CN108138402B

CN108138402B - 复合的长物体

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Publication number: CN108138402B
Application number: CN201680058395.8A
Authority: CN
Inventors: 鲁洛夫·梅里森; 汉斯·施奈德斯; 里格贝特·博斯曼; 迪特里希·维尼克; 伦纳德·尼尔拉伯
Original assignee: DSM IP Assets BV
Current assignee: Dsm Protective Materials Co ltd; Evant Protective Materials Co ltd
Priority date: 2015-10-09
Filing date: 2016-10-07
Publication date: 2022-04-26
Anticipated expiration: 2036-10-07
Also published as: BR112018006789B1; KR20180067569A; CN108138402A; JP2023012456A; JP2018529853A; WO2017060461A1; CN114645374A; US20240125018A1; EP3359718A1; BR112018006789A2; CA3000799A1; US20190040556A1; CN114381858A

Abstract

本发明涉及一种用于制造包含高性能聚乙烯纤维和聚合物树脂的长物体的方法，所述方法包括以下步骤：将聚合物树脂的水性悬浮液涂覆于HPPE纤维；组装HPPE纤维；部分干燥水性悬浮液；可选地向长物体施加温度、张力和/或压力处理，其中聚合物树脂是乙烯和/或丙烯的均聚物或共聚物。本发明进一步涉及可通过所述方法获得的长物体，以及包含长物体的制品，例如网、圆形吊带、接头、带状物或合成链节。

Description

复合的长物体

本发明涉及一种用于制造包含高性能聚乙烯纤维和聚合物树脂的长物体的方法以及这种复合的长物体。长物体如绳索和丝带(ribbon)特别适于在许多应用中用作承重元件，例如系泊绳、起重绳索、缝线、压力容器和钓鱼线。

绳索和丝带的典型应用涉及重复弯曲，例如滑轮上弯曲应用(bend-over-sheaveapplications)。在这些应用中，绳索经常在卷筒、缆柱、托辊、滑轮等上拉拽，导致绳索的摩擦和弯曲。当暴露于如此频繁的弯曲或挠曲时，由于外部和内部磨损、摩擦热等导致的绳索和纤维损伤可使绳索失效；这种疲劳断裂通常称为弯曲疲劳(bend fatigue)或挠曲疲劳(flex fatigue)。

在例如WO2007/062803和WO2011/015485中已经描述了具有改善的弯曲疲劳的HPPE纤维绳索。WO2007/062803描述了一种由高性能聚乙烯纤维和聚四氟乙烯衍生物构建的绳索。这些绳索可以含有3-18质量％的流体聚有机硅氧烷。WO2011/015485描述了包含涂布有交联硅酮橡胶的HPPE纤维的绳索。因此，根据现有技术，已经提出单独使用有机硅酮组合物或与低摩擦纤维例如PTFE组合使用，以减少弯曲应用期间HPPE纤维的摩擦行为。WO2011/015485尤其描述了一种在高端弯曲应用领域中已经建立的技术。

如W02007/062803和WO2011/015485中所述的绳索具有若干缺点，其中在绳索中存在PTFE丝线或硅酮组合物形式的大量非承重组分。考虑到材料组合或涉及的化学反应，制造过程很复杂，并且经常导致变色的产品。其它缺点是绳索组合物的增加的润滑性导致技术处理问题，尤其是在牵引卷绕过程、绳索的拼接和打结过程中。最后但并非最不重要的是，所描述的绳索易于浸出材料，而诸如碎片、污垢、灰尘和水的绳索外来组分可能会侵入绳索结构并增强劣化。这通常通过添加保护层或附加涂层来补偿，但保护层或附加涂层会对处理产生不利影响，也会对产品的弯曲性能产生不利影响。

本发明的目的是提供一种制造工艺和由此能够获得的复合材料，该复合材料具有良好的反复弯曲性能并且至少部分地克服了上述问题。

本发明通过在包括以下步骤的方法中制造包含高性能聚乙烯纤维和聚合物树脂的长物体来解决该需求：提供高性能聚乙烯(HPPE)纤维；在组装HPPE纤维以形成长物体之前、期间或之后，将聚合物树脂的水性悬浮液涂覆于HPPE纤维；并且至少部分地干燥涂覆于HPPE纤维的聚合物树脂的水性悬浮液，以得到包含HPPE纤维和遍及长物体的聚合物树脂的长物体；可选地，在至少部分地干燥悬浮液之前、期间或之后，将介于树脂的熔融温度至153℃的温度范围内的温度施加于长物体，以使聚合物树脂至少部分熔化；并且可选地，在至少部分熔化聚合物树脂之前、期间或之后，向长物体施加压力和/或张力以使长物体至少部分地被压实和/或伸长；其中聚合物树脂是乙烯和/或丙烯的均聚物或共聚物，并且其中聚合物树脂具有根据ISO1183测量的在860至930kg/m³范围内的密度、在40至140℃范围内的峰值熔融温度以及至少5J/g的熔化热。

出乎意料地发现，根据本发明的方法制造的长物体表现出良好的在滑轮上的反复弯曲性能，比得上甚至超过交联的硅酮橡胶涂布的纤维的循环次数，同时至少部分地克服了上述问题。本发明人发现良好的弯曲性能与其他改进的机械性能相结合。所述改进例如可见于根据本发明的长物体的韧性和结滑脱力。还观察到，虽然长物体的重量因聚合物树脂的存在而增加，但断裂力增加，并且甚至长物体的韧性也增加了。此外，根据本发明的长物体可以表现出长物体本身或HPPE纱线的单一特性，这通过绳索异物降低了绳索损坏的风险。

纤维在此被理解为细长体，其长度尺寸远大于宽度和厚度的横向尺寸。因此，术语纤维包括具有规则或不规则横截面的丝线、条、条带，带等。纤维可以具有连续的长度，在本领域中称为丝线或连续丝线，或者不连续的长度，在本领域中称为短纤维。用于本发明目的的纱线是含有许多单根纤维的细长体。本文中单根纤维被理解为纤维本身。优选地，本发明的HPPE纤维是HPPE带、HPPE丝线或HPPE短纤维。

在本发明的上下文中，HPPE纤维应理解为具有改进的机械性能例如拉伸强度、耐磨性、耐切割性等的聚乙烯纤维。在一个优选的实施方式中，高性能聚乙烯纤维是拉伸强度为至少1.0N/tex、更优选至少1.5N/tex、更优选至少1.8N/tex、甚至更优选至少2.5N/tex且最优选至少3.5N/tex的聚乙烯纤维。优选的聚乙烯是高分子量(HMWPE)聚乙烯或超高分子量聚乙烯(UHMWPE)。当高性能聚乙烯纤维包含超高分子量聚乙烯(UHMWPE)并且韧性为至少2.0N/tex、更优选至少3.0N/tex时获得最佳结果。

优选地，本发明的长物体包含含有高分子量聚乙烯(HMWPE)或超高分子量聚乙烯(UHMWPE)或其组合的HPPE纤维，优选地HPPE纤维基本上由HMWPE和/或UHMWPE组成。发明人观察到，对于HMWPE和UHMWPE，可以实现对韧性或结滑脱力的最大效果。

在本发明的上下文中，表述“基本由......组成”具有“可以包含少量其他物质”的含义，其中“少量”是最多5重量％，优选最多2重量％的所述其他物质，换句话说“包含超过95重量％的”、优选“包含超过98重量％的”HMWPE和/或UHMWPE。

在本发明的上下文中，聚乙烯(PE)可以是线性的或支链的，但优选地线性聚乙烯。本文中，线性聚乙烯被理解为指每100个碳原子具有小于1个侧链、优选地每300个碳原子具有小于1个侧链的聚乙烯；侧链或支链通常包含至少10个碳原子。侧链可以通过FTIR适当地测量。线性聚乙烯还可以包含至多5mol％的一种或多种可与其共聚的其他烯烃，例如丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基戊烯、1-己烯和/或1-辛烯。

优选地，PE具有高的分子量，具有至少2dl/g、更优选地至少4dl/g、最优选地至少8dl/g的特性粘度。这种IV超过4dl/g的聚乙烯也被称为超高分子量聚乙烯(UHMWPE)。与实际摩尔质量参数如数均分子量和重均分子量(Mn和Mw)相比，特性粘度是一种能够更容易测定的分子量的量度。

根据本发明的方法中所用的HPPE纤维可以通过多种工艺制备，例如通过熔体纺丝工艺，凝胶纺丝工艺或固态粉末压实工艺。

用于制备纤维的一种优选的方法为固态粉末工艺，包括：将聚乙烯粉末加料到一组环带之间，在低于其熔点的温度下对其进行压缩模制；并且辊压所得到的压缩模制聚合物，随后固态拉伸。这样的方法在例如US5,091,133(通过引用结合于本文中)中有所描述。如果需要，在将聚合物粉末加料和压缩模制之前，可以使聚合物粉末与沸点高于所述聚合物熔点的合适的液体有机化合物混合。压缩模制也可以通过如下实施：将聚合物粉末暂时保留在环带间，同时运送该聚合物粉末。该过程可以通过例如设置与环带相连的挤压压盘和/或辊来实现。

另一种用于制备本发明中使用的纤维的优选的方法包括：将聚乙烯加料到挤出机中；在高于其熔点的温度下挤出成型制品；在低于其熔融温度下拉伸经挤出的纤维。如果需要，在将聚合物加料到挤出机中之前，聚合物可与合适的液体有机化合物混合，例如形成凝胶，这优选地适用于使用超高分子量聚乙烯时的情形。

在另一个优选的方法中，本发明所用的纤维是通过凝胶纺丝工艺来制备。合适的凝胶纺丝工艺在例如GB-A-2042414、GB-A-2051667、EP 0205960 A和WO 01/73173 A1中有所描述。简言之，凝胶纺丝工艺包括下列步骤：制备高特性粘度的聚乙烯的溶液；在高于溶解温度的温度下将该溶液挤出成溶液-纤维(solution-fibre)；将溶液-纤维冷却到凝胶温度以下，从而使得纤维的聚乙烯至少部分凝胶化；并且在至少部分除去溶剂之前、期间或之后拉伸纤维。

在所描述的制备纤维的方法中，所生产的纤维的拉伸、优选单轴拉伸可以通过本领域已知的方法进行。这样的方法包括：在合适的拉伸单元上的挤出拉伸(extrusionstretching)和伸长拉伸(tensile stretching)。为了获得增大的机械强度和刚度，拉伸可以通过多个步骤进行。在优选的UHMWPE纤维的情况下，拉伸通常通过多个拉伸步骤以单轴方式进行。第一个拉伸步骤可以包括例如拉伸至伸长倍数(也被称为拉伸率)为至少1.5、优选至少3.0。多步拉伸通常得到：对于高达120℃的拉伸温度伸长倍数高达9，对于高达140℃的拉伸温度伸长倍数高达25，对于高达且高于150℃的拉伸温度伸长倍数50或更高。通过在升高的温度下多步拉伸可达到约50或更大的伸长倍数。这将得到HPPE纤维，其中，对超高分子量聚乙烯带来说，可以得到1.5N/tex至3N/tex及更高的拉伸强度。

在本发明的一个工艺步骤中，将水性悬浮液涂覆于HPPE纤维。悬浮液的这种涂覆在纤维被组装以形成长物体之前、期间或之后发生。水性悬浮液应理解为，聚合物树脂的颗粒悬浮在充当非溶剂的水中。聚合物树脂的浓度可宽范围地变化，主要受限于配制树脂在水中的稳定悬浮液的能力。典型的浓度范围是2-80wt％的在水中的聚合物树脂，其中重量百分数是聚合物树脂在水性悬浮液总重量中的重量。优选浓度为4至60重量％，更优选5至50重量％，最优选6至40重量％。聚合物树脂在分散体中的进一步优选的浓度为至少15重量％，优选至少18重量％，并且甚至更优选至少20重量％。在另一个优选的实施方式中，在水性分散体中聚合物树脂的浓度为10至50重量％，优选15至40重量％，最优选18重量％至30重量％。这种优选的更高浓度的聚合物树脂可以具有如下的优点：提供具有较高浓度的长物体同时减少从长物体除去水所需的时间和能量。该悬浮液可以进一步包含添加剂，例如离子或非离子表面活性剂，粘性树脂(tackyfying resin)，稳定剂，抗氧化剂，着色剂或其它改变悬浮液、树脂和/或所制备的长物体的性能的添加剂。

存在于所涂覆的水性悬浮液中且最终存在于本发明获得的长物体中的聚合物树脂是乙烯和/或丙烯的均聚物或共聚物，也称为聚乙烯、聚丙烯或其共聚物，在本发明的上下文中也称为聚烯烃树脂。它可以包含各种形式的聚乙烯，乙烯-丙烯共聚物，与共聚单体如1-丁烯、异丁烯以及与含杂原子的单体如丙烯酸、甲基丙烯酸、乙酸乙烯酯、马来酸酐、丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯的其它乙烯共聚物；一般为α-烯烃和环状烯烃均聚物和共聚物，或其混合物。优选地，聚合物树脂是乙烯或丙烯的共聚物，其可以含有一种或多种具有2-12个碳原子的烯烃作为共聚单体，特别是乙烯、丙烯、异丁烯、1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、丙烯酸、甲基丙烯酸和乙酸乙烯酯。在聚合物树脂中不存在共聚单体的情况下，可以使用各种各样的聚乙烯或聚丙烯，其中可以使用线性低密度聚乙烯(LLDPE)、极低密度聚乙烯(VLDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、全同立构聚丙烯、无规聚丙烯、间规聚丙烯或其混合物。

此外，聚合物树脂可以是官能化的聚乙烯或聚丙烯或其共聚物，或者聚合物树脂可以包含官能化聚合物。这种官能化聚合物通常称为官能共聚物或接枝聚合物，其中接枝指主要用包含杂原子的烯属不饱和单体对聚合物骨架进行化学改性，而官能共聚物是指乙烯或丙烯与烯属不饱和单体的共聚。优选烯属不饱和单体包含氧和/或氮原子。最优选，烯属不饱和单体包含产生酰化聚合物的羧酸基团或其衍生物，特别是产生乙酰化的聚乙烯或聚丙烯的羧酸基团或其衍生物。优选地，羧酸反应物选自由丙烯酸类反应物、甲基丙烯酸类反应物、肉桂酸类反应物、巴豆酸类反应物、马来酸类反应物、富马酸类反应物和衣康酸类反应物组成的组。所述官能化聚合物通常包含1-10重量％或更多的羧酸类反应物。这种官能化在树脂中的存在可以显著增强树脂的分散性和/或允许减少为此目的而存在的另外的添加剂(例如表面活性剂)。优选地，该悬浮液基本上不含可充当聚合物树脂溶剂的添加剂。这种悬浮液也可以被称为无溶剂。本文中的“溶剂”理解为这样的液体，其中在室温下聚合物树脂可溶解的量大于1重量％；而“非溶剂”理解为这样的液体，其中室温下聚合物树脂可溶解的量小于0.1重量％。

根据ISO1183测量，该聚合物树脂的粘度在860至930kg/m³的范围内，优选在870至920kg/m³的范围内，更优选在875至910kg/m³的范围内。本发明人确定，具有在所述优选范围内的密度的聚烯烃树脂在长物体的机械性能与悬浮液的可加工性之间提供改进的平衡，特别是在本发明的方法期间干燥的悬浮液的可加工性。

考虑到第二加热曲线，在干燥的样品上，聚合物树脂是峰值熔融温度在40-140℃范围内、熔化热至少为5J/g的半结晶聚烯烃，根据ASTM E793和ASTM E794测量，以10K/min的加热速率。在本发明的一个优选实施方式中，聚合物树脂的熔化热为至少10J/g，优选至少15J/g，更优选至少20J/g，甚至更优选至少30J/g，最优选至少50J/g。本发明人惊奇地发现，随着熔化热的增加，长物体显示出改善的单丝状特性。除了完全结晶的聚乙烯或聚丙烯的理论最大熔化热为约300J/g以外，聚合物树脂的熔化热不受特定上限的限制。聚合物树脂是具有特定范围内的峰值熔融温度的半结晶产品。因此，聚合物树脂的熔化热的合理上限为至多200J/g，优选至多150J/g。在另一个优选的实施方式中，聚合物树脂的峰值熔融温度在50-130℃的范围内，优选在60-120℃的范围内。这种优选的峰值熔融温度提供了更稳健的(robust)加工方法来生产长物体，因为用于长物体的干燥和/或压实的条件确实需要较少的关注，同时产生具有良好性能的长物体。聚合物树脂可具有多于一个峰值熔融温度。在这种情况下，至少一个所述熔融温度落入上述范围内。聚合物树脂的第二和/或另外的峰值熔融温度可以落在所述温度范围之内或之外。例如，当聚合物树脂是聚合物的共混物时可能是这种情况。

聚合物树脂可以具有可以在宽范围内变化的模量。具有例如约50MPa的模量的低模量树脂将提供具有良好强度性能的非常柔韧的长物体。具有例如约500MPa的模量的高模量树脂可以提供具有改进的结构外观的长物体，例如单丝。每种应用可具有树脂的最佳模量，与使用该应用期间的特定需求有关。

可以通过本领域已知的方法将悬浮液涂覆于HPPE纤维，并且可以取决于将悬浮液加入到纤维中的时刻、纤维的性质、悬浮液的浓度和粘度等因素。特别是根据本发明长物体中存在的聚合物树脂的预期量，可以例如通过喷雾、浸渍、刷涂、转移辊等将悬浮液涂覆于纤维上。存在于物体中的悬浮液的量可以根据长物体的预期应用而变化很大，并且可以通过所采用的方法或者而悬浮液的性质而调整。对于一些应用，采用少量高浓度悬浮液来降低干燥经浸渍的长物体所需的能量和时间。对于其它应用，低浓度悬浮液可能是有利的，例如用低粘度悬浮液增加润湿和浸渍速度。最后但并非最不重要的是，应该选择悬浮液浓度和量以提供具有作为基质材料存在于所述物体中的所需量的聚合物树脂的长物体。在一个优选的实施方式中，所述聚合物树脂的浓度为至多25重量％，优选至多20重量％，甚至更优选至多18重量％，最优选至多16重量％。在另一个优选的实施方式中，聚合物树脂的浓度为1至25重量％，优选2至20重量％，最优选4至18重量％，其中重量百分比是相对于长物体的总重量的聚合物树脂的重量。

一旦将聚合物水性悬浮液涂覆于HPPE纤维上，经浸渍的纤维、优选包含经浸渍的纤维的组合件至少部分地被干燥。这种干燥步骤涉及除去(例如蒸发)存在于组合件中的至少一部分水。优选地大部分、更优选基本上全部的水在干燥步骤期间被除去，可选地与其他组分组合。干燥，即除去水，可以通过本领域已知的方法完成。典型地，水的蒸发涉及长物体的温度升高至或高于水的沸点。温度的升高可以通过降低压力来辅助或取代，或者与周围大气的持续更新相结合。典型的干燥条件是40至130℃，优选50至120℃的温度。干燥过程中的典型压力在10和110kPa之间，优选在20和100kPa之间。

本发明的方法可以可选地包括这样的步骤，其中在部分地干燥水性悬浮液之前、期间和/或之后将包含聚合物树脂的纤维加热至聚合物树脂的熔融温度至153℃的范围内的温度。纤维的加热可以通过以下方式进行：将纤维在停留时间内保持于设定在加热温度下的烘箱中，使浸渍的纤维经受热辐射或使其与加热介质(如加热的流体、加热的气流)或加热表面接触。优选地，温度比聚合物树脂的峰值熔融温度高至少2℃，优选至少5℃，最优选至少10℃。上限温度为最高153℃，优选最高150℃，更优选最高145℃，最优选最高140℃。停留时间优选在2至100秒之间，更优选在3至60秒之间，最优选在4至30秒之间。在优选的实施方式中，该步骤的长物体和/或纤维的加热与水性悬浮液的干燥步骤重叠，更优选与水性悬浮液的干燥步骤组合。可以证明，向浸渍纤维施加温度梯度是可行的，由此在一段时间内将温度从约室温升高到加热步骤的最高温度，由此纤维将经历从悬浮液干燥到至少部分熔化聚合物树脂的连续过程。

在本发明的方法的另一个可选的步骤中，通过在至少部分熔化聚合物树脂之前、期间和/或之后向长物体施加压力和/或张力，长物体至少部分地被压实和/或伸长。所述压力可以通过本领域已知的压缩装置施加，所述压缩装置可以是压延机，平坦、长方形(oblong)或圆形几何形状的平滑单元。压缩装置形成一个间隙，长物体将通过该间隙进行处理。用于压实的压力通常在100kPa至10MPa、优选110至500kPa的范围内。压缩优选在至少部分地干燥经浸渍的长物体之后进行，更优选在施加温度的可选步骤期间或之后，而长物体的温度在从聚合物树脂的熔融温度至153°的范围内。张力可以通过本领域已知的张紧装置施加，其中可以包括单独的辊架或压延机，或者与上述压缩装置组合的辊架或压延机，以适用于向长物体施加动态或静态张力。张紧装置在长物体上形成纵向张力。施加到长物体上的张力可以在从0到长物体的最大断裂载荷的宽范围内变化。优选张力为长物体的最大断裂载荷的至多50％，更优选25％，最优选至多10％。张力优选在至少部分地干燥长物体之后进行，更优选在施加温度的可选步骤期间或之后，而长物体的温度在聚合物树脂的熔融温度至153℃的范围内。施加到长物体上的张力在长物体的纤维之间产生压力，这可以有利地结合本发明来施加。

在本发明的一个具体的实施方式中，可以通过在浸渍步骤或部分干燥步骤期间或之后使经浸渍的长物体越过(pass over)至少一个滑轮，其中滑轮优选具有U形或V形槽，来实现长物体的压缩。

本发明还涉及根据本发明方法制造的长物体。这种长物体包含组装的HPPE纤维和聚合物树脂，其中聚合物树脂是乙烯和/或丙烯的均聚物或共聚物，其中聚合物树脂具有根据ISO1183测量的在860至930kg/m³范围内的密度、在40至140℃范围内的熔融温度以及至少5J/g的熔化热。如此的长物体受到上文或下文关于本发明的方法所讨论的优选实施方式和潜在优点的影响，反之亦然，用于长物体的优选实施方式可应用于本发明的方法。

在本文中，长物体被理解为细长体，尤其是包含HPPE纤维的细长体，其中长物体的长度尺寸远大于宽度和厚度的横向尺寸。因此，术语长物体包括但不限于股线、缆线、绳(cord)、绳索、丝带、软管(hose)、管等。优选地，所述长度尺寸为长物形的宽度或厚度尺寸的至少10倍、更优选至少20倍、甚至更优选至少50倍、最优选至少100倍，取较大值。长物体的横截面形状可以是圆形或近似圆形、长方形或矩形形状，由此具有圆形或几乎圆形横截面的长物体可以是但不限于绳股、缆线、绳、绳索、软管或管，而具有长方形至矩形横截面的长物体则通常被称为丝带或条带。

在其最简单的形式中，长物体由两根或更多根并排而不彼此缠绕的纤维的线组成。这种未捻合纤维的线也可以称为束，并且如上所述可以具有各种横截面形状。束中的纤维将基本上沿单一方向取向，即长物体的长度方向。此外，线可以由两根或更多根加捻纤维构成，通常称为纱线。若干纱线可以在相同或不同的方向上铺设以产生所谓的复合束或股线，所述复合束或股线也可以聚集在一起或与其他纤维结构组合以复合纤维组合件，例如绳索或丝带。在本发明的长物体中纤维彼此之间的布置可以是不同的类型，例如平行、铺设、编织或纺织纤维或纱线布置或本领域技术人员可能已知的其他类型。

在本发明的上下文中，绳索是包含HPPE纤维的长物体，其中长物体具有大致圆形或圆形的横截面，但也可以是椭圆形横截面，这意味着张紧绳索的横截面显示出扁平、椭圆形或甚至(取决于主要股线的数量)几乎为矩形的形式。这种长方形横截面优选地具有在1.2至4.0的范围内的纵横比，即，较大直径与较小直径(或宽度与厚度比)的比例。

根据本发明的绳索可以具有各种结构，包括铺设的、编织的、平行的和丝绳(wirerope)状构造的绳索。绳索中股线的数量也可以在很宽范围内变化，但通常至少为3，优选至多为16，以获得良好性能和易于制造的组合。

在一个实施方式中，根据本发明的绳索具有编织结构，以提供在使用期间保持其一致性的坚固且扭矩平衡的绳索。已知有各种编织类型，每种编织类型通常通过形成绳索的方法来区分。合适的结构包括饰带编织物(soutache braid)、管状编织物和扁平编织物。管状或圆形编织物是用于绳索应用的最常见的编织物，并且通常由两组缠绕在一起的股线组成，可能具有不同的图案。管状编织物中的股线的数量可能变化很大。特别地，如果股线数量多，和/或股线相对较薄时，管状编织物可以具有中空芯；并且编织物可能塌陷成长方形。

在根据本发明的编织绳索中的股线数优选为至少3。股线的数量没有上限，尽管在实践中绳索通常不会多于32股。特别合适的是8或12股编织结构的绳索。这种绳索提供了韧性和抗弯曲疲劳的有利组合，并且可以在相对简单的机器上经济地制造。

根据本发明的绳索可以具有这样的结构，其中捻距(铺设结构中股线的一匝长度)或编织周期(与编织绳索的宽度有关的节距)不是特别关键的。合适的捻距和编织周期在绳索直径的4至20倍的范围内。较高的捻距或编织周期可导致具有较高强度效率的较松的绳索，但这种绳索不够坚固并且更难拼接。太低的捻距或编织周期会降低韧性太多。因此，捻距或编织周期优选为绳索直径的约5-15倍，更优选为绳索直径的6-10倍。

本发明上下文中的丝带是具有厚度和宽度的长物体，其中厚度远小于宽度。优选地，丝带的宽厚比为至少5：1，更优选至少10：1，宽厚比优选为至多200：1，甚至更优选为至多50：1。有时候丝带也可被称为窄的织物、条带(strip)、带条(strap)、绑带(band)或平带。优选地，本发明的丝带的宽度为2mm至200mm，更优选4mm至100mm，并且最优选5mm至50mm，并且厚度为20微米至5mm，优选30微米至4mm，最优选40微米至2mm。在其最简单的形式中，丝带可以由形成带丝的至少2根、优选至少10根、最优选至少100根纤维的平行排列形成，而平行纤维的排列通过存在于长物体中的聚合树脂相互连接，形成本发明单一的丝带。或者，该丝带是纤维的交织结构，例如通过纺织、编织或针织纱线，通过本领域已知的结构，例如平纹和/或斜纹组织结构。该丝带优选具有n层纺织织带结构，其中n优选为至多4，更优选为3，最优选为2。在纺织丝带(通常称为窄织物)的情况下，丝带的基本平行(经向)纱线包括长物体的HPPE纤维并且与横向线(纬向)一起纺织。所述线可以与所述HPPE纤维相同或不同。

尽管本发明的适用性主要针对长物体进行描述，但是绳索和丝带的使用或通常的长物体是已知的并且也在本发明的范围内。具体地说，长物体可以用于制造网(例如渔网)、圆形吊带、带状物、接头或合成链节。已经表明，根据本发明的长物体具有比其他长物体更好的结强度，这使得本发明的使用特别合适。因此，本发明的一个实施方式是包含长物体的制品，优选网、吊带、接头或合成链节。

本发明的一个优选实施方式涉及包含超过80重量％的UHMWPE，优选超过90重量％的UHMWPE和最优选超过95重量％的UHMWPE的长物体，其中所述重量％表示相对于长物体的总质量的UHMWPE的质量。在又一优选的实施方式中，存在于长物体中的UHMWPE包含在所述长物体的HPPE纤维中。

其中存在于水性聚合物悬浮液中的聚合物树脂是根据上述实施方式的情况下，所述水性聚合物悬浮液的应用提供具有改进性能的产品。因此，本发明的另一个实施方式是聚合物树脂的水性悬浮液作为用于HPPE纤维的粘合剂材料的用途，其中聚合物树脂是乙烯和/或丙烯的均聚物或共聚物，其中所述聚合物树脂具有根据ISO1183测量的在860至930kg/m³范围内的密度、在40至140℃范围内的峰值熔融温度以及至少5J/g的熔化热。

重要的是悬浮液的聚烯烃树脂在较高温度下软化或熔化。到目前为止，这种悬浮液尚未与HPPE纤维结合使用。令人惊讶的是，它们在各种产品中提供改进的性能，特别是包含取向UHMWPE纤维的产品。

在WO2011/154415中描述了包含HPPE纤维的磨损绳索与聚烯烃聚合物的组合，其中将聚烯烃聚合物涂布到由钢丝股线的外层包围的HMPE纱线的芯上。然而，这些产品含有大量的聚烯烃树脂，或者在遍及(整个)HPPE纤维中提供不充分的聚合物树脂润湿/分布。例如在WO2011/154415中描述的产品与根据本文提出的方法制备的产品显著不同，其中一个原因是在当前呈现的方法和产品中，聚合物树脂的分布遍及于整个结构，提供具有机械性能特定改进的长物体。浸渍后，液体蒸发，因此经浸渍的材料的剩余部分以较低的量存在和/或在遍及长物体中的均匀性增加。在本文中通过术语“遍及长物体”表示聚合物树脂覆盖长物体的HPPE纤维总表面的至少50％，优选HPPE纤维总表面的70％，最优选90％。悬浮液和由此制备的长物体可以含有至少一种表面活性成分，例如离子型或非离子型表面活性剂。

在EP0091547中描述了用具有乙烯或丙烯结晶度的聚合物涂布的HPPE纤维，其中单丝纤维或多丝纤维在高温下用聚合物在烃溶剂中的溶液以高达12g/L的浓度处理。但是，通过这种热溶剂处理，纤维可能含有残留量的所用烃类溶剂，这些烃类溶剂对纤维性能有负面影响。此外，用烃溶剂在高温下处理HPPE纤维可能影响纤维的结构性能，特别是通过烃溶剂和/或聚合物扩散到HPPE丝线中。纤维-聚合物界面可以通过HPPE的局部蚀刻和溶解来改变，这可能会影响界面以及HPPE纤维的整体性能。相反，本发明方法可以在室温下进行，并且对HPPE使用非溶剂，即水。因此，通过本发明的方法生产的纤维和长物体可以更好地保持HPPE纤维的结构性能。纤维也可以呈现不同的表面结构，其中由于没有烃类溶剂和/或聚合物可能扩散到HPPE纤维中，所以与用烃溶剂在高温下处理的纤维相比，更好地辨别HPPE涂层界面。此外，EP0091547中描述的方法和产品受烃溶液中存在的并因此施加于HPPE纤维的聚合物的量限制。这些溶液受到粘度增加的限制，并且大量的聚合物涂层只能通过重复涂布操作来施加。

本发明的长物体的优选应用领域是绳索和丝带领域，具有增加的结滑脱力和长物体的韧性。令人惊讶地发现，通过向绳索结构中添加非承重聚合物树脂，可以达到绳索的整体韧性。加入相同量的非承重聚合物树脂作为包覆成型层或作为单根纤维或纱线将导致韧性降低。

本发明将通过以下实施例和对比实验进一步解释，通过下面的实施例和对比实验进一步说明本发明。然而，下面首先介绍测定可用于限定本发明的各个参数所使用的方法。

方法

·Dtex：分别通过称重100米的纱线或丝线来测定纱线或丝线的纤度。将重量(以毫克计)除以10来计算纱线或丝线的dtex。

·熔化热和峰值熔融温度分别根据标准DSC方法ASTM E 794和ASTM E 793以10K/min的加热速率在第二加热曲线下测量，并且在氮气下在脱水样品上进行。

·根据ISO 1183测量聚合物树脂的密度。

·IV：根据ASTM-D1601(2004)来测定特性粘度，测试条件为：在135℃下，十氢化萘中，溶解时间为16小时，采用2g/l溶液量的BHT(丁基化羟基甲苯)作为抗氧剂，将在不同浓度下测量的粘度外推得到零浓度下的粘度。

·HPPE纤维的拉伸性能：按照ASTM D885M的规定，使用名义标定长度为500mm的纤维、50％/min的十字头速度和Instron 2714夹具(Fibre Grip D5618C)来在多丝纱线上确定并测定拉伸强度(或强度)和拉伸模量(或模量)。在所测应力-应变曲线的基础上，模量被测定为0.3％到1％的应变之间的梯度。为了计算模量和强度，将所测量的拉伸力除以上文所确定的纤度；假设HPPE的密度为0.97g/cm³来计算GPa值。

·具有带状形状的纤维的拉伸性能：按照ASTM D882的规定，使用名义标定长度为440mm的带、50mm/min的十字头速度在25℃下在宽度为2mm的带上确定并测定拉伸强度、拉伸模量和断裂伸长率。

·根据ISO 527-2测定聚烯烃树脂的拉伸强度和断裂拉伸模量。

·每1000个碳原子的烯烃分支的数量：通过FTIR在2mm厚的压缩模制膜上测定，使用基于NMR测量的校准曲线定量确定1375cm^-1处的吸收的量，如EP 0269151中所述(尤其是其第4页)。

材料

悬浮液1购自陶氏化学公司，商品名为HYPOD1000，是56重量％的聚烯烃水性悬浮液，在51℃和139℃具有熔融峰，且熔化热为28J/g。

悬浮液2购自Michelman，商品名为

Prime 5931，是丙烯酸酯改性的聚烯烃在水中的28重量％的悬浮液，其熔融峰在78℃，熔化热为29J/g。

通过将重量比为7：3的塑性体(Queo 0210，可从Borealis商购获得，密度为0.902g/cm³，峰值熔点为95℃，熔化热为120J/g)和表面活性剂(

F 108，购自SIGMA-ALDRICH)的混合物在加入水的情况下在100℃下挤出，来制备悬浮液3。测定悬浮液中的树脂含量为40重量％。

实施例1和对比实验A：

将3个HPPE纱(

1760SK76，韧性35.5cN/dtex，模量1245cN/dtex)捆起来，并通过浸在用10倍量的水稀释悬浮液1而制备的聚烯烃悬浮液中来对其进行浸渍。润湿的纱线以每米160转加捻并进料穿过长度为8.4米、进口速度为5m/s和出口速度为6m/s的烘箱。烘箱温度设定在153.6℃。所得干燥单丝状产品(实施例1)含有3.5重量％的聚烯烃树脂和96.5重量％的纤维状材料。

对于对比实验A，重复实施例1而不涂覆悬浮液。

表1报道了实施例1和对比实验A的测试结果。令人惊讶的是，与参比样品的强度相比，实施例1的样品的韧性高约5％，模量高约10％，特别是因为实施例的样品1仅包含96.5重量％的承载HPPE纤维。

表1

对比例B

由HPPE纤维(DSM Dyneema SK 78,1760dtex)生产直径为5mm的绳索。股线的结构是4×1760dtex，20匝/米S/Z。从股线生产出绳索。绳索结构是节距为27mm的12x1股编织绳索。绳索的平均断裂强度为18750N。

测试了绳索的弯曲疲劳。在该测试中，绳索被沿着三个自由滚动滑轮弯曲，每个滑轮具有50mm的直径。三个滑轮以V形布置，并且绳索放置在滑轮上方，使得绳索在每个滑轮处具有弯曲区域。将绳索置于负载下并在绳轮上循环直至绳索失效。在一个机器周期中，滑轮在一个方向上旋转，然后在相反的方向上旋转，因此在一个机器周期内将绳索在滑轮上传送六次。该弯曲的行程为45厘米。循环周期为每个机器周期5秒。施加到绳索上的力是绳索的平均断裂强度的30％。根据对比例B的绳索在平均[3]319个机器周期后失效。

对比实验C：

重复对比实验B，不同之处在于，通过根据WO2011/015485的实施例1的涂布方法和涂布组合物来涂布SK78,1760纱线，包括在2组分涂料中浸渍和干燥，然后在120℃下固化。包含经交联的硅酮橡胶涂布的纱线的绳索经受比较例B的弯曲测试并且在平均[4]2048次循环后失效。

实施例2-4

重复对比实验B，不同之处在于绳索是由三种不同的纱线构成的。对于实施例2，通过将SK78,1760纱线浸渍在悬浮液3中，然后在60℃的烘箱中在张力下干燥纱线约5分钟，来涂布纱线。所得到的纱线具有约10重量％的聚合物树脂含量。对于实施例3和4，悬浮液3分别以1：1和1：3的比例(悬浮液：水)用水稀释，干燥后得到分别得到具有约6重量％和3重量％的聚合物树脂含量的经涂布纱线。所有三种纱线均显示出令人惊讶的容易处理，没有磨损、粘性或油腻外观。

绳索经受上述弯曲疲劳试验，并且绳索2、3和4分别在平均[3]1246、[4]2286和[4]748次循环之后失效。括号内的数字表示每种绳索执行的测试次数。

与不具有涂层的绳索(对比例B)或具有交联的硅酮涂层(对比例C)相比，根据实施例2-4的绳索显示出显著的刚性和稳健的处理。所描述的在连续弯曲测试中的性能对于发明人来说是意外的，因为之前没有经历过弯曲疲劳特性和刚性的这种组合。

实施例5和6以及对比实验D、E和F：

商业纱线(

1760SK78，韧性35.1cN/dtex，模量1160cN/dtex)的16个端部编织成节距约为2.5的绳索。制备了五个结，每个结包括根据图1打结在一起的两个长度的所述绳索。第一个结用悬浮液1润湿，随后在环境条件下干燥(实施例5)。将第二个结用悬浮液2润湿，随后在环境条件下干燥(实施例6)。用悬浮液4润湿第三结，然后干燥(对比例D)。没有处理第四个结(对比例E)。

用与实施例5相当的绳索制备第五个结(对比例F)，不同之处在于用于制备绳索的SK78-1760纱是对比例C的经交联的硅酮涂布的纱线。

通过在与第二绳索长度的两端(3)和(4)相反的方向拉第一绳索长度的两端(1)和(2)，以500N使所有结绷紧。在结完成之后，在图2中的位置(3a)处切割第二绳索长度的一端(3)，通过位两端(1)和(2)远离剩余端(4)来进行测试。记录由于打滑而结坍塌的力作为结滑脱力。

下面列出了结滑脱力测试的结果。

Claims

1.聚合物树脂作为用于高性能聚乙烯(HPPE)纤维的粘合剂材料的用于改善长物体的弯曲疲劳和/或结滑脱力的用途，其中所述长物体包含所述聚合物树脂和所述HPPE纤维，其中所述聚合物树脂是乙烯和/或丙烯的均聚物或共聚物，并且其中所述聚合物树脂具有根据ISO1183测量的在860至930kg/m³范围内的密度、在40至140℃范围内的峰值熔融温度以及至少5J/g且至多200J/g的熔化热，

并且其中所述长物体的长度尺寸为宽度和厚度的横向尺寸的至少20倍，

并且其中所述结滑脱力是由于打滑而结坍塌的力。

2.根据权利要求1所述的用途，其中所述聚合物树脂是以所述聚合物树脂的水性悬浮液的形式。

3.根据权利要求1所述的用途，其中所述长物体是纱线、股线、缆线、绳、绳索、丝带或管。

4.根据权利要求3所述的用途，其中所述丝带是宽度为2mm至200mm且厚度为20微米至5mm的窄的织物或条带。

5.根据权利要求1所述的用途，其中所述长物体是绳或软管。

6.根据权利要求1-3中任一项所述的用途，其中所述长物体是纱线或绳索。

7.根据权利要求4所述的用途，其中所述长物体是宽厚比为至少5:1且至多50:1的丝带。

8.根据权利要求1、3、4或5所述的用途，其中所述长物体的长度尺寸为宽度和厚度的横向尺寸的至少50倍。

9.根据权利要求3所述的用途，其中所述长物体是绳索，并且其中所述用途是用于改善所述绳索的弯曲疲劳和用于改善所述绳索的刚性。

10.根据权利要求1所述的用途，其中所述HPPE纤维是连续丝线或短纤维。

11.根据权利要求2所述的用途，其中所述水性悬浮液中聚合物树脂的浓度为4至60重量％，其中所述重量百分比是聚合物树脂在水性悬浮液总重量中的重量。

12.根据权利要求11所述的用途，其中所述水性悬浮液中聚合物树脂的浓度为5至50重量％。

13.根据权利要求11所述的用途，其中所述水性悬浮液中聚合物树脂的浓度为6至40重量％。

14.根据权利要求1至3或5中任一项所述的用途，其中所述HPPE纤维具有至少1.0N/tex的韧性。

15.根据权利要求14所述的用途，其中所述HPPE纤维具有至少1.8N/tex的韧性。

16.根据权利要求1至5中任一项所述的用途，其中所述HPPE纤维包含超高分子量聚乙烯(UHMWPE)。

17.根据权利要求16所述的用途，其中所述HPPE纤维基本上由UHMWPE组成。

18.根据权利要求1、3、4或5所述的用途，其中所述长物体中聚合物树脂的量为1至25重量％，其中重量百分比为聚合物树脂在长物体总重量中的重量。

19.根据权利要求18所述的用途，其中所述长物体中聚合物树脂的量为2至20重量％。

20.根据权利要求18所述的用途，其中所述长物体中聚合物树脂的量为4至18重量％。

21.根据权利要求1至5中任一项所述的用途，其中所述聚合物树脂的密度在870至920kg/m³的范围内。

22.根据权利要求21所述的用途，其中所述聚合物树脂的密度在875至910kg/m³的范围内。

23.根据权利要求1至5中任一项所述的用途，其中，所述峰值熔融温度在50至130℃的范围内。

24.根据权利要求23所述的用途，其中所述峰值熔融温度在60至120℃的范围内。

25.根据权利要求1至5中任一项所述的用途，其中所述熔化热为至少10J/g。

26.根据权利要求25所述的用途，其中所述熔化热为至少15J/g。

27.根据权利要求25所述的用途，其中所述熔化热为至少20J/g。

28.根据权利要求25所述的用途，其中所述熔化热为至少30J/g。

29.根据权利要求25所述的用途，其中所述熔化热为至少50J/g。

30.根据权利要求1至5中任一项所述的用途，其中所述聚合物树脂覆盖所述HPPE纤维的总表面的至少50％。

31.根据权利要求30所述的用途，其中所述聚合物树脂覆盖所述HPPE纤维的总表面的至少70％。

32.根据权利要求30所述的用途，其中所述聚合物树脂覆盖所述HPPE纤维的总表面的至少90％。

33.根据权利要求1所述的用途，其中所述结滑脱力的改善表示为结滑脱力提高。

34.根据权利要求1所述的用途，其中所述结滑脱力的改善表示为当在相同的条件下测量时，与不包含粘合剂或涂层的长物体相比，包含聚合物树脂的长物体的结滑脱力更高。

35.根据权利要求1所述的用途，其中所述弯曲疲劳的改善表示为在弯曲疲劳测试中循环直至失效的循环次数提高。

36.根据权利要求1所述的用途，其中所述弯曲疲劳的改善表示为当在相同的条件下测量时，与不包含粘合剂或涂层的长物体相比，包含聚合物树脂的长物体在弯曲疲劳测试中循环直至失效的循环次数提高。

37.根据权利要求1、35或36所述的用途，其中所述长物体是绳索。