JPS63175111A - 架橋された高強力，高弾性率ポリエチレン繊維 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はシロキサン結合で架橋されたポリエチレン繊維
に関するものである。更に詳しくは高強度および高弾性
率を有しかつ耐熱性および寸法安定性に優れ、さらに接
着性にも優れた架橋ポリエチレン繊維に関するものであ
る。

〔従来の技術〕

ポリエチレン繊維は工業材料として、多くの優れた性質
を有している。すなわち、軽くて強度的性質が良好で耐
酸および耐アルカリ性に優れ比較的安価である。しかし
耐熱性９寸法安定性および接着性はかなり劣る。そこで
高強度および高弾性率を有し、かつ耐熱性９寸法安定性
および接着性が同上すればその用途や使用範囲が著しく
拡がることが考えられる。

これらの特性を改＠するために、ポリエチレン繊維を電
子線照射や過酸化物架橋等公知の手段を用いて架橋させ
ることが提案されているが、電子線架橋にあっては高価
な照射設備を必要としかつ工程が多くなるという欠点が
あり、また、過酸化物架橋にあっては高温で長時間の加
熱を必要とするため形状保持が困難であり、事実上適用
し得ないという問題があった。そしてこれらの方法によ
り得られる繊維を充分満足すべき性質を兼備するもので
はない。

また特開昭５７−５９１３号公報に記載されている。シ
リル変性ポリオレフィンを溶融紡糸し、シラノール縮合
触媒の存在下で加水架橋させてなるポリオレフィン繊維
は常温での引張強度（ｆ／６　）カ６．０〜１０．０と
いう低いものであった。

〔発明の目的〕

上記のような状況に鑑み、本発明は高強度。

高弾性率を有し、かつ更に好ましくは耐熱性。

寸法安定性（特ｌこ耐クリープ性）、接着性等において
も丁ぐれたポリエチレン繊維を提供することを目的とす
るものである。

〔問題を解決するための手段〕

即ち、本発明は少なくきも１５ｔ／ａ、好ましくは少な
くとも２０′？／ｄの引張強度と、少なくとも３００　
ｒ／ａ、好ましくは少なくとも５００ｆ／ａの引張弾性
率を有し、かつシロキサン結合による架橋構造を有Ｔる
ことを特徴とするポリエチレン繊維である。

更に好ましくは、本発明のポリエチレン繊維は上記の特
徴に加え、少なくとも１５５℃、好ましくは少なくとも
１６０℃の溶断温度、１×１×＠ｓθＣ−１以下、好ま
しくはＩ　Ｘ　１×”５ｅａ−’以下（引張強度の２０
％荷重下、室温）のクリープ速度、および少なくとも２
Ｋｆ鴫−１、好菫しくは少なくとも２．５９ｍ−”の層
間前断強度のうちの一つまたはそｎ以上の性質をも兼備
するものである。

本発明のかかるシロキサン架橋ポリエチレン繊維を製造
するにあたっての原料としては（ａＪ平均分子翫Ｍｖが
４ＸＩＯ’以上、好ましくは１×１０６以上のシリル変
性ポリエチレン、（ｂ）平均分子ｆｔＭｖ４Ｘ１０　　
以上のシリル変性ポリエチレンとＭｖ４Ｘ１０’以上、
好ましくはｌＸ１０以上のポリエチレンとのブレンドお
よび（Ｃ）平均分子ｆｆ１Ｍｖ４Ｘ１０″以下のシリル
変性ポリエチレンとＭｖ　４　Ｘ　１０以上、好ましく
はｌＸｌ０’以上のポリエチレンとのブレンドが用いら
れる。

ポリエチレンをブレンドする何れの場合番こおいてもポ
リエチレンの平均分子ｉｉＭｖは４×１０　以上である
ことを必要とする。分子量が４ＸＩＯ’より低いと本発
明で目的とする高強度、高弾性率はえられない。なお、
上記（ｂ）の場合のポリエチレンのブレンドの割合はＯ
〜９９．５％、（Ｃ）の場合のポリエチレンのブレンド
の割合は５０〜９９．５％、好ましくは７０〜９９％と
する。何れの場合もブレンド割合が９９．５％を超える
と後述する架橋の効果が充分に発現しない。また（Ｑ）
の場合、ポリエチレンのブレンドＩＱ　合力ｓ　。

％より低いと本発明で目的とＴる充分に高い強度と弾性
率が得られない。

上記の原料のうち、特に（Ｃｌのブレンドが本発明にお
いては好ましい。

なお前記のシリル（シラン）変性ポリエチレンとしては
（イ）エチレン性不飽和結合を有する有機シラン化合物
をポリエチレンにグラフトしたもの、（ロ）エチレン性
不飽和結合を有する有機シラン化合物とエチレンとのブ
ロックまたはランダム共重合物を使用しつるが、特に上
記げ）のグラフト共重合物を用いるのが好ましい。何れ
の場合もエチレン性不飽和結合を有する有機シラン化合
物の士はポリエチレンに対して例えば約１〜ｌ　Ｑ　Ｐ
ｌ（Ｈになるようにするのがよい。

上記のエチレン性不飽和結合を有する有機シラン化合物
の例としてはビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメ
トキシシラン、メタアクリロイルオキシトリメトキシシ
ラン、Ｔ−メタアクリ四イルオキジブ四ピルトリメトキ
シシラン、メタアクリロイルオキシシクロヘキシルトリ
メトキシシラン、Ｔ−メタアクリロイルオキシプロピル
トリアセチルオキシシラン、メタアクリロイルオキシト
リエトキシシラン、Ｔ−メタアクリロイルオキシプロピ
ルトリエトキシシラン等があげられる。

かかるシラン変性ポリエチレンは公知の方法で製造しつ
る。例えば上記（イ）のシリル変性ポリエチレンは特公
昭４Ｂ−１７１１号、特開昭４８−５９１５０号、特開
昭５７−５９１３号等ｌこ記載されている。

本発明で使用するポリエチレンおよびシリル変性ポリエ
チレンは平均分子量が著しく高いためその溶融粘度も極
めて高く、従って従来の溶融紡糸法で紡糸することはほ
とんど不可能である。そこで、上記の高分子量シリル変
性ポリエチレン（およびポリエチレンとのブレンド）の
紡糸にあたっては原料重合体を溶媒に溶解し、重合体溶
液を紡糸し、紡糸後学気中あるいは揮発性液体中で冷却
して生じるゲル状の繊ｍ、を延伸するのが好ましい。溶
媒としては例えばデカリン、キシレン、パラフィン等が
用いられ、菫た延伸倍率は１０倍以上、好ましくは２０
倍以上とするのがよい。このような紡糸法は例えば特開
昭５５−１０７５０６号、特開昭５８−５２２８号等に
記載さｎ公知である。

このように紡糸された繊維は次いで架橋処理に付せられ
る。架橋はこの繊維を公知のシラノール縮合触媒および
水分の存在下に加水架橋させることｆこより実施される
。シラノール縮合触媒としては公知のものを使用しつる
が、特にジプチル錫ジラウレート（ＤＢＴＤＬ　）が好
ましい。

かかるシラノール縮合触媒は紡糸前のシリル変性ポリエ
チレンまたは／およびポリエチレン中にあらかじめマス
ターバッチの形で添加しておいてもよいし、また紡糸後
の繊維の表面に溶液（例えばＤＢＴＤＬのキシレン溶液
）として接触、浸透させてもよい。あるいは、加水架橋
反応を行なうべき水性媒体中にシラノール縮合触媒を添
加してもよい。繊維に含有または浸透せしめられる触媒
の鷲は使用するシラン変性ポリエチレンのシラン変性の
程度、ポリエチレンとブレンドされる量的割合等により
適当ｌこ選定すればよいが何れにせよ架橋反応が充分に
達成されるようにすべきこと勿論である。

架橋反応は通常は上記の繊維を熱水（例えば８０℃乃至
沸点］中に、架橋反応が所望の程度に生起進行する菫で
（例えば３０分乃至２０時間）浸漬することにより実施
する。

かくして得られる架橋ポリエチレン繊維は前述したよう
な各種の優ｎた性質を有するものであり、このように優
れた性質を兼備するポリエチレン繊維は従来知られてい
ないものである。

また本発明の繊維は必要に応じて公知の顔料、難燃前α
、老化防止剤、加工助剤、酸化防止剤等を含有しつるも
のである。

なお本発明における各種の物性の測定は以下に記載の方
法によった。

（強伸度特性の測定法） Ｊ工５Ｌ−１０１３（１９８１）に準じた。即チ、東洋
ボールドウィン社製テンシロンヲ用い試長（ゲージ長）
２０（１ｍ、引張連ａ　１００ｍ／分の条件でＳ−Ｓ曲
ｍを測定し引張破断強度、引張弾性率を算出した。引張
弾性率はＳ−Ｓ曲線の原点付近の最大勾配より算出した
。

（耐熱性） 理学を機（株）製ＴＭＡを用いた。応力が完全に消失す
る温度を溶断温度とし、該温度により耐熱性を評価した
。測定は荷重２０Ｆ、昇温速度１０℃／分の条件下で行
った。

（寸法安定性） 乾引張強度の２０％の荷重を試験片に装着し、室温での
クリープ速度を求め、該クリープ速度により寸法安定性
を評価した。

クリープ速度は次式により算出した。

クリープ速度＝　−Ｘ　　１×’　　（１部秒）ｔ （接着性ン ＡＳＴＭ　Ｄ　２３４４−７６　ショートビーム法に準
じて層間前断強度（工ＬＳＳ　）を測定し、該工ＬＳＳ
により接着性を評価した。

工ＬＳＳ測定に供する試験片は次のように作製した。

即ち下記の樹脂処方液に繊維を含浸処理しドラムにシー
ト状にワインディングしドラム上シートを乾燥半硬化す
ることによりプリプレグシートを作製した。引続いて所
定サイズの金型擾こ所定量プリプレグシートを積み重ね
１３０℃×２．５時間プレス成形することにより繊維体
積含有率５０％でかつ、厚み３閣、幅６！Ｉｌｌの断面
寸法を有する試験片棒を得た。

工ＬＳＳ測定は下記の条件により実施した。

試験片サイズ　：厚み３ｍ、Ｘ幅６藺×長さ１８ｍ＋測
定条件：支点間距離／厚み＝４ 支持点半径：２瓢 負荷点半径：３１ＥＩ クロスヘラ日重度：　ＩＷＺ分 工ＬＳＳは次の式により求めた。

ここで；　Ｐ：最大応力（縁） ｂ：試験片幅（■） ｈ：試験片厚み（咽） （平均分子量） ＡＳＴＭ　Ｄ　２８５７　により１３５℃のデカリン溶
液の粘度を測定して固有粘度〔η〕を求めた後Ｃｙ）を
次式に代入して平均分子ｆｆｉ（Ｍｖ）を算出した。

Ｍｖ　＝　３．６４　Ｘ　１０’　Ｘ　ｃｖ：＋’°３
１〔実施例〕 以下本発明を実施例および比較例をあげて具体的に説明
するが、本発明はかかる特定の実施例に限られるもので
ないこと勿論である。

実施例　１ 比ｆｆ１０．９６、メルトインデックス２．５Ｆ／１０
分を有する粒状高密度ポリエチレン１００部とビニルメ
トキシシラン５部とジクミルバーオキ？（ド０．５Ｍと
を８０℃にてタンブラ−中で混和した。これを押出機中
で２００℃で混練し、押出してベレット状のシリル変性
ポリエチレンを得た。

ついで高密度ポリエチレン（Ｍｖ＝２Ｘ１０）９００部
と上記のシリル変性ポリエチレン１００部とをデカリン
４９０００部に混合し、混合物を１６０℃にて溶解し、
紡糸口金から空気中へ押出しデカリンを含有した状態で
固化した繊維を巻き取った。

巻き取ったフィラメントをまず７０℃の熱板ζこ接しな
がら６．５倍延伸し１、続いて１３０℃の熱板に接しな
がら、６．０倍に延伸して３３０デニール／７２フイラ
メントの延伸繊維を得た。

次いで得られた繊維を約１００℃の５％ＤＢＴＤＬを含
む沸騰水中で１時間加熱して架橋処理した。

かくして得られた架橋ポリエチレン繊維の特性は表１！
６よび第１図に示すとおりであった。

比較例　１ 高密度ポリエチレン（Ｍｖ＝２Ｘ１０　　）　　　１０
００部デカリン　　　　　　　　　　　４９０００部以
上の混合物を実施例１と同様の条件で紡糸延伸し、次い
でＤＢＴＤＩｔ水溶液処理を行った。結果を表１および
第１図に示した。

比較例　２ 高密度ポリエチレン（ＭＶ＝ＩＸ１０　　）　　　　９
００部デカリン　　　　　　　　　　　４９０００部以
上の混合物を実施例１と同様の条件で紡糸延伸し次いで
ＤＢＴＤＬ水溶液処理を行った。結果を表１および第１
図に示した。

表　　１　　　物　　性 第１表から明らかなよう４こ、本発明の架橋ポリエチレ
ン繊維は高強度と高弾性とを有しかつ耐熱性に優れてい
る。更に驚くべきことにエポキシ樹脂との接着性に優れ
ている。

本発明で規定する引張強度２よび引張弾性率は満足する
がシロキサン結合ｊこよる架橋構造を含有しないもの（
比較例１］は耐熱性１寸法装定性、およびクリープ速度
で見られる如く寸法安定性に劣っていることがわかる。

また本発明で規定するシロキサン結合による架橋構造を
含有していても引張強力、引張弾性率が規定値以下のも
の（比較例２）は耐熱性、接着性ではかなり高い値を示
すものの寸法安定性が極端に劣っていることがわかる。

〔発明の効果〕

本発明により得られた架橋ポリエチレン繊維は高強度、
高弾性率を有すると同時に耐熱性。

寸法安定性（耐クリープ性）および樹脂との接着性に優
ｎ１×プ材、抗強力材および各種材料の補強材として従
来にない優れた材料を提供する。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の実施例および比較例の繊維のＴＭＡチ
ャートを示Ｔものである。 特許出願人　　東洋紡績株式会社 手続補正書（自発） →温度 昭和６２年４月　３８ １、事件の表示　昭和６２年特許願第２６５７号２、発
明の名称 架橋された高強力、高弾性率ポリエチレン繊維 ３、補正をする者 事件との関係　特ｉ［［人 −ｊ〜＼＼ ４、代理人 ５、補正の対象 ６、補正の内容 （１）明細書第１４頁第２行〜第３行「次いで得られた
ーーーーー架橋処理した。」を下記の如く訂正する。 「次いで得られた繊維に０．１５％相当ＤＢＴＤＬのア
七トン溶液を含浸させた後、１００℃で８時間加熱して
７セトンを揮散させながら、　ＤＢＴＤＬを繊維中に浸
透させると同時に架橋処理した。」（２）同第１４頁第
１０行「ＤＢＴＤＬ水溶液処理」を「ＤＢＴＤＬ含浸、
架橋処理」と訂正する。 （３１同第１４頁下より第２行「ＤＢＴＤＬ水溶液処理
」を「ＤＢＴＤＬ含浸、架橋処理」と訂正する。 以上

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、少なくとも１５ｇ／ｄの引張強度と、少なくとも３
   ００ｇ／ｄの引張弾性率を有しシロキサン結合による架
   橋構造を有することを特徴とするポリエチレン繊維。 ２、少なくとも２０ｇ／ｄの引張強度と少なくとも５０
   ０ｇ／ｄの引張弾性率を有する特許請求の範囲第１項記
   載の繊維。 ３、溶断温度が少なくとも１５５℃の値を有することを
   特徴とする特許請求の範囲第１項または第２項記載の繊
   維。 ４、溶断温度が少なくとも１６０℃の値を有することを
   特徴とする特許請求の範囲第１項または第２項記載の繊
   維。 ５、引張強度の２０％の荷重下、室温でのクリープ速度
   が１×１０＾−＾９ｓｅｃ＾−＾１以下であることを特
   徴とする特許請求の範囲第１項乃至第４項のいずれかに
   記載の繊維。 ６、引張強度の２０％の荷重下、室温でのクリープ速度
   が１×１０＾−＾１＾０ｓｅｃ＾−＾１以下であること
   を特徴とする特許請求の範囲第１項乃至第４項のいずれ
   かに記載の繊維。 ７、層間剪断強度が少なくとも２Ｋｇｍｍ＾−＾２の値
   を有することを特徴とする特許請求の範囲第１項乃至第
   ６項のいずれかに記載の維維。 ８、層間前断強度が少なくとも２．５Ｋｇｍｍ＾−＾２
   の値を有することを特徴とする特許請求の範囲第１項乃
   至第６項のいずれかに記載の繊維。