CS235001B2 - Method of polyolefin fibres production with high tensile strength and with modulus of elasticity in tension - Google Patents

Description

Vynález se týká způsobu výroby polyolefinových vláken o vysoké pevnosti v tahu a vysokým modulem, pružnosti v tahu.

Vlákna se vyrábějí zvlákňováním lineárních polymerů. Při pracovním postupu se polymer uvede do kapalného· tvaru (tavenina, · roztok] a zvlákňuje se. Nahodile orientované řetězce molekul v takto získaném vláknu musí být pak ve vláknu podélně orientovány dloužením. I když také jiné látky mohou být zvlákňovatelné, jsou makromolekuly ve tvaru řetězce důležitou podmínkou zvlákinitelnosti. Postranní větve mají nepříznivý účinek · na tvorbu vláken a na mechanické vlastnosti. Z toho důvodu je výroba vláken ' založena na použití polymerů, které jsou pokud možno· lineární, i když omezený stupeň rozvětvení bude ve většině případů nevyhnutelný a tedy přípustný.

Dloužením vláken se makromolekuly řetězce orientují podélně a pevnost vláken vzrůstá. Avšak v mnoha případech zůstává pevnost , daleko pod hodnotou, kterou by bylo lze teoreticky očekávat. · Bylo· již · učiněno mnoho pokusů vyrobit vlákna, jejichž pevnost v tahu a modul pevnosti se přibližují více hodnotám, které jsou teoreticky možné. Tyto pokusy, jejichž přehled je podán v · pojednání Juyna v Plastica 31 (1978) 262 až 270 a Bigga v Polymer Eng. Sci. 16 . (1976) 725 až 734, neposkytly uspokojivé výsledky. V četných případech bylo možné · dostatečně zlepšit modul pružnosti v tahu, avšak nikoliv pevnost v tahu, zatímco kromě toho· je tvoření vláken tak pomalé, že hospodárná výroba je nemožná.

Bylo nyní zjištěno, že polyolefinová vlákna o vysoké pevnosti v tahu a vysokém modulu pružnosti v tahu mohou být vyrobena dloužením polyolefinického; vlákna, které obsahuje značné množství rozpouštědla polymeru, a to při teplotě mezi teplotou, při níž obsahuje nabobtnaný polymer 10 % rozpouštědla („teplota bobtnání“) a mezi teplotou tání.

Předmětem, vynálezu je tedy způsob vytváření polyolefinických vláken s vysokou pevností v · tahu a vysokým modulem pružnosti v tahu zvlákňováním roztoku polyolefinu s následným, dloužením získaného· vlákna, vyznačující se· tím, že se roztok polyolefinu o· koncentraci 1 až 5 hmotnostních % zvlákňuje a vzniklé vlákno se ochladí pod minimální teplotu · rozpouštění polyolefinu v použitém rozpouštědle bez podporování odpaření rozpouštědla za vzniku gelového vlákna, které se dlouží s alespoň částečným: odpařováním rozpouštědla.

U postupu zvaného zvlákňování za sucha, což je obecně známý postup používaný v technickém měřítku, se roztok zvlákňovatelného· polymeru zvlákňuje v šachtě, kterou se dmýchá vzduch, obvykle zahřátý pro odpaření celého· množství nebo většiny rozpouštědla z vlákna. Teplota v šachtě je pod teplotou tání polymeru, · takže polymer se srazí, když se rozpouštědlo odpaří; to· zvýší mechanickou pevnost vlákna, která je · ještě velmi nízká na výstupu ze zvlákňovacího· otvoru. Pevnost se dále zvýší v následujícím · dloužícím ději při teplotách pod bodem tání polymeru.

Podle vynálezu se odpařování rozpouštědla z vlákna těsně po· zvláknění nepodporuje v průběhu chladicího období. Vlákno· může být ochlazeno: pod teplotu rozpouštění a * zejména pod teplotu bobtnání polymeru v ^л rozpouštědle, a to· jakýmkoliv · vhodným způsobem, například vedením vlákna vodní · lázní nebo šachtou, přičemž se šachtou nedmýchá žádný, nebo téměř žádný vzduch. Určité odpaření rozpouštědla z vlákna často nastává spontánně a nelze mu zabránit. To však vůbec nevadí, pokud odpařování není aktivně podporováno· a množství rozpouštědla ve vláknu se nesníží na nízkou hodnotu, například na méně než 25 hmotnostních procent rozpouštědla · ve vztahu k polymeru, s výhodou nikoliv na méně než na stejná hmotnostní množství rozpouštědla a polymeru. Je-li zapotřebí, lze odpařování · rozpouštědla snížit · nebo· potlačit prováděním zvlákňování v atmosféře obsahujícím páru rozpouštědla.

Při chlazení pod teplotu rozpouštění, zejména pod teplotu bobtnání polymeru v. rozpouštědle, se polymer z roztoku vysráží a vytvoří se gel. Vlákno sestávající z tohoto polymerového' gelu má dostatečnou mechanickou pevnost pro další zpracovávání, například za pomoci vedení, válců atd., jak se jich obvykle používá ve zvlákňovacích technikách. · Vlákno· tohoto druhu se zahřeje· na teplotu mezi bodem bobtnání vlákna v rozpouštědle a mezi bodem tání polymeru a dlouží se při této teplotě. To· lze provádět tím, že se vlákno vede· do pásma obsahujícího. plynné nebo kapalné prostředí udržované na žádané teplotě. Velmi vhodnou je trubková sušárna se vzduchem jako plynným· prostředím, avšak je také možné použít kapalné lázně nebo· jakéhokoliv· jiného·· vhodného zařízení. S plynným prostředím lze snadněji manipulovat, a · proto je mu třeba dát přednost. Když je· vlákno dlouženo, nastává odpaření rozpouštědla nebo· — užije-li se kapalného prostředí — nastane rozpuštění rozpouštědla v kapalině. S výhodou se odpaření podporuje vhodnými opatřeními, například odstraněním páry rozpouštědla, například vedením proudu plynu nebo vzduchu kolem vlákna v· dloužícím pásmu. Měla by se odpařit alespoň část rozpouštědla, avšak · s výhodou se odpaří nejméně převážná část rozpouštědla, takže na konci dloužícího pásma je ve vláknu obsaženo· nejvýše malé množství — například nejvýše několik <

málo¹ procent, počítáno na bázi pevné látky — rozpouštědla. Vlákno případně získané musí být prosto: · rozpouštědla a je výhodné použít takových podmínek, že vlákno je prosto nebo' prakticky prosto· rozpouštědla již v dloužícím pásmu.

Proti očekávání se mohou způsobem podle vynálezu vyrobit vlákna, která - jsou značně pevnější než vlákna ze stejného materiálu vyrobená jakýmkoliv z obvyklých známých postupů zvlákňování za sucha, to znamená vlákna o značně vyš-ší pevnosti v tahu a modulu. Za pomoci postupů popsaných ve shora uvedených pojednáních od Juyna a Bigga bylo snad dosaženo vláken s vyšším modulem, avšak pevnost v tahu je stále nedostatečná. Kromě toho je produktivita těchto postupů nízká.

Způsob podle vynálezu se ' liší od postupů zvlákňování za sucha v tom, že vlákno obsahující značné množství rozpouštědla zvlákňovatelného materiálu se dlouží při teplotě, při které zvlákňovatelný materiál v rozpouštědle alespoň bobtná za současného odstraňování rozpouštědla, kdežto v obvykle používaných zvlákňovacích postupech jsou dloužení vystavována vlákna prostá rozpouštědla.

Požadavek zvlákňování za sucha záleží v tom, aby lineární polymer byl rozpustný ve vhodném rozpouštědle. Pro kterýkoliv· rozpustný polymer je známa celá řada rozpouštědel. Odborník - může z nich bez nesnází vybrat vhodné rozpouštědlo, jehož teplota varu není tak vysoká, aby bylo odpaření rozpouštědla z vlákna dostatečné, a zase nikoliv tak nízká, aby se stalo příliš těkavým a zabránilo vytvoření vlákna v důsledku rychlého odpaření nebo muselo být - použito- pod tlakem, aby se tomu zabránilo.

Rozpuštění polymeru ve vhodném rozpouštědle zahrnuje bobtnání. Zatímco se rozpouštědlo absorbuje a objem vzrůstá, vytvoří se silně zbobtnalý gel, který však vzhledem k jeho- konzistenci a stabilitě tvaru může být stále považován za jakýsi druh pevné látky. Obecně se předpokládá, že polymer je složen z uspořádaných (krystalických) a méně uspořádaných (amorfních) oblastí. Předpokládá se, že uspořádané oblasti působí jakozakotvovací body a tak propůjčují gelu stálost v tvaru. Vytvoření gelu a rozpuštění jsou závislé na čase. Daný polymer může být rozpuštěn v daném rozpouštědle pouze nad danou teplotou. Pod toou teplotou rozpouštění - nastává pouze bobtnání a -čím je teplota nižší, tím je bobtnání menší, až v určitém bodě je zanedbatelné. Bod bobtnání nebo- teplota bobtnání se považuje za tu teplotu, při které nastává znatelné zvětšení objemu a znatelná absorpce rozpouštědla — 5 až 10 % hmotnosti polymeru. Pro jednoduchost je teplota bobtnání, nad níž se má provádět dloužení, ta teplota, při které je 10 % rozpouštědla absorbováno v bobtnajícím polymeru.

U postupů -zvlákňování za sucha, jak se jich obvykle používá, se z technických a hospodárných důvodů užívá většinou roztoků o koncentraci 5 až 30 hmotnostních procent. Takové roztoky jsou vhodné také pro způsob podle vynálezu, i když se bude obvykle používat roztoků o nižší koncentraci.

S výhodou se použije roztoků o- koncentraci až 5 hmotnostních -procent. Někdy lze užít ještě nižších koncentrací, ačkoliv tyto- koncentrace nemají žádné výhody a jsou nehospodárné.

Vhodné dloužící poměry lze snadno určit pokusem. Pevnost v tahu a modulu vláken jsou uvnitř určitých mezí přibližně úměrné dloužícímu poměru. Podle toho, mají-li být vlákna pevnější, bude třeba zvolit vyšší dloužící poměr.

Dloužící poměr je nejméně 5, s výhodou nejméně 10, a zejména 20. Vysokých dloužících -poměrů 30 až 40 a ještě vyšších lze bez námitek užít, přičemž se obdrží vlákna, jejichž pevnost v tahu a modul jsou značně vyšší než u vláken vytvořených obvyklými postupy.

U postupů zvlákňování za sucha, jak se jich obvykle používá, jsou průměry zvlákňovacích -otvorů ve zvlákňovacích tryskách obvykle malé. Obecně jsou tyto průměry řádu 0,02 - až 1,0 mm. Zejména užije-li se - malých zvlákňovacích -otvorů (/ 0,2 mm), jeví zvlákňovací postup vysokou citlivost na přítomnost nečistot ve zvlákňovacím roztoku, takže tento roztok musí být pečlivě zbaven nečistot a udržován bez pevných nečistot. Ve většině případů - se na zvlákňovací trysky umístí filtr. Vzdor tomu se ukazuje, že zvlákňovací trysky -musí být po krátké době čištěny a- že při tom ještě často- dochází k ucpání. U způsobu podle vynálezu lze užít větších zvlákňovacích otvorů, více než 0,2 milimetru, například 0,5 až 2,0 mm nebo- více, jelikož lze užít značně vyšších dloužících poměrů a kromě toho* -se užívá obecně nižších koncentrací polymeru ve zvlákňovaném roztoku.

Polyolefiny jako- polyethylen, polypropylen, kopolymery ethylenu a propylenu a vyšší - polyolefiny mohou být bez nesnází rozpuštěny v- uhlovodících, jako- jsou nasycené, alifatické a cyklické, jakož i aromatické uhlovodíky nebo jejich- směsi, například frakce -minerálního oleje. Velmi vhodné jsou alifatické nebo cyklické uhlovodíky, jako nonan, děkan, undekan, dodekan, tetralin, dekalin atd., nebo frakce minerálních olejů s odpovídajícím rozsahem varu. Polyethylen nebo- polypropylen se s výhodou rozpustí v dekalinu nebo dodekalinu. Způsob podle vynálezu - je zvlášť vhodný pro- přípravu vláken z polyolefinů, s výhodou polyethylenů.

Vlákna podle vynálezu jsou použitelná pro- mnoho účelů. - Lze jich použít pro vyztužení celé rady -materiálů, u kterých je známo vyztužování fibrilami -nebo vlákny, například jako, kordů do pneumatik a pro veškeré možné aplikace, kde je žádoucí nízká hmotnost v kombinaci s vysokou pevností. Ovšem rozsah možných aplikací není omezen na aplikace shora uvedené.

Vynález bude nyní vysvětlen na následujících příkladech, na které však není -omezen.

Příklad 1

Polyethylen o vysoké molekulární hmotnosti, s M_w s 1,5 χ los byl rozpuštěn v dekallnu při teplotě 145 °C pro vytvoření roztoku o koncentraci 2 hmotnostní procenta. Tento· roztok byl zvlákňován zvlákňovací tryskou se zvlákňovacím otvorem· o průměru 0,5 mm pří· 130· ^CC. · Vlákno bylo vedeno· do vodní lázně, kde bylo chlazeno. Ochlazené vlákno o· tloušťce 0,7 mm, které mělo gelovitý vzhled a stále obsahovalo· přibližně 98 procent rozpouštědla, bylo· vedeno· trubkovou pecí zahřátou na 12o ^cC a dlouženo· za použití různých dloužících poměrů. Tento· postup je znázorněn schematicky na obr. 1.

Na obr. 1 je znázorněn roztok A polymeru, chladicí lázeň B, vlhké vlákno C, podávači váleček D, sušárna E a dloužící váleček F.

Obr. 2 a 3 znázorňují pevnost v · tahu a mo dul nanesené proti dloužícímu poměru. V obou těchto vyobrazeních jsou znázorněny hodnoty uvedené v další tabulce. V obr. 2 značí a pevnost v tahu vyjádřeno· v GPa, a b dloužící poměr. · V obr. 3 značí a modul vyjádřený v GPa a b dloužící poměr.

Znázorňuje tedy obr. 2 pevnost v tahu a obr. 3 modul nanesené proti dloužícímu poměru.

Lze dosáhnout modulu vyššího než · 60 GPa a pevnosti v tahu téměř 3 GPa, kdežto modul polyethylenových vláken zhotovených obvyklým způsobem je 2 ež 3 GPa a pevnost v tahu přibližně 0,1 GPa. Hodnoty modulu a pevnosti v tahu vláken vytvořených s různými dloužícími poměry, jak jsou naneseny v -obr. 2 a 3, jsou sestaveny v tabulce 1.

Polyethylenová · vlákna s pevností v tahu vyšší než 1,2 GPa mohou být snadno vyrobena způsobem· podle vynálezu.

TABULKA 1

Pokus Dloužící poměr Modul GPa Pevnost v tahu GPa

1	1	2,4	0,09
2	3	5,4	0,27
3	7	17,0	0,73
4	8	17,6	0,81
5	11	23,9	1,32
6	12	37,5	1,65
7	13	40,9	1,72
8	15	41,0	1,72
9	17	43,1	2,11
10	25	69,0	2,90
11	32	90,2	3,02
Příklad 2		Příklad 3

Postupem popsaným v příkladu 1 byl roztok o koncentraci 2 hmotnostní procenta směsi stejných dílů vysokomolekulárního polyethylenu s hodnotou M_w · 1,5 χ 10⁶ a vysokomolekulárního polypropylenu s M_w s s 3,0· x 106 zvlákňován při teplotě 140 °C a dloužen při teplotě 130 °C za použití dloužícího· poměru · 20. Vlákna měla pevnost v tahu 1,5 GPa.

Způsobem popsaným v příkladu 1 byl roztok 25 hmotnostních procent isotaktického polypropylenu s hodnotou M_w s 3,0 χ 10⁶ zvlákňován při 140 ac a dloužen při 130 °C za použití dloužícího poměru 20. Pevnost · v tahu výsledných vláken byla 1 GPa.

Claims (4)

1. Způsob výroby polyolefinových vláken s vysokou pevností v tahu a vysokým modulem pružnosti v tahu zvlákňováním roztoku polyolefinu s následným dloužením získaného vlákna, vyznačující se tím, že se roztok polyolefinu o koncentraci 1 až 5 % hmot, zvlákňuje a vzniklé vlákno· se ochladí pod minimální teplotu rozpouštění polyolefinu v použitém rozpouštědle bez podporování odpaření rozpouštědla za vzniku gelového· vlákna, které se dlouží s alespoň částečným odpařováním rozpouštědla.

2. Způsob podle bodu 1, vyznačující se tím, že zvlákněné vlákno se ochladí pod teplotu, při které obsahuje nabobtnaný polymer 10· % rozpouštědla a pak se dlouží při teplotě mezi uvedenou teplotou a mezi teplotou tání.

3. Způsob podle bodu 1, vyznačující se tím, že se dlouží vlákno· obsahující nejméně 100 hmotnostních procent rozpouštědla, vztaženo· na polymer.

4. Způsob podle bodu 1, vyznačující se tím, že dloužící poměr je nejméně 10.