos de polímero monomodais e bimodais onde ficou evidenciado as melhores propriedades dos polímeros bimodais quando comparado com o monomodal.

[29] O gráfico da Figura 7 mostra o perfil de distribuição de peso

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9/32 molecular obtido por cromatografia de permeação em gel (GPC) de PEUAPM bimodais e monomodal.

A PRESENTE INVENÇÃO:

[30] A presente invenção se refere a um processo de preparação de fios à base de homopolímeros ou copolímeros de ultra alto peso molecular, obtidos a partir de monômeros C2+11 com n variando de 0 a 2. O presente processo tem como um dos aperfeiçoamentos a introdução de um sistema de inertização desde a preparação da suspensão inicial, que compreende um polímero e um solvente, a qual é alimentada na extrusora, que é também mantida sob condições de inertização. O sistema fica totalmente inertizado até a entrada dos filamentos no banho aquoso de resfriamento. Esta condição de operação permite o processamento dos filamentos em temperaturas elevadas sem que se observe qualquer tipo de degradação tanto do solvente, por exemplo, um óleo, quanto do homopolímero ou copolímero, além de constituir um processo estável. A ausência de qualquer tipo de degradação dos componentes viabiliza sua reciclagem e recirculação no processo, o que representa consciência ambiental aliada à redução de custos.

[31] Para viabilizar a inertização de acordo com a presente invenção, foi necessário o desenvolvimento de polímeros que apresentam distribuição de peso molecular bimodal ou multimodal. Polímeros com este perfil de distribuição de peso molecular apresentam melhor processabilidade e menor perfil de degradação. Até o presente momento uma boa processabilidade somente era acessível às custas de uma indesejável degradação do polímero e do solvente de fiação (por exemplo, um óleo), pois o processo era conduzido em atmosfera oxidante.

[32] O processo da presente invenção é também mais vantajoso e competitivo. A degradação térmica limita a reutilização do solvente de gefificação a longo prazo porque os subprodutos gerados alteram as características químicas e o parâmetro de solubilidade do óleo,

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10/32 não permitindo uma boa dissolução do polímero quando este é reutilizado no processo. Tem-se observado que os óleos processados em atmosfera oxidante apresentam cor amarelada e diminuição de viscosidade ao longo do tempo, enquanto que o óleo processado em atmosfera inerte tem suas propriedades preservadas.

[33] O presente processo é mais seguro ambientalmente, pois não são utilizados solventes fluorados, que agridem a camada de ozônio e têm prazo de utilização limitado, conforme Protocolo de Montreal. Os processos descritos nos documentos anteriores WO 2005/066400 Al e WO 2005/066401 Al utilizam, como segundo solvente, um solvente fluorado, o qual terá seu uso limitado até 2010, conforme os acordos referentes ao Protocolo de Montreal.

[34] O processo da presente invenção também é considerado menos complexo em termos de equipamentos.

[35] A produtividade de uma planta industrial está diretamente relacionada à concentração dos polímeros no gel formado, à velocidade de fiação e à velocidade de estiramento. A processabilidade de concentrações mais elevadas de polímero em uma mesma fieira produz filamentos mais grossos, com uma dificuldade maior na remoção do solvente apoiar nãofluorado. O método de extração do solvente em batelada de múltiplos estágios, por exemplo, permite uma flexibilidade da planta industrial, uma vez que as etapas de fiação e extração são independentes. Uma das vantagens da extração em batelada é a possibilidade de uma mesma unidade de fiação produzir filamentos com largo intervalo de valores de DPF (denier por filamento) sem que sejam necessárias alterações nas variáveis de processo, conforme exemplificada na presente invenção.

[36] A produtividade de uma planta quando emprega o processo da presente invenção é maior, porque a produtividade está diretamente relacionada à quantidade de polímero processado por minuto, e neste caso se

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11/32 aumentarmos a quantidade de polímero no gel estaremos processando uma quantidade maior de fio (peso)/min e diminuindo a quantidade de óleo utilizado, e conseqüentemente, a quantidade de solvente para a extração também será reduzida.

[37] Um polímero à base de polietileno de ultra alto peso molecular com distribuição de peso molecular bimodal de reator usado na fabricação de fios de alto desempenho, tais como fios de PEUAPM, com características diferenciadas foi produzido para ser aplicado no processo de fabricação de fios da presente invenção. O polímero bimodal ou multimodal apresenta viscosidade intrínseca [η] igual ou superior a 12 dl/g, correspondente a um peso molecular médio de 2,7x 10⁶ g/mol e polidispersão em tomo de 7, no caso de polímeros bimodais, e em tomo de 7 a 9, no caso de polímeros multimodais. Na realização da presente invenção, podem ser utilizados polímeros puros bimodais de reator ou estes combinados com outros polímeros monomodais a fim de formar uma mistura física multimodal. Em todos os casos, seja usando o polímero bimodal de reator ou um bimodal resultante da mistura física de polímeros monomodais, ou ainda, usando combinações de polímeros bimodais de reator com polímero monomodal resultando em polímero multimodal, tem-se a formação de géis de excelente processabilidade e alta produtividade.

[38] Nos processos da presente invenção, entende-se por “filamento” o produto proveniente de cada furo da fieira individualmente, e entende-se por “fio” o conjunto desses filamentos tratados de forma coletiva, por exemplo, no estiramento, na secagem, nas medições, etc...

[39] O termo “monomodal” conforme aqui empregado significa que a distribuição do peso molecular do polímero, do filamento, ou do fio tem uma única moda.

[40] O termo “bimodal” conforme aqui empregado significa que a distribuição do peso molecular do polímero, do filamento, ou do fio tem duas

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12/32 modas. O polímero “bimodal” pode ser obtido de duas formas diferentes: “bimodal de mistura” e “bimodal de reator”. O “bimodal de mistura” significa uma mistura física de polímeros com as características descritas acima para “monomodal”. “Bimodal de reator” significa uma mistura de polímeros obtida via processo de polimerização.

[41] O termo “multimodal” conforme aqui empregado significa que a distribuição do peso molecular do polímero, do filamento, ou do fio tem duas ou mais modas.

[42] Em uma primeira concepção de realização da presente invenção, o processo para a preparação de filamentos de homopolímeros ou copolímeros de ultra alto peso molecular com distribuição de peso molecular bimodal, multimodal, ou monomodal misturado com bimodal e/ou multimodal, de acordo com a presente invenção, compreende as seguintes etapas:

(a) a preparação de uma suspensão de homopolímero ou copolímero e um solvente apoiar de cadeia longa (solvente de fiação ou solvente de gelificação) nos vasos de inertização (1) ou (2) em seguida transferido para o misturador (3) com agitação contínua e recirculação através da bomba (4) na temperatura ambiente, sob condições de inertização, na razão ponderai de homopolímero ou copolímero para solvente de 2/98 a 30/70;

(b) a alimentação da dita suspensão homopolimérica ou copolimérica, sob condições de inertização, a uma extrusora (5);

(c) a extrusão da suspensão com formação de gel em temperatura superior a 150°C, sob condições de inertização;

(d) a fiação do gel, conforme obtido na extrusão, numa fieira (7), de tal forma a se obter filamentos não estirados com diâmetros de pelo menos 1 mm, a uma temperatura superior a 150°C, mantendo-se as condições de inertização;

(e) o resfriamento do feixe de filamentos não estirados,

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13/32 provenientes da fieira (7), por imersão em um tanque (8) com um sistema de circulação (9), em que a renovação de água gelada ocorre em um ponto do banho de resfriamento que fica opostamente alinhado com o centro da fieira, garantindo uma perfeita homogeneização do sistema de resfriamento em seguida enrolados na bobinadeira (10) com uma razão de estiro (Rl), velocidade linear da bobinadeira/velocidade linear dos fios na fieira (7);

(f) o tratamento do dito fio não estirado em um segundo solvente (solvente de extração) para a retirada do primeiro solvente (solvente de gelificação) de forma contínua (18) ou em batelada (11), e a posterior recuperação desses solventes por um processo de separação de solventes;

(g) a secagem do fio não estirado para a remoção do segundo solvente; e (h) o estiramento do dito fio seco em um sistema de estiramento (18 a 21), em regime contínuo, em pelo menos uma etapa de estiramento.

[43] Numa segunda concepção de realização da presente invenção, o processo para a preparação de fios de alto desempenho de homopolímeros ou copolímeros de ultra alto peso molecular monomodal, bimodal ou multimodal, ou monomodal misturado com bimodal e/ou multimodal, a partir de monômeros C2+11, ^com n variando de 0 a 2, em condições atmosféricas ou inertes, compreende as seguintes etapas:

(al) a preparação de uma suspensão de homopolímero ou copolímero e um solvente apoiar de cadeia longa (solvente de fiação ou solvente de geleificação) nos vasos de inertização (1) ou (2) em seguida transferido para o misturador (3) com agitação contínua e recirculação através da bomba (4) na temperatura ambiente, na presença de ar atmosférico ou na presença de gás inerte, na razão ponderai de homopolímero ou copolímero para solvente de 2/98 a 30/70;

(bl) a alimentação da dita suspensão homopolimérica ou

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14/32 copolimérica, na presença de ar atmosférico ou na presença de gás inerte, a uma extrusora (5);

(cl) a extrusão da suspensão com formação de gel em temperatura superior a 150°C, na presença de ar atmosférico ou na presença de gás inerte;

(dl) a fiação do gel, conforme obtido na extrusão, numa fieira (7), de tal forma a se obter filamentos não estirados com diâmetros de pelo menos 1 mm, a uma temperatura superior a 150°C, mantendo-se as condições atmosféricas ou as condições inertes;

(el) o resfriamento do feixe de filamentos ou fios não estirados, provenientes da fieira (7), por imersão em um tanque (8) com um sistema de circulação (9), em que a renovação de água gelada ocorre em um ponto do banho de resfriamento que fica opostamente alinhado com o centro da fieira, garantindo uma perfeita homogeneização do sistema de resfriamento;

(fl) o enrolamento do feixe de filamentos ou fios não estirados, antes da extração do solvente de fiação ou solvente de geleificação, numa velocidade superior a 10 m/min, em um carretei perfurado (10,17);

(gl) a alimentação dos carretéis perfurados, carregados com o feixe de filamentos ou fios não estirados, em um extrator (11) operando em regime de batelada, conjuntamente com a alimentação de um solvente orgânico (solvente de extração) com ponto de ebulição inferior a 80°C;

(hl) a extração do dito solvente apoiar de cadeia longa impregnado nos fios dos carretéis (17), em pelo menos um estágio, através da circulação turbilhonar do dito solvente orgânico em fluxo ascendente e transversal em relação ao sentido do tubo conforme a Figura 4. O sistema opera com tempo de residência suficiente para atingir o equilíbrio de concentração, a uma temperatura de pelo menos 30°C e a uma pressão de pelo menos 0,2 MPa (2 kgf/cm²);

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15/32 (il) a remoção do solvente orgânico esgotado de dentro do extrator (11) e a posterior recuperação desses solventes por um processo de separação de solventes;

(jl) a secagem no extrator (11) do feixe de filamentos ou fios não estirados, enrolados nos carreteis (17), através de um fluxo de nitrogênio gasoso aquecido, que é alimentado no mesmo sentido da passagem do dito solvente orgânico no extrator (11), sendo que o fio depois de seco possui no máximo 4%, em peso, e preferencialmente no máximo 2%, em peso, de solvente apoiar de cadeia longa; e (kl) o estiramento dos ditos fios secos em um sistema de estiramento (18 a 21), tendo no máximo 4%, em peso, e preferencialmente no máximo 2%, em peso, de solvente apoiar, em pelo menos uma etapa, a uma temperatura superior a 80°C.

[44] Os processos de formação dos fios, conforme a presente invenção, aplicam uma técnica de fiação em gel (spinning gel), baseada em procedimentos descritos nas patentes US 4 413 110, US 4 403 012, e US 4 668 717.

[45] Os inventores do presente pedido de patente aperfeiçoaram os processos do estado da técnica, propondo processos mais competitivos em termos ambientais e econômicos, em que utilizam soluções e equipamentos convencionais sem alterar as propriedades do produto final, que são os fios, com o emprego dos polímeros bimodais ou multimodais, ou monomodal misturado com bimodal e/ou multimodal, conforme acima mencionados. Os fios obtidos pelo procedimento da presente invenção se caracterizam, portanto, por terem uma distribuição multimodal de peso molecular quando obtidos a partir de polímeros ou copolímeros multimodais em atmosfera inertizada.

OS POLÍMEROS:

[46] Os polímeros adequados para uso no processo da presente

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16/32 invenção têm uma distribuição de peso molecular bimodal ou multimodal, pois são mais facilmente processados devido ao efeito lubrificante das cadeias de peso molecular menor, que facilitam a gelificação das cadeias de maior peso molecular no solvente.

[47] Os homopolímeros que podem ser úteis no processo da presente invenção são as poliolefinas, tais como polietilenos e polipropilenos, partindo-se especialmente e preferencialmente de monômeros C2+11, com n variando de 0 a 2. Os copolímeros úteis na presente invenção podem ser, por exemplo, de polietileno de ultra alto peso molecular, tal como etileno e buteno.

O SOLVENTE DE FIAÇÃO OU SOLVENTE DE GELIFICAÇÃO:

[48] Os solventes de fiação ou solventes de gelificação adequados para uso na presente invenção podem ser os solventes apoiares, preferivelmente, um solvente hidrocarboneto não volátil nas condições de processo, e eles devem apresentar boa solubilidade com o polímero ou copolímero processado, sendo os solventes preferivelmente selecionados dentre hidrocarbonetos de cadeia longa-Cio a C50, tais como óleos minerais parafínicos, óleos minerais aromáticos e graxas de polietileno.

O SOLVENTE ORGÂNICO DE EXTRAÇÃO:

[49] Os solventes orgânicos empregados na etapa de extração do solvente apoiar, que ficou impregnado nos fios, devem ser solventes voláteis, para facilitar a secagem do fio no final do processo.

[50] Exemplos de solventes orgânicos de extração adequados são os hidrocarbonetos parafínicos ou misturas destes, o diclorometano, o dicloroetano, o éter dietílico. Empregam-se, preferencialmente, o n-pentano, o n-hexano, o heptano, o isopentano, o metil-pentano, e suas misturas.

REALIZAÇÃO DA PRESENTE INVENÇÃO:

[51] Os processos descritos no presente pedido de patente estão mostrados de forma simplificada nas Figuras 1 a 4.

Petição 870170101331, de 22/12/2017, pág. 28/51 /32 [52] A etapa de preparação da suspensão de polímero ou copolímero (1) e solvente de fiação (solvente apoiar) (2) ocorre num vaso (3), que é homogeneizado através de uma bomba (4) operando à temperatura ambiente e sob fluxo constante de N2. A suspensão polimérica ou (co)polimérica inertizada é alimentada numa extrusora (5) e o gel se forma diretamente numa primeira zona de extrusão, sem que exista a necessidade de um vaso para a prévia preparação do gel. O processamento da suspensão na ausência de oxigênio evita a degradação dos componentes da mistura óleo e polímero, consistindo num processo seguro e estável. No gráfico da Figura 5, pode-se observar a evolução da viscosidade complexa em função do tempo para o gel processado em ambiente inertizado e não-inertizado. Observa-se que o gel sob atmosfera não inertizada (ou oxidante) sofre redução de viscosidade ao longo do tempo, enquanto que o gel processado em atmosfera inerte mantém a viscosidade ao longo do tempo. A viscosidade complexa pode ser relacionada com o peso molecular dos componentes do gel, sendo que quanto maior a viscosidade, maior o peso molecular destes. As reações de degradação normalmente envolvem quebra de cadeia e redução de peso molecular, o que implica em redução da viscosidade. O fato do gel em ambiente inertizado manter sua viscosidade constante ao longo do tempo está relacionado com a preservação do peso molecular de seus componentes, polímero e óleo, ao longo do processo, o que indica ausência de degradação destes.

[53] O polímero com distribuição de peso molecular bimodal e multimodal especialmente desenvolvido possibilita a obtenção de fios de alta tenacidade em um processo estável. O processo estável desenvolvido na presente invenção para preparação de filamentos é capaz de fornecer fios poliméricos ou copofiméricos com propriedades físicas vantajosas, dentre elas uma tenacidade de 10 a 45 cN/denier. Os fios acabados da presente invenção possuem, preferencialmente, uma tenacidade máxima de 35 cN/denier.

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18/32 [54] A extrusora (5) possui uma rosca simples com L/D maior do que 30, preferencialmente igual a 35, com várias zonas de aquecimento correspondentes. Uma bomba de engrenagem (6) distribui o gel, numa vazão controlada, através da fieira (7). O fio não estirado na forma de gel é resfriado em um banho (8) operando a uma temperatura inferior a 5°C e é enviado para a seção de extração de solventes contínua ou é enrolado num carretei (10 ou 17), a uma velocidade de 8 a 20 m/min. de maneira que o estiramento nesta etapa seja inferior a 2:1, e enviado para uma seção de extração de solventes. O banho (8) de resfriamento possui um sistema de recirculação compreendendo uma bomba (9) com a descarga posicionada de tal forma que provoca um resfriamento na forma de um gêiser, propiciando a homogeneização da temperatura dentro do banho, e ocorre um resfriamento radial rápido e eficiente no ponto em que os filamentos encostam na superfície do banho (8). A velocidade de resfriamento dos filamentos influencia no seu mecanismo de cristalização e no seu percentual de cristalinidade, que também estão relacionados com a tenacidade do fio.

[55] Numa modalidade de realização da presente invenção, a extração do solvente apoiar impregnado nos rolos ou carretéis contendo os filamentos não estirados pode ser feita, em seguida, em um sistema extrator (11) de múltiplos estágios de lavagem, operando em regime de batelada, com fluxo interno de lavagem turbilhonar. Em seguida, é efetuada a secagem dos filamentos carregados nos rolos ou carretéis (17) dentro desse mesmo sistema (11). O fluxo do solvente nos rolos ou carretéis (17) está mostrado na Figura

3. O extrator é hermeticamente fechado, operando numa temperatura máxima de 70°C.

[56] Os filamentos depois de secos passam por um processo de estiramento em série, nos dispositivos (19, 20) mostrados na Figura 4, a uma temperatura superior a 80°C.

[57] O homopolímero ou copolímero (1) empregado na presente

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19/32 invenção deve ter uma viscosidade intrínseca [η] igual ou superior a 12 dl/g e polidispersividade superior a 5, preferencialmente igual a 8.

[58] A concentração de homopolímero ou copolímero, tal como o polietileno de ultra alto peso molecular (PEUAPM), na suspensão pode variar de 2 a 30%, em peso, sendo mais preferível de 8% a 15%, em peso. A suspensão formada é inertizada de forma controlada com N2 dentro do vaso (3). A inertização garante que não ocorrerá degradação durante o processamento, o que agrega confiabilidade ao processo e preserva a qualidade do solvente de gelificação (óleo mineral), que será recirculado.

[59] A temperatura da extrusora (5) deve ser superior a 150°C, preferencialmente superior a 210°C e menor que 300°C, e a temperatura da viga de fiação deve ser superior a 220°C, e preferencialmente menor que 300°C.

[60] A fieira (7) pode possuir de 8 a 400 furos, um valor de L/D superior a 10 e um diâmetro inferior a 1,5 mm. A fieira (7) tem, de preferência, 60 a 100 furos com valor de L/D superior a 30 e no máximo 1,5 mm de diâmetro.

[61] O banho de resfriamento (8) com sistema de gêiser alinhado opostamente com o centro da fieira (5) pode ser alimentado com água, desde que a temperatura não exceda a 5°C, e seja preferencialmente inferior a 2°C.

[62] Numa outra realização preferencial da presente invenção, o processo de extração do solvente apoiar (2), que fica impregnado nos filamentos, ocorre em um sistema extrator (11), em que o solvente orgânico de extração circula no sentido de dentro para fora dos rolos ou carreteis perfurados (17) contendo os fios. A extração ocorre em múltiplos estágios e a pressão máxima da bomba (15) é de 0,6 MPa (6 kgf/cm²).

[63] Na etapa de extração do solvente apoiar (2), o percentual máximo aceitável de solvente (2) nos filamentos é de 4%, em peso, pois acima deste valor os filamentos apresentam uma fragilidade que dificulta seu

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20/32 estiramento.

[64] A relação de banho, kg de solvente para cada kg de fio lavado, é uma das variáveis mais importante no dimensionamento do sistema extrator (11) e na recuperação do solvente de extração. Três métodos alternativos de extração foram estudados.

[65] O primeiro método de extração consistiu em quatro extrações em série com volumes iguais de solvente orgânico puro.

[66] No segundo método de extração, foram utilizadas quatro extrações em contracorrente, onde somente a última extração era realizada com solvente puro.

[67] O terceiro método de extração avaliado consiste em quatro etapas de extrações seqüenciais em que a primeira etapa de extração é realizada com solvente reaproveitado e as etapas subseqüentes são feitas com solvente orgânico puro. Este método apresentou melhor relação de banho, ou seja, maior eficiência de extração com menor quantidade de solvente.

[68] O processo de extração em batelada de múltiplos estágios permite uma flexibilidade do sistema operacional, uma vez que as etapas de fiação e extração são independentes.

[69] Uma das vantagens da extração em batelada, conforme uma realização da presente invenção, é a possibilidade de uma mesma unidade de fiação produzir filamentos com largo intervalo de valores de DPF (denier por filamento), sem que seja necessária qualquer modificação dos equipamentos.

[70] A taxa de estiramento total dos filamentos deve ser superior a 20:1, e preferencialmente superior a 25:1, a uma temperatura em excesso de 80°C, e preferencialmente entre 100°C e 150°C.

[71] Os fios foram caracterizados por testes de tração, conforme a Norma ASTM D2256.

[72] A produtividade de uma instalação conforme a descrita no presente pedido de patente está diretamente relacionada à concentração de

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21/32 polímero na suspensão e à velocidade de fiação e de estiramento. Comparando os filamentos formados pela passagem em fieira de L/D fixo, observa-se que, aumentando a concentração de polímero, os filamentos formados são mais grossos, dificultando assim a remoção do solvente (solvente de fiação).

[73] Como a produtividade da planta está diretamente relacionada à quantidade de polímero processado por minuto, neste caso, se a quantidade de polímero no gel for maior, se estará processando uma quantidade maior de fio (peso/min) e diminuindo a quantidade de solvente (solvente de extração) utilizado, e conseqüentemente, a quantidade de solvente para a extração também seria reduzida.

[74] A utilização de polímeros bimodais é uma alternativa para melhorar a processabilidade sem alterar as variáveis do processo.

[75] A utilização de polímeros com perfil de peso molecular do tipo bimodal de reator ou multimodal facilita a processabilidade do gel devido ao alargamento da distribuição de pesos moleculares. As moléculas de peso molecular menor dissolvem-se mais rapidamente no solvente apoiar, atuando como lubrificante das demais moléculas de peso molecular mais elevado. A vantagem de se usar um polímero bimodal de reator ou multimodal, além de conseguir processar o gel com maior concentração de polímero, é a homogeneidade do polímero em comparação com a mistura física.

[76] Tomando por base a produtividade e as propriedades finais do fio, pode-se comparar o fio produzido com polímeros bimodais e o fio produzido com um polímero monomodal. Conforme mostra a Figura 6, o aumento na concentração de polímero na formulação do gel provoca uma diminuição na tenacidade do fio. Esta tendência é suavizada quando se utiliza polímero bimodal para a obtenção do fio, e por outro lado, com o fio produzido com polímero monomodal esta tendência é muito mais acentuada, tanto e assim que em valores maiores de concentração de polímero no gel as

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22/32 tenacidades dos fios produzidos com polímeros bimodais diversos superam o valor de tenacidade obtido com o polímero monomodal.

[77] Os fios poliméricos obtidos do processo de acordo com a presente invenção podem ser usado para formar peças tais como tecidos balísticos, cordas, linhas de pesca, filtros químicos e separadores de células eletrolíticas, roupas e produtos específicos para esportes, e tecidos para páraquedas e capacetes.

[78] Para ilustrar a presente invenção, foram usados polímeros bimodais e multimodais obtidos em laboratório por polimerização convencional. A Figura 7 ilustra a diferença de distribuição de peso molecular dos polímeros bimodais e monomodais utilizados nos exemplos a seguir.

EXEMPLO 1

POLIETILENO MONOMODAL A [79] Preparou-se uma suspensão compreendendo 8%, em peso, de um polietileno linear de ultra alto peso molecular monomodal, e 92%, em peso, de óleo mineral de base parafínica.

[80] O polietileno linear possui uma viscosidade intrínseca de 14 dl/g e uma polidispersividade (PD) de 3,5.

[81] A suspensão, com o auxílio de uma bomba (4), é alimentada na extrusora (5), onde se forma um gel. A extrusora é uma extrusora de rosca simples de L/D, como anteriormente descrito, com perfil de aquecimento de 240°C/250°C/260°C, formando assim uma solução uniforme. O gel é alimentado na fieira (7) por uma bomba de engrenagem (6) na vazão necessária. O gel passa através de uma fieira (7) de 20 furos, com 0,3 mm de diâmetro, a uma temperatura de 260°C.

[82] Os filamentos atravessam um banho de resfriamento (8) de água, com temperatura entre -5°C e 5°C, com fluxo constante de água resfriada no local, onde os filamentos aquecidos se encostam ao banho. O feixe de filamentos na velocidade, como anteriormente descrita, passam em

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23/32 tubetes perfurados e são levados ao sistema de extração (11).

[83] A extração do solvente apoiar é realizada no extrator (11) com n-hexano em 4 estágios e o fio é seco com fluxo de N2 aquecido. Depois, se faz o estiramento do fio seco em dois estágios, o primeiro a 100°C, e o segundo a 120°C. A razão de estiramento final é maior que 20:1.

[84] O fio assim obtido apresentou as seguintes características:

Título:................................113 denier

Tenacidade:.......................32,0 cN/denier

Alongamento na ruptura: ...5%

DPF: 5,6 [85] Os Exemplos 2 e 3, a seguir, foram realizados para testar o comportamento dos fios preparados a partir de diferentes concentrações de gel, onde se objetivou uma maior produtividade da planta industrial.

EXEMPLOS 2 e 3

POLIETILENO MONOMODAL A [86] Duas suspensões contendo 10% e 12%, em peso, do mesmo polietileno de ultra alto peso molecular do Exemplo 1, e 90% e 88%, em peso, respectivamente, de óleo mineral de base parafínica, foram preparadas.

[87] O mesmo procedimento de fiação do Exemplo 1 foi aplicado aos Exemplos 2 e 3.

[88] Foram obtidos fios com as seguintes características no procedimento do Exemplo 2, em que a concentração de polímero foi de 10%, em peso:

Título:..................................117 denier

Tenacidade:.........................30,0 cN/denier

Alongamento na ruptura:.....5%

DPF:.....................................5,8 [89] Foram obtidos fios com as seguintes características no procedimento do Exemplo 3, em que a concentração de polímero foi de 12%,

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24/32 em peso:

Título:..................................126 denier

Tenacidade:.........................29,3 cN/denier

Alongamento na Ruptura: ....4,7%

DPF:.....................................6,3 [90] Com o aumento da concentração de polímero no gel, observa se um pequeno aumento na espessura do fio e um leve decréscimo na tenacidade do fio produzido. No sistema acima descrito, não foi possível processar o gel com concentrações maiores de polímero. A utilização de polímeros bimodais é uma alternativa para aumentar a processabilidade sem alterar as variáveis de processo.

EXEMPLOS 4 a 6

POLIETILENO MONOMODAL B [91] Foram preparadas suspensões com composições de 8%, 12% e

15%, em peso, de PEUAPM, e 92%, 88% e 85%, respectivamente, em peso de óleo mineral de base parafínica. O polímero utilizado possui viscosidade intrínseca de 28 dl/g e polidispersividade igual a 4,5. Foi utilizado o mesmo procedimento de fiação, extração e estiramento do Exemplo 1. As propriedades do fio obtido estão apresentadas na Tabela 1.

Tabela 1: Propriedades do fio produzido com diferentes concentrações de PEUAPM monomodal de alto peso.

Exemplo	% polímero	Título do fio (denier)	Tenacidade (cN/denier)	Alongamento (%)	Título do filamento (DPF)
4	8	110	33,8	5,5	5,5
5	12	190	23,2	5,1	9,5
6	15	312	13,3	5,1	15,6

[92] O polímero do tipo monomodal e com peso molecular mais elevado apresenta processamento ainda mais difícil. Em concentrações mais baixas, como 8% de polímero, as moléculas conseguem se alinhar e formar um fio de alta tenacidade, porém, com 12% de polímero, a formação do gel é difícil e o fio resultante é pouco estirável, ou seja, de baixa tenacidade.

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Entretanto, aumentando o peso molecular do polímero, observa-se um incremento de quase 20% no valor de tenacidade.

[93] A utilização de polímeros com perfil de peso molecular do tipo bimodal facilita a processabilidade do gel devido ao alargamento da distribuição de pesos moleculares. As moléculas de peso molecular menor se dissolvem mais rapidamente no solvente de fiação (solvente 1), atuando como lubrificante das demais moléculas de peso molecular mais elevado.

EXEMPLO 7

POLIETILENO BIMODAL A [94] Preparou-se uma suspensão compreendendo 15%, em peso, de PEUAPM bimodal, e 85%, em peso, de óleo mineral de base parafínica. O polietileno linear possui bimodalidade de peso molecular, viscosidade intrínseca de 12 dl/g e polidispersividade (PD) 8,7. As etapas de fiação, extração e estiramento foram idênticas às mencionadas no Exemplo 1.

Título:....................................194 denier

Tenacidade:...........................23,2 cN/denier

Alongamento na ruptura:.......4,7%

DPF:.......................................9,7 [95] Comparando este resultado com o Exemplo 3 citado anteriormente, comprova-se que a bimodalidade do polímero de ultra alto peso molecular auxilia a processabilidade do gel sendo possível processar uma quantidade maior de polímero (resina) mantendo a resistência (tenacidade) do produto final. Este fenômeno está relacionado com a presença de cadeias de menor peso molecular, as quais atuam como lubrificantes auxiliando no processamento das cadeias maiores.

EXEMPLOS 8 a 10

POLIETILENO BIMODAL A [96] Nos exemplos 8 a 10, foram preparadas suspensões com diferentes concentrações de PEUAPM bimodal, em óleo mineral de base

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26/32 parafínica. A faixa de concentração explorada é de 8% a 15%, em peso, de polímero, conforme apresentado na Tabela 2. O polietileno linear possui bimodalidade de peso molecular (PD igual a 8,7) e viscosidade intrínseca de 12 dl/g, semelhante ao polímero monomodal dos exemplos anteriores. As etapas de fiação, extração e estiramento são idênticas às mencionadas no Exemplo 1.

Tabela 2. Variação de concentração de PEUAPM bimodal no gel.

Ex.	Concentração (% peso)	Título do fio (denier)	Tenacidade (cN/denier)	Alongamento (%)	Título do filamento (DPF)
7	15	194	23,2	4,7	9,7
8	12	153	25,3	5,1	7,7
9	10	126	27,5	5,8	6,3
10	8	90	28,8	5,0	4,5

EXEMPLO COMPARATIVO 1.

[97] O processo contínuo de produção de fios descrito na patente

US 4.413.110 da Allied utiliza n-hexano como solvente de extração. A preparação é feita utilizando uma concentração de polímero de 5%, em peso em óleo mineral, e em seguida a suspensão é extrudada e o óleo parafínico removido de maneira contínua. O fio seco é estirado numa razão de 24,3/1 e velocidade inicial de estiramento de 2,0 cm/min a 130°C. Comparando os resultados obtidos com uma razão de estiramento semelhante à utilizada no processo da presente invenção foram encontrados os seguintes resultados: Tenacidade:...........................28,4 cN/denier

Alongamento na ruptura:......4,8% [98] Comparando as propriedades do fio produzido conforme a patente US 4.413.110 e o fio do Exemplo 10 observa-se que ambos os processos produzem fios com características semelhantes de tenacidade e alongamento na ruptura. Entretanto, o processo aqui descrito apresenta vantagens com relação à produtividade da planta. Enquanto o processo descrito na patente acima referenciada alimenta a estiradeira na velocidade de 4 cm/min, o processo descrito nesta invenção é capaz de iniciar o estiramento

Petição 870170101331, de 22/12/2017, pág. 38/51 /32 numa velocidade de 10 m/min, ou seja, 250 vezes maior. Além disso, a concentração de polímero pode ser praticamente duplicada sem perder as propriedades do produto final. Ambos os fatos representam vantagens no que se refere à produtividade da planta para a produção do mesmo tipo de produto.

[99] Outra vantagem observada pelos resultados do processo da presente invenção, conforme aqui descrito, e principalmente no caso de processos em escala industrial, diz respeito à qualidade do fio. A ausência de qualquer tipo de estiramento durante o processo de extração e secagem por turbilhonamento produz um fio com maior homogeneidade de espessura ao longo do fio.

EXEMPLOS 11 a 19

POLIETILENOS BIMODAIS B, C e D [100] Foram preparadas suspensões compreendendo 8%, 12% e 15%, em peso, de PEUAPM bimodal, de diferentes pesos moleculares, e 92%, 88% e 85%, respectivamente, em peso, de óleo mineral de base parafínica. O polietileno linear possui bimodalidade de peso molecular, com viscosidade intrínseca variando de 18,3 a 26,5 dl/g , conforme a Tabela 3. As etapas de fiação, extração e estiramento foram idênticas às mencionadas no Exemplo 1. As propriedades obtidas estão apresentadas na Tabela 3.

Tabela 3: Propriedades do fio produzido com diferentes concentrações de PEUAPM bimodal de alto peso.

Tabela 3. Variação de concentração e de PEUAPM bimodal no gel.

Ex	Concentração (% peso)	Viscosidade (dl/g)	PD	Título do fio (denier)	Tenacidade (cN/denier)	Alongamento (%)	Título do filamento (DPF)
11	8	18,3	6,2	92	31,4	5,4	5,1
12	12	18,3	6,2	144	28,3	5,1	8,0
13	15	18,3	6,2	180	23,2	4,6	10,0
14	8	23,5	7,5	99	31,4	5,0	5,5
15	12	23,5	7,5	140	26,5	4,8	7,8
16	15	23,5	7,5	177	22,6	4,4	9,9
17	8	26,5	4,7	101	29,3	4,8	5,6
18	12	26,5	4,7	144	27,7	4,8	8,0
19	15	26,5	4,7	177	22,4	4,7	9,9

[101] Comparando os exemplos em que as concentrações de

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28/32 polímero (10% e 12%) foram maiores, observou-se que em todos os casos, independentemente do peso molecular, os polímeros bimodais apresentam melhor desempenho com produto final de maior tenacidade quando comparado aos fios produzidos com polímero monomodal nas mesmas condições, conforme apresentado no gráfico da Figura 6. Utilizando-se polímeros bimodais, pode-se conciliar a obtenção de fios de alta tenacidade com uma alta produtividade da planta industrial.

EXEMPLOS 20 a 22

POLIETILENO MULTIMODAL VIA MISTURA FÍSICA [102] Nos exemplos 20 a 22, as suspensões foram preparadas com misturas de polietilenos em diversas composições conforme a Tabela 4. O polímero 1 é o polietileno bimodal A, com viscosidade intrínseca de 12 dl/g e polidispersividade de 8,7, e o polímero 2 é um polietileno linear monomodal B, com viscosidade intrínseca de 26 dl/g e polidispersividade de 4,5. A mistura resultante possui distribuição de peso molecular multimodal. A concentração da suspensão em todos os casos é 12%, em peso, de PEUAPM e 88%, em peso, de óleo mineral de base parafínica. As etapas de fiação, extração e estiramento foram idênticas às mencionadas no Exemplo 1.

Tabela 4: Variação da composição na mistura multimodal de PEUAPM.

Ex.	PE bimodal A	PE monomodal B	Título do fio (denier)	Tenacidade (cN/denier)	Alongamento (%)	Título do filamento (DPF)
8	100	0	153	25,3	5,1	7,7
20	90	10	171	20,3	4,3	8,5
21	70	30	171	22,4	4,6	8,5
22	60	40	135	27,6	4,2	6,7

[103] A resistência e a tenacidade do fio de alto desempenho estão diretamente correlacionadas ao peso molecular do polímero. Quanto maior a fração do polímero de alto peso molecular na mistura multimodal, maior a capacidade de alinhamento e orientação das moléculas resultando em um aumento da tenacidade do fio. Entretanto, para frações muito altas, ocorre dificuldade de processamento da mistura.

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EXEMPLOS 23 a 27

POLIETILENO MULTIMODAL VIA MISTURA FÍSICA [104] Nos Exemplos de 23 a 27 foi variada a concentração da suspensão para uma mesma proporção de polímero bimodal A e monomodal B. A proporção escolhida é a do Exemplo 22, 60%, em peso, de polímero bimodal A e 40%, em peso, de polímero monomodal B, na qual se atingiu uma maior tenacidade. Foram exploradas concentrações de 6% a 18%, conforme mostrado na Tabela 5. As etapas de fiação, extração e estiramento foram idênticas às do Exemplo 1.

Tabela 5: Variação de concentração de PEUAPM na mistura.

Ex.	Concentração (% peso)	Título do fio (denier)	Tenacidade (cN/denier)	Alongamento (%)	Título do filamento (DPF)
23	6%	72	30,3	5,7	3,6
24	8%	100	32,4	4,9	5,0
25	10%	137	28,5	4,5	6,8
22	12%	135	27,6	4,2	6,7
26	15%	180	24,3	4,3	9,0
27	18%	216	22,3	4,3	10,8

[105] No estado diluído, as longas cadeias de polietileno dispersas no gel, encontram uma maior mobilidade devido ao maior volume livre para seu alinhamento, auxiliando a orientação destas cadeias e conseqüentemente o aumento em sua cristalinidade. Esta teoria fica evidenciada pelo aumento da tenacidade dos fios com menor concentração de polímero.

EXEMPLOS 28 e 29

POLIETILENO BIMODAL VIA MISTURA FÍSICA [106] O polímero 1 é o polietileno monomodal A com viscosidade intrínseca de 14 dl/g e uma polidispersividade (PD) de 3,5, e o polímero 2 é um polietileno monomodal B com viscosidade intrínseca de 26 dl/g e polidispersividade de 4,5. Esta formulação foi testada na proporção de 60%, em peso, do polímero 1, e 40%, em peso, do polímero 2, nas concentrações de 10 e 12%, em peso, de PEUAPM, em 90 e 88%, em peso,respectivamente, de óleo mineral de base parafínica. As etapas de fiação, extração e estiramento

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30/32 são idênticas às mencionadas no Exemplo 1. A Tabela 6 apresenta as propriedades obtidas para estas formulações.

Tabela 6: Propriedades dos fios obtidos a partir de mistura física bimodal.

Ex.	Concentração (% peso)	Título do fio (denier)	Tenacidade (cN/denier)	Alongamento %	Título do filamento (DPF)
28	10	117	33,3	5,0	5,8
29	12	156	29,4	5,0	7,8

[107] Os fios de alta tenacidade podem ser obtidos utilizando

PEUAPM bimodal de reator ou mistura física de polímeros monomodais.

[108] Pelos exemplos acima, ficou evidenciado que a utilização de polímeros com distribuição de peso molecular bimodal proporciona uma produção de fio com alta tenacidade aliada à alta produtividade da planta industrial.

EXEMPLOS 30 e 31

POLIETILENO BIMODAL VIA MISTURA FÍSICA [109] A formulação apresentada no exemplo 28 foi testada em um processo inertizado. A suspensão foi homogeneizada em condições de inertização, com o auxílio de uma bomba (4) e alimentada na extrusora (5), onde se forma um gel. A concentração de O2 dissolvido na suspensão é monitorada através de um equipamento imerso no funil de alimentação. A extrusora possui rosca simples de L/D maior que 30, com perfil de aquecimento de 240°C/250°C/260°C. A fieira apresentou pressão bastante elevada em relação ao processo sem inertização, o fluxo de gel na saída da fieira apresentou-se turbulento e o fio resultante com baixa tenacidade. No exemplo 31 trata-se da mesma formulação em condições inertizadas, porém com perfil de temperatura de extrusão 30°C mais elevado. Observou-se uma leve redução na pressão do sistema, assim como sensível melhora do fluxo de gel na saída da fieira e obtenção de fio com maior tenacidade, quando comparado ao exemplo 30. A tenacidade, título, % alongamento e DPF obtidos para as duas condições está apresentada na Tabela 7.

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31/32

Tabela 7: Propriedades dos fios obtidos em ambiente inertizado.

Ex.	Concentração (% peso)	Título do fio (denier)	Tenacidade (cN/denier)	Alongamento %	Título do filamento (DPF)
30	10	252	10,8	8,0	12,6
31	10	168	26,4	8,0	8,4

EXEMPLOS 32 e 33

POLIETILENO BIMODAL VIA MISTURA FÍSICA PARA SISTEMA INERTIZADO [110] Para viabilizar a obtenção de um fio de alta tenacidade produzido em ambiente inertizado, utilizou-se misturas de polímeros monomodais 1 e 2 com faixas de peso molecular menores, gerando uma mistura bimodal de distribuição de peso molecular. O polímero 1 é o polietileno monomodal A com viscosidade intrínseca de 14 dl/g e uma polidispersividade de 3,5 e o polímero 2 é o polietileno monomodal C com viscosidade intrínseca de 4,5 dl/g. A suspensão foi formada por 95% do polímero 1 e 5% do polímero 2. A suspensão foi homogeneizada em condições de inertização, com o auxilio de uma bomba (4) e alimentada na extrusora (5), onde se forma um gel. A concentração de O2 dissolvido na suspensão é monitorada através de um equipamento imerso no funil de alimentação. No exemplo 32, trata-se esta formulação testada com perfil de aquecimento de 240°C/250°C/260°C na extrusora de rosca simples com L/D maior que 30. O exemplo 33 se difere do anterior pelo incremento de 30°C no perfil de temperatura de extrusão. A Tabela 8 mostra as propriedades dos fios obtidos.

Tabela 8: Propriedades dos fios obtidos em ambiente inertizado.

Ex.	Concentração (% peso)	Título do fio (denier)	Tenacidade (cN/denier)	Alongamento %	Título do filamento (DPF)
32	10	270	20,0	6,0	13,5
33	10	126	32,0	5,5	6,3

[111] Observa-se através dos exemplos citados que ao se utilizar ambiente inertizado, pode-se obter filamentos de alta tenacidade, desde que se

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32/32 utilize polímeros de peso molecular mais baixo e distribuição bimodal. A vantagem de se inertizar o sistema é a possibilidade de recuperação dos insumos do processo, gerando economia e consciência ambiental.

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1/5

Claims

REIVINDICAÇÕES

1. Processo para a preparação de fios poliméricos a partir de homopolímeros ou copolímeros de ultra alto peso molecular, caracterizado pelo fato de que compreende as seguintes etapas:

(al) a preparação de uma suspensão de homopolímero ou copolímero e um solvente de fiação ou de gelificação de natureza apoiar, tendo uma cadeia de átomos de carbono longa em vaso de inertização (1) ou (2) e transferido para o misturador (3) com agitação contínua na temperatura ambiente, na presença de ar atmosférico ou na presença de gás inerte, na razão ponderai de homopolímero ou copolímero para solvente de 2/98 a 30/70; sendo que o dito homopolímero ou copolímero tem uma distribuição bimodal ou multimodal, uma viscosidade intrínseca [η] igual ou superior a 12 dl/g, e um valor de polidispersividade maior que 5, e é obtido a partir de monômeros C2+11, ^com n variando de 0 a 2;

(bl) a alimentação da dita suspensão homopolimérica ou copolimérica, na presença de ar atmosférico ou na presença de gás inerte, a uma extrusora (5);

(cl) a extrusão da suspensão com formação de gel em temperatura superior a 150°C, na presença de ar atmosférico ou na presença de gás inerte;

(dl) a fiação do gel, conforme obtido na extrusão, numa fieira (7), de tal forma a se obter filamentos não estirados com diâmetros de pelo menos 1 mm, a uma temperatura superior a 150°C, mantendo-se as condições atmosféricas ou as condições inertes;

(el) o resfriamento do feixe de filamentos ou fios não estirados, provenientes da fieira (7), por imersão em um tanque (8) com um sistema de circulação (9), em que a renovação de água gelada ocorre em um ponto do banho de resfriamento que fica opostamente alinhado com o centro da fieira, garantindo uma perfeita homogeneização do sistema de

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2/5 resfriamento;

(fl) o enrolamento do feixe de filamentos ou fios não estirados, antes da extração do solvente de fiação ou de gelificação, numa velocidade superior a 10 m/min, em um carretei perfurado (10,17);

(gl) a alimentação dos carreteis perfurados, carregados com os feixes de filamentos ou fios não estirados, em um extrator (11), operando em regime de batelada, conjuntamente com a alimentação de um solvente orgânico de extração, com ponto de ebulição inferior a 80°C;

(hl) a extração do dito solvente apoiar de cadeia longa impregnado nos fios dos carreteis (17), em múltiplos estágios, através da circulação turbilhonar do dito solvente orgânico em fluxo ascendente e transversal, operando com tempo de residência suficiente para atingir o equilíbrio de concentração, a uma temperatura de pelo menos 30°C e a uma pressão de 0,2 MPa (2 kgf/cm²) até 0,6 MPa (6 kgf/cm²);

(il) a remoção do solvente orgânico esgotado de dentro do extrator (11) e a posterior recuperação desses solventes por um processo de separação de solventes;

(jl) a secagem no extrator (11) dos feixes de filamentos ou fios não estirados, enrolados nos carretéis (17), através de um fluxo de nitrogênio gasoso, que é alimentado no mesmo sentido da passagem do dito solvente orgânico no extrator (11), sendo que o fio depois de seco possui no máximo 4%, em peso, e preferencialmente no máximo 2%, em peso, de solvente apoiar de cadeia longa; e (kl) o estiramento dos ditos fios secos em um sistema de estiramento (18 a 21), tendo no máximo 4%, em peso, e preferencialmente no máximo 2%, em peso, de solvente apoiar, em pelo menos uma etapa, a uma temperatura superior a 80°C.

2. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o dito homopolímero ou copolímero é bimodal de reator.

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3. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o dito homopolímero ou copolímero é multimodal via mistura física.
4. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo fato de que o dito homopolímero ou copolímero bimodal de reator ou multimodal via mistura física apresenta viscosidade intrínseca [η] igual ou superior a 12 dl/g, correspondente a um peso molecular médio de 2,7x 10⁶g/mol.
5. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado pelo fato de que o dito homopolímero ou copolímero bimodal de reator apresenta uma polidispersividade maior que 6.
6. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado pelo fato de que o dito homopolímero ou copolímero multimodal via mistura física apresenta uma polidispersividade de 7 a 9.
7. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizado pelo fato de que os ditos homopolímeros são poholefinas.
8. Processo de acordo com a reivindicação 7, caracterizado pelo fato de que as ditas poholefinas são selecionadas dentre polietilenos e polipropilenos.
9. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizado pelo fato de que os ditos copolímeros são selecionados dentre polietileno de ultra alto peso molecular obtidos a partir de etileno e buteno.
10. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o dito solvente de fiação ou de gelificação é selecionado dentre um solvente de hidrocarboneto não volátil nas condições do dito processo e apresenta boa solubilidade com o homopolímero ou copolímero processado.
11. Processo de acordo com a reivindicação 10, caracterizado

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4/5 pelo fato de que o dito solvente de fiação ou de gelificação é selecionado dentre hidrocarbonetos de cadeia longa-Cio a C50.
12. Processo de acordo com a reivindicação 11, caracterizado pelo fato de que o dito solvente de fiação ou de gelificação é selecionado dentre óleos minerais parafínicos, óleos minerais aromáticos e graxas de polietileno.
13. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o dito solvente orgânico de extração empregado na etapa de extração do dito solvente de fiação apoiar, impregnado nos fios, é volátil.
14. Processo de acordo com a reivindicação 13, caracterizado pelo fato de que o dito solvente orgânico de extração é selecionado dentre hidrocarbonetos parafínicos ou misturas destes, o diclorometano, o dicloroetano, ou o éter dietílico, ou suas misturas.
15. Processo de acordo com a reivindicação 1 ou 13 ou 14, caracterizado pelo fato de que o dito solvente orgânico de extração é selecionado dentre o n-pentano, o n-hexano, o heptano, o isopentano, o metilpentano, e suas misturas.
16. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a dita extrusora (5) possui uma rosca simples ou rosca dupla com L/D maior do que 30 e correspondentes zonas de aquecimento.
17. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a temperatura da extrusora (5) é superior a 210°C e a temperatura da viga de fiação é superior a 220°C.
18. Processo de acordo com a reivindicação 17, caracterizado pelo fato de que a dita temperatura de fiação é menor do que 300°C.
19. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a dita fieira (7) possui de 8 a 400 furos, um valor de L/D superior a 10, e um diâmetro inferior a 1,5 mm.
20. Processo de acordo com a reivindicação 19, caracterizado

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5/5 pelo fato de que a dita fieira (7) tem de 60 a 100 furos, com valor de L/D superior a 30 e no máximo 1,5 mm de diâmetro.
21. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o dito banho de resfriamento (8) com sistema de gêiser no ponto do banho de resfriamento que fica opostamente alinhado com o centro da fieira é alimentado com água, desde que a temperatura não exceda a 5°C, e seja preferencialmente inferior a 2°C.
22. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a dita etapa de preparação da suspensão de homopolímero ou copolímero (1) e solvente de fiação ou de gehficação, de natureza apoiar (2), ocorre no vaso (3), que é homogeneizado através da bomba (4) operando à temperatura ambiente, sendo que o dito gás inerte que mantém a condição de inertização é o gás nitrogênio (N2), em fluxo constante.
23. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o fio não estirado proveniente da etapa de resfriamento é enrolado num carretei perfurado (10,17), a uma velocidade de 8 a 20 m/min, de maneira que o estiramento nesta etapa seja inferior a 2:1.
24. Processo de acordo com a reivindicação 1 ou 23, caracterizado pelo fato de que o dito extrator (11) é hermeticamente fechado, operando numa temperatura máxima de 70°C.

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FIGURAI

2/7

FIGURA 2A

FIGURA 2B

3/7

FIGURA 3

4/7 '4

FIGURA 4

5/7 viscosidade complexa [Pa-s]

FIGURA 5

6/7

Tenacidade (cN/denier) ★ Polietileno monomodal B B Polietileno bimodal A £3 Polietileno bimodal B Δ Polietileno bimodal C

0 Polietileno bimodal D

FIGURA 6

Ί/7

FIGURA 7