JPS59501631A - 組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 組　成　物 背景技術 、ｔ’　１１カーボネート樹脂は平均約０２インチまでの厚みにおいて、生ずる ノツチが半径で７０ミル（ミルは７０００分の７インチ）である場合に及びノツ チ又は亀裂生長に対し延性を示し高い耐衝撃性をもつ。この平均厚みを超えると ポリカーボネート樹脂の耐衝撃性及び延性は低下する傾向を示す。この現象は一 般にガラス状プラスチックにおいて認められ、ガラス状プラスチックのノツチ付 き耐衝撃性に対する臨界厚みと呼ばれている。

さらに、ポリカーボネートｍ脂のノツチ付き衝撃強さは温度が均一５　’Ｃ以下 に低下する場合及びこれらの重合体を約７００℃以上の高温で老化した後にも低 下する。これらの温度は加熱及び冷却の両極端が予想されるべき用途において一 般に見出される。

シタがって、ボ１１カーボネート樹脂の衝撃強さ及び延性を、切欠き又は引掻き を付した状態で高温又は低温に暴露する際の脆化に対して耐性であるような種々 の厚みの部材又は物品にまで、もたらす組成物を使用することが望ましい。

ボー）カーボネート樹脂の高い衝撃強さ及び延性特性を臨界厚みを超える部材に かつ低温及び高温老化条件下で与えるような組成物は既知であるが、これらの組 成物の多くは重合体成分の不相溶性の問題を生起し、その結果ＡＳＴＭ　Ｄｕ５ ４に従って測定される場合の低いダブルゲート衝撃強さによって明示されるごと く成形部材の貧弱なウェルドライン及びニットライン強さをもたらす。

ダウケミカルカンパニーの研究報告Ｎｏ、、２θｇ　／−０（１９ｇ１年３月） にはエチレン／オクテン−／共重合体で変性されたポリカーボネートは増大した 部材厚みにおいて良好な衝撃強さを与えることが報告されている。

今般、より低い炭素含量の共単量体、すなわちＣ４〜Ｃ７α−オレフィン共単量 体、と共重合されたエチレンからなる変性剤、特に共単量体としてブテン−／を 用いて製造された線状低密度ポリエチレンをポリカーボネート樹脂中に使用する と、ポリカーボネート及び共単量体としてオクテン−／を用いて製造された線状 低密度ポリエチレンの組成物と比較して改良された性質をもつ、成形物品を製造 するのに使用し得る成形用組成物が得られることが見出された。特に、エチレン 及びブテン−／の共重合体で変性されたポリカーボネート−は、後記のごとく、 エチレン及びオクテン−／の共重合体で同一比率で変性されたポリカーボネート と比較して、より優れた性質、たとえば衝撃強さ、を有する。さらに、Ｃ４〜Ｃ １α−オレフィン共単量体を含む線状低密度ポリエチレンからなる変性剤を用い て製造さ３ れだ芳香族ポリカーボネート成形用組成物は一般に共単量体としてオクテン−７ を含む線状低密度ポリエチレ；ノを用いて製造された：５）３．る成形用組成物 よりｌ〕高剪断加工条件下での特性の低下に対して敏感でない。

しかも、上記二種の系の物品を熱老化東件に置けばＣ２−〇、α−オレフィン共 単量体使用の方が優れているという差異が示される。

本発明に従う組成物は約７．０フイート／ポンドより高い、好ましくは約９．、 ｌｔフィート／ボンド以上のＡＳＴＭ　Ｄ２！；ｌ、によるウェルドライン強さ をもっっ発明の詳細な開示 本発明の組成物は、 ｉａｌ高分子量芳香族ポリカーボネート樹脂；及びｉｂｌ共単量体としてＣ１〜 Ｃ７α−オレフィン、好マシくハブテン−７，を用いて製造された線状低密度ポ リエチレン； を含有してなるものである。

ポリカーボネート樹脂は式： （式中、Ａは二価芳香族基である）をもつものであり得る。好ましいポリカーボ ネート樹脂は式：（式中、Ｒ’及びＲ２は水素、（低級）アルキル又はフェニル であり、ｘは（低級）アルギル、クロル、ブロム、水素及びそれらの混合物から 選ばれ、モしてｎは少なくとも３０又は好ましくはダθ〜グｏｏである）をもつ ものである。用語（低級）アルキルは炭素原子７〜６個の炭化水素基を包含する 。

ホモポカーボネート樹脂としては特に式：（式中、Ｒ１，Ｒ２及びｎは前記定義 したとおりである）があげられる。

本発明において意味する高分子量、熱可塑性芳香族ポリカーボネートは約ｇ、θ θθ〜２θθ、θθθ以上、好ましくは約１０１００Ｏ０−，０００の数平均分 子量ノ 及−び塩化メチレン中で２３”Ｃ，で測定して約θ３ｏ−＾１０　ｄｌ／ｇの１ ．Ｖ、をもっホモポリカーボネート及びコポリカーボネート及びそれらの混合物 として理解されるべきである。これらのポリカーボネートはたとえばコ、コービ ス（ｌＩ−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（ｌＩ−ヒドロキシ−フェニル ）メタン、２．．２−ビス（４ｔ−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン 、４’、４−ビス（ｔ−ヒドロキシフェニル）へブタン、ユ、２−Ｃ３，！；、 ｊ、３’−テトラクロル−ｑ−ク′−ジヒドロキシフェニル）プロパン、２．２ −Ｃ３、ｓ、、７．ｓ’−テトラブロム−４，ゲージヒドロキシジフェニル）プ ロパン、及Ｕ＜３．．７−シクロルーケ。

ｑ′−ジヒドロキシジフェニル）メタンのよりな二価フェノールから誘導される 。上記のポリカーボネートの製造に使用するに同様に適当な他の二価フェノール は米国特許第２９９ヲｇ３Ｓ号、同第３θ２ｇＪＡダ号、同第３３３’ｌ／！ｆ ；グ号及び同第７７３７３７３号明細書中に開示されている。

これらの芳香族ポリカーボネートは、たとえば上記引用文献及び米国特許第１ｉ ｏｉ’ｇｑｓｏ号及び同第グ／２３１１３Ａ号明細書に示されるごとき方法に従 って二価フェノールとホスゲンのごときカーボネート前駆。

体とを反応させる方法又は米国特許第３１５３θＯｇ号明細書に記載されるごと きエステル交換法及び当業者には既知のその他の方法のような既知の方法によっ て製造することができる。

本発明の実施に使用される芳香族ポリカーボネートの製造に単独重合体よりもカ ーボネート共重合体又はインターポリマーを望む場合には、二種又はそれ以上の 異する二価フェノール又は一種の二価フェノールとグリコールもしくは酸末端ポ リエステルとの又は二塩基酸との共重合体を使用することもできる。さらにまた 、芳香族ポ１】カーボネートの製造のために上記物質の任意の混合物を使用する こともできる。

米国特許第１７００／　／　ｇｌＩ号明細書に記載されるごとき分岐ポリカーボ ネートは、線状ポリカーボネートと分岐ポリカーボネートのブレンドと同様本発 明の実施に利用し得る。

線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ　）はたとえばこ〜に参照文献として引用 する米国特許第ｑｏｑｔｔ、。

９ｇ号及び欧州特許出願第弘昌弓号明細書に記載される方法のごとき従来技術に よる重合方法に従って製造することができる。この重合体は約０ｇ９〜約θｑ乙 ９／ｃｃの密度及びランダム分岐とは違って制御された濃度の単純側鎖の分岐− これは該重合体を高圧低密度ポリエチレン及び高密度ポリエチレンのような重合 体と区別するものであるーを有し得る。密度の好ましい範囲はθｑｌり〜θ９　 ’ｌ　５　ｇ／ｃｃである。本発明の実施に使用されるＬＬＤＰＥ重合体はエチ レンとブテン−／又はＣ４〜Ｃ７炭素含量をもつ他のα−オレフィン又はそれら の混合物とから製造される。共単量体は少割合で、すなわち単量体全量の１０モ ル係又はそれ以下の量で、使用される。好ましい使用範囲は約ｌ〜３モル係であ る。

７ ３２、好ましくは〉２ｓ〜く３ｏのメルトフロー比をもつ。共重合体のメルトフ ロー比はその分子量分布を示す別の手段である。〉２２〜〈３２のメルトフロー 比Ｃ以下ＶＦＲという）は約２．７〜り、／の■ｖ　／Ｍｎ値に相当し、〉２Ｓ 〜＜３０のＭＦＲ範囲は２．ｇ〜３．乙のＭｗ／Ｍ＋＃囲に相当する。

ＭＦＲは高負荷メルトインデックス（ＨＬＭＩという）をより低い負荷で測定し たメルトインデックス（ＭＩという）で割ることによってめられるっＭＩはＡＳ ＴＭ　Ｄ−１２３ｇ、　条件Ｅに従って１００℃で測定され、９７１０分として 示される。）ＴＬＭＩはＡｓＴＭ　Ｄ−１２３ｇ、条件Ｆに従ってメルトインデ ックス試験に用いた負荷の７０倍の負荷において測定される。

本発明で使用されるＬＬＤＰＥ共重合体の密度は主としてエチレンと共重合され る共単量体の量によって調節される。共重合体に対する共単量体の添加量を増加 すると共重合体の密度は低下する。

好ましい共重合体はニスコレン（Ｅｓｃｏｒｅｎｅ　）ＬＰＸ　−／　ｊ−（米 国、テキサス州、ヒーーストン在エクソン社ア 製）のようなエチレンとヅテンー／とから製造された共重合体である。典型的に は、該共重合体は炭素原子１０θθ個当りＣ＝Ｃ数く／、好ましくは〉θ／〜〈 ０３の不飽和基含量及び約３重量部より少ない、好ましくは２重量部より少ない ｎ−ヘキサン抽出物含量（５０℃で）を有する。好ましい共重合体はと〜に参考 文献として引用するＣｈｅｍ、Ｅｎｇ、、７９７９年７２月３日、第ｇｏ−ｇｓ 頁に記載されるユニポール（ＵｎｉＤＯｌ　）法によって製造される。

本発明の組成物は組成物中の樹脂質成分子ａｔ及びｔｂ＋１００重量部当り７０ ．０〜９９．５重量部、好ましくはｇＯ，０−ｑデ、Ｓ重量部のポリカーボネー ト樹脂１ａｌ及び０５〜３０重量部、好ましくは０．５−２０重量部の線状低密 度ポリエチレンｆｂｌを含有し得る。好ましい範囲は組成物中の樹脂質成分１ａ ｌ及びｉｂｌ　／　００重量部当り線状低密度ボ１１エチレン含量約ｑ、０〜２ ０重量部、より好ましくは約ｓ、ｏ−ｉｓ重量部である。特にｌａｌ及びｉｂｌ の合計１０θ重量部に基づいて約７０〜約９２重量部のポリカーボネート樹脂１ ａｌ及び少なくとも約３重量部で約３０重量部までの線状低密度ボ１１エチレン 成分１ｂｌを含む組成物がめげられる。か〜る組成物は、後に示されるごとく、 変性剤が共単量体としてオクテン−ｌを含む低密度ポリエチレンである同様の組 成物と比較して実質的に優れた耐衝撃性を与える。

本発明の組成物は補強用充填剤、たとえばアルミニウム、鉄又はニッケル等及び 非金属、たとえば炭素フ状硫酸カルシウム、珪灰石、石綿、二酸化チタン、チタ ン酸力１１ウム、ベントナイト、カオリナイト及びチタネートホイスカー、ガラ ス箔及びガラス繊維及びそれらの混合物を含有し得る。充填剤が組成物の強度及 び剛性を増加しなければ、それはこ〜で意図するごとき補強用充填剤ではなくて 単なる充填斉ｊである点をも叩解すべきである。特に、補強用充填剤は曲げ強さ 、曲げ弾性率、引張強さ及び熱歪温度を増大させる。

補強剤は少なくとも補強有効量で存在することを必要とするのみであるが、一般 に、補強用充填剤は全組成物の約ｌ〜約６０重量部を構成し得る。

特に好ましい補強用充填剤はガラス充填剤であり、石灰−アルミニウム硼珪酸塩 ガラス、すなわち相対的にソーダ含量の少ないガラスからなる繊維質ガラスフィ ラメントを使用することが好ましい。これは”Ｅ”ガラスとして知られているも のである。しかしなから、その他のガラス、たとえば゛Ｃ″′ガラスとして知ら れる低ソーダガラス、も電気的性質がそれほど重要でない場合には有用である。

これらのフィラメントは標準的方法によって、たとえば水蒸気又は空気吹込法、 火焔吹込法及び機械的引張法によって製造される。補強用に好ましいフィラメン トは機械的引張法によって製造される。フィラメントの直径は約０００３〜００ ０９インチの範囲であるが、これは本発明にとって臨界的なものではない。

ガラス繊維という用語はガラス繊維布、「−ビ〕／グ、ステーブルファイバー及 びガラス繊維マットを包含するガラスから誘導されるすべてのガラス繊維物質及 びガラスシルクを包含するものとする。ガラスフィラメントの長さ及びガラスフ ィラメントが繊維状に束ねられるかどうか、さらにこれら繊維がヤーン、ロープ 又はロービングに束ねられ又はマット等に織成されるかどうかもまた本発明にと って臨界的ではないつしかしながら、繊維質ガラスフィラメントを使用する場合 、それらはまずストランドとして知られる東に形成、合体され得る。フィラメン トをストランドに結合させ該ストランドを取扱い可能にするためには接着剤又は 結合剤をガラスフィラメントに施す。ついでストランドを所望に応じて種々の長 さに切断し得る。ストランドは約／／ｇインチ〜約／インチの長さ、好ましくは ７７９インチよりも短かい長さで使用するのが好都合である。これらはチョツプ ドストランドと呼ばれる。

これらの結合剤のあるものはポリ酢酸ビニル、特にポリエステル樹脂、ポリカー ボネート、澱粉、丁クリル、メラミ′ン又はポリビニルアルコール系重合体のよ うな重合体である。好ましくは、組成物は約ｌ〜約５０重量％のガラス繊維を含 有する。

本発明の組成物中には樹脂質成分７００重量部当り６、　ｓ　−ｓ　ｏ重量部の 難燃化有効量の難燃化剤をさらに使用し得る。適当な難燃化剤の例ばこ工に参考 文献として引用する米国特許第３９３ｔ、１Ｉｏｏ号及び同第３９１１θ３１． Ａ号明細書中に見出すことができる。その他の慣用の非補強用充填剤、酸化防止 剤、押出助剤、／／ 光安定剤等も所望ならば本発明の組成物に添加することができる。

本発明の組成物の製造法は慣用的なものである。好ましくは各成分を個々特定の 組成物に応じた温度で押出機に通すか又はミル上で溶融流動させることによって 添加する。混合された組成物は冷却しそして成形用顆粒に切断しそして所望の形 状に成形され得るっ好ましい実施態様の開示 つぎの実施例は本発明を例証するためのものである。

すべての部は重量部である。

実施例／ 商業的に入手可能な線状低密度ポリエチレンを使用して一連の組成物を製造した 。各組成物は塩化メチレン中で２Ｓ℃で測定して約θ弘乙ｄｌｌ／９の１．Ｖ、 をもつλ、２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）プロパンのポリカーボネート ｑ乙重量部当り、ブテン−／又はオクテン−／を用いて製造したＬＬＤＰＥＩＩ 部を含みかつ機械的混和による乾式混合及びそれに続く約、２４５　℃における 押出しによって製造された。押出物はベレットに切断しそしてペレットを約ｘ　 ’／；ｘ　’／、２’ｘ　／ｚ、、’及び２　／／２Ｘ　’／、＠’ｘ　’／ｇ の寸法の試験片に射出成形した。

これらの実施例をＵＳＩ　ＬＢ７１１２として商業的に入手し得る高密度ポリエ チレン９重量部及びレキサン（Ｌｅｘａｎ　＋登録酉標）ｌ’ＡＩ−／／２とし て商業的に入手し得る標準的ポリカーボネート樹脂９６重量部の組成物と比較し た。用語″ダブルゲート”は成形サイクルを示す。以下の例の構成、成形部材の 製造及び試験はＡ　Ｓ　Ｔ　ＭＤ　２５乙に従うものである。アイゾツト衝撃強 さはノツチ／インチ当りのフィート・ボンドで示す。

種々の試験系における耐衝撃性の結果を下表に示す。

上記結果に明らかに示されるごとく、１００％＋Ｎリカーボネートは匈′の厚み では高い耐衝撃性を示すが、／４”の厚みでは実質的にす゛べての耐衝撃性を失 な堕厚みの臨界点を超える。試料／はたｒ／種類の重合体を含むのでそのダブル ゲート耐衝撃値は高い。第二の試料はボーカーボネート及び高密度ポリエチレン を含む従来技術の組成物である。′／″厚みにおいては耐衝撃性の著しい改良を 示すが、ダブルゲート耐衝撃値は急激に減少しかつ脆性破壊を示す。試料３〜７ の種々の線状低密度ポリエチレン／ポリカーボネート組成物はダブルゲート耐衝 撃値が実質的に増加し、一方７４“厚みの耐衝撃値は最悪の場合でも若干低下す るのみであることを示す。

実施例コ （ニスコレン、メルトフローインデックス／）ｅ使用しそしてＬＬＤＰＥ１０重 量部及びポ１１カーボネート９０重量部を使用する。成形及び試験の後、つぎの 結果が得られた。

ｔＯ／９０　／ｌａ、ａｌｏｏｑ、乙１００畳レギサン／４’θ 畳畳ニスコレンＬＰＸ−／（共単量体としてブテン−７使用） 比較例２人 実施例１の方法をＬＬＤＰＥ１０重量部及びポ１１カーボネート９θ重量部を用 いがっＬＬＤＰＥとしてエチレン及びオクテン−７の共重合体を用いて反復する 。

成形及び試験後につぎの結果が得られた。

００ ／θ／９０　ｇ、２　１１．２１００ 畳レキサし／ダθ 畳畳ダウレックス乙／！；００−０３ｇ米国、ミシガン州、ミツドランド在、ダ ウケミカル社製 実施例コと比較例２人との比較は共単量体としてブテン−７から製造された線状 低密度ポリエチレンを含むポリカーボネート組成物は共単量体としてオクテン− ／から製造された線状低密度ポリエチレンを用いて製造されたポリカーボネート 組成物よりも厚い部分において顕著に優れた衝撃強さ及び優れた延性衝撃強さを 有することを示している。変性剤含量が全組成物１００重量部当り少なくとも７ ０重量部である場合には、実施例コはブテン−７含有ＬＬＤＰＥがオクテン−／ 含有ＬＬＤＰＥよりも好ましいことを例証している。

上述の教示に徴して他の種々の変形が可能である。

たとえば、エチレンとブテン−／との線状低密度共重合体の代りにエチレンとＣ ４〜ｃ７の範囲のたとえばペンテン−／、ヘキセン−／、ヘプテン−／等との共 重合体に置換えることができる。したがって、本発明について記載した特定の実 施態様に請求の範囲に規定されるごとき本発明で意図する全範囲内で変更をなし 得ることを理解すべきである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ／　、ｆａｌ主割合の高分子量芳香族ポリカーボネート樹脂：及び ｌｂｌ少割合の約０ｇ９〜約０９　Ａ　９／ｃｃの密度をもつ線状低密度ポリエ チレン樹脂； を含有してなり、該ポリエチレン樹脂がエチレン及び少量の炭素原子ｌｌ−７個 をもっα−オレフィン又はかかるα−オレフィンの混合物からなる共単量体から 誘導された重合体鎖単位からなることを特徴とする熱可塑性組成物。 λ、１ａ）主割合の高分子量芳香族ポリカーボネート樹脂；及び ｆｂｌ少割合の約０ｇ９〜約θ９　Ａ　９／ｃｃの密度をもつ線状低密度ポリエ チレン樹脂； を含有してなり、該ポリエチレン樹脂がエチレン及び共単量体ヒしての少量のブ テン−／から誘導された重合体鎖単位からなることを特徴とする熱可塑性成形用 組成物。 ３、線状低密度ポリエチレンが約θｑ／り〜θ９１１．！；Ｅ／ｃｃの密度をも つ請求の範囲第１項記載の熱可塑性組成物。 グ、線状低密度ポリエチレンが低圧気相法の生成物である請求の範囲第１項記載 の熱可塑性組成物。 Ｓ、線状低密度ポリエチレンが約θ９１５〜０．　ｑ４　、！！−の密度をもつ 請求の範囲第２項記載の熱可塑性成形用組成物。 ６、線状低密度ポリエチレンが低圧気相法で形成される請求の範囲第２項記載の 熱可塑性成形用組成物。 の不飽和基含量をもつエチレンとブテン−／とから形成されたバージンエチレン 共重合体である請求の範囲第１項記載の熱可塑性成形用組成物。 ｇ、ＡＳＴＭ　Ｄ、２５乙に従って測定して約７．θフィート・ポンド／インチ 以上のウェルドライン強度をもつ請求の範囲第１項又は第２項記載の熱可塑性成 形用組成物。 ワ、高分子量ボ１１カーボネート樹脂が式：（式中、Ａは二価フェノールの二価 芳香族基である）をもっものである請求の範囲第ン項又は第２項記載の熱可塑性 成形用組成物。 １０、高分子量ポリカーボネートが式：（式中、Ｒ１及びＲ２は水素、（低級） アルキル又はフェニルであり、Ｘは水素、（低級）アルキル、クロＡ／、ブロム 及びそれらの混合物からなる群から選ばれ、そ／ｑ してｎは少なくとも３０である）をもつものである請求の範囲第１項又は第２項 記載の熱可塑性成形用組成物。 ／／１組成物中の全樹脂質成分子ａｌ及びｆｂｌ　／　００重量部当り７θ〜９ ｑ、５重量部の高分子量ポ１１カーボス・−ト樹脂１２）及びｑ、θ〜３ＯＮ量 部の線状低密度ポリエチレン樹脂ｆｂｌを含有する請求の範囲第１項又は第２項 記載の熱可塑性成形用組成物。 ／２．高分子量ボリカーボ坏−トが２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル） フロパンかう誘導さｔｔ　ルＮ　＊　ノ範囲第１／拍記載の熱可塑性成形用組成 物。 １３、組成中の成分子ａｌ及びｆｂｌ　／θ０重量部当り、ｌａｌ高分子量芳香 族ポリカーボネート約７０〜約９２重量部；及び ｆ５１約θｇ９〜約０９　Ａ　９７ｃｃの密度をもつ線状低密度ポリエチレン樹 脂約ｇ〜約３ＯＮ量部；を含有してなり、該ポリエチレン樹脂がエチレン及び少 量の炭素数９〜７個をもつα−オレフィン又はか〜るα−オレフィンの混合物か らなる共単量体から誘導された重合体鎖単位からなることを特徴とする熱可塑性 組成物。 ／１１．、組成物中の成分１ａｌ及び（ｂ）７００重量部当り、ｆａｌ芳香族ポ リカーボネート樹脂約７０〜９２重量部：及び ｆｂｌ約θｇ９〜約θ９　ｂ　ｇ／ＣＣの密度をもつ線状低密度ポリエチレン樹 脂約ｇ〜約３０重量部：を含量してなり、該ポリエチレン樹牌がエチレン及ヒ共 単量体としての少量のブテン−／から誘導された重合体鎖単位からなることを特 徴とする熱可塑性組成物。 ／肌補強有効量の補強用充填剤を含有する請求の範囲第１項又は第２項記載の熱 可塑性成形用組成物。 ／４．該補強用充填剤がフィラメント状ガラスである請求の範囲第１Ｓ項記載の 熱可塑性成形用組成物。 ／７．難燃化有効量の難燃化剤を含有する請求の範囲第１項又は第２項記載の熱 可塑性成形用組成物。 ／