KR101756608B1 - 재료 쉬트 및 이의 제조 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 1.2 GPa보다 큰 강도를 갖는 복수의 연신된 일방향성 중합체 섬유들을 포함하는 하나 이상의 단층을 포함하는 재료 쉬트에 관한 것으로서, 상기 하나 이상의 단층은 100 ㎛ 미만의 두께를 갖고 상기 재료 쉬트는 재료 쉬트의 총 중량 대비 13중량% 미만의 결합제를 포함하는 것을 특징으로 한다.

Description

재료 쉬트 및 이의 제조 방법{MATERIAL SHEET AND PROCESS FOR ITS PREPARATION}

본 발명은 연신된 중합체의 일방향성 단층들을 하나 이상 포함하는 재료 쉬트 및 이의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한 상기 재료 쉬트를 포함하는 방탄 제품에 관한 것이다.

고 강도 중합체 섬유의 방탄 성능을 증가시키는 문제는 이러한 섬유들을 재료 쉬트 내로 가공하는 것의 개발을 포함한다.

EP 0116845 A2는 인접 섬유들을 접착시키기에 충분한 시간 동안 섬유들의 망상구조에 100℃ 내지 160℃의 온도 및 압력을 가하는 것을 포함하는, 다층 재료 쉬트를 비롯한, 폴리에틸렌 제품의 제조 방법을 개시하고 있다. 이 문헌은 전구체 섬유들을 그들의 용융 온도 이상으로 가열한 경우에도 양호한 방탄 성능을 수득할 수 있음을 개시하고 있다. 섬유들을 변형시켜 틈새를 실질적으로 제거함으로써 필름-유사 제품을 제조하기 위해 상승된 압력 및/또는 시간을 적용한다. 방탄 재료에 관한 실시양태는 직각으로 연신된 일방향성 섬유들의 연속 층을 포함하고 E_abs가 40 J㎡/kg 미만(22 구경 파편탄)인 HDPE 필름 매트릭스를 함유하는 다층 재료 쉬트(1 kg/㎡)를 포함한다. 최대 E_abs 결과는 12.9 MPa의 압력이 교차 플라잉된(cross plied) 일방향성 정렬된 1384 데니어 연사 섬유를 포함하는 1 kg/㎡ 플레이트에 적용되었을 때 달성되었으며, 이보다 높거나 낮은 압력은 더 낮은 E_abs 값을 생성하였다.

GB 2253420은 콤팩트한 다층 섬유 쉬트의 횡 방향 특성의 개선을 통해 개선된 방탄 성능을 수득할 수 있음을 개시하고 있다. 이는 배향된 섬유들을 충분한 비율로 선택적으로 용융시켜 상기 정렬된 섬유들의 횡 방향에서의 기계적 특성을 개선함으로써 달성된다. 적용된 압력은 상기 선택적인 용융 과정을 방해할 만큼 충분히 높지 않으며, 여기서는 5중량% 이상의 섬유들이 용융된다. 선택적인 용융 단계의 완료 후, 전형적으로 40 내지 50 MPa의 고압을 적용함으로써 균질한 생성물을 제조한다. 횡 방향에서의 개선된 기계적 특성은 정렬된 섬유 방향에서의 기계적 특성의 희생 하에 달성된다.

EP 0116845 A2 및 GB 2253420에 기술된 다층 재료 쉬트의 방탄 성능도 만족스럽지만, 이러한 성능은 더욱 개선될 수 있다.

본 발명의 목적은 개선된 방탄 성능, 특히 개선된 에너지 흡수 값(E_abs)을 갖는 다층 재료 쉬트를 제공하는 데 있다.

이러한 목적은, 1.2 GPa보다 큰 강도를 갖는 복수의 연신된 일방향성 중합체 섬유들을 포함하는 하나 이상의 단층을 포함하는 재료 쉬트로서, 상기 하나 이상의 단층이 100 ㎛ 미만의 두께를 갖고 상기 재료 쉬트가 재료 쉬트의 총 중량 대비 13중량% 미만의 결합제를 포함함을 특징으로 하는 재료 쉬트를 제공함으로써 본 발명에 의해 달성된다.

도 1은 하나 이상의 단층을 제조하는 본 발명에 따른 방법의 개략도이다.
도 2는 단층 두께 대비 방탄 성능을 나타낸 그래프이다.
도 3은 섬유의 부분 용융 재결정화에 따른 흡열 효과의 존재를 나타내는 시차 주사 열계량 분광도이다.
도 4는 섬유의 용융 재결정화 부재에 따른 흡열 효과의 부재를 나타내는 시차 주사 열계량 분광도이다.

상기 재료 쉬트는 바람직하게는 하나 이상의 단층으로 이루어진다.

놀랍게도, 연신된 초고분자량 중합체의 일방향성 단층들의 재료 쉬트의 개선된 방탄 성능은 주어진 면적 밀도 또는 두께에 대한 재료 쉬트 내의 계면 부위의 개수를 증가시킴으로써 달성될 수 있음을 발견하였다. 방탄 성능은, 부분 용융에 의하거나 또는 바람직하게는 상기 연신된 초고분자량 중합체 섬유들의 기계적 융합에 의해 동일계에서 형성되든지 또는 첨가되든지 간에, 얇은 단층과 종래 기술에 비해 비교적 낮은 수준의 결합제의 조합을 통해 더욱 개선된다.

상기 하나 이상의 단층의 최대 두께는 바람직하게는 60 ㎛ 미만이고, 더욱 바람직하게는 50 ㎛ 미만이다. 더욱더 바람직하게는, 상기 하나 이상의 단층의 최대 두께는 45 ㎛ 미만이고, 더욱더 바람직하게는 40 ㎛ 미만이며, 가장 바람직하게는 35 ㎛ 미만이다. 이는 훨씬 더 우수한 방탄 성능을 제공한다.

상기 하나 이상의 단층의 최소 두께는 바람직하게는 5 ㎛ 이상이고, 더욱 바람직하게는 8 ㎛ 이상이고, 더욱더 바람직하게는 10 ㎛ 이상이며, 가장 바람직하게는 12 ㎛ 이상이다. 상기 단층의 최소 두께는 섬유 직경을 통해 조절될 수 있다. 본원에서 섬유란 단일 필라멘트 또는 다중 필라멘트 얀(yarn) 내의 소정의 필라멘트를 의미한다.

상기 하나 이상의 단층의 최소 두께가 커질수록 재료 쉬트의 가공성은 더 좋아지고 재료 쉬트의 제조 비용은 감소한다.

주어진 면적 밀도당 낮은 비율의 결합제와 많은 개수의 단층의 조합의 상기 시너지적 효과는, 주어진 면적 밀도당 비교적 많은 개수의 단층이 전형적으로 함께 결합시키는 데 필요한 총 표면적의 증가로 인한 결합제 비율의 증가와 관계된다는 점을 고려하면, 반-직관적이다.

바람직하게는, 상기 재료 쉬트는 결합제가 실질적으로 존재하지 않는다. 본원에서 "결합제가 실질적으로 존재하지 않는"이란 상기 재료 쉬트의 총 중량에 대해, 동일계에서 형성되든지 또는 첨가되든지 간에, 결합제가 5중량% 미만으로 존재하는 것을 의미한다. 더욱 바람직하게는, 동일계 결합제가 3중량% 미만으로 존재한다. 달리 지적되지 않는 한, "재료 쉬트"란 중합체 섬유 및 결합제를 의미한다.

결합제의 감소 또는 제거는 상기 섬유들을 함께 기계적으로 융합시켜 일체성 재료 쉬트를 형성함으로써 유리하게 달성된다. 본원에서 "일체성"이란 섬유들의 상호결합을 의미한다.

상기 재료 쉬트는 바람직하게는 둘 이상의 단층을 포함하며, 이때 하나 이상의 단층은 강도가 1.2 GPa를 초과하는 복수의 연신된 일방향성 섬유들을 포함하며, 상기 하나 이상의 단층은 두께가 100 ㎛미만이고 상기 재료 쉬트는 재료 쉬트의 총 중량에 대해 13중량% 미만의 결합제를 포함함을 특징으로 하고, 상기 다층 재료 쉬트 내 인접 단층들의 섬유 방향은 각도 α 만큼 상이하다.

각도 α는 폭넓은 범위에서 선택될 수 있지만, 각도 α는 바람직하게는 45 내지 135°이고, 더욱 바람직하게는 65 내지 115°이며, 가장 바람직하게는 80 내지 100°이다.

본원에서 단층 내에서의 "일방향성 섬유"란 상호 평행하게 정렬된 섬유들을 의미한다.

본 발명에 따른 단층은 또한 테이프의 형태로 제조될 수 있다. 본원에서 "테이프"란 5 초과 10,000 미만의 단면 폭 대 높이의 종횡비를 갖는 기다란 구조를 의미한다. 바람직하게는, 상기 테이프는 10 내지 50 ㎛ 두께이다. 바람직하게는, 상기 테이프는 1 내지 250 mm 폭이고, 더욱 바람직하게는 2 내지 220 mm 폭이며, 가장 바람직하게는 5 내지 150 mm 폭이다.

상기 테이프는 일방향성으로 정렬되고 결합된, 바람직하게는 기계적으로 융합된 섬유들로부터 제조될 수 있다. 이후, 상기 테이프를 직조 구조로 사용하거나 또는 일방향성으로 정렬함으로써 테이프들의 일방향성 쉬트를 형성할 수 있다.

상기 재료 쉬트는, 동일한 단층 내의 인접 섬유들이 바람직하게는 75 바(bar) 이상, 더욱 바람직하게는 100 바 이상, 더욱더 바람직하게는 150 바 이상, 더욱더 바람직하게는 200 바 이상의 압력에 의해 기계적으로 융합되는 경우에 우수한 방탄 성능을 갖는다. 가장 바람직하게는 동일한 단층 내의 인접 섬유들은 300 바 이상의 압력에 의해 기계적으로 융합된다. 이는 상기 재료 쉬트의 훨씬 더 우수한 방탄 성능을 제공한다.

이러한 효과는, 종래 기술이 섬유들을 압축 또는 고결시키는 온도가 중요한 공정 변수이며 압력 및 시간과 같은 다른 변수들은 필요한 작동 범위에 국한되지 않음을 교시하고 있는 점을 고려하면 특히 결합제의 첨가가 없는 상태에서는 예상되지 않는다. 또한, 종래 기술은 방탄 성능을 개선하기 위해서는 결합 매트릭스를 생성해야 섬유 정렬을 가로지르는 방향으로의 인장 강도를 개선할 수 있음을 교시하고 있다.

본원에서 "단층 내 인접 섬유들의 기계적 융합"이란 섬유의 용융 온도 미만에서 높은 압력에 의해 섬유들을 함께 결합시키는 것을 의미한다. 이론에 구속되고자 하는 것은 아니지만, 동일한 단층 내의 인접 섬유들 간의 기계적 융합은 상기 인접 섬유들을 앞서 기술된 바와 같은 고압 하에서 긴밀한 접촉 하에 유지함으로써 성취된, 섬유들 간의 반데르발스 결합력과 기계적 상호결속력의 조합을 통해 달성되는 것으로 생각된다.

기계적 융합 중의 온도는 폭넓은 범위에 걸쳐 변할 수 있지만, 상기 연신된 섬유들의 용융 온도보다 바람직하게는 5℃ 이상, 더욱 바람직하게는 10℃ 이상, 더욱더 바람직하게는 15℃ 이상, 더욱더 바람직하게는 20℃ 이상, 더욱더 바람직하게는 25℃ 이상, 가장 바람직하게는 30℃ 이상 낮다. 온도가 중합체 섬유의 융점보다 낮으면 낮을수록 용융 결합이 일어날 위험은 더 낮아질 것이고, 따라서 섬유의 인장 강도는 저하될 것이다. 일반적으로, 이러한 온도는 그렇게 낮지 않게 선택되어 경제적으로 실행할 수 없는 공정이 되지는 않게 한다. 바람직하게는, 기계적 융합 중의 온도는 상기 섬유의 용융 온도보다 60℃ 미만, 더욱 바람직하게는 50℃ 미만보다 낮지 않다. 또한, 당해 분야 숙련자라면 구체적인 공정 온도는 압력 및 압축 시간에 따라 다를 것임을 알 것이다.

초고분자량 폴리에틸렌의 경우, 상기 공정 온도는 약 100℃ 내지 약 155℃, 바람직하게는 110℃ 내지 155℃, 더욱 바람직하게는 115℃ 내지 150℃, 가장 바람직하게는 120℃ 내지 140℃일 수 있다.

동일한 단층 내에서의 인접 섬유들은 바람직하게는 그들의 실질적인 길이를 따라 긴밀한 접촉 관계로 존재한다. 바람직하게는, 동일한 단층 내에서의 인접 섬유들의 80중량% 이상, 90중량% 이상 또는 95중량% 이상은 함께 기계적으로 융합된다. 기계적 융합은 눈으로 또는 (주사 전자) 현미경으로 보았을 때 상기 섬유들 모두를 그들의 실질적인 길이(즉, 바람직하게는 인접 섬유들 길이의 40% 이상, 60% 이상 또는 80% 이상)를 따라 함께 일체적으로 연결하는 재료의 첨가 없이 일체성 단층을 형성함을 통해 관찰된다. 기계적 융합의 사용은 상기 결합제가 국부적으로, 전형적으로는 상기 일방향성 섬유들에 대해 가르지르는 방향으로 적용될 수 있도록 한다. 그러므로, 상기 결합제는 바람직하게는 매트릭스 형성 재료로서 작용하는 것이 아니라 초기 단층 안정제로서 작용한다. 결과적으로, 결합제의 양은 최소화되고, 이에 따라 방탄 성능이 증가할 수 있다.

기계적 융합은 실질적으로 어떠한 용융 결합도 형성하지 않는 압력, 온도 및 시간의 조합 하에서 달성되는 것이 바람직하다. DSC(10℃/분)로 검출하였을 때 어떠한 검출가능한 용융 결합도 없는 것이 바람직하다. 검출가능한 용융 결합이 전혀 없다는 것은, 샘플을 3회 분석하였을 때, 부분적으로 용융된 재결정화된 섬유들과 관련된 가시적인 흡열 효과가 전혀 검출되지 않음을 의미한다. 상기 섬유의 융점보다 적당히 낮은 온도에서 높은 압력의 적용에 의해서는 용융 재결정화된 섬유들이 검출가능한 양으로 전혀 존재하지 않음을 발견하였는데, 이는 용융 결합의 실질적인 부재를 나타낸다.

본원에서 "인접 섬유들을 용융 결합시키는"이란 인접 섬유들 간의 일체성 및 결합성 연결을 형성하는 부분적으로 용융된 주변 층들의 용융 재결정화를 이용하여 인접 섬유들의 주변 층들의 부분 용융을 통해 인접 섬유들을 결합시키는 것을 의미한다. 용융 결합은, DSC(10℃/분)로 측정하였을 때, 용융 재결정화된 중합체 섬유들의 측정을 통해 검출되며, 본원에서 부분 용융이란, DSC(10℃/분)로 측정하였을 때, 0중량% 초과 5중량% 미만의 섬유들이 용융된 것을 의미한다. 검출가능한 용융 결합의 부재 하에 또는 결합제의 첨가 하에서의 일체성 재료 쉬트의 형성은 기계적 융합된 섬유들의 존재를 나타낸다.

특정 실시양태에서, 상기 결합제는 또한 부분적으로 용융된 섬유를 포함한다(즉, 동일계 결합제). 바람직하게는, (동일계 첨가된) 결합제의 총량은 재료 쉬트의 총 중량 대비 18중량% 미만, 더욱 바람직하게는 15중량% 미만, 더욱더 바람직하게는 13중량%, 10중량%, 9중량%, 7중량%, 5중량% 및 3중량% 미만이다. 바람직하게는, 상기 결합제는 동일계 결합제이다.

"결합제"란 용어는 섬유들을 함께 접합, 결합 또는 고정하여 단층 구조가 요소들의 취급 및 제조 중에 유지되도록 하는 재료를 지칭한다. 결합제는 횡 방향 결합 스트립 또는 횡 방향(일방향성 섬유를 가로지르는 방향) 섬유로서 또는 예를 들면 중합체 용융액 또는 액체 중의 중합체성 재료의 용액 또는 분산액을 갖는 매트릭스 재료에 의해 상기 섬유들을 침윤 및/또는 함침시킴으로써 다양한 형태 및 방식 예를 들면 필름으로서 적용될 수 있다.

바람직한 실시양태에서, 결합제는 상기 하나 이상의 단층과 결합하는 결합 스트립 또는 섬유로서 존재하고 상기 하나 이상의 단층 내에서의 섬유들 배향을 가로지르는 방향으로 배향된다. 바람직하게는, 상기 결합 스트립 또는 섬유는 결합 스트립과 결합되는 단층 표면적의 20% 이하, 더욱 바람직하게는 10% 이하, 더욱더 바람직하게는 5% 이하, 가장 바람직하게는 3% 이하를 차지한다.

결합제의 파단 신도는 바람직하게는 상기 섬유들의 신도를 초과한다. 결합제는 바람직하게는 3 내지 500%의 신도를 갖는다. 적합한 열경화성 및 열가소성 중합체 결합제는 예를 들면 WO 91/12136 A1(15 내지 21면)에 열거되어 있다. 열경화성 중합체, 비닐 에스터, 불포화 폴리에스터, 에폭사이드 또는 페놀 수지로 이루어진 군 중에서 바람직하게는 매트릭스 재료가 선택된다. 열가소성 중합체, 폴리우레탄, 폴리비닐, 폴리아크릴계, 폴리올레핀계 또는 열가소성 엘라스토머성 블록 공중합체 예컨대 폴리아이소프로펜-폴리에틸렌-부틸렌-폴리스타이렌 또는 폴리스타이렌-폴리아이소프렌-폴리스타이렌 블록 공중합체로 이루어진 군 중에서 매트릭스 재료가 선택될 수 있다. 바람직하게는, 결합제는 본질적으로 열가소성 엘라스토머로 이루어지며, 이는 바람직하게는 단층 내에서 상기 섬유들의 각각의 필라멘트를 실질적으로 코팅하고 (25℃에서 ASTM D638에 따라 측정시) 약 40 MPa 미만의 인장 모듈더스(modulus)를 갖는다. 이러한 결합제는 높은 유연성의 단층을 형성한다. 상기 단층에 걸쳐 국지적인 적용에 사용된 결합제는 바람직하게는 100 MPa 이상, 더욱 바람직하게는 200 MPa 이상의 비교적 높은 인장 모듈더스를 갖는다.

또한, 본 발명의 범위 내에서 일어나는 기계적 융합은 바람직하게는 인접 단층들 간에 틈새가 실질적으로 없도록 각 단층의 지형을 비교적 평탄하게 할 수 있는 기계적 변형을 생성한다. 본원에서 "틈새가 실질적으로 없는"이란 상기 재료 쉬트의 (구성요소들의 칭량된 평균 밀도, 즉 [이들 각 구성요소의 밀도 분율]의 합을 기준으로) 실제 및 이론적 밀도를 계산하여 결정할 때 상기 단층 또는 재료 쉬트의 총 부피 대비 틈새가 5부피% 미만으로 존재함을 의미한다. 바람직하게는, 상기 재료 쉬트는 재료 쉬트의 총 부피 대비 3 또는 1부피% 미만의 틈새를 함유한다.

바람직한 실시양태에서, 앞서 기술된 바와 같은 높은 압력을 45초 이상, 더욱 바람직하게는 1분 또는 5분 이상, 가장 바람직하게는 10분 이상 상기 복수 개의 섬유에 적용한다. 높은 압력 하의 접촉 시간이 인접 섬유들 간의 충분한 기계적 융합을 촉진하여 일체성 재료 쉬트가 최소 함량, 즉 재료 쉬트의 총 중량 대비 13중량% 미만, 11중량% 미만, 10중량% 미만, 9중량% 미만, 7중량% 미만, 5중량% 미만 또는 3중량% 미만의 결합제를 갖도록 형성하는 데 필요하다. 결합제의 함량이 낮을수록 재료 쉬트의 방탄 성능은 높아진다.

*본 발명의 또 다른 양태에서는, 하기 단계를 포함하는 재료 쉬트의 제조 방법이 제공된다:

a) 1.2 GPa 초과의 강도를 갖는 복수의 연신된 중합체 섬유들을 일방향으로 정렬하여, 두께가 100 ㎛ 미만이고 결합제 함량이 재료 쉬트의 중량 대비 13중량% 미만인 단층을 형성하는 단계; 및

b) 상기 쉬트를, 바람직하게는 충분히 높은 압력에서 압축하여 일체성 재료 쉬트를 형성하는 단계.

각각의 단층을 단독으로 또는 다른 재료와 조합하여 사용하는 것이 유리할 수 있지만, 바람직하게는 상기 방법은 다층 재료 쉬트의 형성에 관한 것이다.

바람직한 실시양태에서, 상기 방법은, 단계 b) 이전에, 단계 a)를 반복하여 하나 이상의 단층을 제조하고, 각각의 단층을 각각의 인접 단층들의 섬유 방향이 상이하도록 적층하는 단계를 추가로 포함한다.

단계 b)에 필요한 압력의 양은 재료 쉬트 내 단층들의 두께 및 개수에 따라 다를 것이다. 상기 재료 쉬트가 4개 이하의 단층을 포함하는 실시양태에서는, 바람직하게는 50 바 이상의 압력이 충분할 수 있다. 그러나, 상기 재료 쉬트가 4개보다 많은 단층을 포함하는 실시양태에서는, 75 바 이상, 더욱 바람직하게는 100 바 이상, 더욱더 바람직하게는 150 바 이상의 압력이 바람직하다.

일부 실시양태에서, 상기 결합제가 상기 하나 이상의 단층을 취급 및 운송에 용이하게 안정화시켜 상기 단층을 영구적으로 고결시킴으로써 단계 b)에 기술된 바와 같은 일체성 쉬트를 형성하도록, 하나 이상의 단층을 비교적 낮은 압력(예컨대, 약 0.5 MPa 이상) 하에서 일시적으로 고결시킨다.

바람직하게는, 하나 이상의 단층 내 인접 섬유의 적어도 일부, 바람직하게는 50% 이상, 더욱 바람직하게는 70% 이상, 더욱더 바람직하게는 80% 이상의 섬유들이 그들의 실질적인 길이(즉, 30% 이상, 바람직하게는 50% 이상, 더욱 바람직하게는 70% 이상)를 따라 인접하여 접촉하도록 단층 내에서 연신된 일방향성 중합체 섬유를 정렬하고, 상기 인접 섬유들이 기계적으로 함께 융합되어 일체성 재료 쉬트를 형성하도록 상기 재료 쉬트를 소정의 온도에서 75 바 이상, 바람직하게는 100 바 이상의 압력 하에 압축한다.

바람직하게는, DSC(10℃/분)로 측정하였을 때 상기 재료 쉬트 내 5중량% 미만의 섬유들이 공정 중에 용융되도록 상기 재료 쉬트를 처리하기 위한 압력 및 온도를 선택한다.

본 발명에 따른 재료 쉬트의 특히 바람직한 실시양태는 상기 연신된 중합체 섬유가 폴리올레핀, 폴리에스터, 폴리비닐 알코올, 폴리아크릴로니트릴, 폴리케톤, 폴리아마이드, 특히 폴리(p-페닐렌 테트라프탈아마이드), 액정 중합체 및 사다리꼴 중합체, 예컨대 폴리벤즈이미다졸 또는 폴리벤족사졸, 특히 폴리(1,4-페닐렌-2,6-벤조비속사졸), 또는 폴리(2,6-다이이미다졸[4,5-b-4',5'-e]피리디닐렌-1,4-(2,5-다이하이드록시)페닐렌)으로 이루어진 군 중에서 선택된 중합체로부터 제조된다. 이들 중합체로부터의 섬유는 바람직하게는 적합한 온도에서 상기 섬유를 연신함으로써 고도로 배향된다.

또 다른 바람직한 실시양태에서, 상기 연신된 중합체 섬유는 폴리올레핀, 폴리에스터, 폴리비닐 알코올, 폴리아크릴로니트릴, 폴리케톤 및 폴리아마이드로 이루어진 군 중에서 선택된 중합체에 기초한다.

*더욱더 바람직한 실시양태에서, 상기 연신된 중합체 섬유는 폴리에틸렌, 가장 바람직하게는 초고분자량 폴리에틸렌(UHMWPE)으로부터 제조된다. 상기 초고분자량 폴리에틸렌은 선형 또는 분지형일 수 있지만, 바람직하게는 선형 폴리에틸렌이 사용된다. 본원에서 선형 폴리에틸렌은 탄소 원자 100개당 1개 미만의 측쇄, 바람직하게는 탄소 원자 300개당 1개 미만의 측쇄를 갖는 폴리에틸렌을 의미하는 것으로 이해되며, 이때 측쇄 또는 분지쇄는 일반적으로 10개 이상의 탄소 원자를 함유한다. 측쇄는 적합하게는, 예를 들면 EP 0269151에 언급된 바와 같이, 2 mm 두께의 압축 몰딩된 필름상에서 FTIR에 의해 측정될 수 있다. 선형 폴리에틸렌은 또한 선형 폴리에틸렌과 함께 프로펜, 부텐, 펜텐, 4-메틸펜텐, 옥텐과 같은 공중합가능한 하나 이상의 다른 알켄을 5몰% 이하로 함유할 수 있다. 바람직하게는, 상기 선형 폴리에틸렌은 고유 점도(IV, 135℃에서 데칼린 중의 용액에 대해 측정됨)가 4 dl/g 이상, 더욱 바람직하게는 8 dl/g 이상, 가장 바람직하게는 10 dl/g 이상인 높은 몰 질량을 갖는다. 이러한 폴리에틸렌을 또한 초고분자량 폴리에틸렌이라 한다. 고유 점도는 Mn 및 Mw와 같은 실제 몰 질량 파라미터보다 더욱 쉽게 결정될 수 있는 분자량에 대한 척도이다.

바람직하게는, UHMWPE 섬유는 예를 들면 GB 2042414 A 또는 WO 01/73173 A1에 기술된 바와 같은 겔 방사 공정에 의해 제조된 폴리에틸렌 필라멘트로 구성된다. 겔 방사 공정은 본질적으로 높은 고유 점도의 선형 폴리에틸렌 용액을 제조하고, 상기 용액을 용해 온도보다 높은 온도에서 필라멘트 내로 방사하고, 상기 필라멘트를 겔화 온도 미만으로 냉각하여 겔화시키고, 상기 필라멘트를 용매의 제거 전, 도중 및/또는 후에 연신하는 것으로 이루어진다. 이러한 유형의 UHMWPE 재료 쉬트는 특히 우수한 방탄 특성을 나타낸다.

바람직하게는 단층 내에서의 상기 연신된 중합체 섬유의 강도는 1.5 GPa 이상, 더욱 바람직하게는 2.0 GPa 이상, 더욱더 바람직하게는 2.5 GPa 이상, 가장 바람직하게는 3.0 GPa 이상이다.

본 발명은 또한 앞서 정의된 바에 따른 재료 쉬트를 포함하는 방탄 제품에 관한 것이고, 또한 앞서 기술된 바와 같은 재료 쉬트로부터 제조되거나 형성된 직조 테이프를 포함하는 직조된 방탄 제품에 관한 것이다.

바람직한 실시양태에서, 재료 쉬트는 섬유들의 일방향성 정렬을 통해 단층을 형성함으로써 제조된다. 상기 섬유들의 이러한 정렬은, 인접 섬유들이 그들 간에 갭을 실질적으로 갖지 않도록, 실질적으로 일방향성 섬유들의 직선 열(row)을 생성할 수 있는 당해 분야에 알려진 다양한 표준 기법을 통해 달성될 수 있다. 바람직하게는, 이러한 단층의 평균 두께는 각 섬유 두께의 1.0배 이상, 더욱 바람직하게는 1.3, 1.4 또는 1.5배 이상이다. 이러한 구성은 일반적으로 인접 섬유들 간에 적어도 일부의 오버랩이 있어 상기 인접 섬유들이 높은 압력 하에서 기계적으로 융합될 수 있도록 보장한다. 바람직하게는, 상기 단층의 최대 두께는 개별적인 섬유의 두께보다 3배 이하, 더욱 바람직하게는 2.5배 이하, 더욱더 바람직하게는 2배 이하, 가장 바람직하게는 1.8배 이하이다. 단층 두께가 커질수록 방탄 성능은 감소하는 경향이 있다.

상기 단층은 적합하게는 (1) 중합체 섬유를 (2) 비권취형 스테이션으로부터, 장력 하에, (3) 복수의 스프레더 바(spreader bar)와 같은 정렬 수단을 통해 그리고 (4) 도 1에 도시된 바와 같은 플레이트와 같은 수용 장치상으로 공급함으로써 형성될 수 있다.

상기 섬유들의 장력은 바람직하게는 상기 섬유들의 인장 강도의 25% 이하이고, 더욱 바람직하게는 10% 이하인바, 장력이 이보다 높으면 스프레더 바에서의 섬유들의 파손 위험이 증가하고 막중한 공정 장비가 필요하며 권취 속도가 잠재적으로 감소하기 때문이다. 장력이 너무 낮으면 섬유들의 스프레더 바를 통한 수용 장치상으로의 정렬을 제어하기가 어렵다.

플레이트(4)는, 스프레더 바(3)와 함께 협력하여 작업하는 섬유(1)가 상기 플레이트의 외연을 감싸는 일방향성 섬유들의 단층을 형성하도록, 중심 축(5)을 중심으로 회전한다. 이 경우, 인접 섬유들이 종방향으로 접촉하고 서로 이웃해 정렬되도록 주의해야 한다.

바람직하게는, 섬유 한 층을 상기 수용 플레이트 주위로 권취하여 각 단층의 면적 밀도를 최소화한다.

일단 원하는 개수의 단층이 수용 플레이트 상으로 권취되고 나면 스프레더 바를 조정하여 인접 섬유들의 기계적 융합이 높은 압력 하에 일어나도록 인접 섬유들을 충분히 근접시킨다. 전형적으로, 생성된 기계적으로 융합된 인접 섬유들을 그들의 실질적인 길이(즉, 인접 섬유들의 총 길이 대비 30, 40, 50, 60, 70% 이상)를 따라 융합시킨다.

상기 중합체 섬유와 접촉하는 스프레더 바의 선단 반경은 바람직하게는 1 mm 이상인바, 반경이 이보다 작으면 섬유 파손의 위험이 증가한다. 상기 스프레더 바의 선단 반경은 바람직하게는 20 mm 이하, 더욱 바람직하게는 10 mm 이하이다.

스프레더 바의 개수는 바람직하게는 6 내지 20개인바, 이 범위에서 속도와 제어 간의 양호한 균형이 달성된다.

제 1 층의 완료 후, 상기 섬유 단부를 고정하고, 제 2 층이 이전 층에 대해 소정의 각도로 권취되도록 상기 수용 플레이트를 회전시킬 수 있다. 중심 축은 바람직하게는 상기 제 2 층의 중심 축을 따라 탈착될 수 있는 클램프를 포함한다. 바람직하게는, 상기 수용 플레이트를 장방형 구조로 하여 인접 층들이 서로 직각으로 정렬될 수 있도록 한다. 일방향성 섬유들의 인접 단층들 간의 원하는 각도에 따라 다양한 다각형 구조와 같은 다른 구조를 사용할 수도 있다.

바람직하게는, 재료 쉬트당 원하는 개수의 단층을 달성할 때까지 추가적인 단층들의 권취 공정을 반복한다. 바람직하게는, 재료 쉬트당 연신된 일방향성 중합체 섬유들의 2, 4, 6, 8 또는 10개 이상의 단층이 존재한다. 상기 수득된 재료 쉬트들을 적층함으로써, 바람직하게는 20개 이상, 더욱 바람직하게는 40개 이상, 더욱더 바람직하게는 60개 이상, 가장 바람직하게는 80개 이상 적층된 재료 쉬트를 포함하는 적층체를 형성할 수 있다. 재료 쉬트의 최대 개수는 탄도 위협에 따라 다를 것이며 적합하게는 통상의 실험에 의해 결정될 수 있다. 적층된 재료 쉬트의 고결화를 상기 단층들의 고결화와 유사한 방식으로 수행함으로써 상기 재료 쉬트를 형성할 수 있다.

경질 방탄 제품에는 단층의 개수가 더 많을수록 유리하지만(여기서는 또한 재료 쉬트들의 적층물이 적합한 온도 및 압력 하에 프레싱되어 패널로 고결된다), 소위 연질 방탄 제품이라고 하는 예를 들면 방탄 조끼와 같은 유연성이 요구되는 제품은 일반적으로 더 적은 개수의 재료 쉬트를 사용한다.

상기 연신된 일방향성 중합체 섬유의 중합체가 UHMWPE인 실시양태에서, 각 단층의 면적 밀도는 바람직하게는 0.10 kg/㎡ 미만이고, 더욱 바람직하게는 0.08 kg/㎡ 미만, 0.06 kg/㎡ 미만, 0.05 kg/㎡ 미만, 0.045 kg/㎡ 미만, 0.04 kg/㎡ 미만 또는 0.035 kg/㎡ 미만이다. 면적 밀도가 낮을수록 주어진 면적 밀도에 대한 인접 층들 간의 계면 부위 개수는 더 커진다.

도 1에서 수용 플레이트(4)는 바람직하게는 그 양면에서 하나 이상의 단층을 적재하고 고압 장치로 옮겨 100 바 이상의 압력으로 처리한다. 상기 적용된 압력은 바람직하게는 1단계 공정으로 적용되며, 이때 상기 압력은 용융 결합을 막기 위해 목표 작동 압력까지 재빠르게(바람직하게는 30초 이내, 더욱 바람직하게는 20초 이내, 10초 이내 또는 5초 이내) 상승시킨다. 고압 장치의 온도를 변화시키기 위한 시간 지연이 압력 설정을 조정하기 위한 시간 지연보다 비교적 길기 때문에, 상기 온도는 고압 압축에 바람직한 온도 범위(상기 섬유들의 융점보다 낮은 온도) 내로 유지되는 것이 바람직하다.

기계적 융합 시간은 쉬트, 온도 및 압력의 조합 면적 밀도에 따라 다를 것이지만, 전형적으로 30초 이상 수시간 이하이다. 최적의 고결 시간은 온도, 압력 및 부품 두께와 같은 조건에 따라 일반적으로 5 내지 120분 범위이고 통상의 실험을 통해 확인할 수 있다. 바람직하게는, 압축 시간은 하한이 5분, 10분 또는 15분 이상이고 상한이 2시간, 1.5시간 또는 1시간 이하이다.

기계적 융합 사이클의 완료 후, 그 생성물을 100℃ 미만으로 냉각시키지만, 그동안 작동 압력은 그대로 유지하는 것이 바람직하다. 압력은 적어도 상기 온도가 충분히 낮아서(즉, 바람직하게는 80℃ 미만) 이완이 일어나지 않을 때까지 유지하는 것이 바람직하다. 이러한 온도는 당해 분야 숙련자에 의해 수립될 수 있다. 이어서, 고압 장치, 및 두 개의 수용 플레이트 표면에 인접한 주변 모서리를 따라 섬유들을 절단함으로써 수득된 플레이트의 어느 일 면상의 두 개의 고결된 적층물로부터 상기 플레이트를 해제한다.

본원에서 참조로 한 시험 방법은 하기와 같다:

- 고유 점도(IV): 이는 135℃에서 데칼린 중에서 방법 PTC-179(Hercules Inc. Rev. Apr. 29, 1982)에 따라 결정되고, 용해 시간은 16시간이고, 항산화제로는 2 g/l 용액 양의 DBPC를 사용하며, 상이한 농도에서 측정하였을 때의 점도를 제로(0) 농도로 외삽하여 측정한다.

- 인장 특성(25℃에서 측정): 인장 강도(또는 강도), 인장 모듈러스(또는 모듈러스) 및 파단 신율(또는 eab)은 500 mm 섬유의 공칭 게이지 길이, 50%/분의 크로스헤드(crosshead) 속도를 사용하여 ASTM D885M에서 특정된 바와 같은 다중필라멘트 얀 상에서 정의되고 결정된다. 상기 측정된 응력-변형율 곡선에 기초하여, 상기 모듈러스는 0.3 내지 1% 응력 간의 구배로 결정된다. 모듈러스 및 강도를 계산하기 위해, 측정된 인장력을 섬유 10 미터를 칭량함으로써 결정된 역가(titre)로 나누고; 밀도를 0.97 g/㎤로 가정하여 GPa 값으로 계산한다. 박막 필름의 인장 특성은 ISO 1184(H)에 따라 측정되었다.

- DSC: 이는 10℃/분의 가열 속도를 갖는 인듐 및 주석에 의해 보정된 동력-보상 퍼킨엘머(PerkinElmer) DSC-7을 사용하여 측정된다. DSC-7 기기의 보정(2점 온도 보정)을 위해, 2개 이상의 소수점 자리에서 칭량된 약 5 mg의 인듐 및 약 5 mg의 주석을 사용한다. 인듐은 온도 및 열 흐름 보정 모두를 위해 사용되고, 주석은 온도 보정만을 위해 사용된다. 상기 DSC-7의 로(furnace) 블록을 4℃ 온도의 물로 냉각한다. 이를 불변 블록 온도가 제공되도록 행함으로써 더욱 안정한 기준선 및 더 우수한 샘플 온도 안정성을 형성한다. 상기 로 블록의 온도는 상기 제 1 분석의 시작 전 1시간 이상 동안 안정해야 한다.

*광 현미경을 통해 적절히 보일 수 있는 인접 섬유들의 인접 주변 섬유 표면들의 대표적인 단면이 달성되도록 상기 재료 쉬트 샘플을 취한다. 상기 재료 쉬트를 최대 5 mm의 작은 단편으로 자르고, 약 1 mg(+/- 0.1 mg) 이상의 샘플 크기를 취한다.

상기 대표적인 샘플을 알루미늄 DSC 샘플 팬(50 μl)에 놓고 알루미늄 뚜껑(둥근 측면)으로 덮은 후 밀봉한다. 상기 샘플 팬(또는 상기 뚜껑)에 작은 구멍을 뚫어 압력 증가(이는 팬을 변형시키고 따라서 열 접촉을 나쁘게 한다)를 막아야 한다.

이러한 샘플 팬을 보정된 DSC-7 기기에 옮긴다. 상기 기준 로에 (뚜껑을 덮어 밀봉한) 텅빈 샘플 팬을 위치시킨다.

하기의 온도 프로그램을 실행한다:

40℃에서 5분(안정화 기간)

10℃/분으로 40에서 200℃로 가열(1차 가열 곡선)

200℃에서 5분

200에서 40℃로 냉각(냉각 곡선)

40℃에서 5분

10℃/분으로 40에서 200℃로 가열(2차 가열 곡선)

동일한 온도 프로그램을 상기 DSC 로의 샘플 면에서 텅빈 팬을 가지고 실행한다(텅빈 팬 측정).

상기 1차 가열 곡선의 분석을 행한다. 상기 텅빈 팬 측정을 상기 샘플 곡선으로부터 공제하여 기준선 곡선에 대해 교정한다. 상기 샘플 곡선의 기울기 교정은 (UHMWPE의 경우 60 및 190℃에서) 피크 전후 편평한 부분에서 상기 기준선을 정렬함으로써 수행된다. 피크 높이는 기준선으로부터 피크 상부까지의 거리이다. 상기 1차 가열 곡선의 경우 두 개의 흡열 피크가 기대되며, 이 경우 상기 두 피크의 피크 높이를 측정하여 피크 높이들 간의 비율을 결정한다.

주 용융 피크 이전의 흡열 피크 전이의 엔탈피 계산을 위해, 이러한 흡열 효과가 상기 주 용융 피크 상으로 중첩되는 것으로 가정한다. S자형 기준선은 상기 주 용융 피크 곡선을 따르도록 선택되며, 이때 상기 기준선은 상기 피크 전이의 좌측 한계로부터 우측 한계로 접선을 그어 퍼킨엘머 파이리스(PerkinElmer Pyris™) 소프트웨어에 의해 계산된다. 계산된 엔탈피는 작은 흡열 피크 전이와 S자형 기준선 사이의 피크 면적이다. 상기 엔탈피를 중량%와 상관시키기 위해 보정 곡선을 사용한다.

*실시예

다층 재료 쉬트의 제조

두께가 1 cm이고 길이와 폭이 41 cm인 정방형 알루미늄 수용 플레이트를 사용하여 35.3 cN/dTex의 접착력과 약 19 미크론의 필라멘트 두께를 갖는 겔-방사된 고 강도 폴리에틸렌 섬유를 권취하였다. 상기 수용 플레이트를 회전 장치에 클램핑하여 상기 섬유를 스풀(spool) 등으로부터 장력 하에 풀어내었다. 상기 섬유를 스프레더 바 위로 안내하고 상기 알루미늄 수용 플레이트 주변으로 1개 층을 권취하였다.

상기 권취물의 피치(pitch)를 상기 섬유 층의 원하는 면적 밀도(AD)/두께에 따라 설정할 수 있다. 단일 섬유 두께의 약 150%에 해당하는 30 ㎛의 알루미늄 두께를 선택하여 인접 섬유들을 긴밀히 접촉시켰다(즉, 이들은 일반적으로 적어도 부분적으로 중첩되거나 인접해 있었다).

각 층의 AD/두께가 다른 세 가지 유형의 표본을 제조하였다. 또한, 전체 플레이트의 면적 밀도를 측정하였다. 1개 층의 권취를 마친 후, 섬유 단부를 고정하고, 알루미늄 플레이트를 클램프에서 해제하고 회전시켜 이전 층에 대해 90도의 각을 갖는 새로운 층을 권취하였다. 원하는 층 개수에 도달할 때까지 상기 절차를 반복하여 원하는 면적 밀도의 적층물을 수득하였다(표 1).

이어서, 상기 수용 플레이트에 여전히 결합되어 있는 다층 재료 쉬트를 수압 프레스 내로 삽입하고 138℃에서 300 바의 압력 하에 1시간 동안 처리한 후 압력 하에 80℃로 냉각하였다. 이어서, 상기 수압 프레스를 개방하고 상기 생성물을 수용 플레이트로부터 탈형시켰다. 상기 알루미늄 플레이트의 모서리를 따라 상기 섬유들을 절단하여 사이클당 2개의 플레이트를 수득하고, 이를 40 cm의 폭과 길이로 트리밍(trimming)하고 방탄 성능 시험을 수행하였다.

이러한 실시예 샘플에 대한 DSC 분석에 의하면 용융 재결정화된 섬유들이 전혀 검출되지 않았다.

방탄 성능

(140℃에서 300 바에서 1시간 동안 적층 및 프레싱함으로써) 교차 플라잉된 다양한 두께의 단층을 갖는 재료 쉬트로부터 제조된 방호 플레이트에 대한 슈팅 시험을 8 g의 공칭 중량을 갖는 9 mm 패러블럼 탄 전 금속 재킷 노즈로 수행하였다(실시예 1 내지 5 및 비교 실험예 A). 먼저, 제 1 샷을 샷의 50%가 정지할 것으로 예상되는 발사 속도(V₅₀ 값)로 발포하였다. 실제의 탄환 속도는 충격 전의 짧은 거리에서 측정되었다. 상기 탄환이 정지된 경우, 다음 샷은 이전 속도보다 10% 더 높은 예상 속도로 발포되었다. 샷이 관통된 경우, 다음 샷은 이전 속도보다 약 10% 더 낮은 속도로 발포되었다. 실험적으로 얻어진 V₅₀ 값에 대한 결과는 최고 정지 속도 두 개와 최저 관통 속도 두 개의 평균이었다. V₅₀에서의 상기 탄환의 운동 에너지를 상기 플레이트의 전체 면적 밀도로 나누어 소위 E_abs 값을 얻었다. E_abs는 방호 플레이트에 대한 성능 파라미터로 좋은데, 왜냐하면 이는 플레이트의 중량/두께에 대한 저지력(stopping power)을 반영하기 때문이다.

실시예 5 및 비교 실험예 B는 20 바로 5분 동안 처리된 후 145℃에서 165 바 압력에서 60분 동안 처리되었다.

위 결과는 주어진 면적 밀도에 대한 방호 플레이트의 단층 개수가 증가됨으로써(즉, 단층 당 두께/면적 밀도가 감소됨으로써) 방탄 성능이 상당히 개선됨을 나타내고 있다. 도 2(도 1의 그래프적 표현)에 도시된 바와 같이, 단층 두께가 100 ㎛ 미만, 특히 60 ㎛ 미만으로 떨어지는 경우 방탄 성능의 증가는 가속된다.

기계적 강도의 유지

개별 섬유들을 본 발명에 따라 정의된 고압 조건으로 처리하고 상기 섬유들의 접착력을 출발 물질과 비교함으로써, 섬유의 종 방향에서의 기계적 강도의 유지력을 평가하였다. 이는 다층 구조 내에 시험 섬유들을 개재시킴으로써 달성되었다.

앞서 기술된 바와 같은 권취 절차를 수행하여 약 19 미크론의 필라멘트 두께를 갖는 앞서 언급된 UHMWPE 섬유로부터 5개 단층을 형성하였다. 이어서, 개별 시험 섬유들을 규소지(silicon paper) 층들 사이에서 일측성으로(unilaterally) 정렬하였다. 상기 시험 섬유들 위로 추가 5개 층의 UHMWPE 섬유를 권취하였다. 각 층의 두께는 약 30 ㎛이었다.

상기 섬유들의 접착력 35.3 cN/dTex는 기계적 융합 공정 전에 측정되었다.

표 2에 도시된 바와 같이, 압력이 비교적 낮거나 온도가 비교적 높으면(비교 실험예 D) 접착력(또는 인장 강도)이 가장 크게 저하된다.

DSC 분석은 검출가능한 용융 재결정화된 중합체 섬유가 실시예 6의 경우에 전혀 관찰되지 않았음을 나타낸다. 비교 실험예 C는 130℃ 내지 140℃ 사이(약 131℃)의 DSC 곡선에서 가시적인 흡열 효과 신호를 나타내었는데, 이는 부분적으로 용융 재결정화된 섬유가 소량(즉, 5중량% 미만) 존재하고 있음을 나타낸다(도 3). 대조적으로, 이러한 흡열은 실시예 6의 경우 도 4에서는 존재하지 않았다.

표 2로부터의 결과는 기계적 융합 온도가 증가하면 섬유들의 접착력이 감소함을 확인하고 있다. 비교 실시예 D에 나타낸 바와 같이, 낮은 압력과 섬유의 융점에 가깝게 상승된 온도의 조합은, 섬유들의 접착력 감소에 기여하는 섬유의 부분 용융을 초래한다. 초기 낮은 압력 단계의 적용은 일반적으로 섬유들의 접착력을 손상시킨다. 따라서, 시험된 UHMWPE의 경우, 높은 압력(예컨대, 100 바 이상)과 낮은 온도(예컨대, 140℃ 미만)의 조합을 이용한 1단계 공정의 기계적 융합이 최적의 결과를 달성하였다.

Claims (16)

1. 둘 이상의 일체성 단층을 포함하는 상호결합된 섬유들을 갖는 일체성 재료 쉬트(material sheet)로서,
   상기 일체성 재료 쉬트의 하나 이상의 일체성 단층이, 결합제가 존재하지 않고 100 ㎛ 미만의 두께를 갖고,
   상기 하나 이상의 일체성 단층이 1.2 GPa보다 큰 강도를 갖는 복수의 연신된 일방향성 중합체 섬유들을 포함하고,
   하나 이상의 단층 내 인접 섬유들의 80중량% 이상이 기계적 상호결속을 통해 섬유 길이의 30% 이상을 따라 함께 기계적으로 융합되어 상호결합된 섬유들을 갖는 일체성 재료 쉬트를 형성하고,
   상기 섬유들이 단일 필라멘트 또는 다중 필라멘트 얀(yarn)으로부터의 필라멘트 스프레드이며,
   상기 하나 이상의 단층이 개별적인 섬유의 두께의 3배 이하인 최대 두께를 갖는, 재료 쉬트.
2. 제 1 항에 있어서,
   둘 이상의 단층을 포함하며, 이때 재료 쉬트 내 인접 단층들의 섬유 방향이 상이한, 재료 쉬트.
3. 제 1 항에 있어서,
   상기 하나 이상의 단층이 상기 연신된 일방향성 중합체 섬유들 두께의 2배 이하의 두께를 갖는, 재료 쉬트.
4. 제 1 항에 있어서,
   상기 결합제가 재료 쉬트 내에 존재하고, DSC(10℃/분)로 측정시, 상기 중합체 섬유들의 총 중량 대비 5중량% 미만 수준의 용융 재결정화된 섬유들을 추가로 포함하는, 재료 쉬트.
5. 제 1 항에 있어서,
   상기 결합제가 재료 쉬트 내에 존재하고, 단층 내 섬유들을 결합시키는 결합 스트립(strip) 또는 섬유의 형태이며, 상기 결합 스트립 또는 섬유가 상기 하나 이상의 단층 내 상기 연신된 일방향성 중합체 섬유들과 상이한 방향으로 배향된, 재료 쉬트.
6. 제 5 항에 있어서,
   상기 결합 스트립 또는 섬유가 상기 하나 이상의 단층 표면에 결합되고, 단층 표면적의 20% 이하를 차지하는, 재료 쉬트.
7. 제 1 항에 있어서,
   상기 연신된 일방향성 중합체 섬유들이 135℃에서 데칼린 중 용액에 대해 측정 시 4 dl/g 이상의 고유 점도를 갖는 초고분자량 폴리에틸렌으로부터 제조되는, 재료 쉬트.
8. 제 4 항에 있어서,
   상기 결합제가 폴리우레탄, 폴리비닐, 폴리아크릴, 폴리올레핀, 폴리아이소프로펜-폴리에틸렌-부틸렌-폴리스타이렌 블록 공중합체 및 폴리스타이렌-폴리아이소프렌-폴리스타이렌 블록 공중합체의 군으로부터 선택되는, 재료 쉬트.
9. a) 1.2 GPa보다 큰 강도를 갖는 복수의 연신된 중합체 섬유들을 일방향으로 정렬하여, 두께가 100 ㎛ 미만이고 결합제가 없는 단층을 형성하되, 상기 연신된 중합체 섬유들이 상기 단층 내의 섬유들의 80중량% 이상이 섬유 길이의 30% 이상을 따라 인접하여 접촉되도록 정렬되는 단계; 및
   b) 상기 단층의 인접 섬유들이 기계적 상호결속을 통해 함께 기계적으로 융합되어 상호결합된 섬유들을 갖는 일체성 재료 쉬트를 형성하도록, 상기 재료 쉬트를 75 바(bar) 이상의 압력 하에 압축하는 단계
   를 포함하는 방법으로서,
   상기 섬유들이 단일 필라멘트 또는 다중 필라멘트 얀으로부터의 필라멘트 스프레드이며,
   상기 단층이 개별적인 섬유의 두께의 3배 이하인 최대 두께를 갖는 방법으로부터 수득되는, 재료 쉬트.
10. 135℃에서 데칼린 중 용액에 대해 측정 시 4 dl/g 이상의 고유 점도를 갖는 초고분자량 폴리에틸렌으로부터 제조되는 복수의 연신된 일방향성 중합체 섬유들을 포함하는, 1 내지 250 mm의 폭을 갖는 테이프로서,
    상기 테이프 내의 인접 중합체 섬유들의 80중량% 이상이 기계적 상호결속을 통해 섬유 길이의 30% 이상을 따라 기계적으로 융합되고,
    상기 테이프는 결합제가 없고,
    상기 섬유들이 단일 필라멘트 또는 다중 필라멘트 얀으로부터의 필라멘트 스프레드이며,
    상기 테이프가 개별적인 섬유의 두께의 3배 이하인 최대 두께를 갖는, 테이프.
11. 제 10 항에 따른 테이프를 포함하는, 방탄 제품.
12. 제 10 항에 따른 테이프를 포함하는, 직조된(woven) 방탄 제품.
13. 제 1 항에 따른 재료 쉬트를 포함하는, 방탄 제품.
14. 제 1 항에 따른 재료 쉬트를 포함하는, 직조된 방탄 제품.
15. 삭제
16. 삭제

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