KR20240029741A - 하이브리드 탄도-저항성 성형품 - Google Patents

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라인아르트 요제프 마리아 스티만
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아비엔트 프로텍티브 머티리얼스 비.브이.
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Abstract

본 발명은, 50 중량% 내지 95 중량%의 단층 A 및 5 중량% 내지 최대 50 중량%의 단층 B를 포함하는 통합된 스택을 포함하는 탄도-저항성 성형품에 관한 것으로서, 이때 통합된 스택은 7.0 이상 15.0 kg/㎡ 이하의 면적 밀도(AD)를 갖고, 상기 스택내의 2개의 인접한 단층의 배향된 중합체의 배향 방향은 40도 이상 90도 이하만큼 상이하며, 단층 A는 배향된 중합체 A의 28 내지 80 g/㎡의 면적 밀도를 갖고, 단층 B는 배향된 중합체 B의 4 내지 28 g/㎡의 면적 밀도를 갖고, 단층 A 내의 배향된 중합체 A의 면적 밀도는 단층 B 내의 배향된 중합체 B의 면적 밀도보다 5 g/㎡ 이상 더 높다. 본 발명은 또한, 수직으로부터 30° 각도로 피격될 때의 V50이, 사용된 성분들의 개별 V50을 기준으로 예상되는 V50보다 더 우수한, 하이브리드 탄도-저항성 성형품에 관한 것이다. 본 발명은 또한 하이브리드 탄도-저항성 성형품을 가능하게 하는 고성능 탄도-저항성 시트에 관한 것이다.

Description

하이브리드 탄도-저항성 성형품
본 발명은, 배향된 중합체를 포함하는 적어도 두 가지 유형의 단층의 통합된 스택을 포함하는 하이브리드 탄도-저항성(ballistic-resistant) 성형품에 관한 것이다. 실시양태는 특히 방탄 물품, 바람직하게는 만곡형(curved) 방탄 물품(예를 들어, 만곡형 탄도-저항성 장갑재(armor), 헬멧, 레이돔 등)의 제조를 가능하게 하도록 구성된다. 바람직한 형태에서, 하이브리드 탄도-저항성 성형품은, 제1 유형의 단층으로 형성된 하나의 제1 부분과 다수의 제2 유형의 단층으로 형성된 하나의 제2 부분을 포함하는 다중 단층 구조를 가지며, 이 제2 부분은 타격면(즉, 충격시 처음으로 위협에 직면하는 하이브리드 탄도-저항성 성형품의 측면)에 위치된다. 본 발명은 또한, 각각의 유형의 단층의 탄도 성능과 비교하여 소정 각도 하에서 피격될 때 향상된 탄도 성능을 갖는 하이브리드 탄도-저항성 성형품에 관한 것이다. 본 발명은 또한, 본 발명의 하이브리드 성형품을 형성하기 위한 한 유형의 단층을 포함하는 탄도-저항성 시트에 관한 것이다.
하이브리드 탄도-저항성 성형품은 해당 분야에 잘 알려져 있다. 예를 들어, 탄도-저항성 헬멧, 탄도-저항성 조끼용 인서트 및 차량 부품은 단방향으로 정렬된 고강도 폴리에틸렌 필라멘트를 함유하는 섬유질 단층의 통합된 스택(consolidated stack)을 포함하는 성형품을 포함할 수 있다. 탄도-저항성 물품은 예를 들어 WO2012/150169에 알려져 있다. 이 공보에는 제1 종류의 얀(yarn)을 가진 라미네이트를 포함하는 제1 층, 및 제2 종류의 얀을 가진 라미네이트를 포함하는 제2 층으로 구성된 2층 하이브리드 구조가 개시되어 있다. 제1 종류의 얀과 제2 종류의 얀은 사용되는 얀의 선형 밀도가 다르다.
탄도-저항성 성형품은 또한 WO2008/077605에서도 알려져 있다. 이 공보는, 단방향 폴리에틸렌 섬유와 매트릭스 물질을 가진 단층으로 구성된 탄도-저항성 시트의 제조를 개시한다. 또한, 세라믹 타격면 및 임의적으로 상기 세라믹 타격면과 탄도-저항성 시트 사이의 금속층과 조합된 압축된 탄도-저항성 시트를 기반으로 하는 탄도-저항성 성형품이 개시되어 있다.
배향된 중합체를 포함하는 단층을 포함하는 압축 성형품도 당업계에 잘 알려져 있다. EP1 699 954는 4.0 GPa 이상의 강도를 달성하는 배향된 폴리에틸렌 필라멘트의 얀을 기술하고 있다. EP 1 699 954는, 다양한 위협에 대해 우수한 탄도 성능을 갖는 패널을 형성하기 위해, 압축 성형된 고무 매트릭스에 내장된 4.1 GPa의 인장 강도를 갖는 얀으로 구성된 섬유질 단층을 예시한다. 그러나, 상기 EP '954는 다양한 유형의 단층을 갖는 압축 성형품을 기술하고 있지는 않다.
배향된 폴리에틸렌 중합체를 갖는 섬유층을 포함하는 단층을 포함하는 기타 압축 성형품이 WO13131996으로부터 공지되어 있으며, 이는 실질적으로 매트릭스가 없는 섬유층을 포함하고 섬유층들 사이에 플라스토머의 접착층이 존재하는 성형품을 기술한다. WO13131996은 여기에 기술된 탄도-저항성 패널이 에너지 흡수 능력과 탈층 거동의 우수한 균형을 달성한다고 주장한다.
WO20127187은, UHMWPE 섬유, 중합체 수지 및 탄소 섬유를 포함하는 하이브리드화된 층을 추가함으로써, UHMWPE-기반의 통합된 층 스택의 구조적 성능, 예를 들어 굽힘 강성 또는 후면 변형을 증가시키는 것을 기술하고 있다.
선행 기술에 기술된 탄도-저항성 패널은 그 기술분야에서 관련된 개선점을 제공하지만, 상기 압축 성형된 단층 스택은 비-수직 소정 각도로 충격을 받을 때 그 성능이 더욱 향상될 수 있는 것으로 관찰되었다. 선행 기술에 따라 제조된 패널은 예를 들어 7.62x39mm 연강 코어와 같은 AK47 소총으로부터 발사된 탄환과 같은 수직 사격에 대해 만족스러운 성능을 나타내는 것으로 관찰되었다. 그럼에도 불구하고, 엄격한 기준을 충족할 수 있는 패널은 소정 각도 하에서 충격을 받을 때, 특히 패널의 낮은 면적 밀도에서는, 그 성능이 저하되는 것으로 관찰되었다. 이러한 감소된 성능은, 수직 충격에서 측정할 때의 패널의 V50에 비해 30도 충격 각도에서 측정할 때의 동일 패널의 V50이 상당히 낮은 것으로 나타날 수 있다. 시험된 단층 및 패널의 유형에 따라, 본 발명자들은, 특히 감소된 면적 중량 및 두께로 알려진 고급 탄도 패널을 시험할 때, 전형적 성능이 10 내지 30%, 종종 훨씬 더 떨어지는 것을 관찰했다. 더 적은 양의 탄도 물질과 관련되는 수직 충격에서 벗어나는 경우 패널을 통과하는 경로 길이 및 구멍난(perforated) 탄도 물질의 질량이 증가하고 따라서 수직 상황과 비교할 때 저지력이 더 우수해야만 하기 때문에, 공지된 탄도-저항성 패널의 이러한 결함은 놀라운 것일 수 있다. 이 현상의 기계적 측면은 아직까지 이해되지 않았지만, 탄도-저항성 패널의 이러한 거동은 특히, 널리 사용되는 AK47 무기와 함께 일반적으로 사용되는 7.62x39 연강 코어(MSC) 탄환과 같은 고 에너지 위협에 대해 낮은 면적 밀도의 패널을 시험할 때 관찰된다.
따라서, 본 발명의 목적은, 수직 충격으로부터 30° 벗어나는 각도로 피격될 때 향상된 대탄도 성능을 갖는 탄도-저항성 패널을 제공하는 것이다. 이러한 개선은 예를 들어 수직 조건 하의 V50에 비해 비-수직 조건 하의 V50의 감소가 더 적은 것으로서 알 수 있다. 본 발명에 따른 하이브리드 탄도-저항성 성형품은, 소정 각도의 피격 조건 하에서 측정된 V50(V50↘)이 그것이 포함하는 단층 유형의 V50↘ 성능의 선형 평균에 의해 예측된 것보다 실질적으로 더 우수함을 보여줄 수 있다.
본 발명자들은, 다양한 양의 배향된 중합체를 포함하는 단층을 단층의 하이브리드 스택으로 조합함으로써 압축 성형품의 탄도 성능이 개별 성능의 선형 평균이 제공하는 것보다 우수함을 발견했다. 이러한 성능은 예를 들어 수직으로부터 30° 각도로 피격될 때 예측된 V50보다 더 나은 것으로서 표현된다.
따라서, 이 목적은, 단층 A 및 단층 B의 총 중량을 기준으로 50 중량% 내지 95 중량%의 단층 A 및 5 중량% 내지 최대 50 중량%의 단층 B를 포함하는 통합된 스택을 포함하는 탄도-저항성 성형품에 의해 달성되는데, 이때 상기 통합된 스택은 7.0 이상 15.0 kg/㎡ 이하의 면적 밀도(AD)를 갖고, 단층 A 및 단층 B는 각각 배향된 중합체 A 및 배향된 중합체 B를 가지며, 상기 스택내의 2개의 인접한 단층의 배향된 중합체의 배향 방향은 40도 이상 90도 이하만큼 상이하며, 단층 A는 28 내지 80 g/㎡의 배향된 중합체 A의 면적 밀도를 갖고, 단층 B는 4 내지 28 g/㎡의 배향된 중합체 B의 면적 밀도를 갖고, 단층 A 내의 배향된 중합체 A의 면적 밀도는 단층 B 내의 배향된 중합체 B의 면적 밀도보다 5 g/㎡ 이상 더 높다.
이러한 하이브리드 탄도-저항성 성형품은, 유사한 면적 밀도를 갖지만 단층 A만을 포함하는 성형품의 소정 각도 탄도 충격 하에서의 거동을 능가하는 것으로 밝혀졌다. 직면한 문제에 대해 제공된 해결책은 직관적이지 않은(counter-intuitive) 것이다. 탄도-저항성 물품의 성능이 충분하지 않은 경우, 일반적으로 성능을 필요한 수준으로 높이기 위해 단층을 추가한다. 본 발명자들은, 탄도-저항성 물질의 양을 증가시키는 것이 자체적으로 필요하지 않으며, 오히려 단층 A의 일부를 유사한 질량의 단층 B로 대체하는 것, 즉 단층당 더 적은 양의 배향된 중합체를 갖도록 하는 것이 필요함을 확인했다. 따라서, 탄도 성능이 개선된 수득된 물품은 전체적으로 유사한 중량을 갖지만, 탄도 성능 개선이 각각의 단층 A 및 B의 개별 성능을 기준으로 예상되는 것보다 우수하다.
도 1은 본원에 설명된 실시양태의 통합된 하이브리드 탄도-저항성 물품으로부터 제조될 수 있는 성형품, 즉 보호용 탄도-저항성 헬멧(1)의 개략도이다.
도 2는 점선을 따라 취한 도 1의 헬멧(1)에 사용된 본원에 설명된 실시양태의 통합된 하이브리드 탄도-저항성 시트의 개략적인 단면도이다. 도 2에서 음영 처리된 영역(100)은 단층 B로 구성된 하이브리드 쉘(shell)의 위협-직면 부분(타격면이라고도 지칭됨)이고, (2)는 단층 A로 구성된 하이브리드 쉘의 부분을 나타낸다.
도 3은 수직(a) 및 비-수직(b) 조건 하에서 본 발명의 성형품의 V50 성능을 결정하기 위한 시험 설정의 평면도를 보여준다. 이 도면들에 대해서는 성형품의 탄도 성능이라는 부제 하의 "방법" 부분에 자세히 설명되어 있다.
도 4는 필라멘트 특성의 시험 설정을 개략적으로 보여주며, 필라멘트 선형 밀도 및 기계적 특성의 결정이라는 부제 하의 "방법" 부분에 자세히 설명되어 있다.
본 발명의 맥락에서, 성형품은 압축에 의해 단층 스택을 패널, 만곡형 패널, 헬멧 쉘 등과 같은 형상으로 통합시키는 성형품인 것으로 이해된다. 단층의 스택 또는 상기 단층을 포함하는 사전-조립된 시트에 압력과 온도를 사용하여 통합을 수행할 수 있다. 통합을 위한 압력 범위는 일반적으로 2 내지 1000bar이고, 통합 동안의 온도는 일반적으로 60 내지 150℃이다.
본원에서 단층은 실질적으로 단방향(즉, 중합체의 배향 방향)으로 배향된 중합체를 포함하는 층으로 이해된다. 배향된 중합체는 필름, 테이프 또는 필라멘트의 형태로 존재할 수 있다. 단방향 단층으로도 지칭되는 상기 단층은, 필름, 테이프 또는 필라멘트를 함께 고정할 수 있는 결합제를 추가로 포함할 수 있다. 상기 필름, 테이프 또는 필라멘트는, 하나의 방향(상기 필름, 테이프 또는 필라멘트의 연신 방향 또는 기계 방향)에서 실질적으로 배향된 중합체를 포함한다.
본 발명의 맥락에서, 단방향 단층은 배향된 중합체를 포함한다. 바람직하게는 단층 A 및 단층 B에 존재하는 배향된 중합체는 폴리올레핀, 예를 들어 폴리에틸렌, 폴리에스테르, 폴리비닐 알코올, 폴리아크릴로니트릴, 폴리아미드 또는 폴리케톤으로 이루어진 군으로부터 개별적으로 선택된다. 적합한 폴리아미드는 예를 들어 지방족 폴리아미드 PA-6, PA-6,6, PA-9, PA-11, PA-4,6, PA-4,10 및 이들의 코폴리아미드, 및 예를 들어 PA-6 또는 PA-6,6 및 방향족 디카르복실산 및 지방족 디아민, 예를 들어 이소프탈산 및 테레프탈산 및 헥산디아민에 기초한 반-방향족 폴리아미드, 예를 들어 PA-4T, PA-6/6,T, PA-6,6/6,T, PA-6,6/6/6,T 및 PA-6,6/6,I/6,T이다. 바람직하게는 PA-6, PA-6,6 및 PA-4,6이 선택된다. 또한, 폴리아미드 블렌드도 적합하다.
적합한 열가소성 폴리에스테르는 예를 들어 폴리(알킬렌 테레프탈레이트), 예컨대 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT), 폴리트리메틸렌테레프탈레이트(PTT), 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리시클로헥산디메틸렌테레프탈레이트(PCT), 및 폴리(알킬렌 나프타네이트), 예컨대 폴리에틸렌나프타네이트(PEN), 및 이들의 공중합체 및 혼합물이다.
바람직하게는 본 발명의 단층 A 및 단층 B는 폴리올레핀, 보다 바람직하게는 폴리에틸렌, 가장 바람직하게는 초고분자량 폴리에틸렌을 포함한다.
단층 A 및 단층 B의 중합체가 초고분자량 폴리에틸렌 또는 폴리아미드를 포함하는 본 발명에 따른 성형품이 특히 바람직하다. 이 중합체는 최상의 대탄도 성능을 제공한다.
초고분자량 폴리에틸렌은 선형 또는 분지형일 수 있지만, 선형 폴리에틸렌이 사용되는 것이 바람직하다. 선형 폴리에틸렌은 본원에서 탄소 원자 100개당 측쇄가 1개 미만인 폴리에틸렌, 바람직하게는 탄소 원자 300개당 측쇄가 1개 미만인 폴리에틸렌을 의미하는 것으로 이해되며, 측쇄 또는 분지는 일반적으로 10개 이상의 탄소 원자를 함유한다. 측쇄는 FTIR에 의해 적절하게 측정될 수 있다. 선형 폴리에틸렌은 프로펜, 부텐, 펜텐, 4-메틸펜텐, 옥텐과 같은 공중합가능한 하나 이상의 다른 알켄을 최대 5 몰%까지 추가로 함유할 수 있다. 바람직하게는, 선형 폴리에틸렌은 적어도 4 dl/g, 더욱 바람직하게는 적어도 8 dl/g, 더욱 더 바람직하게는 적어도 10 dl/g, 가장 바람직하게는 적어도 12 dl/g의 고유 점도(IV, 135℃에서 데칼린 중의 용액에 대해 측정)를 갖는 고분자량의 것이다. 이러한 폴리에틸렌을 초고분자량 폴리에틸렌이라고도 한다. 전형적으로 초고분자량 폴리에틸렌은 최대 50 dl/g, 더욱 바람직하게는 최대 45 dl/g, 가장 바람직하게는 최대 40 dl/g의 IV를 갖는다. 고유 점도는 Mn 및 Mw와 같은 실제 몰 질량 매개변수보다 더 쉽게 결정할 수 있는 분자량 척도이다.
본원에서 필름 및 테이프는 길이 치수, 폭 치수 및 두께 치수를 갖는 긴 몸체로 이해되며, 여기서 필름 또는 테이프의 길이 치수는 폭 치수와 적어도 대략 동일하지만 바람직하게는 폭 치수보다 크고, 상기 길이 치수는 두께 치수보다는 훨씬 더 크다. 바람직하게는, 테이프라는 용어는 또한 리본, 스트립의 실시양태를 포함한다. 바람직한 실시양태에서, 테이프의 폭 치수는 그 두께 치수보다 훨씬 크다. 바람직하게는 폭 대 두께의 비는 10 이상, 더 바람직하게는 50 이상, 훨씬 더 바람직하게는 10 이상, 가장 바람직하게는 500 이상이다. 전형적으로 테이프는 적어도 2mm, 바람직하게는 적어도 10mm, 더욱 바람직하게는 적어도 50mm, 가장 바람직하게는 적어도 100mm의 폭을 갖고, 바람직하게는 테이프는 최대 500mm, 바람직하게는 최대 400mm의 폭을 가질 수 있다. 일반적으로 테이프라는 용어는, 긴 몸체가 단층의 전체 폭에 걸쳐 있을 만큼 충분히 넓지 않을 때(예를 들어, 단일 단층을 구축하기 위해 단일 테이프의 폭보다 더 큰 폭이 필요할 때) 사용된다. 필름이라는 용어는 특히, 긴 몸체의 폭이 단층의 폭 치수에 달하여 단일 필름이 단층의 너비에 걸쳐있기에 충분하고 따라서 단층이 단일 필름 또는 여러 개의 적층된 필름을 포함할 수 있도록 존재할 때 사용된다.
본 발명의 단방향 단층에 존재하는 테이프는 배향된 중합체를 포함하며, 따라서 이방성(anisotropic)이다. 이방성이란, 본 출원과 관련하여, 테이프 평면에서 2개의 서로 수직인 방향이 정의될 수 있고, 이때 제1 방향의 탄성 모듈러스(modulus of elasticity)가 그에 대해 수직인 방향의 탄성 모듈러스보다 3배 이상 더 큰 것을 의미한다. 일반적으로, 바람직하게는 이방성인 중합체 테이프 층의 상기 제1 방향은 중합체의 배향 방향을 나타내며, 당업계에서 이는 기계 방향 또는 연신 방향(또는 배향 방향)으로도 지칭되며, 이는 일반적으로 가장 높은 기계적 특성을 갖는다. 이러한 이방성 테이프 또는 필름을 제조하는 방법은 예를 들어 본원에 참고로 인용되어 포함되는 WO2010/066819에 개시되어 있다.
바람직한 실시양태에서, 본 발명의 성형품에 함유된 단방향 단층의 적어도 일부는 성형품의 길이 및 폭과 거의 동일한 길이 및 폭을 갖는 단일 테이프 또는 필름을 포함한다. 이하에서는, 본 실시양태의 목적을 위해 이러한 테이프를 필름으로 지칭한다. 따라서 필름의 폭과 길이의 치수는 본 발명의 성형품의 치수에 따라 달라지며, 이는 다시 이의 용도에 따라 달라진다. 당업자는 상기 필름의 측방향 치수를 일상적으로 결정할 수 있다.
또 다른 바람직한 실시양태에서, 본 발명의 성형품에 함유된 단방향 단층의 적어도 일부는 각각 복수의 테이프를 포함한다. 보다 바람직하게는 본 발명의 성형품에 함유된 모든 단층 A 및/또는 모든 단층 B가 복수의 테이프를 포함한다. 바람직하게는, 상기 단층을 형성하는 테이프는 10mm 내지 500mm, 더욱 바람직하게는 20mm 내지 400mm, 가장 바람직하게는 40mm 내지 200mm의 폭을 갖는다. 이러한 단층에서, 복수의 테이프는 중첩되지 않고 서로의 옆에 단방향으로 위치될 수 있으며, 테이프는 또한 인접한 테이프와 부분적으로 중첩되도록 배열될 수 있다. 단방향으로 정렬된 테이프는 조직화되거나 비-구조화된 방식으로 서로 적층될 수도 있다.
테이프의 제조 방법은, 엔드리스(endless) 벨트 조합물 사이에 중합체 분말을 공급하고, 상기 중합체 분말을 융점 이하의 온도에서 압축 성형하고, 생성된 압축 성형 중합체를 롤링한 후 연신하는 것을 포함한다. 그러한 방법은 예를 들어 US 5,091,133에 기술되어 있으며, 이를 본원에 참고로 인용한다. 원한다면, 중합체 분말을 공급 및 압축 성형하기 전에, 중합체 분말을 상기 중합체의 융점보다 높은 비점을 갖는 적합한 액체 유기 화합물과 혼합할 수도 있다. 압축 성형은 중합체 분말을 운반하는 동안 엔드리스 벨트 사이에 일시적으로 보유시킴으로써 수행될 수도 있다. 이는 예를 들어 엔드리스 벨트와 연결된 압착 플래튼 및/또는 롤러를 제공함으로써 수행될 수 있다.
테이프 제조를 위한 바람직한 방법은, 중합체를 압출기에 공급하고, 테이프를 융점보다 높은 온도에서 압출하고, 압출된 중합체 테이프를 융점 아래에서 연신하는 것을 포함한다. 원한다면, 중합체를 압출기에 공급하기 전에, 중합체를 적합한 액체 유기 화합물과 혼합하여, 예를 들어 겔을 형성할 수 있는데, 이는 예를 들면 초고분자량 폴리에틸렌을 사용하는 경우에 바람직하다.
또 다른 바람직한 방법에서 테이프는 겔 공정에 의해 제조된다. 적합한 겔 방사 공정은 예를 들어 GB-A-2042414, GB-A-2051667, EP 0205960 A 및 WO 01/73173 A1 및 문헌["Advanced Fiber Spinning Technology", Ed. T. Nakajima, Woodhead Publ. Ltd (1994), ISBN 185573 182 7]에 기술되어 있다. 요약하면, 겔 방사 공정은, 고유 점도가 높은 중합체 용액을 제조하고, 용해 온도 초과의 온도에서 상기 용액을 테이프로 압출하고, 겔화 온도 아래로 필름을 냉각시켜 테이프를 적어도 부분적으로 겔화시키고, 용매의 적어도 부분적 제거 이전, 도중 및/또는 이후에 테이프를 연신하는 것을 포함한다.
상기 기술된 테이프 제조 방법에서, 생성된 테이프의 연신, 바람직하게는 일축 연신은 당업계에 공지된 수단에 의해 수행될 수 있다. 이러한 수단은 적합한 연신 장치에서의 압출 연신 및 인장 연신을 포함한다. 기계적 강도와 강성(stiffness)을 높이기 위해 여러 단계로 연신 작업을 수행할 수 있다. 바람직한 초고분자량 폴리에틸렌 테이프의 경우, 연신은 일반적으로 여러 연신 단계에서 일축으로 수행된다. 제1 연신 단계는 예를 들어 연신 계수(stretch factor) 3으로 연신하는 것을 포함할 수 있다. 여러 단계 연신은 일반적으로 최대 120℃의 연신 온도의 경우 연신 계수 9, 최대 140℃의 연신 온도의 경우 연신 계수 25, 최대 150℃ 이상의 연신 온도의 경우 연신 계수 50이 될 수 있다. 상승하는 온도에서 여러 번 연신하면 약 50 이상의 연신 계수에 도달할 수 있다. 이에 따라 고강도 테이프가 생성되며, 초고분자량 폴리에틸렌 테이프의 경우 1.8GPa 이상의 강도를 얻을 수 있다.
테이프의 또 다른 바람직한 제조 방법은 압력, 온도 및 시간의 조합 하에 단방향 배향된 섬유를 기계적으로 융합시키는 것을 포함한다. 섬유 테이프로도 불리는 이러한 테이프, 및 이러한 테이프를 제조하는 방법은 EP2205928에 기재되어 있으며, 이를 본원에 참고로 인용한다. 바람직하게는 단방향 배향 필라멘트는 초고분자량 폴리에틸렌(UHMWPE) 필라멘트이다. 예를 들어 GB 2042414 A 또는 WO 01/73173 A1에 기술된 바와 같은 겔 방사 공정에 의해 제조된 UHMWPE 필라멘트가 바람직하게 사용된다. 겔 방사 공정은, 고유 점도가 높은 선형 폴리에틸렌 용액을 제조하고, 상기 용액을 용해 온도 초과의 온도에서 필라멘트로 방사하고, 상기 필라멘트를 겔화 온도 아래로 냉각시켜 겔화가 일어나도록 하고, 용매 제거 이전, 도중 및/또는 이후에 상기 필라멘트를 연신하는 과정으로 본질적으로 구성된다. 섬유를 기계적으로 융합하여 제조된 UHMWPE 테이프는 특히 우수한 방탄 특성을 제공한다.
본 발명의 단층 A에 존재하는 테이프의 면적 밀도는 원칙적으로 넓은 범위 내에서 선택될 수 있다. 전형적으로 본 발명의 테이프의 면적 밀도는 80 g/㎡를 초과하지 않고, 보다 바람직하게는 70 g/㎡를 초과하지 않으며, 훨씬 더 바람직하게는 60 g/㎡를 초과하지 않으며, 가장 바람직하게는 50 g/㎡를 초과하지 않으며, 이 실시양태에서 면적 밀도는 바람직하게는 28 g/㎡ 이상, 더 바람직하게는 30 g/㎡ 이상, 훨씬 더 바람직하게는 35 g/㎡ 이상, 가장 바람직하게는 40 g/㎡ 이상일 것이다. 이 실시양태의 바람직한 면적 밀도는 단층 A의 테이프에 적합하여, 본 발명의 성형품의 탄도 성능을 위한 견고하고 경제적인 해결책을 제공한다. 본 발명의 또 다른 실시양태에서, 예를 들어 단층 A에 존재하는 테이프의 면적 밀도는 28 g/㎡를 초과하지 않고, 바람직하게는 26 g/㎡를 초과하지 않으며, 더욱 바람직하게는 25 g/㎡를 초과하지 않고, 훨씬 더 바람직하게는 24 g/㎡를 초과하지 않고, 가장 바람직하게는 22 g/㎡를 초과하지 않는 반면, 이 실시양태에서 면적 밀도는 바람직하게는 4 g/㎡ 이상, 더욱 바람직하게는 6 g/㎡ 이상,. 훨씬 더 바람직하게는 8 g/㎡ 이상, 가장 바람직하게는 10 g/㎡ 이상이다. 이 실시양태의 바람직한 면적 밀도는 단층 B에 존재하는 테이프에 적합하며, 본 발명의 성형품의 우수한 탄도 성능을 제공할 수 있다.
본 발명의 목적을 위한 얀은 적어도 2개의 개별 필라멘트, 바람직하게는 적어도 10개, 100개 또는 그 이상의 필라멘트를 함유하는 긴 몸체이다. 여기서 필라멘트는 길이 치수가 폭 및 두께의 횡단 치수보다 훨씬 큰 긴 몸체로 이해된다. 일반적으로 필라멘트는 연속적인 길이를 갖는 것으로 간주된다. 본 발명의 맥락에서, 필라멘트는 섬유로도 지칭될 수 있다. 불연속적인 길이를 갖는 스테이플 섬유의 당업계에서 인식되는 형태 요소는 본 발명의 맥락에서 필라멘트로 간주되지 않는다. 필라멘트는 규칙적이거나 불규칙한 단면을 가질 수 있으며 일반적으로 단면은 원형이지만 타원형 또는 직사각형일 수도 있다.
단층 A 및 단층 B는 각각 또는 둘 다 배향된 중합체(이하, 각각, 배향된 중합체 A 및 배향된 중합체 B라고 지칭함)를 포함하는 단방향으로 정렬된 필라멘트를 포함할 수 있다. 상기 필라멘트는 서로 동일하거나 상이할 수 있으며, 방향족 폴리아미드 필라멘트, 액정 중합체 및 사다리-형 중합체 필라멘트, 폴리올레핀 필라멘트, 폴리비닐 알코올 필라멘트 및 폴리아크릴로니트릴 필라멘트로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 일부 실시양태에 따르면, 제1 단층 또는 제2 단층 중 적어도 하나는 초고분자량(UHMW) 폴리에틸렌 필라멘트, 폴리벤즈이미다졸 섬유, 폴리(1,4-페닐렌-2,6-벤조비스옥사졸 섬유 및/또는 폴리(2,6-디이미다조[4,5-β-4',5'-ε]피리디닐렌-1,4-(2,5-디하이드록시)페닐렌) 필라멘트, 바람직하게는 초고분자량(UHMW) 폴리에틸렌 섬유로 형성된다. 훨씬 더 바람직한 실시양태에서는, 제1 단층과 제2 단층 모두가 초고분자량(UHMW) 폴리에틸렌 섬유를 포함한다. 바람직하게는 UHMW 폴리에틸렌 섬유는 고유 점도(IV)가 4 dl/g 이상, 바람직하게는 8 dl/g 이상, 더 바람직하게는 10 dl/g 이상, 가장 바람직하게는 12 dl/g 이상인 초고분자량 폴리에틸렌으로 형성된다. 그러한 폴리에틸렌은 또한 초고분자량 폴리에틸렌으로 지칭된다. 전형적으로 초고분자량 폴리에틸렌은 최대 50 dl/g, 바람직하게는 최대 45 dl/g, 가장 바람직하게는 최대 40 dl/g의 IV를 갖는다.
본 발명에 사용되는 필라멘트의 제조 방법 중 하나는 폴리에틸렌을 압출기에 공급하고, 필라멘트를 그의 융점보다 높은 온도에서 압출하고, 압출된 필라멘트를 그의 용융 온도 아래로 연신하는 것을 포함한다. 원할 경우, 중합체를 압출기에 공급하기 전에, 중합체를 적합한 액체 화합물과 혼합하여, 예를 들어 겔을 형성할 수 있는데, 이는 예를 들어 초고분자량 폴리에틸렌을 사용하는 경우가 바람직하다.
바람직한 방법에서, 본 발명에 사용되는 필라멘트는 겔 방사 공정에 의해 제조된다. 적합한 겔 방사 공정은 예를 들어 GB-A-2042414, GB-A-2051667, EP 0205960 A 및 WO 01/73173 A1에 기술되어 있다. 간단히 말하면, 겔 방사 공정은 고유 점도가 높은 폴리에틸렌 용액을 제조하고, 이 용액을 용해 온도 초과의 온도에서 용액-필라멘트(들)로 압출하고, 용액-섬유를 겔화 온도 아래로 냉각시켜 필라멘트의 폴리에틸렌을 적어도 부분적으로 겔화하고, 용매의 적어도 부분적 제거 이전, 도중 및/또는 이후에 필라멘트를 연신하는 과정을 포함한다.
상기 기재된 고 강인성 필라멘트 제조 방법에서, 생성된 필라멘트의 연신, 바람직하게는 일축 연신은 당업계에 공지된 수단에 의해 수행될 수 있다. 이러한 수단은 적합한 연신 장치에서의 압출 연신 및 인장 연신을 포함한다. 증가된 기계적 인장 강도와 강성을 얻기 위해 여러 단계로 연신 작업을 수행할 수 있다.
바람직한 UHMWPE 필라멘트의 경우, 연신은 일반적으로 중합체에 배향을 제공하는 여러 연신 단계에서 일축으로 수행된다. 제1 연신 단계는 예를 들어 1.5 이상, 바람직하게는 3.0 이상의 연신 계수(연신비라고도 함)로 연신하는 것을 포함할 수 있다. 여러 단계 연신은 일반적으로 최대 120℃의 연신 온도에서 최대 9의 연신 계수, 최대 140℃의 연신 온도에서 최대 25의 연신 계수, 최대 150℃의 연신 온도에서 50 이상의 연신 계수를 생성할 수 있다. 증가하는 온도에서 여러 회 연신함으로써 약 50 이상의 연신 계수에 도달할 수 있다. 이에 따라 고 강인성 폴리에틸렌 필라멘트가 생성되며, 초고분자량 폴리에틸렌의 경우 2.0N/tex 내지 6.0N/tex 이상의 강인성을 얻을 수 있다.
필라멘트는 바람직하게는 1.5 N/tex 이상, 보다 바람직하게는 2.0 N/tex 이상, 훨씬 더 바람직하게는 2.5 N/tex 이상, 훨씬 더 바람직하게는 3.0N/tex 이상의 강인성을 가질 것이다. 최대 강인성은 최대 약 6.0 N/tex일 수 있다. 일반적으로 강인성은 7.0 N/tex 미만이다. 일부 실시양태에서는 약 2.5 내지 약 5.0 N/tex의 강인성을 갖는 필라멘트를 사용할 것이다. 다른 실시양태에서는 약 4.0 내지 약 5.0 N/tex의 강인성을 갖는 필라멘트를 사용할 것이다. 일부 실시양태에 따르면, 섬유는 3.0 내지 4.0 N/tex, 더 바람직하게는 3.2 내지 3.8 N/tex, 가장 바람직하게는 3.3 내지 3.7 N/tex의 강인성을 나타낼 것이다. 이 강인성은 본원에서 "방법" 부분에 설명된 바와 같이 (25℃에서) 결정된다.
바람직하게는, 단층 A 및 단층 B에 존재하는 테이프 및/또는 필라멘트는 고성능 테이프 또는 필라멘트이다. 고성능이란, 상기 테이프 또는 필라멘트가 적어도 2.0 N/tex, 바람직하게는 적어도 2.2 N/tex, 가장 바람직하게는 적어도 2.5 N/tex의 강인성을 갖는 것으로 본원에서 이해된다. 이러한 고강인성 필라멘트 또는 테이프는 관련된 대탄도 성능을 제공하는 것으로 당업계에 알려져 있으며, 따라서 탄도-저항성 필라멘트 또는 테이프라고도 불린다. 단층에 존재하는 테이프 또는 필라멘트의 강인성을 제한할 이유는 없지만, 현재 알려진 제품은 최대 8.0 N/tex 또는 최대 7.0 N/tex 또는 심지어 최대 6.0N/tex와 같은 수준으로 제한된 강인성을 가질 수 있다.
바람직하게는 단층의 테이프 및 필라멘트는 배향된 폴리에틸렌, 바람직하게는 초고분자량 폴리에틸렌을 포함한다. 따라서 본 발명의 바람직한 실시양태는, 단층 A가 배향된 폴리에틸렌, 바람직하게는 배향된 UHMWPE의 단방향으로 정렬된 테이프 또는 필라멘트를 함유하고, 상기 테이프 또는 필라멘트는 적어도 2.0 N/tex, 바람직하게는 적어도 2.2 N/tex, 가장 바람직하게는 적어도 2.5 N/tex의 강인성을 갖는, 탄도-저항성 성형품에 관한 것이다.
우수한 탄도-저항성 강도를 갖는 단층이 본 발명에서 단층 B로서 사용되기에 더 적합하여 비용 대 성능의 더 나은 균형을 갖는 하이브리드 성형품을 제공한다는 것이 추가로 관찰되었다. 따라서, 본 발명의 바람직한 실시양태는, 단층 B가 배향된 중합체 B의 단방향으로 정렬된 테이프 또는 필라멘트를 함유하고, 상기 테이프 또는 필라멘트의 강인성이 2.5 N/tex 이상인, 탄도-저항성 성형품에 관한 것이다. 바람직하게는, 단층 B의 배향된 중합체의 테이프 또는 필라멘트는 강인성이 2.8 N/tex 이상, 보다 바람직하게는 3.0 N/tex 이상, 가장 바람직하게는 3.5 N/tex 이상이다. 본 발명의 탄도-저항성 성형품의 추가의 바람직한 실시양태에서, 단층 B 내의 필라멘트 또는 테이프의 배향된 중합체는 폴리에틸렌, 더욱 바람직하게는 UHMWPE이며, 따라서 바람직한 실시양태는, 단층 B가 배향된 폴리에틸렌의 단방향으로 정렬된 테이프 또는 필라멘트(본원에서 폴리에틸렌 필라멘트 또는 테이프로도 지칭됨)를 함유하고, 상기 테이프 또는 필라멘트는 3.5 N/tex 이상의 강인성을 갖는 것에 관한 것이다. 바람직하게는, 단층 B의 배향된 폴리에틸렌의 테이프 또는 필라멘트는 3.8 N/tex 이상, 더 바람직하게는 4.0 N/tex 이상, 훨씬 더 바람직하게는 4.2 N/tex 이상, 더욱 더 바람직하게는 4.5 N/tex 이상, 가장 바람직하게는 4.8 N/tex 이상의 강인성을 갖는다. 당업자는 폴리에틸렌 필라멘트 또는 테이프의 강인성에 대한 이론적이고 실제적인 한계가 있음을 인식할 것이며, 따라서 폴리에틸렌 필라멘트 또는 테이프는 바람직하게는 최대 8.0 N/tex, 바람직하게는 최대 7.0 N/tex, 보다 바람직하게는 최대 6.0 N/tex의 강인성을 갖는다. 바람직한 폴리에틸렌은 초고분자량 폴리에틸렌(UHMWPE)이다. 폴리에틸렌 필라멘트 또는 테이프가 초고분자량 폴리에틸렌(UHMWPE)을 포함하고 3.5 N/tex 이상, 더 바람직하게는 4.0 N/tex 이상, 가장 바람직하게는 4.2 N/tex 이상의 강인성을 가질 때 최상의 결과가 얻어졌다. 본 발명자들은 UHMWPE의 경우에 최상의 탄도 성능이 달성될 수 있음을 관찰했다.
바람직한 실시양태에서, 단층 B 내의 필라멘트 또는 테이프는 단층 A 내의 필라멘트 또는 테이프의 강인성보다 10% 이상(즉, 1.10배) 더 높은 강인성을 갖는다. 보다 바람직하게는, 단층 B 내의 필라멘트 또는 테이프는 단층 A 내의 필라멘트 또는 테이프의 강인성보다 20% 이상 더 높은 강인성을 갖는다. 훨씬 더 바람직하게는 단층 B 내의 필라멘트 또는 테이프는 단층 A 내의 필라멘트 또는 테이프의 강인성보다 30% 이상 더 높은 강인성을 갖는다. 일반적으로 단층 B 내의 필라멘트 또는 테이프는 단층 A 내의 필라멘트 또는 테이프의 강인성의 200% 미만, 바람직하게는 150% 미만의 강인성을 갖는다.
단층 A 및/또는 B에 존재하는 필라멘트는 전형적으로 타이터로 지칭되는 선형 밀도가 최대 10 dtex, 바람직하게는 최대 6.0 dtex, 보다 바람직하게는 최대 4.0 dtex, 훨씬 더 바람직하게는 최대 3.0 dtex, 가장 바람직하게는 최대 2.0dtex일 수 있다. 더 낮은 타이터를 갖는 필라멘트는 향상된 대탄도 성능을 나타내고 성능 변동이 적은 단층의 제조를 가능하게 하는 것으로 관찰되었다. 추가의 바람직한 실시양태에서, 단층 A 및/또는 B에 존재하는 필라멘트는 0.10 dtex 이상, 바람직하게는 0.20 dtex 이상, 가장 바람직하게는 0.40 dtex 이상의 선형 밀도를 갖는다. 이러한 하한은 현행 제조 공정의 경제성과 기술로 인해 야기된다.
단층 A 및 단층 B는 임의적으로, 당분야에서 매트릭스 또는 접착제로도 지칭되는 결합제 물질을 포함할 수 있다. 결합제 물질이라는 용어는 필라멘트 또는 테이프를 함께 결합하거나 고정하는 물질을 의미한다. 이는 필라멘트를 전체적으로 또는 부분적으로 에워쌀 수 있으며, 적층된 테이프를 서로 연결하는 역할을 하여, 단층의 구조가 취급 중에 및 예를 들어 전구체 시트, 서브시트 또는 탄도-저항성 시트 제조 중에 유지되도록 할 수 있다. 각각 결합제 A 및 결합제 B로 지칭되는, 단층 A 및/또는 단층 B에 존재하는 결합제 물질은, 상기 단층에 존재하는 배향된 중합체의 질량에 비해 최대 20 중량%로 포함될 수 있다. 바람직한 실시양태에서, 단층 A 및/또는 단층 B 내의 결합제 물질의 양은 4 내지 18 중량% 범위이다. 더욱 바람직하게는 단층 A 및/또는 단층 B 내의 결합제 물질의 양은 5 내지 16 중량% 범위이다. 따라서, 본 발명의 바람직한 실시양태에서, 단층 A는 단층 A에 존재하는 배향된 중합체 A의 중량을 기준으로 5.0 내지 20 중량%의 결합제 A를 포함하고/하거나, 단층 B는 단층 B에 존재하는 배향된 중합체 B의 중량을 기준으로 5.0 내지 20 중량%의 결합제 B를 포함한다.
본 발명의 압축 성형품에 존재하는 결합제의 총량은 바람직하게는 성형품의 중량을 기준으로 20.0 중량% 미만이다. 바람직하게는, 탄도-저항성 물품에 존재하는 결합제의 총량은 물품의 총 중량을 기준으로 6.0 내지 18.0 중량%이다. 더욱 바람직하게는, 존재하는 결합제의 총량은 스택의 총 중량을 기준으로 7.0 내지 17.0 중량%이고, 가장 바람직하게는 8.0 내지 16.0 중량%이다.
단층 B의 결합제 물질의 양은 단층에 존재하는 배향된 중합체 질량의 0 중량%일 수도 있지만, 바람직하게는 1 중량% 이상이다. 보다 바람직하게는 단층 B의 결합제 물질은 단층 B의 배향된 중합체 질량의 3 중량% 이상이고, 가장 바람직하게는 단층 B의 결합제 물질은 단층 B의 배향된 중합체 질량의 5 중량% 이상이다.
단층 A 또는 B 중 적어도 하나에 사용된 결합제 물질은 엘라스토머 매트릭스 물질일 수 있으며, 상기 매트릭스 물질은 일반적으로 약 3 MPa 미만, 때로는 약 2.5 MPa 미만, 예를 들어 약 2.0 MPa 미만의 인장 모듈러스(즉, 100% 변형률에서 ISO 527에 따라 약 23℃에서 측정된 시컨트 모듈러스)를 가질 것이다. 이는 더욱 개선된 탄도-저항성 성형품으로 이어질 것이다. 일부 실시양태에 따르면, 엘라스토머 매트릭스 물질은 약 1.5MPa 미만의 인장 모듈러스를 가질 수 있다.
엘라스토머 매트릭스는 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 천연 고무, 에틸렌-프로필렌 공중합체, 에틸렌-프로필렌-디엔 삼원공중합체, 폴리설파이드 중합체, 폴리우레탄, 폴리우레탄 엘라스토머, 개질된 폴리올레핀, 클로로술폰화된 폴리에틸렌, 폴리클로로프렌, 가소화된 폴리염화비닐, 부타디엔 아크릴로니트릴 엘라스토머, 폴리(이소부틸렌-코-이소프렌), 폴리아크릴레이트, 폴리에스테르, 폴리에테르, 플루오로엘라스토머, 실리콘 엘라스토머, 열가소성 엘라스토머 및 에틸렌 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 물질로 구성될 수 있다. 일부 실시양태에 따르면, 엘라스토머 매트릭스 물질은 공액 디엔과 비닐 방향족 단량체의 블록 공중합체를 포함할 수 있다. 이와 관련하여, 공액 디엔은 부타디엔 또는 이소프렌일 수 있고, 비닐 방향족 단량체는 스티렌, 비닐 톨루엔 또는 t-부틸 스티렌일 수 있다.
대안적인 실시양태에서, 단층 A 또는 B 중 적어도 하나에 사용된 결합제 물질은 전형적으로 각각의 다른 단층 B 또는 A에 사용된 매트릭스 물질의 인장 모듈러스보다 더 높은 인장 모듈러스를 가질 것이다. 바람직하게는 이 인장 모듈러스(즉, ISO 527에 따라 약 23℃에서 100% 변형률로 측정된 시컨트 모듈러스)는 적어도 3MPa 이상, 예를 들어 적어도 약 5MPa 이상, 예를 들어 약 500MPa 이하이다. 이러한 결합제 물질은 아크릴레이트, 폴리우레탄, 폴리올레핀, 바람직하게는 폴리에틸렌, 개질된 폴리올레핀 및 에틸렌 비닐 아세테이트로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상일 수 있다. 바람직하게는, 이 결합제 물질은 폴리우레탄 또는 개질된 폴리에틸렌을 함유한다.
물 중의 분산액으로 적용될 수 있는 결합제 물질이 특히 적합하다. 매트릭스 물질로서 사용될 수 있는 적합한 열가소성 물질의 예에는 (폴리)아크릴레이트, 폴리우레탄, 폴리올레핀, 바람직하게는 폴리에틸렌, 개질된 폴리올레핀, (폴리)에틸렌 비닐 아세테이트 및 에틸렌 아크릴산 공중합체뿐만 아니라 이들의 조합물 및 유도체가 포함된다.
본 발명의 일부 실시양태는 단층 A 및/또는 단층 B가 섬유질 단층인 성형품에 관한 것이다. 본원에서 섬유질 단층이라는 용어는, 필라멘트를 포함하는 단층, 즉 필라멘트가 전구체 물질로서 사용되는 공정에 의해 얻어진 것으로 이해된다. 섬유질 단층내의 필라멘트는 상기 단층 및 시트 및 패널과 같은 그의 파생 제품에서 여전히 식별 가능한 것일 수 있다. 식별 가능하다는 것은, 단층 또는 그 단면을 눈으로 검사하거나 현미경으로 검사함으로써 필라멘트를 식별할 수 있는 것으로 이해된다. 필라멘트는 기계적으로 개질되었거나 개질되지 않았을 수 있다. 섬유질 단층은, 예를 들어 중합체 분말을 압축하거나 중합체의 용액 또는 용융물을 방사하여 상기 기재된 바와 같은 필름 또는 테이프를 형성함으로써 얻어질 수 있는 비섬유질 단층과 구조적으로 상이하다. 이러한 후자의 단층에서는 식별 가능한 필라멘트가 없고/거나 단층을 생성하기 위해 필라멘트가 사용되지 않았다. 이상적으로는 현미경으로 관찰할 때 본 발명에 따른 섬유질 단층의 단면은 단층을 형성하는 필라멘트들 사이에 경계를 갖는다. 단층의 필라멘트들 사이에 중합체 매트릭스가 존재할 수 있다. 본 발명의 하나의 실시양태에서, 섬유질 단층은 단층의 필라멘트들 사이에 매트릭스가 실질적으로 없다. 따라서, 본 발명의 맥락에서, 섬유질 단층은, 단방향으로 정렬된 테이프 또는 필름과 같은 기타의 탄도-저항성 형성 요소와 대조적이다.
바람직하게는, 배향된 중합체, 바람직하게는 배향된 폴리에틸렌의 단방향으로 정렬된 필라멘트를 포함하는 단층 A 및/또는 B의 두께는 폴리에틸렌 필라멘트 두께의 1.0배 이상, 더 바람직하게는 1.3배 이상, 가장 바람직하게는 1.5배 이상이다. 다양한 두께를 갖는 폴리에틸렌 필라멘트들이 사용되는 경우, 필라멘트의 두께는 본원에서 단층에 존재하는 필라멘트들의 평균 두께로 이해된다. 필라멘트의 두께는 당업자에게 공지된 수단, 예를 들어 단층의 단면을 평가하거나 이를 필라멘트 타이터로부터 도출함으로써 측정될 수 있다. 바람직하게는, 상기 층의 최대 두께는 개별 필라멘트의 두께의 20배 이하, 더 바람직하게는 10배 이하, 훨씬 더 바람직하게는 5배 이하, 가장 바람직하게는 3배 이하이다.
본 발명의 맥락에서, 단방향 단층이라는 용어는 단방향으로 배향된 중합체를 포함하는 층을 의미하며, 바람직하게는 단방향 중합체는 섬유 또는 테이프를 형성하고, 배향 중합체를 포함하는 섬유 또는 테이프는 본질적으로 서로 평행하게 배향된다. 단방향 단층은 상기 단방향 단층의 두께를 구성하기 위해 하나 이상의 중첩된 평행 필라멘트 또는 테이프를 포함할 수 있다.
본 발명의 압축 성형품은 서로 인접한 복수의 단층을 포함하고, 이 단층들의 중합체의 배향 방향은 인접한 단층의 중합체 배향 방향에 대해 특정 각도로 회전되어 있다. 상기 각도는 40° 이상 90° 이하이고, 더 바람직하게 상기 각도는 70° 이상, 더 바람직하게는 80° 이상이고, 가장 바람직하게는 상기 각도는 약 90°이다.
본 발명의 압축 성형품은 필요한 양의 상응하는 단층을 적층함으로써 얻어질 수 있지만, 스택은 상기 단층을 적어도 2개를 포함하는 사전-조립된 시트로부터 형성된 것일 수 있다. 당업계에서 전구체 시트 또는 프리프레그(prepreg)로도 지칭되는 사전-조립된 시트는, 배향된 중합체를 포함하는 단층을 2개 초과로 포함할 수 있으며, 이때 각 단층의 중합체 배향 방향은 위에 기재한 바와 같이 인접한 단층들 내의 필라멘트 방향에 대해 최소 40°의 각도로 회전된다. 바람직하게는 2개, 4개, 6개, 8개 또는 10개 단층의 세트를, 각 단층의 중합체 배향 방향이 인접한 단층의 중합체 배향 방향에 대해 회전되도록 사전-조립하고, 이어서 단층의 스택을, 시트가 0° 및 90° 배향이라고도 불리는 실질적으로 두 방향의 배향된 중합체를 함유하도록 하여 시트로 통합할 수 있다. 사전-조립된 시트의 통합은 시트를 형성하기 위한 압력과 온도를 사용함으로써 수행될 수 있다. 통합을 위한 압력 범위는 일반적으로 2 내지 1000bar이고, 통합 동안의 온도는 일반적으로 60 내지 150℃ 범위이다.
본 발명의 압축 성형품은 단층 A와 단층 B의 통합된 스택을 포함하며, 이때 단층 A의 중량은 성형품 내 단층의 총 중량의 50 중량% 내지 95 중량%이고 단층 B의 중량은 성형품 내 단층의 총 중량의 5 중량% 및 50 중량%이다. 바람직하게는, 스택은 단층 A와 단층 B의 총 중량을 기준으로 60 중량% 내지 90 중량%의 단층 A 및 10 중량% 내지 40 중량%의 단층 B, 보다 바람직하게는 66 중량% 내지 85 중량%의 단층 A 및 15 중량% 내지 34 중량%의 단층 B를 포함한다. 이러한 바람직한 비율을 갖는 압축 성형품은, 구상된 개선을 달성하는데 덜 고품질의 단층 B가 요구된다는 점에서, 더 나은 비용 성능 프로파일을 갖는 경향이 있다.
유형 A 및 B의 층들의 적층은 임의의 순서로, 예컨대 무작위로, 교번적으로(alternating), 클러스터 형식(clustered)으로 또는 이격형으로 수행될 수 있다. 본원에서 층이란 단층 A 또는 B, 또는 앞서 언급한 단층 A 또는 B의 사전-조립된 시트를 의미한다. 무작위란, 층 A와 B가 무작위 방식으로 서로 이어지는 것으로 이해된다. 즉, 스택내 층의 유형이 이전의 유형에 좌우되지 않는다. 교번적이라는 것은, 층 A와 B가 규칙적인 패턴으로 서로의 다음에 오는 것을 의미한다. 클러스터 형식이란, 각각 다수의 층 A 및 층 B가 서로 인접하여 층 A 및 층 B의 클러스터를 형성하며, 층 A 및 층 B의 클러스터가 교번적으로 또는 무작위 순서로 서로에 대해 추가로 배열될 수 있음을 의미한다. 클러스터 내의 단층 A 또는 B의 개수는, 예를 들어 10개의 단층에서, 성형품에 존재하는 한 유형의 최대 절반의 단층 또는 실질적으로 모든 단층까지 크게 달라질 수 있다. 실질적으로 모든이라는 것은, 적어도 95%, 바람직하게는 적어도 98%, 가장 바람직하게는 모든 관련 단층인 것으로 이해된다. 구배는, 층 B의 수 및/또는 질량이 스택 전체에 불균일하게 분포되어 유형 B의 단층이 스택의 한 쪽에서는 더 풍부하고 스택의 다른 쪽에서는 고갈되어 있는 것으로 이해된다. 이러한 구배는 무작위 또는 클러스터형 적층 원리와 조합될 수 있다. 이격형은, 적층 순서에서 단층 A와 B가 거의 혼합되지 않는 것으로 이해된다. 즉, 한 유형의 실질적으로 모든 단층은 하나 이상의 서브-스택으로 그룹화되고, 이 서브-스택이 조립되어 성형품을 형성한다. 바람직하게는, 상기 성형품은 유형 A의 단층의 하나 이상의 영역 및 단층 B의 하나 이상의 영역을 포함할 것이다. 바람직한 실시양태에서, 탄도-저항성 성형품은, 단층 B의 50 중량% 이상이 서로 인접하게 적층되어 단층 B의 서브-스택을 형성한 것을 갖고, 바람직하게는 단층 B의 80 중량% 이상이 단층 B의 서브-스택을 형성하고, 더욱 바람직하게는 실질적으로 모든 단층 B가 단층 B의 서브-스택을 형성한다. 본 발명자들은, 단층들을 서로 이격되게 함으로써, 즉 단층의 유형별 서브-스택을 형성함으로써, 성형품의 탄도 성능이 더욱 향상될 수 있음을 확인하였다. 바람직하게는, 본 발명의 성형품은, 단층 B가 탄도-저항성 물품의 한쪽 외부 표면(바람직하게는 물품의 타격면)에서 더 풍부한 구배를 갖는다. 더욱 바람직한 실시양태에서, 본 발명의 탄도-저항성 성형품은, 성형품의 외부 표면에 위치되는 단층 B의 50% 이상, 바람직하게는 80% 이상, 더 바람직하게는 실질적으로 모두를 포함하는 하나 이상의 서브-스택을 포함하고, 바람직하게는 단층 B의 서브-스택은 성형품의 타격면을 형성한다.
면적 밀도(AD)는 주어진 면적의 중량을 그의 표면적으로 나눈 값으로 이해되며, 제곱미터당 킬로그램[kg/㎡] 또는 제곱미터당 그램[g/㎡]으로 표시된다. 실질적으로 편평한 물품의 경우, 샘플의 중량을 그의 면적으로 나눌 수 있지만, 성형품의 평균 두께를 밀도와 곱함으로써, 만곡형의 더 복잡한 모양의 물품을 설명하는 더 일반적인 방법이 제공된다. 본원에 사용될 때, 평균 두께는, 물품 전체에 걸쳐 분포된 적어도 5개의 측정값을 취하여 측정되며, 각 측정값은 다른 측정값과 적어도 5cm 떨어져 있고, 평균값이 계산된다. 본원에 사용될 때, 성형품의 밀도는, 압축 성형품 샘플의 중량을 측정하고 이를 샘플의 부피로 나누어 측정한다. 일부 실시양태에서, 이는 배향된 중합체와 같은 성분의 면적 밀도를 지칭하며, 이로써 면적에서의 이 성분의 중량을 상기 면적으로 나눈 것으로 이해된다. 대안적으로, 성분의 면적 밀도는 해당 부분의 면적 밀도를 해당 부분 내의 해당 성분의 중량 분율과 곱하여 계산될 수 있다. 본 발명의 통합된 스택은 7.0 이상 15.0 kg/㎡ 이하의 면적 밀도(AD)를 갖는다. 예를 들어 엄격한 기준을 충족할 수 있는 패널과 같은 종래 기술의 패널은 소정 각도의 피격에 대해 결함을 보이는 것으로 관찰되었다. 본 발명자들은 이러한 결함이 대탄도 성형품의 더 낮은 면적 밀도에서 더욱 두드러진다는 것을 확인했다. 특히, 고급 등급의 경우, 수직 조건 하에서의 우수한 탄도 성능을 통해 더 낮은 패널 면적 밀도와 두께가 가능해진 것일 때, 이러한 결함이 분명해진다. 따라서, 본 발명은 면적 밀도가 감소된 상태의 탄도 보호와 특히 관련이 있다. 따라서, 본 발명의 바람직한 실시양태는, 성형품의 AD가 최대 13.0kg/㎡, 바람직하게는 최대 12.0kg/㎡, 보다 바람직하게는 최대 11.0kg/㎡, 가장 바람직하게는 최대 10.0kg/㎡인 탄도-저항성 성형품에 관한 것이다. 상기 패널을 유형 B의 단층과 하이브리드화하는 것은 탄도-저항성 성형품의 이러한 낮은 면적 밀도에서 특히 유리한 것으로 관찰되었다. 이것은, 소정 각도로 충격을 가하는 발사체를 포착할 때의 종래 기술 물질의 결점을 줄이거나 없앤다. 따라서 수직 및 비-수직 조건 모두에서 높은 V50 성능을 보여주는 경량의 대탄도 해결책이 달성된다.
본 발명의 탄도-저항성 성형품은, 단층당 4 내지 28 g/㎡의 배향된 중합체의 면적 밀도를 갖는 단층 B를 포함한다. 단층과 이러한 낮은 배향된 중합체 면적 밀도를 조합하면, 배향된 중합체의 더 높은 면적 밀도의 단층을 갖는 성형품의 비-수직 충격 성능이 실질적으로 향상되는 것으로 나타났다. 본 발명의 바람직한 실시양태에서, 탄도-저항성 성형품에 존재하는 단층 B는 배향된 중합체 B의 면적 밀도가 6 내지 26 g/㎡, 바람직하게는 8 내지 25 g/㎡, 더욱 바람직하게는 10 내지 24 g/㎡, 가장 바람직하게는 12 내지 22 g/㎡이다. 이러한 바람직한 낮은 면적 밀도를 갖는 단층은, 탄도-저항성 물품에 존재하는 단층의 개수를 증가시키고 이의 V50↘ 성능에 긍정적인 영향을 미칠 것이다. 단층 B의 면적 밀도의 하한은 그 안에 존재하는 필라멘트 또는 테이프의 두께뿐 아니라 생산 효율에 의해 주어지는데, 이는 낮은 면적 밀도의 단층이 장비 생산성(output)에 부정적인 영향을 미칠 것이기 때문이다. 무거운 단층 B는 비-수직 충격 조건에서 필요한 성능 향상을 나타내지 않을 것이다.
바람직한 실시양태에서, 탄도-저항성 물품의 단층 B는 6 내지 26 g/㎡, 바람직하게는 8 내지 25 g/㎡, 더 바람직하게는 10 내지 24 g/㎡, 가장 바람직하게는 12 내지 22 g/㎡의 폴리에틸렌 필라멘트 또는 폴리에틸렌 테이프의 면적 밀도를 갖는다. 단층내의 폴리에틸렌 필라멘트 또는 테이프의 면적 밀도는, 단층의 주어진 면적에 존재하는 고성능 폴리에틸렌 필라멘트의 폴리에틸렌의 질량을 그의 표면적으로 나눈 것으로 이해되며, 제곱미터당 그램으로 표시된다. 폴리에틸렌 필라멘트 또는 테이프의 면적 밀도는 또한 단층의 면적 밀도를 그 단층에 존재하는 폴리에틸렌의 질량 분율과 곱하여 계산할 수도 있다.
본 발명의 바람직한 실시양태는 단층을 포함하는 탄도-저항성 성형품으로서, 여기서 단층 B는 배향된 폴리에틸렌의 단방향으로 정렬된 테이프 또는 필라멘트 및 결합제 B의 복합 단층인, 탄도-저항성 성형품에 관한 것이다. 복합 단층 및 그의 제조는 일반적으로 당업계에 공지되어 있고, 예컨대 WO2005066401 및 WO2017060469에 설명되어 있으며, 이들을 본원에 참고로 인용한다. 바람직하게는, 그 공정은, 임의의 형태의 결합제, 예를 들어 결합제의 용액, 에멀젼 또는 수성 분산액을, 단방향으로 정렬된 필라멘트 또는 테이프의 단층에 적용하는 단계를 포함한다. 수득된 함침된 단층은 건조되어 복합 단층을 형성할 것이다. 상기 복합 단층은 차례대로, 2개 이상의 복합 단층을 교차 적층하고 압축 성형함으로써 사전-조립되어 복합체 시트를 형성할 수 있다. 따라서, 이러한 복합체 시트는, 결합제에 매립된, 단방향으로 정렬된 필라멘트 또는 테이프의 적어도 2개의 인접한 단층을 포함한다. 여기서, 필라멘트 또는 테이프는, 임의의 다양한 통상의 기술에 의해 얻어질 수 있는 (단방향(UD) 배열로도 알려진) 평행 배열로 배열되어 있는 것으로 이해된다. 결합제는 복합 단층 전체에 걸쳐 존재할 것이며, 그 안에 필라멘트를 실질적으로 매립하고 단층의 필라멘트 또는 테이프를 함께 결합시킬 것이다.
본 발명의 대안적인 바람직한 실시양태는, 단층 B가, 결합제가 실질적으로 없는 각각 배향된 폴리에틸렌의 단방향으로 정렬된 필라멘트 또는 테이프의 층과 결합제 B의 층을 포함하는, 탄도-저항성 성형품으로서, 이때 상기 결합제가 실질적으로 없는 배향된 폴리에틸렌의 단방향으로 정렬된 필라멘트 또는 테이프의 인접한 층들은 상기 결합제 B에 의해 서로 접착되는, 탄도-저항성 성형품에 관한 것이다. 따라서, 단층 B의 필라멘트 또는 테이프 층에는 상기 단층의 필라멘트 또는 테이프를 구성하는 폴리에틸렌 사이에 임의의 결합제 또는 매트릭스 물질이 실질적으로 없다. 필라멘트 또는 테이프의 층내에 결합제 또는 매트릭스 물질이 없는 경우, 본 발명의 탄도-저항성 물품의 탄도 특성이 개선될 수 있는 것으로 관찰되었다. 본 발명의 맥락에서, 결합제가 실질적으로 없다는 것은, 배향된 폴리에틸렌의 단방향으로 정렬된 필라멘트 또는 테이프의 층이 2.0 중량% 미만의 결합제를 함유하는 것으로 이해되며, 여기서 중량%는 폴리에틸렌 필라멘트 또는 테이프의 중량에 대한 결합제의 중량이다. 바람직하게는, 실질적으로 없다는 것은, 단방향으로 정렬된 필라멘트 또는 테이프의 층내에 존재하는 결합제가 1.0 중량% 미만, 더욱 바람직하게는 0.5 중량% 미만임을 의미한다.
결합 매트릭스가 실질적으로 없는 배향된 폴리에틸렌의 단방향으로 정렬된 필라멘트 또는 테이프의 층은 전형적으로 필라멘트들의 융합으로부터 형성된다. 융합은 바람직하게는, 실질적으로 용융 결합이 발생하지 않는 압력, 온도 및 시간의 조합 하에서 달성된다. 바람직하게는 DSC(10℃/min)에 의해 검출될 때 검출 가능한 용융 결합이 없다. 검출 가능한 용융 결합이 없다는 것은, 샘플을 3회 분석할 때, 부분적으로 용융된 재결정화된 섬유와 일치하는 가시적인 흡열 효과가 검출되지 않음을 의미한다. 바람직하게는, 융합은 기계적 융합이다. 기계적 융합은, 필라멘트의 변형에 의해 발생하여 평행하게 배열된 필라멘트의 기계적 맞물림이 증가하고 필라멘트들 사이의 반데르발스 상호작용이 증가하는 것으로 생각된다. 따라서, 층내의 필라멘트는 전형적으로 융합된다. 따라서, 상기 단층은 결합 매트릭스 또는 접착제가 존재하지 않고도 우수한 구조적 안정성을 가질 수 있다. 또한, 필라멘트가 용융되지 않고도 구조적 안정성이 양호할 수 있다.
배향된 폴리에틸렌의 단방향으로 정렬된 필라멘트 또는 테이프의 층은 필라멘트의 평행 배열에 상승된 온도 및 압력을 가함으로써 형성될 수 있다. 압력을 가하는 수단은 캘린더, 평활화 장치, 이중 벨트 프레스 또는 교번적(alternating) 프레스일 수 있다. 압력을 가하는 바람직한 수단은, 실질적으로 WO 2012/080274 A1에 설명된 바와 같이, 캘린더의 닙에 단방향으로 배향된 섬유 배열을 도입하는 것이다.
전형적으로, 결합제가 실질적으로 없는 배향된 폴리에틸렌의 단방향으로 정렬된 필라멘트 또는 테이프의 층은 4 내지 28 μm, 바람직하게는 6 내지 26 μm, 더욱 바람직하게는 8 내지 25 μm, 가장 바람직하게는 10 μm 내지 24 μm의 두께를 갖는다. 층의 두께는, 예를 들어 현미경을 사용하여, 3회 측정의 평균을 취하여 측정할 수 있다. 이러한 두께는 단방향으로 정렬된 필라멘트 또는 테이프의 층들 사이에 위치하는 결합제 물질의 층을 제외한 것이다.
본 발명의 대안적인 실시양태에서, 결합제가 실질적으로 없는 배향된 폴리에틸렌의 단방향으로 정렬된 필라멘트 또는 테이프의 인접한 층들은 상기 결합제의 층에 의해 이격되고 서로 접착된다. 본원 문맥에서 접착제라고도 지칭되는 용어 "결합제"는 단방향으로 정렬된 필라멘트 또는 테이프의 인접한 층들을 함께 결합시키는 물질을 의미한다. 접착제는 단층에 또는 여러 교차-적층된 단층들의 사전-조립된 시트에 구조적 강성(rigidity)을 제공할 수 있다. 이는 또한, 본 발명의 성형품에서 단방향으로 정렬된 섬유의 인접한 단층들 사이의 층간 결합을 개선하는 역할을 한다. 본 발명의 성형품에서, 접착제는 단방향으로 정렬된 필라멘트 또는 테이프의 인접한 층들 사이에 층을 형성한다. 전형적이고 바람직한 결합제는 위에서 논의되었다.
본 실시양태의 맥락에서, 접착제는 전형적으로, 배향된 폴리에틸렌의 단방향으로 정렬된 필라멘트의 층내로 실질적으로 침투하지 않는다. 바람직하게는, 접착제는 층내로 전혀 침투하지 않는다. 따라서, 접착제는 단방향으로 정렬된 필라멘트의 하나의 단층내의 필라멘트들 사이의 결합제로서 작용하지 않는다. 바람직하게는, 탄도-저항성 성형품은, 결합 매트릭스가 실질적으로 없는 단방향으로 정렬된 필라멘트의 복수의 층; 및 상기 인접한 필라멘트 층들 사이에 존재하는 접착제 층을 포함한다. 바람직하게는 접착제는 배향된 폴리에틸렌의 단방향으로 정렬된 필라멘트의 모든 인접한 층들 사이에 존재한다.
결합제가 실질적으로 없는 배향된 폴리에틸렌의 단방향으로 정렬된 필라멘트의 층을 포함하는 섬유질 단층 B를 포함하고, 인접한 섬유층들이 결합제의 층에 의해 서로 접착되어 있는 본 발명의 탄도-저항성 성형품의 실시양태의 경우, 상기 성형품은, 폴리에틸렌 필라멘트를 포함하는 필요한 개수의 단층 및 접착층을 교대로 적층하여 형성된다. 이러한 성형품을 제조하는 공정은 적층될 층의 양이 많다는 점을 고려하면 번거로울 수 있다. 따라서, 특정 수의 필라멘트 층과 접착제 층이 교대로 있는 시트 형태의 중간 제품이, 본 발명의 탄도-저항성 성형품의 제조를 단순화하는 흥미로운 제품을 나타낸다.
따라서, 본 발명의 실시양태는 탄도-저항성 사전-조립된 시트, 즉 전구체 시트에 관한 것이며, 이러한 탄도-저항성 시트는 적어도 2개의 섬유층을 포함하고, 각각의 섬유층은 배향된 폴리에틸렌의 단방향으로 정렬된 필라멘트를 함유하며, 시트내의 인접한 2개의 섬유층의 폴리에틸렌 필라멘트들간의 배향 방향은 40도 이상 90도 이하만큼 상이하며, 폴리에틸렌 필라멘트는 3.5N/tex 이상의 강인성을 갖고, 탄도-저항성 시트는 배향된 폴리에틸렌의 필라멘트의 중량을 기준으로 5.0 내지 20 중량%의 결합제를 포함하고, 배향된 폴리에틸렌의 단방향으로 정렬된 필라멘트의 섬유층에는 결합제가 실질적으로 없으며, 인접한 섬유층들은 결합제에 의해 분리되며, 탄도-저항성 시트의 섬유층은 각각, 탄도-저항성 시트에 존재하는 배향된 폴리에틸렌의 단방향으로 정렬된 필라멘트의 층당 면적 밀도가 4 내지 28 g/㎡, 바람직하게는 6 내지 26 g/㎡, 더 바람직하게는 8 내지 25 g/㎡, 가장 바람직하게는 10 내지 24 g/㎡이다. 따라서, 탄도-저항성 시트는 바람직하게는, 2개의 섬유층을 포함하는 시트의 경우 8 내지 56 g/㎡, 4개의 섬유층을 포함하는 시트의 경우 16 내지 112 g/㎡, 6개의 섬유층을 포함하는 시트의 경우 24 내지 168 g/㎡, 8개의 섬유층을 포함하는 시트의 경우 32 내지 224 g/㎡의 배향된 폴리에틸렌 필라멘트의 면적 밀도(AD)를 갖는다. 더 바람직하게는 탄도-저항성 시트는, 2개의 섬유층을 포함하는 시트의 경우 12 내지 52 g/㎡, 4개의 섬유층을 포함하는 시트의 경우 24 내지 104 g/㎡, 6개의 섬유층을 포함하는 시트의 경우 36 내지 156 g/㎡, 8개의 섬유층을 포함하는 시트의 경우 48 내지 208 g/㎡의 배향된 폴리에틸렌 필라멘트의 면적 밀도(AD)를 갖고, 가장 바람직하게는 탄도-저항성 시트는 2개의 섬유층을 포함하는 시트의 경우 20 내지 48g/㎡, 4개의 섬유층을 포함하는 시트의 경우 40 내지 96g/㎡, 6개의 섬유층을 포함하는 시트의 경우 60 내지 144g/㎡, 8개의 섬유층을 포함하는 시트의 경우 80 내지 192 g/㎡의 배향된 폴리에틸렌의 필라멘트의 면적 밀도(AD)를 갖는다.
본 발명의 실시양태의 탄도-저항성 물품 또는 시트에서, 접착제 층은 완전한 층, 예를 들어 필름; 연속적인 부분 층, 예를 들어 웹; 또는 분산된 부분 층, 예를 들어 반점(spot) 또는 섬(island)의 접착제를 포함할 수 있다. 본 발명의 본 실시양태에 따른 탄도-저항성 시트의 결합제 양은 넓은 범위 내에서 다양할 수 있으며, 특히 탄도-저항성의 만곡형 성형품의 요구되는 최종 특성뿐만 아니라 섬유층에 존재하는 배향된 폴리에틸렌의 필라멘트의 특성에 따라 달라질 것이다. 전형적으로 탄도-저항성 시트에 존재하는 결합제의 양은 5.0 내지 20 중량% 이다. 바람직한 실시양태에서, 결합제의 농도는 6.0 내지 17 중량%, 바람직하게는 7.0 내지 14 중량%, 가장 바람직하게는 8.0 내지 12 중량%이고, 여기서 중량 백분율은 탄도-저항성 시트의 전체 중량에 대한 결합제의 중량이다.
본 실시양태의 시트는, 층내 폴리에틸렌 포함 필라멘트 사이에 결합제가 실질적으로 없는 섬유층을 포함한다. 필라멘트 층내에 결합제 물질이 없으면, 본 발명의 탄도-저항성 물품의 탄도 특성이 개선될 수 있는 것으로 관찰되었다. 섬유층에 결합 매트릭스가 실질적으로 없는, 배향된 폴리에틸렌의 단방향으로 정렬된 필라멘트의 층은, 일반적으로 필라멘트의 융합으로 형성되며, 바람직하게는 융합은, 평행 배열된 필라멘트의 기계적 맞물림 증가 및 필라멘트들 사이의 반데르발스 상호작용의 증가를 야기하는 필라멘트의 변형에 의한 기계적 융합이다. 따라서, 층내의 필라멘트들는 일반적으로 서로 부분적으로 융합된다. 따라서, 상기 단층은 결합 매트릭스나 접착제가 존재하지 않고도 우수한 구조적 안정성을 가질 수 있다. 또한, 상기 단층은 필라멘트의 용융 없이도 구조적 안정성이 양호할 수 있다.
본 발명에 따른 탄도-저항성 성형품은 다양한 발사체, 그 중 일반적으로 AK47 탄환, 보다 정확하게는 7.62 x 39 mm MSC으로서 알려진 위협으로 비-수직 조건에서 피격될 때, 즉 충격 위치의 수직으로부터 30° 벗어난 각도로 물품에 충격을 가할 때, 뛰어난 대탄도 성능을 가진다. 무엇보다도, 본 발명의 탄도-저항성 성형품은 중량 기반의 종래 기술 해결책의 탄도 성능보다 우수한 성능을 발휘할 수 있다. 따라서, 바람직한 실시양태는 본 발명에 따른 탄도-저항성 성형품으로서, 상기 성형품은 9.8kg/㎡의 면적 밀도를 갖는 성형품에 대해 본원에서 "방법"에 설명된 바와 같이 측정될 때 AK47 7.62 x 39 mm MSC 발사체에 대해 시험될 때 수직으로부터 30°의 각도로 피격되었을 때 600m/s 이상의 V50(V50↘)을 갖는, 탄도-저항성 성형품에 관한 것이다. 바람직하게는 상기 조건 하에서의 V50↘은 650m/s 이상, 더욱 바람직하게는 700m/s 이상, 가장 바람직하게는 750m/s 이상이다.
그러나, 더욱 중요한 것은, 본 발명에 따른 탄도-저항성 성형품의 탄도 성능이 탄도-저항성 성분으로서 단층 A만을 포함하는 탄도-저항성 성형품과 비교하여 개선된 대탄도 성능을 나타낸다는 점을 발명자들이 관찰한 것이다. 단층 A의 소정 중량 분획을 고성능 단층 B로 대체하면 전반적인 탄도 성능이 향상될 것으로 예상은 되지만, 수직 충격에서 30° 벗어난 각도로 7.62 x 39mm MSC로 피격될 때 비-수직 충격 하의 성능이 크게 향상될 수 있다는 것이 놀랍게도 관찰되었다. 비-수직 방식으로 타격될 때 종래 기술 물질의 성능을 향상시키는 대탄도 성형품을 개발하는 것이 본 발명자들의 핵심 성과이다. 따라서 바람직한 실시양태는, 9.8 kg/㎡의 면적 밀도를 갖는 성형품에 대해 AK47 7.62 x 39mm MSC 발사체에 대해 시험할 때 수직으로부터 30° 각도로 피격될 때의 V50 (V50↘)이 600m/s 이상이고, XA는 단층 스택 중 단층 A의 중량 분율이고, XB는 단층 스택 중 단층 B의 중량 분율이고, V50A ↘는 단층 A만을 포함하는 탄도-저항성 성형품의 수직으로부터 30° 각도로 피격될 때의 V50이고, V50B ↘는 단층 B만을 포함하는 탄도-저항성 성형품의 수직으로부터 30° 각도로 피격될 때의 V50이고, 이때 V50↘> 1.05 * [XA * V50A ↘+ XB * V50B ↘]이고, V50↘, V50A ↘ 및 V50B ↘는 각각의 탄도-저항성 성형품의 동일한 면적 밀도에서 본원의 "방법"에 설명된 바와 같이 측정되는 AK47 7.62 x 39 mm MSC 발사체에 대해 시험된 것인, 본 발명에 따른 탄도-저항성 성형품에 관한 것이다. 바람직하게는, 탄도-저항성 성형품은 V50↘> 1.08 * [XA * V50A ↘+ XB * V50B ↘]이고, 보다 바람직하게는 V50↘> 1.10 * [XA * V50A ↘+ XB * V50B ↘]인 것이다.
본 발명의 추가의 실시양태는, 단층 A 및 단층 B의 총 중량을 기준으로 50 중량% 내지 95 중량%의 단층 A 및 5 중량% 내지 최대 50 중량%의 단층 B를 포함하는 통합된 스택을 포함하는 탄도-저항성 성형품으로서, 이때 통합된 스택은 7.0 이상 15.0 kg/㎡ 이하의 면적 밀도(AD)를 갖고, 단층 A 및 단층 B는 각각 배향된 중합체 A 및 배향된 중합체 B를 포함하며, 스택내 2개의 인접한 단층의 배향된 중합체의 배향 방향은 40도 이상 90도 이하만큼 상이하며, 탄도-저항성 성형품은 하기 식 (1)에 따른 수직으로부터 30°의 각도(26)에서 피격될 때의 V50(V50↘)을 갖고:
V50↘> 1.05 * [XA * V50A ↘+ V50B ↘* XB ] (1)
여기서, XA는 단층 스택 중 단층 A의 중량 분율이고, XB는 단층 스택 중 단층 B의 중량 분율이고, V50A ↘는 단층 A만을 포함하는 탄도-저항성 성형품의 수직으로부터 30° 각도로 피격될 때의 V50이고, V50B ↘는 단층 B만을 포함하는 탄도-저항성 성형품의 수직으로부터 30° 각도로 피격될 때의 V50이고, V50↘, V50A ↘ 및 V50B ↘는 각각의 탄도-저항성 성형품의 동일한 면적 밀도에서 본원의 "방법"에 설명된 바와 같이 측정되는 AK47 7.62 x 39 mm MSC 발사체에 대해 시험된 것인, 탄도-저항성 성형품에 관한 것이다. 바람직하게는, 탄도-저항성 성형품은 V50↘ > 1.08 * [XA * V50A ↘ + XB * V50B ↘]이고, 보다 바람직하게는 V50↘ > 1.10 * [XA * V50A ↘ + XB * V50B ↘]인 것이다.
바람직하게는, 탄도-저항성 성형품의 단층 B는 배향된 폴리에틸렌의 단방향으로 정렬된 필라멘트 또는 테이프의 층 및 결합제 B의 층의 복합 단층이다. 대안적인 바람직한 실시양태에서, 단층 B는, 결합제가 실질적으로 없는 배향된 폴리에틸렌의 단방향으로 정렬된 필라멘트의 섬유층을 포함하며, 인접한 섬유층들은 결합제 B의 층에 의해 서로 접착된다.
본 발명의 탄도-저항성 성형품의 바람직한 적용 분야는, 장갑재(armor)와 같은 탄도-저항성 물품 분야이다. 탄도-저항성 물품의 기능은 두 가지로서, 빠른 발사체를 막아야 하며 후면 변형(back face deformation)을 최소화해야 한다. 후면 변형은 물품의 비-충격 면에서 측정할 수 있는 충격 찌그러짐의 크기이다. 전형적으로 이는 탄도-저항성 물품의 충격 표면의 평면에 수직인 최대 변형의 mm 단위로 측정된다. 본 발명에 따라 제조된 복합체 시트를 장갑재에 사용하면 충격 찌그러짐의 크기가 작아지는 것이 놀랍게도 관찰되었다. 즉, 후면 시그니처(back face signature)가 작다. 이러한 장갑재는, 발사체 정지시 후면 시그니처가 감소되어 정지된 발사체에 피격된 후 인간의 두개골과 뇌에 대한 외상을 줄이기 때문에 전투용 헬멧 쉘에 특히 적합하다.
본 발명은 하기 실시양태를 통해 추가로 설명되며, 이에 제한되지 않지는 않는다.
본 출원에서 언급하는 시험 방법은 다음과 같다:
- IV: 고유 점도는 데칼린 중에서 135℃에서 ASTM D1601(2004) 방법(이때 용해 시간은 16시간이며, 항산화제로서 BHT(부틸화된 하이드록시 톨루엔)를 용액 2g/l로 사용함)에 따라 결정되며, 다양한 농도에서 측정된 점도를 0의 농도로 외삽하여 측정한다.
- 필라멘트 선형 밀도 및 기계적 특성(필라멘트 강도 및 필라멘트 인장 계수)의 결정은, 일정한 인장력과 게이지 길이 및 가변적 여기(exiting) 진동수를 사용하는 진동경 시험(vibroscopic testing) 원리에 따른 선형 밀도 측정(ASTM D 1577)을 위한 통합된 측정 헤드가 구비된, 일정한 신장 속도의 원칙(DIN 51 221, DIN 53 816, ISO 5079)에 따라 작동하는 반자동 마이크로프로세서 제어식 인장 시험기(Favimat, 시험기 번호 37074, Textechno Herbert Stein GmbH & Co. KG, Monchengladbach, 독일) 상에서 수행한다. 상기 Favimat 시험기에는 1200cN 저울 no. 14408989. Favimat 소프트웨어의 버전 번호: 3.2.0.이 장착되어 있다.
필라멘트 인장 시험 중의 필라멘트 파손을 방지하는 클램프 미끄러짐은 도 4에 따른 Favimat 클램프를 적용하여 제거된다. 상부 클램프(121)는 로드 셀(도시되지 않음)에 부착된다. 하부 클램프(122)는 인장 시험 중에 선택된 인장 시험 속도로 하방(D)으로 이동한다. 2개의 클램프 각각에서, 시험할 필라멘트(125)를 Plexiglass®로 제조된 2개의 조(jaw) 면(123)(4 x 4 x 2 mm) 사이에 고정하고 세라믹 핀(124) 위에 3회 감싼다. 인장 시험 전에 세라믹 핀 사이의 필라멘트 길이의 선형 밀도를 진동경으로 결정한다. 필라멘트 선형 밀도 측정은 (얀 선형 밀도와 필라멘트 수로부터 계산된 예상 필라멘트 선형 밀도를 사용하여) 50mm의 필라멘트 게이지 길이(F)(도 4 참조), 2.50cN/tex의 초기 장력에서 수행된다. 이어서, 하부 클램프의 시험 속도 25mm/min, 초기 장력 0.50cN/tex로 인장 시험을 수행하고, 측정된 파단력과 진동경으로 결정된 필라멘트 선형 밀도로부터 필라멘트 강인성(tenacity)을 계산한다. 인장 변형률은, 정의된 초기 장력 0.50cN/tex에서 상부 플렉시글라스 조 면과 하부 플렉시글라스 조 면 사이의 전체 필라멘트 길이를 사용하여 결정된다. 응력-변형률 곡선의 시작 부분은 일반적으로 약간의 늘어짐(slackness)을 나타내며, 따라서 모듈러스는 두 응력 수준들 사이의 코드(chord)의 모듈러스로 계산된다. 예를 들어 10 내지 15cN/dtex 사이의 코드 모듈러스는 하기 식 (1)으로 제공된다:
(여기서,
ε10 = 10 cN/dtex(%) 응력에서의 신장 변형률(elongational strain);
ε15 = 15 cN/dtex(%) 응력에서의 신장 변형률).
측정된 파단 신율은 하기 식 (2)에 따라 늘어짐에 대해 보정된다:
(여기서,
EAB = 보정된 파단 신율(%),
EAB(측정치) = 측정된 파단 신율(%),
ε5 = 5cN/dtex(%) 응력에서의 신장 변형률,
CM(5:10) = 5 내지 10cN/dtex(N/tex) 사이의 코드 모듈러스).
- 패널, 시트 또는 단층의 면적 밀도(AD)는 바람직하게는 0.4m x 0.4m의 샘플 중량을 0.1g의 오차로 측정하여 결정되었다. 본 발명의 성형된 패널에서, 단층 또는 시트의 면적 밀도는 단일 또는 다중 단층의 두께를 측정하고 결정된 두께에 관련 단층 또는 시트의 밀도를 곱하여 결정될 수 있다.
- 성형품의 탄도 성능은 8개의 개별 패널에 대한 8회의 개별 사격의 V50 값을 계산하여 결정되었다. 정사각형 샘플 패널(도 3)(20)의 크기는 200mm x 200mm이며 섬유 배향은 두 측면에서 각각 평행하다. 샘플 패널은 한쪽 측면이 지면과 평행하도록 타겟 홀더 프레임(도 3에는 표시되지 않음) 뒤에 고정되었으며, 작은 접착 테이프 조각으로 제자리에 유지되었다. 사격 거리는 10m이고, 패널(20)의 중앙(22)을 겨냥했다. 사용된 발사체(24)는 체코 공화국의 Sellier and Bellot에서 공급한 것과 같은 7.62 x 39mm MSC(AK47)이다. 제1 사격은 사격의 50%가 멈출 것으로 예상되는 발사체 속도(V50)로 발사된다. 정지되면, 다음 사격은 이전 속도보다 40m/s 더 빠른 예상 속도로 발사된다. 관통되면 다음 사격은 이전 속도보다 40m/s 더 낮은 예상 속도로 발사된다. 발사체의 속도는 충돌 1m 앞에서 측정되었다. 실험적으로 얻은 V50 값의 결과는 4개의 가장 높은 정지값과 4개의 가장 낮은 관통값의 평균이다. 정지 또는 관통에 과잉값(surplus)이 있는 경우, 정지를 야기한 사격 횟수와 관통을 초래한 사격 수가 동일할 때까지 이러한 과잉값을 제거해야 한다. 이는, 가장 낮은 발사 속도를 갖는 정지값을 제거하거나 가장 높은 발사 속도를 갖는 관통값을 제거함으로써 달성된다. (30도 각도에서 시험할 때) 탄환이 패널 가장자리에서 나가는 비정상적인 이벤트의 경우, 이 특정 사격은 유효하지 않으며 V50 계산에서 고려되어서는 안된다.
V50↓ 시험(도 3의 (a))의 경우, 타겟 홀더(도시되지 않음)는, 발사체(24)의 발사선(21)이 충격 지점(22)에서 패널(20)에 대해 직각(90 °의 각도(25))이 되도록 배치된다. 즉, 발사선(21)은 충격 지점(22)에서의 법선(23)과 동일하다.
V50↘ 시험(도 3의 (b))의 경우, 타겟 홀더(도시되지 않음)는, 그의 수직 축에서 30° 각도로 회전되어, 발사체(24)의 발사선(21)이 충격 지점(22)에서의 법선(23)에 대해 30° 각도(26)를 형성한다. 의심의 여지를 없애기 위해, 패널(20)과 발사선(21) 사이의 각도는 60°가 된다.
전구체 시트 A
Dyneema® 880 dtex SK99(네덜란드의 DSM)로부터 전구체 시트 A를 제조하였다. 인장 제어식 크릴 상의 보빈에서 얀을 권출하여 리드(reed)를 통과시켰다. 이어서, 스프레딩(spreading) 장치 위로 얀을 공급함으로써 얀을 펼쳐서 폭 320mm의 갭리스(gap-less) 필라멘트 베드를 형성했다. 이어서 스프레딩된 얀을 캘린더에 공급했다. 캘린더 롤의 직경은 400mm이고 인가된 라인 압력은 2000N/cm였다. 상기 라인은 8m/분의 라인 속도와 154℃의 롤 표면 온도에서 작동되었다. 캘린더에서 상기 얀은 섬유 테이프로 융합되었다. 상기 테이프를 첫 번째 롤러-스탠드에 의해 캘린더에서 제거하였다. 캘린더와 첫 번째 롤러 스탠드 사이에 분말 산포 장치를 배치하고, 테이프의 상부 표면에, 섬유 테이프에 대해 약 10 중량%로, 오스트리아 비엔나 소재 Borealis에서 입수할 수 있는 결합제 Queo 1007 분말을 적용했다. 분말이 포함된 테이프를 고온에서 캘린더링하고 권취하였다. 폭이 약 550mm이고 총 면적 밀도가 37g/㎡인 섬유 테이프가 생성되었다. 테이프내 고 배향된 폴리에틸렌의 면적 밀도는 33.6g/㎡였다.
상기 섬유 테이프 중 3개를 평행하게 인접하게 정렬시켜 1600mm 폭의 단층 A를 형성했다. 5개의 테이프로 구성된 제2의 동일한 단층을 제1 단층 위에 형성하였으며, 이때 두 단층의 접착층은 위쪽을 향하고 있고 인접한 단층의 섬유가 수직으로 정렬되었다. 면적 밀도가 74g/㎡인 2층의 교차-적층된 전구체 시트 A를 제조하였다.
전구체 시트 B
공정에 공급되는 얀의 개수를 줄임으로써 생성된 섬유 테이프의 면적 밀도를 감소시키는 것을 제외하고는 전구체 시트 A에 대한 공정을 반복했다. 따라서 총 면적 밀도가 27 g/㎡인 섬유질 단층이 생성되었으며, 단층내의 고 배향된 폴리에틸렌의 면적 밀도는 24.5 g/㎡이고 매트릭스 함량은 약 10 중량%였다.
108 g/㎡의 면적 밀도를 갖는 4층의 교차-적층된 전구체 시트 B를 제조하였다.
비교 실험(CE) 1.1
400 x 400 mm 크기를 갖는 133개의 전구체 시트 A를 적층하되, 필라멘트의 교번되는 0°/90° 방향이 유지되도록 했다. 전구체 시트의 스택은 9.78 kg/㎡의 면적 밀도를 가졌다. 전구체 시트의 스택을 16.5MPa 및 145℃에서 40분 동안 성형품으로 압축한 후 2MPa에서 20분 동안 냉각했다. 추가 시험을 위해 수득된 패널을 200 x 200 mm의 4개의 동일한 정사각형으로 절단했다.
표 2에 보고된 탄도 성능을 확인하기 위해, 성형된 패널을 7.62 x 39mm MSC(AK47) 탄환으로 30° 충격에서 시험했다.
비교실험(CE) 1.2
CE1.1과 유사하게, 91개의 전구체 시트 B를 적층하고 압축 성형하여 단층 B만을 포함하는 패널을 얻었다.
실시예(Ex) 1.1 내지 1.3
90, 80 및 70 중량%의 단층 A 및 10, 20 및 30 중량%의 단층 B를 포함하는 하이브리드 패널을, 먼저 해당 개수의 400 x 400 mm 전구체 시트 A를 적층한 다음 해당 양의 400 mm x 400mm 전구체 시트 B를 적층하여 제조하였다. 스택을 압축 성형하고 CE 1.1에 설명된 바와 같이 200mm x 200mm 패널로 절단했다. 탄도 패널의 세부 사항은 표 1에서 확인할 수 있다. 성형된 패널의 단층 B가 있는 측면을 30° 각도 조건에서의 V50을 결정하기 위해 7.62 x 39mm MSC(AK47) 탄환로 사격하였으며, 그 결과는 표 2에 보고되어 있다.
관찰할 수 있는 바와 같이, 실시예 1.1 내지 1.3의 패널의 V50↘은 단층 A만으로 구성된 CE 1의 패널보다 실질적으로 성능이 우수하지만, 상기 패널은 또한 CE 1.1 및 1.2의 개별 패널의 V50↘의 선형 평균 계산을-기반으로 예상했던 것("예측된 V50↘" 열)보다 훨씬 더 높은 V50↘을 나타낸다. 예를 들어, 패널 CE 1.1의 단층 A의 10 중량를 단층 B 10 중량%로 대체하면, 이론적으로 패널의 V50↘이 약 15m/s 증가해야 하지만, 실시예 1.1에서는 실제 V50↘이 848m/s(거의 120m/s의 개선)인 것으로 나타났다.
표 1
표 2

Claims (15)

  1. 단층 A 및 단층 B의 총 중량을 기준으로 50 중량% 내지 95 중량%의 단층 A 및 5 중량% 내지 최대 50 중량%의 단층 B를 포함하는 통합된 스택을 포함하는 탄도-저항성 성형품으로서,
    통합된 스택은 7.0 이상 15.0 kg/㎡ 이하의 면적 밀도(AD)를 갖고,
    단층 A 및 단층 B는 각각 배향된 중합체 A 및 배향된 중합체 B를 가지며,
    스택내의 2개의 인접한 단층의 배향된 중합체의 배향 방향은 40도 이상 90도 이하만큼 상이하며,
    단층 A는 28 내지 80 g/㎡의 배향된 중합체 A의 면적 밀도를 갖고,
    단층 B는 4 내지 28 g/㎡의 배향된 중합체 B의 면적 밀도를 갖고,
    단층 A 내의 배향된 중합체 A의 면적 밀도는 단층 B 내의 배향된 중합체 B의 면적 밀도보다 5 g/㎡ 이상 더 높은, 탄도-저항성 성형품.
  2. 제1항에 있어서, 단층 B가 배향된 폴리에틸렌의 단방향으로 정렬된 테이프 또는 필라멘트를 함유하고, 상기 테이프 또는 필라멘트의 강인성(tenacity)이 3.5 N/tex 이상인, 탄도-저항성 성형품.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 단층 B의 50 중량% 이상이 서로 인접하여 적층되어 단층 B의 서브-스택을 형성하고, 바람직하게는 단층 B의 80 중량% 이상이 단층 B의 서브-스택을 형성하고, 더 바람직하게는 실질적으로 모든 단층 B가 단층 B의 서브-스택을 형성하는, 탄도-저항성 성형품.
  4. 제3항에 있어서, 단층 B의 서브-스택은 성형품의 외부 표면에 위치되고, 바람직하게는 단층 B의 서브-스택은 성형품의 타격면(strike-face)을 형성하는, 탄도-저항성 성형품.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 단층 A는 단층 A에 존재하는 배향된 중합체 A의 중량을 기준으로 5.0 내지 20 중량%의 결합제 A를 포함하고/거나 단층 B는 단층 B에 존재하는 배향된 중합체 B의 중량를 기준으로 5.0 내지 20 중량%의 결합제 B를 포함하는, 탄도-저항성 성형품.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 단층 A가 배향된 폴리에틸렌의 단방향으로 정렬된 테이프 또는 필라멘트를 함유하고, 상기 테이프 또는 필라멘트의 강인성이 2.0 N/tex 이상인, 탄도-저항성 성형품.
  7. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 성형품은 최대 13.0 kg/㎡, 바람직하게는 최대 12.0 kg/㎡, 보다 바람직하게는 최대 11.0 kg/㎡, 가장 바람직하게는 최대 10.0 kg/㎡의 면적 밀도(AD)를 갖는, 탄도-저항성 성형품.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 단층 B는 6 내지 26 g/㎡, 바람직하게는 8 내지 25 g/㎡, 보다 바람직하게는 10 내지 24 g/㎡, 가장 바람직하게는 12 내지 22 g/㎡의 배향된 중합체 B의 면적 밀도를 갖는, 탄도-저항성 성형품.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 단층 B는 배향된 폴리에틸렌의 단방향으로 정렬된 테이프 또는 필라멘트와 결합제 B의 복합 단층인, 탄도-저항성 성형품.
  10. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 단층 B 각각은 결합제가 실질적으로 없는 배향된 폴리에틸렌의 단방향으로 정렬된 필라멘트의 층 및 결합제 B의 층을 포함하고, 이때 상기 결합제가 실질적으로 없는 배향된 폴리에틸렌의 단방향으로 정렬된 필라멘트의 인접한 층들은 상기 결합제 B에 의해 서로 접착되는, 탄도-저항성 성형품.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 성형품은 9.8kg/㎡의 성형품의 면적 밀도에서 AK47 7.62 x 39 mm MSC 발사체에 대해 시험될 때 수직으로부터 30°의 각도(26)로 피격되었을 때 600m/s 이상의 V50(V50↘)을 갖는는, 탄도-저항성 성형품.
  12. 단층 A 및 단층 B의 총 중량을 기준으로 50 중량% 내지 95 중량%의 단층 A 및 5 중량% 내지 최대 50 중량%의 단층 B를 포함하는 통합된 스택을 포함하는 탄도-저항성 성형품으로서,
    통합된 스택은 7.0 이상 15.0 kg/㎡ 이하의 면적 밀도(AD)를 갖고,
    단층 A 및 단층 B는 각각 배향된 중합체 A 및 배향된 중합체 B를 포함하며,
    스택내 2개의 인접한 단층의 배향된 중합체의 배향 방향은 40도 이상 90도 이하만큼 상이하며,
    탄도-저항성 성형품은, 하기 식 (1)에 따른, 수직으로부터 30°의 각도(26)에서 피격될 때의 V50(V50↘)을 갖고:
    V50↘> 1.05 * [XA * V50A ↘+ V50B ↘* XB ] (1)
    여기서, XA는 단층 스택 중 단층 A의 중량 분율이고, XB는 단층 스택 중 단층 B의 중량 분율이고, V50A ↘는 단층 A만을 포함하는 탄도-저항성 성형품의 수직으로부터 30° 각도로 피격될 때의 V50이고, V50B ↘는 단층 B만을 포함하는 탄도-저항성 성형품의 수직으로부터 30° 각도로 피격될 때의 V50이고, V50↘, V50A ↘ 및 V50B ↘는 각각의 탄도-저항성 성형품의 동일한 면적 밀도에서 AK47 7.62 x 39 mm MSC 발사체에 대해 시험된 것인, 탄도-저항성 성형품.
  13. 제12항에 있어서, V50↘ > 1.08 * [XA * V50A ↘ + XB * V50B ↘]이고, 보다 바람직하게는 V50↘ > 1.10 * [XA * V50A ↘ + XB * V50B ↘]인, 탄도-저항성 성형품.
  14. 적어도 2개의 섬유층을 포함하고, 각각의 섬유층은 배향된 폴리에틸렌의 단방향으로 정렬된 필라멘트를 함유하는 탄도-저항성 시트로서,
    시트내의 인접한 2개의 섬유층의 폴리에틸렌 필라멘트들간의 배향 방향은 40도 이상 90도 이하만큼 상이하며,
    폴리에틸렌 필라멘트는 3.5N/tex 이상의 강인성을 갖고,
    탄도-저항성 시트는 배향된 폴리에틸렌의 필라멘트의 중량을 기준으로 5.0 내지 20 중량%의 결합제를 포함하고,
    배향된 폴리에틸렌의 단방향으로 정렬된 필라멘트의 섬유층에는 결합제가 실질적으로 없으며,
    인접한 섬유층들은 결합제에 의해 분리되며,
    탄도-저항성 시트의 섬유층은 각각, 배향된 폴리에틸렌의 단방향으로 정렬된 필라멘트의 층당 면적 밀도가 4 내지 28 g/㎡, 바람직하게는 6 내지 26 g/㎡, 더 바람직하게는 8 내지 25 g/㎡, 가장 바람직하게는 10 내지 24 g/㎡인, 탄도-저항성 시트.
  15. 제14항에 있어서, 층내의 필라멘트는 서로 부분적으로 융합되어 있는, 탄도-저항성 시트.
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