CN101479556B - 多层材料板及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种多层材料板，所述多层材料板包括固结的一叠由拉伸聚合物制成的单向单层。所述叠层中的两个相邻单层的拉伸方向不同。而且，至少一个单层的强度与厚度比大于4.5×1013N/m3。本发明还涉及一种含有所述多层材料板的防弹制品以及涉及一种用于制备所述防弹制品的方法。

Description

多层材料板及其制造方法
本发明涉及一种多层材料板，其包括固结的一叠由拉伸聚合物制成的单向单层，并且涉及上述多层材料板的制造方法。本发明还涉及含有多层材料板的防弹制品。
由EP 1627719 A1已知一种多层材料板，这种多层材料板包括固结的一叠由拉伸超高分子量聚乙烯制成的单向单层。这篇出版物公开的多层材料板包括多个基本上由超高分子量聚乙烯制成的单向单层，基本上没有粘结基质，其中，叠层中两个相邻单层的拉伸方向不同。对于多层材料板的单层，所公开的厚度介于30至120μm之间，其中优选的范围是50至100μm。
EP 1627719 A1中的多层材料板使用超高分子量聚乙烯，基本上没有粘结基质。为了获得所需防弹性能，上述特征是必需的。尽管根据EP1627719 A1的多层材料板具有令人满意的防弹性能，但是这个性能可被进一步改进。
本发明的目的是提供一种多层材料板，该多层材料板当与已知材料相比时具有改善的防弹性能。
根据本发明的目的通过提供如下多层材料板来实现，所述多层材料板包括固结的一叠由拉伸聚合物制成的单向单层，其中，所述叠层中两个相邻单层的拉伸方向不同，其中至少一个单层的强度与厚度比大于4×1013N/m3。令人惊讶地发现，这种特定的特征组合导致防弹性能优于已知多层材料板。更具体地，当EP 1627719A1的多层材料板的防弹性能被定级为100％时，采用本发明的多层材料板获得了大于130％的防弹性能。根据本发明的材料板的另一个优点在于，为了获得所需水平的防弹性质，不再需要使用超高分子量聚乙烯，并且基本上没有粘结基质。
根据本发明的优选多层材料板具有如下特征：至少一个单层的强度与厚度比大于7×1013N/m3；甚至更优选的多层材料板具有如下特征：至少一个单层的强度与厚度比大于1014N/m3；最优选的多层材料板具有如下特征：至少一个单层的强度与厚度比大于1.4×1014N/m3。
尽管根据本发明不需所有单层都具有所要求保护的厚度与强度的范围，但是特别优选的多层材料中所有单层都具有所要求保护的厚度与强度的范围。
在本发明的上下文中，术语“单向单层”指一层单向取向的增强纤维的纤维网络和可选粘结剂，所述粘结剂基本上将所述增强纤维保持在一起。术语“单向取向的增强纤维”指在一个平面中基本上平行取向的增强纤维。本文中“增强纤维”意指细长体，其长度尺寸大于宽度和厚度的横向尺寸。术语“增强纤维”包括单丝、多丝纱线、条带、窄条、丝线、短纤纱线和其它具有规则或不规则横截面的细长体。任何天然纤维或合成纤维原则上可被用作增强纤维。例如可以使用金属纤维、半金属纤维、无机纤维、有机纤维或其混合物。对于在防弹模制制品中应用的纤维，所述纤维具有防弹效率是必须的，更具体地需要所述纤维具有高拉伸强度、高拉伸模量和/或高能量吸收。这种纤维在本发明的上下文中也被成为防弹纤维。
在优选的实施方式中，增强纤维是条带。该条带的宽度优选大于2mm，更优选大于5mm，最优选大于30、50、75或100mm。条带或单层的面密度可以在宽范围内变化，例如介于3至200g/m2之间。优选的面密度介于5至120g/m2之间，更优选介于10至80g/m2之间，最优选介于15至60g/m2之间。对于UHMWPE，面密度优选小于50g/m2，更优选小于29g/m2或25g/m2。
本发明的单层中的增强纤维优选具有至少约1.2GPa、更优选至少约1.5GPa，甚至更优选至少约2.5GPa，最优选至少约4GPa的拉伸强度。本发明的单层中的增强纤维优选具有至少40GPa的拉伸模量。增强纤维可以是无机增强纤维或有机增强纤维。合适的增强无机纤维是例如玻璃纤维、碳纤维和陶瓷纤维。具有上述高拉伸强度的合适有机增强纤维是例如芳族聚酰胺纤维(也被成为芳纶纤维，尤其是聚(对-亚苯基对苯二甲酰胺))、液晶聚合物和梯状聚合物(诸如聚苯并咪唑或聚苯并噁唑，尤其是聚(1，4-亚苯基-2，6-苯并二噁唑)(PBO)或聚(2，6-二咪唑并[4，5-b-4′，5′-e]吡啶-1，4-(2，5-二羟基)亚苯基)(PIPD，也被称为M5))和通过例如凝胶纺丝工艺得到的例如聚烯烃纤维、聚乙烯醇纤维和聚丙烯腈纤维(这些纤维是高度取向的)。这些增强纤维具有至少2GPa、更优选至少2.5GPa或最优选至少3GPa的拉伸强度。这些纤维的优点在于，它们具有非常高的拉伸强度，结果它们非常适于用在轻质防弹制品中。
合适的聚烯烃具体是乙烯和丙烯的均聚物和共聚物，其还可以包含少量一种或多种其它聚合物，具体为其它烯烃-1-聚合物。
如果线性聚乙烯(PE)被选作聚烯烃，则获得特别优良的结果。本文中线性聚乙烯被理解为意指，每100个碳原子上具有小于1个侧链的聚乙烯，优选每300个碳原子上具有小于1个侧链的聚乙烯；其中侧链或支链通常包含至少10个碳原子。线性聚乙烯可以进一步包含至多5mol％可与乙烯共聚的一种或多种其它烯烃，例如丙烯、丁烯、戊烯、4-甲基戊烯、辛烯。优选地，线性聚乙烯具有高摩尔质量，其特性粘度(IV，在135℃下对十氢化萘溶液进行测定)至少为4dl/g，更优选为至少8dl/g。上述聚乙烯也被称为超高分子量聚乙烯。特性粘度是分子量的量度，其比实际摩尔质量参数(如Mn和Mw)更容易测定。IV和Mw之间存在一些经验关系，但这个关系高度依赖于分子量分布。根据方程Mw＝5.37×104[IV]1.37(参加EP0504954A1)，4或8dl/g的IV分别相当于约360或960kg/mol的Mw。
优选地，由聚乙烯细丝组成的高性能聚乙烯(HPPE)纤维被用作(防弹)增强纤维，所述聚乙烯细丝通过例如在GB 2042414A或WO01/73173中所述的凝胶纺丝工艺制备。这使得单位重量具有非常高的防弹性能。凝胶纺丝工艺基本上由如下步骤组成：制备具有高特性粘度的线性聚乙烯的溶液，将所述溶液在高于溶解温度的温度下纺成细丝，将所述细丝冷却至凝胶温度以下从而出现凝胶，并且在除去溶剂以前、期间或以后对细丝进行拉伸。
术语“粘结剂”指一种材料，其在含有单向定向增强纤维和粘结剂的单层的板中使增强纤维粘结或保持在一起，所述粘结剂可以全部或部分封住纤维使得在处理和制备预制板期间单层结构被保持的材料。可以以各种形式和方式施加粘结剂，例如作为薄膜(通过将其熔融至少部分包覆防弹纤维)，作为横向粘条或横向纤维(横跨单向条带)或通过将纤维用基质材料浸渍和/或包埋(所述基质材料例如为聚合物熔融物、聚合材料在液体中的溶液或分散液)。优选地，基质材料被均匀地分布在单层的整个表面上，而粘结带或粘结纤维也可以局部使用。例如EP 0191306 B1、EP1170925A1、EP 0683374B1和EP 1144740A1中描述了适当的粘结剂。
在优选的实施方式中，粘结剂是聚合物基质材料，它可以是热固性材料或热塑性材料或二者的混合物。基质材料的断裂伸长率优选大于纤维的伸长率。粘结剂优选具有2-600％的伸长率，更优选具有4-500％的伸长率。例如WO 91/12136A1(15-21页)列举了适当的热固性和热塑性基质材料。在基质材料是热固性聚合物的情况下，优选选择乙烯基酯、不饱和聚酯、环氧树脂和苯酚树脂作为基质材料。在基质材料是热塑性聚合物的情况下，可以选择聚氨酯、乙烯聚合物、聚丙烯酸、聚烯烃或热塑性弹性嵌段共聚物(诸如，聚异戊二烯-聚乙烯-丁烯-聚苯乙烯或聚苯乙烯-聚异戊二烯+聚苯乙烯嵌段共聚物)作为基质材料。优选地，粘结剂由热塑性聚合物组成，这些粘结剂优选完全被涂敷到单层中所述增强纤维的每根细丝上，且具有至少250MPa、更优选至少400MPa的拉伸模量(在25℃下，根据ASTM D638测定)。这种粘结剂使含有单层的板的柔性和固结叠层的硬度都很高。
优选地，单层中粘结剂的用量为至多30质量％，更优选为至多25、20、15、10或甚至至多5质量％。这导致最佳的防弹性能。
根据本发明，“单向单层”还指取向条带或膜。“单向条带和单层”在本申请的上下文中意指，在一个方向上(即在拉伸方向上)具有优先聚合物链取向的条带和单层。上述条带和单层可以通过拉伸，优选通过单向拉伸，来制造，并且具有各向异性的机械性能。
本发明的多层材料板优选包括超高分子量聚烯烃，具体包括超高分子量聚乙烯。超高分子量聚乙烯可以是线性的或支化的，但是优选使用线性聚乙烯。本文中线性聚乙烯被理解为意指，每100个碳原子上具有小于1个侧链的聚乙烯，优选每300个碳原子上具有小于1个侧链的聚乙烯；其中侧链或支链通常包含至少10个碳原子。例如EP 0269151中所述，通过FTIR可以适当地在2mm厚的压制膜上对侧链进行测量。线性聚乙烯可以进一步包含至多5mol％可与乙烯共聚的一种或多种其它烯烃，例如丙烯、丁烯、戊烯、4-甲基戊烯、辛烯。优选地，线性聚乙烯具有高摩尔质量，其特性粘度(IV，在135℃下对十氢化萘溶液进行测定)至少为4dl/g，更优选为至少8dl/g，最优选为至少10dl/g。上述聚乙烯也被称为超高分子量聚乙烯。特性粘度是分子量的量度，其比实际摩尔质量参数(如Mn和Mw)更容易测定。这种类型的聚乙烯膜具有特别优良的防弹性能。
根据本发明的条带可以制成膜的形式。用于形成上述膜或条带的优选方法包括：将聚合粉末加料在组合的环带(endless belt)之间，在低于所述聚合粉末熔点的温度下对其进行压缩模制，并且辊轧所得压缩模制的聚合物，接着进行拉伸。例如在EP0 733 460 A2中描述了上述方法，上述专利文献通过引用插入此处。如果需要的话，在加料并压缩模制聚合物粉末以前，聚合物粉末可以与适当的液体有机化合物进行混合，这些液体有机化合物的沸点高于所述聚合物的熔点。压缩模制还可以通过如下来实施：暂时将聚合物粉末保留在环带之间，同时输送它们。这例如可以通过提供与环带相连的压缩滚筒和/或辊子来实现。优选地，UHMWPE用在本方法中。这种UHMWPE需要在固态下是可拉伸的。
用于形成膜的另一优选方法包括：将聚合物加料到挤出机中，在高于所述聚合物熔点的温度下挤出膜，并拉伸所挤出的聚合膜。如果需要的话，将聚合物添加到挤出机中以前，聚合物可以与适当的液体有机化合物混合以例如形成凝胶，诸如当使用超高分子量聚乙烯时优选这种情形。
优选地，通过凝胶工艺制备聚乙烯膜。例如在GB 2042414A、GB-A-2051667、EP 0205960A和WO01/73173中以及在“Advanced FiberSpinning Technology”，T.Nakajima编辑，Woodhead Publ.Ltd(1994)，ISBN 185573 1827中描述了适当的凝胶纺丝工艺。简短地说，凝胶纺丝工艺包括如下步骤：制备具有高特性粘度的聚烯烃的溶液，将所述溶液在高于溶解温度的温度下挤成膜，将所述膜冷却至凝胶温度以下从而至少部分凝胶化所述膜，并且在除去溶剂以前、期间或以后对膜进行拉伸。
有利地发现，通过凝胶工艺制备聚乙烯条带或膜更容易获得具有改善防弹性质的条带或膜。在本发明的一个实施方式中，提供了一种制备具有高强度-密度比的聚乙烯条带的方法，所述方法包括：将特性粘度(在135℃下，十氢化萘中测定)介于约4dl/g至40dl/g的聚乙烯的溶液挤出通过开孔；在高于形成凝胶产物的温度下拉伸所述液体产物；将所述液体产物在由不可混溶液体组成的淬火浴中淬火，从而形成凝胶产物；拉伸所述凝胶产物；从所述凝胶产物中除去溶剂，以及拉伸所述凝胶产物，其中所述总拉伸比足以制造具有如下特征的聚乙烯条带：拉伸强度与厚度的比为至少4.5×1013N/m3。优选地，拉伸强度与厚度的比为至少1×1014N/m3、1.4×1014N/m3、1.6×1014N/m3或2×1014N/m3。相对于现有技术中所描述的条带或膜，具有高强度和低厚度组合的聚乙烯条带或膜有利地导致，由其形成的多层材料板具有改善的防弹性能。
可以通过本领域已知的方式对所制成的膜进行拉伸，优选进行单向拉伸。所述方式包括，在适当的拉伸单元上进行挤出拉伸和伸长拉伸。为了获得提高的机械强度和挺度(stiffness)，可以进行多步拉伸。在优选的超高分子量聚乙烯膜的情况下，通常实施多个拉伸步骤的单向拉伸。第一拉伸步骤例如可以包括，拉伸至拉伸比为3。多步拉伸通常可以得到，对于高达120℃的拉伸温度拉伸比9，对于高达140℃的拉伸温度拉伸比25，对于高达和高于150℃的拉伸温度拉伸比50。通过在不断升高的温度下进行多步拉伸，拉伸比可以达到约50或更大。这得到高强度条带，其中对于超高分子量聚乙烯条带，可以容易地获得1.2GPa至3GPa以及更高的所要求保护强度。
所得拉伸条带可以原样使用以制造单层，或者可以将它们切割至所需宽度，或者沿着拉伸方向将其劈开。由此制成的单向条带的宽度仅受用于制造条带的膜的宽度的限制。条带的宽度优选大于2mm，更优选大于5mm，最优选大于30mm。条带或单层的面密度可以在宽范围内变化，例如在3至200g/m2之间变化。优选的条带或单层面密度介于5至120g/m2之间，更优选介于5至50g/m2之间，最优选介于3至25g/m2之间。条带或单层的厚度也可以在宽范围内变化，例如在3至200μm之间变化。优选的条带或单层的厚度介于5至120μm之间，更优选介于5至50μm之间，更优选介于5至29μm之间，最优选介于5至25μm之间。在本发明的另一实施方式中，优选的条带或单层的厚度为至少10μm，但小于50、29或25μm。
条带或单层的强度也可以在宽范围内变化，前提条件是，强度和厚度的组合满足所要求保护的这两个参数之间的关系。优选材料板的特征在于，至少一个单层的强度大于1.5GPa，甚至更优选大于1.8GPa，甚至更优选大于2.5GPa，最优选大于4GPa。
根据本发明的优选多层材料板包括固结的一叠由拉伸聚合物制成的单向单层，其中所述叠层中两个连续单层的拉伸方向不同，其中至少一个单层包括至少一个由拉伸聚合物制成的单向条带，每个条带包括纵向边缘，其中紧邻以及沿着所述纵向边缘的大部分长度，所述单层没有厚度增高区域。
根据本发明的另一优选多层材料板具有如下特征：至少一个单层包括多个由拉伸聚烯烃制成、以相同方向排列的单向条带，其中相邻的条带不重叠。
这提供了一种结构比EP 1627719A1中公开的结构更简单的多层材料板。事实上，EP 1627719中公开的多层材料通过如下制造：将多个超高分子量聚乙烯条带彼此相邻布置，其中各条带沿着它们边缘的一些接触区域重叠。优选地，这个区域额外被聚合膜包覆。本发明优选实施方式中的多层材料为了获得良好的防弹性能不需这种复杂的结构。
在本发明的另一特别优选的多层材料板中，至少一个单层如下构成，优选所有单层都如下构成：所述单层由多个由拉伸聚合物制成、排列形成纺织结构的单向条带构成。上述条带可以通过如下制造：对由拉伸超高分子量聚烯烃(具体是超高分子量聚乙烯)制成的小窄条(small strip)施加织造技术，诸如纺织、编织等。所述窄条具有本发明所要求的相同厚度和强度。它们可以通过采用细纱线和/或其他轻质方式缝合来固定。
根据本发明的多层材料板优选包括至少2个单向单层，优选包括至少4个单向单层，更优选包括至少6个单向单层，甚至更优选包括至少8个单向单层，最优选包括至少10个单向单层。增加本发明的多层材料板中单向单层的数量将简化由这些材料板制造制品(例如制造防弹板)的过程。通过将本发明的4至8个单层层叠可以有利地制造柔性防弹服。
本发明还涉及一种用于制造具有所要求保护类型的多层材料板的方法。所述方法包括：
(a)提供多个本发明的拉伸超高分子量聚乙烯条带，排列所述条带以使每个条带与相邻条带平行取向，并且相邻条带可以部分重叠；
(b)将所述多个拉伸超高分子量聚乙烯条带布置在基板上，从而形成第一单层；
(c)将多个本发明的拉伸超高分子量聚乙烯条带布置在所述第一单层上，从而形成第二单层，其中，所述第二单层的方向相对于所述第一单层成角度α；并且
(d)在升高温度下压缩由此形成的叠层，从而使其单层固结。
压缩单向单层以使它们彼此之间充分地互相连接，这意味着单向单层在常规使用条件(例如室温)下不会分层。采用所要求保护的方法容易制造其中的单层具有所需厚度和强度的多层材料板。特别优选的方法包括，排列多个拉伸超高分子量聚乙烯条带以使每个条带与相邻条带平行取向，并且相邻条带基本上不会重叠。重叠在叠层中产生了具有较厚厚度的区域，这使得当在步骤d)中固结叠层时产生高压区域。在本方法的优选实施方式中避免了这一点，从而导致更佳的防弹性能。
根据本发明的多层材料板特别适于制造防弹制品，例如背心或装甲板。防弹应用包括，抵御数种射弹体(包括抵御穿甲子弹，所谓的AP子弹，简易引爆装置和硬颗粒，诸如弹片和榴霰弹)冲击威胁的应用。
根据本发明的防弹制品包括至少2个单向单层，优选包括至少10个单向单层，更优选包括至少20个单向单层，甚至更优选包括至少40个单向单层，最优选包括至少80个单向单层。叠层中两个相邻单层的拉伸方向相差角度α。所述角度α优选介于45至135°之间，更优选介于65至115°之间，最优选介于80至100°之间。
优选地，根据本发明的防弹制品包括其它无机材料板，所述无机材料选自陶瓷；金属，优选为钢、铝、镁、钛、镍、铬和铁或它们的合金；玻璃；石墨或其组合。特别优选的是金属。在上述情况下，金属板中的所述金属优选具有至少350℃、更优选至少500℃、最优选至少600℃的熔点。合适的金属包括铝、镁、钛、铜、镍、铬、铍、铁和铜，包括它们的合金，例如钢和不锈钢，铝与镁的合金(所谓的5000系铝)，铝与锌和镁的合金或铝与锌、镁和铜的合金(所谓的7000系铝)。所述合金中，例如铝、镁、钛和铁的含量优选为至少50wt％。优选的金属板包括铝、镁、钛、镍、铬、铍、铁(包括它们的合金)。更优选地，金属板以铝、镁、钛、镍、铬、铁和它们的合金为基础。这使得轻质防弹制品具有良好的耐久性。甚至更优选地，金属板中的铁及其合金具有至少500的Brinell硬度。最优选地，金属板以铝、镁、钛和它们的合金为基础。这得到具有最高的耐久性的最轻的防弹制品。本申请中耐久性意指，复合材料在暴露于热量、湿气、光线和UV辐射的条件下的寿命。尽管其它材料板可以布置在单层叠层中的任意位置，但是优选的防弹制品具有如下特征：其它材料板位于单层叠层的外侧，最优选至少位于所述单层叠层的受创面。
根据本发明的防弹制品优选包括，厚度为至多100mm、由上述无机材料制成的其它板。优选地，其它无机材料板的最大厚度为75mm，更优选为50mm，最优选为25mm。这获得了重量和防弹性能之间的最佳平衡。优选地，在其它无机材料板是金属板的情况下，其他板(优选金属板)的厚度为至少0.25mm，更优选为至少0.5mm，最优选为至少0.75mm。这获得了甚至更佳的防弹性能。
为了改善其它无机材料板与多层材料板的粘附性，可选对其进行预处理。对其它板的适当预处理包括：机械处理，例如通过打磨或研磨粗糙化或清洁表面；化学刻蚀，例如采用硝酸进行化学刻蚀；以及与聚乙烯膜层合。
在防弹制品的另一实施方式中，可以在其它板和多层材料板之间施加粘结层，例如粘合剂。上述粘合剂可以包括环氧树脂、聚酯树脂、聚氨酯树脂或乙烯基酯树脂。在另一优选的实施方式中，粘结层可以进一步包括无机纤维(例如玻璃纤维或碳纤维)的纺织层或无纺层。还可以通过诸如螺丝钉固定、螺栓固定和锁扣固定(snap fit)的机械方式将其它层连接到多层材料板上。粘结层优选具有相对轻的重量，优选占制品总重的至多30％，更优选占至多20％，甚至更优选占至多10％，最优选占至多5％。在根据本发明的防弹制品用在其中可能遇到抵御AP子弹威胁的弹道冲击应用的情况下，其它板优选包括被陶瓷层覆盖的金属板。以这种方式，得到具有如下分层结构的防弹制品：陶瓷层/金属层/至少两个单向板，其中所述单向板中纤维的方向与相邻单向板中的纤维方向成角度α。适当的陶瓷材料例如包括氧化铝、氧化钛、氧化硅、碳化硅和碳化硼。陶瓷层的厚度依赖于弹道冲击威胁的水平，但通常在2mm至30mm之间变化。优选对这种防弹制品进行布置从而陶瓷层面对弹道冲击威胁。这使得对AP子弹和硬质碎片具有最佳的防护。
本发明还涉及一种用于制造防弹制品的方法，所述方法包括如下步骤：(a)层叠至少本发明的多层材料板和选自陶瓷、钢、铝、钛、玻璃和石墨或其组合的其它无机材料板；和(b)在一定温度和压力下固结叠层板。
用于制造防弹制品的优选方法包括如下步骤：(a)层叠至少多层材料板和选自陶瓷、钢、铝、钛、玻璃和石墨或其组合的其它材料板，所述多层材料板包括固结的一叠由拉伸超高分子量聚烯烃制成的单向单层，其中所述叠层中的两个相邻单层的拉伸方向不同，并且至少一个单层的强度与厚度比大于4.5×1013N/m3；和(b)在一定温度和压力下固结叠层板。
适于在液压机中进行上述所有方法的固结步骤。固结意指，单层相对稳固地连接到另一单层上从而形成一个单元。通常采用压机的温度来控制固结过程中的温度。通常选择最低温度从而得到合理的固结速度。在这个方面，适当的温度下限为80℃，这个下限优选为至少100℃，更优选为至少120℃，最优选为至少140℃。所选择的最高温度低于拉伸聚合物单层由于例如熔融而损失其高机械性能的温度。优选地，该温度比拉伸聚合物单层的熔融温度低至少5℃，优选低至少18℃，甚至更优选低至少15℃。在拉伸聚合物单层不具有明确的熔融温度的情况下，应当读取拉伸聚合物单层开始损失其机械性能的温度来替代熔融温度。在优选的超高分子量聚乙烯的情况下，所选择的温度通常低于149℃，优选低于147℃。固结过程中的压力优选为至少7MPa，更优选为至少15MPa，甚至更优选为至少20MPa，最优选为至少35MPa。以这种方式，得到不易弯曲的防弹制品。固结的最佳时间通常在5至120分钟的范围内，这依赖于诸如温度、压力和部件厚度的条件，并且可以通过常规实验来核实。在制造弯曲的防弹制品的情况下，首先将其它材料板预成型成所需形状，然后与单层和/或多层材料板固结是有利。
优选地，为了获得高防弹性能，在高温下压缩模制后同样在压力下实施冷却。优选压力至少保持到温度足够低，从而防止松弛。本领域技术人员可以确定这个温度。当制造含有超高分子量聚乙烯单层的防弹制品时，通常压缩温度在90至153℃的范围内，优选在115至130℃的范围内。通常压缩压力在100至300bar的范围内，优选在120至160bar的范围内。而压缩时间通常介于40至180分钟之间。
本发明的多层材料板和防弹制品与先前已知的防弹材料相比特别有利，因为它们在低重量下提供改善的防弹性能。除了防弹性以外，其它性质例如包括热稳定性、保存期限、抗变形性、与其它材料板结合的能力、可成形性等。
本申请中所涉及的测试方法如下(除非另有声明)：
·根据方法PTC-179(Hercules Inc.Rev.Apr.29，1982)来测定特性粘度，测试条件为：在135℃下，十氢化萘中，溶解时间为16小时，采用用量为2g/l溶液的DBPC作为抗氧剂，其中将在不同浓度下测量的粘度外推得到零浓度下的粘度。
·拉伸性能(在25℃下测量)：按照ASTM D885M的规定，使用名义标定长度为500mm的纤维、50％/min的十字头速度来定义和测定多丝纱线的拉伸强度(或强度)、拉伸模量(或模量)和断裂伸长率(或eab)。在测量的应力-应变曲线的基础上，由0.3-1％应变之间的斜率来确定模量。为了计算模量和强度，将所测量的拉伸力除以纤度，该纤度通过称重10米长的纤维来确定；假设密度为0.97g/cm3来计算出单位为GPa的值。薄膜的拉伸性质根据ISO1184(H)来测定。
实施例
实施例1&2-制造条带
将特性粘度为20的超高分子量聚乙烯(UHMWPE)与十氢化萘混合形成(7wt％)悬浮液。将悬浮液加料到挤出机中，并在170℃的温度下混合，从而制备均匀凝胶。然后，将凝胶加料通过宽600mm、厚800μm的夹缝模具。在挤出通过夹缝模具后，将凝胶在水浴中淬火，从而制成凝胶条带。以3.85的拉伸比拉伸所述凝胶条带，此后，将条带在由50℃和80℃两部分组成的烘箱中干燥，直到十氢化萘的含量低于1％。将干燥的凝胶条带卷在线轴上用于进一步处理。
进一步处理由两个拉伸步骤组成。采用长20米的条带在140℃的烘箱中进行第一拉伸步骤，其中拉伸比为5.8。再次将条带卷起并通过烘箱。为了实现额外的拉伸比6，在150℃的烘箱温度下进行第二拉伸步骤。所得条带具有20mm的宽度和12微米的厚度。
条带的性能测试
通过如下测定条带的拉伸性质：以38捻/米的频率将条带捻成被作为常规纱线测试的窄结构。按照ASTM D885M的规定，使用名义标定长度为500mm的纤维、50％/min的十字头速度和纤维Grip D5618C型的Instron2714夹具。
实施例1&2-由条带制造装甲板
布置第一层条带，其中平行条带彼此相邻。将第二层相邻平行条带布置在第一层的上方，而第二层的各条带与第一层的各条带成直角。随后，将第三层布置在第二层的上方，而且各条带与第二层的各条带成直角。与第一层相比，所布置的第三层具有很小的位移(约5mm)。该位移是一半带宽。施加这个位移以使条带边缘在某些位置处可能的累积最小化。第四层与第三层成直角布置，与第二层相比具有很小的位移。重复上述过程，直到面密度(AD)达到2.57kg/m2。将分层条带的叠层移入压机，并在145℃的温度下和300bar的压力下压制65分钟。在压力下进行冷却，直到温度达到80℃。各条带间未施加粘结剂。然而，该叠层已被熔合成800×400mm的坚硬均匀的面板。
装甲板的性能测试
采用9mm的Parabellum子弹(实施例1)或17粒(1.1克)FragmentSimulating Projectiles(FSP：实施例2)对装甲板进行射击测试。进行两个测试的目的在于，确定V50和/或吸收的能量(E-abs)。V50是这样的速率，在该速率下，50％的射弹穿透装甲板。如下进行该测试过程。以预期的V50速度射击第一颗射弹。在即将冲击之前测量实际速度。如果射弹被阻止，那么以高约10％的预期速度射击另一颗射弹。如果穿透，那么以低约10％的预期速度射击另一颗射弹。总是测量实际的冲击速度。重复上述过程，直到获得至少2次停止和2次穿透。V50是两次最高停止速度和两次最低穿透速度的平均值。还通过计算射弹在V50下的动能并将其除以板材的AD来确定装甲板的性能(Eabs)。
结果
 
实施例对比例 射弹 V50m/s E-absJ/(kg/m2) 厚度μm 强度GPa 强度/厚度(×1013)N/m3
1 9mmParabellum 563 498 12 2.5 21
2 17粒FSP 64 12 2.5 21
A 9mmParabellum - 250 65 2.8 4.3
B 17粒FSP - 31 65 2.8 4.3
在由商购超高分子量聚乙烯(UHMWPE)单向纤维形成的板上进行对比例A和B。该纤维被20wt％的热塑性聚合物浸渍并与其粘结在一起。对比例A和B中，单层的强度为2.8GPa，这是纤维强度乘以单层中纤维含量。在约125℃、165bar压力下将对比例中的单层压缩65分钟，从而制成具有所需面密度的板材。压缩后，单层的厚度为65微米。
结果证实了，强度与单层厚度比大于4.5×1013N/m3的多层材料板与现有技术的多层材料板相比具有改善的防弹性能。具体地，本发明的多层材料板的E-abs数值约是由现有技术得到的对比样品的2倍。

Claims (16)

1.一种多层材料板，所述多层材料板包括固结的一叠由拉伸防弹聚合物制成的单向单层，其中，所述拉伸防弹聚合物以至少9的拉伸比拉伸，其中，所述叠层中两个相邻单层的拉伸方向不同，其中至少一个单层的强度与厚度比大于4.5×1013N/m3，所述至少一个单层的厚度被选为介于3至25μm之间，并且其中，所述至少一个单层包括多个由拉伸聚合物制成、以相同方向排列的单向条带，其中相邻的条带不重叠。
2.如权利要求1所述的材料板，其中，所述拉伸防弹聚合物以至少25的拉伸比拉伸。
3.如权利要求1所述的材料板，其中，至少一个单层的强度与厚度比大于7×1013N/m3。
4.如权利要求1所述的材料板，其中，所述材料板还包括粘结剂。
5.如权利要求1所述的材料板，其中，至少一个单层的强度大于4GPa。
6.如权利要求1所述的材料板，其中，所述聚合物包括超高分子量聚乙烯。
7.如权利要求1所述的材料板，其中，叠层中两个相邻单层的拉伸方向相差角度α，所述角度α介于45°至135°之间。
8.如权利要求7所述的材料板，其中，所述角度α介于80°至100°之间。
9.如权利要求1所述的材料板，其中，至少一个单层包括多个由所述拉伸聚合物制成、排列形成纺织织物的单向条带。
10.一种防弹制品，所述防弹制品包括权利要求1至9中任意一项所述的材料板。
11.如权利要求10所述的防弹制品，所述防弹制品包括至少4个单向单层。
12.如权利要求10所述的防弹制品，所述防弹制品包括其它材料板，所述材料选自陶瓷、钢、铝、镁、钛、镍、铬和铁或它们的合金、玻璃和石墨或其组合。
13.如权利要求12所述的防弹制品，其中，其它材料板位于单层叠层的外侧、至少位于所述单层叠层的受创面。
14.如权利要求12所述的防弹制品，其中，所述其它材料板的厚度为至多50mm。
15.如权利要求12所述的防弹制品，其中，其它材料板和根据权利要求1至9中任意一项所述的材料板之间存在结合层，所述结合层包括无机纤维的纺织层或无纺层。
16.一种用于制造防弹制品的方法，所述方法包括：
(a)层叠权利要求1至9中任意一项所述的多层材料板和选自陶瓷、钢、铝、钛、玻璃和石墨或其组合的材料板；和
(b)在一定温度和压力下固结叠层板。
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