WO2022075803A1 - 수축율이 향상된 고강도 폴리에틸렌 원사 및 이의 제조방법 - Google Patents

수축율이 향상된 고강도 폴리에틸렌 원사 및 이의 제조방법 Download PDF

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polyethylene
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stretching
polyethylene yarn
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이신호
이영수
김성용
박정은
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Definitions

  • the present invention relates to a high-strength polyethylene yarn with improved shrinkage and a method for manufacturing the same. More specifically, it relates to a high-strength polyethylene yarn having a specific microstructure and improved shrinkage to produce a high-density fabric, and a method for manufacturing the same.
  • the product for protection is required to have cutting resistance in order to properly protect the human body from a weapon such as a knife or a sharp cutting tool.
  • a high-strength polyethylene yarn is used in the manufacture of the protective article in order to provide high cut resistance to the protective article.
  • the high-strength polyethylene yarn alone may be used in the manufacture of the fabric, or the high-strength polyethylene yarn and other types of yarn(s) may be used together to form a ply-twisted yarn and then the ply-twisted yarn may be used for the production of the fabric.
  • High-density polyethylene polymers unlike other polymers, have very few molecular chains with short or long branches. Most of the high-strength polyethylene yarns of the melt spinning method using high-density polyethylene have high crystallinity and low shrinkage due to the influence of these branched chains. When the shrinkage rate is low, there is a disadvantage that the weaving and knitting density of the product can be determined only in the weaving and knitting process in which the yarn is used to manufacture the finished product. In addition, it is impossible to manufacture a high-density fabric having a higher density than the density determined by the weaving and knitting density.
  • One object of the present invention for solving the problems of the prior art is to provide a high-strength polyethylene yarn with improved shrinkage and a method for manufacturing the same.
  • an object of the present invention is to provide a high-strength polyethylene yarn capable of providing a fabric having a higher areal density than an areal density that can be adjusted in the conventional weaving and knitting process and a method for manufacturing the same.
  • the inventors of the present invention have completed the present invention by discovering that by producing a polyethylene yarn having a specific microstructure, the shrinkage of the yarn can be improved, and at the same time, high-strength physical properties can be expressed.
  • the polyethylene yarn having the specific microstructure refers to a yarn in which the scattering vector of small-angle X-ray scattering (SAXS), which will be described later, satisfies a specific range. found that it can.
  • SAXS small-angle X-ray scattering
  • the means is not limited, but for example, the molecular weight distribution of the polyethylene resin, It can be manufactured by adjusting the radiation temperature, the stretching ratio, and the stretching temperature to a specific range, and is not limited thereto as long as the scattering vector of the small angle X-ray scattering (SAXS) satisfies the range described below.
  • One aspect of the present invention is the peak intensity (A) of the peak intensity (Intensity Peak) occurring at the scattering vector 0 to 0.04 ⁇ -1 of the small-angle X-ray scattering (SAXS) and the peak intensity occurring at the scattering vector 0.05 to 0.08 ⁇ -1 ( Intensity Peak) It relates to a polyethylene yarn having a ratio A/B of 16 or more and a shrinkage ratio of 2.5% or more of the highest point (B).
  • the yarn may have a melt index (MI) of 0.3 to 6 g/10min measured at 190 ° C. 2.16 kg, and a molecular weight distribution of more than 5 and less than 9.
  • MI melt index
  • the yarn may have a crystallinity of 65 to 85%.
  • the yarn may have a melting temperature of 130 to 140 °C.
  • the yarn may have a density of 0.93 to 0.97 g/cm 3 .
  • Another aspect of the present invention is a polyethylene yarn manufacturing method
  • SAXS small-angle X-ray scattering
  • the ratio A / B of the highest point (B) is 16 or more, the shrinkage rate is 2.5% or more, it provides a polyethylene yarn manufacturing method.
  • the spinning temperature of the polyethylene melt may be 220 to 300 °C.
  • the maximum stretching temperature may be 100 to 150 °C.
  • the stretching step may be performed by multi-stage stretching.
  • the stretching step may be performed using a plurality of godet rollers.
  • the stretching step may be performed by multi-stage stretching of 4 or more stages and 20 stages or less.
  • the plurality of godet rollers are set at a temperature of 50 to 150 °C,
  • the temperature of the first godet roller among the plurality of godet rollers is 50 to 80 °C
  • the temperature of the last godet roller among the plurality of godet rollers is 100 to 150 °C
  • the temperature of each of the godet rollers except for the first and last godet rollers may be the same as or higher than the temperature of the godet roller located immediately preceding the godet roller.
  • the polyethylene yarn according to the present invention has a specific microstructure, and thus it is possible to provide a polyethylene yarn having a high strength and an improved shrinkage at the same time.
  • a fabric such as a fabric or knitted fabric manufactured from such a polyethylene yarn can provide a fabric having a higher density than a fabric manufactured using a conventional high-strength polyethylene yarn.
  • the polyethylene yarn according to the present invention has a high strength despite being manufactured through melt spinning, so that it can be applied to protective products having excellent cut resistance.
  • FIG. 1 is a small-angle X-ray scattering (SAXS) graph of a yarn according to Example 1.
  • SAXS small-angle X-ray scattering
  • SAXS small-angle X-ray scattering
  • FIG. 3 is a small-angle X-ray scattering (SAXS) graph of a yarn according to Example 3.
  • SAXS small-angle X-ray scattering
  • SAXS small-angle X-ray scattering
  • the inventors of the present invention have studied to provide a high-strength polyethylene yarn capable of achieving high strength and high shrinkage at the same time. As a result, it was found that these properties can be achieved in a polyethylene yarn having a specific microcrystalline structure.
  • one aspect of the present invention is the peak intensity peak (A) of the scattering vector 0 to 0.04 ⁇ -1 of the small-angle X-ray scattering (SAXS) and the peak occurring at the scattering vector 0.05 to 0.08 ⁇ -1 It relates to a polyethylene yarn having a ratio A/B of 16 or more and a shrinkage ratio of 2.5% or more of the intensity peak (B). In the range that simultaneously satisfies the A/B and shrinkage ratio of the small angle X-ray scattering (SAXS), it was found that a high-density fabric can be manufactured with high strength and high shrinkage as desired, and thus completed the present invention.
  • A/B of the small-angle X-ray scattering may be 16 or more, preferably 18 or more, and more preferably 20 or more and 40 or less. Specifically, for example, it may be 16 to 35.
  • a specific microcrystal structure is formed in the above range, and accordingly, a yarn having a shrinkage ratio of 2.5% or more, more preferably 3% or more, 3.5% or more, 4% or more, specifically 2.5 to 10% can be provided. there is.
  • the shrinkage means dry heat shrinkage at 100°C. At the same time, it is possible to provide a high-strength yarn.
  • the present invention is not limited to the manufacturing method, as long as it is possible to produce a yarn that simultaneously satisfies the physical properties of A/B of 16 or more and shrinkage of 2.5% or more of the small-angle X-ray scattering (SAXS), but for example, It can be prepared by adjusting the molecular weight distribution of the polyethylene resin, the spinning temperature, the stretching ratio, and the stretching temperature in a specific range during yarn production.
  • SAXS small-angle X-ray scattering
  • it may be prepared using a polyethylene resin having a molecular weight distribution of more than 5 and less than 9, a spinning temperature of 220 to 300 °C, a draw ratio of 5 to 20 times, and a stretching temperature of 100 to 150 °C.
  • a polyethylene resin having a molecular weight distribution of more than 5 and less than 9, a spinning temperature of 220 to 300 °C, a draw ratio of 5 to 20 times, and a stretching temperature of 100 to 150 °C.
  • the above conditions are merely exemplary and are not limited thereto. It can be implemented by changing various conditions in the ordinary technical field, and is only for illustrating or explaining the present invention, and does not limit the scope of the present invention.
  • the polyethylene resin used as a raw material means that the repeating unit is substantially ethylene, and a small amount of other monomers, such as ⁇ -olefin, acrylic acid and its derivatives, methacrylic acid and its derivatives, A copolymer with vinyl silane and a derivative thereof may be used. Blends of these copolymers with copolymers such as ethylene homopolymers or other ⁇ -olefins are also possible.
  • the yarn having a high shrinkage rate of the present invention may be more advantageous to provide the yarn having a high shrinkage rate of the present invention to contain short-chain or long-chain branches to some extent by using ⁇ -olefin and a copolymer such as ethylene, propylene, butene-1, etc., Even an ethylene homopolymer can be used as long as it satisfies the physical properties of the present invention.
  • the polyethylene resin may have a weight average molecular weight of 600,000 g/mol or less, more specifically, 80,000 to 600,000 g/mol from the viewpoint of enabling melt spinning.
  • the polyethylene yarn may have a molecular weight distribution of more than 5 and less than 9, more preferably 6 to 8, and even more preferably 6.5 to 7.5.
  • the molecular weight distribution is a ratio (Mw/Mn) of a weight average molecular weight (Mw) to a number average molecular weight (Mn), and is also referred to as a polydispersity index or molecular weight distribution index (MWD).
  • Mw/Mn weight average molecular weight
  • Mn number average molecular weight
  • MWD molecular weight distribution index
  • the melt index (MI) measured at 190 °C 2.16 kg may be 0.3 to 6 g/10min, more preferably 0.4 to 3 g/10min.
  • the flowability of the melt is good during melt extrusion of the yarn, the occurrence of thermal decomposition is prevented, and fairness is secured, such as no yarn breakage during stretching, so that a yarn with uniform properties can be manufactured. It is possible to provide a yarn with high strength and at the same time shrinkage of 2.5% or more.
  • the density is 0.93 to 0.97 g / cm 3 , More preferably, 0.941 to 0.965 g/cm 3 , and by using high-density polyethylene (HDPE) satisfying the molecular weight distribution of more than 5 and less than 9, the degree of crystallinity through melt spinning is 65 to 85%, more preferably 70 to 80% phosphorus fibers can be obtained.
  • the crystallinity of the polyethylene yarn may be derived together with the crystallite size during crystallinity analysis using an X-ray scattering analyzer.
  • the yarn is not limited in cross-sectional shape, but may have a circular cross-section, and in addition, may be twisted or the like.
  • the polyethylene yarn of the present invention may be a multifilament yarn that is a bundle of 40 to 500 continuous filaments.
  • Each of the continuous filaments may have a fineness of 1 to 3 denier, and the polyethylene yarn may have a total fineness of 100 to 1,000 denier. In the above range, it is possible to provide a fabric having a light weight and excellent durability.
  • the polyethylene yarn of the present invention has a peak intensity (Intensity Peak) that occurs at a scattering vector of 0 to 0.04 ⁇ -1 of small-angle X-ray scattering (SAXS) (A) and a peak intensity that occurs at a scattering vector of 0.05 to 0.08 ⁇ -1 ( Intensity Peak) If the ratio A/B of the highest point (B) is 16 or more, and the shrinkage rate is 2.5% or more, the manufacturing method is not limited as long as it satisfies the physical properties, and an aspect will be described below.
  • SAXS small-angle X-ray scattering
  • polyethylene in the form of a chip is introduced into the extruder 100 and melted to obtain a polyethylene melt.
  • the polyethylene chip may have a polydispersity index (PDI) greater than 5 and less than or equal to 9. In addition, it has a melt index (MI) of 0.3 to 6 g/10 min. In addition, it may have a weight average molecular weight (Mw) of 600,000 g/mol or less, more specifically 80,000 to 600,000 g/mol, preferably 100,000 to 500,000 g/mol, and more preferably 200,000 to 400,000 g/mol. In the above weight average molecular weight (Mw) range, high-strength yarn can be manufactured, and specifically, yarn having a tensile strength of 10 g/d or more can be manufactured.
  • PDI polydispersity index
  • MI melt index
  • Mw weight average molecular weight
  • the polyethylene chip preferably has a weight average molecular weight (Mw) of 600,000 g/mol or less, more specifically 80,000 to 600,000 g/mol, preferably 100,000 to 500,000 g/mol, even more preferably 200,000 to 400,000 g/mol. It is good to have
  • Molten polyethylene is conveyed through a nozzle by a screw in the extruder, and is extruded through a plurality of holes formed in the nozzle.
  • the number of holes in the nozzle may be determined according to the Denier Per Filament (DPF) and fineness of the yarn to be manufactured.
  • DPF Denier Per Filament
  • the spinneret when manufacturing a yarn having a total fineness of 75 denier, the spinneret may have 20 to 75 holes, and when manufacturing a yarn having a total fineness of 450 denier, the spinneret may have 90 to 450 holes, preferably It can have from 100 to 400 holes.
  • the melting process in the extruder and the extrusion process through the sieve can be changed and applied depending on the melt index of the polyethylene chip, but specifically, for example, 150 to 315 ° C. Preferably 220 to 300 ° C. More preferably 250 to It may be carried out at 290 °C. That is, it is preferable that the extruder and the detent are maintained at 150 to 315 °C, preferably 220 to 300 °C, more preferably 250 to 290 °C.
  • the spinning temperature is less than 150° C.
  • the spinning may be difficult because the polyethylene is not uniformly melted due to the low spinning temperature.
  • the radiation temperature exceeds 315°C, thermal decomposition of polyethylene may be caused and thus desired strength may not be expressed.
  • L/D which is the ratio of the hole length (L) to the hole diameter (D) of the nozzle, may be 3 to 40. If L/D is less than 3, a die swell phenomenon occurs during melt extrusion and it becomes difficult to control the elastic behavior of polyethylene, resulting in poor spinnability. In addition to trimming due to the necking phenomenon of
  • Cooling of the filaments may be performed in an air cooling manner.
  • the cooling of the filaments in the cooling unit is preferably performed to be cooled to 15 to 40 °C using a cooling wind of 0.2 to 1 m/sec wind speed. If the cooling temperature is less than 15 °C, the elongation may be insufficient due to overcooling, and trimming may occur during the stretching process. there is.
  • the cooling unit may be divided into three or more sections.
  • the temperature is gradually lowered from the first cooling unit to the third cooling unit.
  • the first cooling unit may be set to 40 to 80 °C
  • the second cooling unit may be set to 30 to 50 °C
  • the third cooling unit may be set to 15 to 30 °C.
  • the first cooling unit is cooled to 40 to 80 °C using a cooling wind having a wind speed of 0.8 to 1 m/sec
  • the second cooling unit is cooled to 30 to 50 °C using a cooling wind having a wind speed of 0.4 to 0.6 m/sec. to be cooled
  • the third cooling unit may be cooled to 15 to 30 ° C using a cooling wind with a wind speed of 0.2 to 0.5 m/sec, and by adjusting these conditions, a higher crystallinity and a smoother surface can be manufactured.
  • the cooled and completely solidified filaments are focused with a collector to form a multifilament.
  • the polyethylene yarn of the present invention may be manufactured through a direct spinning (DSD) process. That is, the multifilament may be directly transferred to a multi-stage stretching unit including a plurality of godet roller units, and then multi-staged at a total draw ratio of 5 to 20 times, preferably 8 to 15 times, and then wound up on a winder.
  • DSD direct spinning
  • the stretching step using the plurality of godet rollers is preferably performed in four or more multi-stage stretching steps.
  • the stretching step may be performed in a multi-stage stretching of 4 or more and 20 or less using a plurality of godet rollers.
  • the multi-stage stretching is less than 4 stages, rapid stretching occurs in each section of the godet rollers, so that the frequency of occurrence of hair during filament yarn manufacturing increases and the initial modulus increases, thereby making the fabric excessively stiff.
  • the multi-stage stretching is performed in 20 or more stages, friction between the filament yarn and the godet roller increases, which may cause filament damage and single yarn.
  • the draw ratio according to the method of the present invention If the stretching temperature and the number of stages are not satisfied, the desired physical properties may not be satisfied.
  • the maximum stretching temperature is preferably 100 to 150 °C, the total stretching ratio is 5 to 20 times, and may be to perform multi-stage stretching of 4 or more stages.
  • the maximum drawing temperature means the highest temperature in the drawing section, and the total draw ratio means the final draw ratio of the fiber after the last drawing compared to the fiber before drawing.
  • the multi-stage stretching may be performed by using a plurality of godet rollers in 4 or more stages, more specifically, in 4 stages or more and 20 stages or less.
  • the temperature of the first godet roller GR1 may be 50 to 80 °C
  • the temperature of the last godet roller GRn may be 100 to 150 °C.
  • the temperature of each of the godet rollers other than the first and last godet roller parts GR1 and GRn may be set equal to or higher than the temperature of the godet roller immediately preceding the godet roller.
  • the temperature of the last godet roller GRn may be set equal to or higher than the temperature of the godet roller of the immediately preceding stage, but may be set somewhat lower than that.
  • the multi-stage stretching may consist of a total of 4 godet roller parts, the first godet roller part being stretched 2 to 4 times at 50 to 80 °C, and the second godet roller part being stretched at 70 to 100 °C. Stretched 3 to 10 times, the third godet roller part is stretched 1.1 to 3 times at 80 to 110 °C, and the fourth godet roller part may be set to contract and stretch (relaxation) of 1 to 5% at 100 to 150 °C.
  • the first godet roller unit to the fourth godet roller unit may each consist of a plurality of godet rollers. Specifically, for example, it may be made of two or more, more specifically, two to ten godet rollers.
  • the polyethylene yarn of the present invention may be prepared by first winding the multifilament as an undrawn yarn and then drawing the undrawn yarn. That is, the polyethylene yarn of the present invention may be manufactured through a two-step process in which the undrawn yarn is once prepared by melt-spinning polyethylene and then the undrawn yarn is drawn.
  • the finally obtained polyethylene yarn cannot have a crystallinity of 65% or more, A/B of small-angle X-ray scattering (SAXS) is 16 or more, and the shrinkage ratio is 2.5% or more. cannot be achieved In addition, there is a risk that lint (peeling) is induced on the fabric made of the yarn.
  • SAXS small-angle X-ray scattering
  • the total draw ratio of the multifilament is 5 to 20 times, preferably 8 to 15 times, in the multi-stage stretched part.
  • the linear speed of the remaining godet roller parts is appropriately determined.
  • Multi-stage stretching and heat setting of the multi-filament are simultaneously performed by the multi-stage stretching unit, and the multi-stage stretched multi filament is wound around a winder, thereby completing the polyethylene yarn of the present invention.
  • the polyethylene yarn of the present invention prepared as described above can be used in the manufacture of protective products requiring excellent cut resistance (eg, protective gloves, underwear, bags, etc.).
  • the weight average molecular weight (Mw) and polydispersity index (Mw/Mn: PDI) of the polyethylene yarn were obtained using the following gel permeation chromatography (GPC), respectively.
  • a strain-stress curve of the polyethylene yarn was obtained using a universal tensile tester of Instron Engineering Corp, Canton, Mass.
  • the sample length was 250 mm
  • the tensile speed was 300 mm/min
  • the initial load was set to 0.05 g/d.
  • Tensile strength (g/d) and elongation (%) were obtained from the stress and elongation at the break point
  • the initial modulus (g/d) was obtained from the tangent giving the maximum gradient near the origin of the curve. After measuring 5 times for each yarn, the average value was calculated.
  • the crystallinity of the polyethylene yarn was measured using an XRD device (X-ray Diffractometer) [Manufacturer: PANalytical, Model Name: EMPYREAN]. Specifically, a sample having a length of 2.5 cm was prepared by cutting a polyethylene yarn, and after fixing the sample in a sample holder, measurement was performed under the following conditions.
  • XRD device X-ray Diffractometer
  • Dry heat Shrinkage (%) [(l0 - l1)/l0] ⁇ 100
  • l0 is the distance between the marked points before heating (ie, 50 cm)
  • l1 is the distance between the marked points after heating
  • a polyethylene yarn containing 240 filaments and having a total fineness of 500 denier was prepared.
  • a polyethylene chip having a density of 0.962 g/cm 3 , a weight average molecular weight (Mw) of 340,000 g/mol, a molecular weight distribution of 7.5, and a melt index (MI at 190° C.) of 1.8 g/10 min was applied to the extruder.
  • the melted polyethylene was extruded through a nozzle having 240 holes.
  • L/D which is the ratio of the hole length (L) to the hole diameter (D) of the nozzle, was 6.
  • the nozzle temperature was 260 °C. .
  • the filaments formed while being discharged from the nozzle holes of the nozzle were sequentially cooled in a cooling unit consisting of three sections. In the first cooling section, it was cooled to 50°C by the cooling wind at a wind speed of 0.9 m/sec, and in the second cooling section, it was cooled to 35°C by the third cooling unit at a wind speed of 0.5 m/sec by the cooling wind of 0.4 m/sec. It was finally cooled to 25°C by the cooling wind of the wind speed of m/sec. After cooling, the multifilament yarn was bundled by a collector.
  • the stretching unit consists of a multi-stage stretching unit consisting of four sections, and consists of a total of 4 godet roller units, and each godet roller unit consists of 2 to 10 godet rollers.
  • the maximum temperature of the first godet roller was set at 80 °C
  • the maximum temperature of the second godet roller was set at 90 °C
  • the maximum temperature of the third godet roller was set at 95 °C
  • the maximum temperature of the fourth godet roller was set at 120 °C.
  • the roller part is stretched twice, the second godet roller part is stretched 3 times, and the third godet roller part is stretched 1.4 times, and the fourth godet roller part is contracted and stretched (relaxed) by 4% compared to the third godet roller part. It was stretched and heat-set at a total draw ratio of 8 times.
  • the stretched multifilament yarn was wound on a winder.
  • the winding tension was 0.8 g/d.
  • a yarn was prepared in the same manner as in Example 1, except that in Example 1, the total draw ratio was adjusted to be 11 times.
  • Example 1 a yarn was prepared in the same manner as in Example 1, except that the total draw ratio was adjusted to be 13 times.
  • Example 1 a polyethylene chip having a density of 0.961 g/cm 3 , a weight average molecular weight (Mw) of 340,000 g/mol, a molecular weight distribution of 5.5, and a melt index (MI at 190° C.) of 1.7 g/10 min was used. and a yarn was prepared in the same manner as in Example 1, except that the total draw ratio was adjusted to be 13 times.
  • Ratio (A/B) between the highest intensity peak (A) occurring at the scattering vector 0 to 0.04 ⁇ -1 of small-angle X-ray scattering (SAXS) and the highest intensity peak (B) occurring at the scattering vector 0.05 to 0.08 ⁇ -1 (A/B) was 16.
  • Example 1 a polyethylene chip having a density of 0.961 g/cm 3 , a weight average molecular weight (Mw) of 340,000 g/mol, a molecular weight distribution of 8, and a melt index (MI at 190° C.) of 1.6 g/10 min was used and a yarn was prepared in the same manner as in Example 1, except that the total draw ratio was adjusted to be 13 times.
  • Mw weight average molecular weight
  • MI at 190° C. melt index
  • Ratio (A/B) between the highest intensity peak (A) occurring at the scattering vector 0 to 0.04 ⁇ -1 of small-angle X-ray scattering (SAXS) and the highest intensity peak (B) occurring at the scattering vector 0.05 to 0.08 ⁇ -1 (A/B) was 18.
  • Example 1 a polyethylene chip having a density of 0.960 g/cm 3 , a weight average molecular weight (Mw) of 340,000 g/mol, a molecular weight distribution of 3, and a melt index (MI at 190° C.) of 1.5 g/10 min was used. and a yarn was prepared in the same manner as in Example 1, except that the total draw ratio was adjusted to be 11 times.
  • Example 1 Example 2 Example 3 Example 4 Example 5 Comparative Example 1 MI of PE yarn (g/10min) 3.2 3.1 2.9 3.1 3.3 3.1 PDI of PE yarn 7.5 7.5 7.5 5.5 8 3 Radiation maximum temperature (°C) 260 260 260 260 260 Total draw ratio (x) 8 11 13 13 13 11 11 Maximum stretching temperature (°C) 120 120 120 120 120 A/B 32 27.5 22.6 18 28 15 Mw (g/mol) 312000 314000 311000 311000 315000 305000 Shrinkage (%) 4.6 3.4 2.5 2.5 2.9 1.5 Crystallinity (%) 75 80 83 79 77 80 Tensile strength (g/d) 10.4 13.5 14.1 14.2 13.8 14.1 Initial modulus (g/d) 101 198 233 248 253 410 Elongation (%) 11.9 9.0 8.1 7.4 8.9 7.0 Melting temperature (°C) 135 136 137 136 137 136

Abstract

본 발명은 수축율이 향상된 고강도 폴리에틸렌 원사 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 특정 미세구조를 가지며, 수축율이 향상되어 고밀도의 원단을 제조할 수 있는 고강도 폴리에틸렌 원사 및 이의 제조방법에 관한 것이다.

Description

수축율이 향상된 고강도 폴리에틸렌 원사 및 이의 제조방법
본 발명은 수축율이 향상된 고강도 폴리에틸렌 원사 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 특정 미세구조를 가지며, 수축율이 향상되어 고밀도의 원단을 제조할 수 있는 고강도 폴리에틸렌 원사 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
경찰 및 군인과 같이 보안(security) 분야에 종사하는 사람들은 물론이고 다른 다양한 산업 분야에서 날카로운 절단도구를 다루는 사람들도 부상의 위험에 항상 노출된다. 부상 위험을 최소화하기 위해서는 장갑 또는 의복과 같은 보호용 제품이 제공되어야 한다.
상기 보호용 제품은, 칼과 같은 흉기 또는 날카로운 절단도구로부터 인체를 적절히 보호하기 위해 내절단성을 가질 것이 요구된다.
보호용 제품에 높은 내절단성을 제공하기 위하여 고강도 폴리에틸렌 원사가 상기 보호용 제품의 제조에 사용되고 있다. 예를 들어, 고강도 폴리에틸렌 원사를 그 단독으로 원단의 제조에 사용하거나, 고강도 폴리에틸렌 원사와 다른 종류의 원사(들)가 함께 합연사를 형성한 후 상기 합연사가 원단의 제조에 사용될 수 있다.
고강도 폴리에틸렌 원사의 한 종류로써, 초고분자량 폴리에틸렌(UHMWPE)을 이용한 겔 방사 방식의 유기용매 사용에 따른 환경 문제를 해결하기 위하여, 그보다 중량평균분자량이 낮은 고밀도 폴리에틸렌을 이용한 용융방사 방식의 원사가 개발되고 있다.
고밀도 폴리에틸렌 고분자는 다른 고분자와 다르게 매우 적은 수의 짧거나 긴 가지를 가진 분자사슬을 지닌다. 이러한 가지 사슬들의 영향으로 고밀도 폴리에틸렌을 이용한 용융방사 방식의 고강도 폴리에틸렌 원사는 대부분 높은 결정화도와 낮은 수축율을 갖는다. 수축율이 낮을 경우, 원사를 사용하여 완제품을 제조하는 제직 및 편직 공정에서만 제품의 제직 및 편직 밀도를 결정할 수 있는 단점이 있다. 또한, 제직 및 편직 밀도에서 결정되는 밀도에 비하여 더욱 밀도가 높은 고밀도의 원단 제조가 불가능하다.
종래 기술의 문제점을 해결하기 위한 본 발명의 일 과제는 수축율이 향상된 고강도 폴리에틸렌 원사 및 이의 제조방법을 제공하고자 한다.
또한, 높은 내절단성을 가지면서도 우수한 착용감을 제공할 수 있는 원단의 제조를 가능하게 하는 폴리에틸렌 원사 및 이의 제조방법을 제공하고자 한다.
또한, 기존의 제직 및 편직 과정에서 조절 가능한 면밀도에 비하여, 더욱 고밀도의 면밀도를 갖는 원단을 제공할 수 있는 고강도 폴리에틸렌 원사 및 이의 제조방법을 제공하고자 한다.
본 발명의 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위하여 연구한 결과, 특정 미세구조를 갖는 폴리에틸렌 원사를 제조함으로써 원사의 수축율이 향상되면서, 동시에 고강도의 물성을 발현할 수 있음을 발견하여 본 발명을 완성하였다.
또한, 이러한 수축율이 향상된 폴리에틸렌 원사를 이용하여 제직 및 편직을 함으로써, 더욱 고밀도의 원단을 제공할 수 있으며, 동시에 높은 내절단성을 가지면서도 우수한 착용감을 제공할 수 있는 원단의 제조가 가능함을 발견하여 본 발명을 완성하였다.
상기 특정 미세구조를 갖는 폴리에틸렌 원사는 구체적으로 후술되는 소각 X선 산란(SAXS)의 산란벡터가 특정 범위를 만족하는 원사를 의미하는 것으로, 이러한 특정 미세구조를 만족하는 원사에서 목적으로 하는 물성을 만족할 수 있음을 발견하였다.
또한, 본 발명에서 하기 후술되는 소각 X선 산란(SAXS)의 산란벡터가 특정 범위를 만족하는 원사를 제조할 수 있다면, 그 수단은 제한되는 것은 아니지만, 일 예로 폴리에틸렌 수지의 분자량분포, 원사 제조 시 방사온도, 연신비 및 연신온도를 특정 범위로 조절함으로써 제조할 수 있으며, 상기한 소각 X선 산란(SAXS)의 산란벡터가 후술되는 범위를 만족하는 것이라면 이에 제한되지 않는다.
본 발명의 일 양태는 소각 X선 산란(SAXS)의 산란벡터 0 내지 0.04 Å-1에서 발생하는 피크 강도(Intensity Peak) 최고점(A)와 산란벡터 0.05 내지 0.08 Å-1에서 발생하는 피크 강도(Intensity Peak) 최고점(B)의 비 A/B가 16 이상이며, 수축율이 2.5 % 이상인 폴리에틸렌 원사에 관한 것이다.
일 양태로, 상기 원사는 190 ℃2.16 kg에서 측정된 용융지수(MI)가 0.3 내지 6 g/10min이고, 분자량분포가 5 초과 9 미만인 것일 수 있다.
일 양태로, 상기 원사는 결정화도가 65 내지 85 %인 것일 수 있다.
일 양태로, 상기 원사는 용융온도가 130 내지 140 ℃인 것일 수 있다.
일 양태로, 상기 원사는 밀도가 0.93 내지 0.97 g/cm3인 것일 수 있다.
본 발명의 또 다른 양태는 폴리에틸렌 원사 제조방법으로,
190 ℃2.16 kg에서 측정된 용융지수(MI)가 0.3 내지 6 g/10min이고, 분자량분포가 5 초과 9 미만인 폴리에틸렌 칩을 용융시켜 폴리에틸렌 용융물을 얻는 단계;
다수의 노즐 홀들을 갖는 구금을 통해 상기 폴리에틸렌 용융물을 방사하는 단계;
상기 폴리에틸렌 용융물이 상기 노즐 홀들로부터 토출될 때 형성되는 다수의 필라멘트들을 냉각시키는 단계;
냉각된 상기 다수의 필라멘트들을 집속시켜 멀티필라멘트사를 형성시키는 단계;
상기 멀티필라멘트사를 5배 내지 20배의 총연신비로 연신 및 열고정하는 단계; 및
연신 및 열고정된 상기 멀티필라멘트사를 권취하는 단계;
를 포함하며, 소각 X선 산란(SAXS)의 산란벡터 0 내지 0.04 Å-1에서 발생하는 피크 강도(Intensity Peak) 최고점(A)와 산란벡터 0.05 내지 0.08 Å-1에서 발생하는 피크 강도(Intensity Peak)　최고점(B)의 비 A/B가 16 이상이며, 수축율이 2.5 % 이상인, 폴리에틸렌 원사 제조방법을 제공한다.
일 양태로, 상기 폴리에틸렌 용융물의 방사온도는 220 내지 300 ℃인 것일 수 있다.
일 양태로, 상기 연신 시, 최대 연신 온도는 100 내지 150 ℃인 것일 수 있다.
일 양태로, 상기 연신 단계는 다단 연신으로 수행되는 것일 수 있다.
일 양태로, 상기 연신 단계는 다수의 고뎃 롤러들을 이용하여 수행되는 것일 수 있다.
일 양태로, 상기 연신 단계는 4단 이상 20단 이하의 다단 연신으로 수행되는 것일 수 있다.
일 양태로, 상기 다수의 고뎃 롤러들은 50 내지 150 ℃의 온도로 설정되되,
상기 다수의 고뎃 롤러들 중 첫 번째 고뎃 롤러의 온도는 50 내지 80 ℃이고,
상기 다수의 고뎃 롤러들 중 마지막 고뎃 롤러의 온도는 100 내지 150 ℃이며,
상기 다수의 고뎃 롤러들 중 상기 첫 번째 및 마지막 고뎃 롤러들을 제외한 고뎃 롤러들 각각의 온도는 그 바로 전단에 위치한 고뎃 롤러의 온도와 동일하거나 그보다 더 높은 것일 수 있다.
본 발명에 따른 폴리에틸렌 원사는 특정 미세구조를 가지며, 이에 따라 고강도이면서 동시에 수축율이 향상된 폴리에틸렌 원사를 제공할 수 있다.
또한, 이러한 폴리에틸렌 원사로부터 제조된 직물 또는 편물 등의 원단은 종래의 고강도 폴리에틸렌 원사를 이용하여 제조된 원단에 비하여 더욱 고밀도의 원단을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 폴리에틸렌 원사는 용융방사를 통해 제조됨에도 불구하고 높은 강도를 가짐으로써 우수한 내절단성을 갖는 보호용 제품에 적용이 가능한 효과가 있다.
도 1은 실시예 1에 따른 원사의 소각 X선 산란(SAXS) 그래프이다.
도 2는 실시예 2에 따른 원사의 소각 X선 산란(SAXS) 그래프이다.
도 3은 실시예 3에 따른 원사의 소각 X선 산란(SAXS) 그래프이다.
도 4는 비교예 1에 따른 원사의 소각 X선 산란(SAXS) 그래프이다.
이하 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.
달리 정의되지 않는 한, 모든 기술적 용어 및 과학적 용어는 본 발명이 속하는 당업자 중 하나에 의해 일반적으로 이해되는 의미와 동일한 의미를 갖는다. 본 발명에서 설명에 사용되는 용어는 단지 특정 구체예를 효과적으로 기술하기 위함이고 본 발명을 제한하는 것으로 의도되지 않는다.
또한 명세서 및 첨부된 특허청구범위에서 사용되는 단수 형태는 문맥에서 특별한 지시가 없는 한 복수 형태도 포함하는 것으로 의도할 수 있다.
또한 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 발명의 발명자들은 고강도이면서 동시에 고수축율을 달성할 수 있는 고강도 폴리에틸렌 원사를 제공하고자 연구하였다. 그 결과, 특정한 미세 결정구조를 가지는 폴리에틸렌 원사에서 이러한 물성을 달성할 수 있음을 발견하였다.
구체적으로 본 발명의 일 양태는 소각 X선 산란(SAXS)의 산란벡터 0 내지 0.04 Å-1에서 발생하는 피크 강도(Intensity Peak) 최고점(A)와 산란벡터 0.05 내지 0.08 Å-1에서 발생하는 피크 강도(Intensity Peak) 최고점(B)의 비 A/B가 16 이상이며, 수축율이 2.5 % 이상인 폴리에틸렌 원사에 관한 것이다. 상기 소각 X선 산란(SAXS)의 A/B 및 수축율을 동시에 만족하는 범위에서, 목적으로 하는 바와 같이 고강도이면서 동시에 수축율이 높아 고밀도의 원단을 제조할 수 있음을 발견하여 본 발명을 완성하였다.
상기 소각 X선 산란(SAXS)의 A/B가 16 이상, 좋게는 18 이상, 더욱 좋게는 20 이상 40 이하인 것일 수 있다. 구체적으로 예를 들면 16 내지 35인 것일 수 있다. 상기 범위에서 특정한 미세 결정구조가 형성되며, 이에 따라 수축율이 2.5% 이상, 더욱 좋게는 3 % 이상, 3.5 % 이상, 4 % 이상, 구체적으로 2.5 내지 10 %인 수축율을 만족하는 원사를 제공할 수 있다. 상기 수축율은 100℃에서의 건열　수축율을 의미한다. 동시에 고강도의 원사를 제공할 수 있다.
본 발명은 상기 소각 X선 산란(SAXS)의 A/B가 16 이상이고, 수축율이 2.5% 이상인 물성을 동시에 만족하는 원사를 제조할 수 있다면, 그 제조방법에 제한되지 않으나, 일 예를 들면, 폴리에틸렌 수지의 분자량분포, 원사 제조 시 방사온도, 연신비 및 연신온도를 특정 범위로 조절함으로써 제조할 수 있다.
더욱 구체적으로 예를 들면, 분자량분포가 5 초과 9 미만인 폴리에틸렌 수지를 이용하여 제조되며, 방사온도가 220 내지 300 ℃연신비가 5배 내지 20배이며, 연신온도가 100 내지 150 ℃인 것일 수 있다. 그러나 상기 조건은 일 예시를 한 것이며, 이에 제한되는 것은 아니다. 통상의 기술분야에서 다양한 조건을 변경하여 실시 가능하며, 본 발명을 예시하거나 설명하기 위한 것일 뿐으로서, 본 발명의 권리범위를 제한하지 않는다.
이하는 본 발명의 구성에 대하여 보다 구체적으로 설명한다.
본 발명의 일 양태에서, 원료로 사용되는 폴리에틸렌 수지는 그 반복 단위가 실질적으로 에틸렌인 것을 의미하고, 소량의 다른 모노머 예를 들면, α-올레핀, 아크릴산 및 그 유도체, 메타크릴산 및 그 유도체, 비닐실란 및 그 유도체 등과의 공중합체라도 좋다. 또한, 이들 공중합체와 에틸렌 단독 중합체 또는 다른 α-올레핀 등의 공중합체와의 블렌드물도 가능하다.
더욱 좋게는 에틸렌과 프로필렌, 부텐-1 등의 α-올레핀과 공중합체를 이용함으로써 짧은 사슬 혹은 긴 사슬의 분기를 어느 정도 함유시키는 것이 본 발명의 고수축율을 갖는 원사를 제공하는데 더욱 유리할 수 있으며, 에틸렌 단독 중합체라도 본 발명의 물성을 만족하는 것이라면 사용 가능하다.
상기 폴리에틸렌 수지는 용융 방사가 가능하도록 하기 위한 관점에서 중량평균 분자량이 600,000 g/mol이하, 더욱 구체적으로 80,000 내지 600,000 g/mol인 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 폴리에틸렌 원사는 분자량분포가 5 초과 9 미만인 것일 수 있으며, 더욱 좋게는 6 내지 8, 더욱 좋게는 6.5 내지 7.5인 것일 수 있다. 상기 분자량분포는 수 평균 분자량(Mn)에 대한 중량 평균 분자량(Mw)의 비율(Mw/Mn)로서, 다분산지수(Polydispersity Index) 또는 분자량 분포지수(MWD)로 지칭되기도 한다. 또한, 190 ℃2.16 kg에서 측정된 용융지수(MI)가 0.3 내지 6 g/10min이고, 더욱 좋게는 0.4 내지 3 g/10min인 것일 수 있다.
상기 물성을 모두 만족하는 범위에서 원사의 용융압출 시 용융물의 흐름성이 좋고, 열분해 발생을 방지하고, 연신 시 사절이 발생하지 않는 등 공정성이 확보되어 균일한 물성의 원사를 제조할 수 있으며, 목적으로 하는 고강도이면서, 동시에 수축율이 2.5 % 이상인 원사를 제공할 수 있다.
또한, 밀도가 0.93 내지 0.97 g/cm3, 더욱 좋게는 0.941 내지 0.965 g/cm3이고, 분자량분포가 5 초과 9 미만인 범위를 만족하는 고밀도 폴리에틸렌(HDPE)을 사용함으로써, 용융방사를 통해 결정화도가 65 내지 85 %, 더욱 좋게는 70 내지 80 %인 섬유를 수득할 수 있다. 상기 폴리에틸렌 원사의 결정화도는 X-선 산란 분석기를 이용한 결정성 분석 시 미결정 크기와 함께 도출될 수 있다.
일 양태로, 상기 원사는 단면 형태가 제한되는 것은 아니지만, 원형 단면을 갖는 것일 수 있으며, 그 외에도 꼬임 등이 형성된 것일 수 있다.
일 양태로, 본 발명의 폴리에틸렌　원사는 40 내지 500 개의 연속 필라멘트들(continuous filaments)의 다발인 멀티필라멘트사일 수 있다. 상기 연속 필라멘트들 각각은 1 내지 3 데니어의 섬도를 가질 수 있으며, 상기 폴리에틸렌　원사는 100 내지 1,000 데니어의 총섬도를 가질 수 있다. 상기 범위에서 원단이 가볍고, 내구성이 우수한 원단을 제공할 수 있다.
이하에서는, 본 발명의 일 양태에 따른 폴리에틸렌 원사의 제조방법을 구체적으로 설명한다. 본 발명의 폴리에틸렌 원사는 소각 X선 산란(SAXS)의 산란벡터 0 내지 0.04 Å-1에서 발생하는 피크 강도(Intensity Peak) 최고점(A)와 산란벡터 0.05 내지 0.08 Å-1에서 발생하는 피크 강도(Intensity Peak) 최고점(B)의 비 A/B가 16 이상이며, 수축율이 2.5 % 이상인 물성을 만족하는 것이라면 그 제조방법에 제한되는 것은 아니며, 아래는 일 양태를 설명하는 것이다.
본 발명의 일 양태에 따른 원사의 제조방법은,
190 ℃2.16 kg에서 측정된 용융지수(MI)가 0.3 내지 6 g/10min이고, 분자량분포가 5 초과 9 미만인 폴리에틸렌 칩을 용융시켜 폴리에틸렌 용융물을 얻는 단계;
다수의 노즐 홀들을 갖는 구금을 통해 상기 폴리에틸렌 용융물을 방사하는 단계;
상기 폴리에틸렌 용융물이 상기 노즐 홀들로부터 토출될 때 형성되는 다수의 필라멘트들을 냉각시키는 단계;
냉각된 상기 다수의 필라멘트들을 집속시켜 멀티필라멘트사를 형성시키는 단계;
상기 멀티필라멘트사를 5배 내지 20배의 총연신비로 연신 및 열고정하는 단계; 및
연신 및 열고정된 상기 멀티필라멘트사를 권취하는 단계;
를 포함하는 것일 수 있다.
각 단계에 대하여 구체적으로 설명하면, 먼저, 칩(chip) 형태의 폴리에틸렌을 익스트루더(extruder)(100)로 투입하여 용융시킴으로써 폴리에틸렌 용융물을 얻는다.
상기 폴리에틸렌 칩은 5 초과 9 이하의 다분산 지수(PDI)를 가질 수 있다. 또한, 0.3 내지 6 g/10min의　용융지수(Melt Index: MI)를 갖는다.　또한, 600,000 g/mol이하, 더욱 구체적으로 80,000 내지 600,000 g/mol, 좋게는 100,000 내지 500,000 g/mol, 더욱 좋게는 200,000 내지 400,000 g/mol의 중량평균분자량(Mw)을 가질 수 있다. 상기 중량평균분자량(Mw) 범위에서 고강도의 원사를 제조할 수 있으며, 구체적으로 10 g/d 이상의 인장강도를 갖는 원사를 제조할 수 있다. 상기 중량평균분자량(Mw)이 600,000 g/mol을 초과할 정도로 지나치게 클 경우 높은 용융 점도로 인해 방사 장치에 과부하가 걸리게 되고 공정 제어가 적절히 이루어지지 않아　원사의 우수한 물성이 담보되기 어렵다. 따라서, 상기 폴리에틸렌 칩은 바람직하게는 600,000 g/mol이하, 더욱 구체적으로 80,000 내지 600,000 g/mol, 좋게는 100,000 내지 500,000 g/mol, 더욱 좋게는 200,000 내지 400,000 g/mol의 중량 평균 분자량(Mw)을 갖는 것이 좋다.
용융된 폴리에틸렌이 상기 익스트루더 내의 스크루에 의해 구금을 통해 운반되며, 상기 구금에 형성된 다수의 홀들을 통해 압출된다. 상기 구금의 홀들의 개수는 제조될 원사의 DPF (Denier Per Filament) 및 섬도에 따라 결정될 수 있다. 예를 들어, 75 데니어의 총섬도를 갖는 원사를 제조할 경우 상기 구금은 20 내지 75 개의 홀들을 가질 수 있고, 450 데니어의 총섬도를 갖는 원사를 제조할 경우 상기 구금은 90 내지 450 개, 바람직하게는 100 내지 400개의 홀들을 가질 수 있다.
상기 익스트루더 내에서의 용융 공정 및 구금을 통한 압출 공정은 폴리에틸렌 칩의 용융지수에 따라 변경 적용 가능하지만, 구체적으로 예를 들면 150 내지 315 ℃바람직하게는 220 내지 300 ℃더욱 바람직하게는 250 내지 290 ℃에서 수행되는 것일 수 있다. 즉, 익스트루더 및 구금이 150 내지 315 ℃바람직하게는 220 내지 300 ℃더욱 바람직하게는 250 내지 290 ℃로 유지되는 것이 바람직하다.
상기 방사 온도가 150℃미만일 경우, 낮은 방사온도로 인해 폴리에틸렌의 균일한 용융이 이루어지지 않아서 방사가 곤란할 수 있다. 반면, 방사 온도가 315℃를 초과할 경우 폴리에틸렌의 열분해가 야기되어 원하는 강도를 발현하지 못할 수 있다.
상기 구금의 홀 직경(D)에 대한 홀 길이(L)의 비율인 L/D는 3 내지 40일 수 있다. L/D가 3 미만이면 용융 압출 시 다이스웰(Die Swell) 현상이 발생하고 폴리에틸렌의 탄성 거동 제어가 힘들게 됨으로써 방사성이 좋지못하게 되고, L/D가 40을 초과하는 경우에는 구금을 통과하는 용융 폴리에틸렌의 넥킹(necking) 현상에 의한 사절과 함께 압력강하에 따른 토출 불균일 현상이 발생될 수 있다.
용융된 폴리에틸렌이 구금의 홀들로부터 토출되면서 방사온도와 실온 간의 차이에 의해 폴리에틸렌의 고화가 시작되면서 반고화 상태의 필라멘트들이 형성된다. 본 명세서에서는, 반고화 상태의 필라멘트는 물론이고 완전 고화된 필라멘트 모두를 "필라멘트"라 통칭한다.
다수의 상기 필라멘트들은 냉각부(또는 "quenching zone")에서 냉각됨으로써 완전 고화된다. 상기 필라멘트들의 냉각은 공냉 방식으로 수행될 수 있다.
상기 냉각부에서의 상기 필라멘트들 냉각은, 0.2 내지 1 m/sec 풍속의 냉각풍을 이용하여 15 내지 40 ℃로 냉각되도록 수행되는 것이 바람직하다. 상기 냉각 온도가 15℃ 미만이면 과냉각으로 인해 신도가 부족하여 연신 과정에서 사절이 발생할 수 있고, 상기 냉각 온도가 40℃를 초과하면 고화 불균일로 인해 필라멘트들간 섬도 편차가 커지고 연신 과정에서 사절이 발생할 수 있다.
또한, 냉각부에서 냉각 시 다단냉각을 수행함으로써 더욱 균일하게 결정화가 되도록 할 수 있다.
더욱 구체적으로 상기 냉각부는 3개 이상의 구간으로 나누어질 수 있다. 예를 들어 3개의 냉각구간으로 이루어진 경우, 제 1 냉각부에서 제 3 냉각부로 갈수록 온도가 점차 낮아지도록 설계되는 것이 바람직하다. 구체적으로 예를 들면 제 1 냉각부는 40 내지 80 ℃로 설정되고, 제 2 냉각부는 30 내지 50 ℃로 설정되고, 제 3 냉각부는 15 내지 30 ℃로 설정될 수 있다.
또한, 제 1 냉각부에서 풍속을 가장 높게 설정함으로써 표면이 더욱 매끄러운 섬유를 제조할 수 있다. 구체적으로 제 1 냉각부는 0.8 내지 1 m/sec 풍속의 냉각풍을 이용하여 40 내지 80 ℃로 냉각되도록 하고, 제 2 냉각부는 0.4 내지 0.6 m/sec 풍속의 냉각풍을 이용하여 30 내지 50 ℃로 냉각되도록 하고, 제 3 냉각부는 0.2 내지 0.5 m/sec 풍속의 냉각풍을 이용하여 15 내지 30 ℃로 냉각되도록 하는 것일 수 있으며, 이와 같은 조건으로 조절함으로써 결정화도가 더욱 높고, 표면이 더욱 매끄러운 원사를 제조할 수 있다.
이어서, 집속기로 상기 냉각 및 완전 고화된 필라멘트들을 집속시켜 멀티필라멘트를 형성시킨다.
본 발명의 폴리에틸렌 원사는 직접방사연신(DSD) 공정을 통해 제조될 수 있다. 즉, 상기 멀티필라멘트가 다수의 고뎃 롤러부들을 포함하는 다단연신부로 직접 전달되어 5배 내지 20배, 바람직하게는 8 내지 15배의 총연신비로 다단연신된 후 와인더에 권취될 수 있다.
일 예로, 상기 다수의 고뎃 롤러를 이용하는　연신　단계는, 4단 이상의 다단　연신으로 진행하는 것이 바람직하다. 좋게는, 상기　연신　단계는 다수의 고뎃 롤러들을 이용하여 4단 이상 20 단 이하의 다단　연신으로 진행될 수 있다. 상기 다단　연신이 4단 이하일 경우, 고뎃롤러들의 각 구간에서 급격한　연신이 일어나 필라멘트사 제조시 모우 발생빈도가 증가하고 초기 모듈러스가 증가하여 원단이 지나치게 뻣뻣해 질 수 있다. 또, 상기 다단　연신시, 20단 이상으로 진행할 경우 필라멘트사와 고뎃롤러 간의 마찰이 증가하여 필라멘트 손상 및 단사가 발생할 수 있다.
또한, 5 초과 9 이하의 다분산 지수(PDI) 및 0.3 내지 6 g/10min의　용융지수(Melt Index: MI)(190℃에서)를 갖는　폴리에틸렌　칩을 사용하더라도, 본 발명의 방법에 따른　연신비, 연신온도 및 단수 조건을 만족하지 않는 경우는 목적으로 하는 물성을 만족할 수 없을 수 있다. 예를 들어, 상기 연신 시, 최대 연신 온도는 100 내지 150 ℃인 것이 바람직하며, 총 연신비가 5배 내지 20배이고, 4단 이상의 다단연신을 수행하는 것일 수 있다. 상기 최대 연신 온도는 연신구간 중 최고 높은 온도를 의미하며, 상기 총 연신비는 연신 전의 섬유에 비하여 마지막 연신 후의 섬유의 최종 연신비를 의미한다.
예를 들어, 상기 다단 연신은 다수의 고뎃 롤러들을 이용하여 4단 이상, 더욱 구체적으로 4단 이상 20단 이하의 다단 연신으로 수행하는 것일 수 있다. 상기 다수의 고뎃 롤러들(GR1...GRn) 중 첫 번째 고뎃 롤러 (GR1)의　온도는 50 내지 80 ℃일 수 있고, 마지막 고뎃 롤러(GRn)의　온도는 100 내지 150 ℃일 수 있다. 상기 첫 번째 및 마지막 고뎃 롤러부들(GR1, GRn)을 제외한 나머지 고뎃 롤러들 각각의　온도는 그 바로 전단의 고뎃 롤러의　온도와 동일하거나 그보다 더 높게 설정될 수 있다. 상기 마지막 고뎃 롤러부(GRn)의　온도는 바로 전단의 고뎃 롤러부의　온도와 동일하거나 그보다 더 높게 설정될 수 있으나, 그보다 다소 낮게 설정될 수도 있다.
또한 다단연신 시 마지막 연신구간에서는 1 내지 5 %의 수축연신(이완)을 부여함으로써 내구성이 더욱 우수한 원사를 제공할 수 있다.
더욱 구체적으로 예를 들면, 상기 다단연신은 총 4단의 고뎃 롤러부들로 이루어질 수 있으며, 상기 제1고뎃롤러부는 50 내지 80 ℃에서 2 내지 4배 연신, 제2고뎃롤러부는 70 내지 100 ℃에서 3 내지 10배 연신, 제3고뎃롤러부는 80 내지 110℃에서 1.1 내지 3배 연신, 제4고뎃롤러부는 100 내지 150℃에서 1 내지 5 %의 수축연신(이완)을 하도록 설정되는 것일 수 있다. 상기 제1고뎃롤러부 내지 제4고뎃롤러부는 각각 여러 개의 고뎃 롤러들로 이루어질 수 있다. 구체적으로 예를 들면, 2개 이상, 더욱 구체적으로 2개 내지 10개의 고뎃 롤러들로 이루어질 수 있다.
대안적으로, 상기 멀티필라멘트를 미연신사로서 일단 권취한 후 상기 미연신사를 연신함으로써 본 발명의 폴리에틸렌 원사가 제조될 수도 있다. 즉, 본 발명의 폴리에틸렌 원사는 폴리에틸렌을 용융방사하여 미연신사를 일단 제조한 후 상기 미연신사를 연신하는 2단계 공정을 통해 제조될 수도 있다.
연신 공정에서 적용되는 총연신비가 5 미만이면, 최종적으로 얻어지는 폴리에틸렌 원사가 65% 이상의 결정화도를 가질 수 없으며, 소각 X선 산란(SAXS)의 A/B가 16 이상이며, 수축율이 2.5 % 이상인 물성을 달성할 수 없다. 또한, 상기 원사로 제조되는 원단 상에 보푸라기(필링)가 유발될 위험이 있다.
반면, 상기 총연신비가 20배를 초과하면 사절이 발생할 가능성이 있고, 최종적으로 얻어지는 폴리에틸렌 원사의 강도가 적합하지 못해 상기 폴리에틸렌 원사의 제직성이 좋지 못할 뿐만 아니라 이를 이용하여 제조된 원단이 지나치게 뻣뻣하여 사용자가 불편함을 느낄 수 있다.
본 발명의 용융 방사의 방사속도를 결정하는 첫 번째 고뎃 롤러부(GR1)의 선속도가 결정되면, 상기 다단연신부에서 5 내지 20배, 바람직하게는 8 내지 15배의 총 연신비가 상기 멀티필라멘트에 적용될 수 있도록, 나머지 고뎃 롤러부들의 선속도가 적절히 결정된다.
상기 다단연신부에 의해 상기 멀티필라멘트의 다단연신과 열고정이 동시에 수행되며, 다단연신된 멀티필라멘트가 와인더에 권취됨으로써 본 발명의 폴리에틸렌 원사가 완성된다.
위와 같이 제조된 본 발명의 폴리에틸렌　원사는 우수한 내절단성이 요구되는 보호용 제품(예를 들어, 보호용 장갑, 내의, 가방 등)의 제조에 사용될 수 있다.
이하 실시예 및 비교예를 바탕으로 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 다만 하기 실시예 및 비교예는 본 발명을 더욱 상세히 설명하기 위한 하나의 예시일 뿐, 본 발명이 하기 실시예 및 비교예에 의해 제한되는 것은 아니다.
물성은 다음과 같이 측정하였다.
<중량 평균 분자량(Mw)(g/mol) 및 다분산 지수(PDI)>
폴리에틸렌 원사를 아래의 용매에 완전히 용해시킨 후 다음의 겔 투과 크로마토그래피(GPC)를 이용하여 상기 폴리에틸렌 원사의 중량 평균 분자량(Mw) 및 다분산 지수(Mw/Mn: PDI)를 각각 구하였다.
- 분석기기: Tosoh社 HLC-8321 GPC/HT
- 컬럼: PLgel guard (7.5 x 50 mm) + 2 x PLgel mixed-B (7.5 x 300 mm)
- 컬럼 온도: 160 ℃
- 용매: 트리클로로벤젠(TCB) + 0.04 wt.% 디부틸히드록시톨루엔(BHT) (after drying with 0.1% CaCl2)
- Injector, Detector 온도: 160℃
- Detector: RI Detector
- 유속: 1.0 ㎖/min
- 주입량: 300 mL
- 시료농도 : 1.5 mg/mL
- 표준시료: 폴리스티렌
<인장강도(g/d), 초기 모듈러스(g/d), 및 신율(%)>
ASTM D2256 방법에 따라, 인스트론사(Instron Engineering Corp, Canton, Mass)의 만능인장시험기를 이용하여 폴리에틸렌 원사의 변형-응력 곡선을 얻었다. 샘플 길이는 250mm이었고, 인장속도는 300 mm/min이었으며, 초기 로드(load)는 0.05 g/d로 설정하였다. 파단점에서의 응력과 신장으로부터 인장강도(g/d) 및 신율(%)을 구하였고, 상기 곡선의 원점 부근의 최대 구배를 부여하는 접선으로부터 초기 모듈러스(g/d)를 구하였다. 각 원사마다 5회 측정 후 그 평균값을 산출하였다.
<원사의 결정화도>
XRD 기기(X-ray Diffractometer)[제조사: PANalytical社, 모델명: EMPYREAN]를 이용하여 폴리에티렌 원사의 결정화도를 측정하였다. 구체적으로, 폴리에틸렌 원사를 절단하여 2.5cm의 길이를 갖는 샘플을 준비하였고, 상기 샘플을 샘플 홀더에 고정시킨 후 아래의 조건들 하에서 측정을 실시하였다.
광원(X-ray Source): Cu-Kα radiation
전력(Power): 45 KV x 25 mA
모드: 연속 스캔 모드
스캔 각도 범위: 10~40°
스캔 속도: 0.1°/sec
<용융지수>
ASTM D1238에 따라 190 ℃2.16 kg에서 측정하였다.
<소각 X-선 산란>
XRD 기기(X-ray Diffractometer)[제조사: PANalytical社, 모델명: EMPYREAN]를 이용하여 측정하였다.
측정된 그래프로부터, 0 내지 0.04 Å-1에서 발생하는 피크 강도(Intensity Peak) 최고점(A)와 산란벡터 0.05 내지 0.08 Å-1에서 발생하는 피크 강도(Intensity Peak) 최고점(B)의 비 A/B를 산출하였다.
광원(X-ray Source): Cu-Kα radiation
전력(Power): 45 KV x 40 mA
모드: 연속 스캔 모드
스캔 각도 범위: 0.1~2.0°
스캔 속도: 0.01°/sec
<수축율>
폴리에틸렌　원사를 절단하여 70cm 길이의 샘플을 얻은 후, 상기 샘플의 양단으로부터 각각 10cm 떨어진 지점들에 표시를 하였다(즉, 표시지점들 간의 거리 = 50cm). 이어서, 상기 샘플에 하중이 인가되지 않도록 지그에 매단 상태에서 열풍 순환형의 가열로를 사용하여 100℃에서 30분간 가열하였다. 그 후, 가열로로부터 샘플을 꺼내 실온까지 서서히 냉각시킨 후 상기 표시지점들 간의 거리를 측정하였다. 이어서, 다음의 식을 이용하여 폴리에틸렌　원사의 100℃에서의 건열　수축율을 산출하였다.
건열　수축율(%) = [(l0　- l1)/l0] × 100
(여기서, l0는 가열 전 표시지점들 간의 거리(즉, 50cm)이고, l1는 가열 후 표시지점들 간의 거리임)
2회 시험을 통해 얻어진 건열　수축율들의 평균값을 구하였다.
[실시예 1]
<폴리에틸렌 원사의 제조>
240개의 필라멘트들을 포함하고 총섬도가 500 데니어인 폴리에틸렌 원사를 제조하였다.
구체적으로, 0.962 g/cm3의 밀도, 340,000 g/mol의 중량평균분자량(Mw), 7.5의 분자량분포, 및 1.8 g/10min의 용융지수(MI at 190℃를 갖는 폴리에틸렌 칩을 익스트루더에 투입하여 용융시켰다. 용융된 폴리에틸렌은 240개의 홀들을 갖는 구금을 통해 압출되었다. 구금의 홀 직경(D)에 대한 홀 길이(L)의 비율인 L/D는 6이었다. 구금 온도는 260℃ 이었다.
구금의 노즐 홀들로부터 토출되면서 형성된 필라멘트들은 3개 구간으로 이루어진 냉각부에서 순차적으로 냉각을 하였다. 제1냉각부에서는　0.9　m/sec의　풍속의　냉각풍에　의해　50℃로　냉각하고,　제2냉각부에서는　0.5　m/sec의　풍속의　냉각풍에　의해　35℃로　냉각하였으며,　제3냉각부에서　0.4　m/sec의　풍속의　냉각풍에　의해　25℃로　최종　냉각되었다. 냉각된 후 집속기에 의해 멀티필라멘트사로 집속되었다.
이어서, 상기 멀티필라멘트사는 연신부로 이동하였다. 상기 연신부는 4개의 구간으로 이루어진 다단연신부로 이루어지고, 총 4단의 고뎃 롤러부들로 구성되었으며, 각 고뎃 롤러부들은 2개 내지 10개의 고뎃 롤러로 이루어진다. 제1고뎃롤러부는 최대온도가 80 ℃제2고뎃롤러부는 최대온도가 90 ℃제3고뎃롤러부는 최대온도가 95℃제4고뎃롤러부는 최대온도가 120℃로 설정되었으며, 연신비율은 제1고뎃롤러부에서 2배 연신, 제2고뎃롤러부에서 3배연신, 제3고뎃롤러부에서 1.4배 연신되도록 하고, 제4고뎃롤러부에서 제3고뎃롤러부에 비하여 4% 수축연신(이완)되도록 하여 총 8배의 총연신비로 연신 및 열고정되었다.
이어서, 상기 연신된 멀티필라멘트사는 와인더에 권취되었다. 권취 장력은 0.8 g/d이었다.
제조된 원사의 물성을 측정하여 하기 표 1에 나타내었다. 또한, 소각 X선 산란(SAXS)을 측정하여 도 1에 나타내었다. 소각 X선 산란(SAXS)의 산란벡터 0~0.04 Å-1에서 발생하는 Intensity Peak 최고점(A)와 산란벡터 0.05 내지 0.08 Å-1에서 발생하는 Intensity Peak 최고점(B)의 비(A/B)는 28이었다.
[실시예 2]
<폴리에틸렌 원사의 제조>
상기 실시예 1에서, 총 연신비가 11배가 되도록 조절한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 원사를 제조하였다.
제조된 원사의 물성을 측정하여 하기 표 1에 나타내었다. 또한, 소각 X선 산란(SAXS)을 측정하여 도 2에 나타내었다. 소각 X선 산란(SAXS)의 산란벡터 0~0.04Å-1에서 발생하는 Intensity Peak 최고점(A)와 산란벡터 0.05 내지 0.08 Å-1에서 발생하는 Intensity Peak 최고점(B)의 비(A/B)는 27.5이었다.
[실시예 3]
<폴리에틸렌 원사의 제조>
상기 실시예 1에서, 총 연신비가 13배가 되도록 조절한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 원사를 제조하였다.
제조된 원사의 물성을 측정하여 하기 표 1에 나타내었다. 또한, 소각 X선 산란(SAXS)을 측정하여 도 3에 나타내었다. 소각 X선 산란(SAXS)의 산란벡터 0~0.04Å-1에서 발생하는 Intensity Peak 최고점(A)와 산란벡터 0.05 내지 0.08 Å-1에서 발생하는 Intensity Peak 최고점(B)의 비(A/B)는 22.6이었다.
[실시예 4]
<폴리에틸렌 원사의 제조>
상기 실시예 1에서, 0.961 g/cm3의 밀도, 340,000 g/mol의 중량평균분자량(Mw), 5.5의 분자량분포, 및 1.7 g/10min의 용융지수(MI at 190℃를 갖는 폴리에틸렌 칩을 사용하고, 총 연신비가 13배가 되도록 조절한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 원사를 제조하였다.
제조된 원사의 물성을 측정하여 하기 표 1에 나타내었다. 소각 X선 산란(SAXS)의 산란벡터 0~0.04Å-1에서 발생하는 Intensity Peak 최고점(A)와 산란벡터 0.05 내지 0.08 Å-1에서 발생하는 Intensity Peak 최고점(B)의 비(A/B)는 16이었다.
[실시예 5]
<폴리에틸렌 원사의 제조>
상기 실시예 1에서, 0.961 g/cm3의 밀도, 340,000 g/mol의 중량평균분자량(Mw), 8의 분자량분포, 및 1.6 g/10min의 용융지수(MI at 190℃를 갖는 폴리에틸렌 칩을 사용하고, 총 연신비가 13배가 되도록 조절한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 원사를 제조하였다.
제조된 원사의 물성을 측정하여 하기 표 1에 나타내었다. 소각 X선 산란(SAXS)의 산란벡터 0~0.04Å-1에서 발생하는 Intensity Peak 최고점(A)와 산란벡터 0.05 내지 0.08 Å-1에서 발생하는 Intensity Peak 최고점(B)의 비(A/B)는 18이었다.
[비교예 1]
<폴리에틸렌 원사의 제조>
상기 실시예 1에서, 0.960 g/cm3의 밀도, 340,000 g/mol의 중량평균분자량(Mw), 3의 분자량분포, 및 1.5 g/10min의 용융지수(MI at 190℃를 갖는 폴리에틸렌 칩을 사용하고, 총 연신비가 11배가 되도록 조절한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 원사를 제조하였다.
제조된 원사의 물성을 측정하여 하기 표 1에 나타내었다. 또한, 소각 X선 산란(SAXS)을 측정하여 도 4에 나타내었다. 소각 X선 산란(SAXS)의 산란벡터 0~0.04Å-1에서 발생하는 Intensity Peak 최고점(A)와 산란벡터 0.05 내지 0.08 Å-1에서 발생하는 Intensity Peak 최고점(B)의 비(A/B)는 15이었다.
실시예1 실시예2 실시예3 실시예4 실시예5 비교예 1
PE 원사의 MI(g/10min) 3.2 3.1 2.9 3.1 3.3 3.1
PE원사의PDI 7.5 7.5 7.5 5.5 8 3
방사 최대 온도(℃) 260 260 260 260 260 260
총 연신비(배) 8 11 13 13 13 11
연신 최대 온도(℃) 120 120 120 120 120 120
A/B 32 27.5 22.6 18 28 15
Mw(g/mol) 312000 314000 311000 311000 315000 305000
수축율(%) 4.6 3.4 2.5 2.5 2.9 1.5
결정화도(%) 75 80 83 79 77 80
인장강도(g/d) 10.4 13.5 14.1 14.2 13.8 14.1
초기 모듈러스 (g/d) 101 198 233 248 253 410
신율(%) 11.9 9.0 8.1 7.4 8.9 7.0
용융온도(℃) 135 136 137 136 137 136
이상과 같이 본 발명에서는 특정된 사항들과 한정된 실시예 및 도면에 의해 설명되었으나 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다.
따라서, 본 발명의 사상은 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등하거나 등가적 변형이 있는 모든 것들은 본 발명 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.

Claims (13)

  1. 소각 X선 산란(SAXS)의 산란벡터 0 내지 0.04 Å-1에서 발생하는 피크 강도(Intensity Peak) 최고점(A)와 산란벡터 0.05 내지 0.08 Å-1 에서 발생하는 피크 강도(Intensity Peak) 최고점(B)의 비 A/B가 16 이상이며, 수축율이 2.5 % 이상인 폴리에틸렌 원사.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 원사는 190 ℃, 2.16 kg에서 측정된 용융지수(MI)가 0.3 내지 6 g/10min인, 폴리에틸렌 원사.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 원사는 분자량분포가 5 초과 9 미만인, 폴리에틸렌 원사.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 원사는 결정화도가 65 내지 85 %인 폴리에틸렌 원사.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 원사는 용융온도가 130 내지 140 ℃인 폴리에틸렌 원사.
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 원사는 밀도가 0.93 내지 0.97 g/cm3인 폴리에틸렌 원사.
  7. 190 ℃, 2.16 kg에서 측정된 용융지수(MI)가 0.3 내지 6 g/10min이고, 분자량분포가 5 초과 9 미만인 폴리에틸렌 칩을 용융시켜 폴리에틸렌 용융물을 얻는 단계;
    다수의 노즐 홀들을 갖는 구금을 통해 상기 폴리에틸렌 용융물을 방사하는 단계;
    상기 폴리에틸렌 용융물이 상기 노즐 홀들로부터 토출될 때 형성되는 다수의 필라멘트들을 냉각시키는 단계;
    냉각된 상기 다수의 필라멘트들을 집속시켜 멀티필라멘트사를 형성시키는 단계;
    상기 멀티필라멘트사를 5배 내지 20배의 총연신비로 연신 및 열고정하는 단계; 및
    연신 및 열고정된 상기 멀티필라멘트사를 권취하는 단계;
    를 포함하며, 소각 X선 산란(SAXS)의 산란벡터 0 내지 0.04 Å-1에서 발생하는 피크 강도(Intensity Peak) 최고점(A)와 산란벡터 0.05 내지 0.08 Å-1에서 발생하는 피크 강도(Intensity Peak) 최고점(B)의 비 A/B가 16 이상이며, 수축율이 2.5 % 이상인, 폴리에틸렌 원사 제조방법.
  8. 제 7항에 있어서,
    상기 폴리에틸렌 용융물의 방사온도는 220 내지 300 ℃인 폴리에틸렌 원사 제조방법.
  9. 제 7항에 있어서,
    상기 연신 시, 최대 연신 온도는 100 내지 150 ℃인 폴리에틸렌 원사 제조방법.
  10. 제 7항에 있어서,
    상기 연신 단계는 다단 연신으로 수행되는 것인 폴리에틸렌 원사 제조방법.
  11. 제 10항에 있어서,
    상기 다단 연신은 다수의 고뎃 롤러들을 이용하여 수행되는, 폴리에틸렌 원사의 제조방법.
  12. 제 10항에 있어서,
    상기 다단 연신은 4단 이상 20단 이하의 다단 연신으로 수행되는, 폴리에틸렌 원사의 제조방법.
  13. 제 10항에 있어서,
    상기 다수의 고뎃 롤러들은 50 내지 150 ℃의 온도로 설정되되,
    상기 다수의 고뎃 롤러들 중 첫 번째 고뎃 롤러의 온도는 50 내지 80 ℃이고,
    상기 다수의 고뎃 롤러부 중 마지막 고뎃 롤러의 온도는 100 내지 150 ℃이며,
    상기 다수의 고뎃 롤러들 중 상기 첫 번째 및 마지막 고뎃 롤러들을 제외한 고뎃 롤러들 각각의 온도는 그 바로 전단에 위치한 고뎃 롤러의 온도와 동일하거나 그보다 더 높은 것을 특징으로 하는, 폴리에틸렌 원사의 제조방법.
PCT/KR2021/013883 2020-10-08 2021-10-08 수축율이 향상된 고강도 폴리에틸렌 원사 및 이의 제조방법 WO2022075803A1 (ko)

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Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010501740A (ja) * 2006-08-23 2010-01-21 ハネウェル・インターナショナル・インコーポレーテッド 超高分子量マルチフィラメントポリ（アルファ−オレフィン）糸の調製方法
JP2014001087A (ja) * 2012-06-15 2014-01-09 Toyobo Co Ltd ポリエチレン繊維からなるセメント系構造物補強用短繊維、およびセメント系構造物
KR101954356B1 (ko) * 2017-06-23 2019-03-05 주식회사 휴비스 원착 폴리에틸렌 멀티필라멘트 섬유 및 그의 제조방법
KR102092934B1 (ko) * 2019-03-21 2020-03-24 코오롱인더스트리 주식회사 내절단성 폴리에틸렌 원사, 그 제조방법, 및 이것을 이용하여 제조된 보호용 제품
KR20200036171A (ko) * 2018-09-28 2020-04-07 코오롱인더스트리 주식회사 폴리에틸렌 원사, 그 제조방법, 및 이를 포함하는 냉감성 원단

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ATE437982T1 (de) * 2004-09-03 2009-08-15 Honeywell Int Inc Gezogene gelfaserpolyethylengarne und ziehverfahren
US7638191B2 (en) * 2007-06-08 2009-12-29 Honeywell International Inc. High tenacity polyethylene yarn
CN101230501B (zh) * 2008-02-26 2010-06-02 山东爱地高分子材料有限公司 一种采用超高分子量聚乙烯与低密度聚乙烯共混熔融制备高强聚乙烯纤维的方法
EP2634296B1 (en) * 2010-10-29 2015-12-02 Dow Global Technologies LLC Polyethylene-based oriented tapes and method for the preparation thereof
KR102202592B1 (ko) * 2018-06-29 2021-01-12 코오롱인더스트리 주식회사 냉감성 원단과 이를 위한 폴리에틸렌 원사 및 폴리에틸렌 원사 제조방법
CN109306541B (zh) * 2018-09-14 2020-06-05 上海化工研究院有限公司 一种高强高模聚乙烯纤维的制备方法
KR102137243B1 (ko) * 2018-10-17 2020-07-23 코오롱인더스트리 주식회사 폴리에틸렌 원사, 그 제조방법, 및 이를 포함하는 냉감성 원단

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010501740A (ja) * 2006-08-23 2010-01-21 ハネウェル・インターナショナル・インコーポレーテッド 超高分子量マルチフィラメントポリ（アルファ−オレフィン）糸の調製方法
JP2014001087A (ja) * 2012-06-15 2014-01-09 Toyobo Co Ltd ポリエチレン繊維からなるセメント系構造物補強用短繊維、およびセメント系構造物
KR101954356B1 (ko) * 2017-06-23 2019-03-05 주식회사 휴비스 원착 폴리에틸렌 멀티필라멘트 섬유 및 그의 제조방법
KR20200036171A (ko) * 2018-09-28 2020-04-07 코오롱인더스트리 주식회사 폴리에틸렌 원사, 그 제조방법, 및 이를 포함하는 냉감성 원단
KR102092934B1 (ko) * 2019-03-21 2020-03-24 코오롱인더스트리 주식회사 내절단성 폴리에틸렌 원사, 그 제조방법, 및 이것을 이용하여 제조된 보호용 제품

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