CN101657119B - 生产长丝缠绕的弯曲产品的方法以及由其获得的产品 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种弯曲产品，具体涉及一种装甲产品。所述装甲产品通过长丝缠绕方法生产，所述方法中，将多个纤维和/或条带形式的增强元件浸渍在聚合物基质中并缠绕在型芯上。聚合物基质包括聚合物在载剂流体中的溶液和/或分散液，所述载剂流体在缠绕期间和/或之后至少部分蒸发。所述装甲产品包含的增强元件的量相对于该产品的总质量较高。

Description

生产长丝缠绕的弯曲产品的方法以及由其获得的产品
本发明涉及一种弯曲产品，优选涉及一种弯曲的装甲产品，其包含高强度纤维或增强元件与聚合物基质的复合物。本发明还涉及一种用于制造上述弯曲产品的方法。本发明具体涉及一种头盔，尤其涉及一种战斗头盔以及其它弯曲产品如天线罩。
高性能的卓越盔甲产品主要由高性能纤维和聚合物基质的复合物而制成。使用这种复合物的原因在于：所制成的装甲对高速射弹具有良好的防弹性并且质轻。装甲仅在应当耐受极端威胁时可以包含其它材料。在这种情况下为复合材料层提供金属和/或陶瓷受创面。高品质复合装甲的需求使得工业上大量生产纤维-聚合物装甲预浸渍件(armour prepreg)。这些预浸渍件可进行折叠、压制，从而被加工制成装甲板。装甲预浸渍件通常由具有高韧性的纤维制成，其通常包含仅沿两个方向的纤维。各方向彼此通常接近垂直。聚合物基质的含量优选较低(例如＜25质量％)，或者在使用干燥织物的情况下甚至没有聚合物基质。因此，根据防弹性对装甲预浸渍件进行高度优化。特别适宜的装甲预浸渍件的实例包括来自DSM的
Figure G2008800123856D00011
UD。考虑到它们的最佳特性，制造防护性战斗装备的首选是应用上述装甲预浸渍件。
然而，在制造弯曲产品特别在制造高度弯曲的三维产品时会出现问题。这种产品通常会出现褶皱。褶皱对防弹性能来说是不利的，因为它们会降低局部耐穿透性。此外，褶皱还使冲击中出现损伤的机会增加，因为在冲击期间它们可以部分“展开”。已经提出了各种解决方案来预防这些缺陷，诸如在预浸渍片上施加切口；或者相对于矩形预浸渍片(由该预浸渍片制造头盔)的边缘选择纤维方向。尽管这些已知解决方案在一些情况下成功减少了褶皱的副作用，但是并未实现褶皱的完全消除，或者即使完全消除也是偶然情况。主要原因在于，减少褶皱出现通常需要组合本身具有缺陷的技术手段。上述缺陷的实例是切口。被切割纤维通常具有较低的防弹性。
US2448114描述了一种以用40-50重量％的树脂浸渍的天然纤维为基础制备用在装甲产品(诸如战斗头盔)中的弯曲薄壁衬里的方法。这种衬里本身不具有防弹性。
GB2158471描述了一种用于制造装甲制品的方法，其中，利用缠绕技术将被常规热固性树脂浸渍的纤维根据已知模式布置在型芯(mandrel)上。
因此，本发明的目的在于提供一种改进的弯曲产品，具体提供一种装甲产品，以及提供一种制造上述产品的方法。
这个目的根据本发明由长丝缠绕方法生产的弯曲产品(优选装甲产品)来实现，在所述方法中，将多个强度为至少1.6GPa的增强元件用聚合物基质浸渍并且缠绕在型芯上，其中，所述聚合物基质包含聚合物在载剂流体中的溶液和/或分散液，所述载剂流体在缠绕期间和/或之后至少部分蒸发，并且其中增强元件的量为所述产品的总质量的至少60％。
根据本发明，提供了一种通过直接纤维布置(具体通过长丝缠绕)生产高度弯曲的3-D产品(如战斗头盔)的新方法。弯曲产品在本申请的上下文中指这样的产品，该产品当被放置在平坦表面上时相对于该表面的最大高度(maximum elevation)与在该产品在平坦表面上的投影表面内的最长直线尺寸的比值为至少0.2。高度弯曲的产品在本申请的上下文中指这样的产品，该产品当被放置在平坦表面上时相对于该表面的最大高度与在该产品在平坦表面上的投影表面内的最长直线尺寸的比值为至少1.0。
采用本发明的方法可以制造具有优异防护能力、质轻、具有良好的横向变形(受损)耐受性的弯曲装甲产品。而且，可以制造基本上没有褶皱的弯曲装甲产品。长丝缠绕本身是一种公知的复合物制造工艺。然而，还没有人尝试根据本发明的方法将其用于制造弯曲产品，诸如头盔(具体战斗头盔)和天线罩。令人惊讶地，根据本发明的长丝缠绕的弯曲装甲产品的品质很出众，即使该产品未由本领域已知的优化装甲预浸渍件而直接由纤维制成。此外，长丝缠绕产品通常包含各种具有两个以上纤维方向的特定区域。这通常对该产品的防弹性能是不利的。对于本发明的弯曲装甲产品不是这样的，原因在于根据权利要求2所要求保护的增强元件和聚合物基质的组合。
采用本发明的方法可以容易地获得具有宽范围的壁厚的弯曲产品，前提条件是：在装甲产品的情况下，长丝缠绕产品壁面足够厚从而具有防弹性能。本发明的另一优点在于，壁厚实际上未受限。缠绕工艺优选以使得制成产品在其基本上整个表面上具有恒定的厚度的方式来实施。从防弹性能上来看，根据本发明的产品的壁厚优选大于3mm，更优选大于5mm，甚至更优选大于9mm，最优选大于12mm。
用于制造弯曲装甲产品(具体为战斗头盔)的本发明方法的实施方式包括如下步骤：在一种的张力下解绕一个或多个纤维线轴。在本方法的第一实施方式中，纤维或增强元件在实际缠绕前优选通过液体基质，随后通过与弯曲产品(例如头盔)内部形状近似的型芯上的定位眼。根据本发明，液体基质是聚合物溶液和/或聚合物分散液。使用聚合物基质溶液和/或分散液的优点在于：液体载剂随后可以蒸发，因而在最终产品中形成令人希望的低基质含量。第二个优选方法包括：干法缠绕，随后将纤维结构用聚合物溶液和/或分散液浸渍，随后从所述聚合物溶液和/或分散液蒸发载剂流体。
在通过干燥溶液和/或分散液而使弯曲产品凝固后，将其从型芯取下，优选通过修边对其进行整理，该弯曲产品通常被称为预制件。然而，优选在升高的温度和压力下对弯曲产品进行随后的压制工艺以进一步压紧，在随后的压制步骤中，产品根据用户限定的尺寸进一步成型。
在通过压缩模制由长丝缠绕预制件制造弯曲产品的方法中，本领域普通技术人员通常能够选择升高的温度和压力以及时间的适当组合，以充分凝固产品。对于包含由超高分子量聚乙烯制成的纤维的预制件来说，期望的成型通常在约1至60分钟内，优选在约5至45分钟内进行。在生产弯曲产品(诸如装甲产品或天线罩)中，施加到预制件上的升高的压力可以在宽范围内变化，但优选高于约7MPa，更优选高于约10MPa，甚至更优选高于约15MPa，压力越高，结果越好。升高的温度优选被选定为比增强元件的熔融温度或软化温度低80℃至10℃，对于大多数实际应用而言，该范围介于80℃和145℃之间。在升高的温度和压力下形成后，弯曲产品优选在压力下进行冷却，直到产品的温度低于约80℃。
与聚合物基质溶液相比，使用聚合物基质分散液的优点在于：在载剂流体基本上蒸发以后这些聚合物基质更耐水。尽管可以在宽范围内对载剂流体相对于聚合物基质溶液和/或分散液的总量进行选择，但发现载剂流体的量相对于聚合物基质溶液和/或分散液的总重量优选为至少20质量％，更优选为至少30质量％，最优选为至少40质量％。
在本发明方法的优选实施方式中，在通过长丝缠绕工艺生产产品中使用的型芯是类似但由其它技术制造的产品。更具体地，具有薄壳的传统头盔或弯曲部件被用作长丝缠绕的模具。以这种方式，仅头盔或弯曲部件的外部由长丝缠绕材料组成。其优点在于：薄头盔或弯曲部件与厚头盔或弯曲部件相比更易采用常规技术制造，而且在很大程度上仍具有长丝缠绕的优点。此外，仅仅通过施加额外的缠绕就可以容易地使头盔或弯曲部件适用于更重大的威胁。
虽然长丝缠绕模式优选被限定为“接近测地线模式(about geodeticpattern)”，但根据本发明这不是必要的。当纤维横跨弯曲表面上两点间的最短距离时其轨迹是测地线的。缠绕模式的设计要求对于模式选择给予特别关注从而满足“接近测地线模式”并且防止纤维在某些特定区域局部堆积。最佳的弯曲产品(例如头盔)优选以使得上述堆积在头盔表面上充分地“稀释”或展开的方式缠绕。本身已知的现代软件使得长丝缠绕专家能够设计局部纤维堆积充分“稀释”的缠绕模式。还可以采用反复试验来获得适当的缠绕模式。
增强元件可以包括拉伸聚合物膜和/或纤维。优选分割这种拉伸聚合物膜从而形成条带。膜或条带可以通过如下制备：将聚合物粉末加料到组合的环形带之间，在低于聚合物粉末熔点的温度下压缩模制该聚合物粉末，然后对所得压缩模制的聚合物进行辊压，从而形成膜。用于形成膜的另一优选方法包括：将聚合物加料到挤出机中，在高于聚合物熔点的温度下挤出膜，然后拉伸挤出的聚合物膜。如果需要，在将聚合物加料到挤出机之前，可以将聚合物与适当的液体有机化合物混合从而例如形成凝胶，当使用超高分子量聚乙烯时优选上述情况。可以通过本领域已知的手段对膜实施拉伸(优选单轴拉伸)从而制成条带。上述手段包括：在适当的拉伸单元上进行挤出拉伸(extrusion stretching)和伸长拉伸(tensilestretching)。为了获得机械强度和刚性的增加，可以在多个步骤中实施拉伸。所得拉伸条带可以原样用于长丝缠绕所述弯曲产品(包括装甲产品)，或者可以将它们切割成所需宽度或者沿着拉伸方向将其劈开。适当单向条带的宽度通常取决于制造条带的膜的宽度。在根据本发明的产品和方法中，条带的宽度优选为至少3mm，更优选为至少5mm。条带的宽度优选小于30mm，更优选小于15mm，最优选小于10mm，从而进一步防止在缠绕工艺中起皱。条带的面密度可以在很宽范围内变化，例如介于5和200g/m2之间。优选的面密度介于10和120g/m2之间，更优选介于15和80g/m2之间，最优选介于20和60g/m2之间。
特别优选的产品包括具有至少1.6GPa、更优选至少1.8GPa的强度的聚乙烯纤维和/或芳纶纤维。聚乙烯纤维优选通过凝胶纺丝制成，但是由所谓的解缠聚合物粉末(disentangled polymer powder)固态制成的纤维(或膜)也是适宜的。甚至玻璃纤维或碳纤维也是适宜的，前提条件是：其强度为至少1.6GPa，更优选为至少1.8GPa或更高。适于用在本发明产品中的其它纤维是拉伸的热塑性聚合物纤维，包括聚(对-亚苯基-2，6-苯并二噁唑)纤维(PBO，
Figure G2008800123856D00051
)、聚(2，6-二咪唑并(4，5b-4′，5′e)亚吡啶基-1，4(2，5-二羟基)亚苯基)纤维(更多称为M5纤维)和超高分子量聚乙烯或聚丙烯纤维和/或上述纤维的组合。
根据本发明的优选产品包含的增强元件的量相对于该产品的总质量为至少60％。甚至更优选这样的产品，其中增强元件的量是该产品总质量的至少75％，最优选的产品中增强元件的量是该产品总质量的至少85％。上述增强元件在装甲产品中占高质量(或体积)分数对于该产品的防弹性质非常有益。这些高增强分数(或低聚合物基质分数)通常具体在通过任意方法以及通过长丝缠绕制成的复合产品中无法达到。这种“贫聚合物基质”的产品通常导致产品具有树脂不足区域。这些区域是不令人希望的。当长丝缠绕复合产品时，约60质量％以及更高的聚合物基质分数并不稀奇。一些基质材料可以通过应用流出(bleeding)和/或剥离(peelply)材料而被去除，但这很麻烦。而且，采用这种方法不能实现小于40质量％的聚合物基质分数。这个问题根据本发明通过使用聚合物基质溶液和/或分散液来解决。本方法使得纤维和/或膜基本上被完全浸渍，但在干燥后通常仅存在20质量％的基质。
在一个特别优选的实施方式中，甚至可以仅仅通过在高压、高温下将纤维烧结在一起从而由聚乙烯纤维制成长丝缠绕头盔，而无需基质。WO2005/065910大体上描述了不是由长丝缠绕制成的头盔的压制过程。
本发明还涉及本发明的产品作为天线罩的用途。本发明进一步涉及用于包围并保护雷达天线(特别是飞机机载类型的雷达天线)的天线罩，所述天线罩包括本发明的产品。“天线罩”在本文中被理解为：用于保护例如用于飞机、地面或轮船的电磁辐射装置(例如雷达装置)的任意结构。在天线罩是飞机上的装置时，该天线罩可以以飞机鼻翼、机翼或机身的一部分、或飞机尾翼的形式成型、布置。本发明的天线罩的优点在于，其具有改善的刚度分布同时还具有改善的E-场分布。
本发明的天线罩的另一重要优点在于，所述天线罩(尤其在使用超高分子量聚乙烯的凝胶纺丝纤维时)与具有类似结构的已知天线罩相比重量更轻，同时具有改善的结构、电磁功能。令人惊讶地发现，本发明的天线罩与已知天线罩相比不会被调谐到窄频波段。本发明天线罩的另一重要优点在于，其对射弹(例如在军用飞机的情况下)以及飞鸟冲击、冰雹等具有提高的抵抗性。
适于用在本发明的产品和方法中的聚合物基质包括标准复合物所使用的聚合物。术语“聚合物基质”指将增强元件结合或保持在一起的材料。基质可以将增强元件的全部或部分包住。根据本发明的基质材料包括聚合物在载剂流体中的溶液和/或分散液。聚合物可以是热塑性材料、或热固性材料和热塑性材料的混合物。例如WO91/12136A1(第15-21页)中例举了适宜的热固性和热塑性聚合物。在聚合物基质包括热塑性聚合物的情况下，优选选择聚乙烯基类、聚丙烯酸类、聚烯烃类和热塑性弹性嵌段共聚物，诸如聚异戊二烯-聚乙烯-丁烯-聚苯乙烯嵌段共聚物或聚苯乙烯-聚异戊二烯-聚苯乙烯嵌段共聚物。更优选地，聚合物基质包括热塑性聚合物。最优选地，聚合物基质是热塑性聚合物。
在本发明产品的优选实施方式中，至少部分聚合物基质的模量低于100MPa。因此，在该产品的这个优选实施方式中，至少部分增强元件被其模量低于100MPa的聚合物基质浸渍。在甚至更优选的产品中，至少部分聚合物基质的模量高于500MPa。在这个优选的实施方式中，至少部分增强元件被其模量高于500MPa的聚合物基质浸渍。低模量的基质材料对穿孔的防护更有利。可以应用模量低于100MPa的橡胶基质。另一方面，较硬的基质使头盔具有较好的横向强度以及刚性。还可以且优选生产这样的头盔，该头盔的一部分采用刚性树脂，一部分采用低模量聚合物。各种可能的情形可由本领域普通技术人员仅通过实验获得。
在优选的实施方式中，弯曲产品通过在具有两个极表面(polarsurface)的型芯上通过长丝缠绕增强纤维来进行生产，所述型芯围绕中心轴旋转，极表面是其中中心轴进入或离开型芯的那个部分。将增强元件基本上布置在上述型芯的表面或极表面上。以这种方式，得到基本上闭合的产品，该产品随后被分割成两半，从而一次制成两个类似的弯曲产品。由于缠绕期间存在轴，所以在缠绕工艺后除去轴时弯曲产品的顶点通常具有一个开孔。上述开孔(如果在缠绕和/或压制工艺后存在)可以例如通过如下闭合：在其中插入配合插塞(fitting plug)。此工艺可以通过在两个极表面上采用非测地线模式来进一步改进。由于存在轴，所以增强元件可以在张力下以非测地线模式(在最终产品中)围绕该轴缠绕。当取出该轴后，张力下的非测地线增强元件从其非测地线模式重新变换成更接近测地线模式的模式，从而减小开孔，或夹紧并更好地固定插塞。
在另一优选的实施方式中，弯曲产品通过如下制造：在长丝缠绕工艺期间使用供应装置将多个增强元件(诸如纤维束)同时布置在型芯上。适当的供应装置包括：具有线轴的线轴架(creel)；以及最终导向装置，其例如为分配管形式，用于将增强元件引导到型芯的表面上。这种方法在保持简单设备的同时，使得长丝缠绕的生产次数减少。在生产大量的系列产品时，这尤其有利。多个增强元件优选包含10-60个增强元件，更优选包含24-48个增强元件。这样获得可管理性和生产时间二者的折衷。
在长丝缠绕工艺期间，供应装置优选相对型芯移动。在另一优选实施方式中，供应装置调节横跨型芯表面和供应装置之间距离的增强元件的长度。这个措施使得纤维上的张力更恒定，因而使产品具有更佳的品质。例如可以通过设置纤维分配管形式的供应装置(具有作用在纤维线轴上的电动机)来调节增强元件在供应装置和型芯表面之间的自由长度。
现在通过以下实施例和对比实验对本发明进行进一步阐述，但本发明并不局限于此。
实施例I和对比实验A
将型号SK76 1760 dTex的Antiballistic
Figure G2008800123856D00081
UHMWPE纤维缠绕在战斗头盔形状的型芯上。缠绕过程中，纤维的平均张力为约14N。将纤维浸渍在
Figure G2008800123856D00082
热塑性聚合物的水性分散液(混合比例为1∶1，以重量为基础)中。缠绕后，将所制成的头盔在约80℃的烘箱中干燥约24小时，从而使水从聚合物基质中蒸发。干燥后，基质材料的密度为1040kg/m3。然后，在真空下，使干燥的头盔预制件在约100℃的高压釜中进一步固结2.5小时。压缩压力为约20bar。在高压釜模制后，将由此制成的圆柱产品切成两半，将型芯取出。然后通过如下对两半产品进行后处理：在125℃的温度和约165bar的最高压力下将它们在压机中在两个金属模具之间压制45分钟。
根据本发明生产的头盔的特征汇总在表1中。
 实施例   I
 厚度[mm]   5.5
 表面积[cm2]   1295
 重量[kg]   0.98
 压力模制   是
表1：所生产头盔的特征。
根据STANAG 2920标准进行测试。对于常规生产的头盔(由38层
Figure G2008800123856D00091
HB25在125℃的温度和约165bar的最高压力下45分钟而制成)而言，厚7.8mm的头盔的典型V50值为622m/s，厚9.2mm的头盔(46层HB25)的典型V50值为730m/s。
所得结果汇总在表2中。
  面密度[kg/m2]   V50[m/s]   Eabs[J/kg/m2]
 实施例I   5.5   564   31.8
 对比实验A   8.7   622   24.4
表2：防弹结果
当假设V50与厚度线性相关时，常规生产的5.5mm厚的头盔具有438m/s的V50，而本发明的长丝缠绕头盔(实施例I)具有564m/s的V50，其高出126m/s。
由38层HB25制成的已知头盔(对比实验A)具有622m/s的V50和7.8kg/m2的面密度。因此，对于这种头盔而言，所吸收的能力Eabs为(0.5*mFSP*V2 50)/AD＝24.4J/kg/m2。长丝缠绕的头盔的吸收能量更高，所以长丝缠绕的头盔性能更好。
根据头盔可以吸收的能量量，根据本发明的长丝缠绕的头盔与常规压制的头盔相比性能更佳。常规头盔吸收能量的典型数值为24.4J/kg/m2。本发明头盔吸收的能量高于32.4J/kg/m2，性能提高了至少30％。除了性能提高以外，长丝缠绕工艺还具有其它优点：最终产品没有褶皱、原料廉价(纱线+树脂vs.交叉的预浸渍件)、自由组合不同材料、废料量低以及为高度自动化提供了可能性。

Claims (14)

1.一种用于生产弯曲产品的长丝缠绕方法，在所述方法中，将多个强度为至少1.6GPa的增强元件用聚合物基质浸渍并且缠绕在型芯上，其中，所述聚合物基质包含聚合物在载剂流体中的溶液和/或分散液，所述载剂流体在缠绕期间和/或之后至少部分蒸发，并且其中，所述增强元件的质量为所述产品的总质量的至少60％。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述弯曲产品是装甲产品。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，在所述缠绕和所述载剂流体至少部分蒸发之后，在升高的压力和温度下进行压缩模制。
4.采用权利要求1-3中任意一项所述的方法获得的弯曲产品。
5.如权利要求4所述的产品，其中，所述增强元件的质量为所述产品的总质量的至少75％。
6.如权利要求4所述的产品，其中，所述增强元件包括纤维和/或经拉伸的聚合物膜和/或条带。
7.如权利要求4所述的产品，其中，至少部分所述聚合物基质的模量低于100MPa。
8.如权利要求4所述的产品，其中，至少部分所述聚合物基质的模量高于500MPa。
9.如权利要求4所述的产品，其中，所述弯曲产品的壁厚大于9mm。
10.如权利要求4所述的产品，其中，所述增强元件是聚乙烯纤维或条带。
11.如权利要求4所述的产品，其中，所述增强元件是芳纶纤维、聚(对-亚苯基-2，6-苯并二噁唑)纤维、聚(2，6-二咪唑并(4，5b-4′，5′e)亚吡啶基-1，4(2，5-二羟基)亚苯基)纤维、碳纤维或玻璃纤维。
12.如权利要求4所述的产品，所述产品选自头盔和天线罩。
13.如权利要求12所述的产品，所述产品是战斗头盔。
14.如权利要求4所述的产品，其中，所述增强元件所沿的轨迹至少部分是非测地线的。
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