KR102638077B1 - 고성능 섬유 복합물 시트 - Google Patents

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Abstract

HPPE 섬유를 시트로 조립하는 단계, 중합체 수지의 수성 현탁액을 HPPE 섬유에 적용하는 단계, 상기 중합체 수지의 수성 현탁액을 적어도 부분적으로 건조시키는 단계, 온도 및/또는 압력 처리를 상기 복합물 시트에 임의적으로 적용하는 단계를 포함하는 복합물 시트의 제조 방법으로서, 상기 중합체 수지가 에틸렌 및/또는 동종중합체 또는 공중합체인, 방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 상기 방법에 의해 수득가능한 복합물 시트 및 상기 복합물 시트를 포함하는 물품, 예컨대 헬멧, 레이돔 또는 방수포에 관한 것이다.

Description

고성능 섬유 복합물 시트
본 발명은 고성능 폴리에틸렌 섬유 및 중합체 수지를 포함하는 복합물 시트의 제조 방법 및 상기 복합물 시트에 관한 것이다. 상기 복합물 시트는 다른 것 중에서도 방탄 물품, 그 중에서도 연성 방탄 물품, 예를 들어 방탄 조끼 및 주조된 방탄 물품, 예를 들어 차량 보호물, 전투 헬멧 또는 삽입물의 제조를 용이하게 하기에 특히 적합하다.
고성능 폴리에틸렌 섬유 및 중합체 수지를 매트릭스 물질로서 포함하는 복합물 소재는 US 4,623,574, US 5,766725, US 7,211,291 및 US 8,999,866으로부터 공지되어 있다. US 4,623,574는 일방 정렬된 연장된 쇄 폴리에틸렌 섬유 및 매트릭스 물질을 포함하는 다수의 단일-층들을 직교시키고 적층한 후, 직교되고 적층된 단일-층들을 가압함에 의한 방탄 시트의 제조를 개시하고 있다. US 4,623,574의 실시예 1은 드럼 실감기기(drum winder) 상의 나란한 폴리에틸렌 섬유를 나선으로 감싸고 크라톤(Kraton) D1107 용액을 사용함으로써 일방 정렬된 섬유를 코팅하여 일방 단일-층을 제조하는 방법을 언급한다. 이에 따라 수득된 다수의 일방 단일-층들은 적층되고, 단일-층에서의 섬유 방향은 인접한 단일-층에서의 섬유 방향에 수직이 된다. 수득된 적층을 가합한 후 냉각하여 주조된 방탄 물품을 제공한다.
향상된 방탄 물품에 대한 지속적인 추구가 존재하고, 놀랍게도 본 발명자들은 향상된 방탄 특성을 갖는 연성 방탄 시트 또는 주조된 방탄 물품의 제조를 가능하게 하는 방탄 시트의 제조 방법을 발명하였다. 이러한 향상된 방탄 특성은, 예를 들어 복합물 소재의 사용시의 박리의 감소가 실현되게 하여 방탄 제품에 의한 향상된 보호를 야기한다. 바람직하게는, 방탄 보호는 사용시 정탄(bullet stopping) 특성, 외상이나 후면 변형의 감소, 또는 박리에 의한 소재 악화의 감소에 관한 것일 수 있다.
본 발명의 목적은 제조 방법 및 이에 따라 수득가능한, 전술된 문제를 적어도 부분적으로 극복하는 복합물 소재를 제공하는 것이다.
본 발명은 중합체 수지를 포함하는 수성 현탁액을 고성능 폴리에틸렌(HPPE) 섬유에 상기 HPPE를 조립체에 조립하는 단계 전, 도중 또는 후에 적용하고, HPPE 섬유에 적용된 중합체 수지의 수성 현탁액을 적으로 부분적으로 건조시키고, 수지의 융점 내지 153℃의 온도를 상기 조립체에 상기 적어도 부분적인 건조 전, 도중 또는 후에 임의적으로 적용하여 상기 중합체 수지를 적어도 부분적으로 용융시키고, 압력을 상기 복합물 시트에 상기 온도 처리 전, 도중 또는 후에 임의적으로 적용하여 적어도 부분적으로 상기 복합물 시트를 압축함으로써 이러한 요구를 해결한다(여기서, 상기 중합체 수지가 에틸렌 및/또는 프로필렌의 동종중합체 또는 공중합체이고, ISO1183에 따라 측정된 860 내지 930 kg/m3의 밀도, 40 내지 140℃의 피크 융점 및 5 J/g 이상의 융합열을 갖는다).
예상 밖으로, 본 발명의 방법에 따라 제조되는 복합물 시트가 향상된 박리 거동을 나타낼 수 있다는 것이 밝혀졌다. 이러한 향상은 연성 방탄 물품 및 주조된 방탄 물품 둘 다에 대하여 복합물 시트의 박리 강도 증가 및 복합물 시트를 포함하는 주조된 물품들의 후면 변형 감소 각각에 의해 입증되었다.
도 1은 EP 1627719의 고체 상태 분말 공정에 따라 제조된 배향된 UHMWPE 테이프를 도시한다.
본원에서 섬유는 폭 및 두께의 너비 치수보다 현저하게 큰 길이 치수를 갖는 신장된 몸체(body)를 갖는 것으로 이해된다. 따라서, 용어 섬유는 필라멘트, 리본, 스트립, 밴드 테이프, 및 규칙 또는 불규칙 교차-구획을 갖는 것 등을 포함한다. 섬유는 당분야에 필라멘트 또는 연속 필라멘트가 공지되어 있는 바와 같은 연속 길이, 또는 당분야에 스테이플 섬유가 공지되어 있는 바와 같은 불연속 길이를 가질 수 있다. 본 발명의 목적을 위한 실(yarn)은 다수의 개별적인 섬유를 함유하는 신장된 몸체이다. 본원에서 개별적인 몸체는 그러한 섬유인 것으로 이해된다. 바람직하게는, 본 발명의 HPPE 섬유는 HPPE 테이프, HPPE 필라멘트 또는 HPPE 스테이플 섬유이다.
본 발명의 맥락에서, HPPE 섬유는 향상된 기계적 특성, 예컨대 인장 강도, 내마모성 또는 내절단성 등을 갖는 폴리에틸렌 섬유인 것으로 이해된다. 바람직한 양태에서, 고성능 폴리에틸렌 섬유는 1.0　N/tex 이상, 바람직하게는 1.5　N/tex 이상, 보다 바람직하게는 1.8　N/tex 이상, 보다 더 바람직하게는 2.5　N/tex 이상, 가장 바람직하게는 3.5　N/tex 이상의 인장 강도를 갖는 폴리에틸렌 섬유이다. 바람직한 폴리에틸렌은 고분자량 폴리에틸렌(HMWPE) 또는 초고분자량 폴리에틸렌(UHMWPE)이다. 고성능 폴리에틸렌 섬유가 UHMWPE를 포함하고 2.0　N/tex 이상, 보다 바람직하게는 3.0　N/tex 이상의 인장력(tenacity)을 가질 때 최고의 결과가 수득된다.
바람직하게는, 본 발명의 복합물 시트는 HMWPE 또는 UHMWPE, 또는 이들의 조합을 포함하는 HPPE 섬유, 바람직하게는 실질적으로 HMWPE 및/또는 UHMWPE로 이루어진 HPPE 섬유를 포함한다. 본 발명자들은 HMWPE 및 UHMWPE에 대하여 최고의 방탄 성능이 성취될 수 있음을 관찰하였다.
본 발명의 맥락에서, 표현 "실질적으로 이루어진"은 소량의 추가적인 종류(5 중량%, 바람직하게는 2 중량의 상기 추가적인 종류)를 포함할 수 있음을 의미하거나, 달리 표현하면 95 중량% 초과, 바람직하게는 98 중량% 초과의 HMWPE 및/또는 UHMWPE를 포함함을 의미한다.
본 발명의 맥락에서, 폴리에틸렌(PE)는 선형 또는 분지형일 수 있되, 선형 폴리에틸렌이 바람직하다. 본원에서 선형 폴리에틸렌 100개의 탄소 원자당 1개 미만의 측쇄, 바람직하게는 300개의 탄소 원자당 1개 미만의 측쇄를 갖되, 측쇄 또는 분지쇄가 일반적으로 10개 이상의 탄소 원자를 갖는, 폴리에틸렌을 의미하는 것으로 이해된다. 측쇄는 FTIR에 의해 적합하게 측정될 수 있다. 선형 폴리에틸렌은 중합가능한 하나 이상의 다른 알켄들, 예컨대 프로펜, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸펜텐, 1-헥센 및/또는 1-옥텐을 5 몰% 이하로 추가로 함유할 수 있다.
PE는 바람직하게는 2 dl/g 이상, 보다 바람직하게는 4 dl/g 이상, 가장 바람직하게는 8 dl/g 이상의 고유 점도(IV)를 갖는 고분자량의 것이다. 4 dl/g 초과의 IV를 갖는 이러한 폴리에틸렌은 또한 UHMWPE로도 지칭된다. IV는 숫자 형식의 실질 몰 질량 매개변수보다 용이하게 측정될 수 있고 평균 분자량(Mn 및 Mw)으로서 칭량될 수 있는 분자량에 대한 측정치이다.
본 발명에 따른 방법에 사용되는 HPPE 섬유는 다양한 공정, 예를 들어 용융 방적 공정, 겔 방정 공적 또는 고체 상태 분말 압축 공정에 의해 수득될 수 있다.
섬유 제조의 하나의 바람직한 방법은 폴리에틸렌을 분말로서 순환식 밸트의 조합 사이에 공급하는 단계, 중합체 분말을 이의 융점 이하의 온도에서 압축-주조하는 단계 및 생성되는 압축-주조된 중합체를 롤링한 후 고체 상태로 뽑아내는 단계를 포함하는 고체 상태 분말 공정이다. 상기 방법은, 예를 들어 US 5,091,133에 기술되어 있고, 이는 본원에 참조로 혼입된다. 필요에 따라, 중합체 분말을 공급 및 압축-주조하기 전에, 중합체 분말이 상기 중합체의 융점보다 높은 융점을 갖는 적합한 액체 화합물과 혼합될 수 있다. 압축 주조는 또한 중합체 분말을 순환식 벨트 사이에 이를 운방하는 동안 일시적으로 보유함으로써 수행될 수 있다. 이는, 예를 들어 순환식 벨트와 연결된 가압식 압반 및/또는 롤러에 의해 수행될 수 있다.
본 발명에 사용되는 섬유 제조의 또 다른 바람직한 방법은 폴리에틸렌을 압출기에 공급하는 단계, 주조된 물품을 이의 융점 이상의 온도에서 압출하는 단계 및 압출된 섬유를 이의 융점 이하에서 뽑아내는 단계를 포함한다. 중합체를 압출기에 공급하기 전에, 필요에 따라 중합체는 적합한 액체 화합물과 혼합되어, 예를 들어 겔을 형성하고, 예컨대 이는 UHMWPE를 사용할 때 바람직한 경우이다.
또 다른 방법에서, 본 발명에 사용되는 섬유는 겔 방적 공적에 의해 제조된다. 적합한 겔 방적 공정은, 예를 들어 GB-A-2042414, GB-A-2051667, EP 0205960 A 및 WO 01/73173 A1에 기술되어 있다. 축약하여 설명하자면, 겔 방적 방식은 높은 고유 점도의 폴리에틸렌 용액을 제조하는 단계, 상기 용액을 용액-섬유로 용해 온도 이상의 온도에서 압출하는 단계, 용액-섬유를 겔화 온도 이하로 냉각하는 단계, 이에 따라 섬유의 폴리에틸렌을 적어도 부분적으로 겔화하는 단계, 및 섬유를 용매의 적어도 부분적인 제거 전, 도중 및/또는 후에 뽑아내는 단계를 포함한다.
기술된 방법에서 제조되는 섬유를 제조하기 위해 HPPE 섬유 뽑아내기, 바람직하는 1축 뽑아내기가 당분야에 공지되어 있는 수단에 의해 수행될 수 있다. 이러한 수단은 압출 스트레칭 및 인장 스트레칭을 적합한 뽑아내기 단위 상에서 포함한다. 증가된 기계 인장 강도 및 강직도를 얻기 위해, 뽑아내기는 여러 단계로 수행될 수 있다.
바람직한 UHMWPE 섬유의 경우에서, 뽑아내기는 전형적으로 1축으로 다수의 뽑아내기 단계에서 수행된다. 제1 뽑아내기 단계는, 예를 들어 1.5 이상, 바람직하게는 3.0 이상의 스트레치 인자(뽑아내기 비로도 지칭됨)까지의 뽑아내기를 포함할 수 있다. 다중 뽑아내기는 전형적으로 9 이하의 스트레치 인자를 120℃ 이하의 뽑아내기 온도에서, 25 이하의 스트레치 인자를 140℃ 이하의 뽑아내기 온도에서, 50 이하의 스트레치 인자를 150℃ 이하 및 이상의 뽑아내기 온도에서 야기할 수 있다. 이는 HPPE를 생성함으로써, UHMWPE에 대해 1.5 내지 3 N/tex 이상의 인장 강도가 수득될 수 있다.
본 발명의 하나의 공정 단계에서, 수성 현탁액은 HPPE 섬유에 적용된다. 현탁액의 이러한 적용은 섬유가 시트로 조립되기 전, 도중 또는 후에 수행된다. 수성 현탁액은 중합체 수지의 입자가 비-용매로서 작용하는 물 중에 현탁된 것으로 이해된다. 중합체 수지의 농도는 넓은 범위로 달라질 수 있고 주로 물 중 수지의 안정한 현탁액을 제헝화하는 능력에 의해 제한된다. 농도의 전형적인 범위는 수성 현탁액의 총 중량 중 중합체 수지의 중량인 중량%로 하여 물 중 중합체 수지의 2 내지 80 중량%이다. 바람직한 농도는 4 내지 60 중량%, 보다 바람직하게는 5 내지 50 중량%, 가장 바람직하게는 6 내지 40 중량%이다. 분산액 중 중합체 수지의 추가로 바람직한 농도는 15 중량% 이상, 바람직하게는 18 중량% 이상, 보다 더 바람직하게는 20 중량% 이상이다. 또 다른 양태에서, 수성 분산액 중 중합체 수지의 농도는 10 내지 50 중량%, 바람직하게는 15 내지 40 중량%, 가장 바람직하게는 18 내지 30 중량%이다. 중합체 수지의 이러한 바람직한 고농도는 고농도를 갖는 장신의 몸체를 제공하는 한편 장신의 몸체로부터 물의 제거에 필요한 시간 및 에너지를 감소시킨다. 현탁액은 첨가제, 예컨대 이온성 또는 비-이온성 계면활성제, 점성화 수지, 안정화제, 항산화제, 착색제, 또는 현탁액, 수지 및/또는 제조되는 복합물 시트의 특성을 개조하는 기타 첨가제를 추가로 포함할 수 있다. 바람직하게는, 현탁액은 또한 중합체 수지에 대하여 용매로서 작용할 수 있는 첨가제를 실질적으로 갖지 않을 수 있다. 이러한 용매는 또한 용매-부재로서 지칭될 수 있다. 본원에서 용매는 실온에서 중합체 수지가 1 중량% 초과의 양으로 용해가능한 것으로 이해되고, 비-용매는 실온에서 중합체 수지가 0.1 중량% 미만의 양으로 용해가능한 것으로 이해된다.
적용된 수성 현탁액 중에 존재하고 본 발명의 수득되는 복합물 시트에 궁극적으로 존재하는 중합체 수지는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 또는 이의 공중합체로도 지칭되고, 본 발명의 맥락에서 폴리올레핀 수지로도 지칭되는 에틸렌 및/또는 프로필렌의 동종중합체 또는 공중합체이다. 이는 다양한 형테의 폴리에틸렌, 에틸렌-프로필렌 공중합체, 공단량체, 예컨대 1-부텐 또는 이소부틸렌, 및 공단량체, 예컨대 아크릴산, 메타크릴산, 비닐 아세테이트, 말레산 무수물, 에틸 아크릴레이트, 메틸 아크릴레이트를 함유하는 헤테로 원자를 갖는 기타 에틸렌 공중합체; 일반적으로 α-올레핀 동종중합체 및 공중합체, 또는 이의 블렌드를 포함할 수 있다. 바람직하게는, 중합체 수지는 공단량체로서 2 내지 12개의 C 원자를 갖는 하나 이상의 올레핀, 특히 에틸렌, 프로필렌, 이소부텐, 1-부텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-옥텐, 아크릴산, 메타크릴산 및 비닐 아세테이트를 함유할 수 있는 에틸렌 또는 프로필렌의 공중합체이다. 중합체 수지 중에 공단량체가 부재하는 경우, 매우 다양한 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌이 그 중에서도 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE), 초저밀도 폴리에틸렌(VLDPE), 저밀도 폴리에틸렌(LDPE), 이소택틱(isotactic) 폴리프로필렌, 아택틱(atactic) 폴리프로필렌, 신디오택틱(syndiotactic) 폴리프로필렌 또는 이의 블렌드에 사용될 수 있다.
또한, 중합체 수지는 작용화된 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 또는 이의 공중합체일 수 있거나, 다르게는 중합체 수지는 작용화된 중합체를 포함할 수 있다. 이러한 작용화된 중합체는 종종 장용기 공중합체 또는 그라프트 중합체로 지칭되고, 그라프트는 헤테로 원자를 포함하는 에틸렌계 단량체를 추로 갖는 중합체 골격의 화학적 개조를 지칭하고, 작용기 공중합체는 에틸렌계 불포화 단량체를 갖는 에틸렌 또는 프로필렌의 공중합체를 지칭한다. 바람직하게는, 에틸렌계 불포화 단량체는 아실화된 중합체, 특히 아세틸화된 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌을 생성하는 카복실산 기 또는 이의 유도체를 포함한다. 바람직하게는, 카복실산 반응물은 아크릴산, 메타크릴산, 신남산, 크로톤산, 말레산, 푸마르산 및 이타콘산 반응물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 전술된 작용화된 중합체는 전형적으로 1 내지 10 중량%의 카복실산 반응물 또는 그 이상을 포함한다. 이러한 작용화의 부재는 수지에서 실질적으로 상기 수지의 분산성을 강화시키고/거나 그러한 목적을 위해 존재하는 추가적인 첨가제, 예컨대 계면활성제의 감소를 가능하게 한다.
중합체 수지는 ISO1183에 따라 측정되는 860 내지 930 kg/m3, 바람직하게는 870 내지 920 kg/m3, 보다 바람직하게는 875 내지 910 kg/m3의 밀도를 갖는다. 본 발명자들은 전술된 바람직한 범위 내의 밀도를 갖는 폴리올레핀 수지가 향상된 균형을 복합물 물품의 기계적 특성과 현탁액, 특히 건조된 현탁액의 가공성 사이에 본 발명의 공정 동안 제공함을 확인하였다.
중합체 수지는 40 내지 140℃의 피크 융점 및 ASTM E793 및 ASTM E794에 따라 건조 샘플 상에서 10 K/분의 가열속도에서의 제2 가열 곡선을 고려하여 측정된 5 J/g의 융합열을 갖는 반-결정 폴리올레핀이다. 본 발명의 바람직한 양태에서, 중합체 수지는 10 J/g 이상, 바람직하게는 15 J/g 이상, 보다 바람직하게는 20 J/g 이상, 보다 더 바람직하게는 30 J/g 이상, 가장 바람직하게는 50 J/g 이상의 융합열을 갖는다. 놀랍게도, 본 발명자들은 융합열 증가에 의해 복합물 시트가 추가로 향상된 방탄 성능, 예컨대 후면 변형 및 박리 강도를 나타냄을 발견하였다. 중합체 수지의 융합열은 완전 결정 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌의 이론적 최대 융합열이 약 300 J/g임 외에는 상위 값에 의해 특별히 제한되지 않는다. 중합체 수지는 특정된 범위의 피크 융점을 갖는 반-결정 생성물이다. 따라서, 중합체 수지에 대한 합리적인 상한값은 200 J/g 이하, 바람직하게는 150 J/g 이하이다. 또 다른 바람직한 양태에서, 중합체 수지의 피크 융점은 50 내지 130℃, 바람직하게는 60 내지 120℃이다. 이러한 바람직한 피크 융점은 복합물 시트의 건조 및/또는 압축을 위한 조건이 보다 적은 주의를 요하는 한편 훌륭한 특성을 갖는 복합물이 제조됨에 있어서 보다 강력한 가공법을 제공한다. 중합체 수지는 하나 이상의 피크 융점을 가질 수 있다. 이러한 경우, 전술된 융점 중 하나 이상은 상기 범위 내에 포함된다. 중합체 수지의 제2 및/또는 추가의 피크 융점은 상기 온도 범위 내 또는 외에 포함될 수 있다. 이는, 예를 들어 중합체 수지가 중합체의 블렌드일 때의 경우이다.
중합체 수지는 광범위한 탄성률을 가질 수 있다. 예를 들어 약 50 MPa의 탄성율을 갖는 저탄성률 수지는 큰 가요성 및 이에 따라 편안한 아머(armour)(예를 들어 방탄 조끼 적용례를 위한 것)를 제공할 것이다. 예를 들어 약 500 MPa의 탄성률을 갖는 고탄성률 수지는 일부 구조적 성능을 갖는 아머, 예컨대 전투 헬멧을 위한 한 쪽 귀로부터 다른 한 쪽 귀까지의 훌륭한 내압착성을 제공할 수 있다. 각각의 적용례는 상기 적용례의 사용 중의 특정한 요구와 관련하여 수지에 있어서 최적의 탄성률을 가질 수 있다.
현탁액의 HPPE 섬유로의 적용은 당분야에 공지되어 있는 방법에 의해 수행될 수 있고 다른 것들 중에서도 현탁액이 섬유에 적용되는 시기, 시트의 성질, 현탁액의 농도 및 점도에 따라 달라질 수 있다. 현탁액은, 예를 들어 섬유로 분사, 딥핑, 브러싱 또는 전달 롤링 등에 의해, 특히 본 발명의 복합물 물품에 존재하는 중합체 수지의 의도되는 양에 따라 적용될 수 있다. 시트에 존재하는 현탁액의 양은 복합물 시트의 의도되는 적용례의 기능에 있어서 광범위하게 달라질 수 있고 사용되는 방법 및 현탁액의 특성에 의해 조정될 수 있다. 일부 적용례에 있어서, 함침된 시트를 건조시키는 데에 요구되는 에너지 및 시간을 감소시키기 위해 소량의 고농축 현탁액이 사용된다. 일부 기타 적용례에 있어서, 저농도 현탁액이, 예를 들어 저점도 현탁액에 의한 습윤 및 함침 속도를 증가시키는 데에 유리할 수 있다. 마지막으로 그러나 역시 중요하게는, 현탁액 농도 및 수량은 복합물 시트에 전술된 조성물 시트 중 매트릭스 물질로서 존재하는 요구량의 중합체 수지를 제공하도록 선택되어야 한다. 바람직한 양태에서, 중합체 수지의 전술된 농도는 25 중량% 이하, 바람직하게는 20 중량% 이하, 보다 더 바람직하게는 18 중량% 이하, 가장 바람직하게는 16 중량% 이하이다. 또 다른 바람직한 양태에서, 중합체 수지의 농도는 1 내지 25 중량%, 바람직하게는 2 내지 20 중량%, 가장 바람직하게는 4 내지 18 중량%이되, 상기 중량%는 복합물 시트의 총 중량 중 중합체 수지의 중량이다. 추가로 바람직한 양태에서, 중합체 수지의 농도는 15 중량% 이상, 바람직하게는 18 중량% 이상, 보다 더 바람직하게는 20 중량% 이상이다. 또 다른 양태에서, 중합체 수지의 농도는 10 내지 50 중량%, 바람직하게는 15 내지 40 중량%, 가장 바람직하게는 18 내지 30 중량%이다. 중합체 수지의 이러한 바람직한 고농도는 고농도를 갖는 복합물 시트를 제공하는 한편, 물을 복합물 시트로부터 제거하는 데에 요구되는 시간 및 에너지를 감소시킨다.
중합체 수성 현탁액이 HPPE 섬유에 적용되면, 함침된 섬유, 바람직하게는 함침된 섬유를 포함하는 조립체가 적어도 부분적으로 건조된다. 이러한 건조 단계는 제거, 예컨대 조립체 내에 존재하는 분획 이상의 물의 증발을 포함한다. 바람직하게는, 다수, 보다 바람직하게는 본질적으로 모든 물이 건조 단계 동안, 임의적으로는 함침된 조립 시트 내에 존재하는 다른 성분과 합쳐져 제거된다. 건조, 즉 물의 현탁액으로부터의 제거는 당분야에 공지되어 있는 방법에 의해 수행될 수 있다. 전형적으로, 물의 증발은 시트 온도가 물의 비점 근처 또는 그 이상으로 증가함을 포함한다. 온도 증가는 감압에 의해 보조 또는 대체될 수 있거나, 주위 대기의 연속 환기와 조합될 수 있다. 전형적인 건조 조건은 40 내지 130℃, 바람직하게는 50 내지 120℃이다. 건조 과정 동안의 전형적인 압력은 10 내지 110 kPa, 바람직하게는 20 내지 100 kPa이다.
본 발명의 공정은 복합물 시트가 중합체 수지의 융점 내지 153℃의 온도까지 시트의 부분적인 건조 전, 도중 및/또는 후에 가열되는, 단계를 임의적으로 포함한다. 시트의 가열은 시트를 가열 온도로 설정된 오븐 내에서의 체류 시간 동안 유지하고, 함침된 시트에 열 방사를 가하거나 가열 매질, 예컨대 가열 유체, 가열된 기체류 또는 가열된 표면을 갖는 층에 첩촉시킴으로써 수행될 수 있다. 바람직하게는, 온도는 중합체 수지의 피크 융점 이상인 2℃ 이상, 바람직하게는 5℃ 이상, 가장 바람직하게는 10℃ 이상이다. 상위 온도는 153℃ 이하, 바람직하게는 150℃ 이하, 보다 바람직하게는 145℃ 이하, 가장 바람직하게는 140℃ 이하이다. 체류 시간은 2 내지 100초, 보다 바람직하게는 3 내지 60초, 가장 바람직하게는 4 내지 30초이다. 바람직한 양태에서, 상기 단계의 시트 가열은, 보다 바람직하게는 건조 단계와 조합된다. 이는 온도 구배를 함침된 시트에 적용함으로써 온도가 약 실온으로부터 시간에 따른 가열 최고 온도까지 상승하도록 하여 함침된 시트가 현탁액의 건조로부터 중합체 수지의 적어도 부분적인 용융까지 연속 공정을 거칠 수 있게 하는 데에 실용적이다.
본 발명의 공정의 추가로 임의적인 단계에서, 복합물 시트는 압력을 적용함으로써 적어도 부분적으로 압축된다. 전술된 압력은 당분야에 공지되어 있는 압축 수단에 의해 적용될 수 있고, 이는 다른 것들 중에서도 광택기(calender), 다듬질 단위(smoothing unit), 이중 벨트 가압 또는 교대 가압일 수 있다. 압축 수단은 층이 가공되는, 간극을 형성한다. 압축을 위한 압력은 일반적으로 100 kPa 내지 10 MPa, 바람직하게는 110 내지 500 kPa이다. 압축은 바람직하게는 복합물 시트를 적어도 부분적으로 건조시킨 후, 보다 바람직하게는 시트의 온도가 중합체 수지의 융점 내지 153℃인 동안 온도를 적용하는 임의적인 단계 도중 또는 후에 수행된다.
본 발명의 특정 양태에서, 복합물 시트의 압축은 함침된 시트를 함침 단계 또는 부분적 건조 단계 도중 또는 후에 곡면 상의 장력 하에 둠으로써 성취될 수 있다. 곡면 상의 장력은 섬유와 표면 사이에 압력을 생성한다. 필라멘트 감기는 이의 효과가 나타나는 복합물에 대하여 주지된 생산 공정이고, 이는 본 발명과 연계되어 유리하게 적용될 수 있다.
또한 본 발명은 본 발명의 공정에 따라 제조되는 북합체 시트에 관한 것이다. 이러한 복합물은 조립된 HPPE 섬유 및 중합체 수지를 포합하되, 중합체 수지는 에틸렌 및/또는 프로필렌의 동종중합체 또는 공중합체이고, ISO1183에 따라 측정된 860 내지 930 kg/m3의 밀도, 40 내지 140℃의 융점 및 5 J/g 이상의 융합열을 갖는다. 이러한 복합물 시트는 상기 논위되거나 하기 본 발명의 방법과 관련하여 바람직한 양태 및 잠재적인 장점의 대상이 되고, 복합물에 대한 바람직한 양태는 잠재적으로 본 발명의 방법에 역으로 적용된다.
바람직하게는, 복합물 시트는 섬유의 하나 이상의 네트워크를 포함한다. 네트워크는 섬유가 임의의 다양한 통상적인 기법에 의해 직물로 적층되거나 형성되는 다양한 유형의 배치, 예컨대 편조되거나 직조된 섬유, 섬유의 무작위 또는 정돈된 배향을 갖는 비-직조 섬유, 일방 UD 정렬로도 공지되어 있는 평행 어레이 정렬로 정렬된 것을 의미한다. 바람직하게는, 전술된 시트는 전술된 섬유의 하나 이상의 네트워크를 포함한다. 보다 바람직하게는, 전술된 시트는 다수의 섬유 네트워크를 포함한다. 이러한 네트워크는 내절단성 의류, 예컨대 글러브 및 방탄 제품, 예컨대 방탄 물품, 조끼, 헬멧, 레이돔 및 방수포에 포함될 수 있다. 따라서, 본 발명은 또한 이러한 물품들에 관한 것이다.
본 발명의 바람직한 양태는 중량%를 복합물 시트의 총 질량에 대한 UHMWPE의 질량으로서 표현하여 75 중량% 초과의 UHMWPE, 바람직하게는 80 중량% 초과의 UHMWPE, 가장 바람직하게는 85 중량% 초과의 UHMWPE를 함유하는 복합물 시트에 관한 것이다. 또 다른 바람직한 양태에서, 복합물 시트 내에 존재하는 UHMWPE는 전술된 복합물 시트의 HPPE 섬유를 구성한다.
바람직한 양태에서, 복합물 시트 조성물은 본 발명의 공정에 따라 제조된 하나 이상의 단일-층을 함유한다. 용어 "단일-층"은 하나의 섬유 층을 지칭한다. 추가로 바람직한 양태에서, 단일-층은 일방 단일-층이다. 용어 "일방 단일-층"은 일방 배향된 섬유(즉 본질직으로 평행하게 배향된 섬유) 층을 지칭한다. 또 다른 바람직한 양태에서, 복합물 시트는 각각의 단일 층에서의 섬유의 방향이 바람직하게는 인접한 단일-층에 대하여 특정 각도로 회전된, 다수의 일방 단일-층을 함유하는 다-층 복합물 시트이다. 바람직하게는, 상기 각도는 30° 이상, 보다 바람직하게는 45° 이상, 보다 더 바람직하게는 75° 이상, 가장 바람직하게는 90° 이상이다. 다-층 복합물 물품은 방탄 적용례, 예컨대 방탄복, 헬멧, 경성 및 가요성 방패 패널 및 교통 수단 아머를 위한 패널 등에 매우 유용한 것으로 입증되어 있다. 따라서, 본 발명은 본 발명의 복합물 시트를 함유하는 또한 상기 열거된 것과 같은 방탄 물품에 관한 것이다. 바람직하게는, HPPE 섬유의 응집에 의해 형성되는 시트는 직조 직물, 비-직조 직물, 편조 직물, 일방 배향 섬유, 일방 배향된 섬유의 직교물(cross-ply), 또는 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 발명의 또 다른 양태는 일방 배향 섬유 및 중합체 수지로 구성된 하나 이상, 바람직하게는 2개 이상의 단일-층을 포함하는 방탄 시트에 관한 것이다. 바람직하게는, 각각의 층에서의 섬유 방향은 인접한 단일-층에서의 섬유 방향에 대하여 회전되어 있다. 몇몇 단일-층은 방탄 시트에 사용되기 전에 예비-조립될 수 있다. 상기 목적을 위해, 2, 4, 6, 8 또는 10개 1세트의 단일-층이 각각의 단일-층에서의 섬유 방향이 인접한 단일-층에서의 섬유 방향에 대하여 회전되어 적층된 후 압밀된다. 압밀은 예비-조립된 시트 또는 하위-시트를 형성하는 압력 및 온도의 사용에 의해 수행될 수 있다. 압밀을 위한 압력은 일반적으로 1 내지 100 bar이고, 압밀 동안의 온도는 전형적으로 60 내지 140℃이다.
복합물 시트는 바람직하게는 1 내지 20 ㎛, 보다 바람직하게는 2 내지 10 ㎛의 두께를 갖는 중합체 필름인 이른바 분리용 필름 또는 커버 시트를 추가로 포함할 수 있다. 분리용 필름은 폴리에틸렌, 특히 UHMWPE, LDPE, 폴리프로필렌, 열가소성 폴리에스터 또는 폴리카보네이트를 포함할 수 있다. 가장 바람직하게는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 또는 폴리카보네이트로부터 제조된 2축-배향된 필름이 분리용 필름으로서 사용된다. 바람직하게는, 분리용 필름은 저탄성률 수지와 조합되어 연성 방탄 물품에서의 복합물 시트에 사용된다.
바람직한 양태에서, 섬유 및 매트릭스 물질의 중량을 포함하여 하나 이상의 UD 단일-층을 포함하는 복합물 시트의 중량, 또는 면적 밀도는 전형적으로 25 g/m2 이상, 때때로는 30 내지 300 g/m2, 예컨대 30 내지 280 g/m2이다. 일부 양태에 따라, 단일-층의 중량 또는 면적 밀도는 40 내지 150 g/m2이다.
본 발명의 복합물 시트는 연성 방탄 물품, 예컨대 방탄 조끼에 사용하기에 매우 적합하다. 다르게는, 본 발명의 복합물 시트는 압축되거나 주조된 방탄 물품, 예컨대 패널, 특히 곡면화된 패널 및 물품, 예컨대 삽입물, 헬멧 또는 레이돔에 사용된다.
현탁액에 존재하는 중합체 수지가 전술된 양태를 따르는, 수성 중합체 현탁액의 적용은 향상된 특성을 갖는 제품을 제공한다. 따라서, 중합체 수지의 수성 현탁액의 HPPE 섬유용 결합제 물질로서의 용도로서, 상기 중합체 수지는 에틸렌 및/또는 프로필렌의 동종중합체 또는 공중합체이고, ISO1183에 따라 측정된 860 내지 930 kg/m3의 밀도, 40 내지 140℃의 피크 융점 및 5 J/g 이상의 융합열을 갖는, 용도가 본 발명의 추가적인 양태이다.
현탁액의 폴리올레핀 수지가 고온에서 연화 또는 용융된다는 점은 매우 중요하다. 지금까지, 이러한 현탁액은 HPPE 섬유와 조합되어 사용된 바가 없다. 놀랍게도, 이는 향상된 성능을 다양한 제품, 특히 배향된 UHMWPE 섬유를 포함하는 제품에 제공한다.
배향된 HPPE 섬유와 폴리올레핀 중합체의 조합은 EP 2488364에 기술되어 있고, 여기서 폴리올레핀 중합체의 용융이 사용되어 가요성이되 강인한 시트를 제공한다. 그러나, 이러한 제품들은 실질적인 양의 폴리올레핀을 함유하거나 HPPE 구조 전반에 걸친 수지의 부적절한 습윤/분포를 제공한다. EP 2488364에 기술되어 있는 이러한 제품은 다른 것 중에서도 현존하는 방법 및 제품에 있어서 중합체 수지의 분포는 중합체 시트 전반에 존재하여 향상된 기계적 특성을 제공하기 때문에 본 발명에 따라 제조된 것과는 실질적으로 상이하다. 또한, HPPE 섬유 구조의 함침은 실질적으로 저온 및 탄화수소 용매의 부재 하에서 수행되고, 이는 HPPE 섬유 및/또는 이의 표면의 변질을 모면한다. 함침 후, 물이 제거되고 잔류 현탁액은 소량으로 존재한다. 상기 현탁액은 하나 이상의 계면활성 성분, 예컨대 이온성 또는 비-이온성 계면활성제를 함유할 수 있다.
에틸렌 또는 프로필렌 결정성을 갖는 중합체로 코팅된 HPPE 섬유를 포함하는 시트 또한 EP0091547에 기술되어 있고, 이에서 단일- 또는 다-필라멘트 섬유는 고온에서 탄화수소 용매 중 12 g/L 농도의 중합체 용액으로 처리된다. 그러나, 이러한 뜨거운 용매 처리를 통해, 섬유는 섬유 특성에 부정적인 영향을 주는 사용된 탄화수소 용매의 잔류량을 함유할 수 있다. 또한, HPPE 섬유의 고온에서 탄화수소 용매에 의한 처리는 섬유의 특성을, 특히 탄화수소 용매 및/또는 중합체의 HPPE 필라멘트로의 확산을 통해 영향을 줄 수 있다. 섬유-중합체 계면은 HPPE의 엣칭 및 분해에 의해 개조될 수 있고, 이는 다른 것들 중에서도 HPPE 섬유의 계면은 물론 체적 특성에 영향을 줄 수 있다. 대조적으로, 본 발명은 실온에서 수행될 수 있고 HPPE에 대한 비-용매, 즉 물을 사용한다. 따라서, 본 발명의 공정에 의해 제조되는 복합물 시트는 HPPE 섬유의 구조 특성의 보다 양호한 보유를 가질 수 있다. 섬유는 또한 상이한 표면 구조 그 중에서도, 탄화수소 용매 및/또는 중합체가 HPPE 섬유에 분산될수 있기 때문에 고온에서 탄화수소 용매에 의해 처리된 섬유에 비해 보다 차별화된 HPPE-코팅 계면을 나타낼 수 있다. 또한, EP0091547에 기술되어 있는 공정 및 제품은 탄화수소 용액 중에 존재하여 HPPE 섬유에 적용되는 중합체의 양에 의해 제한된다. 상기 용액은 이의 증가하는 점성에 의해 제한되고, 다량의 중합체 코팅은 코팅 과정의 반복에 의해서만 적용될 수 있다.
본 발명의 복합물 시트의 바람직한 적용 분야는 방탄 물품, 예컨대 아머 분야이다. 아머의 기능은 2중으로서, 즉 고속 투사체를 정지시켜야 하고 이를 충격 파임(impact dent)의 변형 또는 크기가 최소가 되도록 하여야 한다. 놀랍게도, 본 발명에 따라 제조된 복합물 시트가 아머에 사용되는 경우 충격 파임의 크기가 작은 것이 관찰되었다. 달리 말하면, 후면 흔적(signature)이 작다. 이러한 아머는 정지된 투사체에 의한 피격 후 인체 두개골 및 뇌의 손상을 감소시키기 때문에 전투 헬멧 외피에 특히 적합하다.
본 발명은 하기 실시예 및 비교 실시예에 의해 추가로 설명되나, 우선적으로 본 발명을 정의하는 데에 유용한 다양한 매개변수를 측정하는 데에 유용한 방법을 제시하였다.
방법
ㆍdtex: 실 또는 필라멘트의 적정을 100 미터의 실 또는 필라멘트를 각각 칭량함으로써 측정하였다. 실 또는 필라멘트의 dtex를 중량(mg)을 10으로 나눔으로써 계산하였다.
ㆍ융합열 및 피크 융점을 표준 DSC법 ASTM E 794 및 ASTM E 793 각각에 따라 10 K/분의 가열 속도로 제2 가열 곡선에 대하여 측정하고, 이를 질소 하의 탈수된 샘플 상에서 수행하였다.
ㆍ중합체 수지의 밀도를 ISO 1183에 따라 측정하였다.
ㆍIV: 고유 점도를 ASTM D1601(2004)에 따라 135℃로 데칼린 중에서, 16시간의 분해 시간, 항산화제로서 2 g/L 용액 양의 BHT(부틸화된 하이드록시 톨루엔)를 사용하여, 상이한 농도에서 측정된 점도를 0 농도까지 외삽함으로써 측정하였다.
ㆍHPPE 섬유의 장력 특성: 장력(또는 강도) 및 인장 탄성률(또는 탄성률)을 정의하고 다-필라멘트 실에 대하여 ASTM D885M에 특정되어 있는 바와 같이, 500 mm의 섬유의 공칭 게이지 길이, 50 %/분의 크로스헤드 속도 및 2714 클램프(파이버 그립 D5618C(Fibre Grip D5618C) 유형)를 사용하여 측정하였다. 응력-변형 곡선을 기준으로 하여, 탄성률을 0.3 내지 1%의 변형 구배로서 측정하였다. 탄성률 및 강도의 계산을 위해, 측정된 인장력을 상기 측정된 적정값으로 나누었다. GPa 값을 계산하여 HPPE의 밀도를 0.97 g/cm3로 예측하였다.
ㆍ테이프형 형태를 갖는 섬유의 장력 특성: 파손시의 인장 강도, 인장 탄성률 및 연신률을 정의하고 25℃로 2 mm 너비의 테이프 상에서 ASTM D882에 특정된 바와 같이, 440 mm의 테이프의 공칭 게이지 길이, 50 mm/분의 크로스헤드 속도를 사용하여 측정하였다.
ㆍ폴리올레핀의 파손시 인장 강도 및 인장 탄성률을 ISO 527-2에 따라 측정하였다.
ㆍ1000개의 탄소 원자당 올레핀 분지의 수를 2 mm 두께 압축 주조된 필름 상의 FTIR에 의해, 예컨대 EP 0 269 151(특히 이의 4 페이지)에서와 같이 NMR 측정을 기반으로 하는 칼리브레이션 곡선을 사용하여 1375 cm-1에서의 흡수율을 정량화함으로써 측정하였다.
ㆍ패널 또는 시트의 면적 밀도(AD)를 바람직하게는 0.4 m x 0.4 m의 샘플의 중량을 0.1 g의 오차로 측정함으로써 결정하였다. 테이프의 면적 밀도를 바람직하게는 0.1 m x 0.1 m의 샘플의 중량을 0.1 g의 오차로 측정함으로써 결정하였다.
재료
현탁액 1을 다우 케미칼 컴퍼니(Dow Chemical company)로부터 상표명 HYPOD1000 하에 구입하였고, 이는 51 및 139℃에서 피크 융점을 갖고 28 J/g의 융합열을 갖는 56 중량% 폴리올레핀 수성 현탁액이다.
현탁액 2를 마이클만(Michelman)으로부터 상표명 마이켐(Michem: 등록상표) 프라임 5931 하에 구입하였고, 이는 78℃에서 피크 융점을 갖고 29 J/g의 융합열을 갖는 물 중 28 중량% 아크릴레이트 개조된 폴리올레핀의 현탁액이다.
현탁액 3을 프라스토머(쿠에오 0210(Queo 0210), 보레알리스(Brealis)로부터 시판되어 이용가능, 0.902 g/cm3의 밀도, 95℃의 피크 융점 및 120 J/g의 융합열을 가짐)과 계면활성제(신페로닉(Synperonic: 등록상표) F 108, 시그마-알드리치(SIGMA-ALDRICH)로부터 구입)의 7:3 중량비 혼합물을 100℃에서 물 첨가 하에 압출함으로써 제조하였다. 현탁액 중 수지 함량이 40 중량%임을 측정하였다.
현탁액 4는 시판되어 이용가능한 물 중 폴리우레탄 현탁액이었다.
실시예 1 내지 3, 및 비교 실시예 A 및 B
배향된 UHMWPE 테이프를 EP1627719의 고체 상태 분말 공정에 따라 제조하였다. 65 ㎛ 두께의 테이프를 이의 배향 (뽑아내기) 방향을 따라 20 mm의 너비까지 잘랐다. 20 x 200 mm2의 2개의 테이프(12) 및 10 x 20 mm2 직사각형 조각(14)을 도시된 바와 같이 테이프 배향(122 및 124)에 대하여 도 1b에 나타낸 후기 조립체에 대하여 제조하였다. 조립체를 직사각형 조각(14)의 배향 방향(142)이 다른 2개의 테이프(12)의 배향 방향(122)에 수직이 되도록 하였다. 배향 방향의 이러한 차이는, 수직 적층이 아머에 대하여 전형적이고 정렬된 배향을 갖는 표본보다 결정적인 접착력 값을 제공하기 때문에 선택된다.
시험 샘플을 테이프 샘플(12 및 14)의 추후 접착 표면을 현탁액 1 내지 3으로 브러시 코팅함으로써, 실질적으로는 현탁액으로부터 물을 주위 조건 하에 20분 동안 증발시킨 후 도 1b에 따라 개별적인 조각들을 조립하고 접촉면을 편형한 금속 플레이트에 의해 139℃에서 5 kg의 질량으로 30초 동안 가압함으로써 제조하였다. 2개의 비교 실시예 A 및 B를 현탁액 4 및 현탁액이 없는 것 각각과 동일한 방식으로 제조하였다.
수득된 시험 샘플을 실온 및 70℃에서 시험하고 쯔윅 Z010(Zwick Z010) 시험 기계로 클램핑하고 테이프의 배향 방향(122)에서의 방향이 파손될 때까지 부하를 주었다. 현탁액을 갖지 않는 샘플은 조심스러운 클램핑 과정 동안 파괴되었고 시험할 수 없었다.
Figure 112018043824071-pct00001
폴리올레핀 현탁액에 의해 제조된 샘플은 PUR을 갖거나 현탁액을 갖지 않는 샘플에 비해 실질적으로 향상된 전단 강도를 나타내었다.
실시예 4
섬유 아머 시트를, 다이니마(Dyneema: 등록상표) 1760 SK76 섬유의 일방 층을 1:1 비의 물 중 현탁액 1을 블렌딩함으로써 제조된 폴리올레핀 현탁액으로 함침시킴으로써 제조하였다. 건조 후, 일방 층의 면적 밀도는 65 g/m2, 섬유 대 수지의 비는 82:18이었다. 4개의 이러한 일방 층을 0°90°0°90°순서로 적층하고 30초 동안 30 bar의 압력 및 115℃에서 압밀하였다. 생성된 직교 적층 시트는 추가의 보호성 필름 없이 260 g/m2의 면적 밀도를 가졌다. 시트는 매우 강인하였고 경질 방탄 아머, 플레이트 또는 헬멧을 제조하기에 용이한 취급 및 적층을 가능하게 하였다.
실시예 5
실시예 4로부터의 28개 시트의 스택을 제조하고 헬멧 형태로 딥 드로우 주조(deep draw mold)로 7 mm 간견을 갖도록 제조하였다. 가압을 30분 동안 165 bar 미 135℃로 수행하였다. 압력을 냉각 동안 온도가 80℃ 이하가 될 때까지 유지하였다. 헬멧을 다듬어 형태를 내고 430 m/초의 속도를 갖는 9 mm 파라벨룸 탄(Parabellum bullet)에 의한 발사 시험에 사용하였다. 상기 시험을 NIJ 탄 관통 시험 헤드폼, 모델 100_00_HNME(NIJ Ballistic Penetration test Headform, Model 100_00_HNME)를 사용하여 허빈 슈 플라스틸라인 클래이(Herbin Sueu Plastiline Clay)를 사용하는 탄 관통 시험에 대한 표준 N.I.J. 0106.01에 따라 수행하였다. 2개의 헬멧을 제조하고, 각각의 헬멧을 4발의 피격에 사용하였다. 각각의 헬멧의 상기 4발의 피격부의 평균 깊이를 측정하였다.
비교 실시예 C
2개의 추가적인 헬멧을 제조하고 실시예 5에 따라 DMS 다이니마로부터 이용가능한 다이니마(등록상표) HB26가 사용되었다는 차이점을 두어 시험하였다. HB26은 264　g/m2의 면적 밀도를 갖고, 약 18 중량%의 폴리우레탄 매트릭스 함량을 갖는다.
피격 손상 깊이를 클래이에서 측정하였다. 결과를 하기 표 2에 각각의 헬멧에 대하여 나타냈다.
Figure 112018043824071-pct00002
실시예 5의 헬멧의 손상 깊이는 비교 실시예 C보다 작았다. 약 1.4 mm의 손상 깊이의 관측된 평균적인 측정 감소치는 전투 헬멧에 대한 상당한 향상이다.
실시예 6
실시예 1의 테이프를 40 x 40 cm2의 정사각형 조각으로 절단하였다. 테이프를 물로 4 중량%의 고체 함량까지 희석시킨 약 40 ml/m2의 현탁액 1로 분사함으로써 습윤하였다. 74개의 테이프를 건조시키고 0°90°순서로 총 4.89 kg/m2의 면적 밀도까지 교호하였다. 적층물을 45분 동안 120℃의 온도 및 165 bar의 압력으로 가압하였다. 적층물을 가압 하에 80℃의 온도에 도달할 때까지 냉각한 후 가압으로부터 제거하였다.
비교 실시예 D
싱시예 6을 75개의 테이프를 희석된 현탁액 1 없이 적층함을 반복하여 4.89 kg/m2의 면적 밀도를 갖는 압축된 적층물을 제조하였다.
실시예 6 및 비교 실시예 D의 압축된 적층물을 1.1 그람 파편 시뮬레이팅 피사체에 의한 피격 시험에 사용하였다. 피사체의 속도를 이중 일부는 관통하고 일부가 정지되도록 선택하여 임계 속도의 범위를 측정하였다. 정지된 피사체의 실질 속도를 기록하고 상응하는 정지 위치의 박리된 면적을 측정하였다. 평균 정지 속도 및 손상 너비를 하기 표 3에 나타내었다.
Figure 112018043824071-pct00003
정지 속도의 차이는 작았고 통계학적 유의성이 없었다. 그러나, 손상 너비의 차이는 유의성이 있었다. 심지어 정지 속도에 대한 정규화 후에도, 본 발명에 따른 패널의 손상은 보다 작았다. 아머 플레이트의 손상 너비 감소는 다중-피격 성능의 관점에 있어서, 작은 손상 너비가 이미 손상된 위치에 제2 피격이 도달할 가능성을 감소시키기 때문에 중요하다. 피격 후 아머 플레이트의 밀착성이 보다 양호하였다.
실시예 7
163 g/m2의 면적 밀도를 갖는 다이니마(등록상표) 직물을 폴리올레핀 현탁액 1로 습윤하였다. 흑색 염료를 상기 현탁액에 첨가한 후, 이를 직물에 적용하였다. 건조 후, 강인한 가요성 방수 시트를 직물의 훌륭한 침습에 의해 수득하였다. 폴리올레핀에 대한 섬유의 비는 0.88(47 중량% 섬유)이었다. 함침된 직물의 횡단면 정밀조사로 염색된 폴리올레핀 현탁액이 직물 및 특히 실 묶음 전체에 걸쳐 존재함을 확인하였다. 배향된 UHMWPE의 직물 함침은 훌륭한 함침을 높은 섬유 함량에서 성취하였고, 이에 따라 낮은 면적 밀도에서의 훌륭한 기계적 특성을 성취하였다.
비교 실시예 E
가요성 방수포 시트를 실시예 7에서 사용된 것과 동일한 다이니마(등록상표) 직물로부터 제조하되, WO 201104321에 기술되어 있는 용융 함침 공정을 사용하였다. 시트의 섬유 대 폴리올레핀의 비는 0.37(27 중량%의 섬유)이었다. 함침된 직물 E의 횡단면 정밀조사로 직물의 상당량이 비어있거나 비균질하게 함침되었음을 알 수 있었다.
실시예 8
가요성 섬유 아머 시트 소재를 다이니마(등록상표) 1760 SK76 섬유의 일방 층을 현탁액 1의 물에 의한 1:1 희석액에 의해 함침함으로써 제조하였다. 건조 후, 일방 층의 면적 밀도는 33 g/m2, 섬유 대 수지의 비는 82:18이었다. 일방 층을 0°90°0°90°순서로 적층하고, 7 ㎛의 두께를 갖는 2개의 LDPE 호일 사이에 샌드위칭하고, 2분 동안 30 bar의 압력 및 115℃의 온도에서 압밀하였다. 146 g/m2의 면적 밀도를 갖는 연성 방탄 물품을 위한 가요성 시트를 수득하였다.
상기 가요성 시트를 적층하여 연성 방탄 아머를 형성하고, 이를 매트릭스가 비-결정 스티렌계 고무 시스템인 차이에 의해 본 발명의 것과 필적하는 구성을 갖는 시판되어 이용가능한 다이니마(등록상표) SB21 아머 시트(비교 실시예 F)와 비교하였다.
실시예 8 및 비교 실시예 F의 시트로부터 구성된 적층물의 방탄 성능은 등가인 것으로 입증하였다. 그러나, 박리 시험은 실시예 8에 따른 시트의 박리 강도가 SB21의 박리 강도보다 상당히 높음을 나타냈다. 또한, 본 발명의 실시예 8의 시트는 보다 낮은 분산(표준 편차)의 박리 강도를 갖는다. 이는 본 발명에 따른 시트에 있어서 국소적으로 저하되는 결합, 및 박리의 위험이 보다 낮다는 것을 의미한다. 박리 시험을 상부 층 및 하부 층을 박리시켜 제2 층 및 제3 층이 서로 분리되도록 함으로써 수행하였다. 박리 시험의 결과를 하기 표 4에 나타내었다.
Figure 112018043824071-pct00004
실시예 9
가요성 섬유 아머 시트 소재를 다이니마(등록상표) 880 SK99 섬유의 일방 층을 현탁액 2에 의해 함침함으로써 제조하였다. 건조 후, 일방 층의 면적 밀도는 33 g/m2, 섬유 대 수지의 비는 83:17이었다. 2개의 상기 일방 층을 0°90°순서로 적층하고 라미네이팅하였다. 이에 따라, 66 g/m2의 면적 밀도를 갖는 직교 라미네이트를 제조하였다. 상기 시트는 상당히 강인하고 경성 방탄 아머 플레이트를 위한 용이한 취급 및 적층을 가능하게 하였다.
아머 플레이트를 상기 직교 적층물을 일관되게 0°90°순서가 되도록 적층하였다. 상기 적층물을 총 14 kg/m2의 면적 밀도가 되도록 제조하였다. 상기 적층물을 165 bar, 135℃의 온도에서 30분 동안 가압하였다. 이어서, 이를 가압 하에 80℃까지 냉각한 후, 가압을 개방하였다. 수득된 패널을 0.2 m x 0.2 m의 조각으로 절단하였다.
0.2 m x 0.2 m의 표본을, 중앙에 0.14 m 직경의 구멍을 갖고 7 mm의 두께를 갖는 경성 강철 플레이트 전면에 위치시킴으로써 방탄 시험에 사용하였다. 이어서, 표본을 840 m/초의 속도로 나토 볼 DM111(Nato Ball DM111, 메탈버르크 엘리젠회테 게엠베하(Metallwerk Elisenhutte GmbH)로부터 입수, 물품 번호 231007) 투사체에 의해 피격시켰다. 모든 투사체가 정지하였다. 고속 카메라를 아머가 강철 플레이트 내의 구멍을 통해 변형되는, 후방에서 사용하여 표본의 변형을 측정하였다. 추가적으로, 최종 변위를 시험 후에 측정하였다.
비교 실시예 F 및 G
실시예 9의 과정을 비교 실시예 F 및 G 각각에 대하여 일방 층이 수지 PUR 및 SEB를 포함하는 2개의 시판되는 코팅에 의해 처리된다는 차이 하나만을 두고 반복하였다.
결과를 하기 표 5에 요약하였다. 실시예 9 및 비교 실시예 G에 있어서, 몇몇 표본들을 시험하였고 개별적으로 기록하였다. 향상된 시험 결과 이외에, 본 발명에 따른 시트에 의해 제조된 패널이 관통되지 않은 시트의 박리를 보이지 않는 반면, 비교 실시예 F 및 G의 몇몇 패널은 박리되고 시트 가장자리가 종종 강철 플레이트의 구멍을 통해 밀렸음을 나타냈다.
Figure 112018043824071-pct00005

Claims (15)

  1. 0.1 N/tex 이상의 인장력(tenacity)을 갖는 폴리에틸렌 섬유 및 중합체 수지를 포함하는 복합물 시트의 제조 방법으로서,
    (a) 0.1 N/tex 이상의 인장력을 갖는 폴리에틸렌 섬유를 제공하는 단계;
    (b) 상기 폴리에틸렌 섬유를 조립하여 시트를 형성하는 단계;
    (c) 조립 전, 도중 또는 후에 중합체 수지의 수성 현탁액을 상기 폴리에틸렌 섬유에 적용하는 단계;
    (d) 단계 (c)에서 적용된 상기 중합체 수지의 수성 현탁액을 적어도 부분적으로 건조시켜 단계 (a), (b), (c) 및 (d)의 완료시에 복합물 시트를 수득하는 단계;
    (e) 임의적으로, 상기 중합체 수지의 융점 내지 153℃의 온도를 단계 (c)의 시트에 단계 (d) 전, 도중 또는 후에 적용하여 상기 중합체 수지를 적어도 부분적으로 용융시키는 단계; 및
    (f) 임의적으로, 압력을 단계 (e) 전, 도중 또는 후에 상기 복합물 시트에 적용하여 상기 복합물 시트를 적어도 부분적으로 압축하는 단계
    를 포함하되, 상기 중합체 수지가 에틸렌 및/또는 프로필렌과 카복실산 기 또는 이의 유도체를 포함하는 에틸렌계 불포화 단량체의 공중합체인 작용화된 중합체를 포함하고, 상기 중합체 수지가 ISO1183에 따라 측정된 860 내지 930 kg/m3의 밀도, 40 내지 140℃의 피크 융점 및 5 J/g 이상의 융합열을 갖는, 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    폴리에틸렌 섬유가 테이프, 필라멘트 및 스테이플 섬유로 이루어진 군으로부터 선택되는, 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    폴리에틸렌 섬유가 용융 방적 공정, 겔 방적 공정 또는 고체 상태 분말 압축 공정에 의해 제조되는, 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    수성 현탁액 중 중합체 수지의 농도가, 수성 현탁액의 총 중량 중 중합체 수지의 중량인 중량%로 4 내지 60 중량%, 5 내지 50 중량%, 또는 6 내지 40 중량%인, 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    폴리에틸렌 섬유가 1.5 N/tex 이상 또는 1.8 N/tex 이상의 인장력을 갖는, 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    폴리에틸렌 섬유가 초고분자량 폴리에틸렌(UHMWPE)을 포함하는, 방법.
  7. 제1항에 있어서,
    복합물 시트 중 중합체 수지의 양이, 복합물 시트의 총 중량 중 중합체 수지의 중량인 중량%로 1 내지 25 중량%, 2 내지 20 중량%, 또는 4 내지 18 중량%인, 방법.
  8. 제1항에 있어서,
    중합체 수지의 밀도가 870 내지 920 kg/m3 또는 875 내지 910 kg/m3인, 방법.
  9. 제1항에 있어서,
    피크 융점이 50 내지 130℃ 또는 60 내지 120℃인, 방법.
  10. 제1항에 있어서,
    융합열이 10 J/g 이상, 15 J/g 이상, 20 J/g 이상, 30 J/g 이상, 또는 50 J/g 이상인, 방법.
  11. 조립된 폴리에틸렌 섬유 및 중합체 수지를 포함하는 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 수득가능한 복합물 시트로서,
    상기 중합체 수지가 에틸렌 및/또는 프로필렌과 카복실산 기 또는 이의 유도체를 포함하는 에틸렌계 불포화 단량체의 공중합체인 작용화된 중합체를 포함하고, 상기 중합체 수지가 ISO1183에 따라 측정된 860 내지 930 kg/m3의 밀도, 40 내지 140℃의 융점 및 5 J/g 이상의 융합열을 갖는, 복합물 시트.
  12. 제11항에 있어서,
    시트가 직조된 직물, 비-직조된 직물, 편조된 직물, 일방 배향된 섬유의 층, 일방 배향된 섬유의 직교물(cross-ply), 또는 이들의 조합인, 복합물 시트.
  13. 제11항에 있어서,
    복합물 시트의 총 중량 중 UHMWPE의 중량인 중량%로 75 중량% 이상의 UHMWPE를 함유하는 복합물 시트.
  14. 방탄 물품, 헬멧, 레이돔 또는 방수포인, 제11항에 따른 복합물 시트를 포함하는 물품.
  15. 1.0 N/tex 이상의 인장력을 갖는 폴리에틸렌 섬유용 결합제 물질로서 사용하기 위한 중합체 수지의 수성 현탁액으로서,
    상기 중합체 수지가 에틸렌 및/또는 프로필렌과 카복실산 기 또는 이의 유도체를 포함하는 에틸렌계 불포화 단량체의 공중합체인 작용화된 중합체를 포함하고, 상기 중합체 수지가 ISO1183에 따라 측정된 860 내지 930 kg/m3의 밀도, 40 내지 140℃의 피크 융점 및 5 J/g 이상의 융합열을 갖는, 수성 현탁액.
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