KR102410864B1 - 섬유질 테이프 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 고도로 배향된 중합체를 포함하는 섬유로부터 제조되는 섬유질 테이프에 관한 것으로, 상기 테이프는 적어도 1.2 N/tex의 강인성 및 5 내지 250 g/㎡의 면적밀도를 가지며, 적어도 0.5 MPa의 횡강도를 갖는다. 또한, 본 발명은 본 발명의 테이프를 포함하는 시트 및 적어도 2개의 상기 시트를 포함하는 내탄도성 제품에 관한 것이다. 본 발명은 또한 본 발명의 테이프를 제조하는 방법에 관한 것이다.

Description

섬유질 테이프{FIBROUS TAPE}
본 발명은, 고도로 배향된 중합체를 포함하는 섬유로부터 제조되고, 적어도 1.2 N/tex의 강인성(tenacity) 및 5 내지 250 g/㎡의 면적밀도(areal density)를 갖는 섬유질 테이프(fibrous tape)에 관한 것이다. 본 발명은 또한 고도로 배향된 중합체를 포함하는 상기 섬유로부터 상기 섬유질 테이프를 제조하는 방법에 관한 것이다.
이러한 테이프는 W02013/131996 호에 공지되어 있다. W02013/131996 호는, 복수의 융합된 고강인성 UHMWPE 필라멘트로부터 제조된, 3.54 N/tex의 강인성 및 약 35 g/㎡의 면적밀도를 갖는 섬유질 테이프를 개시하고 있다. W02013/131996 호에 개시된 테이프는 0.2 내지 15 g/㎡의 면적밀도에서 플라스토머 층과 더 접촉한다.
W02013/131996 호에 따른 테이프가 내탄도성 패널(antiballistic panel)과 같은 용도에서 만족스러운 강도 및 성능을 나타내기는 하지만, 그들은 테이프 및/또는 이러한 테이프를 포함하는 시트를 핸들링(handling)하는 도중에 원치 않는 테이프의 스플리팅(splitting)에 기인하여 테이프내에서 발생하는 결함으로 인하여 나타나는 결점을 나타낸다. 또한, 탄도 용도에서 테이프의 성능은 더 개선될 수 있다.
본 발명의 목적은 스플리팅을 통한 테이프의 결함을 덜 야기하는 최적화된 핸들링 특성(handling property)을 가진 섬유질 테이프를 제공하는 것이다. 본 발명의 추가적인 목적은 개선된 내탄도성 성능을 가진 테이프를 제공하는 것일 수 있다.
이러한 목적은 본 발명에 따라 적어도 0.5 MPa의 횡강도(transversal strength)를 가진 테이프를 제공함으로써 달성된다. 이러한 개선된 횡강도를 가진 테이프는 개선된 핸들링 특성을 제공하는 것으로 관찰되었다. 본 발명에 따른 테이프는 보다 용이하게 핸들링할 수 있으며, 결함이 거의 없는 내탄도성 시트 및 내탄도성 패널로 가공될 수 있는 것으로 나타났다. 또한, 본 발명에 따른 테이프는 최적화된 내탄도성 성능을 가진 내탄도성 시트 및 패널을 제공할 수 있는 것으로 관찰되었다.
섬유질 테이프는 또한 W02012/080274 호 및 WO2013/130160 호와 같은 다른 특허 출원으로부터 공지되어 있다. 또한, 본원에서 개시되는 섬유질 테이프는 고강인성을 가지지만, 또한 상술된 결함도 나타낸다.
도 1 및 도 2는 본 발명에 따른 섬유질 테이프의 단층을 포함하는 패널을 통과하는 단면(1)의 일부분을 도시하는 2 가지의 상이한 축척의 광학 현미경 사진을 도시한 것이다.
"섬유질 테이프"란 용어는 본원에서는, 중합체를 포함하는 섬유가 전구체 물질로서 사용되는 공정에 의해 수득되는 테이프로 이해된다. 섬유질 테이프는, 일반적으로는 중합체성 분말을 압축하거나 또는 중합체의 용액 또는 용융물을 방사함으로써 수득되는 비섬유질 테이프와는 구조적으로 상이하다. 본 발명에 따른 섬유질 테이프의 단면은, 현미경으로 관찰하였을 경우, 테이프를 형성하는 섬유 사이에서 경계를 갖는다. 전구체 섬유의 식별가능한 경계는 섬유질 테이프 내의 전구체 섬유 사이에서 실질적으로 직선 한계로서 인식될 수 있으며, 이러한 전구체 섬유는 주로 다각형 단면, 예를 들면 육각형, 오각형 또는 직사각형 단면을 가질 수 있다.
섬유질 테이프는 섬유 길이를 갖는 인접하는 중합체성 섬유(abutting polymeric fiber)를 포함하되, 이때 이러한 인접하는 섬유는 인접하는 길이에 걸쳐 서로 융합될 수 있다. 바람직하게는, 복수의 섬유, 즉 하나 이상의 섬유가 이러한 테이프를 제조하는데 사용되며, 이러한 복수의 섬유는, 섬유를 포함하는 단사(single yarn) 또는 하나 이상의 얀(yarn)에 의해 제공될 수 있다. 바람직하게는, 인접하는 길이는 섬유 길이의 적어도 50%, 보다 바람직하게는 적어도 70%, 가장 바람직하게는 적어도 90%이다. 보다 바람직하게는, 중합체성 섬유의 인접하는 길이는 섬유 길이와 거의 동일하다. 인접하는 중합체성 섬유가 서로 융합될 수 있는 인접하는 길이는 섬유의 융합도를 측정하는 척도이다. 섬유의 융합도는 이후에 상세히 설명되는 바와 같이 조정될 수 있으며, 인접하는 길이는 바람직하게는 조절가능한 피사계 심도(adjustable depth of field)를 구비하고/하거나 콘트라스트 인핸서 장치(contrast enhancer device)를 구비한 현미경을 사용하여 측정될 수 있다. 2개의 적어도 부분적으로 융합된 섬유와 2개의 비융합된 섬유 사이의 차이는, 융합된 섬유가 섬유가 접촉 상태로 유지되는 융합된 부분 상에서 서로에 대해 하나가 구동하는데 방해를 받는다는 것이다. 따라서, 본 발명의 맥락에서 섬유질 테이프는 섬유 및 탄성 수지 또는 섬유를 함께 캡슐화하고 보유하는 중합체성 매트릭스를 포함하는 본 기술 분야에 공지된 단층(monolayer)들과 구조적으로 상이하다. 본 기술 분야에 공지된 상기 단층들과는 대조적으로, 본 발명 테이프의 섬유는 본질적으로 상술된 인접하는 섬유의 상호작용에 의해 함께 유지된다. 본 발명의 섬유질 테이프는 테이프를 형성하는 섬유들 사이에 위치되는 수지 또는 접착제가 실질적으로 결여되어 있다. 바람직하게는, 섬유질 테이프는 수지 또는 접착제가 실질적으로 결여되어 있다. 실질적으로 결여(substantially devoid)되어 있다는 것은, 섬유질 테이프가 수지 또는 접착제를 5 중량% 미만, 바람직하게는 3 중량% 미만, 보다 바람직하게는 2 중량% 미만, 가장 바람직하게는 1 중량% 미만으로 포함한다는 것으로 이해된다.
테이프란 용어는 본원에서는 세로 방향, 폭, 두께 및 단면 종횡비, 즉 두께 대 폭의 비율을 갖는 가늘고 긴 신장체(elongated body)로 이해된다. 상기 단면은 테이프의 세로 방향에 실질적으로 수직인 것으로 정의된다. 테이프의 세로 방향 또는 기계 방향은 본질적으로 융합된 섬유의 배향(orientation)에 상응한다. 본 발명의 테이프의 길이 치수는 특별히 제한되지 않는다. 길이는 10km 를 초과할 수 있으며 주로 테이프를 생산하는데 사용되는 중합체성 섬유 및 공정에 좌우한다. 그럼에도 불구하고, 상기 테이프는 편의상 계획된 용도의 요건에 따라 보다 작은 크기로 제조될 수 있다.
바람직한 실시태양에서, 본 발명의 테이프는 1:50 이하, 바람직하게는 1:100 이하, 보다 바람직하게는 1:500 이하, 보다 더 바람직하게는 1:1000 이하의 평균 단면 종횡비(두께:폭)를 갖는다. 섬유질 테이프의 폭은 바람직하게는 2 mm 내지 3000 mm, 보다 바람직하게는 10 mm 내지 2500 mm, 보다 더 바람직하게는 20 mm 내지 2000 mm, 보다 더 바람직하게는 50 mm 내지 1800 mm, 가장 바람직하게는 80 mm 1600 mm 이다. 섬유질 테이프는 바람직하게는 1 ㎛ 내지 200 ㎛, 보다 바람직하게는 3 ㎛ 내지 120 ㎛, 보다 더 바람직하게는 5 ㎛ 내지 100 ㎛, 보다 더 바람직하게는 8 ㎛ 내지 80 ㎛, 가장 바람직하게는 10 ㎛ 내지 50 ㎛ 의 두께를 갖는다. 폭이란 말은 본원에서는 테이프의 단면의 둘레 상의 두 개의 지점들 사이의 최대 치수로서 이해되며, 이때 상기 단면은 테이프의 길이에 직각이다. 두께란 말은 본원에서는 상기 단면의 둘레 상의 두 개의 지점 사이의 거리로서 이해되며, 이때 상기 거리는 테이프의 폭에 수직이다. 테이프의 폭 및 두께는 본 기술 분야에 공지된 방법에 따라, 예를 들면 각각 자와 현미경 또는 마이크로미터를 사용하여 측정할 수 있다. 종래의 테이프와는 대조적으로, 본 발명에 따른 테이프는 내탄도성 제품으로 가공되었을 때 적은 양의 테이프 결함을 유지하면서도 상기 바람직한 폭 및 두께 범위 내에서 제조될 수 있는 것으로 관찰되었다.
섬유란 말은 본원에서는 그의 가로 치수보다 훨씬 더 긴 길이를 갖는 가늘고 긴 신장체로 이해된다. 섬유는 규칙적인 둥근 단면, 예를 들면 타원형 또는 원형; 또는 불규칙한 단면, 예를 들면 엽형, C-자형 또는 U-자형 단면을 가질 수 있다. 섬유는 본 기술 분야에서 필라멘트로서 공지되어 있는 연속 길이, 또는 본 기술 분야에서 스테이플 섬유로서 공지되어 있는 불연속 길이를 가질 수 있다. 스테이플 섬유는 통상적으로는 필라멘트를 절단하거나 연신-파단(stretch-breaking) 시킴으로써 수득된다. 본 발명을 위한 얀은 많은 섬유를 함유하는 가늘고 긴 신장체이다. 섬유는 단면 종횡비, 즉 섬유의 단면의 둘레 상의 두 개의 지점들 사이의 최대 치수 대 동일한 둘레 상의 두 개의 지점들 사이의 최저 치수의 비를 갖는다. 바람직하게는, 섬유의 단면 종횡비는 10:1 이하, 보다 바람직하게는 5:1 이하, 보다 더 바람직하게는 3:1 이하이다.
본 발명에 적합한 중합체의 섬유의 예로는 폴리아미드 및 폴리아라미드, 예를 들면 (케블라®(Kevlar®)로서 공지된) 폴리(p-페닐렌테레프탈아미드); 폴리(테트라플루오로에틸렌(PTFE); (M5로서 공지된) 폴리{2,6-디이미다조-[4,5b-4',5'e]피리디닐렌-1,4(2,5-디하이드록시)페닐렌}; (자일론®(Zylon®)으로서 공지된) 폴리(p-페닐렌-2,6-벤조비스옥사졸)(PBO); (나일론 6,6으로서 공지된) 폴리(헥사메틸렌아디프아미드), (나일론 6으로서 공지된) 폴리(4-아미노부티르산); 폴리에스테르, 예를 들면 폴리(에틸렌 테레프탈레이트), 폴리(부틸렌테레프탈레이트), 및 폴리(1,4-사이클로헥실리덴디메틸렌테레프탈레이트); 폴리비닐 알콜; 예를 들면, 미국 특허 제 4,384,016 호에 공지되어 있는 바와 같은 서모트로픽 액정 중합체(thermotropic liquid crystal polymer)(LCP); 폴리올레핀, 예를 들면 폴리에틸렌 및/또는 폴리프로필렌의 동종중합체 및 공중합체; 및 이들의 조합으로부터 제조되는 섬유를 포함하지만, 그들로 국한되는 것은 아니다.
중합체가 폴리올레핀, 바람직하게는 폴리에틸렌일 경우에 양호한 결과가 수득될 수 있다. 바람직한 폴리에틸렌은 고분자량 또는 초고분자량 폴리에틸렌(UHMWPE)이다. 폴리에틸렌 섬유는 본 기술 분야에 공지된 임의의 기법, 바람직하게는 용융 방사 공정 또는 겔 방사 공정에 의해 제조될 수 있다. 가장 바람직한 섬유는 겔 방사 UHMWPE 섬유, 예를 들면 네덜란드 소재의 디에스엠 다이니마(DSM Dyneema)사에서 다이니마®(Dyneema®)라는 상표명으로 시판하는 섬유이다. 용융 방사 공정이 사용되는 경우, 그의 제조에 사용되는 폴리에틸렌 출발 물질은 바람직하게는 20,000 내지 600,000 g/mol, 보다 바람직하게는 60,000 내지 200,000 g/mol의 중량 평균 분자량을 가진 고분자량 폴리에틸렌이다. 용융 방사 공정의 일례가 본원에서 참고로 인용된 EP 1,350,868 호에 개시되어 있다. 겔 방사 공정을 이용하여 상기 섬유를 제조하는 경우, 바람직하게는 적어도 5 dL/g, 보다 바람직하게는 적어도 8 dL/g, 가장 바람직하게는 적어도 12 dL/g의 고유 점도(IV)를 가진 UHMWPE가 사용된다. 바람직하게는, IV는 40 dL/g 이하, 보다 바람직하게는 30 dL/g 이하, 보다 더 바람직하게는 25 dL/g 이하이다. 바람직하게는, UHMWPE는 100개의 C 원자당 1개 미만의 측쇄, 보다 바람직하게는 300개의 C 원자당 1개 미만의 측쇄를 갖는다. 바람직하게는, UHMWPE 섬유는 미국 특허 제 4413110 호, 영국 특허 제 2042414 A 호, 영국 특허 제 A-2051667 호, 국제 특허 출원 공개 제 01/73173 A1 호를 포함한 수많은 공보에 기술되어 있는 바와 같은 겔 방사 공정에 따라 제조된다.
중합체성 섬유의 강인성 또는 인장 강도는 바람직하게는 적어도 1.2 N/tex, 보다 바람직하게는 적어도 2.5 N/tex, 가장 바람직하게는 적어도 3.5 N/tex 이다. 중합체의 섬유가 적어도 2 N/tex, 보다 바람직하게는 적어도 3 N/tex의 강인성을 갖는 UHMWPE 섬유인 경우에 가장 좋은 결과가 수득되었다.
바람직하게는, 본 발명 테이프의 강인성은 적어도 1.5 N/tex, 바람직하게는 적어도 2.0 N/tex, 보다 바람직하게는 적어도 2.5 N/tex, 보다 더 바람직하게는 적어도 3.0 N/tex, 가장 바람직하게는 적어도 3.5 N/tex 이다. 증가된 강인성을 가진 테이프, 및 더 개선된 탄도 특성을 가진 시트 및 패널이 수득될 수 있는 것으로 관찰되었다.
본 발명의 섬유질 테이프는 적어도 0.5 MPa의 횡강도를 갖는다. 이러한 횡강도를 달성하는 것은, 테이프의 증가된 횡강도가 일반적으로 강인성과 같은 다른 기계적 특성을 희생시키는 것으로 본 기술 분야에 공지되어 있기 때문에 발명자들에게는 놀랄 만한 일이었다. 사용된 섬유의 강인성을 실질적으로 유지하면서 0.5 MPa를 초과하는 횡강도를 갖는 섬유질 테이프를 처음으로 생산할 수 있는 공정을 확인하는 것이 발명자들이 달성하려는 것으로 간주된다. 바람직하게는, 본 발명 테이프의 횡강도는 적어도 0.6 MPa, 보다 바람직하게는 적어도 0.7 MPa, 보다 더 바람직하게는 적어도 0.8 MPa, 가장 바람직하게는 적어도 0.9 MPa 이다. 이러한 바람직한 수준으로 횡강도를 증가시키는 것이 테이프의 핸들링 특성을 더 개선시키며, 그로 제조된 내탄도성 제품에서 결함의 양을 더 감소시킬 수 있는 것으로 관찰되었다. 본 발명의 맥락에서 섬유질 테이프의 횡강도라는 말은, 상기 단면적을 갖는 표면으로 나뉘어진 테이프의 폭 방향에 수직인 단면적(㎟)을 따라 테이프를 파열시키는데 필요한 뉴튼(N) 단위의 힘을 의미한다. 따라서, 상기 횡강도는 MPa 또는 다른 방법으로는 N/㎟ 로 표현된다. 횡강도의 측정에 관한 더 상세한 내용은 측정 방법에서 확인될 수 있다.
본 발명에 따른 테이프를 제조하는 섬유가 10 ppm 내지 1 중량%의 섬유를 제조하는 중합체용 용매를 함유하는 경우에 횡강도와 강인성 사이의 평형이 더 개선될 수 있는 것으로 밝혀졌으며, 이때 상기 중량 백분율은 상기 섬유의 총 중량에 대한 용매의 중량으로 표시된다. 따라서, 본 발명 테이프의 바람직한 실시태양은, 테이프를 제조하는 중합체를 포함하는 섬유가 적어도 10 ppm, 바람직하게는 적어도 20 ppm, 가장 바람직하게는 적어도 50 ppm의 중합체용 용매를 포함하는 것이다. 1 중량%를 초과하는 함량은 본질적으로 개선에 전혀 기여하지 않거나, 또는 횡강도를 보다 더 악화시킨다. 상기 이유로 인하여, 섬유 중의 용매 함량은 바람직하게는 10 ppm 내지 1 중량%, 보다 바람직하게는 20 ppm 내지 0.5 중량%, 보다 더 바람직하게는 50 ppm 내지 0.1 중량%, 가장 바람직하게는 0.01 중량% 내지 0.1 중량%이다.
용매는 본원에서는 문제의 중합체를 용해시킬 수 있는 물질로 이해된다. 중합체에 적합한 용매는 본 기술 분야의 전문가들에게 공지되어 있다. 이러한 용매는, 예를 들면, 문헌[참조: 'Polymer Handbook' by J. Brandrup and E. H. lmmergut, third edition, chapter VII, pages 379- 402]에서 선택될 수 있다. 폴리올레핀, 특히 폴리에틸렌에 적합한 용매의 예는 데칼린, 테트랄린, 톨루엔, 헥산과 같은 저급 n-알칸, (파라-)크실렌, 파라핀 오일, 스쿠알렌, 미네랄 오일, 파라핀 왁스, 사이클로옥탄, 또는 이들의 조합이다. 상기에서 언급된 이유로 인하여, 용매는 가장 바람직하게는 파라핀 오일, 파라핀 왁스 또는 데칼린이다.
바람직하게는, 용매는 파라핀 오일과 같은 고비점 용매이다. 이러한 용매는 더 개선된 횡강도를 가진 섬유질 테이프를 제공하는 것으로 관찰되었다. 바람직하게는, 이들은 중합체의 용융 온도보다 실질적으로 더 높은, 바람직하게는 적어도 50 K 더 높은, 보다 바람직하게는 적어도 100 K 더 높은 비등 온도를 갖는 용매이다. 섬유의 용융 온도는 WO 2009/056286 호의 13 페이지에 설명된 방법을 사용하여 DSC로 측정할 수 있다.
섬유 중의 용매의 존재는 복합 기원(multiple origin)을 가질 수 있다. 예를 들면, 섬유 중에 존재하는 용매는 섬유의 방사 공정 중에 사용되는 용매의 잔류물일 수 있거나 또는 섬유의 방사 공정 또는 섬유질 테이프의 제조 전에, 제조 도중에 또는 제조 후에 의도적으로 첨가될 수 있다.
본 발명의 맥락에서, 고도로 배향된 중합체의 섬유는 중합체 사슬이 섬유의 방향과 실질적으로 평행하게 뻗어 있는 것으로 정의된다. 배향도(F)는 바람직하게는 적어도 0.95, 보다 바람직하게는 적어도 0.97, 보다 더 바람직하게는 적어도 0.98인 것이 바람직하다. 배향도는 수학식 F = (90°- H°/2)90°로 정의되며, 여기서 W는 적도상의 가장 강한 반사의 데바이 고리(Debye ring)를 따라 산란 강도의 절반 높이에서의 폭이다.
본 발명의 섬유질 테이프, 또는 그로부터 제조된 시트 및/또는 내탄도성 제품은 또한 결합제 또는 매트릭스 물질을 포함할 수도 있다. 상기 결합제 또는 매트릭스 물질은 중합체성 섬유 사이 또는 섬유질 테이프 사이에 존재할 수 있다. 다양한 결합제 또는 매트릭스가 사용될 수 있으며, 그 예로는 열경화성 물질 및 열가소성 물질을 포함한다. 광범위한 열경화성 물질이 이용될 수 있지만, 에폭시 수지 또는 폴리에스테르 수지가 가장 보편적이다. 적합한 열경화성 물질 및 열가소성 물질이, 예를 들면, 본원에서 참고로 인용된 WO 91/12136 A1 호(15 내지 21 페이지)에 열거되어 있다. 열경화성 물질 군중에서는, 비닐 에스테르, 불포화 폴리에스테르, 에폭사이드 또는 페놀 수지가 바람직하다. 열가소성 물질 군중에서는, 폴리우레탄, 폴리비닐, 폴리아크릴, 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT), 폴리올레핀, 또는 폴리이소프로펜-폴리에틸렌-부틸렌-폴리스티렌 또는 폴리스티렌-폴리이소프렌-폴리스티렌 블록 공중합체와 같은 열가소성 엘라스토머성 블록 공중합체가 바람직하다.
그러나, 섬유질 테이프는 중합체성 섬유 사이에 임의의 결합제 또는 매트릭스 물질을 실질적으로 함유하지 않는 것이 보다 바람직하다. 결합제 또는 매트릭스 물질이 없는 경우, 본 발명의 물질의 탄도 특성이 개선될 수 있는 것으로 관찰되었다.
그러나, 바람직한 실시태양에서, 결합제 또는 매트릭스 물질은 예를 들면 본원에서 참고로 인용된 WO2013/131996 호, 특히 9, 11 및 12 페이지에 개시되어 있는 바와 같이, 섬유질 테이프 상에 및 사이에 존재한다.
본 발명은 또한,
(a) 적어도 1.2 N/tex의 강인성을 갖는, 고도로 배향된 중합체를 포함하는 섬유를 제공하는 단계;
(b) 상기 섬유를 포함하는 층을 형성하는 단계;
(c) 상기 층내의 섬유에 종방향 인장력을 인가하는 단계;
(d) 적어도 1.01의 연신비로 상기 섬유 층을 연신시켜 연신된 층을 형성하는 단계;
(e) 상기 연신된 층을 가공 온도(processing temperature)(Tp)에서 압축 수단에 제공하는 단계;
(f) 온도(Tc)를 갖는 압축 수단으로 상기 층을 압축함으로써 상기 섬유의 연신된 층을 압축하여 섬유질 테이프를 형성하는 단계;
(g) 임의적으로는, 상기 섬유질 테이프를 1.1 이하의 연신비로 연신시키는 단계; 및
(h) 상기 섬유질 테이프를, 기계적 특성의 손실을 방지하기에 충분한 장력하에서 80℃ 이하의 온도로 냉각하는 단계
를 포함하는, 본 발명의 테이프를 제조하는 방법에 관한 것으로, 여기서 Tm은중합체의 용융 온도이고, Tm ＞ Tp ≥ Tm - 30K 이며, Tc ≤ Tp - 3K 이다.
본 발명의 방법을 이용하여, 공지된 섬유질 테이프와 비교하였을 때 증가된 횡강도를 갖는 테이프를 수득할 수 있는 것으로 관찰되었다.
또한, 본 발명에 따른 방법에 따라 제조된 섬유질 테이프의 기계적 특성은, 이러한 섬유질 테이프를 제조하는데 사용되는 섬유의 기계적 특성과 유사한 것으로 관찰되었다. 이것은 또한 지금까지 중합체성 섬유로부터 제조된 테이프의 기계적 특성이 일반적으로는 중합체성 섬유의 기계적 특성보다 훨씬 더 낮았었기 때문에 놀라운 일이었다. 따라서, 본 발명은 또한 본 발명의 방법에 의해 수득될 수 있는 섬유질 테이프에 관한 것이다. 바람직하게는, 본 발명의 방법에 의해 수득될 수 있는 섬유질 테이프는 상기 섬유질 테이프를 제조하는데 사용되는 중합체성 섬유의 강인성보다 20% 이하, 보다 바람직하게는 10% 이하, 가장 바람직하게는 5% 이하로 더 낮은 강인성을 갖는다. 다양한 강인성 및 모듈러스를 가진 중합체성 섬유가 본 발명의 테이프를 제조하는데 사용되는 경우, 고려되어야 할 중합체성 섬유의 강인성 또는 모듈러스는 다양한 중합체성 섬유의 평균 강인성 및 모듈러스이다.
바람직하게는, 본 발명 방법의 단계(a)에서, 복수의 고도로 배향된 중합체 섬유는 꼬이거나 꼬이지지 않을 수 있는 적어도 하나의 얀으로서, 보다 바람직하게는 하나 이상의 얀으로서 제공된다. 바람직하게는, 얀은 100cm 얀 당 1 미만의 꼬임(twist), 보다 바람직하게는 200cm 얀 당 1 미만의 꼬임, 보다 더 바람직하게는 400cm 얀 당 1 미만의 꼬임을 갖는다. 가장 바람직하게는, 얀은 실질적으로 트위스트되지 않는다. 꼬임사가 공정에 제공되는 경우, 당업자는 섬유를 포함하는 층을 형성하는 단계(b) 전에 또는 도중에 제공된 얀의 꼬임을 제거하는 수단을 알고 있을 것이다.
본 발명의 방법에 따르면, 단계(b)에서, 중합체성 섬유는 섬유, 바람직하게는 섬유의 층을 포함하는 층으로 형성된다. 상기 층은 평행 배열로 배열된 것과 같이 무작위 상태로 또는 정돈된 상태로 배향된 섬유를 포함할 수 있는 다양한 유형의 구성으로 배열된 섬유일 수 있다. 가장 바람직한 섬유의 층은, 대다수의 섬유, 예를 들면 층을 형성하는 섬유의 총 질량의 적어도 50 질량%, 보다 바람직하게는 적어도 75 질량%, 보다 더 바람직하게는 적어도 95 질량%, 가장 바람직하게는 약 100 질량%가 공통 방향을 따라 실질적으로 평행하게 이어지도록 배열된 단방향 네트워크이다. 중합체성 섬유의 단방향 정렬은, 인접한 섬유가 중첩되고 바람직하게는 실질적으로 그들 사이에 갭이 전혀 존재하지 않도록 단일 방향으로 정렬된 섬유의 실질적으로 질서정연한 열을 생성할 수 있는 본 기술 분야에 공지된 다양한 표준 기법을 통하여 달성될 수 있다. 이러한 기술의 일례가 본원에서 참고로 인용된 WO 2009/0056286 호에 기술되어 있으며, 여기에서 인접하는 중합체성 섬유 및 단일 방향으로 정렬된 중합체성 섬유를 포함하는 층은 정렬 수단, 예를 들면 복수의 스프레더 바(spreader bar)를 수반하는 릴(reel)을 통하여 장력하에서 풀림 스테이션(unwinding station)으로부터 중합체 섬유를 공급함으로써 적합하게 형성될 수 있다. 층내의 섬유들의 이러한 실질적으로 평행한 정렬은 더 개선된 횡강도를 가진 테이프를 제공하는 것으로 관찰되었다.
중합체성 섬유를 포함하는 층의 두께는 바람직하게는 연신 단계(d) 및 압축 단계(f) 후에 테이프의 목적하는 두께를 수득하도록 선택된다. 층은 거의 섬유 직경을 갖는 최소 두께를 가질 수 있다. 바람직하게는, 층의 두께는 섬유 두께의 적어도 2배가 될 것이다.
바람직하게는, 본 발명의 방법은, 단계(d)에서 층을 연신하기 전 또는 연신하는 동안, 섬유를 Tm 미만의 온도로 예열하는 추가의 단계(b1)를 포함한다. 층을 예열하는 단계는, 층을 예열 온도로 설정된 오븐 내에서 체류 시간 동안 유지시키거나, 층을 열 방사에 노출시키거나, 또는 층을 가열 유체 또는 가열된 표면과 같은 가열 매질과 접촉시킴으로써 수행될 수 있다. 바람직하게는, 예열 온도는 Tm - 2 K 내지 Tm - 30 K, 보다 바람직하게는 Tm - 3 K 내지 Tm - 20 K, 가장 바람직하게는 Tm - 5 K 내지 Tm - 15 K이다. 체류 시간은 바람직하게는 2 내지 100초, 보다 바람직하게는 3 내지 60초, 가장 바람직하게는 4 내지 30초이다.
본 발명의 공정 도중, 단계(d)에서, 층은 적어도 1.01의 연신비로 연신된다. 보다 바람직하게는, 연신비는 적어도 1.03, 보다 바람직하게는 적어도 1.05, 가장 바람직하게는 적어도 1.08이다. 층상에 적용될 수 있는 최대 연신률은 본 공정에서 사용되는 섬유의 연신성에 의해 본질적으로 제한될 수 있다. 그럼에도 불구하고, 압축 단계(f) 이전에 층에 너무 높은 연신률이 섬유에 인가되면 섬유질 테이프의 처리 도중 또는 처리 후에 테이프의 피브릴화 또는 스플리팅과 같은 생성된 테이프의 원치 않는 결점을 초래할 수 있는 것으로 관찰되었다. 따라서, 단계(d)에서의 연신은 바람직하게는 2.0 미만, 바람직하게는 1.8 미만, 보다 바람직하게는 1.5 미만, 가장 바람직하게는 1.3 미만의 연신비로 제한된다. 또 다른 바람직한 실시태양에서, 층의 연신비는 1.01 내지 2.0, 바람직하게는 1.03 내지 1.8, 보다 바람직하게는 1.05 내지 1.5, 가장 바람직하게는 1.08 내지 1.3일 수있다. 이러한 제한된 연신비에서, 더 개선된 특성을 갖는 섬유질 테이프가 수득될 수 있는 것으로 관찰되었다.
본 발명의 대용 공정에서, 상기 공정은 고 강인성 섬유의 제조 공정의 필수적인 부분을 형성할 수 있으며, 여기에서 상기 연신 단계(b)는 상기 섬유를 처리하는 연신 작업의 최종 연신 단계이다. 연신 단계의 수 및 상기 연신 단계에서의 각각의 연신비에 따라, 단계(d)의 연신비는 2.0 내지 10, 바람직하게는 2.5 내지 9.0, 보다 바람직하게는 3.0 내지 8.0, 가장 바람직하게는 4.0 내지 7.0일 수 있다. 연신 단계(d)와 고 강인성 섬유 제조의 조합은 생산된 테이프의 횡강도가 실질적으로 영향을 받지 않으면서 상당한 효율 이점을 갖는 것으로 관찰되었다.
단계(e)에서, 층은 온도(Tp)에서 압축 수단에 제공된다. 온도(Tp)는 당업자에게 공지된 수단으로 층을 가열하거나 냉각시킴으로써 달성될 수 있다. 바람직하게는, 온도(Tp)는 Tm - 1 K 내지 Tm - 30 K, 보다 바람직하게는 Tm - 1 K 내지 Tm - 15 K, 가장 바람직하게는 Tm - 1 K 내지 Tm - 5 K이다.
본 발명 방법의 단계(f)에서, 중합체성 섬유를 포함하는 층은 압축 수단에 의해 압축된다. 바람직하게는, 압축 수단은 캘린더, 평활 유닛, 이중 벨트 프레스, 교번식 프레스(alternating press)일 수 있다. 압축 수단은 층이 처리될 갭(gap)을 형성한다. 바람직하게는, 상기 층은 적어도 1 m/분, 보다 바람직하게는 적어도 2 m/분, 가장 바람직하게는 적어도 3 m/분의 인라인 속도(inline speed)로 상기 갭내로 도입된다. 층에 가해지는 횡단 압력은 압축 수단의 기하학적 형태에 따라 N/mm 또는 N/㎟로 표현될 수 있다. 압축 수단이 좁은 표면 영역에 압축력을 인가하는 캘린더 또는 필적하는 압축 수단인 경우, 라인 압력은 적어도 100 N/mm, 보다 바람직하게는 적어도 200 N/mm, 보다 더 바람직하게는 적어도 300 N/mm, 가장 바람직하게는 적어도 500 N/mm이다. 압축 수단이 프레스인 경우, 즉 넓은 표면에 압축력을 인가하는 경우, 표면 압력은 바람직하게는 적어도 1 N/㎟, 보다 바람직하게는 적어도 5 N/㎟, 보다 더 바람직하게는 10 N/㎟, 가장 바람직하게는 적어도 20 N/㎟이다. 각각의 압력이 높아질수록 섬유질 테이프의 횡강도가 높아지는 것으로 관찰되었다. 캘린더가, 예를 들면 롤들이 서로 인접하여 있는 경우, 롤에 바람직하게는 일정한 폐쇄력(closing force)을 인가함으로써 닙을 형성하는 적어도 2 개의 역회전식 캘린더링 롤(counter-rotating calendering roll)을 포함한다는 사실은 본 기술 분야에 일반적으로 공지되어 있다. 폐쇄력은 일반적으로는 힘 게이지(force gauge)에 의해 측정된다. 따라서, 캘린더링 라인 압력은 힘 게이지에 의해 측정된 폐쇄력을 섬유의 네트워크를 포함하는 층의 폭으로 나누어 쉽게 측정할 수 있다. 프레스는, 압축 표면 상에 바람직하게는 일정한 폐쇄력을 인가함으로써 적어도 2 개의 압축 표면 사이에서 물질 상에 압력(N/㎟)을 인가하는, 적어도 2 개의 역작용하는 압축 표면을 포함한다는 사실은 본 기술 분야에 더 일반적으로 공지되어 있다.
본 발명 방법의 압축 단계(f)는 압축 수단의 온도 Tc 를 사용하여 수행되며, 여기서 Tc는 중합체 섬유를 포함하는 층이 압축 수단으로 공급되는 온도 Tp 보다 낮다. 바람직하게는, 압축 수단의 온도는 층의 Tp 보다 적어도 3 K, 바람직하게는 적어도 5 K, 보다 바람직하게는 적어도 10 K, 보다 바람직하게는 적어도 20 K, 보다 더 바람직하게는 적어도 30 K, 가장 바람직하게는 적어도 50 K가 낮다. 본 발명자들은 놀랍게도 더 낮은 압축 수단의 온도를 적용함으로써 최적으로 평형화된 기계적 특성을 가진 테이프를 제공할 수 있다는 사실을 발견하였다. 본 발명에 따른 공정을 작동시키면 최적화된 강인성 및 횡강도를 가진 섬유질 테이프를 제공할 수 있는 것으로 관찰되었다. 압축 수단의 온도는 내부 가열되거나 냉각된 압축 수단을 사용함으로써 설정 될 수 있다. 상기 온도는, 다른 많은 것들 중에서도, 압축 수단의 치수(예를 들면, 캘린더링 롤의 직경), 층이 제공되는 온도(Tp), 인라인 속도, 및 선택적으로는, 압축 수단을 활성화시키는 생성된 섬유질 테이프의 강제 냉각과 같은, 압축 수단을 초과하는 공간에 적용되는 온도에 의해 영향을 받는다. 압축 수단의 온도(Tc)란 말은 본원에서는 압축된 층과 접촉하는 압축 수단의 표면의 온도로 이해된다. 상기 표면 온도가 압축 수단의 상이한 위치에 대해 서로 상이한 경우, Tc는 섬유질 테이프가 압축 수단으로부터 방출되는 위치에서 측정된다. 압축 수단이 캘린더인 경우, 캘린더링 롤은 바람직하게는 100 mm 내지 1000 mm, 보다 바람직하게는 200 mm 내지 700 mm, 가장 바람직하게는 300 mm 내지 600 mm의 직경을 갖는다.
임의의 실시태양에서, 섬유질 테이프는 단계(g)에서 1.1 이하의 연신비로 연신된다. 바람직하게는, 섬유질 테이프의 연신비는 1.05 이하, 보다 바람직하게는 1.03 이하, 가장 바람직하게는 1.01 이하이다. 놀랍게도, 중합체 섬유를 테이프로 압축한 후의 연신비를 이와 같이 제한함으로써 더 증가된 횡강도를 가진 섬유질 테이프를 제공할 수 있는 것으로 관찰되었다.
본 발명의 방법은 고도로 배향된 중합체 섬유를 사용한다. 이러한 섬유는 완전히 연신된 섬유일 수 있으며, 이는 섬유가 섬유 제품의 제조를 위해 선택될 만큼 많이 연신되었다는 것을 의미한다. 섬유 제조업체는 전형적으로는 제품에 안전 여유를 갖도록 설계하기 때문에, 비록 과도한 추가적인 연신이 전형적으로는 섬유 손상을 유발할지라도, 완전히 연신된 섬유는 추가적으로 더 연신될 수 있다. 본 발명 방법의 바람직한 실시태양은, 중합체성 섬유를 포함하는 층이 단계(a)와 단계(f) 사이에서 1.02 내지 3.0, 바람직하게는 1.03 내지 2.0, 보다 바람직하게는 1.05 내지 1.5, 가장 바람직하게는 1.08 내지 1.3의 총 연신비까지 연신되는 것이다. 테이프를 제조하는 동안의 이러한 바람직한 연신 범위가 테이프 강도 및 횡강도의 평형을 최적화할 것으로 관찰되었다. 연신비가 높을수록 테이프 강인성이 증가할 수 있지만, 그들은 횡강도에 부정적인 영향을 미칠 수 있다. 너무 낮은 연신비가 적용되는 경우, 테이프의 횡강도 및 강인성 모두가 부정적인 영향을 받을 수 있다.
상기에서 언급된 단계(h)에서, 섬유질 테이프는 테이프의 온도가 적어도 25℃로 감소되도록 냉각되며, 바람직하게는 테이프가 실온으로 냉각된다.
따라서, 본 발명의 방법의 바람직한 실시태양에서, Tp 및 Tc는 Tm > Tp ≥ Tm - 15 K, 및 Tc ≤ Tp - 15 K 의 조건을 고려하여 선택된다. 또 다른 바람직한 실시태양에서, Tp 및 Tc는 Tm > Tp ≥ Tm - 5 K, 및 Tc ≤ Tp - 30 K 의 조건을 고려하여 선택된다. 본 발명의 방법이 상기 범위 내에서 작동되는 경우, 수득된 섬유질 테이프는 강인성 및 횡강도의 최적화된 평형을 가지며 실질적으로 결함의 수가 감소된 내탄도성 제품을 제공할 것으로 관찰되었다.
본 발명에 따른 바람직한 방법에서, 섬유는 중합체로서 UHMWPE를 포함하며, 상기 UHMWPE는 (데칼린중 ＠135℃에서 측정하였을 때) 바람직하게는 5 dL/g 내지 40 dL/g, 보다 바람직하게는 8 dL/g 내지 30 dL/g, 보다 더 바람직하게는 10 dL/g 내지 25 dL/g의 IV를 갖는다. UHMWPE의 고유 점도의 이러한 범위가 이로부터 제조되는 섬유질 테이프의 더욱 개선된 내탄도성 성능을 제공하는 것으로 관찰되었다.
또한, 본 발명의 방법은, 이전에는 결코 이용가능하게 제조할 수 없었던 테이프, 즉 기계적 특성의 독특한 조합을 가진, 즉 탄도 특성과 핸들링 결함 사이의 평형을 이룬 테이프를 제조가능하게 한다. 보다 구체적으로, 본 발명은 적어도 N/tex의 강인성(TS) 및 적어도 0.5 MPa의 횡강도(Str)를 가진 섬유질 테이프를 가능하게 한다. 바람직한 실시태양에서, 테이프의 강인성 및 횡강도는 하기 수학식 (1)의 관계를 갖는다;
Str = 2 MPa - a * p * TS (1)
상기 식에서, Str은 MPa로 나타내고, p는 섬유의 밀도(g/㎣)이고, TS는 N/tex로 나타내며, 인자 a는 6.5 x 10-3 이하, 보다 바람직하게는 5.0 x 10-3 이하, 보다 더 바람직하게는 4.0 x 10-3 이하, 가장 바람직하게는 3.0 x 10-3 이하이다.
놀랍게도, 이러한 테이프는 내탄도성 제품의 제조시에 사용되었을 때 탁월한 성능을 제공한다. 이러한 고성능은 내탄도성 제품의 분야에서 예상치 못한 결과이다.
본 발명은 또한 본 발명의 섬유질 테이프를 포함하는 시트 및 내탄도성 제품과 같은 제품에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 본 발명에 따른 섬유질 테이프를 포함하는 적어도 2개의 단층 또는 본 발명에 따른 직조된 섬유질 테이프의 적어도 하나의 층을 포함하는 시트에 관한 것이다. 바람직하게는, 상기 단층은 단일 방향으로 정렬된 섬유질 테이프를 포함한다.
시트는 또한 상기 시트를 형성하는 테이프 사이에 결합제를 함유할 수 있다. 결합제의 목적은 상기 섬유질 테이프를 포함하는 단층 또는 시트의 작동 용이성을 개선하기 위하여 상기 섬유질 테이프를 제자리에 유지시키는 것일 수 있다. 적합한 결합제는 예를 들면 EP 0191306 B1 호, EP 1170925 A1 호, EP 0683374 B1 호 및 EP 1144740 A1 호에 기술되어 있다. 시트 또는 그로부터 제조된 패널이, 섬유질 테이프를 함께 유지시키는 것이 목적인 임의의 결합제 또는 임의의 다른 물질을 실질적으로 함유하지 않을 경우에 양호한 결과가 수득될 수 있는 것으로 관찰되었다.
단일 방향으로 정렬된 섬유질 테이프의 단층이란 말은 본원에서는 시트 내의 섬유질 테이프의 대부분, 예를 들면, 상기 단층 중의 섬유질 테이프의 총 질량의 적어도 70 질량%, 보다 바람직하게는 적어도 90 질량%, 가장 바람직하게는 약 100 질량%가 공통 방향을 따라 연장하는 것으로 이해된다. 적어도 2개의 단층을 포함하는 시트에서, 하나의 단층내의 섬유질 테이프의 방향은 인접한 단층내의 섬유질 테이프의 방향에 대해 각도(α)를 이룬다. 위사 및 경사 직조 테이프를 포함하는 직조된 섬유질 테이프의 층에서, 위사 및 경사 직조 섬유질 테이프의 배향 방향은 각도(β)를 이루며, 여기서 α 및 β는 각각 바람직하게는 20° 내지 90°, 보다 바람직하게는 45° 내지 90°, 가장 바람직하게는 75° 내지 90°이며, 가장 바람직하게는 각도 α 및 β는 약 90°이다.
바람직한 실시태양에서, 본 발명의 시트는 섬유질 테이프의 기계적 융착에 의해 압축된다. 상기 기계적 융착은 바람직하게는 용융 결합을 실질적으로 전혀 유발하지 않는 압력, 온도 및 시간의 조합하에서 달성된다. 바람직하게는, DSC(10 K/분)에 의해 검출하였을 때 검출가능한 용융 결합이 전혀 없다. 검출가능한 용융 결합이 전혀 없다는 것은, 샘플을 3회 분석할 경우에 부분적으로 용융 재결정화된 섬유와 일치하는 가시적인 흡열 효과가 전혀 검출되지 않는다는 것을 의미한다. 섬유의 융점보다 적당히 낮은 온도에서 고압을 인가하면 결과적으로 검출가능한 양의 용융 재결정화 섬유가 전혀 존재하지 않으며, 이는 용융 결합의 실질적인 부재와 일치하는 것으로 밝혀졌다.
따라서, 본 발명은 또한 본 발명의 섬유질 테이프를 포함하는 압축 시트에 관한 것이다. 본 발명의 상기 압축 시트는 본 기술 분야에 공지된 섬유질 테이프로부터 제조된 압축 시트와 비교하였을 때 보다 더 균일한 외관을 가질 것으로 관찰되었다. 전술한 바와 같이, 본 기술 분야에 공지된 섬유질 테이프는 핸들링시에 길이 방향으로 스플리팅되는 경향이 있다. 상기 종래 기술로부터 제조된 시트에서, 섬유질 테이프는 스플릿 형태의 결함들이 관찰될 수 있다. 테이프내에 스플릿이 존재하면 테이프내의 중첩 또는 갭으로 인하여 국부적인 결함이 발생할 수 있다. 따라서, 본 발명은 또한 섬유질 테이프를 포함하는 시트에 관한 것으로, 이때 상기 테이프내의 스플릿 길이는 바람직하게는 5 m/㎡ 시트 미만, 보다 바람직하게는 2 m/㎡ 시트 미만, 보다 더 바람직하게는 1 m/㎡ 시트 미만, 가장 바람직하게는 50 cm/㎡ 시트 미만이다. 테이프를 포함하는 시트에서 이러한 낮은 수준의 스플릿 길이는 상기 시트로부터 제조되는 제품의 내탄도성 성능을 개선시키는 것으로 관찰되었다.
본 발명은 또한 본 발명에 따른 시트를 포함하는 내탄도성 제품에 관한 것이다. 바람직하게는, 상기 내탄도성 제품은 적어도 2개, 바람직하게는 적어도 4개, 보다 바람직하게는 적어도 8개의 시트를 포함한다. 이러한 개수의 시트를 포함하는 내탄도성 제품은 본 기술 분야에 공지된 섬유질 테이프를 포함하는 시트와 비교하였을 때 개선된 내탄도성 특성을 갖는 것으로 관찰되었다.
바람직한 실시태양에서, 내탄도성 제품은 0.25 Kg/㎡ 내지 250 Kg/㎡, 바람직하게는 0.5 Kg/㎡ 내지 100 Kg/㎡, 보다 바람직하게는 1 Kg/㎡ 내지 75 Kg/㎡, 가장 바람직하게는 2 Kg/㎡ 내지 50 Kg/㎡의 면적밀도를 갖는다.
보다 바람직한 실시태양에서, 본 발명의 내탄도성 제품은 패널이다. 패널이란 말은 본원에서는 개별 시트가, 임의적으로는 승온하에서 단일 모놀리식 구조를 형성하도록 압축된 것으로 이해된다. 바람직하게는, 본 발명의 패널은, 패널을 수득하기 위하여 중합체성 섬유의 Tm 미만의 온도, 보다 바람직하게는 상기 Tm 과 Tm - 1OO K 사이의 온도에서 적어도 100 bar, 보다 바람직하게는 적어도 150 bar의 압력으로 압축한다.
본 발명에 따른 테이프를 포함하는 패널은 증가된 구조적 균질성을 가지며, 따라서 종래 기술로부터 공지된 섬유질 테이프를 포함하는 패널과 비교하였을 때 내탄도성 특성의 변동이 더 적은 패널을 제공하는 것으로 관찰되었다. 본 발명자들은 스플릿을 가진 테이프가 성형 조건 하에서 중간 테이프의 상기 스플릿 내로 삽입되는 인접한 테이프의 부분에 의해 국소 섬유 및/또는 테이프 변위를 유발할 수 있다는 것을 관찰하였다. 테이프 부분의 이러한 이동은 내탄도성 패널의 구조적 균질성을 감소시킨다. 구조적 불균질성은, 예를 들면 단면이 단방향으로 정렬된 섬유질 테이프의 공통 방향에 수직인 압축된 패널의 단면을 현미경 검사함으로써 관찰될 수 있다. 이러한 단면(도 1 및 도 2)에서, 단방향으로 정렬된 섬유질 테이프는 별개의 실질적으로 평행한 밴드(1)로서 관찰될 수 있다. 단층(2)의 스플릿 테이프로 인한 변위는, 2개의 인접한 단층(3 및 4)의 테이프가 중간 단층(2)의 테이프에 의해 애초에 분리된, 서로 접촉(5)하는 상기 단면내의 위치로서 나타날 수 있다. 본 발명의 목적은 구조적 균질성이 증가된, 즉 이러한 테이프 접점(tape contact)의 수가 감소된 패널을 제공하는 것이다. 따라서, 본 발명은 또한 달리는 분리 테이프로 불리는 적어도 하나의 중간 테이프에 의해 분리된 2개의 테이프 사이에 다수의 접점을 포함하는 내탄도성 제품에 관한 것으로, 이때 상기 접점의 수는 1 미터의 중간 테이프의 폭의 단위당 20개 미만이고, 접점은, 중간 테이프의 스플릿을 통하여 발생하는, 중간 테이프에 의해 분리된 2개의 테이프의 테이프-대-테이프 상호작용(tape-to-tape interaction)에 상응한다. 이러한 접점은 도 1 및 도 2 에 도시된 바와 같은 상기 패널의 단면을 분석할 경우에 전문가들이 쉽게 계수할 수 있다.
본 발명은 또한 본 발명의 패널을 포함하는 장갑(armour, 裝甲)에 관한 것이다. 장갑의 예로는 헬멧, 흉갑(breast plate), 차량 선체 및 차량 도어를 포함하지만, 이들로 국한되는 것은 아니다.
본 발명은 또한 자동차 부품 등과 같은 자동차 용도; 배, 보트, 패널 등과 같은 해양 용도; 비행기, 헬리콥터, 패널 등과 같은 항공 우주 용도; 탄도 보호, 방탄복, 방탄 조끼, 방패, 방탄 헬멧, 탄도 차량 보호 등과 같은 방어/생명 보호 용도; 창문, 도어, 장벽(walls), 모조 장벽(pseudowalls), 화물용 도어, 화물용 장벽, 레이돔, 보호막 등과 같은 건축 용도의 제품에 관한 것으로, 이때 상기 제품은 본 발명의 테이프, 시트 또는 패널을 함유한다.
도 1 및 도 2는 본 발명에 따른 섬유질 테이프의 단층을 포함하는 패널을 통과하는 단면(1)의 일부분을 도시하는 2 가지의 상이한 축척의 광학 현미경 사진을 도시한 것이다. 섬유가 단면에 실질적으로 평행하게 연장하는 단층은, 섬유가 단면(2)에 실질적으로 수직 방향으로 연장하는 단층보다 더 밝은 음영(3 및 4)을 갖는다. 도면에서의 위치(5)는 단층(2)의 테이프의 스플릿을 나타내며, 이 스플릿은 각각의 인접한 단층(3 및 4)의 테이프로 충전된다.
본 발명은 하기 실시예들을 참고하여 추가로 설명될 것이지만, 이들로 국한되는 것은 아니다.
실험
측정 방법
● 패널 또는 시트의 면적밀도(AD)는 바람직하게는 0.4 m x 0.4 m 샘플의 중량을 0.1 g의 오차로 측정함으로써 측정하였다. 테이프의 면적밀도는 바람직하게는 1.0 m x 0.03 m 샘플의 중량을 0.1 g의 오차로 측정함으로써 측정하였다.
● 고유 점도(IV)는 데칼린중 135℃에서 ASTM-D1601/2004에 따라 측정하되, 이때 용해 시간은 16시간이고, 산화방지제로서의 DBPC의 양은 2 g/l 용액이며, 상이한 농도에서 측정된 점도를 제로 농도(zero concentration)로 외삽함으로써 측정한다. IV와 Mw 사이에 여러 가지의 실험적인 관계가 있지만, 이러한 관계는 몰 질량 분포에 매우 의존적이다. 수학식 Mw = 5.37*104[IV]1.37(EP 0504954 A1 호 참조)에 기초하여, 4.5 dl/g의 IV는 약 422 kg/mol의 Mw와 동등하다.
● 폴리에틸렌 또는 UHMWPE 샘플 내의 측쇄는 (예를 들면, EP 0 269 151 호에서와 같이) NMR 측정치에 기초한 검정 곡선을 이용하여 1375 cm-1에서의 흡수량을 정량화함으로써 2 mm 두께의 압축 성형 필름 상에서 FTIR에 의해 측정한다.
● 섬유의 인장 특성들, 즉 인장 강도 및 인장 모듈러스는, 500 mm의 섬유의 공칭 게이지 길이, 50%/분의 크로스헤드 속도 및 화이버 그립(Fibre Grip) D5618C 타입의 인스트론 2714 클램프를 사용하여 ASTM D885M에 명시된 바와 같이 다중필라멘트 얀 상에서 측정하였다. 강도를 계산하기 위하여, 측정된 인장력을 10 m 길이의 섬유를 칭량함으로써 측정된 역가로 나누고; 중합체(p)의 천연 밀도를 가정하여 값(GPa)을 계산하되, 예를 들어, UHMWPE의 경우에는 0.97 g/cm3이다. 따라서, 테이프 및 필름의 인장 특성들은 m당 40회 꼬여진 2 mm의 폭을 갖는 테이프 상에서 측정한다.
● 테이프의 횡강도는 1kN 포스 셀(force cell) 및 수동식 G13T 및 G13B 테이프 클램프를 가진 즈윅(Zwick) Z005 인장 시험기 상에서 측정한다. 테이프를 250 mm 스트립으로 수동으로 절단하여 테스트 샘플을 제조한다. 테스트 샘플을 제조하는 동안, 테이프의 뜻하지 않은 부분적인 스플리팅을 피해야 한다는 점에 주의해야만 한다. 응집성의 250 mm 스트립으로 절단할 수 없는 것으로 판명된 샘플에는 0 MPa의 횡강도를 할당한다. 샘플의 클램핑 길이는 60mm 이며, 클램프 사이의 거리는 20mm 이다. 예압(Pre-load)은 0.1 N이며, 테스트는 50 mm/min의 속도에서 수행한다. 최대 힘은 횡강도를 결정한다. MPa 단위의 강도는 뉴턴(N) 단위의 최대 힘을 mm 단위의 샘플의 폭 및 두께로 나누어 계산한다. 따라서, N/mm2 단위의 파단 응력이 획득되며, 이는 MPa 단위의 파단 응력과 동일하다. 5개 샘플의 평균을 보고한다.
● 필라멘트의 용융 온도(Tm)는 5 mg 샘플 상에서 10 K/분의 가열 속도로 인듐 및 주석으로 보정되는 전력-보상 퍼킨엘머(power-compensation PerkinEimer) DSC-7 기구 상에서 DSC에 의해 측정한다. DSC-7 기구의 보정(2개 지점의 온도 보정)을 위하여, 둘 모두 적어도 소수점 이하 2자리까지 칭량된 약 5 mg의 인듐 및 약 5 mg의 주석이 사용된다. 인듐은 온도 및 열 흐름 모두의 보정을 위해 사용되며; 주석은 단지 온도 보정만을 위해 사용된다.
● 탄도 성능은 패널에 추가로 지시된 탄약을 사용하여 발사 테스트를 수행함으로써 측정하였다. 제 1 발사는, 발사 중의 50%가 저지될 것으로 예측되는 발사체 속도(V50)로 발사하였다. 실제 총알 속도는 충돌하기 바로 전 근거리에서 측정하였다. 저지된 경우, 다음 발사는 이전 발사 속도보다 10% 더 높을 것으로 예측되는 속도로 발사하였다. 천공이 발생된 경우, 다음 발사는 이전 발사 속도보다 10% 더 낮을 것으로 예측되는 속도로 발사하였다. 실험적으로 얻은 V50 값의 결과는 두 개의 최고 저지 속도와 두 개의 최저 천공 속도의 평균값이다. V50(Ekin = 1/2.m.V50 2)(여기서, m은 발사체의 질량이다)에서의 총알의 운동 에너지를 장갑의 면적밀도로 나누어 소위 Eabs 값을 수득하였다. Eabs는 그의 중량/두께에 비례하는 장갑의 저지능(stopping power)을 나타낸다. Eabs가 높을수록 장갑은 더 좋은 것이다.
● 발사체의 속도는 발사체의 경로에 수직으로 배치된 한 쌍의 드렐로(Drello) 적외선(IR) 채광막 타입의 LS19i3 를 사용하여 측정하였다. 발사체가 제 1 채광막을 통과하는 순간에, IR 빔의 교란으로 인하여 제 1 전기 펄스가 생성될 것이다. 발사체가 제 2 채광막을 통과할 때 제 2 전기 펄스가 생성될 것이다. 제 1 및 제 2 전기 펄스가 발생하는 순간(시간)을 기록하고, 채광막 사이의 거리를 인지함으로써, 발사체의 속도를 즉시 알아낼 수 있다.
● 패널 내의 테이프-대-테이프 접점은 패널의 폴리싱된 단면을 광학 현미경 검사함으로써 측정한다. 접점의 개수는 1/5 ㎟의 단면상에서 계수한다. 0.005 m 단면 길이에 가시적인 단면화된 테이프의 개수를 곱하여, 즉 높이를 테이프 두께로 나누어 상기 1/5 ㎟의 단면 내에 존재하는 단면화된 테이프의 전체 폭(m)을 계산한다.
일반적인 실험 절차
8 개의 다중필라멘트 UHMWPE 얀을 확산시켜 전체 두께가 약 50 미크론이고 폭이 대략 3 ㎝인 균일한 필라멘트 층을 형성하였다. 필라멘트 층은 각각 40 ㎝의 직경 및 4 ㎝의 폭을 갖는 2 개의 역회전식 캘린더 롤의 세트에 통과시켰다. 온도 조절된 롤을 530 ㎝/분의 속도로 설정한 다음, 필라멘트 층에 1750 N/mm의 압력을 인가하였다. 캘린더 롤 이후에 배치된 추가의 롤러 스탠드는 캘린더 롤의 닙을 빠져나오는 테이프에 약 80 N의 인장력을 인가하였으며, 임의적으로는 80℃ 미만의 온도로 공냉시키기 전에 형성된 섬유질 테이프를 후연신시킨 다음 보빈 상에 권취하였다.
비교 실험 A
3.1 N/tex의 강인성 및 약 50ppm의 파라핀계 용매 수준을 가진 다중 필라멘트 UHMWPE 얀을 상기 일반적인 실험 절차로 처리하였다. 캘린더 롤을 161℃로 가열하였다. 수득된 섬유질 테이프 A는 47.2 ㎛의 평균 두께, 28 ㎜의 폭, 957 dtex의 역가 및 3.01 N/tex의 강인성을 가졌다. 테이프의 횡강도는 0.39 MPa였다.
비교 실험 B
강제 공기 대류식 오븐을 143℃의 온도에서 필라멘트에 인장력을 인가하는 2개의 롤러 스탠드 사이에서 캘린더 롤의 앞에 배치한다는 차이점을 제외하고는 비교 실험 A를 반복되었다. 인장력은, 160℃의 온도로 설정된 캘린더 롤에 유입되기 전에 필라멘트 층에 1.12의 연신비를 적용하도록 조정되었다. 수득된 섬유질 테이프 B는 47 ㎛의 평균 두께, 29 ㎜의 폭, 968 dtex의 역가 및 2.83 N/tex의 강인성을 가졌다. 테이프의 횡강도는 0.41 MPa였다.
실시예 1
연신된 필라멘트 층을, 139℃의 온도로 설정된 캘린더링 롤로 유입되기 전에 약 3 cm의 길이를 갖는 157℃의 가열된 표면을 가진 접촉 통로를 통하여 상기 가열된 표면상으로 통과시키는 것을 추가하여, 비교 실험 B를 반복하였다. 수득된 섬유질 테이프 1은 39.6 ㎛의 평균 두께, 30 ㎜의 폭, 751 dtex의 역가 및 3.19 N/tex의 강인성을 가졌다. 테이프의 횡강도는 테이프 B 의 횡강도보다 약 50% 개선된 0.60 MPa였다.

Claims (15)

  1. 고도로 배향된 중합체를 포함하는 섬유로부터 제조된 섬유질 테이프로서,
    적어도 1.2 N/tex의 강인성(tenacity) 및 5 내지 250 g/㎡의 면적밀도(areal density)를 가지며, 적어도 0.5 MPa의 횡강도(transversal strength)를 갖는 섬유질 테이프.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 중합체가 폴리올레핀, 폴리에틸렌, 고분자량 폴리에틸렌 또는 초고분자량 폴리에틸렌(UHMWPE)인, 섬유질 테이프.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 섬유질 테이프가 1:50 이하, 1:100 이하, 또는 1:500 이하의 두께 대 폭의 단면 종횡비(cross-sectional aspect ratio)를 갖는, 섬유질 테이프.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 섬유질 테이프가 적어도 1.5 N/tex, 적어도 2.0 N/tex, 적어도 2.5 N/tex의 강인성을 갖거나, 3.0 N/tex 또는 3.5 N/tex의 강인성을 갖는, 섬유질 테이프.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 횡강도가 적어도 0.6 MPa, 적어도 0.7 MPa, 적어도 0.8 MPa, 또는 적어도 0.9 MPa인, 섬유질 테이프.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 중합체를 포함하는 섬유가 적어도 10 ppm의 중합체용 용매를 포함하는, 섬유질 테이프.
  7. 섬유질 테이프를 포함하는 적어도 2개의 단층(monolayer) 또는 직조된 섬유질 테이프의 적어도 하나의 층을 포함하는 시트로서,
    상기 섬유질 테이프가 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에서 선택되는, 시트.
  8. 제 7 항에 있어서,
    단층 내의 상기 섬유질 테이프의 방향이 인접한 단층내의 섬유질 테이프의 방향에 대해 각도 α를 이루고 있거나, 또는 상기 직조된 섬유질 테이프의 층이 위사 및 경사 직조 테이프를 포함하며 상기 직조된 섬유질 테이프의 층 내의 위사 및 경사 직조 테이프의 배향 방향이 각도 β를 이루며, 상기 각도 α 또는 β가 20° 내지 90°, 45° 내지 90°, 또는 75° 내지 90°인, 시트.
  9. 적어도 2개, 적어도 4개, 또는 적어도 8개의 제 7 항에 따른 시트를 포함하는 내탄도성(antiballistic) 제품.
  10. 제 9 항에 있어서,
    0.25 Kg/㎡ 내지 250 Kg/㎡, 0.5 Kg/㎡ 내지 100 Kg/㎡, 1 Kg/㎡ 내지 75 Kg/㎡, 또는 2 Kg/㎡ 내지 50 Kg/㎡의 면적밀도를 갖는 내탄도성 제품.
  11. 제 9 항에 있어서,
    상기 내탄도성 제품이 중간 테이프에 의해 분리된 2개의 테이프 사이에 다수의 접점(contact)을 포함하되,
    상기 접점의 수는 중간 테이프 1 미터의 폭 단위당 20개 미만이고,
    상기 접점은, 중간 테이프의 스플릿을 통하여 발생하는, 중간 테이프에 의해 분리된 2개의 테이프의 테이프-대-테이프 상호작용에 상응하는, 내탄도성 제품.
  12. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 따른 섬유질 테이프를 제조하는 방법으로서,
    (a) 적어도 1.2 N/tex의 강인성을 갖는, 고도로 배향된 중합체를 포함하는 섬유를 제공하는 단계;
    (b) 상기 섬유를 포함하는 층을 형성하는 단계;
    (c) 상기 층내의 섬유에 종방향 인장력을 인가하는 단계;
    (d) 적어도 1.01의 연신비로 상기 섬유 층을 연신시켜 연신된 층을 형성하는 단계;
    (e) 상기 연신된 층을 가공 온도(Tp)에서 압축 수단에 제공하는 단계;
    (f) 온도(Tc)를 갖는 압축 수단으로 상기 층을 압축함으로써 상기 섬유의 연신된 층을 압축하여 섬유질 테이프를 형성하는 단계;
    (g) 임의적으로, 상기 섬유질 테이프를 1.1 이하의 연신비로 연신시키는 단계; 및
    (h) 상기 섬유질 테이프를, 기계적 특성의 손실을 방지하기에 충분한 장력하에서 80℃ 이하의 온도로 냉각하는 단계
    를 포함하며, 이때
    Tm은 중합체의 용융 온도이고,
    Tm ＞ Tp ≥ Tm - 30 K 이며,
    Tc ≤ Tp - 3 K 인, 방법.
  13. 제 12 항에 있어서,
    Tm ＞ Tp ≥ Tm - 15 K 이며, Tc ≤ Tp - 15 K 인, 방법.
  14. 제 12 항에 있어서,
    상기 중합체는 UHMWPE이며,
    상기 UHMWPE는 5 dL/g 내지 40 dL/g 또는 8 dL/g 내지 30 dL/g의 고유 점도를 갖는, 방법.
  15. 제 12 항에 있어서,
    필라멘트가 단계(a)와 단계(f) 사이에서 1.02 내지 3.0 또는 1.03 내지 2.0의 연신비로 연신되는, 방법.
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