JPS5891811A - 紡糸方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、溶融液晶形成性重合体の紡糸方法に関するも
のであり、更に詳しくは、溶融液晶形成性重合体から、
太さむら等のない均質な繊維を得る方法に関するもので
ある。

液晶形成性重合体として２ｆ’ｉｔ類知られている。

その１つけ、例えばバラ配向性の全芳香族ポリアミドの
ように、溶剤に溶解したときその濃厚溶液において所謂
リオトロピック液晶を形成するものである。このタイプ
の液晶を利用して紡糸した繊維は一部商業生産化されて
いる。もう１つのタイプは、溶剤が実質的に存在し々い
条件下に高温に溶融したとき液晶を示すもので、このよ
うな溶融液晶形成性の重合体として、ポリエステル（例
えば、特開昭４９−７２３９３号公報、特開昭５０−４
３２２３号公報、特開昭５５−１０６２２０号公報、特
公昭５５−２０００８号公報など）やポリアゾメチン（
例えば、特開昭５１−１３８８００号公報）などが知ら
れている。

後者のタイプの重合体を繊維化することについても上記
の公報等に開示されていて、紡糸したままで高配向かつ
高ヤング率の繊維が得られること及び紡糸したま゛まの
繊維を熱処理することにより高強度化しうろことなども
知られている。また、後者のタイプの重合体から繊維を
製造する場合、前者のタイプの場合に比べ溶剤を使用し
なくてよいために、相対的に安価に製造できる可能性が
ありかつ溶剤の臀扱いにより派生する安全上及び環境上
の制約がないなどの望ましい特徴を有している。

溶融液晶形成性重合体及びその繊維のもつこのような好
ましい特徴にもかかわらず、未だ商業的規模での生産が
行なわれていない原因は種々あるが、その１つに、液晶
のもつ大きな非ニユートン粘性に起因すると思われる繊
維の糸長方向への太さのむら及びそれに関連する繊維諸
物性のバラツキをあげることができよう。

本発明者らは、溶融液晶形成性重合体の溶融紡糸時に起
るこのような問題点の解決を図るべく研究を重ねた結果
、溶融液晶を押出したのち、一旦液体層を特別な条件に
通過させることが有効であることを見出し、更にこのよ
うな手段を加味した紡糸によって得られた繊維は紡孔直
下の糸条部に伸長応力が集中的に付加され、かつ急速に
冷却されることによると考えられる非常に高い強度を有
しているという知見を得て、本発明を完成するに至った
ものである。

即ち、本発明は、溶融液晶形成性重合体を溶融紡糸する
において、溶融液晶状態の重合体を空気中に押出して重
合体流を伸長し、ついで１５０℃以下の液体層を通過さ
せることによって骸重合体流の温度を少なくとも３０℃
低下させて、該重合体流が捲取りまでの間に実質的に伸
長変形をおこさない程度Ｋまで固化させたのち捲取るこ
とを％徴とする紡糸方法である。

本発明に用いられる溶融液晶形成性重合体とは、加熱し
て融解又は流動化したとき光学的に異方性の相（液晶相
）を形成しうる重合体を指し、溶融液晶を形成している
か否かは、例えば特公昭５５−２０００８号公報に記載
された方法で決めることができる。溶融液晶形成性の重
合体としては、例えば、特開昭４９−７２３９３号公報
、特開昭５０−４３２２３号公報、特開１＠　５５−１
０６２２０号公報、特公昭５５−２０００８号公報等に
記載されたポリエステル、特開昭５１−、１３８８００
号公報に記載されたポリアゾメチン、ジャーナル　オプ
　ポリマーサイエンス　ポリマーレター　エディジョン
　第１３巻第４５５頁（１９７５年）等に記載されたポ
リエステルアゾメチンなどを挙げることができる。ただ
し、本発明に用いられる溶融液晶形成性重合体はこれら
の引用文献に記載された重合体に限定されるものではな
く、上記定義にあてはまる性質を有しているものであれ
ばどのような化学組成のものでもよい。

本発明において溶融液晶形成性重合体は溶融紡糸される
べきである。即ち、溶融液晶形成性重合体を、加熱して
融解又は流動化して溶融液晶状態とし、溶剤を全く又は
実質的に加えることなく、紡孔より押出す。溶剤を用い
た重合体系における液晶の紡糸については、例えば特開
昭４７−３９４５８号公報に記載されているが、前述し
た通り、溶剤の使用に伴なう諸種の不利な点があり、本
発明の分野と異なるものである。

溶融紡糸を安定的に実施する上で、溶融液晶形成性重合
体が、２００〜４５０℃の間にいわゆる流れ温度をもっ
ているのが望ましく、より好ましくは２５０〜３５０℃
の間にあるときである。ここで、流れ温度とは、該温度
以上で該重合体が流動化する（つまり固体から溶融液晶
に転移する）温度のことを指し、いわゆる結晶性の重合
体（例えば共重合性の程度の少ないポリエステル）では
融点をもっているのでこの融点と一致することが多いが
、非品性の重合体の場合、熱分析法その他では明確な融
点が確認できないにもかかわらず、加熱下に観察すると
明らかに流動化しはじめる温度の存在することが認めら
れ、その場合、この温度を指す。

本発明の溶融紡糸を行なうにあたって、溶融液晶形成性
重合体は、分子量が約１０００以上の完全に又は実質的
に線状の重合体であることが高配向の繊維を得る上で好
ましい。よゆ好ましくは分子量が約３０００以上である
。

溶卵１紡糸を行なうための押出し装置は、ナイロンやポ
リエチレンテレフタレート繊維を製造するために用いら
れてきた通常のものを使用することができる。

押出し賦置中ｒ（おいて、誇れ温度又はそれ以上の博１
ｙに加熱されて、溶融液晶となった重合体は、紡孔よね
空気中に押出される。紡孔下の墾気は、もし必要ならば
窒素等の不活性ガスで部分的に、又はほぼ完全に置換さ
れていてもよいし、温度調整のための紡孔下空気の加熱
又は冷却用の装置上の工夫がされていてもよい特に、加
熱のだめの筒を用いることは、製糸性を向上させる上で
好ましい０ 空気層を通過する重合体流は、ここでｅユぼ全面的に伸
長変形をうける。つまり、紡孔と液体層の間の比較的短
い空気層中において、紡糸ドラフト（空気中への押出し
線速度に対する捲取速度の比）に対応する伸長変形をほ
ぼ全面的にうけて、他の工程部分では殆んど伸長されな
いことが、本発明の方法による効果を発揮する。例えば
得られる繊維の太さのムラを小さくする上で肝要である
。

空気層を通過して伸長をうけた重合体流は、次いで１５
０℃以下に保持された液体層中に導入される。紡孔から
液体層までの長さ、つまり空気層の長さは、約１ｍ〜１
ｍが好ましく用いられ、このとき本発明の効果、即ち得
られる繊維の太さのムラを小さくすることが容易である
。作業性や安定生産性を加味するとより望ましくは約５
ｃｔｎ〜７ｏｃｒｎの長さである。

液体層に用いる液体は、溶融液晶形成性重合体に対し不
活性な液体であればどのようなものでもよいが、取扱い
性などから、水、エチレングリコール、メタノールやこ
れらの混合物が好ましく用いられ、中でも水が最も好ま
しい。

液体層の温度は１５０℃以下であるべきである。

何故なら、液体層を通過させることによって、重合体流
の温度を少ガくとも３０℃低下させて、該重合体流が捲
取りまでの間に実質的に伸長変形をおこさない程度Ｋま
で固化することが要請され、これによって本発明の効果
が発揮されるからである。

ガお、本発明の効果を十二分に発揮するという観点から
は、重合体の押出し温度よりも少なくとも１００℃低い
温度が望ましいであろうし、また、工業的な実施を行な
うにあたっては、用いた液体の蒸発性から上限が決めら
れることもあろう。例えば、代表的に用いられる水の場
合５〜８０℃が好ましい。液体層の温度の下限は臨界的
ではなく、例えば、必要ならば、ドライアイス□メタノ
ール系や液体窒素で極低温の液体をつくりこれを液体層
として利用してもよいが、通常の場合そのような特別女
工夫を要しないだろう。なお、液体層として温度や液体
の種類の異なる２つ以上のものを重ねて用いてもよい。

重合体流が液体層中を通過する間に、重合体流の温度が
少なくとも３０℃低下するように選ばれるが、これによ
って従来公知のいわゆる油剤付与工程と区別されるであ
ろう。つまり、油剤付与工程においては油剤と重合体（
流）との間には実質的に熱の出入りは存在しない。液体
層中において重合体流が温度にして少なくとも３０℃冷
却されることは、重合体が融点又は流れ温度附近以上の
温度で分子鎖がいわゆるブラウン運動又は／及びミクロ
ブラウン運動し易い状態からこれらの運動が実質的に凍
結されてしまう温度にまで冷却されることと関連してい
ると理解できる。そして、液体層に突入する前の状態に
対応するであろう前者の状態では重合体流は伸長応力を
うけたとき伸長変形をうけるが、液体層を出る以後の状
態に対応するであろう後者の状態では重合体は伸長応力
をうけてもも社や実質的に伸長変形をおこさないであろ
う。

このような観点から、本発明の効果をよ抄一層特徴的に
発揮するのは、液体層中で重合体流が５０℃以上冷却さ
れたときであり、更に望ましくは８０℃以上冷却された
ときである。

溶融液晶性重合体の溶融紡糸法として、従来知られてい
る方法は、空気中に重合体を紡孔から押出し、そのまま
捲取る方法である。この場合、押出された重合体流が流
れ温度よりも高い温度で空気中を通過する距離が太きく
溶融液晶のもついわゆるチキントロピックな非ニユート
ン粘性により紡孔下で伸長細化を大きくうける部分と少
ない程度にしかうけない部分とが拡大再成長することに
起因して、得られる繊維がその長さ方向に太さのムラを
もっている現象が見られた。これに対し、重合体を空気
中に押出したのち特別の条件下に液体層を通過させる本
発明の方法においては、熱容量の大きい液体で効果的に
重合体流が冷却固化されるためか、上記の如き繊維の長
さ方向の太さのムラは殆んど存在しない。また、繊維の
太さのムラが解消されたことにより、引張強度（以下単
に強度という。）も向上する。何故なら、太さムラのあ
る繊維の場合、強力を規制するのは、最も細い部分であ
り、この強力を平均の太さで除した商が強度であるから
である。

本発明の方法は、更に、別のいわば本質的な面からも繊
維の機械的性質を向上させていると考えられる。即ち、
本発明の方法においては、重合体ｆＮ１が液体層で急速
かつ効果的に冷却固化されるため、重合体流にかけられ
る伸長応力による伸長変形が空気中を走行する重合体流
の部分にほぼ集中し、これによって重合体鎖の配向緩和
が殆んどおこることなく固化すること及び固化がほぼ完
全な形で終了することなどの好ましい作用を生み出し、
高強度、高ヤング率などの望ましい特命をもった繊維を
結果するのである。

液体層を保持する装置としては、液体を単に収容した容
器を用いてもよいが、好ましくは、特開昭４７−３９４
５８号公報の第１図の如きいわゆる流管式ν斗である。

溶融液晶性重合体の溶融紡糸の場合的２００　ｍ／分以
上の高い速度で紡糸することが、望ましい性質を有する
繊維を得る上で好ましいが、流管式戸耳中に保持した液
体層を用いたときは、流体が重合体流とともに流れやす
くまた液体を重合体流から分離しやすいためか重合体流
に付加される抵抗力が小さく、高い速度での紡糸が円滑
に行なえるからである。また、極めて高い紡糸速度にし
ても、繊維の表面が損傷をうけたりすることが、殆んど
ないという追加の利点を有する。

ここで、特開昭４７−３９４５８号公報に開示された如
き湿式紡糸における空間吐出後湿式凝固法と、本発明の
方法との違いを明らかにするのが望ましいと思われる。

空中吐出湿式紡糸における液体層の役割は、凝固つまり
糸条物中に含まれている溶剤の抜きとりにあるのであり
、一般に糸条中を冷却する役割を有しない。一方、本発
明の方法の場合、溶融紡糸であるから液体の役割は冷却
を効率的かつ急速に行なう点にあり溶剤の抜きとりは全
く存在しない。また、例えば、特開昭４７−３９４５８
号公報の方法の目的は繊維の長さ方向の太さのム２の解
消にあるなどということとは無関係と考えられ、このよ
うな発明の目的の点においても本発明の方法とは異なっ
ている。

別の液体層として、細孔や細いスリットから噴霧又は柱
状に吐出された「液体層」を挙げることが出来る０なお
、このときは、重合体流の冷却を効果的に行なうために
、液体物質の全部が気化していては不可で、少なくとも
一部は液状で存在しているべきである。

一方、汎用の重合体例えばナイロンやポリエチレンテレ
フタレートの溶融紡糸において、特に太い径を有する繊
維を製造する場合に、水等の冷却バスを用いることが知
られている。しかし、この場合、空気等による冷却では
単に効率が悪いという理由に基づくものであって、本発
明の溶融液晶形成性重合体が固有する極度の非ニユート
ン性により発生する繊維の長さ方向の太さムラの解消に
役立てるという技術思想とは無縁のものである。

液体層を通過することによって冷却固化された繊維を、
必要ならば方向を変えるためのビンやローラーを介した
のち、また必要ならば付着した液体を取除いたり各種の
油剤等を付与したのち、捲取る。捲取速度は、通常の溶
融紡糸で行なわれている約２００　ｍ１分以上で実施さ
れてよい０ただし、紡孔と液体層の間の空間を走行する
重合体流に比較的大きい伸長変形を加えることが、本発
明の溶融液晶形成性重合体から成る繊維について捲取つ
たままで高配向にして高強度高ヤング率にする上で好ま
しいので、捲取速度を約３００〜１０００　ｍ／分又は
それ以上の大きさにするのが望ましい。このような高速
で捲取る場合には、前記したように流管式Ｐ斗を採用す
るのが好都合でおる。なお、紡孔と液体層の間の空間を
走行する重合体流に付加される伸長応力は、より正確に
は、紡孔がら空気中への押出し線速度に対する捲取速度
の大きさが関連しており、この点から、この大きさが５
以上になるように設定するのが好ましい。空気中への押
出し線速度に対する捲取速度の大きさを１０以上にする
と更に好ましい高配向の捲取糸が得られる。

本発明の溶融液晶形成性重合体からなる繊維は捲取った
ままの状態で高配向、高強度、高ヤング率であるためそ
のまま利用できる。特に本発明の方法を駆使して得た繊
維は、紡孔直下の重合体流に伸長変形が集中的に付加さ
れたため、従来の方法で溶融液晶形成性重合体から紡糸
されたままの繊維に比べ強度が一段と向上しているため
、捲取ったままの繊維で利用できる用途が広いという特
徴をもっている。しかし、もし望むならば、捲取った繊
維を窒素などの不活性雰囲気中又は真空中で加熱処理し
て重合度を高めることによって￥に高強度化できる。こ
のとき、一般に、無緊張下又は緊張下に行なわれる。

本発明の方法で紡糸するにおいて、各種の工程で、艶消
し剤、紫外線安定剤、熱安定剤、滑剤、融着防止剤等々
の添加物が付加されてよい。

本発明の方法で得られる繊維の特徴は次の通りでおる。

第１に、紡糸したままの状態で高強度、高ヤング率であ
り、これらは溶融液晶形成性重合体を従来公知の方法で
紡糸して得た繊維に比べて一層改良されている。また、
熱処理により、紡糸した１１の繊、維の強度を更ｒＣ向
上できる。第２に、繊維の長さ方向の太さのムラが殆ん
どなく、均質である。これに対し、溶融液晶形成性重合
体から従来公知の方法で紡糸され７１ｃ稙維は、繊維の
長さ方向の太さのムラが大きく、またこの事実ＶＣ関連
して、繊維の長さ方向及びマルチフィラメントの場合に
は単繊維間の強伸度特性のバラツキが太きい。第３に、
本発明の方法で紡糸された繊維は、構造が緻密で半径方
向内での構造の乱れの分布が小さいためか耐疲労性（繰
り返しの伸長及び圧縮応力がかかったり繊維の横方向か
らの応力がかかったりしたときの強度の保持寿命）が太
きいという特徴も見出された。更に付言するならば、特
に液体層として水を使用したときは、繊維の耐熱安定性
にすぐれていることも見出された。

本発明の方法で得られた繊維の上記の如き好ましい特徴
は、特に産業資材用途に使用されたとき十二分に発揮さ
れる。具体的な用途としては、タイヤコードやベルト類
、ホース等の補強材などゴムの補強用繊維、プラスチッ
クス等の補強材、ケーブルやロープ、防護服、摩擦部材
などに好ましく用いられる。

以下、本発明を実施例によって更に詳しく説明する。本
発明はこれら実施例に限定される訳ではない０ 実施例１及び比較例１ 特開昭５５−１０６２２０号公報に記載の実施例１に従
１７− い、溶融液晶形成性ポリエステルを得た。ただし、重合
のサイズは１０倍にして行なった。特開昭５５−１０６
２２０号公報の記載と同じ方法及び条件で測定したＭ有
粘度（ＩＶ）と融点（このポリマーの場合流れ温度と一
致する。）は、各々、２．５６　、２７５℃であった。

また、融点以上の湿度で、光学異方性をもっていること
が、ホットステージ付の偏光顕微鏡で確認された。重合
したポリエステルは、粉砕枦で粉砕し、ヒゲ状の粉粒体
として紡糸に供用したＯ ポリエステル粉粒体を、直径２５關のスクリュウを備え
た押出機に供給して３００〜３１Ｇ　’Ｃに溶融し、山
径Ｏ，ＺＳ、の孔を２８個有する紡孔より下方に約８．
４ｍ／分の線速度で押出した。比較例１の場合は、紡孔
の下方約３ｍの位輩のピンで繊維を変向させて待取った
が、本発明の実施態様を示す実施例ｉＶｃおいては、紡
孔とピンの間に水を満たした流管式炉斗を紡孔面の約５
σ下にその液面がくるように設置し、紡孔より押出され
、２４０℃以上の温度で走行させた重合体流を、流管式
戸斗内の水の中を走行させ冷却同化させたのち、流管式
Ｐ斗下方のピンにより水を分離しつつ変向させて捲取っ
た。

流管式ｐ斗はガラス製で、Ｆ耳部の直径は５０藺のもの
を用いた。流管式炉斗に満した水の表面ができるだけ乱
れないように水の供給量と走行する繊維とともに走行し
て流出する水の量とのバランスをとるようにした。水の
温度は室温と一致させた０ 実施例ＩＶｃおいて、紡孔と流管炉耳中の水面とのきよ
りＲ及び捲取速度Ｖｔを変化させて紡糸した。

それらの条件及び結果を比較例１とともにまとめて表１
に示す。ｐｌにおいて、強伸度特性値及びデニールはＪ
ＩＳＭ格にもとづいて、全て１０点のマルチフィラメン
トサンプルについて測定した値の平均値を示すものであ
り、表１のかっこ内の数値は、１０点の測定値のバラツ
キの範囲つまり最大値と最小値の差を表わしたものであ
る。

表１の結果より、本発明の方法即ち紡孔から吐出した重
合体流を一旦流管戸斗内の水で冷却したのち捲取る方法
で紡糸した繊組は、空気による冷却のみで徐取った繊Ｍ
ｆに比べ、デニールのバラツキが小さく繊維の太さのム
ラが小さいこと、強度が大きい上にそのバラツキも小さ
いことなどがよみとれる。

また、実施例１−３で得られた繊維と、比較例１で得ら
れた繊維とを、各々、ステンレス製のボビンに捲いて、
慴素気流下に熱処理した。熱処理は、まず２１０℃で５
時間行なったあと２４０　℃で５時間行なった。熱処理
後の繊維の特性は表２に示す通りであった。

以下余白 表　　２ 東表２のカッコ内の数値はサンプル１０点の測定におけ
る最大値と最小値の差を示す。

実施例２及び比較例２ 特開昭４９−７２３９３号公報に記載の実施例ＩＶｃ準
じて、液晶形成性ポリエステルを調製した。即ち、固有
粘度（ＩＶ：同公報記載の方法及び条件で測定。）が０
．８５のポリエチレンテレフタレート４モル部とバラア
セトキシ安息香２１６モル部との混合物から共重合化を
行ない、固有粘度０．９１のポリエステルをチップ状で
得た。このポリエステルは、融点（流れ温度と一致。）
が約２５０　Ｃであり、この温度より高い温度において
光学異方性を示した。

ポリエステルチップを、直径２５．のスクリュウ付の押
出機に供給して２８０〜２９０　’Ｃに溶融し、直２２
− 径０．１２１１Ｊの孔を１２個有する紡孔より下方に約
１５ｍ／分の線速度で押出しｋｏ紡孔の下方約１５譚に
わたり２７０〜２９０℃に保つべく加熱用ヒーターを埋
め込んだ円筒を設置し、その下ＶＣ約１０ｏｎの間隔を
空けて約６０℃の水を満たした流管式ｒ斗（実施例１と
同じもの）を設置した。

実施例２においては、紡孔を出た重合体流は、２７０〜
２９０℃に物持されたゾーンを走行して伸長変化をうけ
たあと、約２００℃以上の温度で水面に突入して水冷さ
れ、更に下方のピンにより変向され油剤をつけられて捲
取られた。一方、比較例２においては、流管式ｐ斗を設
置せずに紡糸したため、水冷をうけずに、他は同じ条件
で捲取られた。

４００　ｍ７分で捲取って得られたれ雑の性質は表３に
示す通りであった。

以下余白 表　　３ 豪表３のカッコ内の数値はサンプル６点の測定ＶＣおけ
る最大値と最小値の差を示す。

実施例３ 特開昭５１−１３８８００号公報に記載の実施例１１に
従って液晶性のポリアゾメチンを得た。ただし、重合の
サイズは５倍で行なった。

ポリマーを２９０〜３００℃の紡糸温度で実施例２と同
じ方法で溶融紡糸し、３００ｍ／分で捲取った。

得られた緒゛糾は１２．１　ｆ／ｄ　　の強度、１．８
％の伸度、８５０ｆ／ｄのヤング率をもっていた０特許
出願人　旭化成工業株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　溶融液晶形成性重合体を溶融紡糸するにおいて、
   溶融液晶状態の重合体を空気中に押出して重合体流を伸
   長し、ついで１５０℃以下の液体層を通過させることに
   よって該重合体流の温度を少々くとも３０℃低下させて
   、該重合体流が捲取りまでの間に実質的に伸長変形をお
   こさない程度Ｋまで固化させたのち捲取ることを特徴と
   する紡糸方法 ２　溶融液晶形成性重合体が溶融液晶形成性のポリエス
   テルである特許請求の範囲第１項記載の紡糸方法 １　溶融液晶形成性重合体が溶融液晶形成性のポリアゾ
   メチンである特許請求の範囲第１項記載の紡糸方法 ４　液体層として水の層を用いる特許請求の範囲第１項
   記載の紡糸方法 ５、　液体層として、流管式Ｐ耳中に存在する水の層を
   用いる特許請求の範囲第１項記載の紡糸方法 ６、　空気中への押出し線速度に対する捲取速度の大き
   さを５以上にして行なう特許請求の範囲第１項記載の紡
   糸方法