JPS61611A - 高強度高モジユラスポリオレフイン系繊維の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は高強度かつ高モジュラスの特性を有するポリオ
レフィン系繊維の製造法に関するものであり、さらに詳
細には超高分子量のポリオレフィン系重合体の溶液を紡
糸し、若干の前延伸を施こした後乾燥して得られる乾燥
糸条を３段以上に多段熱延伸することによって、高い物
性を右するポリオレフィン系４Ｍ組を高速度で製造する
方法に関するものである。

〈従来技術） 従来、超高分子量のポリオレフィン系重合体の準−ｆ＠
薄浴溶液ら紡糸し、冷却して一旦ゲル化させた後、脱溶
媒し、超延伸を施こりことにより著しく高い強度とモジ
ュラスを有する繊維が（ｑられること（特開昭５６−１
５４０８号公報、特開昭５８−５２２８号公報、Ｊｏｕ
ｒｎａｌ　ｏｆ　１ｙｌａｔｅｒｉａｌｓ３　ｃｉｅｎ
ｃｅ　　Ｖ　ｏｆ、　１５、ｐ５０５〜５１４（１９８
０）および同　ｐ　２５８４〜２５９０（１９８０）な
ど）が知られており、この高強度高モジュラスポリＡレ
フイン系＃ａ維はそれ自体の特性が要求される産業用繊
維としての用途、たとλば［１−ブ、スリング、ゴム補
強材、各種樹脂の補強材ｄりよびコンクリート補強材な
どに有用性がＩ１１持されている。ｌ しかるにこの超高は子炬のポリオレフィン系重合体の溶
液から紡糸し、ゲル化、１悦溶媒した糸条を熱延伸する
際に、延伸）＊度すなわち延伸時の糸条供給速度あるい
は糸条巻取速度が低い場合には、高い強度ど高いモジュ
ラスを有する繊維が得られるが、生産性を増づ゛ために
延伸速度を大きくすると延伸可能な延伸比が茗しく下が
り、これに伴な−）で１９られる延伸糸の糸物性も大き
く低下してしまうという問題があり、たとえば上記従来
法においても高々２〜３ｃｍ／分程度の延伸給糸速度で
実施しではじめで高強度の１１維を得ているのが実状で
ある。したがって従来高い強度と高いモジュラスを有す
るポリオレフィン系繊維が得られることが知られている
にもかかわらず、このにうな高い物性を紺持したまま熱
延伸時の速度を大きくすることができなかったため、こ
れを工業的規模で大組生産することは極めて困ガとされ
ていた。

（本発明が解決しようとする問題点） そこで本発明者らは溶液紡糸法によりポリオレフィン系
繊維を製造す”るに際し、大きい延伸速度で高い物性を
右する繊維を得ることを目的どして鋭意検問した結果、
延伸工程を３段以上の多段に分割し、しかしある特定の
条件を満足するようにして、延伸される糸条の融点に向
けて延伸温度を低温から高温に変化させ、徐々に延伸を
進行させて行く延伸方式を採ることににって一ト記目的
が効果的に達成Ｃきることを見出し、本発明に到達しｌ
こ　。

（問題点を解決するだめの手段） すむわら本発明は重量平均分子量が５Ｘ１０Ｓ以］−の
ポリオレ７ィン系巾合体の０．５へ一１５重任１％溶液
を紡糸し、溶媒おにび／または凝固剤を含んだまま一μ
延伸した後、乾燥して得られる延伸比１０倍以下の乾燥
糸条を、下記条件によりさらに多段延伸することを特徴
とする、従来に比し極めて高速で高強度高モジュラスポ
リオレフィン系ｍ雌を製造する方法に関するものである
。

３≦１１≦２０ θ’　＝　（１０−１３０℃）〜Ｔｎ−１θｎ−１−１
０℃≦θｎ≦θｎ−１＋３０℃Ｒ１１／ＢＲｎ≦０．９
８ ただしｎ−延伸段数 θｎ＝ｎ段目延伸温度（’Ｃ）θ ｎ−１＝（ｎ−１）段目延伸温度（’Ｃ）１−ｎ−１＝
　（ｎ　−１）段目延伸糸の融点（”Ｃ）Ｒｎ　＝ｎ段
目における延伸比 ＢＲｎ＝ｎ段目における破断延伸比 本発明の方法ににれば、たとえば延伸時の糸条給糸速度
が１＝−５ｍ／分程度の場合、従来の１〜２段で延伸で
る場合に比べて１０〜１００％もの延伸倍率と延伸強度
の向−りをはかることが可能となるという顕署な効果が
得られる。

本発明で用いるポリオレフィン系重合体とはポリエチレ
ン、ポリプロピレン、ポリブテン−１およびポリ（４−
メチルペンテン−１）などに代表される重合体であるが
、これらの混合物あるいはこれらの重合体を形成する七
ノア２種以上からなる共重合体であってもよい。まｌ〔
上記七ツマを主成分とし他の非Ａ−レフイン系モノマ単
位を少量共重合した共重合体あるいは化学処理されたポ
リオレフィンであってらよい。

使用づる重合体の分子量は重量平均分子量で５×１０５
以上とくにｌＸ１０”以上が好適であり、上記よりも低
い分子量では得られる繊維の強度、モジュラスが低く、
実用性に欠けるため好ましくない。

使用する溶媒としては脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素
、芳香族炭化水素およびこれらの混合物が挙げられるが
、通常ポリオレフィン系重合体はこれらの溶媒をもって
しても６０℃以下では溶解せず、１００℃以上に加熱す
ることが多いため、低沸点の溶媒の使用は好ましくない
。なかでも好適な溶媒としてはデカリン、キシレン、テ
トラリン、シクロヘキサン、ノナン、デカン、およびパ
ラフィンオイルなどが挙げられる。またパラフィンワッ
クスやナフタリンなどの常温で固体のものも使用し得る
。

重合体溶液における重合体濃疫はポリオレフィン系重合
体の分子量に応じて、分子量が大きいほど低い濃度条例
が選択される。溶解時の均一性、紡糸時の吐出安定性、
曳糸性および延伸時の製糸性などを考慮して溶液の粘度
が適切なものとなるように重合体ｍ度が選択される。Ｉ
Ｃだし・重合体１１度が０．５ｆｆｉｆｆｉ％を下まわ
ると、ゲル状糸条が柔かくて糸条走行性が不安定となり
、繊維が外乱を受１すやずく、その均一性を欠くように
なるため好ましくない。一方重合体園度が高いほど生産
性も高いが、不必要に濃度が高ずぎると溶液中での重合
体鎖のからみ合い（Ｆ　ｎｔａｒ＋ｇｌｅｍｅｎｔ　）
が増加して、溶液の粘度が高くなり、紡糸時の曳糸性が
阻害されるばかりか、延伸倍率が十分に上がらず、低い
物性の繊維しか得られない。したがって重合体濃度は１
５重Ｍ％が上限となり、１〜８重量％の範囲が一層好適
である。

溶液調整時の重合体溶解湿度と紡糸時の溶液温度はほぼ
同一に°づ゛るが、この温度は溶媒や重合体分子量によ
って重合体溶解温度やゲル形成温度が異なるため、約１
２０へ・２５０℃程度の範囲で適切な温度が設定される
。

」ニ記溶液の紡糸に際し、ノズルから押出された溶液は
冷却されてゴム状ゲルを形成するが、これをパゲル紡糸
法”　（Ｑ　ｅｌ　　３　ｐｉｎｎｉｎｇ　）という。

本発明はこのゲル紡糸法に適用されるだけではなく、い
わゆる゛乾湿式紡糸法゛′、すなわちノズルから押出さ
れた溶液が一旦気体部分を通過した後、凝固浴に入り糸
条が凝固するような形での紡糸方式にも適用される。

ノズルから押出された溶液は空気あるいは不活性気体中
を通過しｌζ後冷却されるが、冷却浴としては水などが
用いられる。また乾湿式紡糸法による場合には凝固浴で
凝固される。

冷却浴で冷却されて生成したゴム状ゲル糸条は、溶媒お
よび／または凝固剤を含んだまま１０倍以下に一旦延伸
され、次いで乾燥により脱溶媒されるかあるいは溶媒が
抽出剤により抽出される。乾燥による脱溶媒の場合は単
糸が膠着を生じないようになるよＣ分繊しておく。抽出
による場合は抽出剤を含んだ状態でも延伸を施こす口と
もある。

また乾湿式紡糸法の場合には凝固糸条が、溶媒および／
　ｄ：　ｔｃは凝固剤を含んだまま１０倍以下に−１−
１延伸され、次いぐ乾燥される。これらの乾燥前の延伸
は紡糸浴（冷７ｉｌＪ浴または凝固浴）あるいは抽出浴
中′Ｃ−施こされてらよいが、これらの浴外の適当な場
所で施こづこともできる。さらに溶Ｉｓおよび／まｌζ
は凝固剤を含んだままの糸条は加熱しないでも十分延伸
され得るが、適当な加熱媒体を用いて熱延伸を行なって
もよい。この場合の延伸温度は使用づる溶媒、抽出剤で
異なる糸条の溶解温度以下の温度を採用する必要がある
。加熱媒体としては加熱気体浴、加熱液体温などが考え
られるが、これらに限定されるものではない。

この溶媒または・凝固剤を含む糸条の延伸では、あまり
延伸比を大きくとりすぎると後段の延伸で延伸比を高く
づることができず、その結果として全延伸比の低下をき
たす。したがってこの部分での延伸は、実質的に配向が
生ずる延伸比以上であって１０倍以下、とくに８倍以下
とするのが好ましい。

このよう溶媒および／まｔｃは凝固剤を含んだまま一旦
延伸づることによってゲル糸条あるいは凝固糸条のｅｌ
ｌ造が密となり、均一性も増すので、乾燥糸条の延伸工
程での製糸安定性が向［二する。したがって全延伸比を
大きくとることができ、弾痕が極めて向上した延伸糸を
得ることができる。

なお抽出剤としては炭化水素あるいは塩素やフッ素を含
む炭化水素たとえばヘキサン、ヘプタン。

塩化メチレン、四塩化炭素、三塩化三フッ化エタン、７
７　レトンに代表されるケ１〜ン類およびメタノールや
Ｊ−タノールに代表されるアルコール類などが挙げられ
る。これらの抽出剤は乾湿式紡糸の場合には凝固浴に用
いられる。また抽出剤として引火性のものを使用する場
合には、次いで引火性の低い第２の抽出剤と置き変えて
乾燥することしある。

乾燥あるいは抽出後乾燥された糸条は次いで延伸に供さ
れるが、延伸前の糸条に対し必要に応じ紡糸油剤などを
付！〕りることは何らさしつかえない。

多段延伸は、１−記乾燥糸条を給糸ロールに給糸し、下
記特定の条件に制御することにＪ、り行なわれる。

なお延伸の各段は各種の延伸張力区画手段、たとえば速
度規制ロールや延伸ビンなどにより区画される１、また
延伸時の加熱媒体としては加熱ロール、熱板、加熱気体
浴、加熱液体温および加熱ビンなどがあり、これらと速
度規制ロールとを組合わせて延伸を行なう。さらに具体
的にいえば、（１）複数の非加熱ロールの夫々の間に熱
板を置く、（２〉複数の加熱［」−ルだけを使用する、
（３）複数の加熱ロールの夫々の間に複数の熱板を買く
、（４）（１）または（２）で加熱された延伸ビンを途
中に付加するおよび（５）（１）または（２）で加熱さ
れｌ〔気体浴あるいは液体浴を途中に付加するなどの種
々の７５式が採り得る。

本発明における乾燥糸条の延伸条件は次の各要件を満た
す範囲に設定される。

３≦ｎ≦２０とくに４≦０≦２０ θｎ　＝　（Ｔｎ−１−３０℃）−Ｔｎ−１、とくに（
Ｔｎ−１−２０℃）〜Ｔｎ−１℃ θｎ−１−１０℃≦θｎ≦θｎづ＋３０℃、とくにθｎ
−１≦Ｏｎ≦θｎ−１＋２０℃ Ｒｎ／ＢＲｎ≦０．９８ ただし１１−延伸段数 θｎ＝ｎ段目延伸濡度（温度 θｎ−１＝（ｎ−１）段目延伸温度（’Ｃ）Ｔｎ−１＝
　（ｎ　−１）段目延伸糸の融点（’Ｃ）Ｒ１１＝　１
１段目における延伸比 ＢＲｎ−ｎ段目における破断延伸比 ηなわち総延伸段数ｎは３〜２０段、好ましくは／ｌ〜
２０段とする。１段または２段延伸では、糸条内部の構
造変化が急激づぎて配向に遅れを生じ、高強度、高モジ
ユラス化が達成できない。まｔＣ延伸段数が増り゛ぽど
、少しづつ全延伸比が向上し、糸物性も向上するが、２
０段を越えると設備費用が不必要に嵩むことになるため
好ましくない。

そして本発明の乾燥糸条の延伸工程では、を記の如く延
伸段階を３段以上の多段に分割し、しかも各段での延伸
温度および延伸比を適正化しで、各段階において理想的
な延伸状態をとりつつ、配向を徐々に進行させてい（こ
とを特徴とし、これにより高い延伸速度のもとて高物性
のポリオレフィン系ｌＩＨの取得が可能になるという顕
著な効果が達成される。

まず各延伸段階の延伸温度は、ｎ段目の延伸温度θ１１
で表示して、そのｎ段目に供される延伸糸の融点（Ｔｎ
−１）以下でかつ（Ｔｎ−１−３０℃）以上、とくにＴ
Ｏ−１℃以下でかつ（Ｔｎ−１−２０℃〉以上であるこ
とが重要であり、下限温度が（’Ｔ　ｎ−１−３０℃）
を下まわるど延伸効果が著しく低下し、また下ｎ−１を
越えると延伸時に糸切れを生ずるため好ましくない。

まＩＣ各段の延伸温度は延伸が進行するにつれて徐々に
高くなるように設定する必要があり、各段階の延伸温度
θｎは、その１段前の延伸温度θ１１−１よりも１０℃
低い温度から３０℃高い高度、好ましくはθ１１−１以
上（θ叶１＋２０℃）以下の範囲となるように設定され
る。このように延伸温度を徐々に高くすることにより、
糸条が延伸されるにつれて繊維内部の配向と結晶化が理
想的に進み、高強度、高モジユラス化が効果的に達成さ
れるのである。

ようするに延伸が進行するにつれて糸条の融断渇；亥も
上昇し、ある延伸段階ではその延伸温度を前段よりも高
く設定できるため、分子鎖の易動麿が上がり１、延伸が
円滑に進行するのである。しだがつ−Ｃ本発明の方法に
おいては、延伸の各段で糸条の融断温度（Ｔｎ　）を測
定し、次の延伸段階（ｎ＋１段）では延伸温度が前段を
経た延伸糸のＴｎにふされしい最適温度になるよう設定
することが肝要である。

一方各延伸段階の延伸比（Ｒｎ　）については、延伸の
各段にＪ５いてその延伸速度（−の破断延伸比（ＢＲｎ
：５分間以内に糸条の破断が生じる最低の延伸比）を測
定し、Ｒｎ　／ＢＲｎが０．９８以下の範囲どなるよう
にＲ１１を設定する。ここでＲｎ　／［、’３Ｒｎ　／
）′Ｘ０．９８を越えると糸条の破断を／ｌするため好
ましくない。また各段の延伸１ヒは最終的により高い全
延伸比を寄るために、Ｃきるだり高くづるのが好ましい
が、全延伸段数の４割程度の段数においては、延伸処理
の代りにリラックス処理を入れることもてきる。しかし
ながら全延伸段数の６割程度以上の段数ではＲｎ　／Ｂ
Ｒｎが０．６〜０．９８の範囲にある延伸を実施するの
が好ましい。

なお本発明における延伸効果は延伸速度を高めるぽど大
きく現われ、どくに延伸時の糸条供給速度が１ｍ／分を
越える領域で一層明確になる。

次に実施例により本発明をさらに具体的に説明づる。

（比較例１〜３および実施例１〜３）　−重量平均分子
但が３Ｘ１０Ｇの直鎖状高密度ポリエチレンを１７０℃
でデカリンに溶解し、３．０重量％溶液を調整した。こ
の溶液を１６０℃にて孔直径１　ｍｍ、孔数７の口金か
ら総吐出量１４０Ｃ／分で押出し、２０ｍｍ長さの空気
雰囲気を通過させてから１５℃の水で冷却し、７；５ｉ
ｉ１／分で引取った。

次いで比較例１へ・３の場合は表面温度が８０℃の加熱
ロールを用いて引取りと同速度でゲル糸条を乾燥した。

また実施例１〜３ではゲル糸条を溶媒（デカリン）を含
んだ状態のまま８０℃の加熱空気雰囲気中（長さ６０ｃ
ｍ＞で２倍に延伸した後、比較例１〜３と同じ加熱ロー
ルを通して乾燥した。

なおいずれの場合も口金から押出された各単糸は乾燥に
より完全に脱溶媒されるまで分離させである。

次に加熱ロール上で定長で乾燥させた糸条を一旦巻上げ
てから、第１表に示した種々の条件での延伸に供した。

なお比較例１〜３は延伸温度１３５℃（非加熱ロール−
熱板（長さ２０Ωｍ）−非加熱ロール）の１段延伸であ
る。また実施例１〜３は本発明の方法にしたがい、適切
なる条件叫より非加熱ロールと熱板を組合わせて６段延
伸を行なった例である。

ここぐ実施例１〜３の各段延伸比ＲｎＧ、ｔＲｎ／ＢＲ
ｎ≦０．９８の範囲内から選択されている。

第１表から明らかなように、給糸速度が１１１１／分以
」−の１段延伸では延伸可能な延伸比が低く、強度の低
い繊維しか得られない。これに対し本発明の６段延伸法
にＪ：れば、１段延伸と同じ給糸速度であっても全延伸
比（乾燥前の延伸を含む）を高くでさ、高強度高モジュ
ラスの１！紺が得られる。

（比較例４〜６および実施例４） 重量平均分子鼻が３Ｘ１０Ｇの直鎖状高密度ポリエチレ
ンを１７０℃で１カリンに溶解し、３．０重量％溶液を
調整した。この溶液を１６０℃にて孔直径１１１１１１
孔数７の口金から総吐出量７ＣＣ／分で押出し、８Ｉｌ
１１１長さの空気雰囲気を通過さゼてから１８℃−のア
セトン凝固浴で凝固さた。凝固浴出の糸条の速度は７．
５１／分とした。

次いで実施例４および比較例５〜６では１８℃のアセＩ
−ン抽出浴で１．５倍の延伸を施こしながらデカリンを
十分抽出した後乾燥させ、続いて第２表に示した条件で
延伸を行なった。この実施例４において、４段延伸後の
巻取速度は９０１１／分となった。

これに対し比較例４では凝固糸条を実施例４と同じ抽出
浴に通したが、延伸を施こさず、定長でデカリンを抽出
してから乾燥し、次いで第２表に示した条件で４段延伸
を行なった。この際の巻取速度は６７．５１／分であっ
た。なおこれらはいずれも乾燥糸条の延伸については本
発明の規定範囲内で実施した例である。

また比較例５は２段目延伸温度を糸条の融ｒＩｆ１温度
よりもｉくしたため、破断を生じた例であり、比較例６
は１および２段目の延伸比を各段の破断延伸比の９８％
にりも大きくした（Ｒｎ　／ＢＲｎ＞０．９８）ため、
３段目以降で糸条がすぐに破断し、延伸不能になった例
である。

結果は第２表に示したように、本発明では溶媒および／
または凝固剤を含んだままでの前延伸を施こずことによ
って、全延伸比を大きくとることができ、高強度、高モ
ジュラスの繊維を得ることができるばかりか、最終巻取
速度も大きくなり、生産性が向上する。

（比較例７） 重量平均分子量が２Ｘ１０５の直鎖状高密度ポリエチレ
ンを１５５℃でデカリンに溶解し、１５重量％溶液を調
整した。この溶液を１４５℃にて孔直径１１１Ｉ１１、
孔数１０の口金から総吐出１５００７分で押出し、１０
１１ＩＩｌｌ長さの空気雰囲気を通過させてから１０℃
の水で冷却し、７．５ｍ／分で引取り、次いで７０℃の
加熱空気雰囲気中で２倍に延伸した後、表面温度が８０
℃の加熱ロールで乾燥した。なおここで、口金から押出
し、乾燥するまでの各単糸は分繊状態にある。

次にこの乾燥糸条を第３表に示した条件での４段熱延伸
に供したが、結果は原料重合体の分子量が本発明の規定
範囲を外れているために、第３表のように低物性の延伸
糸しか得られなかった。

（発明の効果） 本発明の方法によれば、従来にない速い巻取速麿で６強
度かつ高モジュラスの特性を有するポリオレフィン系繊
維が得られ、工業的規模での大量生産性が著しくすぐれ
ている。そして本発明はとくに高強度、高モジュラスが
要求される用途に対し、著しく高量゛質のポリオレフィ
ン系繊維を低価格で捷供することができ、この分野での
有用性が極めて期待できる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 重量平均分子量が５×１０＾５以上のポリオレフィン系
   重合体の０．５〜１５重量％溶液を紡糸し、溶媒および
   ／または凝固剤を含んだまま一旦延伸した後、乾燥して
   得られる延伸比１０倍以下の乾燥糸条を、下記条件によ
   りさらに多段延伸することを特徴とする高強度高モジュ
   ラスポリオレフィン系繊維の製造法。 ３≦ｎ≦２０ θｎ＝（Ｔｎ＿−＿１−３０℃）〜Ｔｎ＿−＿１ θｎ＿−＿１−１０℃≦θｎ≦θｎ＿−＿１＋３０℃ Ｒｎ／ＢＲｎ≦０．９８ ただしｎ＝延伸段数 θｎ＝ｎ段目延伸温度（℃） θｎ＿−＿１＝（ｎ−１）段目延伸温度（℃） Ｔｎ＿−＿１＝（ｎ−１）段目延伸糸の融点（℃） Ｒｎ＝ｎ段目における延伸比 ＢＲｎ＝ｎ段目における破断延伸比