CN108137827A - 高性能纤维复合片材 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种制造包含高性能聚乙烯纤维和聚合物树脂的复合片材的方法，该方法包括以下步骤：将HPPE纤维组装成片材，将聚合物树脂的水性悬浮液涂覆到HPPE纤维，部分地干燥水性悬浮液，可选地对复合片材施加温度和/或压力处理，其中聚合物树脂是乙烯和/或丙烯的均聚物或共聚物。本发明还涉及可通过所述方法获得的复合片材以及包含复合片材的制品，例如头盔、雷达罩或防水帆布。

Description

高性能纤维复合片材
本发明涉及一种生产包含高性能聚乙烯纤维和聚合物树脂的复合片材的方法以及这种复合片材。这些复合片材尤其适合用于促进防弹制品的制造，尤其是软质防弹制品(例如用于背心)和模塑的防弹制品(例如用于车辆防护、作战头盔或插入物)。
包含高性能聚乙烯纤维和聚合物树脂作为基质材料的复合材料从US 4,623,574、US 5,766725、US 7,211,291和US 8,999,866是已知的。US 4,623,574公开了通过如下步骤制造防弹片材：交叉铺叠并堆叠包含单向排列的伸展链聚乙烯纤维和基质材料的多个单层，随后将交叉铺叠和堆叠的单层压成片材。US 4,623,574的实施例1提到了通过以并行的方式将聚乙烯纤维螺旋地缠绕在圆筒络纱机上来生产单向单层，其中使用Kraton D1107溶液涂布单向排列的纤维。将多个由此获得的单向单层堆叠，其中单层中的纤维方向垂直于相邻单层中的纤维方向。将获得的叠层进行压制，随后冷却以提供模塑的防弹制品。
对改进的防弹制品一直存在需求，本发明人惊讶地发现了一种生产防弹片材的方法，所述防弹片材能够制造具有改进的防弹性能的软质防弹片材或防弹模塑制品。这种改进的防弹性能例如可以表示为在使用时复合材料分层减少，从而导致防弹产品产生的保护增加。优选地，防弹保护可涉及子弹阻止特性、创伤或背面变形的减少或在使用时由分层产生的材料劣化减少。
本发明的目标是提供一种制造方法并且通过其能够获得的复合材料，所述复合材料至少部分地克服上述问题。
本发明通过如下步骤解决这个需求：在将高性能聚乙烯(HPPE)纤维组装成组件之前、期间或之后，将包含聚合物树脂的水性悬浮液涂覆到所述高性能聚乙烯(HPPE)纤维；至少部分地干燥涂覆于所述HPPE纤维的聚合物树脂的水性悬浮液，以获得复合片材；在至少部分地干燥悬浮液之前、期间和/或之后，可选地对组件施加在该树脂的熔融温度至153℃范围内的温度，以至少部分地熔融所述聚合物树脂；并且在温度处理之前、期间和/或之后，可选地对至少部分地干燥的复合片材施加压力，以至少部分地压紧复合片材，其中聚合物树脂是乙烯和/或丙烯的均聚物或共聚物，并且其中所述聚合物树脂具有860至930kg/m3范围内的根据ISO1183测定的密度，40至140℃范围内的峰值熔融温度和至少5J/g的熔化热。
出乎意料地发现，根据本发明的方法制造的复合片材可以显示出改进的分层行为。对于软质防弹制品和模塑防弹制品二者来说，分别通过增加的复合片材的剥离强度和减小的包含复合片材叠层的模塑制品的背面变形证明了这种改进。
纤维在此被理解为细长体，其长度尺寸远大于宽度和厚度的横向尺寸。因此，术语“纤维”包括长丝、带、条带、宽带、带材和其它具有规则或不规则横截面的类似物。纤维可以具有连续的长度，在本领域中称为长丝或连续长丝，或者具有不连续的长度，在本领域中称为短纤维。用于本发明目的的纱线是含有许多单根纤维的细长体。本文中单根纤维被理解为纤维本身。优选地，本发明的HPPE纤维是HPPE带、HPPE长丝或HPPE短纤维。
在本发明的上下文中，HPPE纤维被理解为具有改进的机械性能(例如拉伸强度、耐磨性、耐切割性等)的聚乙烯纤维。在优选的实施方式中，高性能聚乙烯纤维是拉伸强度至少1.0N/tex、更优选地至少1.5N/tex、更优选地至少1.8N/tex、甚至更优选地至少2.5N/tex且最优选地至少3.5N/tex的聚乙烯纤维。优选的聚乙烯是高分子量(HMWPE)或超高分子量聚乙烯(UHMWPE)。当高性能聚乙烯纤维包含超高分子量聚乙烯(UHMWPE)并且具有至少2.0N/tex、更优选地至少3.0N/tex的韧性时，获得最好的结果。
优选地，本发明的复合片材包含含有高分子量聚乙烯(HMWPE)或超高分子量聚乙烯(UHMWPE)或其组合的HPPE纤维，优选地HPPE纤维基本上由HMWPE和/或UHMWPE组成。发明人发现，对于HMWPE和UHMWPE，能够获得最佳的防弹性能。
在本发明的上下文中，表述“基本上由……组成”具有“可以包含少量的其他物质”的含义，其中少量是指所述其他物质最多5重量％、优选最多2重量％，或者换句话说，‘包含超过95重量％’、优选地‘包含大于98重量％’的HMWPE和/或UHMWPE。
在本发明的上下文中，聚乙烯(PE)可以是线性或支链的，其中线性聚乙烯是优选的。本文中，线性聚乙烯被理解为指具有每100个碳原子少于1个侧链、优选地每300个碳原子少于1个侧链的聚乙烯；侧链或支链通常包含至少10个碳原子。侧链可以适当地通过FTIR测量。线性聚乙烯还可以包含至多5mol％的一种或多种可与其共聚的其他烯烃，例如丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基戊烯、1-己烯和/或1-辛烯。
PE优选地具有特性粘度(IV)至少2dl/g、更优选地至少4dl/g、最优选地至少8dl/g的高分子量。IV超过4dl/g的这种聚乙烯也被称为超高分子量聚乙烯(UHMWPE)。特性粘度是分子量的量度，其可以比实际的摩尔质量参数诸如数均分子量和重均分子量(Mn和Mw)更容易地测定。
在根据本发明的方法中所使用的HPPE纤维可以通过各种工艺来获得，例如通过熔融纺丝工艺、凝胶纺丝工艺或固态粉末压制工艺。
用于生产纤维的一个优选的方法是固态粉末工艺，其包括，将聚乙烯作为粉末进料到环形带的组合之间，在低于其熔点的温度下对聚合物粉末进行压制模塑，使所得到的经压制模塑的聚合物滚动，然后进行固态拉伸。这种方法例如在US 5,091,133中描述，其通过引用并入本文。如果需要，在进料和压制模塑聚合物粉末之前，聚合物粉末可以与沸点高于所述聚合物熔点的合适的液体化合物混合。压制模塑也可以通过暂时将聚合物粉末保持在环形带之间同时输送环形带来进行。这可以例如通过提供与环形带相连接的压板和/或辊来完成。
生产本发明中使用的纤维的另一种优选方法包括，将聚乙烯进料到挤出机，在高于其熔点的温度下挤出模塑制品，并将挤出的纤维在低于其熔融温度下拉伸。如果需要，在将聚合物进料到挤出机之前，聚合物可以与合适的液体化合物混合，例如形成凝胶，例如当使用超高分子量聚乙烯时这是优选的情况。
在另一种方法中，本发明中使用的纤维通过凝胶纺丝工艺制备。例如在GB-A-2042414、GB-A-2051667、EP 0205960A和WO 01/73173 A1中描述了合适的凝胶纺丝工艺。简而言之，凝胶纺丝工艺包括制备高特性粘度的聚乙烯溶液，在高于溶解温度的温度下将溶液挤出成溶液-纤维，将溶液-纤维冷却至低于凝胶化温度，由此至少部分地使纤维的聚乙烯凝胶化，并在至少部分地除去溶剂之前、期间和/或之后拉伸纤维。
在所描述的制备HPPE纤维的方法中，所生产纤维的拉伸、优选地单轴拉伸可以通过本领域已知的方式进行。这种方式包括在合适的拉伸单元上的挤出伸展(extrusionstretching)和拉伸伸展(tensile stretching)。为了获得机械拉伸强度和刚度的增加，拉伸可以在多个步骤中进行。
在优选的UHMWPE纤维的情况下，拉伸通常在多个拉伸步骤中单轴地进行。第一拉伸步骤可以例如包括拉伸到至少1.5、优选至少3.0的伸展因子(也称为拉伸比)。多次拉伸通常可以使拉伸温度达到120℃时伸展因子达到9，拉伸温度达到140℃时伸展因子达到25，并且拉伸温度达到或高于150℃时伸展因子达到或高于50。通过在升高的温度下多次拉伸，可以达到约50以上的伸展因子。这导致HPPE纤维，由此对于超高分子量聚乙烯，可以获得1.5N/tex至3N/tex以及更高的拉伸强度。
在本发明的一个工艺步骤中，将水性悬浮液涂覆到HPPE纤维上。悬浮液的这种涂覆在将纤维组装成片材之前、期间或之后进行。水性悬浮液被理解为聚合物树脂的颗粒被悬浮在非溶剂水中。聚合物树脂的浓度可宽范围地变化，主要受限于配制树脂在水中的稳定悬浮液的能力。典型的浓度范围是聚合物树脂在水中的2-80重量％，其中重量百分数是在水性悬浮液的总重量中聚合物树脂的重量。优选的浓度为4至60重量％，更优选5至50重量％，最优选6至40重量％。聚合物树脂在分散体中的进一步优选的浓度为至少15重量％，优选地至少18重量％，甚至更优选地至少20重量％。在另一个优选的实施方式中，在水性分散体中聚合物树脂的浓度为10至50重量％，优选15地至40重量％，最优选地18重量％至30重量％。这种优选的较高浓度的聚合物树脂可以具有如下优点：提供具有较高浓度的长体，同时减少从长体去除水所需的时间和能量。悬浮液可以进一步包含添加剂，例如离子或非离子表面活性剂、粘性树脂、稳定剂、抗氧化剂、着色剂，或者改变悬浮液、树脂和/或制备的复合片材的性质的其它添加剂。优选地，悬浮液基本上不含可充当用于聚合物树脂的溶剂的添加剂。这种悬浮液也可以被称为无溶剂。本文中的“溶剂”被理解为这样一种液体，在室温下聚合物树脂可以以超过1重量％的量溶解于其中，而非溶剂理解为这样一种液体，在室温下聚合物树脂可以以少于0.1重量％的量溶解于其中。
存在于所涂覆的水性悬浮液并最终存在于本发明的复合片材中的聚合物树脂是乙烯和/或丙烯的均聚物或共聚物，也被称为聚乙烯、聚丙烯或其共聚物，在本发明的上下文中也被称为聚烯烃树脂。其可以包含各种形式的聚乙烯、乙烯-丙烯共聚物，与共聚单体(诸如1-丁烯、异丁烯，以及含杂原子的单体诸如丙烯酸、甲基丙烯酸、乙酸乙烯酯、马来酸酐、丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯)的其他乙烯共聚物；通常α-烯烃和环状烯烃均聚物和共聚物或其共混物。优选地，聚合物树脂是乙烯或丙烯的共聚物，其可以包含一种或多种具有2至12个碳原子的烯烃作为共聚单体，具体为乙烯、丙烯、异丁烯、1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、丙烯酸、甲基丙烯酸和乙酸乙烯酯。在聚合物树脂中不存在共聚单体时，可以使用各种各样的聚乙烯或聚丙烯，尤其线性低密度聚乙烯(LLDPE)、超低密度聚乙烯(VLDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、等规聚丙烯、无规聚丙烯、间规聚丙烯或其共混物。
此外，聚合物树脂可以是官能化的聚乙烯或聚丙烯或其共聚物，或者聚合物树脂可以包含官能化的聚合物。这种官能化的聚合物经常被称为官能共聚物或接枝聚合物，其中接枝是指聚合物骨架主要用包含杂原子的烯属不饱和单体的化学修饰，而官能共聚物是指乙烯或丙烯与烯属不饱和单体的共聚合。优选地，烯属不饱和单体包含氧和/或氮原子。最优选地，烯属不饱和单体包含产生酰化聚合物、特别是乙酰化聚乙烯或聚丙烯的羧酸基团或其衍生物。优选地，羧酸反应物选自丙烯酸、甲基丙烯酸、肉桂酸、巴豆酸和马来酸、富马酸和衣康酸反应物的组。所述官能化的聚合物通常包含1-10重量％或更多的羧酸反应物。这种官能化在树脂中的存在可以显着提高树脂的分散性，和/或允许对为此目的而存在的其他添加剂(例如表面活性剂)的减少。
聚合物树脂具有860至930kg/m3、优选地870至920kg/m3、更优选地875至910kg/m3范围内的根据ISO1183测定的密度。发明人确认了，密度在所述优选范围内的聚烯烃树脂提供了复合制品的机械性能与悬浮液(特别是本发明方法期间，经干燥的悬浮液)的可加工性之间的改善的平衡。
考虑到在干燥样品上以10K/min的加热速率的第二次加热，聚合物树脂是具有根据ASTM E793和ASTM E794测量的峰值熔融温度在40至140℃范围内且熔化热为至少5J/g的半结晶聚烯烃。在本发明的一个优选的实施方式中，聚合物树脂具有至少10J/g、优选地至少15J/g、更优选地至少20J/g、甚至更优选地至少30J/g且最优选地至少50J/g的熔化热。发明人惊奇地发现，随着熔化热的增加，复合片材表现了进一步改善的防弹性能，例如背面变形和剥离强度。聚合物树脂的熔化热不受特定上限的限制，但完全结晶的聚乙烯或聚丙烯的理论最大熔化热为约300J/g。聚合物树脂是具有特定范围内的峰值熔融温度的半结晶产物。因此，聚合物树脂的合理上限为至多200J/g，优选至多150J/g的熔化热。在另一个优选的实施方式中，聚合物树脂的峰值熔融温度为50至130℃，优选60至120℃。这种优选的峰值熔融温度提供了更稳健的(robust)加工方法来生产复合片材，是因为，在生产具有良好性能的复合材料的同时，复合片材的干燥和/或压制条件确实需要较少的关注。聚合物树脂可具有多于一个峰值熔融温度。在这种情况下，至少一个所述熔化温度落入上述范围内。聚合物树脂的第二和/或另外的峰值熔融温度可以落在温度范围之内或之外。例如，当聚合物树脂是聚合物的共混物时可能是这种情况。
聚合物树脂可以具有可在宽范围内变化的模量。低模量(例如约50MPa的模量)树脂将提供非常柔韧且因此舒适的装甲，例如用于防弹背心中的应用。高模量(例如约500MPa的模量)树脂可以为装甲提供一些结构性能，例如，对于战斗头盔来说，良好的耳对耳(earto ear)抗压性能。每种应用可以具有最佳的树脂模量，与该应用使用期间的特定需求有关。
将悬浮液涂覆到HPPE纤维上可以通过本领域已知的方法进行，并且可取决于多种因素，尤其是悬浮液加入纤维的时间、片材的性质、悬浮液的浓度和粘度。悬浮液可以例如通过喷雾、浸渍、刷涂、转移辊等涂覆到纤维上，特别是取决于本发明的复合制品中存在的聚合物树脂的预期量。存在于片材中的悬浮液的量可以根据复合片材的预期应用来在宽范围地变化，并且可以通过所采用的方法以及悬浮液的性质来进行调节。对于某些应用，采用少量高浓度悬浮液来降低干燥经浸渍的片材所需的能量和时间。对于其它应用，低浓度悬浮液可能是有利的，例如用低粘度悬浮液增加润湿和浸渍速度。最后但并非最不重要的是，应该选择悬浮液浓度和量以提供具有如下特征的复合片材：其具有存在于所述复合片材中的所需量的聚合物树脂作为基体材料。在优选的实施方式中，聚合物树脂的所述浓度为至多25重量％，优选地至多20重量％，甚至更优选地至多18重量％且最优选地至多16重量％。在另一个优选的实施方式中，聚合物树脂的浓度为1至25重量％，优选地2至20重量％，最优选地4至18重量％，其中重量百分比为在复合片材的总重量中聚合物树脂的重量。在另一个优选的实施方式中，聚合物树脂的浓度为至少15重量％，优选地至少18重量％，甚至更优选至少20重量％。在另一个优选的实施方式中，聚合物树脂的浓度为10至50重量％，优选地15至40重量％，最优选地18重量％至30重量％。这种优选的较高浓度的聚合物树脂可以具有如下的益处：提供具有较高浓度的复合片材，同时减少从复合片材中去除水所需的时间和能量。
一旦将聚合物水性悬浮液涂覆到HPPE纤维上，经浸渍的纤维、优选地包含经浸渍纤维的组件至少被部分地干燥。这种干燥步骤涉及去除(例如蒸发)存在于组件中的至少一部分水。优选地，可选地与存在于经浸渍的组装片材中的其他组分结合，在干燥步骤期间，大部分、更优选基本上全部的水被去除。干燥(即从悬浮液中去除水)可以通过本领域已知的方法进行。典型地，水的蒸发涉及提高片材的温度接近或高于水的沸点。温度的提高可以通过降低压力来辅助或取代，和/或者与周围大气的持续更新结合。典型的干燥条件是40至130℃，优选地50至120℃的温度。干燥过程中的典型压力在10和110kPa之间，优选地在20和100kPa之间。
本发明的方法可以可选地包括这样的步骤，其中在部分地干燥片材之前、期间和/或之后，将复合片材加热到聚合物树脂的熔融温度至153℃的范围内的温度。片材的加热可以通过如下来进行：将片材保持在设定在加热温度下的烘箱中，使经浸渍的片材受热辐射或使该层与加热介质(例如加热流体、加热气流或加热表面)接触。优选地，温度比聚合物树脂的峰值熔融温度高至少2℃，优选地至少5℃，最优选地至少10℃。温度上限最高为153℃，优选地最高150℃，更优选地最高145℃，最优选地最高140℃。停留时间优选地在2至100秒之间，更优选地在3至60秒之间，最优选地在4至30秒之间。在一个优选的实施方式中，该步骤片材的加热与干燥步骤重叠、更优选地与干燥步骤组合。被证明可行的是：向经浸渍的片材施加温度梯度，其中在一段时间内将温度从约室温升高到加热步骤的最高温度，其中浸渍片材将经历从干燥悬浮液至聚合物树脂的至少部分熔融的连续过程。
在本发明方法的另一个可选步骤中，通过施加压力来至少部分地将复合片材压紧。所述压力可以通过本领域已知的压制装置来施加，所述压制装置尤其可以是压延机、平滑单元、双带压机或交替压机。压制装置形成一个间隙，通过该间隙对层进行处理。用于压紧的压力通常在100kPa到10MPa的范围内，优选地从110到500kPa。优选地，在至少部分地干燥复合片材之后进行压制，更优选在施加温度的可选步骤期间或之后进行压制，同时片材的温度在从聚合物树脂的熔融温度至153℃的范围内。
在本发明的具体实施方案中，复合片材的压制可以通过如下来实现：在浸渍步骤或部分干燥步骤期间或之后将经浸渍的片材放置在弯曲表面上张力作用下。该曲面上的张力在纤维和表面之间产生压力。对于出现这种效应的复合材料而言，长丝卷绕是众所周知的生产工艺，并且其可以有利地与本发明结合应用。
本发明还涉及根据本发明的方法生产的复合片材。这种复合材料包含组装的HPPE纤维和聚合物树脂，其中聚合物树脂是乙烯和/或丙烯的均聚物或共聚物，其中聚合物树脂具有860至930kg/m3范围内的根据ISO1183测定的密度，40至140℃范围内的熔融温度和至少5J/g的熔化热。这种复合材料受到上文或下文关于本发明方法所讨论的优选实施方式和潜在优点的影响，而复合材料的优选实施方式可潜在地反过来适用于本发明方法。
优选地，复合片材包含至少一个纤维网络。“网络”是指纤维以各种类型的构造排列，例如针织织物或织造织物，具有无规或有序取向的纤维的非织造织物，也称为单向UD排列的平行阵列排列，通过各种常规技术中的任何一种将其分层或形成为织物。优选地，所述片材包括所述纤维的至少一个网络。更优选地，所述片材包括多个纤维网络。这种网络可以包含在耐切割的服装(例如手套)和防弹产品(例如防弹制品，背心，头盔，雷达罩和防水帆布)中。因此，本发明还涉及这种制品。
本发明的一个优选的实施方式关注包含超过75重量％的UHMWPE、优选地超过80重量％的UHMWPE和最优选地超过85重量％的UHMWPE的复合片材，其中重量％被表示为相对于复合片材的总质量的UHMWPE质量。在另一个优选的实施方式中，复合片材中存在的UHMWPE被包含在所述复合片材的HPPE纤维中。
在一个优选的实施方式中，复合片材包含至少一个根据本发明的方法制造的单层。术语“单层”是指纤维层。在进一步优选的实施方式中，单层是单向单层。术语“单向单层”是指单向取向的纤维的层，即纤维本质上平行地取向。在另外还有一个进一步优选的实施方式中，复合片材是多层复合片材，其包含多个单向单层，在每个单层中纤维的方向优选地以相对于相邻单层中纤维的方向成一定角度地旋转。优选地，角度是至少30°、更优选地至少45°、甚至更优选地至少75°，最优选地角度是约90°。多层复合制品被证明在诸如身体装甲、头盔、坚硬和柔性的护板、用于车辆铠装的板等的防弹应用中非常有用。因此，本发明还涉及包含本发明复合片材的如上文所列举的防弹制品。优选地，由HPPE纤维聚集形成的片材选自织造织物、非织造织物、针织织物、单向取向纤维的层、单向取向纤维的交叉层或其组合组成的列表。
本发明的另一种实施方式涉及复合片材，其可被用作防弹片材，包含至少一个、优选地至少2个由单向(UD)取向的纤维和聚合物树脂构成的单层。优选地，在每个单层中纤维方向相对于相邻单层中纤维方向旋转。在用作防弹片材之前，多个单层可以被预先组装。为此目的，可将一组2、4、6、8或10个单层堆叠，使得每个单层中的纤维方向相对于相邻单层中的纤维方向旋转，然后固结。可以通过利用压力和温度来完成固结，以形成预先组装的片材或子片材。用于固结的压力通常在1-100巴之间，而固结期间的温度通常在60-140℃的范围内。
此外，复合片材可以包含所谓的分离膜或覆盖片材，其是厚度优选地1至20微米、更优选地2至10微米的聚合物膜。分离膜可以包含聚乙烯、尤其超高分子量聚乙烯、低密度聚乙烯、聚丙烯、热塑性聚酯或聚碳酸酯。最优选地，使用由聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚碳酸酯制成的双轴向拉伸的膜作为分离膜。优选地，在软质防弹应用中，将分离膜与低模量树脂结合使用用于复合片材。
在一个优选的实施方式中，包含至少一个UD单层的复合片材的重量或面密度(包括纤维和基质材料的重量)通常为至少25g/m2，有时30至300g/m2，例如30至280g/m2。根据一些实施方式，单层的重量或面密度是40至150g/m2。
本发明的复合片材非常适合用于软质防弹制品，例如防弹背心。本发明的复合片材的替代性应用是用在压制的或模制的防弹制品中，例如板、尤其曲面板和制品，例如插入物、头盔、雷达罩。
水性聚合物悬浮液(其中存在于水性聚合物悬浮液中的聚合物树脂是根据上述实施方式)的应用提供具有改进性能的产品。因此，本发明的另一个实施方式是聚合物树脂的水性悬浮液作为HPPE纤维的粘合剂材料的用途，其中聚合物树脂是乙烯和/或丙烯的均聚物或共聚物，其中聚合物树脂具有860至930kg/m3范围内的根据ISO1183测定的密度，40至140℃范围内的峰值熔融温度和至少5J/g的熔化热
重要的是悬浮液的聚烯烃树脂在较高温度下软化或熔化。到目前为止，这种悬浮液尚未与HPPE纤维结合使用。令人惊讶的是，它们在各种产品、特别是包含取向的UHMWPE纤维的产品中提供改进的性能。
在EP2488364中描述了取向的HPPE纤维与聚烯烃聚合物的组合，其中采用聚烯烃聚合物的熔融来提供柔韧而强硬的片材。但是，这些产品含有大量的聚烯烃树脂，或者在整个HPPE结构中提供树脂的不充分的润湿/分布。诸如在EP2488364中描述的产品与根据本发明的方法制备的产品显着不同，因为在本文呈现的方法和产品中，聚合物树脂的分布贯穿整个片材，从而提供改进的机械性能。此外，HPPE纤维结构的浸渍在显著较低的温度下且在不存在烃溶剂的情况下进行，其可避免HPPE纤维和/或其表面改变。浸渍后，去除水并且剩余的悬浮液以较低的量存在。悬浮液可含有至少一种表面活性成分，如离子或非离子表面活性剂。
EP0091547中也描述了包含用具有乙烯或丙烯结晶度的聚合物涂布的HPPE纤维的片材，其中单丝纤维或多丝纤维在高温下用浓度高达12g/L的聚合物在烃溶剂中的溶液处理。但是，通过这种热溶剂处理，纤维可能含有残留量的所用烃类溶剂，这些烃类溶剂对纤维性能有负面影响。此外，用烃溶剂在高温下处理HPPE纤维可能影响纤维的结构性质，特别是通过烃溶剂和/或聚合物扩散到HPPE长丝中。纤维-聚合物界面可以通过HPPE的局部蚀刻和溶解来改变，这可能会影响界面以及HPPE纤维的本体性质。相反，本发明方法可以在室温下进行并且使用HPPE的非溶剂，即水。因此，通过本发明的方法生产的纤维和复合片材可以更好地保持HPPE纤维的结构性能。由于没有烃类溶剂和/或聚合物可能扩散到HPPE纤维中，所以纤维也可以呈现不同的表面结构，其中与用烃溶剂在高温下处理的纤维相比，更好地辨别HPPE涂层界面。此外，EP0091547中描述的方法和产品受烃溶液中存在的聚合物的量限制，因此应用于HPPE纤维。这类方案受粘度增加的限制，大量的聚合物涂层只能通过重复涂布操作来进行涂覆。
本发明的复合片材的优选应用领域是防弹制品(诸如装甲)的领域。装甲的功能是双重的，它可以阻止快速的射弹，并且它应该以最小的变形或冲击凹痕的尺寸来实现。令人惊讶地观察到，如果根据本发明制造的复合片材用于装甲，则冲击凹痕的尺寸很小。换句话说，背面标记很小。这种盔甲尤其适用于作战头盔外壳，因为它们在阻止射弹时表现出减少的背面标记，从而减少了在被击中后由于阻止的射弹造成的人头骨和大脑的创伤。
本发明将通过以下实施例和对比实验进一步解释，然而首先在下文中介绍用于确定在定义本发明中有用的各种参数的方法。
方法
·Dtex:纱线或长丝的纤度分别通过称重100米的纱线或长丝来测量。纱线或长丝的dtex通过将重量(以毫克表示)除以10来计算；
·熔化热和峰值熔融温度根据标准DSC方法ASTM E 794和ASTM E 793分别对于第二加热曲线在10K/min的加热速率下测量，并且在氮气下在脱水样品上进行。
·聚合物树脂的密度根据ISO 1183来测定。
·IV：特性粘度根据ASTM D1601(2004)方法在135℃下在十氢化萘中通过将在不同浓度下测量的粘度外推至零浓度来确定，溶解时间为16小时，以2g/l溶液的量采用BHT(丁基化羟基甲苯)作为抗氧化剂。
·HPPE纤维的拉伸性能：拉伸强度(或强度)和拉伸模量(或模量)根据ASTM D885M的规定在多丝纱线上进行定义和测定，使用标称隔距长度为500mm的纤维，50％/min的十字头速度和类型为“Fiber Grip D5618C”的Instron 2714夹具。在测得的应力-应变曲线的基础上，将模量确定为介于0.3和1％应变之间的梯度。为了计算模量和强度，测量的拉伸力除以如上所确定的纤度；假定HPPE的密度为0.97g/cm3，计算以GPa计的值。
·具有带状形状的纤维的拉伸性能：拉伸强度、拉伸模量和断裂伸长率根据ASTMD882中的规定在25℃下在宽度2mm的带上来定义和确定，使用标称隔距长度为440mm的带，50mm/min的十字头速度。
·聚烯烃树脂在断裂时的拉伸强度和拉伸模量根据ISO 527-2来测定。
·每一千个碳原子的烯属分支的数量通过FTIR在2mm厚的压制模塑的膜上通过如下来确定：使用基于NMR测量的校准曲线定量分析在1375cm-1处的吸收量，例如在EP 0 269151(特别是其第4页)中。
·板或片材的面密度(AD)通过测量优选为0.4m×0.4m的样品的重量来测定，误差为0.1g。带的面密度通过测量优选1.0m×0.1m的样品的重量来确定，具有0.1g的误差。
材料
悬浮液1以商品名HYPOD1000购自陶氏化学公司，是56重量％的聚烯烃水性悬浮液，在51℃和139℃下具有熔融峰，并具有28J/g的熔化热。
悬浮液2以商品名Prime 5931购自Michelman，是丙烯酸酯改性聚烯烃(在78℃处具有熔融峰，熔化热29J/g)在水中的28重量％悬浮液。
悬浮液3是通过将塑性体(Queo 0210，可从Borealis商购获得，密度为0.902g/cm3，峰值熔点为95℃，熔化热为120J/g)和表面活性剂(F 108，购自SIGMA-ALDRICH)以7至3的重量比的混合物在100℃下在添加水后挤出来生产的。测定悬浮液中的树脂含量为40重量％。
悬浮液4是市售的在水中的聚氨酯悬浮液。
实施例1至3和对比实验A和B：
根据EP1627719的固态粉末工艺生产取向的UHMWPE带。将厚度为65μm的带沿其取向(拉伸)方向撕裂成20mm的宽度。关于所描绘的带取向(122)和(124)，准备2个20×200mm2的带(12)和一个10×20mm2(14)的矩形片，用于图1B所示的稍后的组装。组装是这样的：矩形片(14)的取向方向(142)垂直于其他两个带(12)的取向方向(122)。选择这种取向方向的差异，因为垂直堆叠对于装甲来说是典型的并且与具有对齐取向的样本相比提供了更大的临界粘附值。
测试样品是通过如下制备的：用悬浮液1至3刷涂带样品(12)和(14)的将来接触表面，在环境条件下使水从悬浮液中基本上蒸发20分钟，然后按照图1b来将各个片组装，并在139℃下和5kg的质量下用扁平金属板按压接触区域30秒。分别在用悬浮液4和无悬浮液的情况下，以相同的方式制备两个对比实验A和B。
所获得的测试样品在室温和70℃下进行测试并且被夹在Zwick Z010测试机器中，并沿着带的取向方向(122)上负荷直到断裂。没有悬浮液的样品在小心的夹紧操作过程中就失效了，无法被测试。
与具有PUR或没有悬浮液的测试样品相比，用聚烯烃悬浮液制备的样品显示出显著改善的剪切强度。
实施例4：
通过以1:1比例用悬浮液1与水共混制备的聚烯烃悬浮液浸渍单向层1760 SK76纤维，来制备纤维装甲片材料。干燥后，单向层的面密度为65g/m2，纤维与树脂的比率为82:18。四个这样的单向层以0°90°0°90°的顺序交叉铺叠，并在30巴的压力和115℃的温度下固结30秒。得到的交叉铺叠的片材，不含其他保护膜，具有260g/m2的面密度。片材非常结实，能够轻松地搬运和堆叠来生产坚硬的防弹装甲、板材或头盔。
实施例5：
制造实施例4的28个片材的堆叠物，在间隙为7mm深拉模具中压制成头盔形状。在165巴和135℃下进行30分钟的压制。在冷却过程中保持压力直至温度低于80℃。将头盔修剪成形，并用速度为430米/秒的9毫米Parabellum子弹进行射击测试。使用Herbin SueuPlastiline粘土根据用于弹道侵彻试验的N.I.J.0106.01标准采用NIJ BallisticPenetration test(NIJ弹道穿透测试)Headform，型号100_00_HNME进行测试。制作了两个头盔，每个头盔都进行了四次射击。确定了每个头盔的四次射击的平均深度。
对比实验C：
根据实施例5生产和测试另外两个头盔，不同之处在于使用可得自DSM Dyneema的HB26。HB26具有264g/m2的面密度，聚氨酯基质含量为约18重量％。
测量粘土中的射击创伤深度。在下表中针对每个头盔呈现结果：
创伤深度
实施例5’ 12.6mm
实施例5” 13.0mm
对比实验C’ 14.8mm
对比实验C” 13.6mm
实施例5的头盔的创伤深度小于对比实验C的创伤深度。平均观察到约1.4mm创伤深度的减小，这对于作战头盔来说是显著的改进。
实施例6：
将实施例1的带切成40×40cm2的正方形片。通过用约40ml/m2的用水稀释的悬浮液1喷雾至固体含量为4重量％，来对带进行湿润。将74条带干燥并以0°90°交替的顺序堆叠至4.89kg/m2的总面密度。在45分钟内在120℃的温度和165巴的压力下压制叠层。将堆叠物在压力下冷却直至达到80℃的温度，然后从压机中取出。
对比实验D：
重复实施例6，但在没有稀释的悬浮液1的情况下，通过堆叠75条带来产生面密度为4.89kg/m2的经压制的堆叠物。
实施例6和对比实验D的经压制的堆叠物用1.1克碎片模拟射弹进行射击测试。选择射弹的速度，使得其中的一部分穿过孔并且其一部分被阻止，从而在临界速度的范围内进行测量。记录被阻止的射弹的实际速度并测量相应阻止位置的分层区域的宽度。平均阻止速度和创伤宽度示于下表中：
实施例6 对比实验D
平均阻止速度 [m/秒] 451 463
平均创伤宽度 [mm] 81.5 89.4
创伤宽度/阻止速度 [m秒] 0.180 0.193
阻止速度的差异很小，可能不具有统计意义。然而，创伤宽度的差异是显著的。即使在针对阻止速度进行归一化之后，在根据本发明的板中的创伤也较小。考虑到多重击打性能，减少装甲板的创伤宽度是重要的，因为小的创伤宽度减少了第二次击中到达预损坏位置的机会。被击中后的装甲板的连贯性更好。
实施例7
用聚烯烃悬浮液1润湿面密度为163克/平方米的织物。在将其涂覆到织物上之前，将黑色模头添加到悬浮液中。干燥之后，得到具有良好的纤维浸渍的牢固的不透水的柔性片材。片材中的纤维与聚烯烃的比例为0.88(47重量％纤维)。浸渍织物的横截面检查证实了，经染色的聚烯烃悬浮液存在于整个织物中，尤其遍及整个纱线束。取向UHMWPE的浸渍织物在高纤维含量下实现了良好的浸渍，因此在低面密度下具有良好的机械性能。
对比实验E
由与实施例7中使用的相同的织物制成的柔韧防水帆布片材，但采用如WO201104321中所述的熔体浸渍工艺方法。片材中的纤维与聚烯烃的比例为0.37(27重量％纤维)。经浸渍的织物E的横截面检查表明大量的空隙和织物的不均匀浸渍。
实施例8
通过用水1:1稀释的悬浮液1来浸渍1760 SK76纤维的单向层来制备柔性纤维装甲片材。干燥后，单向层的面密度为33g/m2，纤维与树脂之比为82:18。将单向层以0°90°0°90°的顺序交叉铺叠，夹在两个厚度为7微米的低密度聚乙烯箔片之间，并在30巴的压力和115℃的温度下压制模塑2分钟。获得面密度为146g/m2的用于软质防弹应用的柔韧片材。
将柔韧片材堆叠以形成软质防弹装甲，将其与类似的但使用可市售的SB21装甲片材的防弹装甲进行比较，该SB21装甲片材具有与根据本发明的装甲片材相当的构造，不同之处在于基质为非结晶苯乙烯橡胶体系(比较实验F)。
证明了实施例8和比较例F的片材构建的叠层的防弹性能等同。尽管如此，剥离测试显示实施例8的片材的剥离强度显着高于SB21的剥离强度。而且，实施例8的本发明的片材具有较低的剥离强度散布(标准偏差)。这意味着根据本发明的片材局部低结合和分层的风险较低。通过剥离上层和下层来进行剥离测试，使得第二层和第三层分离。剥离测试的结果如下。
实施例8 SB21(参照)
平均剥离强度[N] 4.46 4.00
标准偏差[N] 1.1 2.07
实施例9
通过用悬浮液2浸渍880 SK99纤维的单向层来制备纤维装甲片材。干燥后，单向层的面密度为33g/m2，纤维与树脂的比率为83:17。两个这样的单向层以0°90°的顺序堆叠并层压。因此得到面密度为66g/m2的交叉层叠物。片材相当坚固并且能够容易地处理和堆叠以生产硬质防弹装甲板。
通过以总是发生0°90°的顺序的方式堆叠上面的交叉层来制造装甲板。叠层被制成总面密度为14kg/m2。这些叠层在165巴下和135℃的温度下被压制30分钟。随后，在打开压机之前将它们在压力下冷却至80℃。将得到的板切成0.2m×0.2m的片。
对0.2m×0.2m的样品进行弹道测试，将它们放在中心孔的直径为0.14m、厚度为7mm的硬钢板前。然后，用Nato Ball DM111(购自Metallwerk Elisenhütte GmbH，产品编号231007)对样品进行射击，速度为840米/秒。所有射弹都被阻止了。使用高速照相机在背面测量样品的变形，允许装甲穿过钢板中的孔地变形。另外，测试后测量最终位移。
对比实验F和G
重复实施例9的方法，唯一的区别在于单向层已经用两种商业涂料处理，对于比较实验F和G，两种商业涂料分别包含作为树脂PUR和SEBS。
结果总结如下。对实施例9和对比实验G，对多个样本进行测试，并分别报告。除了改进的测试结果之外，还观察到用根据本发明的片材生产的板没有显示出未穿孔片材的分层，而对比例F和G的多个板分层并且片材边缘经常被推动穿过钢板的孔。

Claims (15)

1.一种制造包含高性能聚乙烯纤维和聚合物树脂的复合片材的方法，其包括以下步骤：
a)提供高性能聚乙烯(HPPE)纤维；
b)组装所述HPPE纤维以形成片材；
c)在组装之前、期间或之后，将所述聚合物树脂的水性悬浮液涂覆到所述HPPE纤维；
d)至少部分地干燥在步骤c)中所涂覆的所述聚合物树脂的所述水性悬浮液；
以在完成步骤a)、b)、c)和d)之后获得复合片材；
e)在步骤d)之前、期间和/或之后，可选地对步骤c)的片材施加在所述树脂的熔融温度至153℃范围内的温度，以至少部分地熔融所述聚合物树脂；并且
f)在步骤e)之前、期间和/或之后，可选地对所述复合片材施加压力，以至少部分地压紧所述复合片材，
其中所述聚合物树脂是乙烯和/或丙烯的均聚物或共聚物，并且其中所述聚合物树脂具有860至930kg/m3范围内的根据ISO1183测定的密度，40至140℃范围内的峰值熔融温度和至少5J/g的熔化热。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述HPPE纤维选自带、长丝和短纤维组成的列表。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述HPPE纤维是通过熔融纺丝工艺、凝胶纺丝工艺或固态粉末压制工艺制备的。
4.根据权利要求1至3中任意一项所述的方法，其中聚合物树脂在所述水性悬浮液中的浓度在4和60wt％之间、优选地在5和50wt％之间、最优选地在6和40wt％之间，其中重量百分数是在水性悬浮液的总重量中聚合物树脂的重量。
5.根据权利要求1至4中任意一项所述的方法，其中所述HPPE纤维具有至少1.0N/tex、优选地1.5N/tex、更优选地至少1.8N/tex的韧性。
6.根据权利要求1至5中任意一项所述的方法，其中所述HPPE纤维包含超高分子量聚乙烯(UHMWPE)，优选地所述HPPE纤维基本上由UHMWPE组成。
7.根据前面权利要求中任意一项所述的方法，其中聚合物树脂在所述复合片材中的量在1和25wt％之间、优选地在2和20wt％之间、最优选地在4和18wt％之间，其中重量百分数是在所述复合片材的总重量中聚合物树脂的重量。
8.根据前面权利要求中任意一项所述的方法，其中所述聚合物树脂的密度在870至920kg/m3、优选地875至910kg/m3的范围内。
9.根据前面权利要求中任意一项所述的方法，其中所述峰值熔融温度在50至130℃的范围内、优选地在60至120℃的范围内。
10.根据前面权利要求中任意一项所述的方法，其中所述熔化热是至少10J/g、优选地至少15J/g、更优选地至少20J/g、甚至更优选地至少30J/g且最优选地至少50J/g。
11.通过前面权利要求中任意一项能够获得的、包含组装的HPPE纤维和聚合物树脂的复合片材，其中所述聚合物树脂是乙烯和/或丙烯的均聚物或共聚物，其中所述聚合物树脂具有860至930kg/m3范围内的根据ISO1183测定的密度，40至140℃范围内的熔融温度和至少5J/g的熔化热。
12.根据权利要求11所述的复合片材，其中所述片材选自织造织物、非织造织物、针织织物、单向取向纤维的层、单向取向纤维的交叉层或其组合组成的列表。
13.根据权利要求11或12所述的复合片材，其包含至少75wt％的UHMWPE，其中重量百分数是在所述复合片材的总重量中UHMWPE的重量。.
14.包含根据权利要求11至13所述的复合片材的制品，其中所述制品是防弹制品、头盔、雷达罩或防水帆布。
15.聚合物树脂的水性悬浮液作为用于HPPE纤维的粘合剂材料的用途，其中所述聚合物树脂是乙烯和/或丙烯的均聚物或共聚物，其中所述聚合物树脂具有860至930kg/m3范围内的根据ISO1183测定的密度，40至140℃范围内的峰值熔融温度和至少5J/g的熔化热。
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