NL8402965A

NL8402965A - Heat shrinkable high mol. wt. polyethylene - obtd. by irradiating and stretching polyethylene gel and used to form spun or extruded products

Info

Publication number: NL8402965A
Application number: NL8402965A
Authority: NL
Original assignee: Stamicarbon
Priority date: 1984-09-28
Filing date: 1984-09-28
Publication date: 1986-04-16

Abstract

Heat shrinkable material based on high molecular polyethylene is claimed and obtd. by (a) thermo reversible gelation of a soln. (I) of a linear polyethylene having Mw of at least 4x10 power 5 to form a gel having the same compsn. as the original soln; and (b) irradiation of the gel with simultaneous or subsequent stretching at a stretch ratio of at least 15. A heat shrinkable article is also claimed obtd by: (1) spinning or extruding (I) into a solvent contg. article at above the gel temp. of (I); (2) cooling the obtd. article to below the gel temp. while forming a homogeneous polymer gel structure having the same compsn. as the original soln. (I). (3) irradiating the article while in the gel state; and (4) stretching the article either during or after the irradiation with a total stretch ratio of at least 15, opt. of at least partial removal of the solvent.

Description

JJM/WP/ag STAMICARBON B.V. (Licensing subsidiary of DSM)JJM / WP / ag STAMICARBON B.V. (Licensing subsidiary of DSM)

Uitvinder: Pieter J. Lemstra te Brunssum -1- PN 3573Inventor: Pieter J. Lemstra in Brunssum -1- PN 3573

WERKWIJZE VOOR HET BEREIDEN VAN POLYALKEERFILMS MET HOGE TREKSTERKTE EN MODULUS EN GERINGE KRUIPPROCESS FOR PREPARING HIGH TENSILE, MODULUS AND LOW-CREEP POLYAL REVERSE FILMS

De uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor het bereiden van polyalkeenfilms met hoge treksterkte en modulus en geringe kruip uitgaande van een oplossing van een hoogmolekulair lineair polyalkeen.The invention relates to a process for preparing high tensile strength and low creep modulus polyolefin films from a solution of a high molecular weight linear polyolefin.

5 Het is bekend om polyetheenfilamenten met zeer hoge trek sterkte, bijvoorbeeld boven 1,2 GPa, en modulus, bijvoorbeeld meer dan 20 GPa, te bereiden uitgaande van verdunde oplossingen van hoogmolekulair lineair polyetheen, zie bijvoorbeeld US-A-4.344.908, US-A-4.4 22.993 en US-A-4.43 0.3 83. Bij deze bekende werkwijzen wordt 10 een maximaal 20 gew.%-ige, in het bijzonder een 1-5 gew.%-ige oplossing van polyetheen met een gewichtsgemiddeld molekuulgewicht van tenminste 4 x 105, in het bijzonder tenminste 8 x 1θ5, bij een temperatuur gelegen boven de geleringstemperatuur van de oplossing door een spinopening versponnen tot een filament, dat vervolgens wordt 15 afgekoeld tot beneden de geleringstemperatuur, waarna het hierbij gevormde gelfilament, al dan niet na gehele of gedeeltelijke verwijdering van oplosmiddel, bij verhoogde temperatuur wordt verstrekt.It is known to prepare very high tensile polyethylene filaments, for example above 1.2 GPa, and modulus, for example more than 20 GPa, from dilute solutions of high molecular weight linear polyethylene, see for example US-A-4,344,908, US -A-4.4 22,993 and US-A-4.43 0.3 83. In these known processes, a maximum of 20 wt.%, In particular a 1-5 wt.%, Solution of polyethylene with a weight-average molecular weight of at least 4 x 105, in particular at least 8 x 1, 5, spun at a temperature above the gelation temperature of the solution through a spinning opening into a filament, which is then cooled to below the gelation temperature, after which the gel filament formed, whether or not after complete or partial removal of solvent, at elevated temperature is provided.

Ook is het bekend om bij dergelijke werkwijzen in plaats van spinkoppen met vrijwel ronde spuitmonden spinkoppen met spieetvormige 20 spuitmonden toe te passen, waarbij in plaats van ronde filamenten bandjes worden verkregen, zie bijvoorbeeld ÜS-A-4.411.854 en US-A-4.436.689.It is also known in such processes to use spinning heads with spit-shaped nozzles instead of spinning heads with almost round nozzles, whereby tapes are obtained instead of round filaments, see for instance US-A-4,411,854 and US-A-4,436 .689.

Hoewel bij deze werkwijzen voorwerpen worden verkregen met excellente mechanische eigenschappen ten aanzien van treksterkte en 25 modulus, blijken deze voorwerpen een relatief hoog kruipniveau te vertonen, dat wil zeggen bij langdurige belasting en in het bijzonder bij verhoogde temperatuur te gaan vervormen. De aldus verkregen voorwerpen 8402965 -2- ziju dan ook minder geschikt in.toepassingen, waarin het materiaal zal . blootstaan aan langdurige belasting, ook van geringe aard. Bovendien blijken de verkregen films, speciaal bij hoge verstrekgraad, een verhoogde fibrillatie te vertonen.Although in these processes objects with excellent mechanical properties with regard to tensile strength and modulus are obtained, these objects appear to exhibit a relatively high creep level, that is to say under long-term loading and in particular to deform at elevated temperature. The objects thus obtained are therefore less suitable in applications where the material will be. exposed to long-term stress, even of a minor nature. In addition, the films obtained, especially at a high degree of stretching, appear to exhibit increased fibrillation.

5 De onderhavige uitvinding voorziet nu in een werkwijze waar bij men uitgaande van een oplossing van een hoogmolekulair lineair polyalkeen films met hoge treksterkte en modulus kan verkrijgen, die tevens een uiterst lage kruip en geringe fibrillatie vertonen.The present invention now provides a method in which, starting from a solution of a high molecular weight linear polyolefin, films with high tensile strength and modulus can be obtained, which also exhibit an extremely low creep and low fibrillation.

De uitvinding heeft derhalve betrekking op een werkwijze voor 10 het bereiden van films van een polyalkeen met een gewichtsgemiddeld molekuulgewicht van tenminste 4 x 105 met hoge treksterkte en modulus en geringe kruip en fibrillatie, waarbij men een oplossing van een lineair polyalkeen met tenminste 60 gew.% oplosmiddel bij een temperatuur gelegen boven de geleringstemperatuur van de oplossing omzet 15 tot een filmvormig voorwerp, dit voorwerp afkoelt tot beneden de geleringstemperatuur, en de hierbij verkregen gelfilm, al dan niet na tenminste gedeeltelijke verwijdering van het oplosmiddel, bij verhoogde temperatuur verstrekt. De werkwijze is hierdoor gekenmerkt, dat men de na afkoelen verkregen film v66r of tijdens het verstrekken 20 ervan aan een bestraling onderwerpt.The invention therefore relates to a process for preparing films of a polyolefin with a weight average molecular weight of at least 4 x 105 with high tensile strength and modulus and low creep and fibrillation, using a solution of a linear polyolefin with at least 60 wt. % of the solvent at a temperature above the gelation temperature of the solution converts into a film-shaped object, this object cools below the gelation temperature, and the resulting gel film, whether or not after at least partial removal of the solvent, is provided at an elevated temperature. The method is characterized in that the film obtained after cooling is subjected to irradiation before or during stretching.

Onder film wordt verstaan een produkt in de vorm van een dunne laag, met name kleiner dan 0,5 mm, met een breedte : dikte-verhouding van minimaal 100, bij voorkeur minimaal 1000.Film is understood to be a product in the form of a thin layer, in particular smaller than 0.5 mm, with a width: thickness ratio of at least 100, preferably at least 1000.

Verrassenderwijs is gebleken dat er een wezenlijk verschil 25 bestaat tussen het bestralen van de gelfilms v66r of tijdens het verstrekken, volgens onderhavige uitvinding, en het bestralen van de films in een toestand waarbij de polymeermolekulen reeds overwegend georienteerd zijn d.w.z. na het verstrekken.Surprisingly, it has been found that there is a substantial difference between irradiating the gel films before or during stretching, according to the present invention, and irradiating the films in a state where the polymer molecules are already predominantly oriented, i.e. after stretching.

Onder bestralen van de gelfilms vöör of tijdens het verstrek-30 ken wordt volgens de uitvinding dan ook verstaan het bestralen van de gelfilms in een toestand waarbij de polymeermolekulen nog overwegend niet georienteerd zijn.According to the invention, therefore, irradiating the gel films before or during stretching is meant to irradiate the gel films in a state in which the polymer molecules are still predominantly not oriented.

Hoewel aanvraagster de uitvinding niet door het geven van een theoretische uitleg wenst te beperken, en hoewel de desbetreffende 35 fenomenen nog niet geheel worden begrepen, wordt verondersteld dat de 840 2 9 6 5 -3- essentie van het bestralen v66r of tijdens het verstrekken ligt in het bestralen in een toestand waarbij de molekuulketens nog overwegend een lamellaire structuur hebben waarbij cross-linking reacties optreden van molekuulketens voornamelijk in ongeorienteerde toestand.Although the applicant does not wish to limit the invention by giving a theoretical explanation, and although the relevant phenomena are not yet fully understood, it is assumed that the 840 2 9 6 5 -3 essence of the irradiation lies before or during the stretching. in irradiating in a state in which the molecular chains still predominantly have a lamellar structure in which cross-linking reactions of molecular chains mainly occur in an unoriented state.

5 Gebleken is, dat met de werkwijze volgens de uitvinding films worden verkregen, die ten opzichte van niet-bestraalde films een sterk verlaagd kruipniveau vertonen, terwijl anderzijds de verstrekbaarheid van het gel niet of nauwelijks wordt aangetast waardoor treksterkte en modulus na verstrekken op een hoog niveau blijven. Bovendien vertonen 10 deze films dadelijk minder fibrillatie dan de niet-bestraalde, hoog-verstrekte films.It has been found that with the method according to the invention films are obtained which exhibit a strongly reduced creep level compared to non-irradiated films, while on the other hand the stretchability of the gel is hardly affected, so that tensile strength and modulus after stretching at a high level. In addition, these films readily exhibit less fibrillation than the non-irradiated, highly stretched films.

Op zichzelf is het bestralen van polyetheen bekend, zie bijvoorbeeld "The Radiation Chemistry of Macromolecules" van Dole M, uitgegeven bij Academic Press (New York). Hierin wordt beschreven, dat 15 bij bestralen van polyetheensmelten met behulp van bijvoorbeeld elec-tronenstraling verknoping optreedt. Bekend is echter, dat de verstrekbaarheid van het polyetheen, en dientengevolge de sterkte van de verkregen filamenten, hierbij sterk afneemt, zie bijvoorbeeld Volume II (1973), pag. 289 en 293 van het bovenvermelde standaardwerk.Irradiation of polyethylene is known per se, see for example, "The Radiation Chemistry of Macromolecules" by Dole M, published by Academic Press (New York). It is described herein that cross-linking occurs when irradiating polyethylene melts with the aid of, for example, electron radiation. It is known, however, that the stretchability of the polyethylene, and consequently the strength of the filaments obtained, hereby strongly decreases, see for example Volume II (1973), p. 289 and 293 of the above standard work.

20 Het is eveneens bekend om de na verstrekken verkregen poly- etheenvezels te bestralen. Bekend is echter, dat hierbij een zeer sterke terugval in mechanische eigenschappen van de vezels optreedt.It is also known to irradiate the polyethylene fibers obtained after stretching. It is known, however, that a very strong drop in mechanical properties of the fibers occurs here.

Zo daalt met name na bestralen de treksterkte tot 40 %, zie bijvoorbeeld Polymer Bulletin 5 (1981), pag. 317-324.For example, the tensile strength drops to 40%, especially after irradiation, see for example Polymer Bulletin 5 (1981), p. 317-324.

25 Bij de onderhavige werkwijze wordt de na koelen verkregen gelfilm bestraald. Dit kan geschieden door de film onder een stra-lingsbron ofwel tussen twee of meer stralingsbronnen door te voeren.In the present process, the gel film obtained after cooling is irradiated. This can be done by passing the film under a radiation source or between two or more radiation sources.

Als stralingsbron kan in de eerste plaats een electronen-straaldonor worden toegepast, doch in principe kan men ook een gamma-30 stralingsbron toepassen. Een overzicht van gebruikelijke stralingsbronnen en stralingsmethodieken is gegeven in Rubber Chemistry and Technology S5 (1982) pag. 575-668.In the first place, an electron beam donor can be used as the radiation source, but in principle a gamma-30 radiation source can also be used. An overview of common radiation sources and radiation methods is given in Rubber Chemistry and Technology S5 (1982) p. 575-668.

De bij de werkwijze toegepaste bestralingsintensiteit kan variëren, mede afhankelijk van de dikte van het te bestralen produkt, 35 waarbij men in het algemeen bij produkten met een grotere dikte een 8402965 -4- hogere intensiteit toepast. Het doseringsniveau van de straling kiest men in het algemeen tussen 1 en 10 MRAD, en bij voorkeur 3-7 MRAD.The irradiation intensity used in the process can vary, partly depending on the thickness of the product to be irradiated, with a higher intensity generally being used for products with a greater thickness. The dose level of the radiation is generally chosen between 1 and 10 MRAD, and preferably 3-7 MRAD.

De bestraling kan onder verlaagde, verhoogde of atmosferische druk plaatsvinden en zowel bij kamertemperatuur of bij verlaagde of 5 verhoogde temperatuur van het produkt worden uitgevoerd. Bij voorkeur worden de films tijdens de bestraling en/of tussen het bestralen en het verstrekken in een inerte, praktisch zuurstofvrije atmosfeer gehandhaafd; het best kan daarom ook het verstrekken of tijdens het bestralen of onmiddellijk aansluitend op het bestralen plaatsvinden.The irradiation can take place under reduced, elevated or atmospheric pressure and can be carried out either at room temperature or at a reduced or elevated temperature of the product. Preferably, the films are maintained in an inert, practically oxygen-free atmosphere during the irradiation and / or between the irradiation and stretching; it is therefore best to provide either during irradiation or immediately after irradiation.

10 In principe kan men de oplosmiddelbevattende gelfilm, die bij koelen wordt verkregen, bestralen. Ook kan men echter uit deze gelfilm een deel of vrijwel alle oplosmiddel verwijderen, en onderwerpt men de aldus verkregen gelfilm aan een bestraling.In principle, the solvent-containing gel film, which is obtained on cooling, can be irradiated. However, it is also possible to remove part or almost all of the solvent from this gel film, and the gel film thus obtained is subjected to irradiation.

Bij de onderhavige werkwijze wordt uitgegaan van een hoogmo-15 lekulair lineair polyalkeen, zoals polyetheen, polypropeen of mengsels hiervan. Onder hoogmolekulair lineair polyetheen, wordt hier polyetheen verstaan, dat ondergeschikte hoeveelheden, bij voorkeur ten hoogste 5 mol.%, van een of meer daarmee gecopolymeriseerde andere alkenen zoals propeen, buteen, penteen, hexeen, 4-methylpenteen, 20 octeen enz. kan bevatten, met minder dan 1 zijketen per 100 koolstof-atomen, en bij voorkeur met minder dan 1 zijketen per 300 koolstof-atomen. Het polyetheen kan ondergeschikte hoeveelheden, bij voorkeur ten hoogste 25 gew.Z, van een of meer andere polymeren bevatten, in het bijzonder een alkeen-l-polymeer zoals polypropeen, polybuteen of 25 een copolymeer van propeen met een ondergeschikte hoeveelheid etheen.The present process starts from a highly molecular linear polyolefin such as polyethylene, polypropylene or mixtures thereof. High-molecular linear polyethylene is here understood to mean polyethylene, which may contain minor amounts, preferably at most 5 mol%, of one or more other olefins copolymerized therewith, such as propylene, butene, pentene, hexene, 4-methylpentene, 20 octene, etc. , with less than 1 side chain per 100 carbon atoms, and preferably with less than 1 side chain per 300 carbon atoms. The polyethylene may contain minor amounts, preferably up to 25 wt.%, Of one or more other polymers, in particular an olefin 1 polymer such as polypropylene, polybutene or a copolymer of propylene with a minor amount of ethylene.

Hierbij kan het polyetheen eventueel aanzienlijke hoeveelheden vulstof bevatten, zoals is beschreven in US-A-^4.411.854. Ook kan het van voordeel zijn een polyetheen toe te passen, waarvan de verhouding tussen het gewichtsgemiddeld molekuulgewicht en het aantal-30 gemiddeld molekuulgewicht kleiner dan 5 bedraagt, zoals is beschreven in ÜS-A-4 .436.689.The polyethylene may optionally contain substantial amounts of filler, as described in US-A-4,411,854. It may also be advantageous to use a polyethylene whose ratio of weight average molecular weight to number average molecular weight is less than 5, as described in U.S. Pat. No. 4,436,689.

Daar gebleken is, dat naarmate het molekuulgewicht groter is de bereikbare moduli en trekstrekten toenemen, wordt in het algemeen een polyetheen met een molekuulgewicht van tenminste 4 x 10^, en bij 35 voorkeur van tenminste 8 x 10^ toegepast. .Since it has been found that as the molecular weight increases, the achievable moduli and tensile strengths increase, generally a polyethylene having a molecular weight of at least 4 x 10 4, and preferably at least 8 x 10 4, is used. .

8402965 ' > -5-8402965 '> -5-

Naarmate het molekuulgewicht van het polyetheen groter is, wordt dit moeilijker verwerkbaar. Het oplossen in een geschikt oplosmiddel wordt tijdrovender, de oplossingen worden bij eenzelfde concentratie viskeuzer, waardoor men aangewezen is op lagere concentra-5 ties wat ten koste gaat van de procesefficiency. Men zal daarom in het algemeen geen polyetheen met molekuulgewichten boven 15 x 1θ6 gebruiken al is de onderhavige werkwijze met hogere molekuulgewichten wel uitvoerbaar. De gewichtsgemiddelde molekuulgewichten kunnen volgens bekende methoden door gelpermeatiechromatografie en lichtverstrooiing 10 worden bepaald.The greater the molecular weight of the polyethylene, the more difficult it is to process. Dissolving in a suitable solvent becomes more time consuming, the solutions become more viscous at the same concentration, so that one has to rely on lower concentrations, which is at the expense of process efficiency. Therefore, one will generally not use polyethylene with molecular weights above 15 × 16, although the present process with higher molecular weights is feasible. The weight average molecular weights can be determined by known methods by gel permeation chromatography and light scattering.

Eveneens kunnen oplossingen van hoogmolekulair polypropeen, in het bijzonder polypropeen met een gewichtsgemiddeld molekulair-gewicht van tenminste 5 x 105 worden toegepast.Solutions of high molecular weight polypropylene, in particular polypropylene with a weight average molecular weight of at least 5 x 105, can also be used.

De concentratie aan polyalkeen in de oplossing kan variëren 15 mede afhankelijk van de aard van het oplosmiddel en het molekuulgewicht van het polyalkeen.The concentration of polyolefin in the solution may vary depending in part on the nature of the solvent and the molecular weight of the polyolefin.

Oplossingen met een concentratie van meer dan 20 gew.% zijn -speciaal bij toepassing van een polyalkeen met zeer hoog molekuulgewicht, bijvoorbeeld groter dan 1 x lO^-vrij moeilijk te hanteren wegens de 20 optredende hoge viskositeit. Anderzijds heeft toepassing van oplossingen met een concentratie aan polyalkeen van bijvoorbeeld minder dan 0,5 gew.% het nadeel van een verlies aan opbrengst en een verhoging van kosten ten behoe.ve van afscheiden en winnen van oplosmiddel. In het algemeen zal men daarom uitgaan van een polyalkeenoplossing met 25 een concentratie tussen 1 en 10 gew.%, in het bijzonder 2-6 gew.%.Solutions with a concentration of more than 20% by weight, especially when using a polyolefin with a very high molecular weight, for instance larger than 1 x 10 2, are quite difficult to handle because of the high viscosity that occurs. On the other hand, the use of solutions with a polyolefin concentration of, for example, less than 0.5% by weight has the disadvantage of a loss of yield and an increase in costs for separating and recovering solvent. In general, therefore, a polyolefin solution with a concentration of between 1 and 10% by weight, in particular 2-6% by weight, will be used as the starting point.

De keuze van het oplosmiddel is niet kritisch. Men kan elk geschikt oplosmiddel gebruiken zoals al dan niet gehalogeneerde koolwaterstoffen. In de meeste oplosmiddelen zijn polyalkenen alleen bij temperaturen van ten minste 90 °C oplosbaar. Indien met de oplossing 30 via verspinnen tot films wil omzetten, zal men dit in het algemeen in een ruimte onder atmosferische druk uitvoeren. Laagkokende oplosmiddelen zijn dan minder gewenst omdat deze zo snel uit de films kunnen verdampen dat ze min of meer als schuimmiddelen gaan fungeren en de structuur van de films verstoren.The choice of the solvent is not critical. Any suitable solvent can be used, such as halogenated or non-halogenated hydrocarbons. In most solvents, polyolefins are soluble only at temperatures of at least 90 ° C. If the solution 30 is to be converted into films via spinning, this will generally be carried out in a space under atmospheric pressure. Low-boiling solvents are then less desirable because they can evaporate from the films so quickly that they act more or less as foaming agents and disturb the structure of the films.

35 Het omzetten van de oplossing tot filmvormig voorwerp kan op 8402965 -6- diverse wijzen worden uitgevoerd, bijvoorbeeld verspinnen via een spinkop met een zeer brede spleetvormige spuitmond. Uiteraard kan men de oplossing in plaats van verspinnen ook uitgieten op bijvoorbeeld een band of rol, extruderen, uitwalsen of kalanderen.The conversion of the solution into a film-shaped object can be carried out in various ways, for example spinning via a spinning head with a very wide slit-shaped nozzle. Of course, instead of spinning, the solution can also be poured onto, for example, a belt or roll, extruded, rolled out or calendering.

5 Oplossingen van polyalkeenmaterialen gaan bij snelle af koeling in voornoemd concentratiegebied beneden een kritische temperatuur (gelpunt) over in een gel. Bij bijvoorbeeld spinnen dient een oplossing gebruikt te worden en moet de temperatuur dan ook boven dit gelpunt gelegen zijn.Solutions of polyolefin materials, upon rapid cooling in said concentration range below a critical temperature (gel point), transition to a gel. In spinning, for example, a solution must be used and the temperature must therefore be above this gel point.

10 De temperatuur van de oplossing is bijvoorbeeld bij het spin nen bij voorkeur ten minste 100 °C en meer in het bijzonder ten minste 120 °C en het kookpunt van het oplosmiddel is bij voorkeur ten minste 100 °C en in het bijzonder ten minste gelijk aan de omzet-, c.q. spin-temperatuur. Het kookpunt van het oplosmiddel dient niet zo hoog te 15 zijn dat het moeilijk uit de verkregen films kan worden verdampt.For example, the temperature of the solution when spinning is preferably at least 100 ° C and more particularly at least 120 ° C and the boiling point of the solvent is preferably at least 100 ° C and in particular at least equal to the turnover or spin temperature. The boiling point of the solvent should not be so high that it is difficult to evaporate from the films obtained.

Geschikte oplosmiddelen zijn alifatische, cyclo-alifatische en aromatische koolwaterstoffen met kookpunten van ten minste 100 °C zoals paraffinen, xylenen, tetraline en decaline, maar ook gehalogeneerde koolwaterstoffen en andere bekende oplosmiddelen. Vanwege de lage 20 kostprijs zal men meestal aan niet-gesubstitueerde koolwaterstoffen, waaronder ook gehydrogeneerde derivaten van aromatische koolwaterstoffen de voorkeur geven.Suitable solvents are aliphatic, cycloaliphatic and aromatic hydrocarbons with boiling points of at least 100 ° C such as paraffins, xylenes, tetralin and decalin, but also halogenated hydrocarbons and other known solvents. Due to the low cost, preference will usually be given to unsubstituted hydrocarbons, including also hydrogenated derivatives of aromatic hydrocarbons.

De omzettemperatuur en de oplostemperatuur mogen niet zo hoog zijn dat aanmerkelijke thermische ontleding van het polyetheen 25 optreedt. Men zal deze temperaturen daarom in het algemeen niet boven 240 °C kiezen.The turnover temperature and the dissolution temperature should not be so high that significant thermal decomposition of the polyethylene occurs. These temperatures will therefore generally not be chosen above 240 ° C.

Het verkregen filmvormige produkt wordt afgekoeld tot beneden het gelpunt van de oplossing. Dit kan op elke geschikte wijze geschieden, bijvoorbeeld door het produkt in een vloeistofbad te 30 voeren, of door een schacht. Bij de afkoeling tot onder het gelpunt van de polyalkeenoplossing vormt het polyalkeen een gel. Een uit dit polyalkeengel bestaande film bezit voldoende mechanische sterkte om verder verwerkt te kunnen worden, bijv. via in de spintechniek gebruikelijke geleiders, rollen, en dergelijke.The resulting film-shaped product is cooled to below the gel point of the solution. This can be done in any suitable manner, for example by feeding the product into a liquid bath, or through a shaft. Upon cooling below the gel point of the polyolefin solution, the polyolefin forms a gel. A film consisting of this polyolefin gel has sufficient mechanical strength to be processed further, e.g. via conductors, rollers and the like which are customary in the spinning technique.

35 De aldus verkregen gelfilm wordt vervolgens bestraald. Daar- 8402 96 5 -7- bij kan het gel nog aanzienlijke hoeveelheden oplosmiddel bevatten, tot hoeveelheden nauwelijks lager dan die welke in de versponnen poly-alkeenoplossing aanwezig waren. Dit is het geval wanneer de oplossing onder zodanige voorwaarden versponnen en gekoeld werd dat het verdam-5 pen van het oplosmiddel niet bevorderd werd, bijvoorbeeld door de film in een waterbad te voeren.The gel film thus obtained is then irradiated. In addition, the gel may still contain significant amounts of solvent, up to amounts hardly less than those contained in the spun polyolefin solution. This is the case when the solution is spun and cooled under conditions such that evaporation of the solvent is not promoted, for example, by passing the film into a water bath.

Aansluitend worden de bestraalde films bij verhoogde temperatuur, bij voorkeur boven 75 °C verstrekt. Hierbij zal het verstrekken bij voorkeur beneden het smeltpunt c.q. oplospunt van het poly-10 alkeen worden uitgevoerd, omdat boven die temperatuur de beweeglijkheid van de makromolekulen al spoedig zo groot gaat worden dat de gewenste oriëntatie niet of slechts in onvoldoende mate teweeg gebracht kan worden. Er moet rekening worden gehouden met de intramo-leculaire warmteontwikkeling ten gevolge van de op de films verrichte 15 strekarbeid. Bij grote streksnelheden kan zo de temperatuur in de films sterk oplopen en men dient er voor te waken dat deze dicht bij of zelfs boven het smeltpunt zou komen.The irradiated films are then stretched at an elevated temperature, preferably above 75 ° C. Here, the stretching will preferably be carried out below the melting or dissolving point of the poly-olefin, because above that temperature the mobility of the macromolecules will soon become so great that the desired orientation cannot or only insufficiently be brought about. Intramolecular heat development due to the stretching work performed on the films must be taken into account. At high stretching rates, the temperature in the films can thus rise sharply and care should be taken to ensure that it does not come close to or even above its melting point.

De films kunnen op de verstrektemperatuur gebracht worden door ze in een zone met een gasvormig of vloeibaar medium te voeren, 20 die op de gewenste temperatuur wordt gehouden. Een buisoven met lucht als gasvormig medium is zeer geschikt, maar men kan ook een vloeistof-bad of elke andere daartoe geëigende inrichting gebruiken.The films can be brought to the stretching temperature by passing them into a zone with a gaseous or liquid medium, which is kept at the desired temperature. A tube furnace with air as a gaseous medium is very suitable, but it is also possible to use a liquid bath or any other suitable device.

Bij het strekken zal (eventueel) nog aanwezig oplosmiddel uit de film afscheiden. Rij voorkeur bevordert men dit door daartoe 25 geëigende maatregelen, zoals het afvoeren van de oplosmiddeldamp door een warme gas- of luchtstroom in de strekzone langs de film te voeren, of door te verstrekken in een vloeistofbad dat een extractiemiddel voor het oplosmiddel omvat, waarbij dit extractiemiddel eventueel hetzelfde kan zijn als het oplosmiddel. De uiteindelijke film dient vrij 30 van oplosmiddel te zijn, en met voordeel kiest men de omstandigheden zodanig dat deze toestand reeds in de strekzone wordt bereikt, althans vrijwel wordt bereikt.During stretching, any solvent (if any) still present will separate from the film. Preferably, this is promoted by appropriate measures, such as venting the solvent vapor by passing a hot gas or air stream into the stretch zone along the film, or by drawing into a liquid bath containing an extractant for the solvent, this extractant may optionally be the same as the solvent. The final film should be free of solvent, and the conditions are advantageously chosen such that this condition is already reached in the drawing zone, or at least is reached.

De moduli (E) en treksterkten (o) worden berekend aan de hand van kracht/rek-kurven zoals bepaald bij kamertemperatuur met behulp 35 van een Instron Tensile Tester, bij een testsnelheid van 10 % per 8402965The moduli (E) and tensile strengths (o) are calculated from force / strain curves as determined at room temperature using an Instron Tensile Tester, at a test rate of 10% per 8402965

VV

-8- o minuut, en herleid tot de oorspronkelijke doorsnede van het film-monster.-8- o minute, and reduced to the original cross-section of the film sample.

Bij de onderhavige werkwijze kunnen hoge strekverhoudingen worden toegepast. Bij voorkeur verstrekt men de films ten minste 5 (12 x 106/mw + 1) maal, waarin het gewichtsgemiddelde molekuul- gewicht van het polyalkeen is, en meer in het bijzonder ten minste (14 x 106/mw + 1).High stretching ratios can be used in the present process. Preferably, the films are stretched at least 5 (12 x 106 / mw + 1) times, in which the weight average molecular weight of the polyolefin is, and more particularly at least (14 x 106 / mw + 1).

De films volgens de uitvinding zijn voor velerlei toepassingen geschikt. Men kan ze versnijden tot sterke linten, banden, 10 tapes. Men kan ze gebruiken als versterking in velerlei materialen waarvan de versterking met films of bandjes bekend is, en voor alle toepassingen waarbij een gering gewicht gepaard gaande met een grote sterkte gewenst is, zoals bijvoorbeeld audiovisuele of magnetische tapes, tapes voor medische toepassingen, verpakkingsfolie, afdeklagen, 15 draaglaag voor kleefstof, enzovoort.The films according to the invention are suitable for many applications. They can be cut into strong ribbons, tapes, 10 tapes. They can be used as reinforcement in many materials where reinforcement with films or tapes is known, and for all applications where a low weight accompanied by a high strength is desired, such as, for example, audiovisual or magnetic tapes, tapes for medical applications, packaging film, cover layers, 15 adhesive backing, and so on.

Men kan desgewenst in of op de films ondergeschikte hoeveelheden, in het bijzonder hoeveelheden van 0,1-10 gew,-% betrokken op het polyalkeen, gebruikelijke additieven, stabilisatoren, vezelbehan-delingsmiddelen en dergelijke opnemen.If desired, minor amounts, in particular amounts of 0.1-10 wt.%, Based on the polyolefin, conventional additives, stabilizers, fiber treating agents and the like can be included in or on the films.

20 De uitvinding wordt nader toegelicht in de volgende voor beelden, zonder evenwel daardoor te worden beperkt.The invention is further illustrated in the following examples without, however, being limited thereto.

Voorbeeld I (Vergelijkingsvoorbeeld)Example I (Comparative example)

Een 5 gew.%-ige oplossing van hoogmolekulair polyetheen van het type Hifax-1900 (Hercules) met een gewichtsgemiddeld molekulair 25 gewicht van circa 2 x 10& in paraffine met een temperatuur van circa 180°C word uitgegoten op een gekoelde transportband tot een gelprodukt met een dikte van circa 2 mm en een breedte van circa 100 mm.A 5 wt.% Solution of high molecular weight polyethylene of the type Hifax-1900 (Hercules) with a weight average molecular weight of approximately 2 x 10 & in paraffin with a temperature of approximately 180 ° C is poured on a cooled conveyor into a gel product. with a thickness of approximately 2 mm and a width of approximately 100 mm.

De aldus verkregen gelfilm werd geleid door een bed van trichloor-ethyleen om het oplosmidddel te verwijderen en vervolgens verstrekt in 30 een oven met een temperatuurgradiënt (120-145°C) bij variabele ver-strekgraden.The gel film thus obtained was passed through a bed of trichlorethylene to remove the solvent and then drawn in an oven with a temperature gradient (120-145 ° C) at variable degrees of draw.

Bij een verstrekgraad van 15 x werden films verkregen met een E-modulus (gemeten bij kamertemperatuur) van 22 GPa. Bij een verstrekgraad van 25x en 30x, bedroeg de E-modulus respektievelijk 40 en 52 35 GPa.At a stretch rate of 15x, films were obtained with an E-modulus (measured at room temperature) of 22 GPa. At a stretch rate of 25x and 30x, the E modulus 40 and 52 were 35 GPa, respectively.

8402 96 5 -9-8402 96 5 -9-

De kruipeigenschappen van de verkregen films werden gemeten bij circa 75°C bij een belasting van 0,2 GPa. De verlenging gemeten na 100.000 sec. bedroeg 10-11 Z.The creep properties of the obtained films were measured at about 75 ° C at a load of 0.2 GPa. The elongation measured after 100,000 sec. amounted to 10-11 Z.

Bij de voornoemde werkwijze nam de neiging tot fibrillatie 5 sterk toe bij de hogere verstrekgraden.In the aforementioned method, the tendency to fibrillation increased sharply at the higher degrees of stretch.

Voorbeeld IIExample II

De werkwijze van voorbeeld I werd herhaald, met dien verstande, dat de verkregen gelfilm na extractie en v66r het verstrekken werd bestraald in een inerte stikstofatmosfeer onder de scanner van 10 een elektronenversneller van het type HVE met een hoogspanning van 3MV. Bij de bestraling werd een totale dosis gehanteerd van 3 MRAD.The procedure of Example I was repeated, except that the gel film obtained after extraction and before stretching was irradiated in an inert nitrogen atmosphere under the scanner of an electron accelerator of the type HVE with a high voltage of 3MV. A total dose of 3 MRAD was used in the irradiation.

De films -na verstrekken- hadden dezelfde modulus als in Voorbeeld I. De kruip was echter beduidend lager. De verlenging gemeten als in Voorbeeld I bedroeg circa 4,5 %. Ook vertoonden de 15 bestraalde films een sterk verminderde neiging tot fibrillatie.The films -after stretching- had the same modulus as in Example I. However, the creep was significantly lower. The elongation measured as in Example I was about 4.5%. Also, the irradiated films showed a greatly reduced tendency to fibrillation.

Voorbeeld IIIExample III

Een 2,5 gew.Z-ige oplossing van hoogmolekulair polyetheen (Hostalen GUR 412 van Ruhrchemie/Hoechst) met een gewichtsgemiddeld molekulairgewicht van circa 1,5 x 1θ6 in decaline werd bij 175°C 20 versponnen via een spleet (1 x 40 mm), vervolgens gequenched in water, waarna de verkregen gelfilm via een rollensysteem in een extractiebad (dichloormethaan) van oplosmiddel wetd bevrijd. De gelfilm werd bestraald zoals beschreven in Voorbeeld II, echter met een dosis van 5,5 MRAD. De bestraalde film werd in een oven bij 120°C verstrekt bij 25 een verstrekgraad van 20 x en van 33 x.A 2.5 wt.% Solution of high molecular weight polyethylene (Hostals GUR 412 from Ruhrchemie / Hoechst) with a weight average molecular weight of approximately 1.5 x 1θ6 in decalin was spun at 175 ° C through a slit (1 x 40 mm ), then quenched in water, after which the resulting gel film is freed from solvent via a roller system in an extraction bath (dichloromethane). The gel film was irradiated as described in Example II, however at a dose of 5.5 MRAD. The irradiated film was drawn in an oven at 120 ° C at a draw rate of 20x and 33x.

De verkregen film had een E-modulus van 50, resp. 85 GPa. Het kruipgedrag van de film bedroeg (uitgedrukt als verlenging gemeten als in Voorbeeld I) 1,5-2,5 %. De film vertoonde slechts een geringe fibrillatie.The obtained film had an E-modulus of 50, respectively. 85 GPa. The creep behavior of the film (expressed as elongation measured as in Example I) was 1.5-2.5%. The film showed only minor fibrillation.

84029658402965

Claims

A process for preparing films of a polyolefin having a weight average molecular weight of at least 4 x 105 with high tensile strength and modulus and low creep and fibrillation, using a solution of a linear polyolefin with at least 60% by weight solvent at a temperature above the gelation temperature of the solution converts to a film-shaped article, this article cools to below the gelation temperature, and the gel film obtained thereby, whether or not after at least partial removal of the solvent, is provided at an elevated temperature, characterized in that the gel film obtained after cooling is subjected to irradiation before or during stretching.

Method according to claim 1, characterized in that the films are maintained in a predominantly oxygen-free atmosphere during the irradiation and / or between the irradiation and the stretching.

Method according to claim 1 or 2, characterized in that the gel film is subjected to an electron irradiation.

Method according to claims 1-3, characterized in that an irradiation with a dose level of 1-10 MRAD is used.

5. Process according to any one of claims 1-4, characterized in that an irradiation with a dosage level of 3-7 MRAD is applied.

A method according to claim 1, as substantially described and / or further elucidated in the examples.

Polyolefin films obtainable using the method according to one or more of the preceding claims.

8. Articles wholly or partly made from a polyolefin film according to claim 7. 8402965