NL8402964A - PROCESS FOR PREPARING HIGH TENSILE AND HIGH MODULUS POLYALKENE FILMS - Google Patents
PROCESS FOR PREPARING HIGH TENSILE AND HIGH MODULUS POLYALKENE FILMS Download PDFInfo
- Publication number
- NL8402964A NL8402964A NL8402964A NL8402964A NL8402964A NL 8402964 A NL8402964 A NL 8402964A NL 8402964 A NL8402964 A NL 8402964A NL 8402964 A NL8402964 A NL 8402964A NL 8402964 A NL8402964 A NL 8402964A
- Authority
- NL
- Netherlands
- Prior art keywords
- solution
- polyolefin
- film
- films
- molecular weight
- Prior art date
Links
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 title claims description 26
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 5
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 28
- -1 polyethylene Polymers 0.000 claims description 18
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 claims description 13
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 claims description 13
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 10
- 108010025899 gelatin film Proteins 0.000 claims description 9
- 238000001879 gelation Methods 0.000 claims description 6
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 6
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 4
- 238000009987 spinning Methods 0.000 description 7
- 239000004705 High-molecular-weight polyethylene Substances 0.000 description 4
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 4
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 4
- NNBZCPXTIHJBJL-UHFFFAOYSA-N decalin Chemical compound C1CCCC2CCCCC21 NNBZCPXTIHJBJL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 4
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 4
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 3
- WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 4-methyl-1-pentene Chemical compound CC(C)CC=C WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N Naphthalene Chemical compound C1=CC=CC2=CC=CC=C21 UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 2
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 2
- 150000008282 halocarbons Chemical class 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 2
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 2
- 230000002787 reinforcement Effects 0.000 description 2
- CXWXQJXEFPUFDZ-UHFFFAOYSA-N tetralin Chemical compound C1=CC=C2CCCCC2=C1 CXWXQJXEFPUFDZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000007306 turnover Effects 0.000 description 2
- PXXNTAGJWPJAGM-UHFFFAOYSA-N vertaline Natural products C1C2C=3C=C(OC)C(OC)=CC=3OC(C=C3)=CC=C3CCC(=O)OC1CC1N2CCCC1 PXXNTAGJWPJAGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 2
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 1-hexene Chemical compound CCCCC=C LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 1-octene Chemical compound CCCCCCC=C KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 1
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XSTXAVWGXDQKEL-UHFFFAOYSA-N Trichloroethylene Chemical group ClC=C(Cl)Cl XSTXAVWGXDQKEL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 1
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 1
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 1
- 238000000149 argon plasma sintering Methods 0.000 description 1
- IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N butene Natural products CC=CC IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000003490 calendering Methods 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N chlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1 MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005345 coagulation Methods 0.000 description 1
- 230000015271 coagulation Effects 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 1
- 239000004088 foaming agent Substances 0.000 description 1
- 238000005227 gel permeation chromatography Methods 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 229920002521 macromolecule Polymers 0.000 description 1
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920006280 packaging film Polymers 0.000 description 1
- 239000012785 packaging film Substances 0.000 description 1
- 239000012188 paraffin wax Substances 0.000 description 1
- YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N pentene Chemical compound CCCC=C YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 1
- 238000005191 phase separation Methods 0.000 description 1
- 229920001083 polybutene Polymers 0.000 description 1
- 229920005606 polypropylene copolymer Polymers 0.000 description 1
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 1
- 238000005979 thermal decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 1
- 238000013022 venting Methods 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003738 xylenes Chemical class 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
- C08J5/18—Manufacture of films or sheets
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29D—PRODUCING PARTICULAR ARTICLES FROM PLASTICS OR FROM SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE
- B29D7/00—Producing flat articles, e.g. films or sheets
- B29D7/01—Films or sheets
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2323/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers
- C08J2323/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers not modified by chemical after treatment
- C08J2323/04—Homopolymers or copolymers of ethene
- C08J2323/06—Polyethene
Landscapes
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
- Shaping By String And By Release Of Stress In Plastics And The Like (AREA)
- Artificial Filaments (AREA)
- Spinning Methods And Devices For Manufacturing Artificial Fibers (AREA)
- Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
Description
JJM/WP/mjh STAMICARBON B.V. (Licensing subsidiary of DSM).JJM / WP / mjh STAMICARBON B.V. (Licensing subsidiary of DSM).
Uitvinder: Pieter J. Lemstra te Brunssum -1- PN 3574Inventor: Pieter J. Lemstra in Brunssum -1- PN 3574
WERKWIJZE VOOR HET BEREIDEN VAN POLYALKEENFILMS MET HOGE TREKSTERKTE EN HOGE MODULUSPROCESS FOR PREPARING HIGH TENSILE AND HIGH MODULUS POLYALKENE FILMS
De uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor het bereiden van polyalkeenfilms met hoge treksterkte en hoge modulus.The invention relates to a process for preparing high tensile strength, high modulus polyolefin films.
Het is bekend, zie NL-A-256.781, om hooggeconcentreerde oplossingen van laagmolekulair polyetheen via coagulatiespinnen om te 5 zetten tot vezels en deze na te verstrekken, waarbij echter slechts filamenten van matige sterkte en modulus kunnen worden verkregen. Het is ook bekend, zie NL-A-6.501.248, om verdunde oplossingen van hoogmolekulair polyetheen te. verspinnnen tot draden, waarbij fasescheiding tussen het polyetheen en het oplosmiddel (naftaleen) 10 optreedt. Ook hierbij kunnen slechts filamenten met lage sterkte en modulus worden verkregen.It is known, see NL-A-256,781, to convert highly concentrated solutions of low molecular weight polyethylene into fibers via coagulation spins and to redistribute them, however only filaments of moderate strength and modulus can be obtained. It is also known, see NL-A-6.501.248, to use dilute solutions of high molecular weight polyethylene. spinning into threads, whereby phase separation between the polyethylene and the solvent (naphthalene) occurs. Here, too, only filaments of low strength and modulus can be obtained.
De onderhavige uitvinding voorziet nu in een werkwijze waarbij men uitgaande van een verdunde oplossing van een hoogmolekulair polyalkeen films kan verkrijgen, die een hoge treksterkte en modulus 15 bezitten. Dit wordt volgens de uitvinding hierdoor bereikt, dat men een oplossing van minder dan 30 gew.% van een lineair polyalkeen met een gewichtsgemiddeld molekuulgewicht van tenminste 4 x 105 hij een temperatuur boven de geleringstemperatuur van de oplossing omzet tot een filmvormig, oplosmiddelbevattend voorwerp, dit voorwerp snel 20 koelt tot beneden de geleringstemperatuur onder vorming van een film met een homogene polymeergel struktuur, die vrijwel dezelfde samenstelling als de uitgangsoplossing heeft, en deze gelfilm al dan niet na gehele of gedeeltelijke verwijdering van oplosmiddel verstrekt met een verstrekverhouding van tenminste 10.The present invention now provides a method in which, starting from a dilute solution of a high molecular polyolefin, films can be obtained which have a high tensile strength and modulus. According to the invention, this is achieved by converting a solution of less than 30% by weight of a linear polyolefin with a weight average molecular weight of at least 4 x 105 at a temperature above the gelation temperature of the solution into a film-shaped, solvent-containing article. the article rapidly cools below the gelation temperature to form a film having a homogeneous polymer gel structure, which has substantially the same composition as the starting solution, and this gel film is stretched with or without solvent removal in whole or in part with a draw ratio of at least 10.
25 De kern van de onderhavige aanvrage is, dat men een verdunde oplossing van een hoogmolekulair polyalkeen omzet tot een filmvormig voorwerp en dit via een thermoreversibele gelering omzet tot een gelfilm, welke vervolgens ultrahoog verstrekt wordt. Onder thermoreversibele gelering wordt hierbij verstaan het omzetten van een 8402964 -2- oplosmiddelbevattende voorwerp tot een homogeen gel uitsluitend via temperatuursdaling, en niet via verandering van de samenstelling (concentratie) van het systeem.The core of the present application is to convert a dilute solution of a high molecular weight polyolefin into a film-shaped article and convert it into a gel film via a thermoreversible gelation, which is then stretched ultra high. Thermo-reversible gelation is understood to mean converting an 8402964-2 solvent-containing object into a homogeneous gel only by temperature drop, and not by changing the composition (concentration) of the system.
Wanneer hier en elders in deze aanvrage de term film wordt 5 gebruikt, wordt hiermee een produkt van onbepaalde lengte in de vorm van een brede dunne laag, met een dikte kleiner dan 0,5 mm, en een breedte : dikte-verhouding van minimaal 100 : 1, bijvoorkeur minimaal 1000 : 1, aangeduid.When the term film is used here and elsewhere in this application, it hereby becomes a product of indefinite length in the form of a wide thin layer, with a thickness of less than 0.5 mm, and a width: thickness ratio of at least 100 : 1, preferably at least 1000: 1, indicated.
Bij de onderhavige werkwijze wordt uitgegaan van hoogmoleku-10 laire lineaire polyalkenen, zoals polyetheen, polypropeen en/of mengsels hiervan.The present process starts from high molecular weight linear polyolefins, such as polyethylene, polypropylene and / or mixtures thereof.
Bijzonder geschikt zijn oplossingen van lineair polyetheen met een gewichtsgemiddeld molekulair gewicht van tenminste 4 x 105, en bij voorkeur van tenminste 8 x 105. Onder hoogmolekulair lineair • 15 polyetheen, wordt hier polyetheen verstaan, dat ondergeschikte hoeveelheden, bij voorkeur ten hoogste 5 mol.%, van een of meer daarmee gecopolymeriseerde andere alkenen zoals propeen, buteen, penteen, hexeen, 4-methylpenteen, octeen enz. kan bevatten, met minder dan 1 zijketen per 100. koolstofatomen, en bij voorkeur met minder dan 1 zij-20 keten per 300 koolstofatomen. Het polyetheen kan ondergeschikte hoeveelheden, bij voorkeur ten hoogste 25 gew.%, van een of meer andere polymeren bevatten, in het bijzonder een alkeen-l-polymeer zoals polypropeen, polybuteen of een copolymeer van propeen met een ondergeschikte hoeveelheid etheen.Particularly suitable are solutions of linear polyethylene with a weight-average molecular weight of at least 4 x 105, and preferably of at least 8 x 105. High-molecular linear polyethylene is here understood to mean polyethylene, which minor amounts, preferably at most 5 mol. %, of one or more other olefins copolymerized therewith, such as propylene, butene, pentene, hexene, 4-methylpentene, octene, etc., with less than 1 side chain per 100 carbon atoms, and preferably less than 1 side chain per 300 carbon atoms. The polyethylene may contain minor amounts, preferably up to 25% by weight, of one or more other polymers, in particular an olefin 1 polymer such as polypropylene, polybutene or a copolymer of propylene with a minor amount of ethylene.
25 Hierbij kan het polyetheen eventueel aanzienlijke hoeveelhe- . den vulstof bevatten. Ook kan het van voordeel zijn een polyetheen toe te passen, waarvan de verhouding tussen het gewichtsgemiddeld mole-kuulgewicht en het aantal-gemiddeld molekuulgewicht kleiner dan 5 bedraagt.In this case, the polyethylene can possibly have considerable quantities. contain the filler. It may also be advantageous to use a polyethylene whose ratio between the weight-average molecular weight and the number-average molecular weight is less than 5.
30 Daar bij stijgend molekulairgewicht van het polyetheen de viscositeit van de oplossing toeneemt en daardoor moeilijker verwerkbaar wordt, zal men in het algemeen geen polyetheen met molekuulgewichten boven 15 x 106 gebruiken al is de onderhavige werkwijze met hogere molekuulgewichten wel uitvoerbaar. De gewichtsgemiddelde molekuulgewichten 35 kunnen volgens bekende methoden door gelpermeatiechromatografie en lichtverstrooiing worden bepaald.Since with increasing molecular weight of the polyethylene the viscosity of the solution increases and thereby becomes more difficult to process, polyethylene with molecular weights above 15 x 106 will generally not be used, although the present process with higher molecular weights is feasible. The weight average molecular weights can be determined by known methods by gel permeation chromatography and light scattering.
8402964 -3-8402964 -3-
Eveneens zeer geschikt zijn oplossingen van hoogmolekulair polypropeen, in het bijzonder van polypropeen met een gewichtsgemid-deld molekulairgewicht van tenminste 5 x 10^.Also very suitable are solutions of high molecular weight polypropylene, in particular of polypropylene with a weight average molecular weight of at least 5 x 10 4.
De concentratie aan polyalkeen in de oplossing kan variëren 5 mede afhankelijk van de aard van het oplosmiddel en het molekuul-gewicht van het polyalkeen.The concentration of polyolefin in the solution may vary depending in part on the nature of the solvent and the molecular weight of the polyolefin.
Oplossingen met een concentratie van meer dan 20 gew.% zijn -speciaal bij toepassing vaii polyalkeen met zeer hoog molekuulgewicht, bijvoorbeeld groter dan 1 x 1θ6 vrij moeilijk te hanteren wegens de optre-10 dende hoge viskositeit. Anderzijds heeft toepassing van oplossingen met een concentratie aan polyalkeen van bijvoorbeeld minder dan 0,5 gew.% het nadeel van een verlies aan opbrengst en een verhoging van kosten ten behoeve van afscheiden en winnen van oplosmiddel. In het algemeen zal men daarom uitgaan van een polyalkeenoplossing met een 15 concentratie tussen 2 en 10 gew.%, in het bijzonder 2-6 gew.%.Solutions with a concentration of more than 20% by weight, especially when using polyolefin with a very high molecular weight, for example larger than 1 x 16, are quite difficult to handle because of the occurring high viscosity. On the other hand, the use of solutions with a polyolefin concentration of, for example, less than 0.5% by weight has the disadvantage of a loss of yield and an increase in costs for separating and recovering solvent. In general, therefore, a polyolefin solution with a concentration between 2 and 10% by weight, in particular 2-6% by weight, will be used as the starting point.
De keuze van het oplosmiddel is niet kritisch. Men kan elk geschikt oplosmiddel gebruiken zoals al dan niet gehalogeneerde koolwaterstoffen. In de meeste oplosmiddelen is het polyalkeen alleen bij temperaturen van ten minste 90 °C oplosbaar. Indien met de oplossing 20 via verspinnen tot films wil omzetten, zal men dit in het algemeen in een ruimte onder atmosferische druk uitvoeren. Laagkokende oplosmiddelen zijn dan minder gewenst omdat deze zo snel uit de films kunnen verdampen dat ze min of meer als schuimmiddelen gaan fungeren en de structuur van de films verstoren.The choice of the solvent is not critical. Any suitable solvent can be used, such as halogenated or non-halogenated hydrocarbons. In most solvents, the polyolefin is soluble only at temperatures of at least 90 ° C. If the solution 20 is to be converted into films via spinning, this will generally be carried out in a space under atmospheric pressure. Low-boiling solvents are then less desirable because they can evaporate from the films so quickly that they act more or less as foaming agents and disturb the structure of the films.
25 Het omzetten van de oplossing tot filmvormig voorwerp kan op diverse wijzen worden uitgevoerd, bijvoorbeeld verspinnen via een spinkop met een zeer brede spieetvormige spuitmond. Uiteraard kan men de oplossing in plaats van verspinnen ook uitgieten op bijvoorbeeld een band of rol, extruderen, uitwalsen of kalanderen.The conversion of the solution into a film-shaped object can be carried out in various ways, for example spinning via a spinning head with a very wide spit-shaped nozzle. Of course, instead of spinning, the solution can also be poured onto, for example, a belt or roll, extruded, rolled out or calendering.
30 Oplossingen van polyalkeenmaterialen gaan bij snelle af koeling in voornoemd concentratiegebied beneden een kritische temperatuur (gelpunt) over in een gel. Bij bijvoorbeeld spinnen dient een oplossing gebruikt te worden en moet de temperatuur dan ook boven dit gelpunt gelegen zijn.Solutions of polyolefin materials, upon rapid cooling in said concentration range below a critical temperature (gel point), transition to a gel. In spinning, for example, a solution must be used and the temperature must therefore be above this gel point.
35 De temperatuur van de oplossing is bijvoorbeeld bij het spin- 8402964 -4- nen bij voorkeur ten minste 100 °C en meer in het bijzonder ten minste 120 °C en het kookpunt van het oplosmiddel is bij voorkeur ten minste 100 °C en in het bijzonder ten minste gelijk aan de omzet-, c.q. spin-temperatuur. Het kookpunt van het oplosmiddel dient niet zo hoog te 5 zijn dat het moeilijk uit de verkregen films kan worden verdampt.For example, the temperature of the solution in spinning is preferably at least 100 ° C and more particularly at least 120 ° C and the boiling point of the solvent is preferably at least 100 ° C and in especially at least equal to the turnover or spin temperature. The boiling point of the solvent should not be so high that it is difficult to evaporate from the films obtained.
Geschikte oplosmiddelen zijn alifatische, cyclo-alifatische en aromatische koolwaterstoffen met kookpunten van ten minste 100 °C zoals paraffinen, tolueen, xylenen, tetraline, decaline, Cg-Ci^-alkenen of aardoliefrakties, maar ook gehalogeneerde koolwaterstoffen, bijvoor-10 beeld monochloorbenzeen, en andere bekende oplosmiddelen. Vanwege de lage kostprijs zal men meestal aan niet-gesubstitueerde koolwaterstoffen, waaronder ook gehydrogeneerde derivaten van aromatische koolwaterstoffen de voorkeur geven.Suitable solvents are aliphatic, cycloaliphatic and aromatic hydrocarbons with boiling points of at least 100 ° C such as paraffins, toluene, xylenes, tetraline, decalin, C 8 -C 12 olefins or petroleum fractions, but also halogenated hydrocarbons, for example monochlorobenzene, and other known solvents. Due to the low cost, preference will usually be given to unsubstituted hydrocarbons, including hydrogenated derivatives of aromatic hydrocarbons.
De omzettemperatuur en de oplostemperatuur mogen niet zo hoog 15 zijn dat aanmerkelijke thermische ontleding van het polyalkeen optreedt. Men zal deze temperaturen daarom in het algemeen niet boven 240 °C kiezen.The turnover temperature and the dissolution temperature should not be so high that significant thermal decomposition of the polyolefin occurs. These temperatures will therefore generally not be chosen above 240 ° C.
Het verkregen filmvormige produkt wordt afgekoeld tot beneden het gelpunt van de oplossing. Dit kan op elke geschikte wijze 20 geschieden, bijvoorbeeld door het produkt in een vloeistofbad te voeren, of door een schacht. Bij de afkoeling tot onder het gelpunt van de polyalkeenoplossing vormt het polyalkeen een gel. Een uit dit polyalkeengel bestaande film bezit voldoende mechanische sterkte om verder verwerkt te kunnen worden, bijv. via in de techniek 25 gebruikelijke geleiders, rollen, en dergelijke.The resulting film-shaped product is cooled to below the gel point of the solution. This can be done in any suitable manner, for example by feeding the product into a liquid bath, or through a shaft. Upon cooling below the gel point of the polyolefin solution, the polyolefin forms a gel. A film consisting of this polyolefin gel has sufficient mechanical strength to be processed further, eg via guides, rollers and the like which are customary in the art.
De aldus verkregen gelfilm wordt vervolgens gestrekt. Daarbij kan het gel nog aanzienlijke hoeveelheden oplosmiddel bevatten, tot hoeveelheden nauwelijks lager dan die welke in de versponnen poly-meeroplossing aanwezig waren. Ook kan men v66r het verstrekken een 30 gedeelte van, of zelfs wezenlijk al het oplosmiddel uit de gelfilm verwijderen, bijvoorbeeld door verdamping of door uitwassen met een extractiemiddel.The gel film thus obtained is then stretched. In addition, the gel may still contain significant amounts of solvent, up to amounts barely lower than those present in the spun polymer solution. It is also possible to remove part or even substantially all of the solvent from the gel film before stretching, for example by evaporation or by washing with an extractant.
Het verstrekken van gelfilms waarin nog aanzienlijke hoeveelheden, van meer dan 25 gew.-% en bij voorkeur van meer dan 50 gew.-%, 35 solvent aanwezig zijn verdient de voorkeur daar zodoende een hogere 8402964 -5- eindverstrekgraad en dus een grotere treksterkte en modulus van de uiteindelijke film verkregen kunnen worden; bij bepaalde technische uitvoeringsvormen kan het echter voordeliger zijn het solvent grotendeels vóór het verstrekken terug te winnen.The provision of gel films in which there are still considerable amounts, of more than 25 wt.% And preferably of more than 50 wt.%, Of solvent is preferred, as a result, therefore, a higher degree of final stretching and thus a greater tensile strength. and modulus of the final film can be obtained; however, in certain technical embodiments, it may be more advantageous to recover most of the solvent prior to drawing.
5 Bij voorkeur worden de films bij verhoogde temperatuur, in het bijzonder boven 75 °C verstrekt. Hierbij zal het verstrekken bij voorkeur beneden het smeltpunt c.q. oplospunt van het polyalkeen worden uitgevoerd, omdat boven die temperatuur de beweeglijkheid van de makromolekulen al spoedig zo groot gaat worden dat de gewenste oriënt-10 atie niet of slechts in onvoldoende mate teweeg gebracht kan worden.Preferably, the films are stretched at an elevated temperature, in particular above 75 ° C. Here, the stretching will preferably be carried out below the melting point or dissolving point of the polyolefin, because above that temperature the mobility of the macromolecules will soon become so great that the desired orientation cannot or only insufficiently be brought about.
Er moet rekening worden gehouden met de intramoleculaire warmteontwikkeling ten gevolge van de op de films verrichte strekarbeid. Bij grote streksnelheden kan zo de temperatuur in de films sterk oplopen en men dient er voor te waken dat deze dicht bij of zelfs boven het 15 smeltpunt zou komen.Intramolecular heat development due to the stretching work performed on the films must be taken into account. At high stretching rates, the temperature in the films can thus rise sharply and care should be taken to ensure that it does not come close to or even above the melting point.
De films kunnen op de verstrektemperatuur gebracht worden door ze in een zone met een gasvormig of vloeibaar medium te voeren, die op de gewenste -temperatuur wordt gehouden. Een buisoven met lucht als gasvormig medium is zeer geschikt, maar men kan ook een vloeistof-20 bad of elke andere daartoe geëigende inrichting gebruiken.The films can be brought to the stretching temperature by passing them into a zone with a gaseous or liquid medium, which is kept at the desired temperature. A tube furnace with air as a gaseous medium is very suitable, but it is also possible to use a liquid bath or any other suitable device.
Bij het strekken zal (eventueel) nog aanwezig oplosmiddel uit de film afscheiden. Bij voorkeur bevordert men dit door daartoe geëigende maatregelen, zoals het afvoeren van de oplosmiddeldamp door een warme gas- of luchtstroom in de strekzone langs de film te voeren, 25 of door te verstrekken in een vloeistofbad dat een extractiemiddel voor het oplosmiddel omvat, waarbij dit extractiemiddel eventueel hetzelfde kan zijn als het oplosmiddel. De uiteindelijke film dient vrij van oplosmiddel te zijn, en met voordeel kiest men de omstandigheden zodanig dat deze toestand reeds in de strekzone wordt bereikt, althans 30 vrijwel wordt bereikt.During stretching, any solvent (if any) still present will separate from the film. Preferably this is promoted by appropriate measures such as venting the solvent vapor by passing a hot gas or air stream into the stretch zone along the film, or by drawing into a liquid bath comprising an solvent extractant, this extractant may optionally be the same as the solvent. The final film should be free of solvent, and the conditions are advantageously chosen such that this condition is already reached in the drawing zone, or at least is reached.
De moduli (E) en treksterkten (o) worden berekend aan de hand van kracht/rek-kurven zoals bepaald bij kamertemperatuur met behulp van een Instron Tensile Tester, bij een testsnelheid van 10 % per minuut, en herleid tot de oorspronkelijke doorsnede van het film-35 monster.The moduli (E) and tensile strengths (o) are calculated from force / strain curves as determined at room temperature using an Instron Tensile Tester, at a test rate of 10% per minute, and reduced to the original cross section of the film-35 sample.
8402964 -6-8402964 -6-
Bij de onderhavige werkwijze kunnen hoge strekverhoudingen worden toegepast. Bij voorkeur verstrekt men de films ten minste (12 x 106/mw + l) maal, waarin Mw het gewichtsgemiddelde molekuul-gewicht van het polyetheen is, en meer in het bijzonder ten minste 5 (14 x 106/mw + 1).High stretching ratios can be used in the present process. Preferably, the films are stretched at least (12 x 106 / mw + 1) times, where Mw is the weight average molecular weight of the polyethylene, and more particularly at least 5 (14 x 106 / mw + 1).
De films volgens de uitvinding zijn voor velerlei toepassingen geschikt. Men kan ze versnijden tot sterke linten, banden, tapes. Men kan ze gebruiken als versterking in velerlei materialen waarvan de versterking met films of bandjes bekend is, en voor alle 10 toepassingen waarbij een gering gewicht gepaard gaande met een grote sterkte gewenst is, zoals bijvoorbeeld audiovisuele of magnetische tapes, tapes voor medische toepassingen^ verpakkingsfolie, afdeklagen, draaglaag voor kleefstof, enzovoort.The films according to the invention are suitable for many applications. They can be cut into strong ribbons, tapes, tapes. They can be used as reinforcement in many materials where the reinforcement with films or tapes is known, and for all 10 applications where a low weight accompanied by a high strength is desired, such as for example audiovisual or magnetic tapes, tapes for medical applications ^ packaging film , coatings, adhesive backing, and so on.
Men kan desgewenst in of op de films ondergeschikte hoeveel-15 heden, in het bijzonder hoeveelheden van 0,1-10 gew.-% -betrokken op het polyalkeen, gebruikelijke additieven, stabilisatoren, vezelbehan-delingsmiddelen en dergelijke opnemen.If desired, minor amounts, in particular amounts of 0.1-10 wt.%, Based on the polyolefin, conventional additives, stabilizers, fiber treating agents and the like can be included in or on the films.
De uitvinding wordt nader toegelicht in de volgende voorbeelden, zonder evenwel daardoor te worden beperkt.The invention is further illustrated in the following examples without, however, being limited thereto.
20 Voorbeeld IExample I
Een 5 gew.%-ige oplossing van hoogmolekulair polyetheen van het type Hifax-1900 (Hercules) met een gewichtsgemiddeld molekulair gewicht van circa 2 x 1θ6 in paraffine met een temperatuur van circa 180°C word uitgegoten op een gekoelde transportband tot een gelprodukt 25 met een dikte van circa 2 mm en een breedte van circa 100 mm.A 5 wt.% Solution of high molecular weight polyethylene of the type Hifax-1900 (Hercules) with a weight average molecular weight of approximately 2 x 1θ6 in paraffin at a temperature of approximately 180 ° C is poured onto a cooled conveyor to a gel product. with a thickness of approximately 2 mm and a width of approximately 100 mm.
De aldus verkregen gelfilm werd geleid door een bed van trichloor-ethyleen om het oplosmidddel te verwijderen en vervolgens verstrekt in een oven met een temperatuurgradiënt (120-14 5°C) bij variabele verstrékgraden.The gel film thus obtained was passed through a bed of trichlorethylene to remove the solvent and then drawn in an oven with a temperature gradient (120-14 ° C) at variable degrees of stretch.
30 Bij een verstrekgraad van 15 x werden films verkregen met een E-modulus (gemeten bij kamertemperatuur) van 22 GPa. Bij een verstrekgraad van 25x en 30x, bedroeg de E-modulus respektievelijk 40 en 52 GPa.At a stretch rate of 15x, films were obtained with an E-modulus (measured at room temperature) of 22 GPa. At a stretch rate of 25x and 30x, the E modulus was 40 and 52 GPa, respectively.
8402964 , » -7-8402964, »-7-
Voorbeeld IIExample II
Een 2,5 gew.%-ige oplossing van hoogmolekulair polyetheen (Hostalen GDR 412 van Ruhrchemie/Hoechst) met een gewichtsgemiddeld molekulairgewicht van circa 1,5 x 10*> in decaline werd bij 175°C 5 versponnen via een spleet (1 x 40 mm), vervolgens gequenched in water, waarna de verkregen gelfilm via een rollensysteem in een extractiebad (dichloormethaan) van oplosmiddel werd bevrijd. De gelfilm werd in een oven bij 120 °C verstrekt bij een verstrekgraad van 20 x en 33 x.A 2.5 wt% solution of high molecular weight polyethylene (Hostals GDR 412 from Ruhrchemie / Hoechst) with a weight average molecular weight of approximately 1.5 x 10 * in decalin was spun at 175 ° C through a slit (1 x 40 mm), then quenched in water and the resulting gel film freed from solvent via a roller system in an extraction bath (dichloromethane). The gel film was stretched in an oven at 120 ° C at a draw rate of 20x and 33x.
De verkregen film had een E-modulus van 50, resp. 85 GPa.The obtained film had an E-modulus of 50, respectively. 85 GPa.
10 Voorbeeld IIIExample III
Een 10 gew.%-ige oplossing van een hoogmolekulair polyetheen, verkregen bij de Firma DSM, met een gewichtsgemiddeld molekulairgewicht van circa 6 x 105 in xyleen werd bij een temperatuur van 170-180 °C versponnen via een spleet (1 x 40 mm), vervolgens gekoeld 15 in een schacht in lucht en nat verstrekt in een oven met een tem-peratuurgradlënt van 90-140 °C, waarbij oplosmiddel verdampt.A 10 wt.% Solution of a high molecular weight polyethylene, obtained from DSM, with a weight average molecular weight of approximately 6 x 105 in xylene was spun through a slit (1 x 40 mm) at a temperature of 170-180 ° C. then cooled in a shaft in air and drawn wet in an oven with a temperature gradient of 90-140 ° C, with solvent evaporating.
Bij een verstrekgraad van lOx, 25x, en 35x werden films verkregen met een E-modulus van resp. 12, 20 en 27 GPa.At a stretching degree of 10x, 25x, and 35x, films were obtained with an E-modulus of resp. 12, 20 and 27 GPa.
84029648402964
Claims (7)
Priority Applications (7)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| NL8402964A NL8402964A (en) | 1984-09-28 | 1984-09-28 | PROCESS FOR PREPARING HIGH TENSILE AND HIGH MODULUS POLYALKENE FILMS |
| DE3533884A DE3533884C2 (en) | 1984-09-28 | 1985-09-23 | Process for the production of polyethylene films with a high tensile strength and a high modulus |
| FR8514266A FR2570982B1 (en) | 1984-09-28 | 1985-09-26 | PROCESS FOR THE PREPARATION OF POLYETHYLENE FILMS HAVING HIGH TENSILE STRENGTH AND A HIGH MODULE, POLYETHYLENE FILMS OBTAINED BY THIS PROCESS AND ARTICLES PREPARED THEREFROM |
| GB08523841A GB2164897B (en) | 1984-09-28 | 1985-09-27 | Process for preparing polyethylene films having a high tensile strength and a high modulus |
| JP60216062A JPH064274B2 (en) | 1984-09-28 | 1985-09-27 | Method for producing polyethylene film having high tensile strength and high modulus |
| IT48601/85A IT1200124B (en) | 1984-09-28 | 1985-09-27 | PROCEDURE FOR PREPARING POLYETHYLENE FILMS EQUIPPED WITH HIGH RESISTANCE TO TRAZONE AND HIGH MODULE |
| BE0/215647A BE903332A (en) | 1984-09-28 | 1985-09-27 | METHOD FOR PREPARING HIGH TENSILE AND HIGH MODULUS POLYETHENE FILMS |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| NL8402964 | 1984-09-28 | ||
| NL8402964A NL8402964A (en) | 1984-09-28 | 1984-09-28 | PROCESS FOR PREPARING HIGH TENSILE AND HIGH MODULUS POLYALKENE FILMS |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| NL8402964A true NL8402964A (en) | 1986-04-16 |
Family
ID=19844535
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| NL8402964A NL8402964A (en) | 1984-09-28 | 1984-09-28 | PROCESS FOR PREPARING HIGH TENSILE AND HIGH MODULUS POLYALKENE FILMS |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH064274B2 (en) |
| BE (1) | BE903332A (en) |
| DE (1) | DE3533884C2 (en) |
| FR (1) | FR2570982B1 (en) |
| GB (1) | GB2164897B (en) |
| IT (1) | IT1200124B (en) |
| NL (1) | NL8402964A (en) |
Families Citing this family (19)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| IN170335B (en) * | 1986-10-31 | 1992-03-14 | Dyneema Vof | |
| DE3850820T2 (en) * | 1987-07-23 | 1995-03-09 | Dsm Nv | Process for the production of stiffened polymer films. |
| ATE106428T1 (en) * | 1987-07-23 | 1994-06-15 | Dsm Nv | PROCESS FOR MAKING THIN STRETCHED FILMS OF ULTRA HIGH MOLECULAR WEIGHT POLYOLEFINS. |
| NL8702447A (en) * | 1987-10-14 | 1989-05-01 | Dyneema Vof | SURFACE TREATMENT OF POLYOLEFINE ARTICLES. |
| US5178802A (en) * | 1987-10-14 | 1993-01-12 | Cree Stephen H | Surface treatment of polyolefin objects |
| JPH06104736B2 (en) * | 1989-08-03 | 1994-12-21 | 東燃株式会社 | Polyolefin microporous membrane |
| US5145628A (en) * | 1989-12-29 | 1992-09-08 | Rudolph Karg | Process for manufacturing a hose clad with ultra-high molecular weight polyethylene |
| US5624627A (en) * | 1991-12-27 | 1997-04-29 | Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. | Process for preparing surface-modified biaxially oriented film of high molecular weight polyethylene |
| US5238634A (en) * | 1992-01-07 | 1993-08-24 | Exxon Chemical Patents Inc. | Disentangled chain telechelic polymers |
| EP1896255B1 (en) * | 2005-06-30 | 2010-05-05 | DSM IP Assets B.V. | Ballistic-resistant article |
| US8592023B2 (en) * | 2006-12-22 | 2013-11-26 | Dsm Ip Assets B.V. | Ballistic resistant sheet and ballistic resistant article |
| CN201066259Y (en) * | 2006-12-22 | 2008-05-28 | 帝斯曼知识产权资产管理有限公司 | Armor and armored vest |
| US8697220B2 (en) | 2009-08-11 | 2014-04-15 | Honeywell International, Inc. | High strength tape articles from ultra-high molecular weight polyethylene |
| US8852714B2 (en) | 2009-08-11 | 2014-10-07 | Honeywell International Inc. | Multidirectional fiber-reinforced tape/film articles and the method of making the same |
| US8236119B2 (en) * | 2009-08-11 | 2012-08-07 | Honeywell International Inc. | High strength ultra-high molecular weight polyethylene tape articles |
| WO2013092626A1 (en) | 2011-12-19 | 2013-06-27 | Dsm Ip Assets B.V. | Flexible composite material and use hereof, process for making a flexible composite material |
| US9623626B2 (en) | 2012-02-28 | 2017-04-18 | Dsm Ip Assets B.V. | Flexible composite material and use hereof, process for making a flexible composite material |
| CA2998444A1 (en) | 2015-09-18 | 2017-03-23 | Dsm Ip Assets B.V. | Preformed sheet and ballistic-resistant article |
| US20180328699A1 (en) * | 2015-11-13 | 2018-11-15 | Dsm Ip Assets B.V. | Impact resistant composite material |
Family Cites Families (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| BE595960A (en) * | 1959-10-13 | |||
| JPS5452682A (en) * | 1977-10-04 | 1979-04-25 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | Manufacture of filter membrane |
| NL177759B (en) * | 1979-06-27 | 1985-06-17 | Stamicarbon | METHOD OF MANUFACTURING A POLYTHYTHREAD, AND POLYTHYTHREAD THEREFORE OBTAINED |
| NL177840C (en) * | 1979-02-08 | 1989-10-16 | Stamicarbon | METHOD FOR MANUFACTURING A POLYTHENE THREAD |
| NL8006994A (en) * | 1980-12-23 | 1982-07-16 | Stamicarbon | LARGE TENSILE FILAMENTS AND MODULUS AND METHOD OF MANUFACTURE THEREOF. |
| AU549453B2 (en) * | 1981-04-30 | 1986-01-30 | Allied Corporation | High tenacity, high modulus, cyrstalline thermoplastic fibres |
| NL8104728A (en) * | 1981-10-17 | 1983-05-16 | Stamicarbon | METHOD FOR MANUFACTURING POLYETHENE FILAMENTS WITH GREAT TENSILE STRENGTH |
| JPS6022010B2 (en) * | 1982-10-22 | 1985-05-30 | 工業技術院長 | Method for preparing high molecular weight polyethylene molding dope |
| JPS59130313A (en) * | 1982-12-28 | 1984-07-26 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | Manufacture of drawn ultra-high-molecular-weight polyethylene |
| DE3363610D1 (en) * | 1982-12-28 | 1986-06-26 | Mitsui Petrochemical Ind | Process for producing stretched articles of ultrahigh-molecular-weight polyethylene |
| JPS60101032A (en) * | 1983-11-08 | 1985-06-05 | Toyobo Co Ltd | Preparation of drawn substance of crystalline polymer of high strength and high elasticity modulus |
-
1984
- 1984-09-28 NL NL8402964A patent/NL8402964A/en not_active Application Discontinuation
-
1985
- 1985-09-23 DE DE3533884A patent/DE3533884C2/en not_active Expired - Fee Related
- 1985-09-26 FR FR8514266A patent/FR2570982B1/en not_active Expired
- 1985-09-27 IT IT48601/85A patent/IT1200124B/en active
- 1985-09-27 GB GB08523841A patent/GB2164897B/en not_active Expired
- 1985-09-27 JP JP60216062A patent/JPH064274B2/en not_active Expired - Lifetime
- 1985-09-27 BE BE0/215647A patent/BE903332A/en not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| FR2570982A1 (en) | 1986-04-04 |
| GB8523841D0 (en) | 1985-10-30 |
| FR2570982B1 (en) | 1987-08-14 |
| BE903332A (en) | 1986-03-27 |
| DE3533884A1 (en) | 1986-04-10 |
| IT1200124B (en) | 1989-01-05 |
| IT8548601A0 (en) | 1985-09-27 |
| DE3533884C2 (en) | 1995-01-26 |
| JPS6184224A (en) | 1986-04-28 |
| JPH064274B2 (en) | 1994-01-19 |
| GB2164897A (en) | 1986-04-03 |
| GB2164897B (en) | 1988-09-01 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| NL8402964A (en) | PROCESS FOR PREPARING HIGH TENSILE AND HIGH MODULUS POLYALKENE FILMS | |
| EP0077590B1 (en) | Process for the production of polymer filaments having high tensile strength and modulus | |
| CA1147518A (en) | Filaments of high tensile strength and modulus and process for their preparation | |
| NL8402963A (en) | METHOD FOR PREPARING THIN FILMS OF HIGH MOLEKULAR POLYALKENES | |
| JPS6047922B2 (en) | Polyolefin filament with high tensile strength and elastic modulus and method for producing the same | |
| JPH02112413A (en) | Method for manufacturing a thermoplastic polymer fiber and a composite material comprising a thermoplastic base reinforced with a fiber of a thermoplastic substance | |
| KR910009691B1 (en) | The preparation of ultra stretchable polymer material | |
| US4938911A (en) | Process for preparing polyolefin gel articles as well as for preparing herefrom articles having a high tensile strength and modulus | |
| NL9001069A (en) | ARTICLES OF NETWORK ORIENTED HIGH MOLECULAR POLYETHENE. | |
| NL8402961A (en) | PROCESS FOR PREPARING HIGHLY PROVIDABLE POLYMERIC GEL ARTICLES. | |
| NL8402965A (en) | Heat shrinkable high mol. wt. polyethylene - obtd. by irradiating and stretching polyethylene gel and used to form spun or extruded products | |
| NL8602745A (en) | Low creep, high tensile and modulus polyethylene filaments, etc. - made using branched polyethylene with 2-20 alkyl (pref. methyl or ethyl) side chains per 1000 C atoms. | |
| JPS5891811A (en) | Spinning | |
| NL8401518A (en) | PROCESS FOR PREPARING HIGH TENSILE AND MODULUS POLYETHENE FILAMENTS AND SMALL CRAWL. | |
| Economy et al. | Morphological modification of UHMPE fibers | |
| NL8500429A (en) | Prodn. of highly stretchable polymer gel article - by kneading polymer suspension in screw extruder and withdrawing mixt., for filaments and films | |
| NL8402600A (en) | Heat shrinkable high mol. wt. polyethylene - obtd. by irradiating and stretching polyethylene gel and used to form spun or extruded products | |
| JPS61610A (en) | Production of high-strength and high-modulus polyolefin based fiber | |
| JPS62104915A (en) | Production of polyethylene terephthalate fiber | |
| JPS6147809A (en) | Production of high-strength and high-modulus polyolefin based fiber | |
| JPH04214405A (en) | Draw-formed material of polypropylene having ultra-high molecular weight and its use | |
| JP2001181928A (en) | Method for producing polyoxymethylene filament | |
| JPS61612A (en) | Preparation of yarn having high strength and high modulus |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A1B | A search report has been drawn up | ||
| DNT | Communications of changes of names of applicants whose applications have been laid open to public inspection |
Free format text: STAMICARBON B.V. TE GELEEN |
|
| BC | A request for examination has been filed | ||
| CNR | Transfer of rights (patent application after its laying open for public inspection) |
Free format text: DSM N.V. |
|
| BV | The patent application has lapsed |