JPS61132617A - 芳香族ポリエステルの紡糸方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は高強度、高弾性率を有する芳香族ポリエステル
繊維の紡糸方法に関するものである。

（従来の技術） 近年、芳香族ポリエステルの中で溶融時に異方性を有す
るものが、溶融紡糸することにより、高強度、高弾性率
繊維となることが明らかになってきた。溶剤を使用しな
い点や、既知の紡糸装置を使用できるなど、様々な利点
を有している。しかしながら、紡糸温度が通常のポリマ
ーに比べて高いため、紡糸時に、分解又は重合、架橋等
の反応のおこる可能性もあり、発泡や、高粘度化など、
長時間の安定紡糸を行なう上での障害があった。

従来、数多くの溶融時に異方性を示す芳香族ポリエステ
ル繊維の特許が報告されてきたが（特公昭５５−４８２
号等）、はとんど実験室段階の小さいスケールでの例で
しかなく、安定紡糸操業という実用的観点からの知見と
はなり得なかった。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明の目的は、溶融体中の夾雑物を除去すると共に溶
融時に異方性を示すポリマー凝集体を細分化、配向させ
、最終的に高強度、高弾性率芳香族ポリエステル繊維を
工業的に製造する方法を提供することである。

（問題点を解決するための手段） 本発明の目的は、溶融時に異方性を示す芳香族ポリエス
テルを溶融紡糸するに際し、繊維直径が２０μｍ以下の
無機繊維からなり、かつ２０μｍ以との粒子の透過率が
５％以上のろ材でろ過した後、紡糸する手段により、工
業的有利に達成される。

本発明における溶融時に異方性を示すポリエステルとは
９０’直交した２枚の偏光板の間にある加熱試料台上に
ポリエステル試料粉末を置いて昇温しでいった時に、流
動可能な温度域において光を透過しうる性質を有するも
のを意味している。このような芳香族ポリエステルとし
ては、特公昭５６−１８０１６号や同５５−２０００８
号等に示される芳香族ジカルボン酸、芳香族ジオール及
び／又は芳香族ヒドロキシカルボン酸やこれらの誘導体
から成るもので、場合により、これらと脂環族ジカルボ
ン酸、脂環族ジオール、脂肪族ジオールや、これらの誘
導体との共重合体も含まれる。

′ここで芳香族ジカルボン酸としてはテレフタル酸、イ
ソフタル酸、４．４’−ジカルボキシジフェニル、２，
６〜ジカルボキシナフタレン、１．２−ビス（４−カル
ボキシフェノキシ）エタン等や、これらのアルキル、ア
リール、アルコキシ、ハロゲ壜の核置換体があげられる
。芳香族ジオールとしては、ヒドロキノン、レゾルシン
、４．４’−ジヒドロキシジフェニル、４゜４′−ジヒ
ドロキシベンゾフェノン、４．４’−ジヒドロキシジフ
ジ“ エニルメタン、４．４’−ジヒドロキチツエニルエタン
、２゜２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、
４．４′−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４゜４′
−ジビドロキシジフェニルスルホン、４．４’−ジヒド
ロキシジフェニルスルフィド、２．６−ジヒドロキシナ
フタレン、１．５−ジヒドロキシナフタレン等やこれら
のアルキル、アリール、アルコキシ、ハロゲン基の核置
換体があげられる。芳香族ヒドロキシカルボン酸として
は、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｍ−ヒドロキシ安息香酸
、２−ヒドロキシナフタレン−６−カルボン酸、ｌ−ヒ
ドロキシナフタレン−５−カルボン酸等やこれらのアル
キル、アリール、アルコキシ、ハロゲン基の核置換体が
あげられる。

脂環族ジカルボン酸としては、ｔｒａｎｓ−１，４−ジ
カルボキシシクロヘキサン、α１ｓ−１ｐ４−１１ジカ
ルボキシシクロヘキサン等や、これらのアルキル、アリ
ール、ハロゲン基の置換体があげられる。脂環族及び脂
肪族ジオールとしては、ｔｒａｎｓ−１，４−ジヒドロ
キシシクロヘキサン、ｃｉｓ−１，４−ジヒドロキシシ
クロヘキサン、エチレングリコール、１．４−ブタンジ
オール、キシリレンジオール等があげられる。

これらの組合せの内で、本発明の対象として好ましい芳
香族ポリエステル゛としては、例えば（１）ｐ−ヒドロ
キシ安息香酸残基４０〜７０モル％と上記芳香族ジカル
ボン酸残基１５〜３０モル％と芳香族ジオール残基１５
〜８０モル％から成るコポリエステル、 （２）テレフタル酸及砂又はイソフタル酸とクロルハイ
ドロキノン、フェニルハイドロキノン及び／又はハイド
ロキノンから成るコポリエステル、 （３）ｐ−ヒドロキシ安息香酸残基２０〜８０モル・％
と２−ヒドロキシナフタレン−６−カルボン酸残基２０
〜８０モル％から成るコポリエステル などがあげられる。これらの出発原料を用い、本発明の
目的とするポリエステルに至るには、そのままであるい
は脂肪族もしくは芳香族モノカルボン酸又は、それらの
誘導体、脂肪族アルコールもしくはフェノール類又はこ
れらの誘導体等によるエステル化により、重縮合反応を
行なう。重縮合反応としては既知の塊状重合、溶液重合
、懸濁重合法等を採用することができ、１５０〜８６０
°Ｃで、常圧又は１０〜０．１ｔｏｒｒの減圧下に、Ｓ
ｂ、　Ｔｉ、　Ｇｅ化合物等の重合触媒、リン系化合物
等の安定剤、ＴｉＯ２、ＣａＣＯ３、タルク等の充てん
剤等を場合により添加して行なうことができる。得られ
たポリマーはそのままで、あるいは粉体状で不活性気体
中又は減圧下に熱処理して紡糸用試料とする。あるいは
、−反押出機により造粒して用いることもできる。本発
明における芳香族ポリエステルには紡糸に適した分子量
範囲が存在すると考えられるが、組成や構造によっては
均一に溶解しうる溶剤がなかったり、分子量測定法の精
度がないという問題があり、本発明に適した芳香族ポリ
エステルの規格としては使えない。そこで本発明者らは
、溶融紡糸条件に適する分子量に対応する物性値として
「流動温度」というものを導入した。高滓製作所製のフ
ローテスターＣＦＴ−５００を用い、径１ｊｆｆ、長さ
１０ｆｆのノズルで、圧力゛１００ｋｒｉ／ｄの状態で
芳香族ポリエステル試料を４°Ｃ７ｍ　ｉ　ｎで昇温し
、試料がノズルを通って流動し、かつ４８．０００　ｐ
ｏｉｓｅの見かけ粘度を与える温度として「流動温度」
を定義した。本発明者らは、各柵の組成の芳香族ポリエ
ステルを合成し、その流動温度を変化させてみたところ
、本発明の目的とする高強度、高弾性率繊維の紡糸に適
した芳香族ポリエステルの流動温度は２８０〜８８０°
Ｃであることがわかった。この温度域より低い流動温度
の場合には、溶融時の反応がおこりやすかったり、繊維
伸度が出にくいといった問題があり、高いと加工（紡糸
）温度が高くなるため、分解や架橋反応をおこしやすく
、又装置への負荷が大きくなるという問題を生じる。

本発明の溶融紡糸を行なう装置としては既知のものを使
用できる。本発明において、溶融紡糸に適した温度は２
８０〜４２０″Ｃで、好ましくはｄ００〜４００　”Ｃ
である。この温度域より低いと、装置への負荷が太き（
なったり、試料の溶融均一化が不十分であったり、逆に
この温度域より−高いと分解発泡による糸切れがおこっ
たりする。この温度域で溶融させるわけであるが、本発
明における重要な点は、溶融体中に含まれる夾雑物や、
ゲルを除いたり、溶融時に異方性を示す凝集体を細分化
、配向促進する目的で繊維直径が′２０μｍ以下の無機
繊維からなり、かつ２０μｍ以上の粒子の透過率が５％
以下の炉材を用い、試料溶融体を濾過することにある。

溶融紡糸しようとする芳香族ポリエステルの試料には、
出発原料中の異物、重合時や後処理時に生成、混入する
ゲル、異物などが含まれている場合がある。

これらは紡糸に悪影響を与え、ノズル孔の閉塞吐出不良
、糸切れ等の問題を生じる。したがって、本発明に述べ
るように、濾過が必要なわけであるが、本発明の目的が
高強度、”高弾性率の繊維であるゆえ、微小な夾雑物の
影響は大きい。

最終的に得られる繊維直径としては３０μｍ以下が望ま
れるゆえ、２０μｍ以上の異物の存在は致命的である。

炉材の材質としてはステンレス鋼線や他の金属、無機物
からなる繊維等の無機繊維の焼結体が好ましい。炉材と
しては他に無機粒子の焼結体もあるが、−渦効果、耐圧
等から、本発明の無機繊維の焼結体を炉材とする方が良
い。本発明で用いる炉材の無機繊維の径は２０μｍ以下
であるのが良い。詳細な理由については不明であるが、
おそらく溶融時に異方性を示す凝集状態（流動しうるも
の）が、この繊維部分で細分化させられ、分子の配向か
しやすくなり、紡糸性、繊維物性に効くのではないかと
考えられ、この点が通常の溶融紡糸と大きく異なる点で
ある。

本発明で述べる炉材により、芳香族ポリエステルを紡糸
前に予め一過処理しても良い効果がある。又、紡糸時に
押出機先端に本発明で推奨する炉材より粗い炉材を用い
、より大きな夾雑物、ゲル等を取り除いておき、次いで
本発明の炉材で一過するようにすれば、炉材の稼動時間
を長くすることができよう。

炉材の形態としては平板パック型、キャンドル型、リー
フディスク型等を採用することができる。本発明に従っ
て紡糸した繊維はそのままで、又は油剤を付着させ巻取
るなり、引落す。

巻取り又は引落しの速度は１０〜１０，０００　’７２
７ｍ１ｎであるが、生産性や安定紡糸からみて１００〜
２．０００　ｍ／ｍｉｎが好ましい。

得られる繊維の太さや断面形状は用途により選ばれるが
、強度や弾性率からすると１〜１０デニールの太さの糸
径が好ましい。得られる繊維はそのままでも使用できる
が、熱処理や延伸やこれらの組合せの処理を施しでや名
ことにより、さらに高強度、高弾性化することができる
。

（作　用） かかる特定のＰ材で一過する手段により、ノズル孔の閉
塞や吐出不良、糸切れ等の原因となるゲルや異物を効果
的に除去し得ると共に、溶融時に異方性を示すポリマー
凝集体がＰ材通過時に細分化され、分子の配向かしやす
くなるため、紡糸性、繊維物性が顕著に改善されるもの
と考えられる。

／　（発明の効果） このようにして、溶融体中の夾雑物を効果的に除去する
と共に、異方性ポリマー凝集体の細分化、配向促進に基
づき紡糸操業上の問題なく物性の優れた芳香族ポリエス
テル繊維を製造し１尋る点が、本発明の特徴的利点であ
り、かくして本発明により得られるｍ維はタイヤコード
、ロープ、ケーブル、ＦＲＰ、ＦＲＴＰ、スピーカーコ
ーン、安全着、テンシランメンバー等に用いることがで
きる。

（実施例） 以下に本発明の詳細な説明するために実施例および比較
例を示すが、これらはあくまで例示的なものであり、こ
れらに限定するものではな−１，。

なお、例中の繊維の引張り試験はインストロン社万能試
験機−１１３０を用い、試料間隔２０ｕ１引張り速度０
．５１ｕｌ／ｍｉ　ｎで測定した。

光学異方性の測定は加熱ステージ上に試料を置いて、偏
光下、２５℃／ｍｉｎで昇温しで肉眼観察に”Ｘり行な
った。

参考例１ ｐ−アセ、トキシ安息香酸７．２０　ｋｑ　（４０モル
）、テレフタル酸２．４９幻（１５モル）、イソフタル
酸０．８８＃（５モル）、４．４’　−ジアセトキシジ
フェニル５．４５に９Ｃ２０，２モル）をくし型撹拌翼
をもつ重合槽に仕込み、窒素ガス雰囲気下で撹拌しなが
ら昇温し、３３０℃で３時間重合した。この間、生成す
る酢酸を除去し、強力な撹拌で重合を行ない、その後徐
々に冷却し２００°Ｃで重合体を系外へ取出した。重合
体の収量は１０．８８．ｔ９で理論収量の９７．８％で
あった。これを線用ミクロン社のハンマーミルで粉砕し
、２．５ａｒ以下の粒子とした。これをロータリーキル
ン中で窒素雰囲気下に２８０　’Ｃで５時間処理したと
ころ、「流動温度Ｊが３３０°Ｃとなった。

３５０°Ｃ以上で光学異方性が観察された。

参考例２ 参考例１と同じ装置を用い、２，５−ジアセトキシビフ
ェニルとテレフタル酸とから成るポリエステルを合成し
た。

このポリエステルの「流動温度」は３１７°Ｃであり、
３４０’Ｃ以上で光学異方性が観察された。

実施例１ 参考例１の芳香族ポリエステルを使用し、３０朋径のス
クリュー型押出機により、紡糸を行なった。スクリュー
ヘッドの部分に４００メソシユの金網を３枚、２００メ
ツシユの金網と組合せて用い、ギヤポンプとノズルとの
間にステンレス鋼線の焼結フィルター（日本精練製ナス
ロンフィルターＮＦ−０６’）を設けた。このフィルタ
ーは１０μｍ以下の径のステンレス鋼線を積層焼結した
もので、１０μｍ以上の粒子を９５％以上除去してしま
うものである。ノズルとして孔径０．１（１１１、孔長
０．８ｆｆ、孔数２００のものを用い紡糸温度８６５°
Ｃで紡糸したところ、２時間の間、糸切れも無く安定に
紡糸（紡糸速度６８０　ｍ／ｍ１ｎ）することができた
。得られた淡黄色透明繊維を窒素中８２０″Ｃで８時間
熱処理したところ、２．８８デニールで、強度８０．ｌ
ＩＩ／ｄ、強度の分散１０．４％、伸度２．９％、弾性
率１，０５０　ｇ／ｄであった。

比較例１ 参考例１の芳香族ポリエステルを使用し、実施例１のス
テンレス線の焼結フィルターの代りに５００メツシュ平
織り金網を３枚用いた。この金網に用いられている線の
径は２６μｍである。なお補強のため２００メツシユの
金網を間に入れ、下側に１００メツシユと５０メツシユ
の金網を入れた。８６５°Ｃで実施例１を同じ様に紡糸
を始めたが、実施例１に比べて巻取り速度を上げること
ができず、最高８９０　ｍ／ｍｉｎであった。溶融ドー
プ中の夾雑物の存在、マクロな凝集状態の存在で、紡糸
性が実施例１に比べ劣っていると思われる。この繊維を
３２０″Ｇ１８時間、窒素中で処理したが、５．１２デ
ニールで、強度２２．８．９’／ｄ１強度の分散１２．
１％、伸度２．８％、弾性率８０５　ｆ／ｄと、実施例
１に比べ劣っていた。

実施例２ 参考例２のポリエステルを用い、実施例１と同じ条件で
溶融紡糸を行なった。但し、紡糸温度は３６０　’Ｃで
ある。１時間の間、巻取速度５２０７ｆｆ／ｍｉｎで安
定に巻きとることができた。得られたｊｉｌ１Ｍｆｔ窒
素中８２０″Ｃ，８時間処理すると、３．８３デニール
、強度２３．８ｙ／ｄ、強度の分散ｌ００７％、伸度３
．２％、弾性率７５１　ｆ／ｄであった。

比較例２ 参考例２のポリエステルを用い、比較例１と同じ条件で
溶融紡糸を行なった。但し、紡糸温度は３６０°Ｃであ
る。

実施例２のように５２０Ｉｎ／ｍｉｎでは巻取ることが
できず、最高３１Ｑｍ／ｍｉｎであった。

又、単糸切れがみうけられた。この繊維を実施例２と同
条件で熱処理してみたが、６．４５デニ；ル、強度１４
．０１／ｄ、強度の分散１６．２％、伸度２．８％、弾
性率５２７　ｆ／ｄと実施例２に比べて大きく劣ってい
た。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 溶解時に異方性を示す芳香族ポリエステルを溶融紡糸す
   るに際し、繊維直径が２０μｍ以下の無機繊維からなり
   、かつ２０μｍ以上の粒子の透過率が５％以下のろ材で
   ろ過した後紡糸することを特徴とする芳香族ポリエステ
   ルの紡糸方法。