JPH0268309A - 高強度ポリビニルアルコール系繊維の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は高強度を有するポリビニル７／ｌ／コール（以
下ＰＶＡと略記する）系繊維の安価な製造法一 に関する。

（従来の技術） 従来ＰＶＡ系繊維はポリアミド、ポリエステル、ポリア
クリロニトリル系繊維に比べ、強度、弾性率が高く、そ
の主用途である産業資材用繊維としてはもちろん、最近
ではアスベスト代替繊維としてセメント補強材等にも使
用されている。

高強度高弾性率のＰＶＡ系繊維を得る方法としては高分
子量ポリエチレンのゲル紡糸−超延伸の考え方を応用し
た特開昭５９−１００７１０号公報、特開昭５９−１３
０３１４号公報、特開昭６１−１０８７１１号公報など
が公知である。これらの方法はいずれも貧溶媒を用いる
ため１５０℃以上の高温でＰＶＡを溶解しているが完全
に分子鎖を解きほぐすまでに至らずかつ高温により重合
度低下を起し易い。

この事は均一なゲル繊維を得るのが難しい事を意味し、
ひいては強度低下を来たす。一方高温の溶解および紡糸
はコスト面でも不利であシ高強度高弾性率ＰＶＡ系繊維
を工業的に安価に製造するにはいまだ解決すべき点が多
く残されている。

（発明が解決しようとする課題） 以上の背景を踏まえて本発明者らはできる限）均一なゲ
ル繊維から高強度高弾性率のＰＶＡ系繊維を安価に得よ
うと鋭意検討を行なった。

その結果以下の条件を満たす必要があることを見出した
。すなわち、 （１）重合度低下抑制として比較的低い温度でＰＶＡを
溶解するため、非水系溶剤に少量の水を存在せしめる。

（２）急冷ゲル化を考え、該ＰＶＡ溶液のゲル化温度を
３０〜１２０℃とする。

（８）紡糸時の水蒸気発泡を抑えるため紡糸温度を１３
５℃以下にする。言いかえると１３５℃以下で紡糸が可
能であるような水混合溶剤を用いる。

（４）　１５℃以下の温度で急冷ゲル化させ溶液中の分
子鎖の状態を固定する。

（６）溶剤を多量に含んだ状態で高倍率に延伸する。

（６）溶剤をほとんど含まない状態で高温で高倍率に延
伸する。

本発明の特徴は比較的低温でＰＶＡを溶解させるために
水混合溶剤を用い、ゲル化温度、紡糸温度を規制して重
合度低下の少ない均一ゲルを形成せしめかつ溶剤を含ん
だ湿延伸で紡糸初期に生成した微結晶を破壊し、非晶部
を多くしてそれ以降の延伸を容易にする点にある。

以上により従来法に比べて強度、弾性率がよシ高くかつ
安価なＰＶＡ系繊維を得る事ができ本発明に至ったもの
である。

（課題を解決するための手段） すなわち本発明は 「平均重合度２０００以上、ケン化度９９５ｇ以上のポ
リビニルアルコール系ポリマーを、水を１〜１５重量％
含有しンＥ状態の非水系溶剤に溶解して紡糸原液を作成
し、かつ該原液のゲル化温度を３０〜１２０℃にならし
めた後、ゲル化温度＋１５℃以上１３５℃以下の温度で
原液を吐出させ、空気冷却に続いて１５℃以下で溶剤凍
結温度以上である凝固浴に浸漬してゲル紡糸を行ない、
その後湿延伸、乾燥を行ない、最後に２００℃以上で全
延伸倍率１７倍以上になるように延伸することを特徴と
する高強度ポリビニルアルコール系繊維の製造法」 に関するものである。

以下本発明の内容をさらに詳細に説明する。

一般に線維強度を高くするには分子鎖の配向と結晶化を
高める必要があシ、そのために高倍率延伸が必要となる
。一方轍維断面の均一化と繊維間の膠着減少も欠陥部や
フィブリル化を少なくするので高強度化の方向にある。

本発明者らは高倍率延伸に対しては重合度低下を抑え、
比較的低い温度で溶解した溶液をゲル化によシ分子鎖の
からみの少ない状態で固定し、かつ延伸前の繊維の結晶
化度を低くし強固な分子間水素結合を抑えるため溶剤を
含んだ状態で高倍率に延伸し、紡糸初期の微結晶を破壊
することを考えた。また繊維断面の均一化と繊維間の膠
着に対しては低温の凝固浴でゲル化させ膠着が起らない
程度り表層と溶剤を多量に含んだ内層を形成させ、かつ
高倍率に湿延伸して膨潤や膠着の起、？Ｋ（’い繊維に
することを考えたのである。

本発明に言うＰＶＡ系ポリマーとは、３０℃の水溶液で
粘度法によシ求めた平均重合度が２０００以上のもので
あシ、ケン化度が９９モルチ以上で分岐度の低い直鎖状
のものである。なお２モルチ以下の他のビニル化合物を
共重合したもの、さらには３重量−以下の顔料、酸化防
止剤、紫外線吸収剤、結晶化抑制剤などを添加したもの
も含まれる。特にＰＶＡのＯＨ基と分子間架橋を起こす
ホウ酸塩を０．５〜５重量％添加することはポリマーの
曳糸性を向上させ紡糸時のビス落ちや単糸切れを減少さ
せると共にゲル繊維の結晶化を抑えるので好ましい。

ＰＶＡの平均重合度が高いほど高強度、高弾性率繊維が
得やすく、好ましくは６０００以上、さらに好ましくは
１００００以上である。重合度が高いほど欠陥部になシ
易い分子鎖末端が少なく、かつ結晶間を連結するタイ分
子が多く、高強度高弾性率繊維になシ易い。

ＰＶＡのケン化度は９９モルチ以上、好ましくは９９．
３〜９９．８モルチであ）、この場合非晶化が起り、延
伸性は向上しまた安価であって再ケン化に要する時間と
コストを低減する。ケン化度が９９モルチ未満では分子
鎖の乱れが大きすぎ、結晶化が進まず、融点が低下して
耐熱性が下シ高強度繊維は得られない。

ＰＶＡ系ポリマーの溶剤としては、例えばエチレンクリ
コール、ｌＪメチレングリコール、ジエチレングリコー
ル、グリセリンなどの多価アルコルやジメチルスルホキ
シド、ジメチルホルムアミド、ジエチレントリアミンお
よびこれら２種以上の非水系混合溶剤などがあり、本発
明では該非水溶剤に対し、水を１〜１５重量％含有した
混合溶剤が使用される。水の量は好ましくは３〜１０重
量％であり、水を添加しても含水ＰＶＡを用いてもよい
。水含有の混合溶剤の特徴はポリマーの溶解が速く均一
であシ重合度低下を抑え高強度化になる事および乾燥不
十分の含水ＰＶＡでもよいため安価になる事である。水
を少量に添加することは、低温溶解を可能にすることお
よび急冷ゲル化させる時の溶剤凍結を防止するため低温
ゲル化＝７ が可能で非晶化、からみ固定、溶剤抽出速度の遅延化な
ど均一ゲルを生成するととＫよシ好都合である。水の量
が１５重量％以上の場合特に紡糸原液が１２０℃を超え
るとノズル吐出口で水が急激に気化し、発泡して均一ゲ
ル化ひいては高強度化が困難となる。水の量が１重量％
以下では低温溶解および低温ゲル化が難しく本発明の特
徴が発揮されない 一方該混合溶剤は３０℃〜１２０　’Ｃのゲル化温度を
維持しなければならない。ゲル化温度が３０℃未満また
はゲル化しない場合はＰＶＡ分子鎖のからみの少ない状
態を固定することが難しく、分子鎖の偏在化ひいては不
均一繊維構造をとシ易く高強度化は難しい。ゲル化温度
が１２０　’Ｃ，を超えるとノズルより吐出させる時の
紡糸温度は１３５℃以上が必要となり、その結果ノズル
内の加圧系から大気圧へ溶液が吐出される時、溶液中の
水が水蒸気となって激しく飛散し発泡繊維ができ易く好
ましくない。さらに紡糸温度が高いほどＰＶＡの分解に
よる重合度低下の起こる欠点が生じ易い。

紡糸時の温度はゲル化温度＋１５℃以上１３５℃以下で
ある。ゲル化温度＋１５℃より低い温度ではノズルより
吐出されるポリマーが固化しゃすく断糸などが起り紡糸
不能になりゃすい。好ましくはゲル化温度＋２０℃以上
である。本発明で言うゲル化温度とは該溶液をＵ字管に
入れ一度ゲル化したものを再溶解した後１〜２℃／ｍｉ
ｎで降温しで白濁しはじめた時の温度を意味し、これは
水の混合比、ＰＶＡ重合度、ＰＶＡ濃度にょシ変化する
。

本発明ではＰＶＡ系ポリマーの溶液を紡糸ノズルから吐
出させ、直ちに該溶液の抽出が少ない低温の凝固浴に浸
漬することＫより繊維断面が均一で単糸間の膠着のない
透明ゲル繊維が得られ高倍率の湿延伸が可能となる。こ
の場合原液温度と凝固浴温度が大きく異なるため湿式紡
糸はできず、乾湿式紡糸または冷却のみでゲル化するゲ
ル紡糸となるが、吐出される紡糸糸条をできる限り均一
に急冷するためにノズルから凝固浴までの距離を短かく
して凝固浴へ浸漬させる。凝固浴組成はメタノール、エ
タノールなどのアルコールおよびそれらと非水系溶剤又
は水との混合系、水とアルカリ又は酸およびそれらと無
機塩との混合系から成っている。凝固浴温度は１５℃以
下、好ましくは０℃以下で、溶剤凍結温度以上である。

１５℃以上では結晶化が起って不透明なゲルとなシ好ま
しくなくまた溶剤凍結温度以下では紡糸困難となり体積
膨張で不均一なゲルとなシ好ましくない。

得られた透明ゲル繊維の溶剤残存量はポリビニルアルコ
ールに対し３０〜３００重量％が最適である。３０重量
−未満では低温下の湿延伸倍率を低下させ好ましくなく
、３００重ｔＳを超えた場合は湿延伸時に溶剤のしぼシ
出される量が多くなり、単糸間の膠着が起り易くなるこ
と、およびガイドなどで断面変形を受は易くなることな
どＫよシ好ましくない。

上記で得られた透明ゲル繊維は続いて延伸倍率３倍以上
、好ましくは５倍以上で湿延伸を行なう。

湿延伸倍率５倍以上の必要性は結晶化度を低下させ分子
間水素結合を弱くして分子鎖を動きゃすぐすることＫよ
シ乾熱延伸を高倍率で行なえるようにすることおよび湿
延伸以降の工程で膨潤による単糸間膠着を少なくするこ
とである。

湿延伸後メタノールなどのアルコール又は水系で溶剤の
大部分を抽出してから乾燥をしなければならないがその
温度は１３０℃以下好ましくは７０〜１００℃以下であ
る。１３０℃を超えると結晶化が増大し、それ以降の延
伸で倍率を高くすることが難しい。なお膠着防止や総延
伸倍率向上の目的で乾燥時に収縮を入れてもよい。

本発明では少なくとも最終的に２００　”Ｃ以上好まし
くは２４０〜２６０℃で延伸しなければならない。２０
０℃未満では線維分子鎖の軟化が不十分で高倍率延伸が
困難となり高強度繊維は得にくく、また得られた延伸糸
の結晶化度が低いため耐熱性や寸法安定性などに問題を
生じる。

高強度高弾性率ポリビニルアルコール系繊維を得るには
２００℃以上で延伸し全延伸倍率が１７倍以上、好まし
くは２４０〜２６０℃で２０倍以上の延伸を行なわなけ
ればならない。ただし２５０℃以上の高温ではＰＶＡの
着色分解が起シやすいので延伸速度を上げて滞留時間を
短かくするのが望ましい。なお延伸方式は何でもよく、
１段、２段以上、乾熱、オイルバス、Ｎ２中、ゾーン［
伸でそれぞれ行なえばよい。

得られる性能は単繊維強度１８ｆ／ｄ以上、単繊維弾性
率４００　ｔ／ｄ以上である。

以上説明したように、本発明は、ＰＶＡの溶解性向上と
均一ゲル化により高強力高弾性なＰＶＡ繊維が得られる
ものであるが、そのことのみにとどまらず次の点で非水
系の溶剤と抽出剤を用いた従来法に比べて非常に安く高
強力繊維が得られる点の特徴を有する。

（１）　　低ケン化ＰＶＡ・・・・・・ケン化工程およ
び時間の短縮化（２）未乾燥ＰＶＡ・・・・・・乾燥工
程および時間の短縮化（８）　　低温、溶解、紡糸・・
・・・・加熱スチームおよび電気の節減（４）　　水　
系　抽　出・・・・・・非水系抽出剤による防燥設備不
要。乾燥時抽出剤回収不要。

以下実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明
は実施例のみに限定されるものではない。

実施例１および比較例１．２ 平均重合度１８０００．ケン化度９９．６モルー〇乾燥
ＰＶＡを５重量％になるようにエチレングリコール／水
＝９０／１０重量部に密閉容器中で１４０℃、３時間溶
解せしめた。次いで該溶液を１２５℃にして孔径０．１
５　ｍ、ホール数４０のノズルよシ吐出させ２５１ＩＪ
ｌ下の凝固浴に落下せしめた。凝固浴組成ハメタノール
／エチレンクリコール−９／１重量部であシ温度は０℃
とした。ゲル化温度は９５℃であった。次いで湿延伸倍
率５倍で延伸し、９０℃の熱風で乾燥した。最後に２５
４℃で３　ｍ　／分の速さで乾熱延伸を全延伸倍率２１
．５倍になるように行なった。得られた延伸繊維の単繊
維強度は２４．５ｆ／ｄ、単繊維弾性率は５８０Ｆ、／
ｄであった。重合度低下は１３チを示した。

なお比較例１としてエチレングリコール１００チに実施
例１のＰＶＡを１７０℃で溶解し、１６０℃で紡糸した
。全延伸倍率は１８．９倍となった。

得られた延伸繊維の重合度低下率は２５％を示し単繊維
強度は２１．４ｆ／ｄｓ単繊維弾性率は５８０　ｆ／ｄ
となり実施例１よシ低いものとなった。

比較例２はエチレングリコール／水＝８０７２０重量部
を溶剤として用いたが、紡糸時に発泡を起し、全延伸倍
率１５倍、単繊維強度１７．４ｆ／ｄ、単繊維弾性率３
６０　ｆ／ｄとなり実施例１よシずっと低いものになっ
た。

実施例２ 平均重合度４５００、ケン化度９９．８モル−〇乾燥Ｐ
ＶＡを１２重量％となるようにグリセリン／ジメチルス
ルホキシド／水＝４０１５５１５重量部に１２０℃で３
゛時間溶解せしめた。ゲル化温度は５８℃であり紡糸温
度を９０℃とした。凝固浴組成はメタノール／グリセリ
ン−８フ２重量部であり温度は一１０℃とした。次いで
湿延伸倍率４倍で延伸し、１００℃の熱風で乾燥した。

最後に２４８℃で乾熱延伸を全延伸倍率２０．３倍にな
るように行なった。得られた延伸繊維の単繊維強度は２
１．０ｆ／ｄ、単繊維弾性率は５０６　ｆ／ｄであった
。

実施例３ 平均重合度７７００．ケン化度９９．９モル−〇乾燥Ｐ
ＶＡを１１重量％になるようにトリメチレングリコール
／水−８５７１５重責部に１３０　’Ｃで４時間溶解せ
しめた。ゲル化温度は１０２℃であり紡糸温度を９０℃
とした。凝固浴組成はメタツル１００チであり、温度は
一５°Ｃとした。次いで湿延伸倍率５倍で延伸し、８０
°Ｃの熱風で乾燥した。最後に２５０°Ｃで乾熱延伸を
全延伸倍率２２．８倍になるように行なった。得られた
延伸繊維の単繊維強度は２１．９ｆ／ｄ、単繊維弾性率
は４９Ｅｌ／ｄであった。

実施例４ 平均重合度１２０００．ケン化度９９．６モルチで含水
率２０ｔｓのＰＶＡを用い、ＰＶＡ純分子　８　ｌｉ量
チになるようにエチレングリコール／ジメチルホルムア
ミド／水−６０／３０／１０重量部に１２０’Ｃで４時
間溶解せしめた。なお水添加量はＰＶＡよシ持ちこんだ
水を差引いた量とした。ゲル化温度は６３°Ｃであり紡
糸温度を１００℃とした。凝固浴は２５０　Ｓ’／ＪＮ
ａＯＨ水溶液を用い温度は０℃とした。次いで湿延伸倍
率５倍で延伸［〜、Ｎａ２ＳＯ４２００ｆ／１．　Ｈ２
ＳＯ４６０？／ｌ水溶液で中和後水洗して１００°Ｃの
熱風で乾燥した。最後に２４３℃で乾熱延伸を全延伸倍
率２０．４倍になるように行なった。得られた延伸繊維
の単繊維強度は２３．６ｆ／ｄ、単繊維弾性率は５４０
　ｆ／ｄであった。

特許出願人　株式会社　り　ラ　し

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 平均重合度２０００以上、ケン化度９９％以上のポリビ
   ニルアルコール系ポリマーを、水を１〜１５重量％含有
   した状態の非水系溶剤に溶解して紡糸原液を作成し、か
   つ該原液のゲル化温度を３０〜１２０℃にならしめた後
   、ゲル化温度＋１５℃以上、１３５℃以下の温度で原液
   を吐出させ、空気冷却に続いて１５℃以下で溶剤凍結温
   度以上である凝固浴に浸漬してゲル紡糸を行ない、その
   後湿延伸、乾燥を行ない、最後に２００℃以上で全延伸
   倍率１７倍以上になるように延伸することを特徴とする
   高強度ポリビニルアルコール系繊維の製造法。