TWI819389B - 具有改善收縮率的高強度聚乙烯紗線以及其製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種具有改善收縮率的高強度聚乙烯紗線及其製造方法。更特定而言，提供一種具有特定微結構且具有改善收縮率以允許製造高密度織物的高強度聚乙烯紗線，及一種製造高強度聚乙烯紗線的方法。

Description

具有改善收縮率的高強度聚乙烯紗線以及其製造方法
以下揭露內容是關於一種具有改善收縮率的高強度聚乙烯紗線及一種製造高強度聚乙烯紗線的方法。更特定而言，以下揭露內容是關於一種具有特定微結構且具有改善收縮率以允許製造高密度織物的高強度聚乙烯紗線，及一種製造高強度聚乙烯紗線的方法。 相關申請之交叉引用
本申請案主張2021年10月8日在韓國智慧財產局申請的韓國專利申請案第10-2020-0130274號的優先權，所述申請案的揭露內容以全文引用的方式併入本文中。
不僅在安全領域中工作的人，諸如警察及士兵，而且在各種工業領域中處理尖銳切割工具的彼等始終暴露於受傷的風險。為了使受傷的風險最小化，應提供諸如手套或服裝的保護性產品。
保護性產品需要具有抗切割性以用於恰當地保護人體免受致命武器（諸如，刀或尖銳切割工具）傷害。
為了提供具有高抗切割性的保護性產品，高強度聚乙烯紗線用於製造保護性產品。舉例而言，高強度聚乙烯紗線僅用於製造織物或高強度聚乙烯紗線，且其他類型的紗線一起形成合股紗線，且接著合股紗線可用於製造織物。
作為一種高強度聚乙烯紗線，為了解決由於使用超高分子量聚乙烯（ultra-high molecular weight polyethylene；UHMWPE）的凝膠紡絲有機溶劑的使用而產生的環境問題，正在研發使用具有較低重量平均分子量的高密度聚乙烯的熔融紡絲紗線。
不同於其他聚合物，高密度聚乙烯聚合物具有極少具有較短或較長分支的分子鏈。由於分支鏈的影響，使用高密度聚乙烯的熔融紡絲高強度聚乙烯紗線的大部分具有高結晶度及低收縮率。當收縮率較低時，可僅在編織及針織製程中判定產品的編織及針織密度以使用紗線製造製成品。另外，製造具有比編織及針織密度中判定的密度更高的密度的高密度織物為不可能的。
[相關技術文獻]
[專利文獻]
韓國專利登記公開案第10-2092934號（2020年3月18日）
本發明的實施例針對提供一種具有改善收縮率的高強度聚乙烯紗線及一種製造高強度聚乙烯紗線的方法。
本發明的另一實施例針對提供一種允許製造具有高抗切割性且提供極佳穿戴感覺的織物的聚乙烯紗線，及一種製造高強度聚乙烯紗線的方法。
本發明之又一實施例針對提供一種可提供具有比可在習知編織及針織製程中調整的表面密度更高的表面密度的織物的高強度聚乙烯紗線，及一種製造高強度聚乙烯紗線的方法。
本發明的本發明者進行用於達成以上目標的研究，且因此發現具有特定微觀結構的聚乙烯紗線製造成表現高強度物理性質同時改善紗線的收縮率，由此完成本發明。
另外，本發明者發現具有改善收縮率的聚乙烯紗線用以執行編織及針織，使得可提供更高密度織物且可製造提供極佳穿戴感覺同時具有高抗切割性的織物，由此完成本發明。
具有特定微觀結構的聚乙烯紗線意謂著其中稍後詳細描述的小角度X射線散射（small-angle X-ray scattering；SAXS）中的散射向量滿足特定範圍的紗線，且發現自滿足特定微觀結構的紗線可滿足所需的物理性質。
另外，在本發明中，當可製造其中稍後描述的小角度X射線散射（SAXS）中的散射向量滿足特定範圍的紗線時，儘管方式不受限制，但作為實例，紗線可藉由將聚乙烯樹脂的分子量分佈，及在製造紗線期間的紡絲溫度、拉伸比以及拉伸溫度調整至特定範圍來製造，且本發明不限於此，只要小角度X射線散射（SAXS）中的散射向量滿足稍後描述的範圍。
在一個通用態樣中，一種聚乙烯紗線，具有在小角度X射線散射（SAXS）中在0 Å -1至0.04 Å -1的散射向量下發生的最高強度峰值（A）與在0.05 Å -1至0.08 Å -1的散射向量下發生的最高強度峰值（B）的為16或大於16的比率（A/B）及2.5%或大於2.5%的收縮率。
在例示性實施例中，紗線可具有如在190℃及2.16公斤下所量測的0.3公克/10分鐘至6公克/10分鐘的熔融指數（melt index；MI）及大於5且小於9的分子量分佈。
在例示性實施例中，紗線可具有65%至85%的結晶度。
在例示性實施例中，紗線可具有130℃至140℃的熔融溫度。
在例示性實施例中，紗線可具有0.93公克/立方公分至0.97公克/立方公分的密度。
在另一通用態樣中，一種用於製造聚乙烯紗線的方法包含： 使具有如在190℃及2.16公斤下所量測的0.3公克/10分鐘至6公克/10分鐘的熔融指數（MI）及大於5且小於9的分子量分佈的聚乙烯晶片熔融以獲得聚乙烯熔融物； 經由具有多個噴嘴孔的紡嘴紡絲聚乙烯熔融物； 冷卻多個細絲，所述多個細絲在聚乙烯熔融物自噴嘴孔排出時形成； 使冷卻的多個細絲交錯以形成多絲紗線； 以5倍至20倍的總拉伸比拉伸且熱固定多絲紗線；以及 捲繞拉伸且熱固定的多絲紗線， 其中聚乙烯紗線具有在小角度X射線散射（SAXS）中在0 Å -1至0.04 Å -1的散射向量下發生的最高強度峰值（A）與在0.05 Å -1至0.08 Å -1的散射向量下發生的最高強度峰值（B）的為16或大於16的比率（A/B）及2.5%或大於2.5%的收縮率。
在例示性實施例中，聚乙烯熔融物的紡絲溫度可為220℃至300℃。
在例示性實施例中，拉伸中的最高拉伸溫度可為100℃至150℃。
在例示性實施例中，可以多階段拉伸執行拉伸步驟。
在例示性實施例中，拉伸步驟可使用多個導絲輥執行。
在例示性實施例中，可以4個階段或大於4個階段及20個階段或小於20個階段的多階段拉伸執行拉伸步驟。
在例示性實施例中，多個導絲輥可設定成50℃至150℃的溫度，
其中多個導絲輥當中的第一導絲輥的溫度為50℃至80℃，
多個導絲輥部分當中的最後一個導絲輥的溫度為100℃至150℃，且
多個導絲輥當中的除第一導絲輥及最後一個導絲輥以外的導絲輥的每一溫度等於或高於定位於緊接前述階段處的導絲輥的溫度。
其他特徵及態樣自以下詳細描述、圖式以及申請專利範圍將顯而易見。
在下文中，將更詳細地描述本發明。
除非另外定義，否則所有技術術語及科學術語具有與本發明關於的領域中具通常知識者中的一者所通常理解相同的含義。本文中所使用的術語僅用於有效地描述某一具體實例，且並不意欲限制本發明。
另外，除非上下文中另外規定，否則本說明書及其隨附申請專利範圍中使用的單數形式可意欲亦包含複數形式。
另外，除非確切地說相反描述，否則「包括」任何元件應理解為暗示進一步包含其他元件並非排除任何其他元件。
本發明的本發明者進行用於提供一種具有高強度且亦可達成高收縮率的高強度聚乙烯紗線的研究。因此，其發現可自具有特定微晶結構的聚乙烯紗線達成物理性質。
具體而言，本發明的實施例是關於一種聚乙烯紗線，所述聚乙烯紗線具有在小角度X射線散射（SAXS）中在0 Å -1至0.04 Å -1的散射向量下發生的最高強度峰值（A）與在0.05 Å -1至0.08 Å -1的散射向量下發生的最高強度峰值（B）的為16或大於16的比率（A/B）及2.5%或大於2.5%的收縮率。發現在滿足小角度X射線散射（SAXS）中的A/B及收縮率兩者的範圍內，紗線視需要具有高強度及高收縮率兩者，使得可製造高密度織物，由此完成本發明。
小角度X射線散射（SAXS）中的A/B可為16或大於16，較佳地為18或大於18，且更佳地為20或大於20以及40或小於40。具體而言，例如，A/B可為16至35。特定微晶結構形成於所述範圍內，且因此可提供滿足2.5%或大於2.5%的收縮率的紗線，更佳地3%或3%、3.5%或大於3.5%、4%或大於4%，且具體而言2.5%至10%。收縮率指在100℃下的乾熱收縮率。同時，可提供高強度紗線。
製造方法不受本發明限制，只要可製造滿足小角度X射線散射（SAXS）中的16或大於16的A/B的物理性質及2.5%或大於2.5%的收縮率兩者的紗線，但作為實例，可藉由將聚乙烯樹脂的分子量分佈，及製造紗線中的紡絲溫度、拉伸比以及拉伸溫度調整至特定範圍來製造紗線。
更具體而言，例如，使用具有分子量分佈為大於5且小於9的聚乙烯樹脂製造紗線，紡絲溫度可為220℃至300℃，拉伸比可為5倍至20倍，且拉伸溫度可為100℃至150℃。然而，條件是為了說明，且不限於此。本發明可藉由改變常用技術中的各種條件來進行，且條件僅用於說明或描述本發明，但並不限制本發明的權利範疇。
在下文中，將詳細描述本發明的配置。
在本發明的例示性實施例中，用作原材料的聚乙烯樹脂意謂重複單元實質上為乙烯，且具有少量其他單體的共聚物（例如，α烯烴、丙烯酸及其衍生物、甲基丙烯酸及其衍生物、乙烯基矽烷及其衍生物以及類似者）亦為較佳的。另外，共聚物與乙烯均聚物或其他α-烯烴及類似者的共聚物的摻合物亦為可能的。
更佳地，提供具有本發明的高收縮率的紗線可更有利地藉由使用具有α烯烴（諸如，乙烯、丙烯以及丁烯－1）的共聚物在一定程度上包含短鏈或長鏈的分支，且甚至可使用乙烯均聚物，只要其滿足本發明的物理性質。
就允許熔融紡絲而言，聚乙烯樹脂可具有600,000公克/莫耳或小於600,000公克/莫耳的重量平均分子量，且更具體而言80,000公克/莫耳至600,000公克/莫耳。
在本發明的例示性實施例中，聚乙烯紗線可具有大於5且小於9的分子量分佈，更佳地6至8，且更佳地6.5至7.5。分子量分佈為重量分佈指數（Mw）與數目平均分子量（Mn）的比（Mw/Mn），且亦可稱為多分散性指數或分子量分佈指數（molecular weight distribution；MWD）另外，在190℃及2.16公斤下所量測的熔融指數（MI）可為0.3公克/10分鐘至6公克/10分鐘，且更佳地為0.4公克/10分鐘至3公克/10分鐘。
在滿足所有物理性質的範圍內，確保可處理性，例如在紗線的熔融擠壓中熔融物的可流動性為良好的，防止熱分解的發生，以及在紡絲期間不會發生破裂，由此提供具有均一物理性質的紗線，且提供具有高強度及所需2.5%或大於2.5%的收縮率的紗線。
另外，使用滿足0.93公克/立方公分至0.97公克/立方公分,更佳0.941公克/立方公分至0.965公克/立方公分的密度及大於5且小於9的分子量分佈的範圍的高密度聚乙烯（high density polyethylene；HDPE）,由此藉由熔融紡絲獲得具有結晶度為65%至85%,更佳地70%至80%的纖維。聚乙烯紗線的結晶度可在使用X射線散射分析器的結晶度分析中以微晶大小衍生。
在例示性實施例中，紗線的橫截面形狀不受限制，但紗線可具有圓形橫截面或可扭曲。
在例示性實施例中，本發明的聚乙烯紗線可為40個至500個連續細絲的多絲紗線。連續細絲中的每一者可具有1丹尼爾（deniers）至3丹尼爾的精細度，且聚乙烯紗線可具有100丹尼爾至1,000丹尼爾的總精細度。在所述範圍內，織物為輕的且可提供具有極佳耐久性的織物。
在下文中，將詳細描述根據本發明的實施例的用於製造聚乙烯紗線的方法。製造方法不受限制，只要本發明的聚乙烯紗線滿足在小角度X射線散射（SAXS）中在0 Å -1至0.04 Å -1的散射向量下發生的最高強度峰值（A）與在0.05 Å -1至0.08 Å -1的散射向量下發生的最高強度峰值（B）的為16或大於16的比率（A/B）及2.5%或大於2.5%的收縮率的物理性質，且以下示出一個例示性實施例。
用於製造根據本發明的紗線的方法可包含： 使具有如在190℃及2.16公斤下所量測的0.3公克/10分鐘至6公克/10分鐘的熔融指數（MI）及大於5且小於9的分子量分佈的聚乙烯晶片熔融以獲得聚乙烯熔融物； 經由具有多個噴嘴孔的紡嘴紡絲聚乙烯熔融物； 冷卻多個細絲，所述多個細絲在聚乙烯熔融物自噴嘴孔排出時形成； 使冷卻的多個細絲交錯以形成多絲紗線； 以5倍至20倍的總拉伸比拉伸且熱固定多絲紗線；以及 捲繞拉伸且熱固定的多絲紗線。
描述每一步驟的細節。首先，將呈晶片形式的聚乙烯引入至擠壓機且熔融以獲得聚乙烯熔融物。
聚乙烯晶片可具有大於5且小於9的多分散性指數（polydispersity index；PDI）。另外，聚乙烯晶片具有0.3公克/10分鐘至6公克/10分鐘的熔融指數（MI）。另外，聚乙烯晶片可具有600,000公克/莫耳或小於600,000公克/莫耳的重量平均分子量（Mw），更具體而言80,000公克/莫耳至600,000公克/莫耳，較佳地100,000公克/莫耳至500,000公克/莫耳，且更佳地200,000公克/莫耳至400,000公克/莫耳。在重量平均分子量（Mw）的範圍內，可製造高強度紗線，且具體而言可製造具有張力強度為10公克/丹尼爾或大於10公克/丹尼爾的紗線。在重量平均分子量（Mw）過高，大於600,000公克/莫耳時，由於高熔融黏度而將過載施加至紡絲裝置，且不恰當地執行製程控制，使得難以確保紗線的極佳物理性質。因此，聚乙烯晶片可具有600,000公克/莫耳或小於600,000公克/莫耳的重量平均分子量（Mw），更具體而言80,000公克/莫耳至600,000公克/莫耳，較佳地100,000公克/莫耳至500,000公克/莫耳，且更佳地200,000公克/莫耳至400,000公克/莫耳。
熔融聚乙烯藉由擠壓機中的螺釘經由紡嘴傳送且經由形成於紡嘴上的多個孔擠壓。紡嘴的孔的數目可取決於每細絲的旦尼爾（denier per filament；DPF）及待製造的紗線的精細度而判定。舉例而言，當製造具有75丹尼爾的總精細度的紗線時，紡嘴可具有20個至75個孔，且當製造具有450丹尼爾的總精細度的紗線時，紡嘴可具有90個至450個，較佳地100個至400個孔。
擠壓機中的熔融製程及紡嘴的擠壓製程可取決於聚乙烯晶片的熔融指數而改變，但具體而言，例如可在150℃至315℃下執行，較佳地220℃至300℃，且更佳地250℃至290℃。亦即，較佳的是擠壓機及紡嘴可在150℃至315℃下維持，較佳地220℃至300℃，且更佳地250℃至290℃。
當紡絲溫度低於150℃時，聚乙烯由於較低紡絲溫度而不均一地熔融，使得紡絲可為困難的。然而，紡絲溫度高於315℃，引起聚乙烯的熱分解，使得可能無法表現所需強度。
紡嘴的孔長度（L）與孔直徑（D）的比（L/D）可為3至40。當L/D小於3時，模具膨脹在熔融擠壓期間發生且變得難以控制聚乙烯的彈性行為來降低紡絲性質，且當L/D大於40時，可發生由於經由紡嘴傳遞的熔融聚乙烯的頸縮而導致的破裂及由於壓降而導致的不均勻性排出。
當熔融聚乙烯自紡嘴的孔排出時，聚乙烯的固化由於紡絲溫度與室溫之間的差而開始形成呈半固化狀態的細絲。在本說明書中，不僅呈半固化狀態的細絲而且完全固化的細絲統稱為「細絲」。
在冷卻部分（或「淬滅區」）中冷卻多個細絲以完全固化。細絲可以空氣冷卻方式冷卻。
較佳的是細絲可在冷卻部分中使用風速為0.2公尺/秒至1公尺/秒的冷卻空氣冷卻，使得細絲冷卻至15℃至40℃。當冷卻溫度低於15℃時，伸長率由於超冷而不充分，使得可在拉伸製程中發生破裂，且當冷卻溫度高於40℃時，細絲之間的精細度偏差由於不均勻固化而增加且可在拉伸製程中發生破裂。
另外，藉由在冷卻部分中在冷卻下執行多階段冷卻，結晶可更均一。
更具體而言，可將冷卻部分劃分成三個或大於三個區段。舉例而言，當冷卻部分由三個冷卻區段構成時，較佳的是設計冷卻部分使得溫度自第一冷卻部分至第三冷卻部分逐漸降低。具體而言，例如第一冷卻部分可設定成40℃至80℃，第二冷卻部分可設定成30℃至50℃，且第三冷卻部分可設定成15至30℃。
另外，藉由設定第一冷卻部分中的最高風速，可製造具有更光滑表面的纖維。具體而言，可設定冷卻部分使得使用風速為0.8公尺/秒至1公尺/秒的冷卻風將第一冷卻部分冷卻至40℃至80℃，使用風速為0.4公尺/秒至0.6公尺/秒的冷卻風將第二冷卻部分冷卻至30℃至50℃，且使用風速為0.2公尺/秒至0.5公尺/秒的冷卻風將第三冷卻部分冷卻至15℃至30℃，且藉由調整如上文所描述的冷卻部分，可製造具有更高結晶度及更光滑表面的紗線。
隨後，藉由交錯機設定經冷卻及完全固化的細絲以形成多絲。
本發明的聚乙烯紗線可藉由直接紡絲拉伸（direct spinning drawing；DSD）製程來製造。亦即，多絲直接傳遞至包含多個導絲輥零件的多階段拉伸零件，且多階段拉伸至5倍至20倍的總拉伸比，較佳地8倍至15倍，且接著捲繞在繞線器上。
作為實例，較佳的是使用多個導絲輥的拉伸步驟藉由4個或大於4個多階段中的拉伸來執行。較佳地，拉伸步驟可藉由4個階段或大於4個階段及20個階段或小於20個階段中的多階段拉伸使用多個導絲輥來執行。當以4個階段或小於4個階段執行多階段拉伸時，快速拉伸發生於導絲輥的每一區段中，使得起毛發生頻率增加且在細絲紗線的製造中增加初始模數，從而導致織物的過量硬度。另外，在多階段拉伸中，當拉伸以20個階段或大於20個階段執行時，細絲紗線與導絲輥之間的摩擦增加以引起細絲損壞及單紗線。
另外，當不滿足拉伸比、拉伸溫度以及根據本發明方法的階段的數目的條件時，即使在使用具有分散性指數（PDI）為大於5且小於9及熔融指數（MI在190℃下）為0.3公克/10分鐘至6公克/10分鐘的聚乙烯晶片的情況下，亦可能無法滿足所需物理性質。舉例而言，在拉伸中，最高拉伸溫度較佳為100℃至150℃，總拉伸比為5倍至20倍，且可執行4個階段或大於4個階段中的多階段拉伸。最高拉伸溫度為拉伸區段中的最高溫度，且總拉伸比為與拉伸之前的纖維相比，最後拉伸之後的纖維的最終拉伸比。
舉例而言，可使用多個導絲輥以4個階段或大於4個階段執行多階段拉伸，更具體而言4個階段或大於4個階段及20個階段或小於20個階段。在多個導絲輥（GR1…GRn）當中，第一導絲輥（GR 1）的溫度可為50℃至80℃，且最後一個導絲輥（GR n）的溫度可為100℃至150℃。除第一導絲輥零件及最後一個導絲輥零件（GR 1及GR n）以外的剩餘導絲輥的每一溫度可設定成等於或高於緊接前述階段中的導絲輥的溫度。最後一個導絲輥零件（GR n）的溫度可設定成等於或高於緊接前述階段中的導絲輥零件的溫度，但可設定成在某種程度上低於所述溫度。
另外，在多階段拉伸中的最後一個拉伸區段中，賦予1%至5%的收縮率拉伸（鬆弛）以提供具有較好耐久性的紗線。
更具體而言，例如多階段拉伸可由共4個階段的導絲輥零件構成，且第一導絲輥零件可設定成在50℃至80℃下拉伸至2倍至4倍，第二導絲輥零件可在70℃至100℃下設定成拉伸至3倍至10倍，第三導絲輥零件可在80℃至110℃下設定成拉伸至1.1倍至3倍，且第四導絲輥零件可在100℃至150℃下設定成1%至5%的收縮及拉伸（鬆弛）。第一導絲輥零件至第四導絲輥零件可分別由多個導絲輥構成。具體而言，例如導絲輥零件可由兩個或大於兩個，更具體而言兩個至10個導絲輥構成。
替代地，多絲紗線捲繞為未拉伸的紗線一次，且接著拉伸未拉伸的紗線，由此製造本發明的聚乙烯紗線。亦即，本發明的聚乙烯紗線可由兩步驟過程製造，其中聚乙烯經熔融紡絲以製造未拉伸的紗線一次，且接著拉伸未拉伸的紗線。
當應用於拉伸製程的總拉伸比小於5時，最終所獲得的聚乙烯紗線可不具有65%或大於65%的結晶度，且可能不會達到小角度X射線散射（SAXS）中的為16或大於16的A/B及2.5%或大於2.5%的收縮率的物理性質。另外，存在在由紗線製造的織物上引起棉絨（剝落）的風險。
然而，當總拉伸比大於20時，可發生破裂，最終所獲得的聚乙烯紗線的強度並不適當，使得聚乙烯紗線的編織性質可能並不良好，且使用紗線製造的織物太堅固，使得使用者可能感覺不舒適。
當判定判定本發明的熔融紡絲的紡絲速度的第一導絲輥零件（GR 1）的直線速率時，恰當地判定剩餘導絲輥零件的直線速度，使得將5倍至20倍的總拉伸比，較佳地8倍至15倍應用至多階段拉伸零件中的多絲。
多階段拉伸及多絲的熱固定藉由多階段拉伸零件同時執行，且多階段拉伸多絲捲繞在繞線器上，由此完成本發明的聚乙烯紗線。
如上文所描述製造的聚乙烯紗線可用於製造需要極佳抗切割性的保護性產品（例如，保護性手套、內衣、袋子以及類似者）。
在下文中，將參考實例及比較實例更詳細地描述本發明。然而，以下實例及比較實例僅為用於更詳細地描述本發明的實例，且並不以任何方式限制本發明。
如以下量測物理性質。 [ 重量平均分子量 （ Mw ）（ 公克 / 莫耳 ） 及多分散性指數 （ PDI ） ]
聚乙烯紗線完全溶解於以下溶劑中且接著使用以下凝膠滲透層析法（gel permeation chromatography；GPC）判定重量平均分子量（Mw）及多分散性指數（Mw/Mn：PDI）中的每一者。 -   分析儀器：購自東曹公司（Tosoh Corporation）的HLC-8321 GPC/HT -   管柱：PLgel保護（7.5×50毫米）+2×PLgel混合-B（7.5×300毫米） -   管柱溫度：160℃ -   溶劑：三氯苯（trichlorobenzene；TCB）+0.04重量%的二丁基羥基甲苯（dibutyl hydroxy toluene；BHT）（在用0.1%的CaCl2乾燥之後） -   注射器，偵測器溫度：160℃ -   偵測器：RI偵測器 -   流速：1.0毫升/分鐘 -   注射量：300微升 -   樣本濃度：1.5毫克/毫升 -   標準樣本：聚苯乙烯 [ 張力強度 （ 公克 / 丹尼爾 ） 、初始模數 （ 公克 / 丹尼爾 ） 及伸長率 （ % ） ]
根據ASTM D2256的方法，購自英斯特朗（Instron）（英斯特朗工程公司（Instron Engineering Corp）卡頓，馬薩諸塞州）的通用張力測試器用以獲得聚乙烯紗線的應變應力曲線。樣品長度為250毫米，張力速度為300毫米/分鐘，且初始負載設定成0.05公克/丹尼爾。自應力及斷裂處的伸長部獲得張力強度（公克/丹尼爾）及伸長率（%），且自切線判定初始模數（公克/丹尼爾）以賦予接近曲線的開始點的最大梯度。對每一紗線執行五次量測且計算平均值。 [ 紗線的結晶度 ]
XRD儀器（X射線繞射儀）[製造商：帕納科（PANalytical），模型名稱：EMPYREAN]用以量測聚乙烯紗線的結晶度。具體而言，切割聚乙烯紗線以製備具有2.5公分長度的樣本，將樣本固定至樣本保持器，且在以下條件下執行量測： 光源（X射線源）：Cu-Kα輻射 功率：45千伏×25毫安 模式：連續掃描模式 掃描角度範圍：10°至40° 掃描速度：0.1°/秒 [ 熔融指數 ]
在190℃下在2.16公斤下根據ASTM D 1238執行量測。 [ 小角度 X 射線散射 ]
XRD儀器（X射線繞射儀）[製造商：帕納科，模型名稱：EMPYREAN]用以執行量測。
根據量測的曲線圖，計算在0 Å -1至0.04 Å -1的散射向量下發生的最高強度峰值（A）與在0.05 Å -1至0.08 Å -1的散射向量下發生的最高強度峰值（B）的比率（A/B）。 光源（X射線源）：Cu-Kα輻射 功率：45千伏×40毫安 模式：連續掃描模式 掃描角度範圍：0.1°至2.0° 掃描速度：0.01°/秒 [ 收縮率 ]
切割聚乙烯紗線以獲得具有70公分長度的樣本，且分別在兩端間隔開10公分的點處標記樣本（亦即，標記點之間的距離=50公分）。隨後，在樣本懸掛於夾具上使得不將負載施加至樣本的狀態下，使用熱空氣循環類型加熱爐在100℃下加熱樣本30分鐘。隨後，自加熱爐取出樣本且緩慢冷卻至室溫，且接著量測標記點之間的距離。隨後，以下等式用以計算聚乙烯紗線在100℃下的乾熱收縮率： 乾熱收縮率（%）=[(l0-l1)/l0]×100
其中l0為在加熱之前標記點之間的距離（亦即50公分），且l1為在加熱之後標記點之間的距離。
判定自兩個測試獲得的乾熱收縮率的平均值。 [ 實例 1] ＜ 製造聚乙烯紗線 ＞
製造包含240個細絲且具有500丹尼爾的總精細度的聚乙烯紗線。
具體而言，將具有密度為0.962公克/立方公分、重量平均分子量（Mw）為340,000公克/莫耳、分子量分佈為7.5以及熔融指數（MI在190℃下）為1.8公克/10分鐘的聚乙烯晶片引入至擠壓機中且熔融。經由具有240個孔的紡嘴擠壓熔融聚乙烯。為紡嘴的孔長度（L）與孔直徑（D）的比的L/D為6。紡嘴溫度為260℃。
藉由自紡嘴的噴嘴孔排出而形成的細絲在由三個區段構成的冷卻部分中依序冷卻。在第一冷卻部分中，藉由風速為0.9公尺/秒的冷卻風將細絲冷卻至50℃，在第二冷卻部分中，藉由風速為0.5公尺/秒的冷卻風將細絲冷卻至35℃，且在第三冷卻部分中，藉由風速為0.4公尺/秒的冷卻風將細絲最後冷卻至25℃。在冷卻之後，藉由交錯機將細絲設定成多絲紗線。
隨後，將多絲紗線傳送至拉伸零件。拉伸零件由多階段拉伸零件構成且由共4個階段的導絲輥零件構成，所述多階段拉伸零件由4個區段構成，且每一導絲輥零件由2個至10個導絲輥構成。第一導絲輥零件設定成具有80℃的最高溫度，第二導絲輥零件設定成具有90℃的最高溫度，第三導絲輥零件設定成具有95℃的最高溫度，且第四導絲輥零件設定成具有120℃的最高溫度，且拉伸比設定成在第一導絲輥零件中拉伸至兩倍，在第二導絲輥零件中拉伸至三倍，在第三導絲輥中拉伸至1.4倍，且與第三導絲輥零件相比在第四導絲輥零件中為4%的收縮及拉伸（鬆弛），且因此以8倍的總拉伸比執行拉伸及熱固定。
隨後，拉伸多絲紗線捲繞在繞線器上。捲繞張力為0.8公克/丹尼爾。
量測因此製造的紗線的物理性質，且繪示於下表1中。另外，量測小角度X射線散射（SAXS）且繪示於圖1中。在小角度X射線散射（SAXS）中在0 Å -1至0.04 Å -1的散射向量下發生的最高強度峰值（A）與在0.05 Å -1至0.08 Å -1的散射向量下發生的最高強度峰值（B）的比率（A/B）為28。 [ 實例 2] ＜ 製造聚乙烯紗線 ＞
除了總拉伸比調整至11倍之外，以與實例1中相同的方式製造紗線。
量測因此製造的紗線的物理性質，且繪示於下表1中。另外，量測小角度X射線散射（SAXS）且繪示於圖2中。在小角度X射線散射（SAXS）中在0 Å -1至0.04 Å -1的散射向量下發生的最高強度峰值（A）與在0.05 Å -1至0.08 Å -1的散射向量下發生的最高強度峰值（B）的比率（A/B）為27.5。 [ 實例 3] ＜ 製造聚乙烯紗線 ＞
除了總拉伸比調整至13倍之外，以與實例1中相同的方式製造紗線。
量測因此製造的紗線的物理性質，且繪示於下表1中。另外，量測小角度X射線散射（SAXS）且繪示於圖3中。在小角度X射線散射（SAXS）中在0 Å -1至0.04 Å -1的散射向量下發生的最高強度峰值（A）與在0.05 Å -1至0.08 Å -1的散射向量下發生的最高強度峰值（B）的比率（A/B）為22.6。 [ 實例 4] ＜ 製造聚乙烯紗線 ＞
除了使用具有密度為0.961公克/立方公分、重量平均分子量（Mw）為340,000公克/莫耳、分子量分佈為5.5，以及熔融指數（MI在190℃下）為1.7公克/10分鐘的聚乙烯晶片，且總拉伸比調整至13倍之外，以與實例1中相同的方式製造紗線。
量測因此製造的紗線的物理性質，且繪示於下表1中。在小角度X射線散射（SAXS）中在0 Å -1至0.04 Å -1的散射向量下發生的最高強度峰值（A）與在0.05 Å -1至0.08 Å -1的散射向量下發生的最高強度峰值（B）的比率（A/B）為16。 [ 實例 5] ＜ 製造聚乙烯紗線 ＞
除了使用具有密度為0.961公克/立方公分、重量平均分子量（Mw）為340,000公克/莫耳、分子量分佈為8，以及熔融指數（MI在190℃下）為1.6公克/10分鐘的聚乙烯晶片，且總拉伸比調整至13倍之外，以與實例1中相同的方式製造紗線。
量測因此製造的紗線的物理性質，且繪示於下表1中。在小角度X射線散射（SAXS）中在0 Å -1至0.04 Å -1的散射向量下發生的最高強度峰值（A）與在0.05 Å -1至0.08 Å -1的散射向量下發生的最高強度峰值（B）的比率（A/B）為18。 [ 比較實例 1] ＜ 製造聚乙烯紗線 ＞
除了使用具有密度為0.960公克/立方公分、重量平均分子量（Mw）為340,000公克/莫耳、分子量分佈為3，以及熔融指數（MI在190℃下）為1.5公克/10分鐘的聚乙烯晶片，且總拉伸比調整至11倍之外，以與實例1中相同的方式製造紗線。
量測因此製造的紗線的物理性質，且繪示於下表1中。另外，量測小角度X射線散射（SAXS）且繪示於圖4中。在小角度X射線散射（SAXS）中在0 Å -1至0.04 Å -1的散射向量下發生的最高強度峰值（A）與在0.05 Å -1至0.08 Å -1的散射向量下發生的最高強度峰值（B）的比率（A/B）為15。 [表1]
   實例1 實例2 實例3 實例4 實例5 比較實例1
PE紗線的MI（公克/10分鐘） 3.2 3.1 2.9 3.1 3.3 3.1
PE紗線的PDI 7.5 7.5 7.5 5.5 8 3
最高紡絲溫度（℃） 260 260 260 260 260 260
總拉伸比（倍） 8 11 13 13 13 11
最高拉伸溫度（℃） 120 120 120 120 120 120
A/B 32 27.5 22.6 18 28 15
Mw（公克/莫耳） 312000 314000 311000 311000 315000 305000
收縮率（%） 4.6 3.4 2.5 2.5 2.9 1.5
結晶度（%） 75 80 83 79 77 80
張力強度（公克/丹尼爾） 10.4 13.5 14.1 14.2 13.8 14.1
初始模數（公克/丹尼爾） 101 198 233 248 253 410
伸長率（%） 11.9 9.0 8.1 7.4 8.9 7.0
熔融溫度（℃） 135 136 137 136 137 136
根據本發明的聚乙烯紗線具有特定微觀結構，且因此可提供具有高強度及改善收縮率兩者的聚乙烯紗線。
另外，由聚乙烯紗線製造的諸如編織或針織織物的織物可提供比使用習知高強度聚乙烯紗線製造的織物更高密度的織物。
另外，儘管根據本發明的聚乙烯紗線藉由熔融紡絲製造，但其具有高強度，使得其可應用於具有極佳抗切割性的保護性產品。
在上文中，儘管本發明藉由特定事項、受限制例示性實施例以及圖式描述，但其僅經提供用於幫助本發明的全部理解，且本發明不限於例示性實施例，且本發明關於的領域中具通常知識者可自描述作出各種修改及改變。
因此，本發明的精神不應僅限制於上述例示性實施例，且以下申請專利範圍以及對所述申請專利範圍的所有同等或等效修改皆意欲在本發明的範疇及精神內。
無
圖1為根據實例1的紗線的小角度X射線散射（SAXS）曲線圖。 圖2為根據實例2的紗線的小角度X射線散射（SAXS）曲線圖。 圖3為根據實例3的紗線的小角度X射線散射（SAXS）曲線圖。 圖4為根據比較實例1的紗線的小角度X射線散射（SAXS）曲線圖。

Claims (12)

  1. 一種聚乙烯紗線，具有在小角度X射線散射(SAXS)中在0Å-1至0.04Å-1的散射向量下發生的最高強度峰值(A)與在0.05Å-1至0.08Å-1的散射向量下發生的最高強度峰值(B)的為16或大於16的比率(A/B)及2.5%或大於2.5%的收縮率，其中所述聚乙烯紗線具有大於5且小於9的分子量分佈。
  2. 如請求項1所述的聚乙烯紗線，其中所述紗線具有在190℃及2.16千克下所量測的0.3公克/10分鐘至6公克/10分鐘的熔融指數(MI)。
  3. 如請求項1所述的聚乙烯紗線，其中所述紗線具有65%至85%的結晶度。
  4. 如請求項1所述的聚乙烯紗線，其中所述紗線具有130℃至140℃的熔融溫度。
  5. 如請求項1所述的聚乙烯紗線，其中所述紗線具有0.93公克/立方公分至0.97公克/立方公分的密度。
  6. 一種用於製造聚乙烯紗線的方法，所述方法包括：使具有在190℃及2.16公斤下所量測的0.3公克/10分鐘至6公克/10分鐘的熔融指數(MI)、大於5且小於9的分子量分佈及200,000公克/莫耳至600,000公克/莫耳的重量平均分子量的聚乙烯晶片熔融以獲得聚乙烯熔融物；經由具有多個噴嘴孔的紡嘴紡絲所述聚乙烯熔融物；冷卻多個細絲，所述多個細絲在所述聚乙烯熔融物自所述噴嘴孔排出時形成；使冷卻的所述多個細絲交錯以形成多絲紗線； 以5倍至20倍的總拉伸比拉伸且熱固定所述多絲紗線；以及捲繞經拉伸且熱固定的所述多絲紗線，其中所述聚乙烯紗線具有在小角度X射線散射(SAXS)中在0Å-1至0.04Å-1的散射向量下發生的最高強度峰值(A)與在0.05Å-1至0.08Å-1的散射向量下發生的最高強度峰值(B)的為16或大於16的比率(A/B)及2.5%或大於2.5%的收縮率，其中所述聚乙烯紗線具有大於5且小於9的分子量分佈。
  7. 如請求項6所述的用於製造聚乙烯紗線的方法，其中所述聚乙烯熔融物的紡絲溫度為220℃至300℃。
  8. 如請求項6所述的用於製造聚乙烯紗線的方法，其中拉伸中的最高拉伸溫度為100℃至150℃。
  9. 如請求項6所述的用於製造聚乙烯紗線的方法，其中拉伸執行為多階段拉伸。
  10. 如請求項9所述的用於製造聚乙烯紗線的方法，其中所述多階段拉伸使用多個導絲輥執行。
  11. 如請求項9所述的用於製造聚乙烯紗線的方法，其中所述多階段拉伸以4個階段或大於4個階段及20個階段或小於20個階段的多階段執行。
  12. 如請求項9所述的用於製造聚乙烯紗線的方法，其中將所述多個導絲輥設定成50℃至150℃的溫度，其中所述多個導絲輥當中的第一導絲輥的溫度為50℃至80℃，所述多個導絲輥零件當中的最後一個導絲輥的溫度為100℃至150℃，且 所述多個導絲輥當中的除所述第一導絲輥及所述最後一個導絲輥以外的導絲輥的每一溫度等於或高於定位於緊接前述階段處的導絲輥的溫度。
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