JPH0326710B2 - - Google Patents

Description

請求の範囲 １ (a) (a)＋(b)の85−96重量％の高分子量芳香族
ポリカーボネート樹脂；及び (b) (a)＋(b)の４−15重量％の0.89−0.96ｇ／c.c.の
密度をもつ線状低密度ポリエチレン樹脂； を含有してなり、該ポリエチレン樹脂がエチレン
及び少量のブテン−１からなる共単量体から誘導
された重合体鎖単位からなることを特徴とする熱
可塑性組成物。 ２ 線状低密度ポリエチレンが0.915〜0.945ｇ／
c.c.の密度をもつ特許請求の範囲第１項記載の熱可
塑性組成物。 ３ 線状低密度ポリエチレンが低圧気相法の生成
物である特許請求の範囲第１項記載の熱可塑性組
成物。 ４ 線状低密度ポリエチレンが22〜32のメル
トフロー比及び炭素原子1000個当りＣ＝Ｃ数１
の不飽和基含量をもつエチレンとブテン−１とか
ら形成されたバージンエチレン共重合体である特
許請求の範囲第１項記載の熱可塑性成形用組成
物。 背景技術 ポリカーボネート樹脂は平均約0.2インチまで
の厚みにおいて、生ずるノツチが半径で10ミル
（ミルは1000分の１インチ）である場合に及びノ
ツチ又は亀裂生長に対し延性を示し高い耐衝撃性
をもつ。この平均厚みを超えるとポリカーボネー
ト樹脂の耐衝撃性及び延性は低下する傾向を示
す。この現象は一般にガラス状プラスチツクにお
いて認められ、ガラス状プラスチツクのノツチ付
き耐衝撃性に対する臨界厚みと呼ばれている。 さらに、ポリカーボネート樹脂のノツチ付き衝
撃強さは温度が均一５℃以下に低下する場合及び
これらの重合体を約100℃以上の高温で老化した
後にも低下する。これらの温度は加熱及び冷却の
両極端が予想されるべき用途において一般に見出
される。 したがつて、ポリカーボネート樹脂の衝撃強さ
及び延性を、切欠き又は引掻きを付した状態で高
温又は低温に暴露する際の脆化に対して耐性であ
るような種々の厚みの部材又は物品にまで、もた
らす組成物を使用することが望ましい。 ポリカーボネート樹脂の高い衝撃強さ及び延性
特性を臨界厚みを超える部材にかつ低温及び高温
老化条件下で与えるような組成物は既知である
が、これらの組成物の多くは重合体成分の不相溶
性の問題を生起し、その結果ASTM D256に従
つて測定される場合の低いダブルゲート衝撃強さ
によつて明示されるごとく成形部材の貧弱なウエ
ルドライン及びニツトライン強さをもたらす。 ダウケミカルカンパニーの研究報告No.20810
（1981年８月）にはエチレン／オクテン−１共重
合体で変性されたポリカーボネートは増大した部
材厚みにおいて良好な衝撃強さを与えることが報
告されている。 今般、より低い炭素含量の共単量体、すなわち
C₄〜C₇α−オレフイン共単量体、と共重合された
エチレンからなる変性剤、特に共単量体としてブ
テン−１を用いて製造された線状低密度ポリエチ
レンをポリカーボネート樹脂中に使用すると、ポ
リカーボネート及び共単量体としてオクテン−１
を用いて製造された線状低密度ポリエチレンの組
成物と比較して改良された性質をもつ、成形物品
を製造するのに使用し得る成形用組成物が得られ
ることが見出された。特に、エチレン及びブテン
−１の共重合体で変性されたポリカーボネート
は、後記のごとく、エチレン及びオクテン−１の
共重合体で同一比率で変性されたポリカーボネー
トと比較して、より優れた性質、たとえば衝撃強
さ、を有する。さらに、C₄〜C₇α−オレフイン共
単量体を含む線状低密度ポリエチレンからなる変
性剤を用いて製造された芳香族ポリカーボネート
成形用組成物は一般に共単量体としてオクテン−
１を含む線状低密度ポリエチレンを用いて製造さ
れたかゝる成形用組成物よりも高剪断加工条件下
での特性の低下に対して敏感でない。しかも、上
記二種の系の物品を熱老化条件に置けばC₄〜C₇α
−オレフイン共単量体使用の方が優れているとい
う差異が示される。 本発明に従う組成物は約7.0フイート／ポンド
より高い、好ましくは約9.5フイート／ポンド以
上のASTM D256によるウエルドライン強さを
もつ。 発明の詳細な開示 本発明の組成物は、 (a) 高分子量芳香族ポリカーボネート樹脂；及び (b) 共単量体としてC₄〜C₇α−オレフイン、好ま
しくはブテン−１、を用いて製造された線状低
密度ポリエチレン； を含有してなるものである。 ポリカーボネート樹脂は式： （式中、Ａは二価芳香族基である）をもつもの
であり得る。好ましいポリカーボネート樹脂は
式： （式中、R¹及びR²は水素、（低級）アルキル又
はフエニルであり、Ｘは（低級）アルキル、クロ
ル、ブロム、水素及びそれらの混合物から選ば
れ、そしてｎは少なくとも30又は好ましくは40〜
400である）をもつものである。用語（低級）ア
ルキルは炭素原子１〜６個の炭化水素基を包含す
る。 ポリカーボネート樹脂としては特に式： （式中、R¹，R²及びｎは前記定義したとおり
である）があげられる。 本発明において意味する高分子量、熱可塑性芳
香族ポリカーボネートは約8000〜200000以上、好
ましくは約10000〜80000の数平均分子量及び塩化
メチレン中で25℃で測定して約0.30〜1.0dl／ｇ
のI.V.をもつホモポリカーボネート及びコポリカ
ーボネート及びそれらの混合物として理解される
べきである。これらのポリカーボネートはたとえ
ば２，２−ビス（４−ヒドロキシフエニル）プロ
パン、ビス（４−ヒドロキシ−フエニル）メタ
ン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチル
フエニル）プロパン、４，４−ビス（４−ヒドロ
キシフエニル）ヘプタン、２，２−（３，５，3′，
5′−テトラクロル−４−4′−ジヒドロキシフエニ
ル）プロパン、２，２−（３，５，3′，5′−テト
ラブロム−４，4′−ジヒドロキシジフエニル）プ
ロパン、及び（３，3′−ジクロル−４，4′−ジヒ
ドロキシジフエニル）メタンのような二価フエノ
ールから誘導される。上記のポリカーボネートの
製造に使用するに同様に適当な他の二価フエノー
ルは米国特許第2999835号、同第3028364号、同第
3334154号及び同第4131575号明細書中に開示され
ている。 これらの芳香族ポリカーボネートは、たとえば
上記引用文献及び米国特許第4018750号及び同第
4123436号明細書に示されるごとき方法に従つて
二価フエノールとホスゲンのごときカーボネート
前駆体とを反応させる方法又は米国特許第
3153008号明細書に記載されるごときエステル交
換法及び当業者には既知のその他の方法のような
既知の方法によつて製造することができる。 本発明の実施に使用される芳香族ポリカーボネ
ートの製造に単独重合体よりもカーボネート共重
合体又はインターポリマーを望む場合には、二種
又はそれ以上の異なる二価フエノール又は一種の
二価フエノールとグリコールもしくは酸末端ポリ
エステルとの又は二塩基酸との共重合体を使用す
ることもできる。さらにまた、芳香族ポリカーボ
ネートの製造のために上記物質の任意の混合物を
使用することもできる。 米国特許第4001184号明細書に記載されるごと
き分岐ポリカーボネートは、線状ポリカーボネー
トと分岐ポリカーボネートのブレンドと同様本発
明の実施に利用し得る。 線状低密度ポリエチレン（LLDPE）はたとえ
ばこゝに参照文献として引用する米国特許第
4076698号及び欧州特許出願第4645号明細書に記
載される方法のごとき従来技術による重合方法に
従つて製造することができる。この重合体は約
0.89〜約0.96ｇ／c.c.の密度及びランダム分岐とは
違つて制御された濃度の単純側鎖の分岐−これは
該重合体を高圧低密度ポリエチレン及び高密度ポ
リエチレンのような重合体と区別するものである
−を有し得る。密度の好ましい範囲は0.915〜
0.945ｇ／c.c.である。本発明の実施に使用される
LLDPE重合体はエチレンとプテン−１又はC₄〜
C₇炭素含量をもつ他のα−オレフイン又はそれ
らの混合物とから製造される。共単量体は少割合
で、すなわち単量体全量の10モル％又はそれ以下
の量で、使用される。好ましい使用範囲は約１〜
３モル％である。 好ましい共重合体は後記の温度条件下で22〜
32、好ましくは25〜30のメルトフロー比を
もつ。共重合体のメルトフロー比はその分子量分
布を示す別の手段である。22〜32のメルトフ
ロー比（以下MFRという）は約2.7〜4.1のMw／
Mn値に相当し、25〜30のMFR範囲は2.8〜
3.6のMw／Mn範囲に相当する。 MFRは高負荷メルトインデツクス（HLMIと
いう）をより低い負荷で測定したメルトインデツ
クス（MIという）で割ることによつて求められ
る。MIはASTM Ｄ−1238、条件Ｅに従つて190
℃で測定され、ｇ／10分として示される。HLMI
はASTM Ｄ−1238、条件Ｆに従つてメルトイン
デツクス試験に用いた負荷の10倍の負荷において
測定される。 本発明で使用されるLLDPE共重合体の密度は
主としてエチレンと共重合される共重合体の量に
よつて調節される。共重合体に対する共単量体の
添加量を増加すると共重合体の密度は低下する。 好ましい共重合体はエスコレン（Escorene）
LPX−15（米国、テキサス州、ヒユーストン在エ
クソン社製）のようなエチレンとブテン−１とか
ら製造された共重合体である。典型的には、該共
重合体は炭素原子1000個当りＣ＝Ｃ数１、好ま
しくは0.1〜0.3の不飽和基含量及び約３重量
％より少ない、好ましくは２重量％より少ないｎ
−ヘキサン抽出物含量（50℃で）を有する。好ま
しい共重合体はこゝに参考文献として引用する
Chem.Eng.，1979年12月３日、第80〜85頁に記載
されるユニポール（Unipol）法によつて製造さ
れる。 本発明の組成物は組成物中の樹脂質成分(a)及び
(b)100重量部当り70.0〜99.5重量部、好ましくは
80.0〜99.5重量部のポリカーボネート樹脂(a)及び
0.5〜30重量部、好ましくは0.5〜20重量部の線状
低密度ポリエチレン(b)を含有し得る。好ましい範
囲は組成物中の樹脂質成分(a)及び(b)100重量部当
り線状低密度ポリエチレン含量約4.0〜20重量部、
より好ましくは約5.0〜15重量部である。特に(a)
及び(b)の合計100重量部に基づいて約70〜約92重
量部のポリカーボネート樹脂(a)及び少なくとも約
８重量部で約30重量部までの線状低密度ポリエチ
レン成分(b)を含む組成物があげられる。かゝる組
成物は、後に示されるごとく、変性剤が共単量体
としてオクテン−１を含む低密度ポリエチレンで
ある同様の組成物と比較して実質的に優れた耐衝
撃性を与える。 本発明の組成物は補強用充填剤、たとえばアル
ミニウム、鉄又はニツケル等及び非金属、たとえ
ば炭素フイラメント、針状珪酸カルシウムのよう
な珪酸塩、針状硫酸カルシウム、珪灰石、石綿、
二酸化チタン、チタン酸カリウム、ベントナイ
ト、カオリナイト及びチタネートホイスカー、ガ
ラス箔及びガラス繊維及びそれらの混合物を含有
し得る。充填剤が組成物の強度及び剛性を増加し
なければ、それはこゝで意図するごとき補強用充
填剤ではなくて単なる充填剤である点をも理解す
べきである。特に、補強用充填剤は曲げ強さ、曲
げ弾性率、引張強さ及び熱歪温度を増大させる。 補強剤は少なくとも補強有効量で存在すること
を必要とするのみであるが、一般に、補強用充填
剤は全組成物の約１〜約60重量部を構成し得る。 特に好ましい補強用充填剤はガラス充填剤であ
り、石灰−アルミニウム硼珪酸塩ガラス、すなわ
ち相対的にソーダ含量の少ないガラスからなる繊
維質ガラスフイラメントを使用することが好まし
い。これは“Ｅ”ガラスとして知られているもの
である。しかしながら、その他のガラス、たとえ
ば“Ｃ”ガラスとして知られる低ソーダガラス、
も電気的性質がそれほど重要でない場合には有用
である。これらのフイラメントは標準的方法によ
つて、たとえば水蒸気又は空気吹込法、火焔吹込
法及び機械的引張法によつて製造される。補強用
に好ましいフイラメントは機械的引張法によつて
製造される。フイラメントの直径は約0.003〜
0.009インチの範囲であるが、これは本発明にと
つて臨界的なものではない。 ガラス繊維という用語はガラス繊維布、ロービ
ング、ステーブルフアイバー及びガラス繊維マツ
トを包含するガラスから誘導されるすべてのガラ
ス繊維物質及びガラスシルクを包含するものとす
る。ガラスフイラメントの長さ及びガラスフイラ
メントが繊維状に束ねられるかどうか、さらにこ
れら繊維がヤーン、ロープ又はロービングに束ね
られ又はマツト等に織成されるかどうかもまた本
発明にとつて臨界的ではない。しかしながら、繊
維質ガラスフイラメントを使用する場合、それら
はまずストランドとして知られる束に形成、合体
され得る。フイラメントをストランドに結合させ
該ストランドを取扱い可能にするためには接着剤
又は結合剤をガラスフイラメントに施す。ついで
ストランドを所望に応じて種々の長さに切断し得
る。ストランドは約1/8インチ〜約１インチの長
さ、好ましくは1/4インチよりも短かい長さで使
用するのが好都合である。これらはチヨツプドス
トランドと呼ばれる。これらの結合剤のあるもの
はポリ酢酸ビニル、特にポリエステル樹脂、ポリ
カーボネート、澱粉、アクリル、メラミン又はポ
リビニルアルコール系重合体のような重合体であ
る。好ましくは、組成物は約１〜約50重量％のガ
ラス繊維を含有する。 本発明の組成物中には樹脂質成分100重量部当
り0.5〜50重量部の難燃化有効量の難燃化剤をさ
らに使用し得る。適当な難燃化剤の例はこゝに参
考文献として引用する米国特許第3936400号及び
同第3940366号明細書中に見出すことができる。
その他の慣用の非補強用充填剤、酸化防止剤、押
出助剤、光安定剤等も所望ならば本発明の組成物
に添加することができる。 本発明の組成物の製造法は慣用的なものであ
る。好ましくは各成分を個々特定の組成物に応じ
た温度で押出機に通すか又はミル上で溶融流動さ
せることによつて添加する。混合された組成物は
冷却しそして成形用顆粒に切断しそして所望の形
状に成形され得る。 好ましい実施態様の開示 つぎの実施例は本発明の例証するためのもので
ある。すべての部は重量部である。 実施例 １ 商業的に入手可能な線状低密度ポリエチレンを
使用して一連の組成物を製造した。各組成物は塩
化メチレン中で25℃で測定して約0.46dl／ｇのI.
V.をもつ２，２−ビス（４−ヒドロキシフエニ
ル）プロパンのポリカーボネート96重量部当り、
ブテン−１又はオクテン−１を用いて製造した
LLDPE4部を含みかつ機械的混和による乾式混合
及びそれに続く約265℃における押出しによつて
製造された。押出物はペレツトに切断しそしてペ
レツトを約２1/2″×1/2″×1/4″及び２1/2″×1/
４″×1/8″の寸法の試験片に射出成形した。 これらの実施例をUSI LB742として商業的に
入手し得る高密度ポリエチレン４重量部及びレキ
サン（Lexan，登録商標）141−112として商業的
に入手し得る標準的ポリカーボネート樹脂96重量
部の組成物と比較した。用語“ダブルゲート”は
成形サイクル中に型内の流動樹脂の接合部にウエ
ルドラインを生ずる二つの導入口をもつ型中で成
形試片を製造したことを示す。以下の例の構成、
成形部材の製造及び試験はASTMD256に従うも
のである。アイゾツト衝撃強さはノツチ１インチ
当りのフイード・ポンドで示す。種々の試験系に
おける耐衝撃性の結果を下表に示す。

【表】 上記結果に明らかに示されるごとく、100％ポ
リカーボネートは1/8″の厚みでは高い耐衝撃性を
示すが、1/4″の厚みでは実質的にすべての耐衝撃
性を失ない、厚みの臨界点を超える。試料１は
たゞ１種類の重合体を含むのでそのダブルゲート
耐衝撃値は高い。第二の試料はポリカーボネート
及び高密度ポリエチレンを含む従来技術の組成物
である。1/4″厚みにおいて耐衝撃性の著しい改良
を示すが、ダブルゲート耐衝撃値は急激に減少し
かつ脆性破壊を示す。試料３〜７の種々の線状低
密度ポリエチレン／ポリカーボネート組成物はダ
ブルゲート耐衝撃値が実質的に増加し、一方1/
４″厚みの耐衝撃値は最悪の場合でも若干低下する
のみであることを示す。 実施例 ２ 実施例１の方法を反復する。別の等級の
LLDPE（エスコレン、メルトフローインデツクス
１）を使用しそしてLLDPE10重量部及びポリカ
ーボネート90重量部を使用する。成形及び試験の
後、つぎの結果が得られた。

【表】 比較例 2A 実施例１の方法をLLDPE10重量部及びポリカ
ーボネート90重量部を用いかつLLDPEとしてエ
チレン及びオクテン−１の共重合体を用いて反復
する。成形及び試験後につぎの結果が得られた。

【表】

【表】 実施例２と比較例2Aとの比較は共単量体とし
てブテン−１から製造された線状低密度ポリエチ
レンを含むポリカーボネート組成物は共単量体と
してオクテン−１から製造された線状低密度ポリ
エチレンを用いて製造されたポリカーボネート組
成物よりも厚い部分において顕著に優れた衝撃強
さ及び優れた延性衝撃強さを有することを示して
いる。変性剤含量が金組成物100重量部当り少な
くとも10重量部である場合には、実施例２はブテ
ン−１含有LLDPEがオクテン−１含有LLDPEよ
りも好ましいことを例証している。 上述の教示に徴して他の種々の変形が可能であ
る。たとえば、エチレンとブテン−１との線状低
密度共重合体の代りにエチレンとC₄〜C₇の範囲
のたとえばペンテン−１、ヘキセン−１、ヘプテ
ン−１等との共重合体に置換えることができる。
したがつて、本発明について記載した特定の実施
態様に請求の範囲に規定されるごとき本発明で意
図する全範囲内で変更をなし得ることを理解すべ
きである。