CS235001B2 - Method of polyolefin fibres production with high tensile strength and with modulus of elasticity in tension - Google Patents

Method of polyolefin fibres production with high tensile strength and with modulus of elasticity in tension Download PDF

Info

Publication number
CS235001B2
CS235001B2 CS80810A CS81080A CS235001B2 CS 235001 B2 CS235001 B2 CS 235001B2 CS 80810 A CS80810 A CS 80810A CS 81080 A CS81080 A CS 81080A CS 235001 B2 CS235001 B2 CS 235001B2
Authority
CS
Czechoslovakia
Prior art keywords
solvent
polymer
fiber
temperature
tensile strength
Prior art date
Application number
CS80810A
Other languages
Czech (cs)
Inventor
Paul Smith
Pieter-Jan Lemstra
Albertus-Johannes Pennings
Original Assignee
Stamicarbon
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=19832598&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=CS235001(B2) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Stamicarbon filed Critical Stamicarbon
Publication of CS235001B2 publication Critical patent/CS235001B2/en

Links

Classifications

    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F6/00—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof
    • D01F6/02—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from homopolymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D01F6/04—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from homopolymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds from polyolefins
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B29C48/022—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor characterised by the choice of material
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01D—MECHANICAL METHODS OR APPARATUS IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS
    • D01D5/00—Formation of filaments, threads, or the like
    • D01D5/12—Stretch-spinning methods
    • D01D5/16—Stretch-spinning methods using rollers, or like mechanical devices, e.g. snubbing pins
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B29C48/03—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor characterised by the shape of the extruded material at extrusion
    • B29C48/05—Filamentary, e.g. strands
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2105/00—Condition, form or state of moulded material or of the material to be shaped
    • B29K2105/0058—Liquid or visquous
    • B29K2105/0073—Solution

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Textile Engineering (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Artificial Filaments (AREA)
  • Yarns And Mechanical Finishing Of Yarns Or Ropes (AREA)
  • Spinning Methods And Devices For Manufacturing Artificial Fibers (AREA)
  • Woven Fabrics (AREA)

Abstract

A process for making polymer filaments which have a high tensile strength and a high modulus by stretching a polymer filament which contains a substantial amount, eg at least 25 wt of polymer solvent at a temperature between the swelling point and the melting point of the polymer. A solution of the polymer may be spun to a filament through a spinning aperture and the spun filament cooled to below the dissolution temperature of the polymer without substantial evaporation of solvent from the filament and then brought to a temperature between the swelling point and the melting point of the polymer, and stretched. By the process polyethylene filaments may be obtained having a tensile strength of at least 1.2 GPa.

Description

Vynález se týká způsobu výroby polyolefinových vláken o vysoké pevnosti v tahu a vysokým modulem, pružnosti v tahu.The present invention relates to a process for the production of high tensile strength and high tensile modulus polyolefin fibers.

Vlákna se vyrábějí zvlákňováním lineárních polymerů. Při pracovním postupu se polymer uvede do kapalného· tvaru (tavenina, · roztok] a zvlákňuje se. Nahodile orientované řetězce molekul v takto získaném vláknu musí být pak ve vláknu podélně orientovány dloužením. I když také jiné látky mohou být zvlákňovatelné, jsou makromolekuly ve tvaru řetězce důležitou podmínkou zvlákinitelnosti. Postranní větve mají nepříznivý účinek · na tvorbu vláken a na mechanické vlastnosti. Z toho důvodu je výroba vláken ' založena na použití polymerů, které jsou pokud možno· lineární, i když omezený stupeň rozvětvení bude ve většině případů nevyhnutelný a tedy přípustný.The fibers are produced by spinning linear polymers. In the process, the polymer is brought into a liquid shape (melt, solution) and spun. Randomly oriented strands of molecules in the thus obtained fiber must then be longitudinally oriented in the fiber by elongation. Although other substances may also be fiberizable, macromolecules are The side branches have an adverse effect on fiber formation and mechanical properties, and therefore fiber production is based on the use of polymers which are as linear as possible, although a limited degree of branching will in most cases be inevitable and thus permissible.

Dloužením vláken se makromolekuly řetězce orientují podélně a pevnost vláken vzrůstá. Avšak v mnoha případech zůstává pevnost , daleko pod hodnotou, kterou by bylo lze teoreticky očekávat. · Bylo· již · učiněno mnoho pokusů vyrobit vlákna, jejichž pevnost v tahu a modul pevnosti se přibližují více hodnotám, které jsou teoreticky možné. Tyto pokusy, jejichž přehled je podán v · pojednání Juyna v Plastica 31 (1978) 262 až 270 a Bigga v Polymer Eng. Sci. 16 . (1976) 725 až 734, neposkytly uspokojivé výsledky. V četných případech bylo možné · dostatečně zlepšit modul pružnosti v tahu, avšak nikoliv pevnost v tahu, zatímco kromě toho· je tvoření vláken tak pomalé, že hospodárná výroba je nemožná.By stretching the fibers, the macromolecules of the chain are oriented longitudinally and the strength of the fibers increases. In many cases, however, the strength remains far below what one would theoretically expect. Many attempts have already been made to produce fibers whose tensile strength and modulus of strength are closer to the values that are theoretically possible. These experiments are reviewed in Juyn in Plastica 31 (1978) 262-270 and Bigga in Polymer Eng. Sci. 16. (1976) 725-734, failed to give satisfactory results. In many cases, it has been possible to sufficiently improve the tensile modulus but not the tensile strength, while, in addition, the formation of fibers is so slow that economical production is impossible.

Bylo nyní zjištěno, že polyolefinová vlákna o vysoké pevnosti v tahu a vysokém modulu pružnosti v tahu mohou být vyrobena dloužením polyolefinického; vlákna, které obsahuje značné množství rozpouštědla polymeru, a to při teplotě mezi teplotou, při níž obsahuje nabobtnaný polymer 10 % rozpouštědla („teplota bobtnání“) a mezi teplotou tání.It has now been found that polyolefin fibers of high tensile strength and high tensile modulus can be made by drawing polyolefin fibers; fibers which contain a significant amount of polymer solvent, at a temperature between the temperature at which the swollen polymer contains 10% solvent ("swelling temperature") and between the melting point.

Předmětem, vynálezu je tedy způsob vytváření polyolefinických vláken s vysokou pevností v · tahu a vysokým modulem pružnosti v tahu zvlákňováním roztoku polyolefinu s následným, dloužením získaného· vlákna, vyznačující se· tím, že se roztok polyolefinu o· koncentraci 1 až 5 hmotnostních % zvlákňuje a vzniklé vlákno se ochladí pod minimální teplotu · rozpouštění polyolefinu v použitém rozpouštědle bez podporování odpaření rozpouštědla za vzniku gelového vlákna, které se dlouží s alespoň částečným: odpařováním rozpouštědla.It is therefore an object of the present invention to provide a polyolefin fiber having a high tensile strength and a high modulus of elasticity by spinning a polyolefin solution followed by elongation of the fiber obtained, characterized in that the polyolefin solution at a concentration of 1 to 5% by weight is spun and the resulting fiber is cooled below the minimum temperature of dissolving the polyolefin in the solvent used without promoting evaporation of the solvent to form a gel fiber that elongates at least partially: evaporation of the solvent.

U postupu zvaného zvlákňování za sucha, což je obecně známý postup používaný v technickém měřítku, se roztok zvlákňovatelného· polymeru zvlákňuje v šachtě, kterou se dmýchá vzduch, obvykle zahřátý pro odpaření celého· množství nebo většiny rozpouštědla z vlákna. Teplota v šachtě je pod teplotou tání polymeru, · takže polymer se srazí, když se rozpouštědlo odpaří; to· zvýší mechanickou pevnost vlákna, která je · ještě velmi nízká na výstupu ze zvlákňovacího· otvoru. Pevnost se dále zvýší v následujícím · dloužícím ději při teplotách pod bodem tání polymeru.In a process known as dry spinning, which is generally known on a commercial scale, a solution of a spinable polymer is spun in a shaft that blows air, usually heated, to evaporate all or most of the solvent from the fiber. The shaft temperature is below the melting point of the polymer, so that the polymer precipitates when the solvent is evaporated; this will increase the mechanical strength of the fiber, which is still very low at the exit of the spinning hole. The strength is further increased in the following drawing process at temperatures below the melting point of the polymer.

Podle vynálezu se odpařování rozpouštědla z vlákna těsně po· zvláknění nepodporuje v průběhu chladicího období. Vlákno· může být ochlazeno: pod teplotu rozpouštění a * zejména pod teplotu bobtnání polymeru v л rozpouštědle, a to· jakýmkoliv · vhodným způsobem, například vedením vlákna vodní · lázní nebo šachtou, přičemž se šachtou nedmýchá žádný, nebo téměř žádný vzduch. Určité odpaření rozpouštědla z vlákna často nastává spontánně a nelze mu zabránit. To však vůbec nevadí, pokud odpařování není aktivně podporováno· a množství rozpouštědla ve vláknu se nesníží na nízkou hodnotu, například na méně než 25 hmotnostních procent rozpouštědla · ve vztahu k polymeru, s výhodou nikoliv na méně než na stejná hmotnostní množství rozpouštědla a polymeru. Je-li zapotřebí, lze odpařování · rozpouštědla snížit · nebo· potlačit prováděním zvlákňování v atmosféře obsahujícím páru rozpouštědla.According to the invention, evaporation of the solvent from the fiber just after spinning is not supported during the cooling period. · The fiber may be cooled: below the dissolution temperature and below the particular temperature * swelling the polymer in a solvent л, · and · in any suitable manner, such as passing the fibers · water bath or a shaft, wherein the shaft is blown no or almost no air. Some evaporation of the solvent from the fiber often occurs spontaneously and cannot be prevented. However, this does not matter at all if evaporation is not actively promoted and the amount of solvent in the fiber is not reduced to a low value, for example less than 25 weight percent solvent relative to the polymer, preferably not less than equal weight amounts of solvent and polymer. If necessary, evaporation of the solvent can be reduced or suppressed by spinning in an atmosphere containing the solvent vapor.

Při chlazení pod teplotu rozpouštění, zejména pod teplotu bobtnání polymeru v. rozpouštědle, se polymer z roztoku vysráží a vytvoří se gel. Vlákno sestávající z tohoto polymerového' gelu má dostatečnou mechanickou pevnost pro další zpracovávání, například za pomoci vedení, válců atd., jak se jich obvykle používá ve zvlákňovacích technikách. · Vlákno· tohoto druhu se zahřeje· na teplotu mezi bodem bobtnání vlákna v rozpouštědle a mezi bodem tání polymeru a dlouží se při této teplotě. To· lze provádět tím, že se vlákno vede· do pásma obsahujícího. plynné nebo kapalné prostředí udržované na žádané teplotě. Velmi vhodnou je trubková sušárna se vzduchem jako plynným· prostředím, avšak je také možné použít kapalné lázně nebo· jakéhokoliv· jiného·· vhodného zařízení. S plynným prostředím lze snadněji manipulovat, a · proto je mu třeba dát přednost. Když je· vlákno dlouženo, nastává odpaření rozpouštědla nebo· — užije-li se kapalného prostředí — nastane rozpuštění rozpouštědla v kapalině. S výhodou se odpaření podporuje vhodnými opatřeními, například odstraněním páry rozpouštědla, například vedením proudu plynu nebo vzduchu kolem vlákna v· dloužícím pásmu. Měla by se odpařit alespoň část rozpouštědla, avšak · s výhodou se odpaří nejméně převážná část rozpouštědla, takže na konci dloužícího pásma je ve vláknu obsaženo· nejvýše malé množství — například nejvýše několik <Upon cooling below the dissolution temperature, particularly below the swelling temperature of the polymer in the solvent, the polymer precipitates out of solution and forms a gel. The fiber consisting of this polymer gel has sufficient mechanical strength for further processing, for example by means of guides, rollers, etc., as commonly used in spinning techniques. A fiber of this kind is heated to a temperature between the swelling point of the fiber in the solvent and between the melting point of the polymer and is elongated at this temperature. This can be done by guiding the fiber into a zone containing it. gaseous or liquid medium maintained at the desired temperature. A tube dryer with air as a gaseous medium is very suitable, but it is also possible to use liquid baths or any other suitable apparatus. The gaseous environment is easier to handle and therefore should be given priority. When the fiber is elongated, the solvent evaporates or, if a liquid medium is used, the solvent dissolves in the liquid. Preferably, evaporation is promoted by suitable measures, for example by removing the solvent vapor, for example by guiding a gas or air stream around the fiber in the stretching zone. At least a portion of the solvent should be evaporated, but preferably at least a major portion of the solvent is evaporated, so that at the end of the attenuation zone the fiber contains at most a small amount - e.g.

málo1 procent, počítáno na bázi pevné látky — rozpouštědla. Vlákno případně získané musí být prosto: · rozpouštědla a je výhodné použít takových podmínek, že vlákno je prosto nebo' prakticky prosto· rozpouštědla již v dloužícím pásmu.little 1 percent, calculated on a solid-solvent basis. The fiber optionally obtained must be solvent-free and it is preferable to use such conditions that the fiber is free or practically free of solvent already in the stretching zone.

Proti očekávání se mohou způsobem podle vynálezu vyrobit vlákna, která - jsou značně pevnější než vlákna ze stejného materiálu vyrobená jakýmkoliv z obvyklých známých postupů zvlákňování za sucha, to znamená vlákna o značně vyš-ší pevnosti v tahu a modulu. Za pomoci postupů popsaných ve shora uvedených pojednáních od Juyna a Bigga bylo snad dosaženo vláken s vyšším modulem, avšak pevnost v tahu je stále nedostatečná. Kromě toho je produktivita těchto postupů nízká.Contrary to expectations, fibers which are considerably stronger than fibers of the same material produced by any of the conventional known dry spinning processes, i.e. fibers of significantly higher tensile strength and modulus, can be produced by the method of the invention. Using the procedures described in the above-mentioned treaties by Juyn and Biggo, perhaps fibers with a higher modulus have been obtained, but the tensile strength is still insufficient. In addition, the productivity of these processes is low.

Způsob podle vynálezu se ' liší od postupů zvlákňování za sucha v tom, že vlákno obsahující značné množství rozpouštědla zvlákňovatelného materiálu se dlouží při teplotě, při které zvlákňovatelný materiál v rozpouštědle alespoň bobtná za současného odstraňování rozpouštědla, kdežto v obvykle používaných zvlákňovacích postupech jsou dloužení vystavována vlákna prostá rozpouštědla.The process of the present invention differs from dry spinning processes in that a fiber containing a significant amount of solvent of the spinning material is drawn at a temperature at which the spinning material in the solvent at least swells while removing the solvent, while in the commonly used spinning processes the drawing is subjected to fibers. solvent-free.

Požadavek zvlákňování za sucha záleží v tom, aby lineární polymer byl rozpustný ve vhodném rozpouštědle. Pro kterýkoliv· rozpustný polymer je známa celá řada rozpouštědel. Odborník - může z nich bez nesnází vybrat vhodné rozpouštědlo, jehož teplota varu není tak vysoká, aby bylo odpaření rozpouštědla z vlákna dostatečné, a zase nikoliv tak nízká, aby se stalo příliš těkavým a zabránilo vytvoření vlákna v důsledku rychlého odpaření nebo muselo být - použito- pod tlakem, aby se tomu zabránilo.The requirement for dry spinning is that the linear polymer is soluble in a suitable solvent. A variety of solvents are known for any soluble polymer. One skilled in the art - can select from them without difficulty a suitable solvent whose boiling point is not so high that the evaporation of the solvent from the fiber is sufficient and not so low that it becomes too volatile to prevent the formation of the fiber due to rapid evaporation or - under pressure to prevent this.

Rozpuštění polymeru ve vhodném rozpouštědle zahrnuje bobtnání. Zatímco se rozpouštědlo absorbuje a objem vzrůstá, vytvoří se silně zbobtnalý gel, který však vzhledem k jeho- konzistenci a stabilitě tvaru může být stále považován za jakýsi druh pevné látky. Obecně se předpokládá, že polymer je složen z uspořádaných (krystalických) a méně uspořádaných (amorfních) oblastí. Předpokládá se, že uspořádané oblasti působí jakozakotvovací body a tak propůjčují gelu stálost v tvaru. Vytvoření gelu a rozpuštění jsou závislé na čase. Daný polymer může být rozpuštěn v daném rozpouštědle pouze nad danou teplotou. Pod toou teplotou rozpouštění - nastává pouze bobtnání a -čím je teplota nižší, tím je bobtnání menší, až v určitém bodě je zanedbatelné. Bod bobtnání nebo- teplota bobtnání se považuje za tu teplotu, při které nastává znatelné zvětšení objemu a znatelná absorpce rozpouštědla — 5 až 10 % hmotnosti polymeru. Pro jednoduchost je teplota bobtnání, nad níž se má provádět dloužení, ta teplota, při které je 10 % rozpouštědla absorbováno v bobtnajícím polymeru.Dissolution of the polymer in a suitable solvent involves swelling. While the solvent is absorbed and the volume increases, a strongly swollen gel is formed, but due to its consistency and shape stability, it can still be considered as a kind of solid. It is generally believed that the polymer is composed of ordered (crystalline) and less ordered (amorphous) regions. It is believed that the ordered regions act as anchoring points and thus impart shape stability to the gel. Gel formation and dissolution are time dependent. A given polymer can be dissolved in a given solvent only above a given temperature. Below that dissolution temperature - only swelling occurs and the lower the temperature, the less swelling is at a certain point is negligible. The swelling point or swelling temperature is considered to be the temperature at which there is a noticeable increase in volume and a noticeable absorption of solvent - 5 to 10% by weight of the polymer. For simplicity, the swelling temperature above which the drawing is to be carried out is the temperature at which 10% of the solvent is absorbed in the swelling polymer.

U postupů -zvlákňování za sucha, jak se jich obvykle používá, se z technických a hospodárných důvodů užívá většinou roztoků o koncentraci 5 až 30 hmotnostních procent. Takové roztoky jsou vhodné také pro způsob podle vynálezu, i když se bude obvykle používat roztoků o nižší koncentraci.For dry-spinning processes, as is generally the case, solutions with a concentration of 5 to 30% by weight are generally used for technical and economic reasons. Such solutions are also suitable for the process of the invention, although lower concentration solutions will usually be used.

S výhodou se použije roztoků o- koncentraci až 5 hmotnostních -procent. Někdy lze užít ještě nižších koncentrací, ačkoliv tyto- koncentrace nemají žádné výhody a jsou nehospodárné.Preferably solutions of up to 5% by weight are used. Sometimes even lower concentrations can be used, although these concentrations have no advantages and are wasteful.

Vhodné dloužící poměry lze snadno určit pokusem. Pevnost v tahu a modulu vláken jsou uvnitř určitých mezí přibližně úměrné dloužícímu poměru. Podle toho, mají-li být vlákna pevnější, bude třeba zvolit vyšší dloužící poměr.Suitable draw ratios can be readily determined by experiment. The tensile strength and fiber modulus are within certain limits approximately proportional to the draw ratio. Depending on whether the fibers are to be stronger, a higher draw ratio will have to be chosen.

Dloužící poměr je nejméně 5, s výhodou nejméně 10, a zejména 20. Vysokých dloužících -poměrů 30 až 40 a ještě vyšších lze bez námitek užít, přičemž se obdrží vlákna, jejichž pevnost v tahu a modul jsou značně vyšší než u vláken vytvořených obvyklými postupy.The draw ratio is at least 5, preferably at least 10, and in particular 20. High draw ratios of 30 to 40 and even higher can be used without objection, yielding fibers whose tensile strength and modulus are considerably higher than those produced by conventional processes .

U postupů zvlákňování za sucha, jak se jich obvykle používá, jsou průměry zvlákňovacích -otvorů ve zvlákňovacích tryskách obvykle malé. Obecně jsou tyto průměry řádu 0,02 - až 1,0 mm. Zejména užije-li se - malých zvlákňovacích -otvorů (/ 0,2 mm), jeví zvlákňovací postup vysokou citlivost na přítomnost nečistot ve zvlákňovacím roztoku, takže tento roztok musí být pečlivě zbaven nečistot a udržován bez pevných nečistot. Ve většině případů - se na zvlákňovací trysky umístí filtr. Vzdor tomu se ukazuje, že zvlákňovací trysky -musí být po krátké době čištěny a- že při tom ještě často- dochází k ucpání. U způsobu podle vynálezu lze užít větších zvlákňovacích otvorů, více než 0,2 milimetru, například 0,5 až 2,0 mm nebo- více, jelikož lze užít značně vyšších dloužících poměrů a kromě toho* -se užívá obecně nižších koncentrací polymeru ve zvlákňovaném roztoku.In dry spinning processes, as commonly used, the diameters of the spinning holes in the spinnerets are usually small. In general, these diameters are of the order of 0.02-1.0 mm. Especially when using small spinning holes (/ 0.2 mm), the spinning process has a high sensitivity to the presence of impurities in the spinning solution, so that this solution must be carefully cleaned of impurities and kept free of solid impurities. In most cases, a filter is placed on the spinnerets. In spite of this, it appears that the spinnerets have to be cleaned after a short period of time and that, more often, clogging occurs. Larger spinning apertures, more than 0.2 millimeters, for example 0.5 to 2.0 mm or more, can be used in the process of the invention since considerably higher draw ratios can be used and, moreover, generally lower polymer concentrations in the spinning are used. solution.

Polyolefiny jako- polyethylen, polypropylen, kopolymery ethylenu a propylenu a vyšší - polyolefiny mohou být bez nesnází rozpuštěny v- uhlovodících, jako- jsou nasycené, alifatické a cyklické, jakož i aromatické uhlovodíky nebo jejich- směsi, například frakce -minerálního oleje. Velmi vhodné jsou alifatické nebo cyklické uhlovodíky, jako nonan, děkan, undekan, dodekan, tetralin, dekalin atd., nebo frakce minerálních olejů s odpovídajícím rozsahem varu. Polyethylen nebo- polypropylen se s výhodou rozpustí v dekalinu nebo dodekalinu. Způsob podle vynálezu - je zvlášť vhodný pro- přípravu vláken z polyolefinů, s výhodou polyethylenů.Polyolefins such as polyethylene, polypropylene, copolymers of ethylene and propylene and higher polyolefins can be dissolved without difficulty in hydrocarbons such as saturated, aliphatic and cyclic as well as aromatic hydrocarbons or mixtures thereof, for example the mineral oil fraction. Aliphatic or cyclic hydrocarbons such as nonane, decane, undecane, dodecane, tetralin, decalin etc., or mineral oil fractions having an appropriate boiling range are very suitable. The polyethylene or polypropylene is preferably dissolved in decalin or dodecalin. The process according to the invention is particularly suitable for preparing fibers from polyolefins, preferably polyethylenes.

Vlákna podle vynálezu jsou použitelná pro- mnoho účelů. - Lze jich použít pro vyztužení celé rady -materiálů, u kterých je známo vyztužování fibrilami -nebo vlákny, například jako, kordů do pneumatik a pro veškeré možné aplikace, kde je žádoucí nízká hmotnost v kombinaci s vysokou pevností. Ovšem rozsah možných aplikací není omezen na aplikace shora uvedené.The fibers of the invention can be used for many purposes. They can be used to reinforce a variety of materials known to be fibrillated or fiber reinforced, such as tire cords, and for all possible applications where low weight combined with high strength is desirable. However, the scope of possible applications is not limited to those mentioned above.

Vynález bude nyní vysvětlen na následujících příkladech, na které však není -omezen.The invention will now be illustrated by the following examples, but is not limited thereto.

Příklad 1Example 1

Polyethylen o vysoké molekulární hmotnosti, s Mw s 1,5 χ los byl rozpuštěn v dekallnu při teplotě 145 °C pro vytvoření roztoku o koncentraci 2 hmotnostní procenta. Tento· roztok byl zvlákňován zvlákňovací tryskou se zvlákňovacím otvorem· o průměru 0,5 mm pří· 130· CC. · Vlákno bylo vedeno· do vodní lázně, kde bylo chlazeno. Ochlazené vlákno o· tloušťce 0,7 mm, které mělo gelovitý vzhled a stále obsahovalo· přibližně 98 procent rozpouštědla, bylo· vedeno· trubkovou pecí zahřátou na 12o cC a dlouženo· za použití různých dloužících poměrů. Tento· postup je znázorněn schematicky na obr. 1.High molecular weight polyethylene, with an M w of 1.5 χ molar, was dissolved in decall at 145 ° C to form a 2 weight percent solution. This solution was spun through a spinneret with a spinneret hole of 0.5 mm diameter at 130 ° C. The fiber was passed into a water bath where it was cooled. · The cooled fiber with a thickness of 0.7 mm, which had a gel-like appearance and · still contains about 98 percent of the solvent was conducted · · tube furnace, heated at 12o C · C and stretching using various draw ratios. This procedure is shown schematically in Fig. 1.

Na obr. 1 je znázorněn roztok A polymeru, chladicí lázeň B, vlhké vlákno C, podávači váleček D, sušárna E a dloužící váleček F.Figure 1 shows the polymer solution A, the cooling bath B, the wet fiber C, the feed roller D, the dryer E and the drawing roller F.

Obr. 2 a 3 znázorňují pevnost v · tahu a mo dul nanesené proti dloužícímu poměru. V obou těchto vyobrazeních jsou znázorněny hodnoty uvedené v další tabulce. V obr. 2 značí a pevnost v tahu vyjádřeno· v GPa, a b dloužící poměr. · V obr. 3 značí a modul vyjádřený v GPa a b dloužící poměr.Giant. 2 and 3 show the tensile strength and the modulus applied against the draw ratio. Both figures show the values in the next table. In Fig. 2, a tensile strength expressed in GPa, and b denotes the draw ratio. In Fig. 3, a module expressed in GPa and b denotes the extension ratio.

Znázorňuje tedy obr. 2 pevnost v tahu a obr. 3 modul nanesené proti dloužícímu poměru.Thus, Fig. 2 shows the tensile strength and Fig. 3 shows the modulus applied against the draw ratio.

Lze dosáhnout modulu vyššího než · 60 GPa a pevnosti v tahu téměř 3 GPa, kdežto modul polyethylenových vláken zhotovených obvyklým způsobem je 2 ež 3 GPa a pevnost v tahu přibližně 0,1 GPa. Hodnoty modulu a pevnosti v tahu vláken vytvořených s různými dloužícími poměry, jak jsou naneseny v -obr. 2 a 3, jsou sestaveny v tabulce 1.A modulus of greater than 60 GPa and a tensile strength of nearly 3 GPa can be achieved, while the module of polyethylene fibers produced in the conventional manner is 2 to 3 GPa and a tensile strength of about 0.1 GPa. The modulus and tensile values of the fibers formed with different draw ratios as applied in FIG. 2 and 3 are compiled in Table 1.

Polyethylenová · vlákna s pevností v tahu vyšší než 1,2 GPa mohou být snadno vyrobena způsobem· podle vynálezu.Polyethylene fibers having a tensile strength greater than 1.2 GPa can be easily produced by the process of the invention.

TABULKA 1TABLE 1

Pokus Dloužící poměr Modul GPa Pevnost v tahu GPaExperiment Extension ratio GPa modulus Tensile strength GPa

1 1 1 1 2,4 2.4 0,09 0.09 2 2 3 3 5,4 5.4 0,27 0.27 3 3 7 7 17,0 17.0 0,73 0.73 4 4 8 8 17,6 17.6 0,81 0.81 5 5 11 11 23,9 23.9 1,32 1.32 6 6 12 12 37,5 37.5 1,65 1.65 7 7 13 13 40,9 40.9 1,72 1.72 8 8 15 15 Dec 41,0 41.0 1,72 1.72 9 9 17 17 43,1 43.1 2,11 2.11 10 10 25 25 69,0 69.0 2,90 2.90 11 11 32 32 90,2 90.2 3,02 3.02 Příklad 2 Example 2 Příklad 3 Example 3

Postupem popsaným v příkladu 1 byl roztok o koncentraci 2 hmotnostní procenta směsi stejných dílů vysokomolekulárního polyethylenu s hodnotou Mw · 1,5 χ 106 a vysokomolekulárního polypropylenu s Mw s s 3,0· x 106 zvlákňován při teplotě 140 °C a dloužen při teplotě 130 °C za použití dloužícího· poměru · 20. Vlákna měla pevnost v tahu 1,5 GPa.As described in Example 1, a 2 weight percent solution of a mixture of equal parts of high molecular weight polyethylene Mw · 1.5 χ 10 6 and high molecular weight polypropylene Mw ss 3.0 · x 106 was spun at 140 ° C and drawn at 140 ° C. 130 ° C using a draw ratio of 20. The fibers had a tensile strength of 1.5 GPa.

Způsobem popsaným v příkladu 1 byl roztok 25 hmotnostních procent isotaktického polypropylenu s hodnotou Mw s 3,0 χ 106 zvlákňován při 140 ac a dloužen při 130 °C za použití dloužícího poměru 20. Pevnost · v tahu výsledných vláken byla 1 GPa.Prepared as in Example 1, a solution of 25 weight percent isotactic polypropylene having a Mw of 3.0 10 6 χ spun at 140 c and stretched at 130 ° C using a draw ratio of 20. Tensile strength · resultant filaments was 1 GPa.

Claims (4)

1. Způsob výroby polyolefinových vláken s vysokou pevností v tahu a vysokým modulem pružnosti v tahu zvlákňováním roztoku polyolefinu s následným dloužením získaného vlákna, vyznačující se tím, že se roztok polyolefinu o koncentraci 1 až 5 % hmot, zvlákňuje a vzniklé vlákno· se ochladí pod minimální teplotu rozpouštění polyolefinu v použitém rozpouštědle bez podporování odpaření rozpouštědla za vzniku gelového· vlákna, které se dlouží s alespoň částečným odpařováním rozpouštědla.A process for producing polyolefin fibers having a high tensile strength and a high modulus of elasticity in tensile by spinning a polyolefin solution followed by drawing the obtained fiber, characterized in that the polyolefin solution having a concentration of 1 to 5% by weight is spun and the formed fiber is cooled below the minimum temperature of dissolution of the polyolefin in the solvent used without promoting evaporation of the solvent to form a gel fiber which elongates with at least partial evaporation of the solvent. 2. Způsob podle bodu 1, vyznačující se tím, že zvlákněné vlákno se ochladí pod teplotu, při které obsahuje nabobtnaný polymer 10· % rozpouštědla a pak se dlouží při teplotě mezi uvedenou teplotou a mezi teplotou tání.2. The method of claim 1, wherein the spinning fiber is cooled below a temperature at which the swollen polymer contains 10% solvent and is then drawn at a temperature between said temperature and between the melting point. 3. Způsob podle bodu 1, vyznačující se tím, že se dlouží vlákno· obsahující nejméně 100 hmotnostních procent rozpouštědla, vztaženo· na polymer.3. A method according to claim 1, characterized in that the fiber comprises at least 100% by weight of solvent, based on the polymer. 4. Způsob podle bodu 1, vyznačující se tím, že dloužící poměr je nejméně 10.4. The method of claim 1, wherein the draw ratio is at least 10.
CS80810A 1979-02-08 1980-02-06 Method of polyolefin fibres production with high tensile strength and with modulus of elasticity in tension CS235001B2 (en)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
NLAANVRAGE7900990,A NL177840C (en) 1979-02-08 1979-02-08 METHOD FOR MANUFACTURING A POLYTHENE THREAD

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CS235001B2 true CS235001B2 (en) 1985-04-16

Family

ID=19832598

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CS80810A CS235001B2 (en) 1979-02-08 1980-02-06 Method of polyolefin fibres production with high tensile strength and with modulus of elasticity in tension

Country Status (19)

Country Link
JP (4) JPS6047922B2 (en)
AT (1) AT380033B (en)
AU (1) AU532451B2 (en)
BE (1) BE881587A (en)
BR (1) BR8000775A (en)
CA (1) CA1152272A (en)
CH (1) CH650535C2 (en)
CS (1) CS235001B2 (en)
DE (2) DE3004699A1 (en)
ES (1) ES488304A1 (en)
FR (1) FR2448587B1 (en)
GB (1) GB2042414B (en)
IN (1) IN152729B (en)
IT (1) IT1144056B (en)
MX (1) MX6124E (en)
NL (1) NL177840C (en)
SE (1) SE446105B (en)
SU (1) SU1138041A3 (en)
ZA (1) ZA80528B (en)

Families Citing this family (228)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL177759B (en) 1979-06-27 1985-06-17 Stamicarbon METHOD OF MANUFACTURING A POLYTHYTHREAD, AND POLYTHYTHREAD THEREFORE OBTAINED
NL177840C (en) * 1979-02-08 1989-10-16 Stamicarbon METHOD FOR MANUFACTURING A POLYTHENE THREAD
US4360488A (en) 1979-08-13 1982-11-23 Imperial Chemical Industries Limited Removal of solvent from gels of poly(hydroxybutyrate) and shaped articles formed therefrom
US4385026A (en) 1979-08-13 1983-05-24 Imperial Chemical Industries Limited Removal of solvent from gels of high molecular weight crystalline polymers
NL8006994A (en) * 1980-12-23 1982-07-16 Stamicarbon LARGE TENSILE FILAMENTS AND MODULUS AND METHOD OF MANUFACTURE THEREOF.
US4413110A (en) 1981-04-30 1983-11-01 Allied Corporation High tenacity, high modulus polyethylene and polypropylene fibers and intermediates therefore
AU549453B2 (en) * 1981-04-30 1986-01-30 Allied Corporation High tenacity, high modulus, cyrstalline thermoplastic fibres
NL8104728A (en) * 1981-10-17 1983-05-16 Stamicarbon METHOD FOR MANUFACTURING POLYETHENE FILAMENTS WITH GREAT TENSILE STRENGTH
US4551296A (en) * 1982-03-19 1985-11-05 Allied Corporation Producing high tenacity, high modulus crystalline article such as fiber or film
US4543286A (en) * 1982-03-19 1985-09-24 Allied Corporation Composite containing coated extended chain polyolefin fibers
DE3365055D1 (en) * 1982-03-19 1986-09-11 Allied Corp Coated extended chain polyolefin fiber
US4584347A (en) * 1982-09-30 1986-04-22 Allied Corporation Modified polyolefin fiber
US4599267A (en) * 1982-09-30 1986-07-08 Allied Corporation High strength and modulus polyvinyl alcohol fibers and method of their preparation
US4440711A (en) * 1982-09-30 1984-04-03 Allied Corporation Method of preparing high strength and modulus polyvinyl alcohol fibers
US4713290A (en) * 1982-09-30 1987-12-15 Allied Corporation High strength and modulus polyvinyl alcohol fibers and method of their preparation
US4819458A (en) * 1982-09-30 1989-04-11 Allied-Signal Inc. Heat shrunk fabrics provided from ultra-high tenacity and modulus fibers and methods for producing same
US4455273A (en) * 1982-09-30 1984-06-19 Allied Corporation Producing modified high performance polyolefin fiber
JPS59187614A (en) * 1983-04-07 1984-10-24 Mitsui Petrochem Ind Ltd Manufacturing method of ultra-high molecular weight polyethylene stretched product
JPS59130313A (en) * 1982-12-28 1984-07-26 Mitsui Petrochem Ind Ltd Method for producing stretched ultra-high molecular weight polyethylene
US5135804A (en) * 1983-02-18 1992-08-04 Allied-Signal Inc. Network of polyethylene fibers
HU187234B (en) * 1983-05-13 1985-11-28 Kaposplast Kefe Es Mueanyagipa Hop guiding monofil
JPS59216912A (en) * 1983-05-20 1984-12-07 Toyobo Co Ltd Production of polyethylene fiber having high strength and modulus of elasticity
DE3467899D1 (en) * 1983-06-16 1988-01-14 Agency Ind Science Techn Ultrahigh-molecular-weight polyethylene composition
JPS6052647A (en) * 1983-08-30 1985-03-25 東洋紡績株式会社 Gel fiber and gel film stretching method
JPS59216914A (en) * 1983-10-22 1984-12-07 Toyobo Co Ltd Production of polyethylene fiber having ultrahigh tenacity
JPS59216913A (en) * 1983-10-22 1984-12-07 Toyobo Co Ltd Polyethylene fiber having high strength and modulus of elasticity
DE3474573D1 (en) 1983-12-05 1988-11-17 Allied Signal Inc High tenacity and modulus polyacrylonitrile fiber and method
JPS60167918A (en) * 1984-02-06 1985-08-31 Kuraray Co Ltd Method for drawing high-strength polyethylene fibers
JPS60173114A (en) * 1984-02-16 1985-09-06 Toyobo Co Ltd Treatment of formed gel
JPS60186448A (en) * 1984-02-29 1985-09-21 東洋紡績株式会社 Fiber reinforced cement product
JPS60194109A (en) * 1984-03-07 1985-10-02 Kuraray Co Ltd Drawing of high molecular weight polyethylene fiber
CA1216119A (en) * 1984-05-16 1987-01-06 Mitsui Chemicals, Incorporated Process for producing stretched article of ultrahigh- molecular weight polyethylene
JPS60244524A (en) * 1984-05-18 1985-12-04 Mitsui Petrochem Ind Ltd Preparation of stretched polyethylene article
NL8402964A (en) * 1984-09-28 1986-04-16 Stamicarbon PROCESS FOR PREPARING HIGH TENSILE AND HIGH MODULUS POLYALKENE FILMS
JPH0670283B2 (en) * 1984-11-02 1994-09-07 東レ株式会社 Method for producing high-strength, high-modulus polyvinyl alcohol fiber
JPS61252313A (en) * 1984-11-02 1986-11-10 Toray Ind Inc Polyvinyl alcohol yarn having improved knot strength and production thereof
JPH0696807B2 (en) * 1984-11-02 1994-11-30 東レ株式会社 High-strength, high-modulus polyvinyl alcohol fiber manufacturing method
JPS61124621A (en) * 1984-11-19 1986-06-12 Ntn Toyo Bearing Co Ltd Production of polyethylene fiber of ultra-high-molecular-weight
US4663101A (en) * 1985-01-11 1987-05-05 Allied Corporation Shaped polyethylene articles of intermediate molecular weight and high modulus
JPH06102847B2 (en) * 1985-05-31 1994-12-14 三井石油化学工業株式会社 Plastic wire and method for producing the same
JPS61207616A (en) * 1985-03-06 1986-09-16 Teijin Ltd Production of formed polyester having high strength
JPH0327430Y2 (en) * 1985-05-16 1991-06-13
JPS61202489U (en) * 1985-06-11 1986-12-19
DE3675079D1 (en) * 1985-06-17 1990-11-29 Allied Signal Inc POLYOLEFIN FIBER WITH HIGH STRENGTH, LOW SHRINKAGE, ULTRA-HIGH MODULE, VERY LOW CRAWL AND WITH GOOD STRENGTH MAINTENANCE AT HIGH TEMPERATURE AND METHOD FOR THE PRODUCTION THEREOF.
US5032338A (en) * 1985-08-19 1991-07-16 Allied-Signal Inc. Method to prepare high strength ultrahigh molecular weight polyolefin articles by dissolving particles and shaping the solution
NL8502315A (en) * 1985-08-23 1987-03-16 Stamicarbon ARTICLES OF HIGH STRENGTH AND MODULUS POLYVINYL ALCOHOL AND METHOD FOR MANUFACTURING THE SAME
EP0223291B1 (en) 1985-11-07 1991-07-31 Akzo N.V. Reinforcing element of synthetic material for use in reinforced concrete, more particularly prestressed concrete, reinforced concrete provided with such reinforcing elements, and processes of manufacturing reinforcing elements, and reinforced and prestressed concrete
US4681792A (en) * 1985-12-09 1987-07-21 Allied Corporation Multi-layered flexible fiber-containing articles
JPS62141110A (en) * 1985-12-11 1987-06-24 Canon Inc Method for manufacturing gel fiber
JPS62184110A (en) * 1986-02-06 1987-08-12 Toray Ind Inc Novel polyethylene filament
JPS62257414A (en) * 1986-05-01 1987-11-10 Mitsui Petrochem Ind Ltd Highly oriented molded product of ultra-high molecular weight polyethylene and its manufacturing method
NL8602912A (en) * 1986-11-17 1988-06-16 Stamicarbon ARTICLES OF ETHYLENE-VINYL ALCOHOL COPOLYMERS WITH HIGH STRENGTH AND MODULUS, AND METHOD FOR MANUFACTURING THE SAME
JPS63175111A (en) * 1987-01-09 1988-07-19 Toyobo Co Ltd Crosslinked high-tenacity and high-elastic modulus polyethylene fiber
US5248471A (en) * 1987-07-06 1993-09-28 Alliedsignal Inc. Process for forming fibers
DE3733446A1 (en) * 1987-10-02 1989-04-20 Stamicarbon COMBINATION OF STRINGS WITH DIFFERENTLY DIFFERENT EXPANSION COEFFICIENTS IN A MATRIX AND THEIR USE
US5035111A (en) * 1987-10-02 1991-07-30 Stamicarbon B.V. Combinations of polymer filaments or yarns having a low coefficient of friction and filaments or yarns having a high coefficient of friction, and use thereof
US5176862A (en) * 1989-05-19 1993-01-05 Dsm N.V. Process for the manufacture of stretched rope
NL8901266A (en) * 1989-05-19 1990-12-17 Stamicarbon METHOD FOR MANUFACTURING A STRETCHED ROPE
JPH02160910A (en) * 1989-11-20 1990-06-20 Kuraray Co Ltd High-tenacity polyvinyl alcohol-based synthetic fiber
NL9000892A (en) * 1990-04-14 1991-11-01 Stamicarbon REINFORCED VENEER LAMINATE, COMPRISING AT LEAST ONE LAYER VENEER AND ONE LAYER INCLUDING POLYALKEN FIBERS.
JP3070694B2 (en) * 1991-06-11 2000-07-31 三井化学株式会社 Ultra-high molecular weight stretched polypropylene article and method for producing the same
US5213745A (en) * 1991-12-09 1993-05-25 Allied-Signal Inc. Method for removal of spinning solvent from spun fiber
US5230854A (en) * 1991-12-09 1993-07-27 Allied-Signal Inc. Method for removal of spinning solvent from spun fiber
NL9200625A (en) * 1992-04-03 1993-11-01 Dsm Nv NON-WOVEN POLYOLEFINE FIBER LAYER FOR USE IN A LAYERED ANTIBALLISTIC STRUCTURE.
BE1007230A3 (en) * 1993-06-23 1995-04-25 Dsm Nv COMPOSITE JOB mutually parallel fibers in a matrix.
US5429184A (en) * 1994-03-28 1995-07-04 Minntech Corporation Wound heat exchanger oxygenator
NL1000581C2 (en) * 1995-06-16 1996-12-17 Dsm Nv Method for dyeing a highly oriented high molecular weight polyethylene molded parts and articles.
US6893704B1 (en) 1995-06-20 2005-05-17 Dsm Ip Assets B.V. Ballistic-resistant moulded article and a process for the manufacture of the moulded article
NL1000598C2 (en) 1995-06-20 1996-12-23 Dsm Nv Anti-ballistic molded part and a method of manufacturing the molded part.
US5977231A (en) * 1997-10-06 1999-11-02 Shell Oil Company Polyketone solvents
US5929150A (en) * 1997-10-06 1999-07-27 Shell Oil Company Polyketone solvents
US5955019A (en) * 1997-10-06 1999-09-21 Shell Oil Company Solution spinning polyketone fibers
NL1010413C1 (en) * 1998-10-28 2000-05-01 Dsm Nv Highly oriented polyolefin fiber.
US6723267B2 (en) 1998-10-28 2004-04-20 Dsm N.V. Process of making highly oriented polyolefin fiber
WO2002048436A1 (en) 2000-12-11 2002-06-20 Toyo Boseki Kabushiki Kaisha High strength polyethylene fiber
JP4389142B2 (en) 2001-08-08 2009-12-24 東洋紡績株式会社 Method for producing high-strength polyethylene fiber
DE10244310C1 (en) * 2002-09-23 2003-12-18 Hoffmann Air Cargo Equipment G Air freight netting, of synthetic filament cables, has a woven center section and structured edge strips with edge loops, to be secured to the pallet fasteners
NL1021805C2 (en) 2002-11-01 2004-05-06 Dsm Nv Method for the manufacture of an antiballistic molding.
US7240475B2 (en) 2003-01-30 2007-07-10 Dsm Ip Assets B.V. Roundsling
US7344668B2 (en) 2003-10-31 2008-03-18 Honeywell International Inc. Process for drawing gel-spun polyethylene yarns
US7811673B2 (en) 2003-12-12 2010-10-12 Toyo Boseki Kabushiki Kaisha High strength polyethylene fiber
ATE418714T1 (en) 2004-01-01 2009-01-15 Dsm Ip Assets Bv BALLISTIC PROTECTION
DE602005012696D1 (en) 2004-07-02 2009-03-26 Dsm Ip Assets Bv FLEXIBLE WELDING ARRANGEMENT
US20080287990A1 (en) * 2004-07-27 2008-11-20 Dsm Ip Assets B.V. Elongated Surgical Repair Product Based on Uhmwpe Filaments
IL208111A (en) * 2004-08-16 2012-03-29 Yuval Fuchs Methods for manufacturing an ultra high molecular weight polyethylene film
US7147807B2 (en) * 2005-01-03 2006-12-12 Honeywell International Inc. Solution spinning of UHMW poly (alpha-olefin) with recovery and recycling of volatile spinning solvent
US20070293109A1 (en) 2005-06-16 2007-12-20 Ashok Bhatnagar Composite material for stab, ice pick and armor applications
KR101289485B1 (en) 2005-06-30 2013-07-24 디에스엠 아이피 어셋츠 비.브이. Ballistic-resistant article
US7892633B2 (en) * 2005-08-17 2011-02-22 Innegrity, Llc Low dielectric composite materials including high modulus polyolefin fibers
US7648607B2 (en) * 2005-08-17 2010-01-19 Innegrity, Llc Methods of forming composite materials including high modulus polyolefin fibers
US8057887B2 (en) * 2005-08-17 2011-11-15 Rampart Fibers, LLC Composite materials including high modulus polyolefin fibers
BRPI0619637A2 (en) * 2005-12-22 2011-10-04 Dsm Ip Assets Bv surgical repair product comprising uhmwpe filaments
CA2633996C (en) 2005-12-22 2014-04-08 Dsm Ip Assets B.V. Surgical repair product comprising uhmwpe filaments
JP4856099B2 (en) 2006-01-18 2012-01-18 有限会社よつあみ Tapered multifilament yarn and method for producing the same
CN101454633A (en) 2006-03-24 2009-06-10 霍尼韦尔国际公司 Improved ceramic ballistic panel construction
CN101421444B (en) 2006-04-07 2011-09-07 帝斯曼知识产权资产管理有限公司 High-strength polyethylene fiber and its manufacturing method
EA013292B1 (en) 2006-04-26 2010-04-30 ДСМ АйПи АССЕТС Б.В. MULTI-LAYER MATERIAL SHEET AND METHOD FOR ITS OBTAINING
WO2007122009A1 (en) 2006-04-26 2007-11-01 Dsm Ip Assets B.V. Multilayered material sheet and process for its preparation
US7846363B2 (en) 2006-08-23 2010-12-07 Honeywell International Inc. Process for the preparation of UHMW multi-filament poly(alpha-olefin) yarns
WO2008055405A1 (en) 2006-11-08 2008-05-15 Panpan Hu A process for producing fiber of ultra high molecular weight polyethylene
MX2009006774A (en) 2006-12-22 2009-07-06 Dsm Ip Assets Bv Ballistic resistant sheet and ballistic resistant article.
CN201066259Y (en) 2006-12-22 2008-05-28 帝斯曼知识产权资产管理有限公司 Armor and armored vest
US8171714B2 (en) 2007-01-22 2012-05-08 Dsm Ip Assets B.V. Chain comprising a plurality of interconnected links
US20100098948A1 (en) 2007-01-29 2010-04-22 Y. G. K Co., Ltd. Luminescent Composite Yarn
US8017529B1 (en) 2007-03-21 2011-09-13 Honeywell International Inc. Cross-plied composite ballistic articles
US8256019B2 (en) 2007-08-01 2012-09-04 Honeywell International Inc. Composite ballistic fabric structures for hard armor applications
DE102007051675B4 (en) 2007-10-26 2011-11-24 Hoffmann Air Cargo Equipment Gmbh Method of making seams on webbings for technical purposes
EP2205927B1 (en) 2007-10-31 2015-04-01 DSM IP Assets B.V. Process for the preparation of polymeric tape
EP2205928B1 (en) 2007-11-01 2016-11-23 DSM IP Assets B.V. Material sheet and process for its preparation
CN101230501B (en) 2008-02-26 2010-06-02 山东爱地高分子材料有限公司 Method for preparing high-strength polyethylene fibre by employing blended melting of super high molecular weight polyethylene and low density polyethylene
WO2009116381A1 (en) 2008-03-17 2009-09-24 株式会社ワイ・ジー・ケー Fishing line of core-sheath structure containing short fibers
EP2112259A1 (en) 2008-04-22 2009-10-28 DSM IP Assets B.V. Abrasion resistant fabric
WO2009133150A1 (en) 2008-04-29 2009-11-05 Dsm Ip Assets B.V. Stack of first and second layers, a panel and a ballistic resistant article comprising the stack or panel
KR20110041485A (en) 2008-06-23 2011-04-21 디에스엠 아이피 어셋츠 비.브이. Cargo Net
US8474237B2 (en) 2008-06-25 2013-07-02 Honeywell International Colored lines and methods of making colored lines
DE102008032199A1 (en) 2008-07-09 2010-01-14 Hoffmann Air Cargo Equipment Gmbh Air freight net for securing freight onto pallet, has meshes which are formed from interconnected rope lines, where rope lines consist of individual strings
AU2009304886B2 (en) 2008-10-14 2013-03-07 Y.G.K Co., Ltd. Fishing line having integrated composite yarn containing short fibers
US8871046B2 (en) 2008-12-11 2014-10-28 Dsm Ip Assets B.V. Transparent antiballistic article and method for its preparation
WO2010106143A1 (en) 2009-03-20 2010-09-23 Dsm Ip Assets B.V. Net for aquaculture
US20120164902A1 (en) 2009-04-23 2012-06-28 Dietrich Wienke Compressed sheet
AU2010280899B2 (en) 2009-08-04 2016-02-18 Dsm Ip Assets B.V. Coated high strength fibers
ES2421626T3 (en) 2009-08-06 2013-09-04 Dsm Ip Assets Bv Surgical repair item based on an HPPE material
MX2012004256A (en) 2009-10-12 2012-05-29 Dsm Ip Assets Bv Method for the manufacturing of a low shrinkage flexible sheet.
US20110113534A1 (en) 2009-11-17 2011-05-19 E.I.Du Pont De Nemours And Company Impact Resistant Composite Article
US8895138B2 (en) 2009-11-17 2014-11-25 E I Du Pont De Nemours And Company Impact resistant composite article
US20130000948A1 (en) 2009-12-17 2013-01-03 Giovanni Joseph Ida Henssen Electrical cable
CA2784108C (en) 2009-12-17 2020-03-24 Dsm Ip Assets B.V. Process for the manufacture of a multilayer material sheet, multilayer material sheet and use thereof
AU2011204606B2 (en) 2010-01-07 2016-02-11 Bridon International Ltd. Hybrid rope
PL2539270T3 (en) 2010-02-24 2014-04-30 Dsm Ip Assets Bv Method for winding and unwinding a synthetic rope on a winch drum
WO2011138286A1 (en) 2010-05-06 2011-11-10 Dsm Ip Assets B.V. Article comprising polymeric tapes
WO2011154383A1 (en) 2010-06-08 2011-12-15 Dsm Ip Assets B.V. Protected hmpe rope
ES2549588T3 (en) 2010-06-08 2015-10-29 Dsm Ip Assets B.V. Hybrid rope
US20130207397A1 (en) 2010-07-26 2013-08-15 Dsm Ip Assets B.V. Tether for renewable energy systems
WO2012013738A1 (en) 2010-07-29 2012-02-02 Dsm Ip Assets B.V. Ballistic resistant article
US20130291712A1 (en) 2010-09-08 2013-11-07 Dsm Ip Assets B.V. Multi-ballistic-impact resistant article
CN102002769B (en) 2010-11-08 2012-12-12 宁波大成新材料股份有限公司 Preparation method of ultra-high molecular weight polyethylene fiber
US8479801B2 (en) 2010-11-16 2013-07-09 Advanced Composite Structures, Llc Fabric closure with an access opening for cargo containers
US9174796B2 (en) 2010-11-16 2015-11-03 Advanced Composite Structures, Llc Fabric closure with an access opening for cargo containers
US9406826B2 (en) 2010-11-18 2016-08-02 Dsm Ip Assets B.V. Flexible electrical generators
BR112013014435A2 (en) 2010-12-10 2016-09-13 Dsm Ip Assets Bv hppe member and method of preparing an hppe member
US9744741B2 (en) 2010-12-14 2017-08-29 Dsm Ip Assets B.V. Material for radomes and process for making the same
US10767290B2 (en) 2010-12-14 2020-09-08 Dsm Ip Assets B.V. Tape and products containing the same
EP2481847A1 (en) 2011-01-31 2012-08-01 DSM IP Assets B.V. UV-Stabilized high strength fiber
US20140159988A1 (en) 2011-02-17 2014-06-12 Dsm Ip Assets B.V. Enhanced transmission-energy material and method for manufacturing the same
EP2678464B1 (en) 2011-02-24 2016-06-29 DSM IP Assets B.V. Multistage drawing process for drawing polymeric elongated objects
JP6021022B2 (en) 2011-03-04 2016-11-02 ディーエスエム アイピー アセッツ ビー．ブイ． Geodesic radome
EP2688732B1 (en) 2011-03-22 2015-05-06 DSM IP Assets B.V. Radome wall
JP6175705B2 (en) 2011-04-12 2017-08-09 ディーエスエム アイピー アセッツ ビー．ブイ． Shut-off system
CN103608501B (en) 2011-04-13 2016-08-31 帝斯曼知识产权资产管理有限公司 Creep-optimized UHMWPE fibers
US9121115B2 (en) 2011-05-10 2015-09-01 Dsm Ip Assets B.V. Yarn, a process for making the yarn, and products containing the yarn
JP2014522640A (en) 2011-06-28 2014-09-08 ディーエスエム アイピー アセッツ ビー．ブイ． Resistant net to aquatic predators
CA2844728C (en) 2011-08-18 2021-01-05 Dsm Ip Assets B.V. Abrasion resistant yarn
CN103828124A (en) 2011-09-12 2014-05-28 帝斯曼知识产权资产管理有限公司 Composite radome wall
WO2013076124A1 (en) 2011-11-21 2013-05-30 Dsm Ip Assets B.V. Polyolefin fiber
US9623626B2 (en) 2012-02-28 2017-04-18 Dsm Ip Assets B.V. Flexible composite material and use hereof, process for making a flexible composite material
WO2013092626A1 (en) 2011-12-19 2013-06-27 Dsm Ip Assets B.V. Flexible composite material and use hereof, process for making a flexible composite material
EP2815006B1 (en) 2012-02-16 2018-01-31 DSM IP Assets B.V. Process to enhance coloration of uhmwpe article, the colored article and products containing the article
US9677221B2 (en) 2012-03-01 2017-06-13 Dsm Ip Assets B.V. Method and device for impregnating a rope with a liquid material
WO2013131996A1 (en) 2012-03-09 2013-09-12 Dsm Ip Assets B.V. Composite panel
EA027794B1 (en) 2012-03-12 2017-09-29 ДСМ АйПи АССЕТС Б.В. Umbilical
EA030165B1 (en) 2012-03-20 2018-06-29 ДСМ АйПи АССЕТС Б.В. Gel-spun fiber, process for manufacturing same and article
WO2013149990A1 (en) 2012-04-03 2013-10-10 Dsm Ip Assets B.V. Polymeric yarn and method for manufacturing
CN104364183B (en) 2012-06-11 2017-09-22 帝斯曼知识产权资产管理有限公司 Endless shaper article
WO2014012898A2 (en) 2012-07-17 2014-01-23 Dsm Ip Assets B.V. Abrasion resistant product
KR102054035B1 (en) 2012-09-28 2019-12-09 도요보 가부시키가이샤 Braid
US20150236516A1 (en) 2012-10-11 2015-08-20 Dsm Ip Assets B.V. Wireless power transfer system
BR112015007904B1 (en) 2012-10-11 2020-12-08 Dsm Ip Assets B.V drilling or marine production vessel, single length mooring line and use of tapered cable
KR20150068958A (en) 2012-10-12 2015-06-22 디에스엠 아이피 어셋츠 비.브이. Composite antiballistic radome walls and methods of making the same
KR20150087228A (en) 2012-11-19 2015-07-29 디에스엠 아이피 어셋츠 비.브이. Heavy-duty chain
BR112015029021A2 (en) * 2013-05-21 2017-07-25 Reliance Industries Ltd compact polymer gel and fibers made from it
KR20160035574A (en) 2013-07-02 2016-03-31 디에스엠 아이피 어셋츠 비.브이. Composite antiballistic radome walls and methods of making the same
BR112016002556B1 (en) 2013-08-07 2021-03-09 Dsm Ip Assets B.V. ballistic resistance sheet and article and method of manufacturing a ballistic resistance article
US9771440B2 (en) 2013-10-25 2017-09-26 Dsm Ip Assets B.V. Preparation of ultra high molecular weight polyethylene
US10221262B2 (en) 2013-10-25 2019-03-05 Dsm Ip Assets B.V. Preparation of ultra high molecular weight ethylene copolymer
EP3957780A1 (en) 2013-10-29 2022-02-23 Braskem, S.A. Continuous system and method for producing at least one polymeric yarn
AU2014350421B2 (en) 2013-11-12 2018-11-01 Avient Protective Materials B.V. Abrasion resistant fabric
EA031281B1 (en) 2013-12-10 2018-12-28 ДСМ АйПи АССЕТС Б.В. Chain comprising polymeric links and a spacer
CN112251834B (en) 2014-03-28 2022-11-11 东洋纺株式会社 Multifilament and braid
US10060119B2 (en) 2014-07-01 2018-08-28 Dsm Ip Assets B.V. Structures having at least one polymeric fiber tension element
RS63636B1 (en) 2014-10-31 2022-10-31 Hardwire Llc Soft ballistic resistant armor
EP3230499A4 (en) 2014-12-02 2018-12-19 Braskem America, Inc. Continuous method and system for the production of at least one polymeric yarn and polymeric yarn
WO2016133102A1 (en) 2015-02-20 2016-08-25 東洋紡株式会社 Multifilament and braid using same
BR112017025147A2 (en) 2015-05-28 2018-08-07 Dsm Ip Assets Bv polymeric chain bonding
KR102588339B1 (en) 2015-05-28 2023-10-11 디에스엠 아이피 어셋츠 비.브이. hybrid chain link
CA2984055A1 (en) 2015-05-28 2016-12-01 Dsm Ip Assets B.V. Hybrid chain link
CA2998444A1 (en) 2015-09-18 2017-03-23 Dsm Ip Assets B.V. Preformed sheet and ballistic-resistant article
US10773881B2 (en) 2015-10-05 2020-09-15 Advanced Composite Structures, Llc Air cargo container and curtain for the same
CN108137827A (en) 2015-10-09 2018-06-08 帝斯曼知识产权资产管理有限公司 High-performance fiber composite sheet
PL3359718T3 (en) 2015-10-09 2025-06-23 Avient Protective Materials B.V. Composite lengthy body
PL3374726T3 (en) 2015-11-13 2022-09-05 Dsm Ip Assets B.V. Impact resistant composite material
US20180335283A1 (en) 2015-11-13 2018-11-22 Dsm Ip Assets B.V. Impact resistant composite material
EP3202702A1 (en) 2016-02-02 2017-08-09 DSM IP Assets B.V. Method for bending a tension element over a pulley
CN109414900A (en) 2016-07-01 2019-03-01 帝斯曼知识产权资产管理有限公司 Multilayer Hybrid Composites
WO2018122125A1 (en) 2016-12-29 2018-07-05 Dsm Ip Assets B.V. Multilayer composite material and method for manufacturing
WO2018122120A1 (en) 2016-12-29 2018-07-05 Dsm Ip Assets B.V. Multilayer composite material and method for manufacturing
TWI818905B (en) 2017-03-20 2023-10-21 荷蘭商帝斯曼知識產權資產管理有限公司 Three dimensional shaped article and process for the manufacture of the same
KR102553633B1 (en) 2017-04-03 2023-07-07 디에스엠 아이피 어셋츠 비.브이. Cut-resistant charged long objects
CA3058688A1 (en) 2017-04-03 2018-10-11 Dsm Ip Assets B.V. High performance fibers hybrid sheet
KR102524909B1 (en) 2017-04-06 2023-04-21 디에스엠 아이피 어셋츠 비.브이. High Performance Fiber Composite Sheet
WO2018184821A1 (en) 2017-04-06 2018-10-11 Dsm Ip Assets B.V. High performance fibers composite sheet
CN110892099B (en) 2017-07-14 2022-11-29 帝斯曼知识产权资产管理有限公司 uniform filled yarn
JP7468963B2 (en) 2017-07-14 2024-04-16 アビエント プロテクティブ マテリアルズ ビー． ブイ． Uniform filled yarn
WO2019074864A1 (en) 2017-10-10 2019-04-18 Advanced Composite Structures, Llc Latch for air cargo container doors
EP3727809B1 (en) 2017-12-18 2025-07-16 Avient Protective Materials B.V. Method for producing a ballistic-resistant curved molded article and ballistic resistan curved molded article
CN111491792B (en) 2017-12-18 2023-09-26 帝斯曼知识产权资产管理有限公司 Bulletproof molded products
EP3728415A1 (en) 2017-12-21 2020-10-28 DSM IP Assets B.V. Hybrid fabrics of high performance polyethylene fiber
WO2019121675A1 (en) 2017-12-22 2019-06-27 Dsm Ip Assets B.V. Method to produce a high performance polyethylene fibers composite fabric
KR102684045B1 (en) 2017-12-22 2024-07-10 아비엔트 프로텍티브 머티리얼스 비.브이. High performance fiber composite sheet
WO2019121663A1 (en) 2017-12-22 2019-06-27 Dsm Ip Assets B.V. High performance polyethylene fibers composite fabric
CN111788344A (en) 2018-03-01 2020-10-16 帝斯曼知识产权资产管理有限公司 abrasion resistant fabric
US12343449B2 (en) 2018-03-06 2025-07-01 Dsm Ip Assets B.V. Osteoconductive fibers, medical implant comprising such osteoconductive fibers, and methods of making
WO2020118385A1 (en) 2018-12-12 2020-06-18 Smiljanic Mario Underwater parachute propulsion system
SG10201811534WA (en) 2018-12-21 2020-07-29 Dsm Ip Assets Bv Ballistic-resistant molded article
ES3001146T3 (en) 2019-03-01 2025-03-04 Dsm Ip Assets Bv Medical implant component comprising a composite biotextile and manufacturing method
JP7542541B2 (en) 2019-03-01 2024-08-30 ディーエスエム アイピー アセッツ ビー．ブイ． Method for producing a composite biotextile and medical implants comprising such a composite biotextile
KR102766314B1 (en) 2019-05-14 2025-02-13 도요보 엠씨 가부시키가이샤 polyethylene fiber
EP3990271A4 (en) 2019-06-28 2022-12-28 Advanced Composite Structures, LLC Thermally insulated air cargo container
EP3997184A1 (en) 2019-07-08 2022-05-18 DSM IP Assets B.V. Strong and stretchable seam tape
EP4055216B1 (en) 2019-11-04 2024-08-14 Avient Protective Materials B.V. Polymer filled polyolefin fiber
US12179505B2 (en) 2019-12-20 2024-12-31 Avient Protective Materials B.V. Sublimation printing of heat sensitive materials
JP2023515741A (en) 2019-12-20 2023-04-14 ディーエスエム プロテクティブ マテリアルズ ビー．ブイ． Multi-layer composite containing skeletal film
WO2022049038A1 (en) 2020-09-01 2022-03-10 Dsm Ip Assets B.V. A polyurethane composite sheet, a method of making such composite sheet, and use thereof in making a medical implant
EP4348156A1 (en) 2021-06-04 2024-04-10 Avient Protective Materials B.V. Compression molded ballistic-resistant article
US20240255262A1 (en) 2021-06-04 2024-08-01 Avient Protective Materials B.V. Hybrid ballistic-resistant molded article
WO2023036492A1 (en) 2021-09-07 2023-03-16 Dsm Ip Assets. B.V. Composite elongated body
EP4370325A2 (en) 2021-11-10 2024-05-22 DuPont Safety & Construction, Inc. Ballistic resistant material made of mechanically entangled woven fabrics without nonwoven fibers and method of making thereof
US12091239B2 (en) 2021-11-11 2024-09-17 Advanced Composite Structures, Llc Formed structural panel with open core
GB202317144D0 (en) 2023-11-08 2023-12-20 Fibre Extrusion Tech Limited Extraction techniques

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL230916A (en) *
BE562603A (en) * 1956-12-08
US3742104A (en) * 1970-05-08 1973-06-26 Celanese Corp Production of shaped synthetic articles having improved dyeability
AT355303B (en) * 1975-07-14 1980-02-25 Ceskoslovenska Akademie Ved METHOD FOR PRODUCING MOLDED PRODUCTS FROM CRYSTALLINE POLYMERS AND COPOLYMERS OF ACRYLNITRILE
US4020230A (en) * 1975-10-03 1977-04-26 The Dow Chemical Company Microporous polyethylene hollow fibers and process of preparing them
GB1568964A (en) * 1975-11-05 1980-06-11 Nat Res Dev Oriented polymer materials
DE2558384C3 (en) * 1975-12-23 1984-11-08 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Modacrylic fibers and threads with a stable gloss and process for their production
NL7605370A (en) * 1976-05-20 1977-11-22 Stamicarbon PROCESS FOR THE CONTINUOUS MANUFACTURE OF FIBER POLYMER CRYSTALS.
DE2713456C2 (en) * 1977-03-26 1990-05-31 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Process for the production of hydrophilic fibers
NL177840C (en) * 1979-02-08 1989-10-16 Stamicarbon METHOD FOR MANUFACTURING A POLYTHENE THREAD
US6020230A (en) * 1998-04-22 2000-02-01 Texas Instruments-Acer Incorporated Process to fabricate planarized deep-shallow trench isolation having upper and lower portions with oxidized semiconductor trench fill in the upper portion and semiconductor trench fill in the lower portion

Also Published As

Publication number Publication date
NL177840B (en) 1985-07-01
DE3004699A1 (en) 1980-08-21
DE3051066C2 (en) 1987-12-10
SU1138041A3 (en) 1985-01-30
SE8000997L (en) 1980-08-09
JPS6075607A (en) 1985-04-30
GB2042414B (en) 1982-12-22
IT8047840A0 (en) 1980-02-07
FR2448587B1 (en) 1985-08-23
JPS55107506A (en) 1980-08-18
CH650535C2 (en) 1998-02-27
GB2042414A (en) 1980-09-24
MX6124E (en) 1984-11-21
NL177840C (en) 1989-10-16
IN152729B (en) 1984-03-24
AU532451B2 (en) 1983-09-29
BE881587A (en) 1980-08-07
AT380033B (en) 1986-03-25
FR2448587A1 (en) 1980-09-05
IT1144056B (en) 1986-10-29
JPS6245714A (en) 1987-02-27
AU5514880A (en) 1980-08-14
ZA80528B (en) 1981-01-28
BR8000775A (en) 1980-10-21
SE446105B (en) 1986-08-11
DE3004699C2 (en) 1987-10-29
ATA65280A (en) 1985-08-15
NL7900990A (en) 1980-08-12
JPS648732B2 (en) 1989-02-15
ES488304A1 (en) 1980-08-01
CH650535A5 (en) 1985-07-31
JPS6047922B2 (en) 1985-10-24
JPS6075606A (en) 1985-04-30
CA1152272A (en) 1983-08-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CS235001B2 (en) Method of polyolefin fibres production with high tensile strength and with modulus of elasticity in tension
US4422993A (en) Process for the preparation of filaments of high tensile strength and modulus
US4436689A (en) Process for the production of polymer filaments having high tensile strength
US5455114A (en) Water soluble polyvinyl alcohol-based fiber
JP3613719B2 (en) Method for producing polybenzazole fiber
US5273703A (en) Process for post-spin finishing of polybenzoxazole fibers
BRPI0811240B1 (en) process for preparing polymeric yarns from ultra high molecular weight homopolymers or copolymers
JPH02160912A (en) Improvements in manufacture of
JPH02160911A (en) Improvements in manufacture of melt
JPS61108711A (en) Production of polyvinyl alcohol fiber of high strength and high elastic modulus
JPS61108713A (en) Polyvinyl alcohol fiber having good fiber properties and its production
JPS61215708A (en) Production of multifilament yarn
JPH0284504A (en) Polyvinyl alcohol fiber suitable for reinforcement material
JPH02175913A (en) New polyethylene yarn and production thereof
US3073670A (en) Process for the wet-spinning of acrylonitrile polymers
JPH0457769B2 (en)
JPH02169709A (en) Method for drawing polyvinyl alcohol-based fiber
JPH01162814A (en) Production of novel polyethylene fiber
JPS6147809A (en) Production of high-strength and high-modulus polyolefin based fiber
JPH0268309A (en) Production of high-tenacity polyvinyl alcohol fiber
JPH01156508A (en) Novel polyethylene fiber
JPS63243316A (en) Manufacturing method of high strength polyvinyl alcohol fiber
JPS6328911A (en) Production of high-strength and high-elastic modulus polyvinyl alcohol based fiber
JPS61610A (en) Production of high-strength and high-modulus polyolefin based fiber