JPH01156508A - 新規なポリエチレン繊維 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は高強度・高弾性率を有し、かつクリーブの低い
新規なポリエチレン繊維に関するものである。

（従来の技術） ポリエチレン繊維は軽くて耐薬品性に優れる、比較的安
価であるなど産業用繊維素材としての優れた性質を有し
ている。

近年、産業用繊維素材としてこれを使用する製品の省エ
ネルギー化、高機能化に対応するため軽く、強度、弾性
率の高い繊維素材が要求されてきた。

この要求を満足するポリエチレン繊維を製造する方法と
して、高分子量ポリエチレンの溶液を紡糸し、冷却して
得たゲル状のフィラメントを高倍率に熱延伸する方法が
特開昭５５−１０７５０６号公報、特開昭５８−５２２
８号公報等に開示されている。

これらの方法で得られる高強度・高弾性率ポリエチレン
繊維は、その特性故に特に高い強度と高い弾性率が要求
される産業用繊維用途、例えばロープ、スリング、各種
ゴム補強材、各種樹脂の補強打およびコンクリート補強
材などに有用性が期待されている。

しかしながら上記の方法で得られる高強度・高弾性率ポ
リエチレン繊維、維は高い強度を有してはいるが、通常
のポリエチレン繊維と同様に荷重下での伸び、すなわち
クリープが高いという欠点を有する。このため産業用繊
維素材どしてこれらの高強度・高弾性率ポリエチレン繊
維を用いた場合、多くの支障を生ずることになる。例え
ば、これらの繊維を用いたローブは荷重により徐々に伸
びてくるという問題を生じる。また、これらの繊維を光
ファイバー等のテンションメンバーとして用いた場合に
は、張力を担うべきテンションメンバーの伸びが時間と
ともに進行する。このため、テンションメンバーに支え
られるべき光ファイバー等に張力がかかるようになり、
その機能が低下したり、破断に至るようになるなどであ
る。

そこで、上記のような高強度・高弾性率ポリエチレン繊
維のクリープ特性を改善できれば産業用繊維素材として
、その用途が大きく広がると考えられる。

ポリエチレンのクリープ特性を改善する方法としては架
橋処理を行うことが知られている。

特開昭６０−５９１７２号公報にはポリエチレンの延伸
糸に、また特開昭６０−２４０４３３号公報には延伸前
または延伸中のゲル状フィルムまたはテープに放射線を
照射し架橋処理を施す方法が記載されている。しかしな
がら、これらの方法では放射線を照射する際に架橋だけ
でなく分子鎖の切断も同時に起こり、強度の低下が避け
られない。

また、ジエー・デボア、エイチ・ジエー・ファンデンベ
ルグ、及びエイ・ジエー・ペニングス；ポリマー第２５
巻５１３〜５１９ページ［Ｊ、　　ｄｅ　　Ｂｏｅｒ、
Ｈ，Ｊ、ｖａｎ　　ｄｅ　　Ｂｅｒｇ＋Ａ、Ｊ、Ｐｅｎ
ｎｉｎｇｓ；　ＰＯＬＹＭＥＲ，Ｖ。

１．２５．Ｐ、５１３〜５１９］には乾燥したゲル状繊
維に溶剤に溶かした架橋剤を含浸させ溶剤をとばした後
延伸と同時に架橋処理を施す方法が記載されている。さ
らに特開昭６１−２９３２２９号公報には耐熱性の改良
が目的であるが、ポリエチレンのゲル状物に架橋剤を含
浸させ成形する方法が記載されている。ところがこれら
の方法においては、延伸あるいは成形中に架橋が進むた
め配向、結晶化が阻害されて、やはり高強度・高弾性率
を得ることが困難である。

従って、上記のような方法で得られる架橋ポリエチレン
繊維は一般に機械的特性が多くの産業用繊維用途におい
て充分とならない。

（本発明が解決しようとする問題点） 本発明の目的は産業用繊維素材として有用な高強度、高
弾性率を有し、かつクリープの低い新規なポリエチレン
繊維を提供することにある。

（問題点を解決するための手段） 本発明は、 （１）重量平均分子量が７０万以上であり、２０℃で４
．５ｇ／ｄの荷重下に６０日間置いたときのクリープが
０．５％以下であり、４５ｇ／ｄ以上の単糸強度、１４
００ｇ／ｄ以上の単糸初期弾性率を有し、かつ小角Ｘ線
散乱測定において長周期構造が認められず、かつまた動
的粘弾性測定におけるｔａｎδのγ分散ピークの高さが
０．０１６以下であり、動的粘弾性率Ｅ′の１００℃で
の値が８００ｇ／ｄ以上であることを特徴とする新規な
ポリエチレン繊維、 （２）単糸繊度が３ｄ以下であることを特徴とする前記
第（１）項に記載の新規なポリエチレン繊維、を提供す
るものである。

本発明でいうポリエチレンとは、少量の例えば１０モル
％以下のプロピレン、ブチレン、ペンテン、ヘキセン、
４−メチルペンテンなどの他のアルケンあるいはエチレ
ンと共重合しうるビニルモノマー等の１種あるいは２種
以上が共重合されたものであってもよい。

本発明におけるポリエチレンの分子量は重量平均分子量
が７０万以上、好ましくは１５０万以上、さらに好まし
くは２００万以上とする必要がある。

一般に分子量が高いほど繊維内部に分子鎖末端等の欠陥
部が少なくなり、強度が高くなるので、得られる繊維の
単糸強度を４５ｇ／ｄ以上とするには重量平均分子量が
７０万以上のポリエチレンを用いる必要がある。

本発明におけるポリエチレン繊維は２０℃において４．
５ｇ／ｄの荷重下に６０日間置いたときのクリープが０
．５％以下である必要がある。

クリープは荷重の大きさにより異なり、荷重が大きいほ
どその値は増加する。また、クリープは荷重下におかれ
る時間とともに増加する。しかしながら本発明者らは６
０日間４．．５ｇ／ｄの荷重下におかれたときのクリー
プが０．　５％以下である繊維は産業用繊維素材として
実用上まったく問題にならないということを見いだした
。

本発明におけるポリエチレン繊維の単糸強度は４５ｇ／
ｄ以上、好ましくは５０　ｇ／　ｄ以上が必要であり、
単糸の初期弾性率は１４００ｇ／ｄ以上、好ましくは１
６００ｇ／ｄ以上、さらに好ましくは１８００ｇ／ｄ以
上とする必要がある。

単糸の強度および弾性率が各々４５ｇ／ｄ以上、１４０
０ｇ／ｄ以上であれば産業用繊維素材として実用上全く
問題なく使用できる。

本発明のポリエチレン繊維には小角Ｘ線散乱測定におい
て長周期構造が認められてはならない。

この小角Ｘ線散乱測定において長周期構造が認められる
繊維は結晶部と非晶部との構造差が大きいことを示す。

即ち繊維中で分子鎖が実質的に完全に伸びきっていない
ことを示している。それ故、単糸強度が４５ｇ／ｄ以上
、単糸゛の初期弾性率が１４００ｇ／ｄ以上とならない
。

本発明におけるポリエチレン繊維は動的粘弾性測定にお
けるｔａｎδのγ分散ピーク（−１３０℃付近のピーク
）の高さが帆　０１６以下、好ましくは０．０１３以下
、さらに好ましくは０．　０１０以下である必要があり
、動的弾性率Ｅ′の１００℃での値が８００　ｇ　／　
ｄ以上、好ましくは１０００　ｇ／ｄ以上である必要が
ある。

動的粘弾性測定におけるｔａｎδのγ分散ピーク（−１
３０℃付近のピーク）の高さは非晶部分の量的割合を反
映しており、このピーク高さが低いものほど非晶部が少
ない。一方動的弾性率Ｅ′は低温から高温になるに従っ
て低下するが、結晶化度および配向度が高いほど、すな
わち繊維構造の完全性の高いほど高温においても高い値
を維持する。

従って、動的粘弾性測定におけるｔａｎδのγ分散ピー
ク高さが０．０１６より大きいかまたは動的弾性率ビの
１００℃での値が８００ｇ／ｄ未溝である繊維は結晶化
度および配向度が低く、繊維構造が不完全である。それ
故、単糸強度が４５ｇ／ｄ以上、単糸の初期弾性率が１
４００　ｇ／ｄ以上とならない。

一般に繊維の繊度が低いほどその機械的特性は高くなる
傾向にある。従って、本発明のポリエチレン繊維も高強
度・高弾性率を達成しやすいという面から単糸繊度が３
ｄ以下であることが好ましく、２ｄ以下がさらに好まし
い。

本発明のかかる新規なポリエチレン繊維は、例えば次の
ような製造方法により提供される。

門ず、架橋剤を混合した重量平均分子量が７０万以上で
あるポリエチレンの溶液を調製する。

ただし、ポリエチレンの分子量があまりに高くなるとポ
リエチレン溶液の粘度が高くなりすぎ、紡糸を行うため
には紡糸原液のポリエチレン濃度を極端に低くすること
が必要となる。このため重量平均分子量が６００万を越
えると生産性が低くなり、生産コストが高くなることか
ら工業的に生産することが困難となることがある。

ポリエチレンの溶液を形成する°ために使用する溶剤と
しては、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化
水素、ハロゲン化炭化水素およびこれらの混合物が挙げ
られるがこれらに限定されるものではない。通常ポリエ
チレンはこれらの溶剤をもってしても６０℃以下では溶
解せず、１００℃以上に加熱することが多いため低沸点
の溶剤は好ましくない。好適な溶剤としてはデカリン、
ギシレン、テトラリン、ノナン、デカン、ｎ−パラフィ
ン、灯油、パラフィンオイルなどが挙げられる。

また、パラフィンワックスおよびナフターンなどの常温
で固体のものも使用し得る。

ポリエチレン溶液のポリエチレン濃度には特に限定はな
く溶解時の均一性、紡糸時の吐出安定性、曳糸性、糸条
走行性および延伸時の製糸性などの面から適切な溶液粘
度となるように選択されるが、１〜１５重童％の範囲が
適当である。

架橋剤としてはポリエチレン溶液をポリエチレンの膨潤
温度以上の温度における熱処理で架橋することのできる
ものであればよく、特に限定はないがジ−ｔ−ブチルパ
ーオキサイド、ジ−クミルパーオキサイド、２，５−ジ
メチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン
、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキ
シ）ヘキシン−３、などの有機過酸化物、ジアリールフ
タレート、トリアリールイソシアヌレートなどの２以上
のビニル基を有する有機化合物が好ましい。

架橋剤の混合量は架橋剤の種類、熱処理温度等によって
異なり特に限定はないが、有機過酸化物の場合はポリエ
チレンに対して０．０２〜１５重量％、特に好ましくは
０．０５〜１０重量％の範囲が適切である。また、２以
上のビニル基を有する有機化合物の場合はポリエチレン
に対して１〜２５重量％、特に好ましくは３〜２０重量
％が適切である。

架橋剤の混合量が少ないとポリエチレンの架橋が起こり
に＜゛＜、また、架橋剤の混合量が多いと架橋の程度が
強くなり過ぎるために溶液の粘度が高くなり紡糸が困難
となったり、延伸による配向、結晶化が阻害されること
がある。

架橋剤をポリマ溶液に混合する。方法としては、ポリマ
と同時に溶剤に添加して混合してもよいし、紡糸までの
適当な時期にポリエチレンの溶液に混合してもよい。

ポリマ溶液に架橋剤を混合した後、紡糸までに溶液を用
いたポリエチレンの膨潤温度以上の温度で熱処理する。

この熱処理により架橋剤を反応させ、ポリエチレンを架
橋するのであるが、温度な膨潤温度以上とすれば、架橋
がポリエチレン分子が広がった状態で進行する。このた
めバルクの場合と比較して各ポリエチレンの分子は近傍
の分子との接点が少なくり、架橋の程度を軽度にてきる
。従って、熱処理温度をポリエチレンの膨潤温度以上と
すれば、紡糸に用いるポリエチレン溶液は粘度が架橋を
施されていないポリエチレンの溶液より若干高くなるも
のの、適当な曳糸性を保持し、通常の紡糸及びそれに続
く延伸が可能である。

なお、ここでいう膨潤温度とは紡糸に用いるポリマと溶
剤の組合せにおいて、ポリマを溶剤中に１５分間浸漬し
たとき乾燥したポリマに対するポリマに吸収された溶剤
の重量分率（膨潤度）が、４００％になる温度のことで
ある。

上記の熱処理は架橋剤が反応するのに十分な時間続ける
ことが必要であるが、この時間は架橋剤の種類、熱処理
温度などにより異なり、事前の実験により適切な時間を
容易に決めることができる。

上記のポリエチレン溶液を通常のギヤポンプと紡糸ノズ
ルを用いて繊維状に吐出させ、冷却固化させて繊維化す
るが、この紡糸方法としてはいわゆる乾式紡糸、湿式紡
糸、ノズルから押出された溶液を一旦気体部分を通過さ
せた後、凝固浴に導き糸条を凝固させるいわゆる乾湿式
紡糸、ノズルから押出された溶液を冷却して、−旦ゴム
状ゲル糸条を形成させるいわゆるゲル紡糸、ノズルから
押出された溶岬を冷却剤と凝固剤からなる沼に導き、ゲ
ル化、凝固させる特開昭６１−１１３８１３号公報に記
載の紡糸方法（以下ゲル湿式紡糸と呼ぶ）などが適用で
きるが、特にこれらの方法に限定されるものではない。

ただし、高い引張強度のポリエチレンフィラメントが得
やすいことおよび単糸間融着の少ないポリエチレンマル
チフィラメントが得やすいことからゲル湿式紡糸を適用
するのが好ましい。なぜならポリエチレンマルチフィラ
メントに単糸間の融着が多いとフィラメント全体の引張
強度が低下するばかりか樹脂との接着性が低下したり、
加熱時の強力利用率が低下したりするなどの問題が起こ
るからである。

上記方法で紡糸されたポリエチレン未延伸糸は引続き熱
延伸に供される。

通常、架橋処理されたポリマは３次元網目構造をとるた
め、未配向のものでもほとんど延伸てぎない。ところが
上記方法により得られる架橋未延伸糸は架橋の程度がご
くわずかであるために高い延伸倍率を採用することがで
きる。さらに、延伸による配向、結晶化の阻害の程度も
少ない。

また、このポリエチレン未延伸糸は冷延伸でも十分延伸
することはできるが、この場合、単糸強度を４５ｇ／ｄ
以上とすることは困難である。

このポリエチレン未延伸糸の熱延伸における延伸温度に
は特に限定はないが、８０〜１６０℃の範囲が好ましく
、さらに好ましくは１００〜１６０℃である。なお、延
伸時の加熱媒体としては加熱ロール、熱板、加熱気体浴
、加熱液体浴および加熱ピンなどが挙げられるがこれら
に限定されるものではない。

熱延伸における延伸倍率は得られるポリエチレン繊維の
単糸強度が４５ｇ／ｄ以上および単糸の初期弾性率が１
４００ｇ／ｄ以上となるように設定する。この倍率は用
いるポリエチレンの分子量、溶剤の種類、架橋剤の添加
量、架橋剤の種類、熱処理温度、溶液の温度、溶液のポ
リエチレン濃度などによって異なるが、事前に実験を行
なうことによって容易に求めることができる。

なお、延伸は１段でも多段で行ってもよい。

（実施例） 次に実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明
はこれに限定されるものではない。なお、引張強度、初
期弾性率、クリープ、動的粘弾性および小角Ｘ線散乱は
次の条件で測定した。

引張強度、初期弾性率測定条件　。

測定雰囲気：２０℃、相対湿度６５％ 装置　　　：東洋ボールドウィン社製 テンシロンＵＴＭ−４引張試験機 試料　　　：単糸２５０ｍｍ 引張速度　：３００ｍｍ／分 初期弾性率二強伸度曲線の原点における傾きから求めた
。

クリニブ測定条件 測定雰囲気＝２０℃、相対湿度６５％ 荷重　　　：４．　５ｇ／ｄ なお、クリープは次式により求めた。

しθ Ｌ８：サンプルに荷重をかけた直後の 長さ（初期長） Ｌ　二６０日間サンプルに荷重をかけ、荷重がかかった
状態で測定した 長さ 動的粘弾性測定条件 装置　　　二東洋−ボールドウィン■ ＤＤＶ−ＩＩ型 振動数　　：１１０Ｈｚ 昇温速度　＝３℃／分 小角Ｘ線散乱（写真法）測定条件 装置　　　：理学電機社製Ｒｕ−２００型Ｘ線源　　：
　ＣｕＫａ線（Ｎｉフィルター使用）Ｘ線出力　：　５
０ＫＶ、１５０ｍＡ スリット系：０．３ｍｍφ カメラ半径：４００ｍｍ 鐸出時間　：　１２０分 フィルム　：　Ｋｏｄａｋ　　ＤＥＦ−５長周期は小角
Ｘ線散乱像の子午線上の干渉点くあるいは干渉線）の位
置からＢｒａｇｇＯ式を用いて求めた。子午線上の干渉
点（あるいは干渉線）の現れないものは長周期が認めら
れないとした。

（実施例１） 重量平均分子量が３００万の直鎖状高密度ポリエチレン
とこのポリエチレンの１重量％の２，５−ジメチル−２
，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサンを灯油に１
８０℃の温度で溶解し、同じ温度で９０分間撹拌しなが
ら熱処理を施して５゜０重量％のポリエチレン溶液を調
製した。

ここで用いたポリマと溶剤の組合せにおける膨潤温度は
１０７℃であった。また、２，５−ジメチル−２，５−
ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサンの１８０℃におけ
る半減期は約１分であるから、溶液中で既に分解が終了
しているものと考えられる。

この溶液を１７０℃で孔径１ｍｍ、孔数１０のノズルか
ら５ｍｍの距離だけ空気層を通過させた後、上層が水、
下層が三塩化三フッ化エタンで構成された２Ｐｉｍ造の
紡糸浴で冷却後、凝固させ集束して凝固糸条を得た。紡
糸浴の温度は１０℃てあり、上Ｎ（水）の厚さが８０ｍ
ｍ、下層（三塩化三フッ化エタン）の厚さを２３０ｍｍ
とした。

また、凝固した糸条は７．５ｍ／分で引取った。

前記凝固糸条を引続き５℃の三塩化三フッ化エタンから
なる抽出浴を通し、糸条中に残存する灯油を抽出して、
乾燥後、１３５℃の熱板を用いて、１０倍に延伸してか
らワインダーで巻取った。

この１段延伸糸をさらに１４５℃の熱板を用いて５倍に
延伸した結果、糸物性は次のとうりであった。

単糸繊度　　　　　　：１．３ｄ 単糸引張強度　　　　：５１ｇ／ｄ 単糸初期弾性率　　　：　　１６４０ｇ／ｄｔａｎδの
γ分散 ピーク高さ　　　　　：０．０１１ １００℃におけるＥ’　：　　１１００ｇ／ｄ長周期　
　　　　　　：認められず また、この延伸糸に４．５ｇ／ｄの荷重をかけ２０℃で
６０日間放置したが、クリープは０．１９％と小さなも
のてあフた。

（実施例２） 重量平均分子量が３００万の直鎖状高密度ポリエチレン
とこのポリエチレンの１０重量％のトリアリルイソシア
ヌレートを灯油に１８０℃の温度で溶解し、９０分間撹
拌して５．０重量％のポリエチレン溶液を調製した。

この溶液を紡糸に連続した１段延伸の倍率を８倍とした
以外は実施例１とまったく同様に紡糸、抽出、乾燥、延
伸して得られた１段延伸糸をさらに１４５°Ｃの熱板を
用いて６倍に延伸した。

この延伸糸の２０℃で４．５ｇ／ｄの荷重下に６０日間
置いたときのクリープは０．４１％であった。また、そ
の他の物性は次の通りである。

単糸繊度　　　　　　：１．５ｄ 単糸引張強度　　　　：５０ｇ／ｄ 単糸初期弾性率　　　：　　１６００ｇ／ｄｔａｎδの
γ分散 ピーク高さ　　　　　：　０．０１２ １００℃におけるＥ’　：　　１０５０ｇ／ｄ長周期　
　　　　　　：認められず （比較例１） トリアリルイソシアヌレートを入れないことおよび紡糸
に連続した１段延伸の倍率を１２倍とした以外は実施例
２とまったく同様に紡糸、抽出、乾燥し、１段延伸した
糸を得た。この１段延伸糸をさらに１４５℃の熱板を用
いて６倍に延伸した。

得られた延伸糸は強度５８ｇ／ｄ、ヤング率１８２０ｇ
／ｄと高い物性を示したが、２０℃で４゜５ｇ／ｄの荷
重下に６０ｍ１１１間置いたと装のクリープが０．８５
％と高い値であった。

（比較例２） 重量平均分子量が１５万の直鎖状高密度ポリエチレンと
このポリエチレンの１重量％の２，５−ジメチル−２，
５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサンを灯油に１７
０℃の温度で溶解し、９０分間撹拌して１５重量％のポ
リエチレン溶液を調製した。なお、ここで用いたポリマ
と溶剤の組合せにおける膨潤温度は９３℃であった。

この溶液を実施例１と同様の方法で紡糸、抽出し、乾燥
した糸条を延伸せずにワインダーで巻取った。

次に得られた未延伸糸を１３５℃の熱板を用いて３５倍
に延伸した。この延伸糸はポリマの分子量が低いため強
度１４ｇ／ｄ、ヤング率４４０ｇ／ｄという低い物性で
あった。また、２０℃で４゜５ｇ／ｄの荷重をかけて放
置すると２日目でクリープが１０％を超え切断してしま
った。

（発明の効果） 以上のように本発明の新規なポリエチレン繊維は高強度
・高弾性率を有し、かつクリープが低いので産業用ｆ＆
維素材として非常に有用である。

ギ■干よ片隻々　　東し尤１氏冶ネ１

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）重量平均分子量が７０万以上であり、２０℃で４
   ．５ｇ／ｄの荷重下に６０日間置いたときのクリープが
   ０．５％以下であり、４５ｇ／ｄ以上の単糸強度、１４
   ００ｇ／ｄ以上の単糸初期弾性率を有し、かつ小角Ｘ線
   散乱測定において長周期構造が認められず、かつまた動
   的粘弾性測定におけるｔａｎδのγ分散ピークの高さが
   ０．０１６以下であり、動的粘弾性率Ｅ′の１００℃で
   の値が８００ｇ／ｄ以上であることを特徴とする新規な
   ポリエチレン繊維。
2. （２）単糸繊度が３ｄ以下であることを特徴とする特許
   請求の範囲第（１）項に記載の新規なポリエチレン繊維
   。