CN110759730A - 一种复合陶瓷的制备方法及复合陶瓷 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种复合陶瓷的制备方法,包括:将至少两种陶瓷原料共挤成型制得复合陶瓷生坯片,所述复合陶瓷生坯片包括多层陶瓷生坯片;将所述复合陶瓷生坯片进行脱脂、烧结处理,制得复合陶瓷,所述复合陶瓷包括多层陶瓷片。通过共挤成型制备出的复合陶瓷结构稳定,成型精度高,复合陶瓷的韧性和强度得到明显提升。
Description
技术领域
本发明涉及陶瓷技术领域,具体涉及一种复合陶瓷的制备方法及复合陶瓷。
背景技术
陶瓷材料作为一种性能优良的高温结构材料,具有耐高温、耐腐蚀、抗氧化、耐磨损、高强度、高硬度等优异的性能,在许多方面有着广泛的应用前景。但陶瓷材料的致命缺点是脆性,低可靠性和低重复性,这些不足严重影响了陶瓷材料的应用范围。只有改善陶瓷的断裂韧性,实现材料强韧化,提高其可靠性和使用寿命,才能使陶瓷材料真正地成为一种广泛应用的新型材料,因此,陶瓷的强韧化成了近年来陶瓷研究的核心问题。
目前,为克服结构陶瓷的固有脆性,已有很多增韧方法,如颗粒增韧、纤维(晶须)补强增韧、相变增韧、复合增韧、自增韧和纳米增韧等。这些方法的共同特点是通过添加或者自身产生增韧相来达到提高陶瓷韧性的目的,虽然取得了一些重要的进展,但都存在着不足,很难从根本上解决陶瓷材料脆性大的弱点。陶瓷基层状复合材料是大自然中贝壳等生物材料的一种结构仿生设计。陶瓷基层状复合材料是在脆性的陶瓷层间加入不同材质的较软或较韧的材料层制成,形成一种夹层结构的复合材料。与传统的通过添加或者自身产生增韧相对陶瓷增韧的增韧机制不同,陶瓷基层状复合材料在应力场中通过一种能量耗散机制,减小复合材料力学性能对缺陷的敏感性,具有耐缺陷的特点,从而克服陶瓷突发性断裂的致命缺点。
层状复合陶瓷材料是将陶瓷基片和界面层相互交替叠层,经一定工艺烧结而成的。制备工艺中关键的两个环节是成形和烧结,成形工艺是形成层状结构的关键。成形又分为陶瓷基体片层的成形和界面层的形成两个过程。 目前,人们制备层状陶瓷常采用轧膜成型、流延成型、注浆成型以及电泳沉积、离心沉积等工艺先制备出基片层,然后采用浸涂、刷涂等常用方法将夹层材料涂覆在基片上,最后叠层经过热压、气氛烧结等方法进行。其中,轧膜工艺需要粗轧和精轧等多道工序,工艺复杂,效率低,而且轧膜成型所能轧制的陶瓷薄片较厚,而且由于轧辊的工作方式,使坯料只在厚度方向和前进方向受到碾压,在宽度方向缺乏足够的压力,使有机物分子和粉料都具有一定的方向性。流延成型制备成分复杂的材料较为困难,在整个流延成膜工艺过程中,没有外加压力,溶剂和粘合剂的含量又较多,因此膜坯密度不够大,烧结收缩较大,烧成后或多或少残留灰分而影响材料性能,此外,流延成型成膜过程中使用的有机溶剂会带来环境污染。在注浆成型中,由于水分只靠重力和毛细管作用为石膏模所吸收,以及坯体本身的自然干燥,在整个过程中没有施加任何其它压力,故坯体制成后的密度和机械强度都比较低,通常壁厚都不能制得过薄,以免干燥和烧成过程中开裂、变形。电泳沉积工艺比较特殊,其对所能应用的材料体系有很大局限性。
发明内容
本发明主要针对上述现有技术的不足,提供一种复合陶瓷的制备方法及复合陶瓷。该复合陶瓷的制备方法的工艺过程简单,良品率高,可连续化生产,生产效率高,且制备的复合陶瓷成型精度高、结构稳定,复合陶瓷的韧性和强度均得到明显提升。
本发明第一方面,提供一种复合陶瓷的制备方法,包括:
将至少两种陶瓷原料共挤成型制得复合陶瓷生坯片,所述复合陶瓷生坯片包括多层陶瓷生坯片;
将所述复合陶瓷生坯片进行脱脂、烧结处理,制得复合陶瓷,所述复合陶瓷包括多层陶瓷片。
本发明第二方面提供一种复合陶瓷,所述复合陶瓷由上述复合陶瓷的制备方法制备得到。
本发明第三方面提供一种复合陶瓷,所述复合陶瓷包括层叠的多层陶瓷片,所述复合陶瓷的抗弯强度为400-1200MPa;所述复合陶瓷的断裂韧性为5-20MPa·m1/2。
本发明采用共挤成型工艺通过至少两台挤出机将至少两种陶瓷原料引入一个公共机头,挤出形成具有多层结构的复合陶瓷生坯片,再将复合陶瓷生坯片进行脱脂、烧结处理制得复合陶瓷,所述复合陶瓷包括多层陶瓷片。本发明通过共挤成型工艺制备的复合陶瓷结构稳定,成型精度高,密度均匀,开裂、气孔等缺陷少,复合陶瓷的强度和韧性均得到提高,且该制备方法生产工序少,成本低,生产过程中无三废物质产生,不含易燃易爆的有机溶剂,环保、安全性高。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施方式。下面描述的实施方式是示例性的,仅用于解释本发明,而不能理解为对本发明的限制。实施例中未注明具体技术或条件的,按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。
本发明第一方面,提供一种复合陶瓷的制备方法,包括:
将至少两种陶瓷原料共挤成型制得复合陶瓷生坯片,所述复合陶瓷生坯片包括多层陶瓷生坯片;
将所述复合陶瓷生坯片进行脱脂、烧结处理,制得复合陶瓷,所述复合陶瓷包括多层陶瓷片。
本发明通过共挤成型工艺制备的复合陶瓷结构稳定,成型精度高,密度均匀,开裂、气孔等缺陷少,复合陶瓷的强度和韧性均得到提高,且该制备方法生产工序少,成本低,生产过程中无三废物质产生,不含易燃易爆的有机溶剂,环保、安全性高。
优选地,所述陶瓷原料包括第一陶瓷原料和第二陶瓷原料,将所述第一陶瓷原料和第二陶瓷原料共挤成型制备复合陶瓷生坯片,所述复合陶瓷生坯片包括层叠的第一陶瓷生坯片和第二陶瓷生坯片;将所述复合陶瓷生坯片进行脱脂、烧结处理,制得复合陶瓷,所述复合陶瓷包括层叠的第一陶瓷片和第二陶瓷片。
优选地,所述复合陶瓷生坯片包括多层第一陶瓷生坯片和第二陶瓷生坯片,制得所述复合陶瓷包括多层第一陶瓷片和第二陶瓷片。
优选地,所述第一陶瓷生坯片和第二陶瓷生坯片交替排列,制得所述第一陶瓷片和第二陶瓷片交替排列。
优选地,所述复合陶瓷生坯片包括N+1层第一陶瓷生坯片和N层第二陶瓷生坯片,所述第一陶瓷生坯片和第二陶瓷生坯片交替排列;制得所述复合陶瓷包括N+1层第一陶瓷片和N层第二陶瓷片,第一陶瓷片和第二陶瓷片交替排列;其中N为大于等于1的正整数;所述第一陶瓷的刚性大于所述第二陶瓷的刚性,所述第二陶瓷片的韧性大于所述第一陶瓷片的韧性。也就是说,优选地,本发明的复合陶瓷的最外层为第一陶瓷片,例如:复合陶瓷的结构可以为第一陶瓷片/第二陶瓷片/第一陶瓷片三层结构、第一陶瓷片/第二陶瓷片/第一陶瓷片/第二陶瓷片/第一陶瓷片五层结构、第一陶瓷片/第二陶瓷片/第一陶瓷片/第二陶瓷片/第一陶瓷片/第二陶瓷片/第一陶瓷片七层结构、第一陶瓷片/第二陶瓷片/第一陶瓷片/第二陶瓷片/第一陶瓷片/第二陶瓷片/第一陶瓷片/第二陶瓷片/第一陶瓷片九层结构……。也就是说,每一片第二陶瓷片连接与之相邻的两片第一陶瓷片,第一陶瓷片设置在复合陶瓷的最外层,第二陶瓷片可被视为复合陶瓷的“夹芯层”,且所述第一陶瓷的刚性大于所述第二陶瓷的刚性,所述第二陶瓷片的韧性大于所述第一陶瓷片的韧性。作为“外层”的第一陶瓷片具有较高的强度和模量,作为“夹芯层”第二陶瓷片具有良好的韧性,当复合陶瓷受到外力的作用时,复合陶瓷内部产生的裂纹在交替排列的第一陶瓷片和第二陶瓷片界面间受到阻碍,裂纹会被钝化和偏折,从而能够有效地减弱荷载下裂纹尖端的应力集中效应,提高陶瓷材料的韧性,实现材料强韧化,提高其可靠性和使用寿命。
优选地,所述第二陶瓷原料含有纤维。在第二陶瓷原料中纤维的加入能够增加制备出的第二陶瓷片的韧性,当复合陶瓷受到外力作用产生裂纹时,裂纹会在陶瓷内部扩展延伸,第二陶瓷片中的纤维往往会对裂纹扩展起到阻碍作用,从而能够明显提升复合陶瓷的韧性。
优选地,所述共挤成型的成型温度为120-250℃,共挤成型的压力为0.5-20MPa,更优选地,所述共挤成型的温度为180-220℃,共挤成型的压力为0.7-15MPa。共挤成型的温度和压力在此范围内,能够保证陶瓷原料具有较好的流动性,从而成型出结构完整的陶瓷生坯片,同时也能够又避免了陶瓷中有机成分(高密度聚乙烯、石蜡等)高温降解。
为了进一步提高复合陶瓷的强度和韧性,所述第一陶瓷生坯片与所述第二陶瓷生坯片的厚度比为10-1:1;所述第一陶瓷片与第二陶瓷片的厚度比为10-1:1。本发明的发明人经过大量研究发现,第一陶瓷生坯片的厚度为第二陶瓷生坯片厚度的1-10倍时,制备的复合陶瓷的强度和韧性均能得到明显提升。当第一陶瓷生坯片与第二陶瓷生坯片的厚度比值过小,也就是第二陶瓷生坯片过厚,制备得到的复合陶瓷的强度不够;当第一陶瓷生坯片与第二陶瓷生坯片的厚度比值过大,也就是第二陶瓷生坯片过薄,制备得到的复合陶瓷的韧性会明显降低。
优选地,所述第一陶瓷生坯片的厚度为0.1-1mm;第二陶瓷生坯片的厚度为0.01-1mm;所述第一陶瓷片的厚度为0.05-0.8mm,所述第二陶瓷片的厚度为0.05-0.8mm。
优选地,当复合陶瓷生坯片含有至少两片第一陶瓷生坯片时,每片第一陶瓷生坯片之间的厚度差≤0.2mm;当复合陶瓷生坯片含有至少两片第二陶瓷生坯片时,每片第二陶瓷生坯片之间的厚度差≤0.1mm。复合陶瓷生坯片中每片第一陶瓷生坯片之间的厚度差以及每片第二陶瓷生坯片之间的厚度差在上述范围内,制备得到的复合陶瓷的强度和韧性更佳。
优选地,当复合陶瓷含有至少两片第一陶瓷片时,每片第一陶瓷片之间的厚度差≤0.08mm;当复合陶瓷含有至少两片第二陶瓷片时,每片第二陶瓷生坯片之间的厚度差≤0.05mm。复合陶瓷中每片第一陶瓷片之间的厚度差以及每片第二陶瓷片之间的厚度差在上述范围内,复合陶瓷的强度和韧性更佳。
优选地,所述第一陶瓷原料包括第一陶瓷粉体、第一有机树脂、第一表面活性剂、第一润滑剂和第一增塑剂;所述第二陶瓷原料包括第二陶瓷粉体、第二有机树脂、第二表面活性剂、第二润滑剂、第二增塑剂和纤维。
优选地,所述第一陶瓷原料中第一陶瓷粉的含量为70-90重量%;所述第二陶瓷原料中第二陶瓷粉的含量为70-90重量%。陶瓷粉体的含量在上述优选范围内,本发明制备的陶瓷生坯片的密度更高,同时也能够减少脱脂和烧结处理后的产品收缩和变形,从而保持产品尺寸精度。陶瓷粉体的含量过高,陶瓷原料的粘度大,混料不均,由此制备的陶瓷生坯片的密度不均匀,容易产生开裂;陶瓷粉体的含量过少,陶瓷原料中的有机组分含量多,制备的陶瓷生坯片经脱脂烧结后的收缩率大,尺寸难以控制。更优选地,所述第一陶瓷原料中第一陶瓷粉的含量为80-90重量%;所述第二陶瓷原料中第二陶瓷粉的含量为80-90重量%。
更优选地,所述第一陶瓷原料中第一陶瓷粉的含量与所述第二陶瓷原料中第二陶瓷粉的含量相同。陶瓷粉的含量的两种陶瓷原料能够使得第一陶瓷生坯片与第二陶瓷生坯片在烧结过程中的尺寸收缩率接近,进而减少界面变形或缺陷产生的可能。
优选地,所述第一陶瓷粉体和第二陶瓷粉体的比表面积各自独立为5-20m2/g。陶瓷粉体的比表面积在此优选范围内,陶瓷粉体和有机树脂等组分的混合更加均匀,制备的陶瓷生坯片的结构完整,缺陷少。陶瓷粉体比表面积过大,粉体颗粒之间易形成大量的团聚体,粉体和有机树脂之间难以充分混合均匀,会导致第一陶瓷原料的粘度较大,制备的陶瓷生坯片中会存在较多的缺陷。比表面积过小,粉体粒径较大,粉体颗粒之间剪切力不够,也使得粉末和粘结剂之间难以充分混合均匀。更优选地,所述第一陶瓷粉体和第二陶瓷粉体的比表面积各自独立为10-15 m2/g。
优选地,所述第一陶瓷粉体和第二陶瓷粉体各自独立地选自氧化锆陶瓷粉、氧化铝陶瓷粉、碳化硅陶瓷粉、氮化硼陶瓷粉、氮化硅陶瓷粉和碳化硼陶瓷粉中的至少一种;所述第一有机树脂和第二有机树脂各自独立地选自高密度聚乙烯、聚丙烯、聚甲基丙烯酸甲酯和聚苯乙烯中的至少一种;所述第一表面活性剂和第二表面活性剂各自独立地选自硬脂酸、硬脂酸丁酯和硬脂酸辛酯中的至少一种;所述第一润滑剂和第二润滑剂各自独立地选自聚乙烯蜡、石蜡和巴西棕榈蜡中的至少一种;所述第一增塑剂和第二增塑剂各自独立地选自邻苯二甲酸二(2-乙基己)酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二异壬酯和邻苯二甲酸二异癸酯中的至少一种;所述纤维为氧化锆无机纤维、碳纤维、氧化铝纤维、碳化硅纤维和氮化硅纤维中的至少一种。更优选地,所述第一陶瓷粉体和第二陶瓷粉体各自独立地选自氧化锆陶瓷粉和氧化铝陶瓷粉中的至少一种;所述第一有机树脂和第二有机树脂各自独立地选自高密度聚乙烯和聚丙烯中的至少一种;所述第一表面活性剂和第二表面活性剂各自独立地选自硬脂酸和硬脂酸辛酯中的至少一种;所述第一润滑剂和第二润滑剂各自独立地选自聚乙烯蜡和巴西棕榈蜡中的至少一种;所述第一增塑剂和第二增塑剂各自独立地选自苯二甲酸二(2-乙基己)酯和邻苯二甲酸二丁酯中的至少一种;所述纤维为氧化锆无机纤维和氧化铝纤维中的至少一种。
优选地,所述第一陶瓷粉体与第二陶瓷粉体的材料相同。当所述第一陶瓷粉体与第二陶瓷粉体的材料相同时,第一陶瓷生坯片与第二陶瓷生坯片界面层之间的热膨胀系数、弹性模量接近,能够避免由于复合材料内部应力分布不当而造成材料破坏。
优选地,所述第一陶瓷原料的熔体粘度为500-800pa.s(测试温度200℃,剪切速率60.8s-1),所述第二陶瓷原料的熔体粘度为500-800pa.s(测试温度200℃,剪切速率60.8s-1)。更优选地,第一陶瓷原料的熔体粘度与第二陶瓷原料的熔体粘度相同。由此,第一陶瓷原料的流动性与第二陶瓷原料的流动性接近,两种陶瓷原料在挤出过程性性质相近,从而能够减小两种陶瓷原料相邻层间的界面形变,制备出强度和韧性更高的复合陶瓷。具体地,可以通过调整润滑剂和/或有机树脂的含量使得两种陶瓷原料的熔体粘度相近。例如:当第一陶瓷原料和第二陶瓷原料中的陶瓷粉含量相同时,第一陶瓷原料中不含纤维,第二陶瓷原料含有纤维,可以通过适当地增加第二陶瓷原料中润滑剂和/或有机树脂的含量使得两种陶瓷原料熔体粘度相近,也即两者陶瓷原料的流动性相近。
优选地,第一陶瓷原料包括70-90重量%的第一陶瓷粉体,10-20重量%的第一有机树脂,1-10重量%的第一聚乙烯蜡,0.7-1.7重量%的硬脂酸和0.5-1.5重量%的增塑剂;第二陶瓷原料包括70-90重量%的第一陶瓷粉体,10-20重量%的有机树脂,1-10重量%的聚乙烯蜡,0.7-1.7重量%的硬脂酸、0.5-1.5重量%的增塑剂和0.3-3重量%的纤维。
本发明第二方面提供一种复合陶瓷,所述复合陶瓷由上述复合陶瓷的制备方法制备得到。
本发明第三方面提供一种复合陶瓷,所述复合陶瓷包括层叠的多层陶瓷片,所述复合陶瓷的抗弯强度为400-1200MPa;所述复合陶瓷的断裂韧性为5-20MPa•m1/2;优选地,所述复合陶瓷的抗弯强度为500-1000MPa;所述复合陶瓷的断裂韧性为8-15MPa·m1/2。
所述复合陶瓷中的晶粒的平均粒径为200-500nm。本发明所述复合陶瓷的晶粒分布均匀且平均粒径较小,承载应力时能够产生均匀地变形,不易引起应力集中,从而使复合陶瓷的强度得到充分发挥,制得更高强度的复合陶瓷片。
优选地,所述复合陶瓷包括层叠的第一陶瓷片和第二陶瓷片;更优选地,所述第一陶瓷片和第二陶瓷片交替排列;更优选地,所述复合陶瓷包括N+1层第一陶瓷片和N层第二陶瓷片,第一陶瓷片和第二陶瓷片交替排列;其中N为大于等于1的正整数。也就是说,本发明复合陶瓷的最外层为第一陶瓷片。当复合陶瓷受到外力的作用时,复合陶瓷内部产生的裂纹在交替排列的第一陶瓷片和第二陶瓷片界面间受到阻碍,裂纹会被钝化和偏折,从而能够有效地减弱荷载下裂纹尖端的应力集中效应,提高陶瓷材料的韧性,实现材料强韧化,提高其可靠性和使用寿命。本发明所述第一陶瓷的刚性大于所述第二陶瓷的刚性,所述第二陶瓷片的韧性大于所述第一陶瓷片的韧性,复合陶瓷受到外力作用产生裂纹时,裂纹会在陶瓷内部扩展延伸,第二陶瓷片中往往会对裂纹扩展起到阻碍作用,从而能够明显提升复合陶瓷的韧性,同时第一陶瓷片作为复合陶瓷的外层,具有较高的强度和模量,能够保证复合材料的断裂韧性。
优选地,所述第一陶瓷片与第二陶瓷片的厚度比为10-1:1;优选地,所述第一陶瓷片的厚度为0.05-0.8mm,所述第二陶瓷片的厚度为0.05-0.8mm。
下面通过实施例对本发明作进一步的说明。应当理解,此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明,并不用于限定本发明。
实施例1
第一陶瓷原料的制备:将85重量%的氧化锆陶瓷粉(比表面积为10m2/g),10重量%的高密度聚乙烯,5重量%的聚乙烯蜡,0.85重量%的硬脂酸和1重量%的增塑剂在密炼机里混炼至均匀的膏状,将混炼好的物料放入造粒机里切粒成颗粒均匀的第一陶瓷原料;
第二陶瓷原料的制备:将83重量%的氧化锆陶瓷粉(比表面积为10m2/g),10重量%的高密度聚乙烯,5重量%的聚乙烯蜡,0.85重量%的硬脂酸、1重量%的增塑剂和2重量%的氧化锆无机纤维在密炼机里混炼至均匀的膏状,将混炼好的物料放入造粒机里切粒成颗粒均匀的第二陶瓷原料;
共挤成型复合陶瓷生坯片:将第一陶瓷原料和第二陶瓷原料通过至少两台挤出机分别将两种陶瓷原料引入一个公共机头,在210℃温度,8MPa压力下,挤出形成具有第一陶瓷生坯片/第二陶瓷生坯片/第一陶瓷生坯片三层结构的复合陶瓷生坯片;
将上述三层复合结构陶瓷片生坯片在450℃温度下进行脱脂处理,然后在1400℃的高温下进行烧结制备含有第一陶瓷片/第二陶瓷片/第一陶瓷片的复合陶瓷;其中第一陶瓷片的厚度为0.6mm,第二陶瓷片的厚度为0.2mm。
实施例2
与实施例1相比,不同的是,共挤成型具有第一陶瓷片/第二陶瓷片/第一陶瓷片/第二陶瓷片/第一陶瓷片五层结构的复合陶瓷。
实施例3
与实施例1相比,不同的是,共挤成型具有第一陶瓷片/第二陶瓷片/第一陶瓷片/第二陶瓷片/第一陶瓷片/第二陶瓷片/第一陶瓷片七层结构的复合陶瓷。
实施例4
与实施例1相比,不同的是,共挤成型的温度为150℃,共挤成型的压力为10MPa。
实施例5
与实施例1相比,不同的是,第一陶瓷片的厚度为0.2mm,第二陶瓷片的厚度为0.6mm。
实施例6
与实施例1相比,不同的是,共挤成型的温度为100℃,共挤成型的压力为18MPa。
实施例7
与实施例1相比,不同的是,共挤成型的温度为280℃,共挤成型的压力为0.5MPa。
实施例8
与实施例1相比,不同的是,挤出形成具有第二陶瓷片/第一陶瓷片/第二陶瓷片三层结构的复合陶瓷。
对比例1
与实施例1相比,不同的是,采用普通注塑成型,制备仅含多层第一陶瓷的复合陶瓷。
对比例2
与实施例1相比,不同的是,采用普通注塑成型,制备仅含多层第二陶瓷的复合陶瓷。
对比例3
与实施例1相比,不同的是,采用流延成型,制备第一陶瓷/第二陶瓷/第一陶瓷结构的复合陶瓷。
对比例4
与实施例1相比,不同的是,采用热压成型,制备第一陶瓷/第二陶瓷/第三陶瓷结构的复合陶瓷。
性能测试
1. 抗弯强度测试:采用GB/T 6569-2006《精细陶瓷弯曲强度试验方法》中的四点抗弯法进行测试;
2. 断裂韧性测试:采用GB/T 16534-2009《精细陶瓷室温硬度试验方法》中陶瓷材料维氏硬度进行压痕测试,测到陶瓷的硬度,再通过公式换算成陶瓷的断裂韧性,具体测试和计算如下:测试试样表面先抛光成镜面,在显微硬度仪上,以10Kg负载在抛光表面用硬度计的锥形金刚石压头产生一压痕,这样在压痕的四个顶点就产生了预制裂纹。根据压痕载荷P和压痕裂纹扩展长度C计算出断裂韧性数值(KIC)。 计算公式为:
其中E为杨氏模量,例如对于Si3N4系统一般取300GPa。公式中载荷P单位为N,裂纹长度C单位为mm,显微硬度HV单位为GPa;
3. 晶粒的平均粒径测试:先将陶瓷片在1300℃,热腐蚀1h,采用扫描JSM-7600F设备进行测试。
测试结果如表1:
表1
抗弯强度/MPa | 断裂韧性 /MPa·m<sup>1/2</sup> | 平均粒径/nm | |
实施例1 | 825 | 9.57 | 246 |
实施例2 | 945 | 10.77 | 235 |
实施例3 | 789 | 12.86 | 251 |
实施例4 | 661 | 7.98 | 318 |
实施例5 | 551 | 6.92 | 332 |
实施例6 | 535 | 6.58 | 372 |
实施例7 | 548 | 5.83 | 361 |
实施例8 | 556 | 5.03 | 358 |
对比例1 | 358 | 3.56 | 555 |
对比例2 | 398 | 3.62 | 562 |
对比例3 | 421 | 4.11 | 622 |
对比例4 | 433 | 4.26 | 618 |
由上述测试结果可知,而本申请的实施例1-8采用共挤成型工艺制备陶瓷复合材料的工艺步骤简单,而且制备的复合陶瓷的韧性和强度均有明显提升;采用本申请共挤成型工艺制备陶瓷复合材料的性能明显优于对比例1-4采用普通注塑成型或流延成型或热压成型工艺制备的陶瓷复合材料。
以上详细描述了本发明的优选实施方式,但是,本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内,可以对本发明的技术方案进行多种简单变型,包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合,这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容,均属于本发明的保护范围。
Claims (20)
1.一种复合陶瓷的制备方法,其特征在于,包括:
将至少两种陶瓷原料共挤成型制得复合陶瓷生坯片,所述复合陶瓷生坯片包括多层陶瓷生坯片;
将所述复合陶瓷生坯片进行脱脂、烧结处理,制得复合陶瓷,所述复合陶瓷包括多层陶瓷片。
2.根据权利要求1所述的复合陶瓷的制备方法,其特征在于,
所述陶瓷原料包括第一陶瓷原料和第二陶瓷原料,将所述第一陶瓷原料和第二陶瓷原料共挤成型制备复合陶瓷生坯片,所述复合陶瓷生坯片包括层叠的第一陶瓷生坯片和第二陶瓷生坯片;
将所述复合陶瓷生坯片进行脱脂、烧结处理,制得复合陶瓷,所述复合陶瓷包括层叠的第一陶瓷片和第二陶瓷片。
3.根据权利要求2所述的复合陶瓷的制备方法,其特征在于,所述复合陶瓷生坯片包括多层第一陶瓷生坯片和第二陶瓷生坯片,制得所述复合陶瓷包括多层第一陶瓷片和第二陶瓷片。
4.根据权利要求2所述的复合陶瓷的制备方法,其特征在于,所述第一陶瓷生坯片和第二陶瓷生坯片交替排列,制得所述第一陶瓷片和第二陶瓷片交替排列。
5.根据权利要求2所述的复合陶瓷的制备方法,其特征在于,所述复合陶瓷生坯片包括N+1层第一陶瓷生坯片和N层第二陶瓷生坯片,所述第一陶瓷生坯片和第二陶瓷生坯片交替排列;制得所述复合陶瓷包括N+1层第一陶瓷片和N层第二陶瓷片,第一陶瓷片和第二陶瓷片交替排列;其中N为大于等于1的正整数;所述第一陶瓷的刚性大于所述第二陶瓷的刚性,所述第二陶瓷片的韧性大于所述第一陶瓷片的韧性。
6.根据权利要求5所述的复合陶瓷的制备方法,其特征在于,所述第二陶瓷原料含有纤维。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的复合陶瓷的制备方法,其特征在于,所述共挤成型的成型温度为120-250℃,共挤成型的压力为0.5-20MPa。
8.根据权利要求1-6中任一项所述的复合陶瓷的制备方法,其特征在于,所述第一陶瓷生坯片与所述第二陶瓷生坯片的厚度比为10-1:1;所述第一陶瓷片与第二陶瓷片的厚度比为10-1:1。
9.根据权利要求1-6中任一项所述的复合陶瓷的制备方法,其特征在于,所述第一陶瓷生坯片的厚度为0.1-1 mm;第二陶瓷生坯片的厚度为0.01-1mm;所述第一陶瓷片的厚度为0.05-0.8mm,所述第二陶瓷片的厚度为0.05-0.8mm。
10.根据权利要求1-6中任一项所述的复合陶瓷的制备方法,其特征在于,所述第一陶瓷原料包括第一陶瓷粉体、第一有机树脂、第一表面活性剂、第一润滑剂和第一增塑剂;所述第二陶瓷原料包括第二陶瓷粉体、第二有机树脂、第二表面活性剂、第二润滑剂、第二增塑剂和纤维。
11.根据权利要求10所述的复合陶瓷的制备方法,其特征在于,所述第一陶瓷原料中第一陶瓷粉的含量为70-90重量%;所述第二陶瓷原料中第二陶瓷粉的含量为70-90重量%;优选地,所述第一陶瓷原料中第一陶瓷粉的含量与所述第二陶瓷原料中第二陶瓷粉的含量相同。
12.根据权利要求10所述的复合陶瓷的制备方法,其特征在于,在温度为200℃,剪切速率为60.8s-1条件下,所述第一陶瓷原料的熔体粘度为500-800pa.s,所述第二陶瓷原料的熔体粘度为500-800pa.s;优选地,第一陶瓷原料的熔体粘度与第二陶瓷原料的熔体粘度相同。
13.根据权利要求10所述的复合陶瓷的制备方法,其特征在于,所述第一陶瓷粉体和第二陶瓷粉体的比表面积各自独立为5-20m2/g。
14.根据权利要求10所述的复合陶瓷的制备方法,其特征在于,所述第一陶瓷粉体和第二陶瓷粉体各自独立地选自氧化锆陶瓷粉、氧化铝陶瓷粉、碳化硅陶瓷粉、氮化硼陶瓷粉、氮化硅陶瓷粉和碳化硼陶瓷粉中的至少一种;优选地,所述第一陶瓷粉体与第二陶瓷粉体的材料相同;
所述第一有机树脂和第二有机树脂各自独立地选自高密度聚乙烯、聚丙烯、聚甲基丙烯酸甲酯和聚苯乙烯中的至少一种;
所述第一表面活性剂和第二表面活性剂各自独立地选自硬脂酸、硬脂酸丁酯和硬脂酸辛酯中的至少一种;
所述第一润滑剂和第二润滑剂各自独立地选自聚乙烯蜡、石蜡和巴西棕榈蜡中的至少一种;
所述第一增塑剂和第二增塑剂各自独立地选自邻苯二甲酸二(2-乙基己)酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二异壬酯和邻苯二甲酸二异癸酯中的至少一种;
所述纤维为氧化锆无机纤维、碳纤维、氧化铝纤维、碳化硅纤维和氮化硅纤维中的至少一种。
15.根据权利要求14所述的复合陶瓷的制备方法,其特征在于,第一陶瓷原料包括70-90重量%的第一陶瓷粉体,10-20重量%的第一有机树脂,1-10重量%的第一聚乙烯蜡,0.7-1.7重量%的硬脂酸和0.5-1.5重量%的增塑剂;第二陶瓷原料包括70-90重量%的第一陶瓷粉体,10-20重量%的有机树脂,1-10重量%的聚乙烯蜡,0.7-1.7重量%的硬脂酸、0.5-1.5重量%的增塑剂和0.3-3重量%的纤维。
16.一种复合陶瓷,其特征在于,由权利要求1-15中任一项所述复合陶瓷的制备方法制备得到。
17.一种复合陶瓷,其特征在于,所述复合陶瓷包括层叠的多层陶瓷片,所述复合陶瓷的抗弯强度为400-1200MPa;所述复合陶瓷的断裂韧性为5-20MPa·m1/2。
18.根据权利要求17所述的复合陶瓷,其特征在于,所述复合陶瓷中的晶粒的平均粒径为200-500nm。
19.根据权利要求17所述的复合陶瓷,其特征在于,所述复合陶瓷包括层叠的第一陶瓷片和第二陶瓷片;优选地,所述第一陶瓷片和第二陶瓷片交替排列;更优选地,所述复合陶瓷包括N+1层第一陶瓷片和N层第二陶瓷片,第一陶瓷片和第二陶瓷片交替排列;其中N为大于等于1的正整数;所述第一陶瓷的刚性大于所述第二陶瓷的刚性,所述第二陶瓷片的韧性大于所述第一陶瓷片的韧性。
20.根据权利要求17所述的复合陶瓷,其特征在于,所述第一陶瓷片与第二陶瓷片的厚度比为10-1:1;优选地,所述第一陶瓷片的厚度为0.05-0.8mm,所述第二陶瓷片的厚度为0.05-0.8mm。
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Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN112568506A (zh) * | 2020-12-22 | 2021-03-30 | 深圳顺络电子股份有限公司 | 一种陶瓷加热体及其制作方法 |
CN113896552A (zh) * | 2021-09-24 | 2022-01-07 | 北京安达维尔航空设备有限公司 | 一种碳化硼陶瓷及其制备方法和应用 |
CN115872723A (zh) * | 2021-09-29 | 2023-03-31 | Toto株式会社 | 陶器生坯材料 |
Citations (17)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4992318A (en) * | 1989-10-26 | 1991-02-12 | Corning Incorporated | Laminated hybrid ceramic matrix composites |
GB2239214A (en) * | 1989-12-23 | 1991-06-26 | Rolls Royce Plc | A sandwich structure and a method of manufacturing a sandwich structure |
JPH09227244A (ja) * | 1996-02-22 | 1997-09-02 | Toshiba Corp | セラミックス複合材料およびその製造方法 |
US20050145613A1 (en) * | 2003-11-19 | 2005-07-07 | Beru Ag | Method for manufacturing ceramic glow plugs |
CN101479556A (zh) * | 2006-04-26 | 2009-07-08 | 帝斯曼知识产权资产管理有限公司 | 多层材料板及其制造方法 |
CN101648814A (zh) * | 2009-09-10 | 2010-02-17 | 中国矿业大学(北京) | 一步固相反应法制备高性能陶瓷的方法 |
CN102344286A (zh) * | 2010-07-27 | 2012-02-08 | 台盐实业股份有限公司 | 氮化铝陶瓷散热片与其制造方法 |
CN102514082A (zh) * | 2011-12-24 | 2012-06-27 | 蔡茂友 | 一种壁纸及其制备方法 |
CN103382099A (zh) * | 2013-07-12 | 2013-11-06 | 河海大学 | 一种三明治结构的防弹陶瓷片及低温烧结制备方法 |
CN203401768U (zh) * | 2013-05-29 | 2014-01-22 | 苏州衡业新材料科技有限公司 | 复合结构的增韧氧化锆陶瓷 |
CN103613391A (zh) * | 2013-11-22 | 2014-03-05 | 山东理工大学 | 三层复合陶瓷微管的制备方法及其用途 |
CN105459516A (zh) * | 2014-08-28 | 2016-04-06 | 比亚迪股份有限公司 | 一种陶瓷基板及其制备方法和一种功率模块 |
CN206551610U (zh) * | 2017-02-23 | 2017-10-13 | 肇庆达昊科技有限公司 | 一种增韧型强抗冲击的层状复合结构氧化锆陶瓷 |
CN107285794A (zh) * | 2017-07-24 | 2017-10-24 | 苏州宏久航空防热材料科技有限公司 | 一种层状复合表面压应力增韧陶瓷基复合材料及其制备方法 |
CN107324780A (zh) * | 2017-07-31 | 2017-11-07 | 深圳信息职业技术学院 | 一种平板催化陶瓷膜及其成型方法和成型设备 |
CN107512922A (zh) * | 2017-09-12 | 2017-12-26 | 成都新柯力化工科技有限公司 | 一种防破损的大面积建筑陶瓷薄板及制备方法 |
CN207108835U (zh) * | 2017-06-14 | 2018-03-16 | 东莞华晶粉末冶金有限公司 | 一种层状复合陶瓷板及移动终端设备 |
-
2018
- 2018-07-25 CN CN201810825014.5A patent/CN110759730A/zh active Pending
Patent Citations (17)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4992318A (en) * | 1989-10-26 | 1991-02-12 | Corning Incorporated | Laminated hybrid ceramic matrix composites |
GB2239214A (en) * | 1989-12-23 | 1991-06-26 | Rolls Royce Plc | A sandwich structure and a method of manufacturing a sandwich structure |
JPH09227244A (ja) * | 1996-02-22 | 1997-09-02 | Toshiba Corp | セラミックス複合材料およびその製造方法 |
US20050145613A1 (en) * | 2003-11-19 | 2005-07-07 | Beru Ag | Method for manufacturing ceramic glow plugs |
CN101479556A (zh) * | 2006-04-26 | 2009-07-08 | 帝斯曼知识产权资产管理有限公司 | 多层材料板及其制造方法 |
CN101648814A (zh) * | 2009-09-10 | 2010-02-17 | 中国矿业大学(北京) | 一步固相反应法制备高性能陶瓷的方法 |
CN102344286A (zh) * | 2010-07-27 | 2012-02-08 | 台盐实业股份有限公司 | 氮化铝陶瓷散热片与其制造方法 |
CN102514082A (zh) * | 2011-12-24 | 2012-06-27 | 蔡茂友 | 一种壁纸及其制备方法 |
CN203401768U (zh) * | 2013-05-29 | 2014-01-22 | 苏州衡业新材料科技有限公司 | 复合结构的增韧氧化锆陶瓷 |
CN103382099A (zh) * | 2013-07-12 | 2013-11-06 | 河海大学 | 一种三明治结构的防弹陶瓷片及低温烧结制备方法 |
CN103613391A (zh) * | 2013-11-22 | 2014-03-05 | 山东理工大学 | 三层复合陶瓷微管的制备方法及其用途 |
CN105459516A (zh) * | 2014-08-28 | 2016-04-06 | 比亚迪股份有限公司 | 一种陶瓷基板及其制备方法和一种功率模块 |
CN206551610U (zh) * | 2017-02-23 | 2017-10-13 | 肇庆达昊科技有限公司 | 一种增韧型强抗冲击的层状复合结构氧化锆陶瓷 |
CN207108835U (zh) * | 2017-06-14 | 2018-03-16 | 东莞华晶粉末冶金有限公司 | 一种层状复合陶瓷板及移动终端设备 |
CN107285794A (zh) * | 2017-07-24 | 2017-10-24 | 苏州宏久航空防热材料科技有限公司 | 一种层状复合表面压应力增韧陶瓷基复合材料及其制备方法 |
CN107324780A (zh) * | 2017-07-31 | 2017-11-07 | 深圳信息职业技术学院 | 一种平板催化陶瓷膜及其成型方法和成型设备 |
CN107512922A (zh) * | 2017-09-12 | 2017-12-26 | 成都新柯力化工科技有限公司 | 一种防破损的大面积建筑陶瓷薄板及制备方法 |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN112568506A (zh) * | 2020-12-22 | 2021-03-30 | 深圳顺络电子股份有限公司 | 一种陶瓷加热体及其制作方法 |
CN113896552A (zh) * | 2021-09-24 | 2022-01-07 | 北京安达维尔航空设备有限公司 | 一种碳化硼陶瓷及其制备方法和应用 |
CN115872723A (zh) * | 2021-09-29 | 2023-03-31 | Toto株式会社 | 陶器生坯材料 |
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