JPS61610A - 高強度高モジユラスポリオレフイン系繊維の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は高強度かつ高モジュラスの特性を有するポリオ
レフィン系繊維の製造方法に関するものであり、さらに
詳細には超高分子量のポリオレフィン系重合体の溶液を
紡糸し、ＩＲ溶媒して得られる乾燥糸条を３段以上に多
段熱延伸することによって、高い物性を有するポリオレ
フィン系繊維を高速度でＭ３ｆＡ−する方法に関づるも
のである。

（従来技術） 従来、超高分子φのポリオレフィン系重合体の準希薄溶
液から紡糸し、冷却して−Ｈゲル化させた後、脱溶媒し
、超延伸を施こすことにより著しく高い強度とモジュラ
スを有する繊維が得られること（特開昭５６．−１５４
０８号公報、特開昭５８−５２２８号公報、Ｊ’ｏｕｒ
ｎａｌ　ｏｒ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ３ｃｉｅｎｃｅ　　
Ｖｏｌ、　　１　５．１１５０５〜５１４（１９８０）
および同　ｐ　２５８４〜２５９０（１９８０）など）
が知られており、この高強麿高モジコラスポリオレフィ
ン系繊維はそれ自体の特性が要求される産業用ＩＩ維と
しての用途、たとえばロープ、スリング、ゴム補強材、
各種樹脂の補強材およびコンクリート補強材などに有用
性が期待されている。

しかるにこの超高分子量のポリオレフィン系重合体の溶
液から紡糸し、ゲル化、脱溶媒した糸条を熱延伸する際
に、延伸速度すなわち延伸時の糸条供給速度あるいは糸
条巻取速度が低い場合には、高い強度と高いモジュラス
を有する繊維が得られるが、生産性を増すために延伸速
度を大きくすると延伸可能な延伸比が著しく下がり、こ
れに伴なって得られる延伸糸の糸物性も大きく低下して
しまうという問題があり、たとえば上記従来法において
も高々２〜３　ｃｍ／分程度の延伸給糸速度で実施して
はじめて高強度のｍＩＩを得ているのが実状である。し
たがって従来高い強度と高いモジュラスを有するポリオ
レフィン系繊維が得られることが知られているにもかか
わらず、このような高い物性を維持したまま熱延伸時の
速度を大きくすることができなかったため、これを工業
的規模で大量生産することは極めて困難とされていた。

（本発明が解決しようとする問題点） そこで本発明者らは溶液紡糸法によりポリオレフィン系
繊維を製造するに際し、大きい延伸速度で高い物性を有
する繊維を得ることを目的として鋭意検討した結果、延
伸工程を３段以上の多段に分割し、しかもある特定の条
件を満足するようにして、延伸される糸条の融点に向け
て延伸温度を低温から高温に変化させ、徐々に延伸を進
行させて行く延伸方式を採ることによって上記目的が効
果的に達成できることを見出し、本発明に到達した。

（問題点を解決するための手段） すなわら本発明は重量平均分子量が５Ｘ１０Ｓ以上のポ
リオレフィン系重合体の０．５〜１５重量％溶液を紡糸
し、脱溶媒して得られる乾燥糸条を、下記条件により３
段以上に多段延伸することを特徴とする、従来に比し極
めて高速Ｃ高強度高モジユラスポリオレフィン系繊維を
製造する方法に関するものである。

３≦ｎ≦２０ θｎ　−（１”ｎ−１−３０℃）〜Ｔｎ−１θｎづ一り
０℃≦θｎ≦θｎ−１＋３０℃Ｒｎ　／ＢＲｎ≦０，９
８ ただしｎ−延伸段数 θｎ＝ｎ段目延伸温度（℃） θｎ−１＝（ｎ−１）段目延伸温度（℃）Ｔｎ−１＝（
ｎ−１）段目延伸糸の融点（℃）Ｒｎ　＝ｎ段目におけ
る延伸比 ＢＲｎ　＝ｎ段目における破断延伸比 本発明の方法によれば、たとえば熱延伸時の糸条給糸速
度が１〜５ｍ／分程度の場合、従来の１〜２段で延伸す
る場合に比べて１０〜１００％もの延伸倍率と延伸強度
の向上をはかることが可能となるという顕著な効果が得
られる。

本発明で用いるポリオレフィン系重合体とはポリエチレ
ン、ポリプロピレン、ポリブテン−１およびポリ（４−
メチルペンテン−１）などに代表される重合体であるが
、これらの混合物あるいはこれらの重合体を形成するモ
ノマ２種以上からなる共重合体であってもよい。また上
記モノマを主成分とし他の非オレフイン系モノマ単位を
少量共重合した共重合体あるいは化学処理されたポリオ
レフィンであってもよい。

使用する重合体の分子量は重量平均分子量で５×１０５
以上とくにｌＸ１０６以上が好適であり、上記よりも低
い分子間では得られる繊維の強度、モジュラスが低く、
実用性に欠けるため好ましくない。

使用する溶媒としては脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素
、芳香族炭化水素およびこれらの混合物が挙げられるが
、通常ポリオレフィン系重合体はこれらの溶媒をもって
しても６０℃以下では溶解せず、１００℃以上に加熱す
ることが多いため、低沸点の溶媒の使用は好ましくない
。なかでも好適な溶媒としてはデカリン、キシレン、テ
トラリン、シクロヘキサン、ノナン、デカン、およびパ
ラフィンオイルなどが挙げられる。またパラフィンワッ
クスヤナフタリンなどの常温で固体のものも使用し得る
。

手合体溶液における重合体ｍ度はポリオレフィン原車合
体の分子量に応じで、分子量が大きいほど低い温度条件
が選択される。溶解時の均一性、紡糸時の吐出安定性、
曳糸性および延伸時の製糸性などを考慮して溶液の粘度
が適切なものとなるように重合体濃度が選択される。た
だしｆ口合体濃度が０．５重ｆｆｉ％を下まわると、ゲ
ル状糸条が柔かくで糸条走行性が不安定となり、ｉ［が
外乱を受（ブやづく、その均一性を欠くようになるため
好ましくない。一方重合体濃度が高いほど生産性も高い
が、不必要に温度が高すぎると溶液中での重合体鎖のか
らみ合イ（Ｆ　ｎｔａｎｇｌｅｍｅｎｔ　）が増加して
、溶液の粘度が高くなり、紡糸時の曳糸性が阻害される
ばかりか、延伸倍率が十分に上がらず、低い物性の繊雛
しか得られない。したがって重合体濃度は１５重量％が
上限となり、１〜８重用％の範囲が一層好適である。

溶液調整時の重合体溶解温度と紡糸時の溶液温度はほぼ
同一にするが、この温度は溶媒や重合体分子量によって
重合体溶解温度やゲル形成温度が異なるため、約１２０
〜２５０℃程度の範囲で適切な温度が設定される。

上記溶液の紡糸に際し、ノズルから押出されＩＣ溶液は
冷却されてゴム状ゲルを形成するが、これを゛ゲル紡糸
法”　（Ｇ　ｅｌ　　Ｓ　ｐｉｎｎｉｎｇ　）という。

本発明はこのゲル紡糸法に適用されるだけではなく、い
わゆる゛乾湿式紡糸法″、すなわちノズルから押出され
た溶液が一旦気体部分を通過した後、凝固浴に入り糸条
が凝固するような形での紡糸方式にも適用される。

ノズルから押出された溶液は空気あるいは不活性気体中
を通過した後冷却されるが、冷却浴としては水などが用
いられる。また乾湿式紡糸法による場合には凝固浴で凝
固される。

冷却浴で冷却されて生成したゴム状ゲル糸条は、次いで
乾燥により脱溶媒されるかあるいは溶媒が抽出剤により
抽出される。乾燥による脱溶媒の場合（よ単糸が膠着を
生じないようになるまで分繊しておく。なお抽出剤とし
ては炭化水素あるいは塩素やフッ素を含む炭化水素ＩＣ
とえばヘキサン、ヘプタン、塩化メチレン、四塩化炭素
、三塩化三フッ化エタン、アセトンに代表されるケ１〜
ン類およびメタノールやエタノールに代表されるアルコ
ール類などが挙げられる。これらの抽出剤は乾湿式紡糸
の場合には凝固浴に用いられる。また抽出剤として引火
性のものを使用する場合には、次いで引火性の低い第２
の抽出剤と置き変えて乾燥することもある。

乾燥あるいは抽出後乾燥された糸条は次いで延伸に供さ
れるが、延伸前の糸条に対し必要に応じ紡糸油剤などを
付与づることは何らさしつかえない。

多段延伸は上記乾燥糸条を給糸ロールに給糸し、下記特
定の条件に制御１′！ｌることにより行なわれる。

なお延伸の各段は台秤の延伸張力区画手段、たとえば速
度規制ロールや延伸ビンなどにより区画される。また延
伸時の加熱媒体としては加熱ロール、熱板、加熱気体浴
、加熱液体温および加熱ピンなどがあり、これらと速度
規制ロールとを組合わせて延伸を行なう。さらに具体的
にいえば、（１）複数の非加熱ロールの夫々の間に熱板
を置く、（２）複数の加熱ｂ−ルだけを使用する、（３
）複数の加熱ロールの夫々の間に複数の熱板を置く、（
４）（１）または（２）で加熱された延伸ビンを途中に
付加するおよび（５）（１）または（２）で加熱された
気体浴あるいは液体浴を途中に付加するなどの種々の方
式が採り得る。

本発明における延伸条件は次の各要件を満たす範囲に設
定される。

３≦ｎ≦２０とくに４≦ｎ≦２０ θｎ　−（Ｔｎ−１−３０℃）　−ｂ−Ｔｌｌ−１、ト
＜Ｉｃ（Ｔｎ−１−２０℃）〜Ｔｎ−１℃ θｎ−１−１０℃≦θｎ≦θｎ−１＋３０℃、とくにθ
ｎ−１≦θｎ≦θｎ−１＋２０℃ Ｒｎ／ＢＲｎ　　≦０．９８ ＩＣだしｎ−延伸段数 θｎ−ｎ段目延伸温度（℃） θｎ１＝　（ｎ　−１）段目延伸温度（℃）Ｔｎ−１＝
　＜＋１−１　）段目延伸糸の融点（℃）Ｒｎ−ｎ段目
における延伸比 ３［）＝ｎ段目にお【ブる破断延伸比 づなわら総延伸段数ｎは３〜２０段、好ましくは４・〜
２０段とづる。１段または２段延伸では、糸条内部の構
造変化が急激すぎて配向に遅れを生じ、高強度、高モジ
ユラス化が達成できない。また延伸段数が増すほど、少
しづつ全延伸比が向、Ｊ、＝−し、糸物性も向上（るが
、２０段を越えると設備費用が不必要に嵩むことになる
ため好ましくない。

そして本発明の延伸Ｔ稈では、上記の如く延伸段階を３
段以上の多段に分割し、しかも各段での延伸温度ａ３よ
び延伸比を適正化して、各段階において理想的な延伸状
態をとりつつ、配向を徐々に進行させていくことを特徴
とし、これにより高い延伸速度のもとて高物性のポリオ
レフィン系繊維の取得が可能になるという顕著な効果が
達成される。

まず各延伸段階の延伸温度は、ｎ段目の延伸温度ｏｎで
表示して、そのｎ段目に供される延伸糸の融点（１−ｎ
−ｔ＞以下でかつ（Ｔｎ−ｒ−３０℃）以上、とくにＴ
ｎ−１℃以下でかツ（Ｔｎ−１−２０℃）以」二である
ことが重要であり、下限温度が（Ｔｎ−１−３０℃）を
下まわると延伸効果が箸しく低下し、またＴｎ−１を越
えると延伸時に糸切れを生ずるため好ましくない。

また各段の延伸温度は延伸が進行づ−るにつれて徐々に
高くなるように設定する必要があり、各段階の延伸温度
θｎは、その１段前の延伸温度θｎ−１よりも１０℃低
い温度から３０℃高い温度、好ましくはθｎ−１以上（
θ叶１＋２０℃）以下の範囲どなるように設定される。

このように延伸温度を徐々に高く覆ることにより、糸条
が延伸されるにつれて繊組内部の配向と結晶化が理想的
に進み、高強度、高モジユラス化が効果的に達成される
のである。

よう覆るに延伸が進行１−るにつれて糸条の融断温度も
１臂し、ある延伸段階ではその延伸温度を前段にすｂ高
く設定Ｃきるため、分子鎖の易動度が上がり１、延伸が
円滑に進行するのである。したがって本発明の方法にお
いては、延伸の各段で糸条の融断温度（Ｔｎ　）を測定
し、次の延伸段階（０＋１段）では延伸温度が前段を軽
だ延伸糸のＴ’　ｎにふされしい最適渇麿になるよう設
定することが１１１要である。

一方各延伸段階の延伸比（Ｒｎ　）については、延伸の
各段においてその延伸速度での破断延伸比（ＢＲｎ：５
分間以内に糸条の破断が生じる最低）延伸比）全測定し
、Ｒｎ　／ＢＲｎが０．９８以下の範囲となるようにＲ
ｎを設定する。ここでＲｎ／ＢＲｎが０．９８を越える
と糸条の破断を生ずるため好ましくない。また各段の延
伸比は最終的により高い全延伸比を得るために、できる
だけ高くするのが好ましいが、全延伸段数の４割程度の
段数においては、延伸処理の代りにリラックス処理を入
れることもできる。しかしながら全延伸段数の６割程度
以」−の段数ではＲｎ　／ＢＲｎが０．６〜０．９８の
範囲にある延伸を実施するのが好ましい。

なお本発明にお【ノる延伸効果は延伸速度を高めるほど
大きく現われ、とくに延伸時の糸条供給速度が１１Ｉｌ
／分を越える領域で一層明確になる。

次に実施例により本発明をさらに具体的に説明覆る。

（比較例１〜３おにび実施例１〜４） 重量平均分子吊が３Ｘ１０Ｇの直鎖状高密度ポリエチレ
ンを１５０℃でデカリンに溶解し、１．５重量％溶液を
調整した。この溶液を１４０℃にて孔直径２１１＋ｎ、
孔数５の口金から総吐出量１００Ｇ／分で押出し、１０
１１１１Ｉｌ長さの空気雰囲気を通過させてから１５℃
の水で冷却し、７．５ｍ／分で引取り、次いで表面温度
が８０℃の加熱ロールＣ乾燥した。なおここで、口金か
ら押出された各単糸は乾燥により完全に脱溶媒されるま
で分離させである。

次に加熱［Ｊ−ル上で定長で乾燥させた糸条を一旦巻上
げてから、第１表に示した種々の条件での延伸に供した
。。

なお比較例１〜３は延伸温度１３５℃（非加熱ロール−
熱板（長さ２００Ｉｌｌ）−非加熱ロール）の１段延伸
である。また実施例１〜４は本発明の方法にしたがい、
適切なる条件により非加熱ロールと熱板を組合わせて６
段あるいは４段延伸を行なった例である。ごこで実施例
１〜４の各段延伸比ＲｎはＲｎ　／ＢＲｎ≦０，９８の
範囲内から選択されている。

第１表から明らかなように、給糸速度が１ｍ／分以トの
１段延伸Ｃは延伸可能な延伸比が低く、強度の４（Ｌい
繊維しか得られない。これに対し本発明の多段延伸法に
よれば、１段延伸と同じ象舌糸速度であっても全延伸比
を高くでき、高強度高モジコラスの繊維が得られる。

（比較例４へ・５および実施例５〜６）車印＼Ｖ均分子
量が３Ｘ１０”の直鎖状高密度ポリエチレンを１６０℃
でデカリンに溶解し、３．０重量％溶液を調整した。こ
の溶液を１５５℃にて孔直ｇ３　Ｉ　ｎ＋ｍ、孔数１０
の口金から総吐出量１００Ｇ／分で押出し、８１ＩＩＩ
ｌｌ長さの空気雰囲気を通過さＵてから１０℃のアｉ〜
ン凝固浴で凝固さ１１次いぐ１０℃のアセ１〜ン抽出浴
でデカリンを十分抽出してから乾燥し、７，５１１１／
分で巻取った。

次にこの乾燥糸条を第２表に示した種々の条件での延伸
に供した。

なお比較例４〜５は本発明の延伸温度あるいは延伸比の
規定範囲外で延伸した例である。

また実施例５〜６は本発明の方法にしたがい、適切なる
条件により非加熱ロールと熱板を組合わゼて６段延伸を
行なった例である。

ここぐ実施例５〜６の６段目延伸時の糸条の融新潟度は
１４７℃であり、各段延伸比ＲｎはＲｎ／８Ｒｎ≦０．
９８のＩ曲内から選択されている。

結梁は第２表に示したように、比較例４では２段目の延
伸湿度を１段目延伸終了後の糸条にお（プる融断温度（
１３８℃）より高く設定したために、糸切れが生じ延伸
不能であった。比較例５では１段目および２段目の延伸
比を破断延伸比の９８％よりも高く設定（Ｒｎ　／ＢＲ
ｎ　＞０．９９）Ｌ／たため、３段目で糸条がすぐ破断
し、糸かけができなかった。

一方実施例５〜６では延伸の条件が最適であるため、巻
取りが５０＋ａ／分を越える速度であっても強僚３０ｇ
／ｃ１以上の繊維が得られており、これＧ：１従来の方
法ぐはとても達成できなかった速度である。

（比較例７） 重槍平均分子都が２Ｘ１０Ｓの直鎖状高密度ポリエチレ
ンを１５５℃でデカリンに溶解し、１５重塁％溶液を調
整した。この溶液を１４５℃にて孔直径１１１１Ｉ１１
、孔数１０の口金から総吐出量５ｃｃ／分で押出し、８
１１１Ｉｌｌ長さの空気雰囲気を通過させてから１０℃
の水で冷却し、７．５ｍ／分で引取り、次いで表面温度
が８０℃の加熱［」−ルで乾燥しに０なおここで、口金
から押出し、乾燥するまでの各単糸は実施例１〜・３と
同様に分繊状態にある。

次にこの乾燥糸条を第３表に示した条件での４段熱延伸
に供したが、結果は原料重合体の分子用が本発明の規定
範囲を外れているために、第３表のように低物性の延伸
糸しか得られなかった。

（発明の効果） 本発明の方法によれば、従来にない高速で高張１立かつ
高モジコラスの特性を有するポリオレフィン系繊維が得
られ、■祭的規模での大量生産性が署しく４ぐれでいる
。そして本発明はとくに８強度、＾モジ」ラスが要求；
きれる用途に対し、著しく高品質のポリオレフィン系繊
維を低価格で提供Ｊることができ、この分野での有用性
が極めて期待ぐきる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 重量平均分子量が５×１０＾５以上のポリオレフィン系
   重合体の０．５〜１５重量％溶液を紡糸し、脱溶媒して
   得られる乾燥糸条を、下記条件により３段以上に多段延
   伸することを特徴とする高強度高モジュラスポリオレフ
   ィン系繊維の製造方法。 ３≦ｎ≦２０ θｎ＝（Ｔｎ＿−＿１−３０℃）〜Ｔｎ＿−＿１ θｎ＿−＿１−１０℃≦θｎ≦θｎ＿−＿１＋３０℃ Ｒｎ／ＢＲｎ≦０．９８ ただしｎ＝延伸段数 θｎ＝ｎ段目延伸濃度（℃） θｎ＿−＿１＝（ｎ−１）段目延伸温度（℃） Ｔｎ＿−＿１−（ｎ−１）段目延伸糸の融点（℃） Ｒｎ＝ｎ段目における延伸比 ＢＲｎ＝ｎ段目における破断延伸比