KR20180067569A - 복합성 긴 몸체 - Google Patents

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로엘로프 마리쎈
한스 슈나이더스
리고버트 보스만
디트리히 빈케
레오나르드 닐라바
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디에스엠 아이피 어셋츠 비.브이.
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Abstract

본 발명은 고성능 폴리에틸렌 섬유 및 중합체 수지를 포함하는 긴 몸체의 제조 방법에 관한 것으로서, 중합체 수지의 수성 현탁액을 HPPE 섬유에 적용하는 단계, HPPE 섬유를 조립하는 단계, 상기 수성 현탁액을 부분적으로 건조시키는 단계, 선택적으로 상기 긴 몸체에 열, 장력, 및/또는 압력 처리를 적용하는 단계를 포함하되, 상기 중합체 수지는 에틸렌 및/또는 프로필렌의 단일중합체 또는 공중합체이다. 또한, 본 발명은 전술한 방법으로 수득가능한 긴 몸체 및 상기 긴 몸체를 포함하는 제품, 예를 들어 네트, 라운드 슬링, 스플라이스, 벨트, 또는 합성 체인 링크에 관한 것이다.

Description

복합성 긴 몸체
본 발명은 고성능 폴리에틸렌 섬유 및 중합체 수지를 포함하는 복합성 긴 몸체(lengthy body) 및 그의 제조 방법에 관한 것이다. 다른 것 중에서도 로프(rope) 및 리본과 같은 긴 몸체는 계선줄, 리프팅 로프, 봉합선, 압력 용기, 및 낚싯줄과 같은 많은 용도에서 하중지지 요소로서의 사용에 특히 적합하다.
로프와 리본의 일반적인 적용은 반복적인 굽힘을 포함하고 그 중에는 시브 상에서 굽힘(bend-over-sheave) 적용이 있다. 이러한 적용 중에, 로프는 드럼, 비트(bitt), 도르래, 시브(sheave) 등의 위로 종종 잡아당겨지고, 이는 로프의 마찰과 굽힘을 일으킨다. 로프가 잦은 굽힘이나 구부림에 노출되면 외부 및 내부 마모, 마찰열 등으로 인한 로프 및 섬유 손상으로 인해 로프가 파손될 수 있다. 이러한 피로 파괴(fatigue failure)는 종종 굽힘 피로(bend failure) 또는 굴곡 피로(flex fatigue)라고 언급된다.
개선된 굽힘 피로를 갖는 HPPE 섬유 로프는 예를 들어 WO 2007/062803 및 WO 2011/015485에 기재되어있다. WO 2007/062803에는 고성능 폴리에틸렌 섬유 및 폴리테트라플루오로에틸렌 섬유로 제조된 로프를 기재되어있다. 이 로프는 3 내지 18 질량%의 유체 폴리오가노실록산을 함유할 수 있다. WO 2011/015485에는 가교결합된 실리콘 고무로 코팅된 HPPE 섬유를 포함하는 로프를 기재되어있다. 따라서, 종래 기술에 따르면, 굽힘 적용 동안의 HPPE 섬유의 마찰 거동을 줄이기 위해, 실리콘 조성물을 단독으로 또는 PTFE와 같은 저마찰 섬유와 조합하여 사용하는 것이 제안되어왔다. 특히 WO 2011/015485에는 고급 굽힘 적용 분야에서 그 이후 확립된 기술을 기재되어있다.
WO 2007/062803 및 WO 2011/015485에 기술된 로프는 몇 가지 단점을 갖는데, 그 중 하나는 상당한 양의 비-하중지지(non-loadbearing) 성분이 PTFE 필라멘트 또는 실리콘 조성물의 형태로 로프 내에 존재함이다. 그 제조 방법은 재료 조합 또는 화학 반응이 관련되어 복잡하고, 종종 변색된 생성물이 제조된다. 다른 단점은, 로프 조성물의 증가된 윤활성이 공정 동안의 기술적 처리 문제로 이어진다는 점인데, 그 중에는 로프의 트랙션(traction) 와인딩(winding) 공정, 로프 접합 및 매듭짓기(knotting)가 있다. 마지막으로, 전술한 로프에서 물질의 침출이 일어나기 쉽고, 먼지, 흙먼지, 물과 같은 로프 이물질이 로프 구조에 침투하여 열화를 촉진할 수 있음이 중요하다. 이는 종종 보호층의 추가 또는 추가 코팅으로 보상되지만 그러한 처리는 생성물의 취급뿐 아니라 생성물의 굽힘 성능에 부정적인 영향을 미친다.
본 발명의 목적은 우수한 반복 굽힘 성능을 갖고 전술한 문제점을 적어도 부분적으로 극복한 복합물의 제조 방법 및 이로써 수득가능한 복합물을 제공하는 것이다.
본 발명은 긴 몸체에 걸쳐 고성능 폴리에틸렌(HPPE) 섬유 및 중합체 수지를 포함하는 긴 몸체의 제조 방법으로 이러한 필요를 해결하는데, 이 제조 방법은 a) 고성능 폴리에틸렌(HPPE) 섬유를 제공하는 단계; b) 단계 c)의 전, 동안, 또는 후에 중합체 수지의 수성 현탁액을 상기 HPPE 섬유에 적용하는 단계; c) HPPE 섬유를 조립하여 긴 몸체를 형성하는 단계; d) 단계 b)에서 적용한 중합체 수지의 수성 현탁액을 적어도 부분적으로 건조시켜, 단계 a), b), c), 및 d)의 완료 시점에 긴 몸체에 걸쳐 고성능 폴리에틸렌 섬유 및 중합체 수지를 포함하는 긴 몸체를 수득하는 단계; e) 선택적으로, 단계 d)의 전, 동안, 및/또는 후에 단계 c)의 상기 긴 몸체에 대해 온도를 상기 수지의 용융 온도 내지 153℃의 범위로 하여 중합체 수지를 적어도 부분적으로 용융시키는 단계; 및 f) 선택적으로, 단계 e)의 전, 동안, 및/또는 후에 단계 d)에서 수득한 상기 긴 몸체에 압력 및/또는 장력을 가하여 긴 몸체를 적어도 부분적으로 압축 및/또는 연신하는 단계를 포함하되, 상기 중합체 수지는 에틸렌 및/또는 프로필렌의 단일중합체 또는 공중합체이고, 상기 긴 몸체의 제조 방법은 860 내지 930 kg/m3의 ISO1183에 따라 측정된 밀도, 40 내지 140℃ 범위의 피크 용융 온도, 및 5 J/g 이상의 용융열을 갖는다.
본 발명의 방법에 따라 제조된 상기 긴 몸체는, 시브 상에서 우수한 반복 굽힘 성능을 보이고(가교결합된 실리콘 고무로 코팅된 섬유의 사이클 수와 대등하거나 심지어 초과함), 상기 언급된 문제점을 적어도 부분적으로 극복함이 뜻밖에 발견되었다. 본 발명자들은 상기 우수한 굽힘 특성이 다른 개선된 기계적 특성과 함께 나타남을 발견했다. 상기 개선은 예를 들어 본 발명에 따른 긴 몸체의 인성(tenacity) 및 매듭 미끄러짐 힘(knot slippage force)으로 확인할 수 있었다. 중합체 수지의 존재로 인해 긴 몸체의 무게는 증가되었지만, 긴 몸체의 파단 시 힘 및 심지어 인성의 증가가 관찰되었다. 또한, 본 발명에 따른 긴 몸체는 긴 몸체 그 자체 또는 HPPE 얀(yarn)의 통합된 특성을 나타낼 수 있어 로프 이물질에 의한 로프 손상의 위험을 감소시킨다.
본원에서 섬유는, 연장된 몸체로 이해되고 그 길이 치수는 폭 및 두께의 횡단 치수보다 훨씬 크다. 따라서, 섬유(fiber)라는 용어는 필라멘트, 스트립, 밴드, 테이프, 규칙적 또는 불규칙한 단면을 갖는 것 등을 포함한다. 섬유는, 당업계에 필라멘트 또는 연속 필라멘트로 알려진 연속 가닥, 또는 당업계에 스테이플 섬유로 알려진 불연속 가닥을 가질 수 있다. 본 발명의 목적을 위한 얀은, 다수의 개별 섬유를 함유하는 연신된 몸체이다. 본원에서 개별 섬유란 일반적으로 언급되는 섬유로 이해된다. 바람직하게는, 본 발명의 HPPE 섬유는 HPPE 테이프, HPPE 필라멘트, 또는 HPPE 스테이플 섬유이다.
본원의 문맥에서, HPPE 섬유는 인장 강도, 내마모성, 내절단성 등과 같은 개선된 기계적 특성을 갖는 폴리에틸렌 섬유로 이해된다. 바람직한 실시양태에서, 고성능 폴리에틸렌 섬유는 1.0 N/tex 이상, 더 바람직하게는 1.5 N/tex 이상, 더 바람직하게는 1.8 N/tex 이상, 더욱 더 바람직하게는 2.5 N/tex 이상, 가장 바람직하게는 3.5 N/tex 이상의 인장 강도를 갖는 폴리에틸렌 섬유이다. 바람직한 폴리에틸렌은 고분자량 폴리에틸렌(HMWPE) 또는 초고분자량 폴리에틸렌(UHMWPE)이다. 최상의 결과는, 고성능 폴리에틸렌 섬유가 초고분자량 폴리에틸렌(UHMWPE)을 포함하고 2.0 N/tex 이상, 더 바람직하게는 3.0 N/tex 이상의 인성(tenacity)을 가질 때 얻어졌다.
바람직하게는 본 발명의 긴 몸체는 고분자량 폴리에틸렌(HMWPE), 초고분자량 폴리에틸렌(UHMWPE), 또는 이들의 조합을 포함하는 HPPE 섬유를 포함하고, 바람직하게는 상기 HPPE 섬유는 실질적으로 HMWPE 및/또는 UHMWPE로 구성된다. 본 발명자들은 HMWPE 및 UHMWPE가 인성 또는 매듭 미끄러짐 힘에 대해 가장 큰 효과를 달성할 수 있음을 확인했다.
본 발명의 문맥에서, '실질적으로 구성된다'는 표현은 '미량의 추가 종을 포함할 수 있다'는 의미로서, 이때 미량의 추가 종은 5 중량% 이하, 바람직하게는 2 중량% 이하, 즉 HMWPE 및/또는 UHMWPE을 '95 중량% 초과 포함한다', 바람직하게는 '98 중량% 초과 포함한다'는 것이다.
본 발명의 문맥에서, 폴리에틸렌(PE)은 선형 또는 분지형일 수 있고, 선형 폴리에틸렌이 바람직하다. 선형 폴리에틸렌은 100 개의 탄소 원자 당 1 개 미만의 측쇄, 바람직하게는 300 개의 탄소 원자 당 1 개 미만의 측쇄를 갖는 폴리에틸렌을 의미하는 것으로 이해되고, 상기 측쇄 또는 분지는 일반적으로 10 개 이상의 탄소 원자를 함유한다. 측쇄는 FTIR에 의해 적절히 측정될 수 있다. 선형 폴리에틸렌은 프로펜, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸펜텐, 1-헥센, 및/또는 1-옥텐과 같은 공중합가능한 하나 이상의 다른 알켄을 추가로 5 몰%까지 함유할 수 있다.
PE는 바람직하게는 2 dl/g 이상, 더 바람직하게는 4 dl/g 이상, 가장 바람직하게는 8 dl/g 이상의 고유 점도(IV)를 갖는 고분자량인 것이다. IV가 4 dl/g을 초과하는 그러한 폴리에틸렌은 초고분자량 폴리에틸렌(UHMWPE)이라고도 한다. 고유 점도는, 분자량에 대한 척도로서 수 및 중량 평균 분자량(Mn 및 Mw)과 같은 실제 몰 질량 매개 변수보다 더 쉽게 결정될 수 있다.
본 발명에 따른 방법에 사용되는 HPPE 섬유는 다양한 공정, 예를 들어 용융 방사 공정, 겔 방사 공정, 또는 고체상 분말 압축(solid state powder compaction) 공정에 의해 수득될 수 있다.
상기 섬유를 제조하는 바람직한 하나의 방법은, 폴리에틸렌을 분말로서 무한 벨트의 조합 사이에 공급하는 단계, 중합체 분말을 그의 융점보다 낮은 온도에서 압축 성형하는 단계, 및 생성된 압축 성형 중합체의 롤링에 이은 고체상 인발(drawing) 단계를 포함한다. 이러한 방법은 예를 들어 본원에 참고로 인용된 미국 특허 제 5,091,133 호에 기재되어있다. 원한다면, 상기 중합체 분말의 공급 및 압축 성형 전에, 이 중합체의 융점보다 높은 비등점을 갖는 적합한 액체 화합물을 중합체 분말과 혼합할 수 있다. 압출 성형은 무한 벨트가 이동하는 동안 그 벨트 사이에 중합체 분말을 일시적으로 유지함으로써 수행될 수도 있다. 이는 예를 들어 무한 벨트와 관련된 가압 플래턴(platen) 및/또는 롤러를 제공함으로써 수행될 수 있다.
본 발명에 사용되는 섬유의 또 다른 바람직한 제조 방법은, 폴리에틸렌을 압출기에 공급하는 단계, 성형품을 그의 융점보다 높은 온도에서 압출하는 단계, 압출시킨 섬유를 그의 용융 온도보다 낮은 온도에서 인발하는 단계를 포함한다. 원한다면, 상기 중합체를 압출기에 공급하기 전에 적합한 액체 화합물과 중합체를 혼합하여 예를 들어 겔을 형성시키는데, 이는 초고분자량 폴리에틸렌을 사용하는 경우에 바람직하다.
그러나 또 다른 방법에서, 본 발명에 사용되는 섬유는 겔 방사 공정으로 제조된다. 적합한 겔 방사 공정은 예를 들어 GB-A-2042414, GB-A-2051667, EP 0205960A, 및 WO 01/73173 A1에 기재되어있다. 요약하면, 겔 방사 공정은, 고 고유 점도의 폴리에틸렌 용액을 제조하는 단계, 용해 온도보다 높은 온도에서 상기 용액을 용액-섬유로 압출하는 단계, 상기 용액-섬유를 겔화 온도 미만으로 냉각시키는 단계, 이로써 상기 섬유의 폴리에틸렌을 적어도 부분적으로 겔화시키는 단계, 및 상기 용매의 적어도 부분적인 제거 전, 동안, 및/또는 후에 상기 섬유를 인발하는 단계를 포함한다.
HPPE 섬유를 제조하는 전술한 방법에서, 생산된 섬유의 인발, 바람직하게는 1 축 인발은 당업계에 공지된 수단에 의해 수행될 수 있다. 이러한 수단은 적합한 인발 장치를 이용한 압출 연신(extrusion stretching) 및 인장 연신(tensile stretching)을 포함한다. 기계적 인장 강도 및 인성을 더 높이기 위해, 인발은 여러 단계로 수행될 수 있다. 바람직한 UHMWPE 섬유의 경우, 인발은 전형적으로 1 축 방향으로 다수의 인발 단계로 수행된다. 첫 번째 인발 단계는 예를 들어 1.5 이상, 바람직하게는 3.0 이상의 연신 인자(stretch factor)(인발 비(draw ratio)라고도 함)로 인발하는 단계를 포함할 수 있다. 다수의 인발은 일반적으로 최대 120℃의 인발 온도에 대해 최대 9의 연신 인자, 최대 140℃의 인발 온도에 대해 최대 25의 연신 인자, 최대 150℃ 및 초과의 인발 온도에 대해 50 이상의 연신 인자를 제공할 수 있다. 증가하는 온도에서 다수의 인발을 수행함으로써 약 50 이상의 연신 인자가 달성될 수 있다. 이는 고분자량 폴리에틸렌에 대해 1.5 N/tex 내지 3 N/tex 이상의 인장 강도를 얻을 수 있는 HPPE 섬유를 생성한다.
본 발명의 한 공정 단계에서, 수성 현탁액을 HPPE 섬유에 적용한다. 이러한 현탁액의 적용은, 긴 몸체의 형성을 위한 섬유의 조립 전, 동안, 또는 후에 수행된다. 수성 현탁액은 비-용매(non-solvent)로서 작용하는 물에 중합체 수지의 입자를 현탁시킨 것으로 이해된다. 중합체 수지의 농도는 크게 다를 수 있고, 물에서 상기 수지의 안정한 현탁액을 제형화할 수 있는 능력에 의해 주로 제한된다. 물 내의 중합체 수지의 전형적인 농도 범위는 2 내지 80 중량%이며, 여기서 중량%는 수성 현탁액의 총 중량 중의 중합체 수지의 중량이다. 바람직한 농도는 4 내지 60 중량%, 더 바람직하게는 5 내지 50 중량%, 가장 바람직하게는 6 내지 40 중량%이다. 상기 분산액 중의 중합체 수지의 더욱 바람직한 농도는 15 중량% 이상, 바람직하게는 18 중량% 이상, 더욱 더 바람직하게는 20 중량% 이상이다. 또 다른 바람직한 실시양태에서, 상기 수성 분산액 중의 중합체 수지의 농도는 10 내지 50 중량%, 바람직하게는 15 내지 40 중량%, 가장 바람직하게는 18 내지 30 중량%이다. 이러한 바람직한 고농도의 중합체 수지는, 더 높은 농도를 갖는 긴 몸체를 제공하면서 긴 몸체로부터 물을 제거하는 데 필요한 시간과 에너지를 감소시키는 이점을 가질 수 있다. 상기 현탁액은 현탁액, 수지, 및/또는 제조된 긴 몸체의 성질을 변경하는 첨가제, 예를 들어 이온성 또는 비이온성 계면 활성제, 점착성 수지, 안정제, 항산화제, 착색제, 또는 다른 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 적용되는 수성 현탁액에 존재하고 궁극적으로 본 발명의 수득된 긴 몸체에 존재하는 중합체 수지는 에틸렌 및/또는 프로필렌의 단일중합체 또는 공중합체이고, 또한 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 또는 이들의 공중합체라고도 지칭되고, 또한 본 발명의 문맥에서 폴리올레핀 수지라고도 지칭된다. 중합체 수지는 다양한 형태의 폴리에틸렌, 에틸렌-프로필렌 공중합체, 공단량체(예를 들어, 1-부텐, 이소부틸렌)뿐만 아니라 아크릴산, 메타크릴산, 비닐 아세테이트, 말레산 무수물, 에틸 아크릴레이트, 메틸 아크릴레이트와 같은 헤테로 원자 함유 단량체를 갖는 다른 에틸렌 공중합체; 일반적으로 α-올레핀 및 사이클릭 올레핀 단일중합체 및 공중합체, 또는 이들의 블렌드(blend)를 포함할 수 있다. 바람직하게는, 상기 중합체 수지는 공단량체로서 2 내지 12 개의 C 원자를 갖는 하나 이상의 올레핀, 특히 에틸렌, 프로필렌, 이소부텐, 1-부텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-옥텐, 아크릴산, 메타크릴산, 및 비닐 아세테이트를 함유하는 에틸렌 또는 프로필렌의 공중합체이다. 중합체 수지에 공단량체가 없는 경우, 다양한 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌이 사용될 수 있고, 이 중에는 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE), 초저밀도 폴리에틸렌(VLDPE), 저밀도 폴리에틸렌(LDPE), 동일배열(isotactic) 폴리프로필렌, 혼성배열(atactic) 폴리프로필렌, 규칙성 교대배열(syndiotactic) 폴리프로필렌, 또는 이들의 블렌드가 있다.
또한, 상기 중합체 수지는 관능화된 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 또는 이의 공중합체일 수 있거나, 대안적으로 관능화된 중합체를 포함할 수 있다. 이러한 관능화된 중합체는 관능성(functional) 공중합체 또는 그래프트된(grafted) 중합체로 종종 언급되며, 상기 그래프팅(grafting)은 중합체 주쇄를 주로 헤테로 원자를 포함하는 에틸렌계(ethylenically) 불포화 단량체로 화학적으로 개질함을 의미하고, 상기 관능성 공중합체는 에틸렌 또는 프로필렌과 에틸렌계 불포화 단량체의 공중합을 의미한다. 바람직하게는 에틸렌계 불포화 단량체는 산소 및/또는 질소 원자를 포함한다. 가장 바람직하게는 에틸렌계 불포화 단량체는, 아실화된 중합체, 특히 아세틸화된 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌을 제공하는 카복실산 그룹 또는 그의 유도체를 포함한다. 바람직하게는, 카복실산 반응물은 아크릴산, 메타크릴산, 신남산, 크로톤산, 및 말레산, 푸마르산, 및 이타콘산 반응물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 상기 관능화된 중합체는 전형적으로 1 내지 10 중량% 또는 그 이상의 카르복실 반응물을 포함한다. 상기 수지 내의 이러한 관능성(functionalization)의 존재는 실질적으로 수지의 분산성을 향상시키고/거나 그러한 목적을 위해 존재하는 계면 활성제와 같은 추가적 첨가제의 감소시킬 수 있다. 바람직하게는 상기 현탁액은 중합체 수지용 용매로서 작용할 수 있는 첨가제를 실질적으로 함유하지 않는다. 이러한 현탁액은 무용매(solvent-free)로 지칭될 수도 있다. 본원에서 용매라 함은 실온에서 중합체 수지가 1 중량% 초과의 양으로 가용성인 액체로 이해되는 반면, 비-용매는 실온에서 중합체 수지가 0.1 중량% 미만의 양으로 가용성인 액체로 이해된다.
ISO1183에 따라 측정된 중합체 수지의 밀도는 860 내지 930 kg/m3, 바람직하게는 870 내지 920 kg/m3, 더 바람직하게는 875 내지 910 kg/m3 범위이다. 본 발명자들은 상기 바람직한 범위 내의 밀도를 갖는 폴리올레핀 수지가 상기 긴 몸체의 기계적 특성과 현탁액(특히 본 발명의 공정 동안 건조된 현탁액)의 가공성을 균형 있게 개선함을 확인했다.
상기 중합체 수지는 반-결정성 폴리올레핀으로서, 10 K/분의 가열 속도에서의 두 번째 가열 곡선을 고려할 때 건조 샘플에서 ASTM E793 및 ASTM E794에 따라 측정된 40 내지 140℃의 피크 용융 온도 및 5 J/g 이상의 용융열을 갖는다. 본 발명의 바람직한 실시양태에서, 상기 중합체 수지는 10 J/g 이상, 바람직하게는 15 J/g 이상, 더 바람직하게는 20 J/g 이상, 더욱 바람직하게는 30 J/g 이상, 가장 바람직하게는 50 J/g 이상의 용융열을 갖는다. 본 발명자들은 놀랍게도, 용융열이 증가하면 긴 몸체의 단일필라멘트 유사 특성이 향상됨을 발견했다. 상기 중합체 수지의 용융열은, 완전 결정성 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌의 이론상 최대 용융열 약 300 J/g을 제외하고는 소정의 상한치에 의해 특별히 제한되지 않는다. 상기 중합체 수지는 특정 범위 내에서 용융 온도를 갖는 반-결정성 생성물이다. 따라서, 상기 중합체 수지의 용융열의 합리적인 상한은 200 J/g 이하, 바람직하게는 150 J/g 이하이다. 또 다른 바람직한 실시양태에서, 상기 중합체 수지의 피크 용융 온도는 50 내지 130℃의 범위, 바람직하게는 60 내지 120℃의 범위 내에 있다. 이러한 바람직한 피크 용융 온도는 긴 몸체를 제조하기 위한 보다 완건한(robust) 가공 방법을 제공하는데, 그 이유는 긴 몸체를 건조 및/또는 압축하기 위한 조건에 덜 주의하더라도 우수한 특성을 갖는 긴 몸체가 제조되기 때문이다. 상기 중합체 수지는 하나 이상의 피크 용융 온도를 가질 수 있다. 이러한 경우, 상기 용융 온도 중 적어도 하나는 상기 범위 내에 속한다. 중합체 수지의 제 2 및/또는 또 다른 피크 용융 온도는 상기 온도 범위 내 또는 범위 밖에 있을 수 있다. 이는 예를 들면 상기 중합체 수지가 중합체의 블렌드(blend)인 경우일 수 있다.
상기 중합체 수지는 넓은 범위에서 다양한 모듈러스 값을 가질 수 있다. 예를 들어 약 50 MPa의 모듈러스를 갖는 저모듈러스 수지는 우수한 강도 특성을 갖는 매우 유연한 긴 몸체를 제공할 것이다. 예를 들어 약 500 MPa의 모듈러스를 갖는 고모듈러스 수지는 개선된 구조적 외관을 갖는 단일필라멘트와 같은 긴 몸체를 제공할 수 있다. 각각의 적용은 그 적용 용도에 대한 특정 요구와 관련하여 수지에 대해 최적의 모듈러스를 가질 수 있다.
HPPE 섬유에 대한 상기 현탁액의 적용은, 당업계에 공지된 방법에 의해 수행될 수 있고 현탁액이 섬유에 첨가되는 시점, 섬유의 성질, 현탁액의 농도, 및 점도에 의존한다. 현탁액은 특히 본 발명의 긴 몸체에 존재하는 중합체 수지의 의도된 양에 따라, 예를 들어 분무, 침지, 브러싱(brushing), 전사 롤러(transfer roller) 등에 의해 섬유에 적용될 수 있다. 상기 몸체에 존재하는 현탁액의 양은, 긴 몸체의 적용의 의도된 기능에 따라 크게 다양할 수 있고, 적용하는 방법뿐만 아니라 현탁액의 특성에 의해서도 조절될 수 있다. 일부 적용의 경우, 고농축 현탁액을 사용하여 침윤된 긴 몸체를 건조시키는 데 필요한 시간과 에너지를 줄인다. 다른 적용의 경우, 예를 들어 저점성 현탁액으로 습윤 및 침윤 속도를 증가시킴과 같이 저농도 현탁액이 유리할 수 있다. 마지막으로, 현탁액의 농도 및 양은, 긴 몸체 내의 매트릭스 물질로서 존재하는 중합체 수지의 필요한 양을 상기 긴 몸체에 제공하도록 선택하는 것이 중요하다. 바람직한 실시양태에서, 중합체 수지의 상기 농도는 25 중량% 이하, 바람직하게는 20 중량% 이하, 더욱 더 바람직하게는 18 중량% 이하, 가장 바람직하게는 16 중량% 이하이다. 또 다른 바람직한 실시양태에서, 상기 중합체 수지의 농도는 1 내지 25 중량%, 바람직하게는 2 내지 20 중량%, 가장 바람직하게는 4 내지 18 중량%이며, 상기 중량%는 긴 몸체의 총 중량에 대한 중합체 수지의 중량이다.
일단 중합체 수성 현탁액이 HPPE 섬유에 적용되면, 침윤된 섬유, 바람직하게는 침윤된 섬유를 포함하는 어셈블리가 적어도 부분적으로 건조된다. 이러한 건조 단계는 제거, 예를 들어 어셈블리에 존재하는 물의 적어도 일부의 증발을 포함한다. 바람직하게는 다량, 더 바람직하게는 본질적으로 모든 물이 건조 단계 중에 제거되고, 선택적으로 다른 성분도 함께 제거된다. 건조, 즉 물의 제거는 당업계에 공지된 방법에 의해 수행될 수 있다. 일반적으로 물의 증발은 긴 몸체의 온도를 물의 비등점 이상으로 상승시킴을 수반한다. 온도 상승은 압력의 감소에 의해 보조되거나 대체될 수 있고, 또는 주변 대기의 연속적인 회복과 결합될 수 있다. 일반적인 건조 조건은 40 내지 130℃, 바람직하게는 50 내지 120℃의 온도이다. 건조 공정 동안의 일반적인 압력은 10 내지 110 kPa, 바람직하게는 20 내지 100 kPa이다.
본 발명의 방법은 상기 수성 현탁액의 부분 건조 전, 동안, 및/또는 후에 선택적으로 상기 중합체 수지를 포함하는 섬유를 상기 중합체 수지의 용융 온도 내지 153℃의 온도로 가열하는 단계를 포함한다. 상기 섬유의 가열은 가열 온도로 설정된 오븐에서 체류 시간 동안 섬유를 유지하거나, 침윤된 섬유를 열 방사선에 노출시키거나 상기 몸체를 가열 매질(예를 들어, 가열 유체, 가열된 기체 스트림, 또는 가열된 표면)에 접촉시킴으로써 수행될 수 있다. 바람직하게는, 상기 온도는 상기 중합체 수지의 피크 용융 온도보다 2℃ 이상, 바람직하게는 5℃ 이상, 가장 바람직하게는 10℃ 이상 높다. 온도 상한은 153℃ 이하, 바람직하게는 150℃ 이하, 더 바람직하게는 145℃ 이하, 가장 바람직하게는 140℃ 이하이다. 체류 시간은 바람직하게는 2 내지 100 초, 더 바람직하게는 3 내지 60 초, 가장 바람직하게는 4 내지 30 초이다. 바람직한 실시양태에서, 이 단계에서 상기 섬유 및/또는 상기 긴 몸체의 가열은 중첩되고, 더 바람직하게는 상기 수성 현탁액의 건조 단계와 조합된다. 상기 침윤된 섬유에 대하여, 상기 현탁액의 건조부터 상기 중합체 수지의 적어도 부분 용융까지의 상기 섬유가 연속 공정을 거치는 시간대에 걸쳐, 실온에서 상기 건조 단계의 최대 온도까지 온도를 높이는 온도 구배를 적용하는 것이 실용적일 수 있다.
본 발명의 방법의 또 다른 선택적인 단계에서, 중합체 수지를 적어도 부분적으로 용융시키는 선택적인 단계 이전, 동안, 및/또는 후에 긴 몸체에 압력 및/또는 장력을 가함으로써 긴 몸체는 적어도 부분적으로 압축되고/거나 신장된다. 상기 압력은 당업계에 공지된 압축 수단, 그 중에서 캘린더(calender)(편평한 오블롱, 또는 원형 기하 구조의 평탄화 장치)에 의해 적용될 수 있다. 상기 압축 수단은 간극을 형성하고 그를 통해 긴 몸체가 가공된다. 압축 압력은 일반적으로 100 kPa 내지 10 MPa, 바람직하게는 110 내지 500 kPa의 범위이다. 압축은, 바람직하게는 상기 침윤된 긴 몸체를 적어도 부분적으로 건조시킨 후에, 더 바람직하게는 열을 가하는 선택적인 단계 동안, 또는 후에, 상기 긴 몸체의 온도가 중합체 수지의 용융 온도 내지 153℃의 범위인 동안 수행된다. 장력(tension)은 당업계에 공지된 장력 수단, 예를 들어 롤러 스탠드, 캘린더 단독으로 또는 긴 몸체에 동적 또는 정적 장력을 적용하기에 적합한 상기 전술한 압축 수단과 조합하여 적용될 수 있다. 장력 수단은 긴 몸체에 대해 길이방향으로 장력을 형성한다. 긴 몸체에 작용하는 장력은 0에서부터 긴 몸체의 최대 파단 하중까지 다양할 수 있다. 바람직하게는 장력은 긴 몸체의 최대 파단 하중의 50% 이하, 더 바람직하게는 25% 이하, 가장 바람직하게는 10% 이하이다. 장력은 바람직하게는 긴 몸체를 적어도 부분적으로 건조시킨 후에, 더 바람직하게는 열을 가하는 선택적인 단계 동안 또는 후에, 상기 긴 몸체의 온도가 중합체 수지의 용융 온도 내지 153℃의 범위인 동안 가한다. 상기 긴 몸체에 가해지는 장력은 긴 몸체의 섬유들 사이에 압력을 발생시키며, 이는 본 발명에 유리하게 적용될 수 있다.
본 발명의 특정 실시양태에서, 긴 몸체의 압축은, 함침 단계 또는 부분 건조 단계 동안 또는 후에 상기 침윤된 긴 몸체를 하나 이상의 시브(sheave) 위에서 통과시킴으로써 달성될 수 있으며, 상기 시브는 바람직하게는 U 또는 V-형상의 그루브(groove)를 갖는다.
본 발명은 또한 본 발명의 방법에 따라 제조된 긴 몸체에 관한 것이다. 이러한 긴 몸체는 조립된 HPPE 섬유 및 중합체 수지를 포함하며, 상기 중합체 수지는 에틸렌 및/또는 프로필렌의 단일중합체 또는 공중합체고, 860 내지 930 kg/m3의 ISO1183에 따라 측정된 밀도, 40 내지 140℃ 범위의 용융 온도, 5 J/g 이상의 용융열을 갖는다. 이러한 긴 몸체는, 본 발명의 방법과 관련하여 상기 또는 하기에서 논의된 바와 같은 바람직한 실시양태 및 잠재적 이점의 대상이 되고, 상기 긴 몸체의 바람직한 실시양태는 본 발명의 방법에 대해 그 역으로 적용될 수 있다.
긴 몸체는 본원에서 연신된 몸체, 특히 길이 몸체의 길이 치수가 폭 및 두께의 횡단 치수보다 훨씬 긴 HPPE 섬유를 포함하는 연신된 몸체로 이해된다. 따라서, 긴 몸체라는 용어는 스트랜드(strand), 케이블, 코드, 로프, 리본, 호스, 튜브 등을 포함하지만 이에 국한되지 않는다. 바람직하게는 상기 길이 치수는 긴 몸체의 폭 또는 두께 치수 중 큰 것보다 10 배 이상, 더 바람직하게는 20 배 이상, 더욱 더 바람직하게는 50 배 이상, 가장 바람직하게는 100 배 이상이다. 긴 몸체의 단면 형상은 원형 또는 거의 원형, 오블롱 또는 직사각형일 수 있으며, 이에 따라 원형 또는 거의 원형 단면을 갖는 긴 몸체는 스트랜드, 케이블, 코드, 로프, 호스, 또는 튜브일 수 있지만 이에 국한되지 않는 반면, 오블롱 내지 직사각형 단면을 갖는 긴 몸체는 일반적으로 리본 또는 스트립으로 불린다.
가장 간단한 형태에서, 긴 몸체는 서로에 대해 꼬이지 않고 나란히 놓인 2 개 이상의 섬유로 이루어진 쓰레드(thread)를 포함한다. 이러한 꼬이지 않은 섬유의 쓰레드는 또한 다발(bundle)이라 불릴 수 있으며, 상기 전술한 바와 같이 다양한 단면 형태를 가질 수 있다. 다발 내의 섬유는 실질적으로 긴 몸체의 길이방향의 단일 방향으로 배향될 것이다. 또한, 쓰레드는 일반적으로 얀(yarn)으로 지칭되는 2 개 이상의 꼬인 섬유로 구성될 수 있다. 여러 얀들은 동일한 방향 또는 다른 방향으로 놓여 소위 복합성 다발 또는 스트랜드를 생성할 수 있고, 이는 다시 함께 또는 다른 섬유 배열과 함께 응집되어 로프 또는 리본과 같은 섬유 어셈블리를 형성할 수 있다. 본 발명의 긴 몸체에서의 섬유의 배열은 다양한 종류일 수 있고, 이 중에서 평행, 레이드(laid), 브레이드(braided), 또는 우븐(woven) 섬유 또는 얀 배열, 또는 당업자에게 공지된 다른 배열일 수 있다.
본 발명의 문맥에서, 로프는, HPPE 섬유를 포함하는 긴 몸체로서 대략 원형이거나 둥근 단면뿐만 아니라 오블롱 단면을 갖는 긴 몸체를 의미한다(즉 팽팽하게 한 로프의 단면이 타원형 또는 심지어 (주된 스트랜드의 수에 따라) 거의 직사각형을 나타냄). 이러한 오블롱 단면은 바람직하게는 1.2 내지 4.0 범위의 종횡비, 즉 더 큰 직경 대 작은 직경의 비(또는 폭 대 두께의 비)를 갖는다.
본 발명에 따른 로프는 레이드, 브레이드, 평행, 및 와이어로프(wire rope)-유사 구성 로프를 포함하는 다양한 구성일 수 있다. 또한, 로프 내의 스트랜드의 수는 크게 다를 수 있지만 우수한 성능 달성과 제조의 용이성 둘 다를 위해서는 일반적으로 3 이상, 바람직하게는 16 이상이다.
하나의 실시양태에서, 본 발명에 따른 로프는 브레이딩된 구성인 로프인데, 이는 사용시 일체성(coherency)을 유지하는 견고하고 토크-밸런싱된 로프를 제공하기 위함이다. 로프를 형성하는 방법으로써 각각 구별되는 다양한 브레이드 종류가 공지되어 있다. 적합한 구성은 수태쉬(soutache) 브레이드, 관형(tubular) 브레이드, 및 납작한 브레이드를 포함한다. 관형 또는 원형 브레이드는 로프 용도의 가장 통상적인 브레이드이며, 가능한 서로 다른 패턴으로 얽혀있는(interwined) 스트랜드 두 세트로 일반적으로 구성된다. 관형 브레이드에서 스트랜드의 수는 크게 다를 수 있다. 특히, 스트랜드 수가 많고/거나 스트랜드가 비교적 얇은 경우, 상기 관형 브레이드는 빈 코어를 가질 수 있으며, 상기 브레이드는 오블롱 형태로 붕괴할 수 있다.
본 발명에 따른 브레이딩된 로프에서 스트랜드의 수는 바람직하게는 3 이상이다. 스트랜드의 수에 대한 상한은 없지만, 현실적으로 로프는 일반적으로 32 개 이하의 스트랜드를 갖게 된다. 특히 8 또는 12-스트랜드 브레이드 구성의 로프가 적합하다. 이러한 로프는 굽힘 피로에 대한 내구성과 인성(tenacity)의 유리한 조합을 제공하고, 상대적으로 간단한 기계를 사용하여 경제적으로 제조될 수 있다.
본 발명에 따른 로프는, 레이(lay) 길이(레이드 구성에서 1 턴의 길이) 또는 브레이딩(braiding) 주기(브레이드 로프의 폭과 관련된 피치 길이)가 특별히 중요하지 않은 구성인 것일 수 있다. 적합한 레이 길이 및 브레이딩 주기는 로프 직경의 4 내지 20 배 범위이다. 레이 길이 또는 브레이딩 주기가 길어질수록, 더 우수한 강도 효율을 갖는 더 느슨한 로프를 제공할 수 있지만, 이 로프는 덜 견고하고 접합이 더 어렵다. 레이 길이 또는 브레이딩 주기가 너무 짧으면 인성이 너무 낮아진다. 그러므로, 바람직하게는, 레이 길이 또는 브레이딩 주기는 로프 직경의 약 5 내지 15 배이며, 더 바람직하게는 약 6 내지 10 배이다.
본 발명의 문맥에서 리본은 소정의 두께와 폭을 갖는 긴 몸체이고, 이때 두께는 폭보다 훨씬 작다. 리본은 바람직하게는 5:1 이상, 더 바람직하게는 10:1 이상의 폭 대 두께 비를 가지며, 폭 대 두께의 비는 바람직하게는 200:1 이하, 더욱 더 바람직하게는 50:1 이하이다. 또한, 리본은 때로는 좁은 위브(weave), 스트립, 스트랩, 밴드, 또는 편평한 밴드라고 지칭될 수 있다. 본 발명의 리본은 바람직하게는 2 mm 내지 200 mm, 더 바람직하게는 4 mm 내지 100 mm, 가장 바람직하게는 5 mm 내지 50 mm의 폭과 20 ㎛ 내지 5 mm, 바람직하게는 30 ㎛ 내지 4 mm, 가장 바람직하게는 40 ㎛ 내지 2 ㎜의 두께를 갖는다. 가장 간단한 형태에서, 상기 리본은 리본을 형성하는 2 개 이상, 바람직하게는 10 개 이상, 가장 바람직하게는 100 개 이상의 섬유의 평행 배열에 의해 형성될 수 있고, 이 평행한 섬유들의 어레이는 본 발명의 긴 몸체에 존재하는 중합체 수지를 통해 상호연결되어 통합된 하나의 리본을 형성한다. 대안적으로, 상기 리본은, 얀을 당업계에 공지된 구성(예를 들어, 평직 및/또는 능직 구성)으로 예컨대 위빙(weaving), 플레이팅(plaiting) 또는 니팅(knitting)함으로써 제조한 섬유의 비월 구조(interlaced structure)이다. 상기 리본은 n-플라이(n-ply) 직물 웨빙(webbing) 구성을 갖고, 상기 n은 바람직하게는 4 이하, 더 바람직하게는 3 이하, 가장 바람직하게는 2이다. 종종 좁은 위브로 지칭되는 우븐 리본의 경우, 상기 리본의 실질적으로 평행한(워프(warp)) 얀은 상기 긴 몸체의 HPPE 섬유에 포함되고, 횡방향 쓰레드(웨프트)와 함께 직조된다. 상기 쓰레드는 상기 HPPE 섬유와 동일하거나 상이할 수 있다.
본원에서 본 발명의 적용가능성은 긴 몸체에 대해 주로 기재되어 있지만, 로프 및 리본 또는 일반적인 긴 몸체의 용도가 공지되어 있고 또한 본 발명의 범위 내에 있다. 특히, 상기 긴 몸체는 어망, 라운드슬링(roundsling), 벨트, 스플라이스, 또는 합성 체인 링크와 같은 네트의 제조에 사용될 수 있다. 본 발명에 따른 긴 몸체는 다른 긴 몸체에 비해 더 우수한 매듭 강도를 가지며, 이는 본 발명의 사용을 특히 적합하게 만든다. 따라서, 본 발명의 일 실시양태는 긴 몸체, 바람직하게는 네트, 슬링, 스플라이스, 또는 합성 체인 링크를 포함하는 제품이다.
본 발명의 바람직한 실시양태는 80 중량% 초과, 바람직하게는 90 중량% 초과, 가장 바람직하게는 95 중량% 초과의 UHMWPE를 함유하는 긴 몸체에 관한 것이며, 상기 중량%는 긴 몸체의 총 질량에 대한 UHMWPE의 질량이다. 또 다른 바람직한 실시양태에서, 긴 몸체에 존재하는 UHMWPE는 상기 긴 몸체의 HPPE 섬유에 포함된다.
상기 기술된 실시양태에 따라 상기 현탁액에 상기 중합체 수지가 존재하는 수성 중합체 현탁액의 적용은 개선된 특성을 갖는 생성물을 제공한다. 따라서, 본 발명의 또 다른 실시양태는 HPPE 섬유용 결합제 물질로서 중합체 수지의 수성 현탁액을 사용함이고, 상기 중합체 수지는 에틸렌 및/또는 프로필렌의 단일중합체 또는 공중합체이고, 860 내지 930 kg/m3의 ISO1183에 따라 측정된 밀도, 40 내지 140℃ 범위의 피크 용융 온도, 및 5 J/g 이상의 용융열을 갖는다.
상기 현탁액의 폴리올레핀 수지가 고온에서 연화되거나 용융됨이 중요하다. 이 시점까지 그러한 현탁액이 아직 HPPE 섬유와 조합하여 적용되지 않았다. 놀랍게도, 이 현탁액은 다양한 생성물, 특히 정렬된(oriented) UHMWPE 섬유로 구성된 생성물에서 개선된 성능을 제공한다.
HPPE 섬유 및 폴리올레핀 중합체를 포함하는 브레이딩된 로프는 WO 2011/154415에 기재되어있고, 여기서는 폴리올레핀 중합체가 강철 와이어 스트랜드의 외층으로 둘러싸인 HMPE 얀의 코어 상에 코팅된다. 그러나, 이러한 생성물은 상당량의 폴리올레핀 수지를 함유하거나 HPPE 섬유에 걸쳐 중합체 수지의 부적절한 습윤/분포를 제공한다. WO 2011/154415에 기술된 바와 같은 생성물은, 다른 것 중에서도 본원에서 제시된 방법에 따라 제조된 것과 실질적으로 다른데, 그 이유는 현재 제시된 방법 및 생성물에서 중합체 수지의 분포는 긴 몸체에 걸쳐있고, 이는 기계적 특성의 구체적인 개선을 제공하기 때문이다. 함침 후에, 그 액체는 증발하고 따라서 침윤된 물질의 나머지는 긴 몸체에 걸쳐 더 적은 양이고/거나 증가된 균질성으로 존재한다. 본원에서 "긴 몸체에 걸쳐"라는 표현은 상기 중합체 수지가 상기 긴 몸체의 HPPE 섬유의 전체 표면의 50% 이상, 바람직하게는 70% 이상, 가장 바람직하게는 90%를 덮는 것으로 이해된다. 상기 현탁액 및 그와 함께 제조된 긴 몸체는 이온성 또는 비이온성 계면 활성제와 같은 하나 이상의 표면 활성 성분을 함유할 수 있다.
EP 0091547에 에틸렌 또는 프로필렌 결정성을 갖는 중합체로 코팅된 HPPE 섬유가 기재되어 있고, 여기서 단일- 또는 멀티필라멘트 섬유는 고온에서 12 g/L 이하의 농도의 탄화수소 용매 중의 상기 중합체 용액으로 처리된다. 그러나, 이러한 고온에서의 용매 처리를 통해 상기 섬유는 사용된 탄화수소 용매의 잔류량을 함유할 수 있고, 이는 섬유 특성에 부정적 영향을 미칠 수 있다. 또한, 고온에서 탄화수소 용매로 HPPE 섬유를 처리하면 특히 이 탄화수소 용매 및/또는 중합체가 HPPE 필라멘트로 확산되어 섬유의 구조적 특성에 영향을 줄 수 있다. 섬유-중합체 계면은 부분 에칭 및 HPPE의 용해로 개질될 수 있으며, 이는 여러 특성 중 특히 HPPE 섬유의 계면 특성 및 벌크 특성에 영향을 미칠 수 있다. 대조적으로, 본 공정은 실온에서 수행될 수 있고 HPPE에 대해 비-용매, 즉 물을 사용한다. 따라서, 본 발명의 방법에 의해 제조된 섬유 및 긴 몸체는 HPPE 섬유의 구조적 특성을 더 잘 보유할 수 있다. 또한, 상기 섬유는 상이한 표면 구조를 나타낼 수 있고, 그 중에는 고온에서 탄화수소 용매로 처리된 섬유에 비해 더 잘 구분되는 HPPE-코팅 계면이 있는데, 이는 탄화수소 용매 및/또는 중합체가 상기 HPPE 섬유 내로 확산될 수 없기 때문이다. 또한, EP 0091547에 기술된 방법 및 생성물은 탄화수소 용액 중에 존재하는 중합체의 양에 의해 제한되고 따라서 상기 HPPE 섬유에 적용된다. 상기 용액은 점도가 증가함에 따라 제한되고 중합체 코팅은 코팅 작업의 반복에 의해서만 다량으로 적용될 수 있다.
본 발명의 긴 몸체의 바람직한 적용 분야는 상기 긴 몸체의 증가된 매듭 미끄러짐 힘 및 인성을 갖는 로프 및 리본 분야에 있다. 놀랍게도, 로프 구성에 비-하중지지 중합체 수지를 첨가함으로써 로프의 전체적인 인성이 달성될 수 있음이 확인되었다. 오버몰드된 층 또는 개별 섬유 또는 얀과 동일한 양의 비-하중지지 중합체 수지를 첨가하면 인성은 감소할 것이다.
도 1은 매듭을 나타낸다.
본 발명은 하기 실시예 및 비교 실험에 의해 추가로 설명될 것이나, 먼저 본 발명을 정의하는데 유용한 다양한 파라미터를 결정하는 데 사용된 방법을 이하에 제시한다.
방법
● Dtex: 얀 또는 필라멘트의 타이터는 각각 100 m의 얀 또는 필라멘트의 중량측정에 의해 측정되었다. 얀 또는 필라멘트의 dtex는 중량(mg 단위)을 10으로 나누어 계산했다.
● 용융열 및 피크 용융 온도는 각각 ASTM E 794 및 ASTM E 793 표준 DSC 방법에 따라 2 번째 가열 곡선에서 10K/분의 가열 속도로 측정했고, 탈수된 샘플에서 질소 하에서 수행했다.
● 중합체 수지의 밀도는 ISO 1183에 따라 측정했다.
● IV: 고유 점도는 ASTM D1601(2004) 방법에 따라 135℃에서, 용해 시간은 16 시간으로 하여, 2 g/l 용액의 양으로 BHT(Butylated Hydroxy Toluene)를 항산화제로서 함유하는 데칼린에서 상이한 농도에서 측정한 점도를 농도 0으로 외삽하여 계산했다.
● HPPE 섬유의 인장(tensile) 특성: 인장 강도(또는 강도)와 인장 모듈러스(또는 모듈러스)은 ASTM D885M에 명시된 대로 멀티필라멘트 얀에 대하여 500 mm 섬유의 공칭 게이지 길이, 크로스헤드 속도 50 %/min, 및 인스트론(Instron) 2714 클램프("Fiber Grip D5618C" 유형)를 사용하여 정의되고 측정되었다. 측정된 응력-변형 곡선을 기준으로 하여 모듈러스는 0.3 내지 1% 변형률 사이의 기울기로 결정했다. 모듈러스 및 강도의 계산을 위해, 상기 측정된 인장력을 상기에서 결정된 타이터로 나누었다. 값은 GPa 단위로 HPPE에 대해 0.97 g/cm3의 밀도를 가정하여 계산했다.
● 테이프 유사 형태의 섬유 인장 강도: 인장 강도, 인장 모듈러스, 및 파단 연신율은 ASTM D882에 명시된 대로 폭이 2 mm인 테이프에 대하여 25℃에서, 440 mm 테이프의 공칭 게이지 길이, 크로스헤드 속도 50 mm/분을 사용하여 정의되고 측정했다.
● 폴리올레핀 수지의 파단시 인장 강도 및 파단시 인장 모듈러스를 ISO 527-2에 따라 측정했다.
● 1000 탄소 원자 당 올레핀계 분지의 수는, 두께가 2 mm인 압축 성형 필름에 대한 FTIR에 의해, 예를 들어, EP 0269151(특히 4 페이지)에서와 같이 NMR 측정에 기초한 검량선을 사용하여 1375 cm-1에서의 흡수를 정량화함으로써 측정했다.
물질
현탁액 1은, 상품명 HYPOD1000으로 다우 케미칼(Dow Chemical) 사로부터 구입하였으며, 51℃ 및 139℃의 용융 피크(melting peak)와 28 J/g의 용융열을 갖는 56 중량%의 폴리올레핀 수성 현탁액이었다.
현탁액 2는, 마이켐(Michem®) 상표명 하의 프라임(Prime) 5931으로 마이켈만(Michelman)으로부터 구입하였으며, 78℃의 용융 피크 및 29 J/g의 용융열을 갖는 아크릴레이트 개질된 폴리올레핀의 28 중량%의 현탁액이었다.
현탁액 3은, 플라스토머(Queo 0210, 보레알리스(Borealis)로부터 상업적으로 입수가능하고, 밀도는 0.902 g/cm3이고, 95℃의 용융 피크 및 120 J/g의 용융열을 가짐)와 계면 활성제(시그마-알드리치(Sigma-ALDRICH)로부터 구입한 Synperonic® F108)를 7:3의 중량비로 하고, 물을 첨가한 혼합물을 압출하여 제조했다. 이 현탁액 중의 수지 함량은 40 중량%로 했다.
실시예 1 및 비교 실험 A
3 개의 HPPE 얀(Dyneema® 1760 SK76, 인성 35.5 cN/dtex, 모듈러스 1245 cN/dtex)을 다발로 하고, 10 배의 물로 현탁액 1을 희석하여 제조한 폴리올레핀 현탁액에 침지시켜 침윤시켰다. 상기 습윤시킨 얀을 1 미터 당 160 회전으로 꼬아서 입구 속도 5 m/s 및 출구 속도 6 m/s로 길이 8.4 m의 오븐을 통해 공급했다. 오븐 온도는 153.6℃로 설정했다. 수득된 건조된 단일 필라멘트형 생성물(실시예 1)은 3.5 중량%의 폴리올레핀 수지 및 96.5 중량%의 섬유상 물질을 함유했다.
비교 실험 A의 경우, 현탁액을 도포하지 않고 실시예 1을 반복했다.
표 1은 실시예 1 및 비교 실험 A의 시험 결과를 보고한다. 실시예 1의 샘플이 참조 샘플에 비해 약 5% 더 높은 인성 및 약 10% 더 높은 모듈러스를 가짐은 놀라운데, 이는 특히 실시예 1이 단지 96.5 중량%의 하중지지 HPPE 섬유를 포함하기 때문이다.
샘플 타이터
[dtex]		 파단시 힘
[N]		 인성
[cN/dtex]		 영의 모듈러스
[cN/dtex]		 파괴 변형
[%]		 용융 특성
실시예 1 4911 1048.9 21.4 592.9 3.61 매우 우수함
비교 실험 A 4743 975.2 20.6 543.1 3.54 우수함
비교 실험 B
HPPE 섬유(DSM 다이니마(Dyneema) SK 78, 1760dtex)로부터 직경 5 mm의 로프를 제조했다. 스트랜드의 구조는 4 x 1760 dtex, 미터 S/Z 당 20 회전이었다. 상기 스트랜드로부터 로프가 제조되었다. 로프 구조는 27 mm 피치의 12x1 스트랜드 브레이딩된 로프였다. 상기 로프의 평균 파단시 강도는 18750 N이었다.
로프의 굽힘 피로를 시험했다. 이 시험에서 상기 로프는 직경이 50 mm인 3 개의 자유 롤링 시브 위에서 굽혀졌다. 상기 3 개의 시브를 V 형으로 배열하고 로프를 상기 시브 위에 배치하여 로프가 각 시브에서 굽힘 영역을 갖도록 했다. 상기 로프가 파괴될 때까지, 하중을 주고 시브 위에서 회전시켰다. 한 기계 사이클에서 상기 시브는 한 방향으로 회전한 다음 반대 방향으로 회전하여, 하나의 기계 사이클에서 한 시브 위에 로프를 6 번 통과시켰다. 이 굽힘의 스트로크는 45 cm였다. 이 사이클 주기는 기계 사이클 당 5 초였다. 로프에 적용된 힘은 로프의 평균 파단 강도의 30%였다. 비교 실험 B에 따른 로프는 319 기계 사이클 후에 평균적으로[3] 파괴되었다.
비교 실험 C
비교 실험 B를 반복하되, SK78, 1760 얀을 WO 2011/015485의 실시예 1에 따른 코팅 공정 및 코팅 조성물에 의해 코팅하고, 2 성분 코팅에서 침지 및 건조, 이어서 120℃에서의 경화를 포함하는 차이점이 있었다. 가교결합된 실리콘 고무로 코팅된 얀을 포함하는 로프에 대해 비교 실험 B의 굽힘 시험을 수행했고 상기 로프는 2048 사이클 후에 평균적으로[4] 파괴되었다.
실시예 2 내지 4
비교 실험 B를 반복하되, 로프가 3 개의 상이한 얀으로 제조되었다는 차이점이 있었다. 실시예 2의 경우, 얀을 현탁액 3에 침지하고, 이어서 상기 얀을 60℃의 오븐에서 약 5 분 동안 장력 하에 건조시킴으로써 SK78, 1760 얀을 코팅하였다. 이때 수득한 얀은 약 10 중량%의 중합체 수지 함량을 가졌다. 실시예 3 및 4의 경우, 현탁액 3은 물로 1:1 및 1:3의 비(현탁액:물)로 각각 희석시켰고, 건조시킨 후에 코팅된 얀은 각각 약 6 및 3 중량%의 중합체 수지 함량을 가졌다. 세 개의 얀 모두 헤짐(fraying), 끈적임, 기름진 외관이 없었고 놀라운 취급 용이성을 나타냈다.
상기 로프에 대하여 상기 전술한 굽힘 피로 시험을 수행했고, 로프 2, 3, 및 4 각각은 [3] 1246, [4] 2286, 및 [4] 748 사이클 후에 평균적으로 실패했다. 대괄호 사이의 숫자는 각 유형의 로프로 수행한 테스트의 수를 나타낸다.
실시예 2 내지 4에 따른 로프는 코팅이 없는 로프(비교 실험 B) 또는 가교결합된 실리콘으로 코팅된 로프(비교 실험 C)와 비교하여 주목할 만한 인성 및 견고한 취급성을 나타냈다. 연속 굽힘 시험에서의 상기 전술한 성능은 본 발명자들을 놀라게 했는데, 그 이유는 굽힘 피로 특성 및 인성의 그러한 조합은 전에 경험된 바 없었기 때문이다.
실시예 5 및 6 및 비교 실험 D, E, 및 F
상업용 얀(다이니마® 1760 SK78, 인성 35.1 cN/dtex, 모듈러스 1160 cN/dtex)의 16 개의 말단을 약 2.5 피치 길이의 로프를 형성하도록 브레이딩했다. 다섯 개의 매듭을 제조했고, 각 매듭은 도 1에 따라 함께 매듭지어진 전술한 로프의 2 길이를 포함하였다. 제 1 매듭을 현탁액(1)으로 습윤시키고, 이어서 주변 조건 하에 건조시켰다(실시예 5). 제 2 매듭을 현탁액 2로 습윤시키고, 이어서 주변 조건 하에 건조시켰다(실시예 6). 제 3 매듭을 현탁액 4로 습윤시키고, 이어서 건조시켰다(비교 실험 D). 제 4 매듭은 처리되지 않고 남겨졌다(비교 실험 E).
제 5 매듭(비교 실험 F)은, 로프를 제조하기 위한 SK78-1760 얀이 비교 실험 C의 가교결합된 실리콘 코팅된 얀이라는 차이점을 제외하고는 실시예 5와 유사한 로프로부터 제조했다.
제 1 로프 가닥 (1) 및 (2)의 양쪽 끝을 제 2 로프 가닥 (3) 및 (4)의 두 끝과 반대 방향으로 당겨 500 N으로 모든 매듭을 조였다. 매듭을 완성한 후에, 도 1의 위치 (3a)에서 제 2 로프 가닥의 한쪽 단부 (3)를 절단했다. 2 개의 단부 (1) 및 (2)를 나머지 단부 (4)에 대해 당김으로써 시험을 수행했다. 미끄러짐에 의해 매듭이 붕괴하는 힘은 매듭 미끄러짐 힘으로 기록했다.
매듭 미끄러짐 힘 테스트의 결과는 다음과 같다.
Figure pct00001

Claims (15)

  1. 긴 몸체(lengthy body)에 걸쳐 고성능 폴리에틸렌 섬유 및 중합체 수지를 포함하는 긴 몸체의 제조 방법으로서,
    a) 고성능 폴리에틸렌(HPPE) 섬유를 제공하는 단계;
    b) 단계 c)의 전, 동안, 또는 후에 중합체 수지의 수성 현탁액을 상기 HPPE 섬유에 적용하는 단계;
    c) HPPE 섬유를 조립하여 긴 몸체를 형성하는 단계;
    d) 단계 b)에서 적용한 중합체 수지의 수성 현탁액을 적어도 부분적으로 건조시켜, 단계 a), b), c), 및 d)의 완료 시점에 긴 몸체에 걸쳐 고성능 폴리에틸렌 섬유 및 중합체 수지를 포함하는 긴 몸체를 수득하는 단계;
    e) 선택적으로, 단계 d)의 전, 동안, 및/또는 후에 단계 c)의 상기 긴 몸체에 대해 온도를 상기 수지의 용융 온도 내지 153℃의 범위로 하여 중합체 수지를 적어도 부분적으로 용융시키는 단계; 및
    f) 선택적으로, 단계 e)의 전, 동안, 및/또는 후에 단계 d)에서 수득한 상기 긴 몸체에 압력 및/또는 장력을 가하여 긴 몸체를 적어도 부분적으로 압축 및/또는 연신하는 단계
    를 포함하되, 상기 중합체 수지는 에틸렌 및/또는 프로필렌의 단일중합체 또는 공중합체이고, 860 내지 930 kg/m3의 ISO1183에 따라 측정된 밀도, 40 내지 140℃ 범위의 피크 용융 온도, 및 5 J/g 이상의 용융열을 갖는, 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 HPPE 섬유는 연속적인 필라멘트 또는 스테이플 섬유인, 제조 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 HPPE 섬유는 용융 방사 방법, 겔 방사 방법, 또는 고체상 분말 압축 방법으로 제조되는, 제조 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    수성 현탁액 중의 중합체 수지의 농도가 4 내지 60 중량%, 바람직하게는 5 내지 50 중량%, 가장 바람직하게는 6 내지 40 중량%이고, 상기 중량%는 수성 현탁액의 총 중량 중의 중합체 수지의 중량인, 제조 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 HPPE 섬유는 1.0 N/tex 이상, 바람직하게는 1.5 N/tex, 가장 바람직하게는 1.8 N/tex 이상의 인성(tenacity)을 갖는, 제조 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 HPPE 섬유는 초고분자량 폴리에틸렌(UHMWPE)을 포함하고, 바람직하게는 상기 HPPE 섬유는 실질적으로 UHMWPE로 구성된, 제조 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    긴 몸체 중의 중합체 수지의 양은 1 내지 25 중량%, 바람직하게는 2 내지 20 중량%, 가장 바람직하게는 4 내지 18 중량%이고, 상기 중량%는 긴 몸체의 총 중량 중의 중합체 수지의 중량인, 제조 방법.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 중합체 수지의 밀도는 870 내지 920　kg/m3, 바람직하게는 875 내지 910 kg/m3인, 제조 방법.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    피크 용융 온도 범위는 50 내지 130℃, 바람직하게는 60 내지 120℃인, 제조 방법.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    용융열이 10 J/g 이상, 바람직하게는 이상, 더 바람직하게는 20 J/g 이상, 더욱 더 바람직하게는 30 J/g 이상, 가장 바람직하게는 50 J/g 이상인, 제조 방법.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 따른 제조 방법에 의해 수득가능한 긴 몸체로서,
    긴 몸체 전체에 걸쳐 HPPE 섬유 및 중합체 수지를 포함하되, 상기 중합체 수지는 에틸렌 및/또는 프로필렌의 단일중합체 또는 공중합체이고, 860 내지 930 kg/m3의 ISO1183에 따라 측정된 밀도, 40 내지 140℃ 범위의 용융 온도, 및 5 J/g 이상의 용융열을 갖는, 긴 몸체.
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 긴 몸체는 로프(rope) 또는 리본인, 긴 몸체.
  13. 제 11 항 또는 제 12 항에 있어서,
    80 중량% 이상의 UHMWPE를 포함하고, 상기 중량%는 긴 몸체의 총 중량 중의 UHMWPE의 중량인, 긴 몸체.
  14. 제 11 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 따른 긴 몸체를 포함하는 제품으로서,
    네트, 라운드 슬링(round sling), 스플라이스(splice), 벨트, 또는 합성 체인 링크인 제품.
  15. 중합체 수지의 수성 현탁액의 HPPE 섬유용 결합제 물질로서의 용도로서,
    상기 중합체 수지는 에틸렌 및/또는 프로필렌의 단일중합체 또는 공중합체이고, 860 내지 930 kg/m3의 ISO1183에 따라 측정된 밀도, 40 내지 140℃의 피크 용융 온도, 및 5 J/g 이상의 용융열을 갖는, 용도.
KR1020187012636A 2015-10-09 2016-10-07 복합성 긴 몸체 KR20180067569A (ko)

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