DE1495674A1

DE1495674A1 - Verfahren zur Herstellung von Pfropfpolymerisaten

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Publication number: DE1495674A1
Application number: DE19621495674
Authority: DE
Inventors: Bonin Dr Wulf Von
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1962-04-21
Filing date: 1962-04-21
Publication date: 1969-04-03
Also published as: FR1367487A; GB987353A

Description

Neuschrift zur Eingabe vom . .. P 14 95 674.2

5. April 1968 (F 36 618 IVd/39c)

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Verfahren zur Herstellung von Pfropfpolymerisaten

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Pfropfpolymerisaten aus polymerisierbaren Vinylverbindungen und gesättigten Polyestern.

Es ist bekannt, Pfropfpolymerisate auf Polyalkylenoxidbasis herzustellen, wobei Polyalkylenglykole mit Vinylverbindungen oder olefinischen Monomeren oder stickstoffhaltigen Monomeren, wie z. B. Acrylnitril und Acrylamid polymerisiert werden. Es ist auch schon vorgeschlagen worden, Acrylnitril auf Polyvinylalkohol, Cellulosemethyläther und Polyvinylpyrrolidon zu pfropfen. Hierdurch entstehen die sogenannten Pfropfpolymerisate, die hochpolymere Stoffe darstellen und deren Moleküle aus zwei oder mehreren Polymer-Anteilen verschiedener Zusammensetzung bestehen, die kovalent mit-einander verknüpft sind. Derartige Pfropfpolymerisate zeigen andere physikalischen Eigenschaften als die normalen Copolymerisate, so daß durch ein relativ einfaches Polymerisationsverfahren modifizierte Polymerisate hergestellt werden können.

Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von Pfropfpolymerisaten gefunden, bei dem polymerisierbar, monomere

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Vinylverbindungen wie Olefine, Vinylester, Vinylhalogenide, Styrole und stickstoffhaltige Gruppen enthaltende Vinylverbindungen mit gesättigten Polyestern der allgemeinen Formel

R-^-O-CH-CH₂-) - O-C-Rp-C-7 -OR, , R₁ 0 0

worin R Wasserstoff, einen linearen oder verzv/eigtkettigen, ι ■ gesättigten Polyesterrest, einen Honocarbonsäurerest oder einen \; Dicarbonsäurerest, R₁ Wasserstoff oder ein niedriger Alkylrest, R₂ eine aliphatische Kohlenwasserstoffkette von C. - Cj₂, einen cycloaliphatischen Rest oder einen aromatischen Rest, R, Wasserstoff oder einen Alkoxyrest bedeutet, η eine ganze Zahl von 1-3 ist, m mindestens 2 ist und dessen Molgewicht mindestens 900 beträgt, radikalisch polymerisiert werden. Hierbei finden mit hohen Pfropfungsgraden verlaufende Pfropfreaktion zwischen dem vorgelegten Polyester und den polymerisierbaren Vinylmonomeren statt. Daß die eingesetzten gesättigten Polyester, deren Molekülkette - verglichen mit Polyalkylenoxiden gleichen Molekulargewichts - nur in untergeordnetem Maße aus Polyalkylenoxideinheiten aufgebaut ist, eine außerordentlich geeignete Pfropfgrundlage darstellen, ist aus dem bekannten Stand der Technik nicht abzuleiten.

Das war um so weniger zu erwarten, als die genannten Polyester keinerlei PolyalkylenoxidCharakter mehr aufzuweisen brauchen, wie es sich etwa im Falle des Polyäthylenoxids in Kristallinität, Wasserlcslichkeit und weitgehender chemischer Resistenz ausdrückt. Weiterhin ist der Befund nicht vorauszusehen ge-

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wesen, daß die erfindungsgemäß zu verwendenden Polyester außergewöhnlich gute Pfropfungsausbeuten erlauben, obgleich sie nur aus di- oder trimeren Polyalkylenoxideinheiten aufgebaute Segmente enthalten, während in der britischen Patentschrift 874.130 bestätigt wird, daß die Pfropfreaktion auf der Grundlage von Polyalkyleno::yden erst bei den Tetraaeren nutzbare Ausbeuten erbringt. V/ie ein Vergleich zeigt, eignet sich Diäthylenglykol nur schlecht als Pfropfgrundlage, weil selbst bei der Polymerisation eines Viny!monomeren, etwa Vinylacetat in Diäthylenglykol als Lösungsmittel stets noch überwiegende Mengen Homopolymerisat entstehen, während bei der Verwendung von Adipinsäure-Diäthylenglykol-Polyester vom Molgewicht 1800 als Pfrppfgrundlage über 85 y&ige Pfropfungsausbeuten erzielt werden kennen. Noch charakterisitischer ist der Befund, daß bei der Polymerisation von beispielsweise Vinylacetat in Diäthylenglykol keine mit Polyisocyanaten vernetzbaren Polymerisate erhalten werden, während die Polymerisation von Vinylacetat in einem Adipinsäure-Diäthylenglykolpolyester mit Molgewichten 2000 und OH-Zahl 42 ein Polymerisat erhalten wird, das durch Polyisocyanate zu lösungsmittelbeständigen Filmen vernetzt werden kann.

Die erfindungsgemäß als Pfropfgrundlage zu verwendenden Polyester kennen verzweigt oder linear aufgebaut sein und sollen vorzugsweise mit den aufzupfropfenden Vinylmonomeren homogen mischbar sein. Das Molgewicht des Polyesters soll mindestens 900 betragen und vorzugsweise, im Bereich von. .3Q.Q bis 9000 liegen.

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Der Polyester kann aus mehrbasischen organischen Säuren mit vorzugsweise mehr als drei C-Atomen als Säurekomponente aufgebaut sein. Es können aliphatißche Dicarbonsäuren, etwa Bernsteinsäure, Adipinsäure, Azelainsäure, Pimelinsäure usw., wie sie allgemein in der Polyesterherstellung gebräuchlich Bind, allein oder im Gemisch, verwendet werden. Ebenfalls verwendbar sind cycloaliphatische Polycarbonsäuren, etwa Cyclohexandicarbonsäure oder auch aromatische Polycarbonsäuren, wie beispielsweise Isophthalsäure, Terephthalsäure oder Carboxyphenylessigsäure. Selbstverständlich sind auch Gemische verschiedener Polycarbonsäuren als Säurekomponente zum Aufbau des Polyesters geeignet, der gegebenenfalls unter Zuhilfenahme aliphatischer oder aromatischer höherbasischer Carbonsäuren, wie Weinsäure, Zitronensäure, Cyclohexantricarbonsäure oder Trimellitsäure oder Naphthalintetracarbonsäuren verzweigt sein kann.

Als Alkoholkomponente des als Pfropfgrundlage zu verwendenden Polyesters werden ausschließlich oder im Gemisch mit weiteren polyfunktionellen Alkoholen Glykole verwendet, wie sie durch Hydrolyse oder (Misch-) Oligomerisation von Alkylenoxiden bis zu Polymerisationsgraden von drei und mehr erhalten werden. In bevorzugter Weise werden Äthylenglykol-Diäthelenglykol und Triäthylenglykol verwendet, es sind jedoch ebenfalls weitere Glykole, wie verseiftes oder in Gegenwart von HpO dioder trimerisiertes Propylenoxid oder Anlagerungeprodukte von einem oder zwei Mol Propylenoxid an GIyköl, ferner entsprechende niedere Oligomerisationsprodukte anderer Alkylenoxide j wie Styroloxid oder Butadienoxid als alkoholische Komponente zur

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Herstellung der erfindungsgemäß zu verwendenden Polyester geeignet. Diese alkoholischen Komponenten werden in solchen Mengen verwendet, daß das entstehende Polyester-Molekül mindestens zwei, bevorzugt aber ausschließlich Segmente enthält, die auf den Einbau eines Alkylenoxide mit einem Polymerisationsgrad von 1 bis 3 als alkoholische Komponente zurückgeführt werden können. Als ggf. im Gemisch mit den oben angeführten Oligomerisationsprodukten zu verwendende weitere Diole eignen sich sämtliche üblicherweise zur Polyesterherstellung herangezogenen Diole, wie beispielsweise Propylenglykol, Butandiol, Pentan- oder Hexandiol, Cyclohexandiol oder auch Gemische der verschiedenen Diole. Diese Alkohole sollen jedoch nicht mehr als 95 Mol-# der alkoholischen Komponente des Polyesters ausmachen. Die eigentliche Herstellung des Polyesters erfolgt nach an sich bekannten Methoden/Dem vorliegenden Verfahren gemäß wird die Polymerisation ungesättigter Vinylverbindungen in Gegenwart der in den vorangegangenen Abschnitten beschriebenen Polyester vorgenommen.

Als Vinylverbindungen eignen sich hierzu radikalisch polymerisierbare aliphatische und aromatische Vinylverbindungen, wie beispielsweise Vinylester, etwa Vinylacetat, -Chloracetat,

e/ -Stearat oder -Benzoat, ebenso Acrylsäuredrivate und Methacrylsäurederivate, wie Methylmethacrylat, Acrylsäuremethyl-, -äthyl oder butylester bzw. die freien Säuren selbst. Ferner Halogen enthaltende Vinylverbindungen, wie etwa Vinyl- oder Vinylidenchlorid, Acrylchlorid, stickstoffhaltige Vinylverbindungen, wie

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Acrylnitril oder Acrylamid, außerdem Olefinkohlenwasserstoffe, wie Äthylen, Isopren und Butadien. Unter den vinylaromatischen Verbindungen seien Styrol, Vinylnaphthalin, Vinyltoluol und Vinylcarbazol genannt. Es sei jedoch hervorgehoben, daß sich für das beschriebene Verfahren in besonderer Weise Vinylester, wie. Vinylacetat und Vinylhalogenide wie Vinylchlorid eignen. Pernerhin kennen polymerisierbar Polyvinylverbindungen eingesetzt werden, wie beispielsweise Glykoldimethacrylat, Triallylcyanurat, TrialIylphosphat oder Divinylbenzol. Die Polymerisation der Vinylverbindungen wird in Gegenwart der oben beschriebenen Polyesterkomponente vorgenommen. Bezogen auf das Reaktionsgemische werden 1-99 Gewichtsprozente der Vinylverbindung eingesetzt und bevorzugt unter Verwendung radikalbildender Initiatoren polymerisiert.

Die Polymerisation kann beispielsweise als Substanzpolymerisation (Blockpolymerisation) vorgenommen werden, wobei die Polyesterkomponente bevorzugt allein oder in Verbindung mit einem inerten, d. h. die Polymerisation nicht behindernden lösungsmittel mit der zu polymerisierenden Vinylverbindung zusammengebracht wird. Solche lösungsmittel sind beispielsweise Aromaten, wie Benzol oder aliphatische Verbindungen, wie A*thylacetat, Methanol, t-Butanol. Hierbei werden bevorzugt in dem zu polyraerisierenden System lösliche Radikalbildner verwendet, wie organische Peroxide, Peroxydicarbonate und Azo-Verbindungen. Das erfindungsgemäße Verfahren kann jedoch

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auch als Emulsionspolymerisation durchgeführt v/erden, wobei das Viny!monomere zusammen mit dem als Pfropfgrundlage zu verwendenden Polyester in Wasser emulgiert und dann in für Emulsionspolymerisationen üblicher Weise polymerisiert wird. Hierbei werden bevorzugt wasserlösliche Aktivatoren bzw. Aktivatorsysterne, wie etwa Alkalipersulfate ggf. in Kombination mit Reduktionsmitteln, wie Alkalipyrosulfiten, angewandt. Die Verfahrensprodukte stellen beispielsweise ein innerlich mit dem Polyester weichgemachtes Polymerisat dar oder einen Polyester, der mit Hilfe des Polymerisatanteils in seinen Eigenschaften in Bezug auf z. B. Viskosität, Entflammbarkeit, Festigkeit, Kristallinität oder sein oberflächenaktives Verhalten verändert worden ist. Im allgemeinen lassen sich die Eigenschaften der Verfahrensprodukte von Polyestercharakter zu PolymerisatcharaKter kontinuierlich verändern. Weiterhin können mit Hilfe des vorliegenden Verfahrene reaktive End- oder Seitengruppen des Polyesters, wie zum Beispiel Hydroxyl- oder Carboxylgruppen in ein Polymerisat eingeführt werden, was für weitere Reaktionen an den Verfahrensprodukten von Wert sein kann.

Der technische Fortschritt des erfindungsgemäßen Verfahrene ist nicht nur in dem Umstand begründet, daß mit seiner Hilfe auf technisch einfachste Weise Verfahrensprodukte zugänglich werden, die die beispielsweise im Vergleich mit Polyäthern erheblich besseren Eigenschaften der Polyester, etwa in Bezug auf Benzlnfestikeit oder Ozonbeständigkeit, mit denen

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der Polymerisate vereinigen, vielmehr ermöglicht θβ auch, relativ niedermolekulare Polyester niedriger Viskosität ohne Verlängerung der Polyesterkette oder Vernetzungsreaktionen in hochviskose, hochmolekulare Produkte zu überführen, die sodann beispielsweise ausgezeichnete Beschichtungsmittel darstellen. Die verfahrensgemäß zugänglichen Produkte können Verwendung ' finden als Latices, Lösungen oder Pestsubstanzen. Sie werden als Beschichtungsmaterialien, lacke, Klebstoffe, Schaumstoffkomponenten eingesetzt und als Spritzgußmassen, Gießharze oder Kitte, zur Herstellung von Folien, Pasern oder Pormkörpern. Sie können auf dem kosmetischen Sektor, beispielsweise als Haarfeetiger oder bei Verwendung hydrophiler Polyester- oder Polymerisatkomponenten als normal oder umgekehrt emulgierende Substanzen Verwendung finden. Da die Verfahremsprodukte durch Hydrolysereaktionen oder weitere Umsetzungen mit beispielsweise Isocyanaten oder MelaminmethyIölverbindungen weiter modifiziert werden können, lassen sie sich speziellen Anforderungen gut anpassen.

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Beispiel 1

100 Teile Vinylacetat, 100 Teile Diäthylenglykol und 0,5 Teile Benzoylperoxid v/erden im Einsehmelzrohr homogen gelöst und 24 Stunden bei 80° C polymerisiert. Die auspolyraerisierte klare Masse wird mit Wasser gründlich ausgewaschen, um das Diäthylenglykol zu entfernen und getrocknet. Man erhält eine klare thermoplastische Masse als wasserunlöslichen Polyraerisatanteil, die sich nicht merklich von einem Polyvinylacetat mit niederem Molgewicht unterscheidet (Säurezahl 0,9; 0,4 OH). Zur Bestimmung des evtl. Pfropfpolymeristanteils werden 2 Teile des trockenen Polymerisats in Essigsäureäthylester gelöst und mit 2 Teilen einer 30 #igen Lesung von Triphenylmethan-tri^isocyanat in Methylenchlorid verrührt und zu einem Film vergossen, der 2 Stunden bei 100° C vernetzt wird. Eine anschließende Behandlung mit Methanol dürfte nur nicht OH-Gruppen tragendes Homopolymerisat aus dem vernetzten Film herauslesen. Es zeigt sich jedoch, daß der gesamte Polymerisatfilm "bis auf eine Trübung in Methanol aufgelöst und somit zerstört wird.

1500 Teile Vinylacetat, 5 Teile Benzoylperoxid und 1500 Teile eines Adipinsäure-Diäthylenglykolpolyesters, der ein Molgewicht von etwa 1800, sowie eine OH-Zahl von 61,4 hat und durch Einbau von etwa einem Molekül Trimethylolpropan pro Polyestermolekül schwach verzweigt ist, werden im Autoklaven 5 Stunden bei 50° C und dann 20 Stunden bei 80° C unter Rühren polymerisiert.

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Das enstandene Polymerisat wird heiß abgelassen und ergibt beim Abkühlen eine elastische, klebende Masse. 1,82 Teile davon in 2 Teilen Essiester gelöst und mit 1 Teil der oben

verwendeten Triisocyanatlcsung verrührt und zu einem Film ausgegossen. Der Film wird ebenfalls 2 Stunden bei 100° C vernetzt. Ein Stück dieses Films wird mit Methanol extrahiert. Der Film quillt lediglich auf und erleidet einen Gewichtsverlust von 15 ί°\

In gleicher Weise wird dieser Versuch mit einem aus 1500 Teilen Vinylacetat, 3 Teilen Benzoylperoxid und 500 Teilen des Polyesters erhaltenen Polymerisat, das ebenfalls elastischen Charakter hat aber kaum klebt, durchgeführt, wobei der vernetzte Film bei der Extraktion einen Gewichtsverlust von 23 J& erfährt.

Aus den Extraktionsversuche geht hervor, daß der größte Anteil des eingesetzten Vinylacetats auf den vorgelegten Polyester aufgetropft ist, während beim Vorlegen von Diäthylenglykol keine bzw. nur in geringem Ausmaß OH-Gruppen bzw. Diäthylenglykol in das Polymerisationsprodukt eingebaut werden, welches somit weitgehend als Homopolymerisat vorliegt.

Beispiel 2

30 Teile des in Beispiel 1 benutzten Polyesters und 170 Teile Vinylacetat werden in einer wäßrigen Phase folgender Zusammensetzung emulgiert: 400 Teile Wasser, 1 Teil NaHCO,, 6 Teile Alkylsulfonatgemisch Mersolat und 0,5 Teile K-Persulfat. Dann wird in Stickstoffatmosphäre bei 50° C auspolyaerisiert.

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Der entstandene Latex trocknet zu flexiblen Filmen auf. Eine Probe des Latex wird gefällt, gewaschen und getrocknet. 2 Teile des trockenen Emulsionspoiymerisats werden in Essigester gelöst und mit einer Lösung von 0,5 Teilen Thiophosphorsäure-0,0,0-triphenyl-4,4'-4"triisocyanat in Methylenchlorid verrührt. Aus der Lösung wird ein Film gegossen und dieser bei 100° C 1 Stunde vernetzt. Bei der Extraktion mit Methanol erleidet der vernetzte Polymerisatfilm einen Gewichtsverlust von 18 #, was einer Pfropfungsausbeute von ca. 80 # entspricht.

Bei Verdoppelung der oben eingesetzten Polyestermenge beträgt der Gewichtsverlust des vernetzten Polymerisatfilmes nach der Extraktion nur noch 8 5».

Beispiel 3

In gleicher Weise verläuft der Vernetzungsversuch, wenn man bei der Herstellung des Emulsionspolymerisates einen linearen Adipinsäure-Triäthylenglykol-Polyester vom Molgewicht ca. 2000, OH-Zahl 46, eingesetzt. Die vernetzten Polymerisatfilme erleiden bei der Extraktion einen Gewichtsverlust von 21 i» bzw. 9 *.

Beispiel 4

Eine Lösung von 15 Gew.-Teilen eines linearen Polyesters aus Adipinsäure und A'thylenglykol mit einem Molgewicht von ca.

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1900 und einer OH-Zahl von 42 und 35 Teilen Vinylacetat und 1,06 Teilen Azodiisobutyronitril wird unter Rühren im Autoklaven bei 70° C polymerisiert. Es entsteht ein homogenes zähes Polymerisat. 2 Teile des Polymerisats werden mit 1 Teil eines 30 ^igen Lösung von Thiophosphorsäure-OjO^-Triphenyl-4,4»,4"-Triisocyanat in Methylenchlorid verrührt und zu einen Film vergossen.Man vernetzt eine Stunde bei 100° C. Der entstan· dene flexible Polymerisatfilm wird nunmehr durch Essigester nur noch angequollen.

Beispiel 5

Eine Lösung von 40 Teilen des in Beispiel 1 benutzten Polyesters und 60 Teilen Vinylchlorid wird mit 0,15 Teilen Benzoylperoxid im Autoklaven 10 Stunden bei 70° C gehalten. Das entstandene opake Polymerisat ist in Essigester löslich und läßt sich zu flexiblen Filmen vergießen. 2 Teile des Polymerisats werden in Glykolraonomethylätheracetat gelöst, mit 1,5 Teilen der in Beispiel 4 verwendeten Triisocyanatlösung versetzt und zu einem Film ausgegossen. Dieser wird 30 Minuten bei 100° C vernetzt. Der Polymerisatfilm ist flexibel und wird nunmehr nur noch von Glykolmonomethylätheracetat angequollen, nicht jedoch gelöst.

Beispiel 6

60 Teile Vinylacetat, 1 Teil Benzoylperoxid und 40 Teile eines Polyesters vom Molgewicht ca. 1300 aus Azelainsäure und Tri-

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äthylenglykol mit einer OH-Zahl von 69 werden im Einschmelzrohr 30 Stunden bei 85° C gehalten. 2 Teile des zähen Polymerisats werden mit 2 Teilen der in Beispiel 4 verwendeten Triisocyanatlösung in Methylenchlorid gelöst, zu einem PiIm ausgegossen und 30 Minuten'bei 100° C vernetzt. Der entstandene leicht verfärbte flexible Film wird anschließend von Essigester nur noch angequollen.

Beispiel 7

Wie Beispiel 6, nur wird ein Polyester vom Molgewicht ca. 1500 verwendet, der aus Adipinsäure und einem äquimolaren Gemisch von Hexandiol und Diäthylenglykol hergestellt ist und eine OH-Zahl von 58 hat. Nach Behandlung mit dem Triisocyanat ist der Polymerisatfilm ebenfalls nur noch in Lösungsmitteln anquellbar.

Beispiel 8

50 Teile Vinylacetat, 50 Teile Vinylchlorid und 50 Teile des in Beispiel 1 verwendeten Polyesters und 0,1 Teile Benzoylperoxid werden im Autoklaven unter Stickstoff erst 5 Stunden bei 60° C, dann nach Zusatz von weiteren 0,5 Teilen Benzoylperoxid 10 Stunden bei 80° C gerührt. 2 Teile des wenig klebenden, filmbildenden Polymerisats werden in Methylenchlorid gelöst und nach Zusatz von 1,2 Teilen der in Beispiel 4 verwendeten Isocyanatlösung zu einem Film vergossen und ver-

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netzt. Anschließend wird der PiIm von Essigester nur noch angequollen.

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Claims

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L 1A Verfahren zur Herstellung von Pfropfpolymerisaten, dadurch ~—

gekennzeichnet, daß Vinylacetat und/oder Vinylchlorid in Gegenwart von gesättigten Polyestern der allgemeinen Formel

R₁ O O

worin R V/asserstoff,einen linearen oder verzweigtkettigen, gesättigten Polyesterrest, einen Monocarbonsäurerest oder einen Dicarbonsäurerest, R₁ Wasserstoff oder ein niedriger Alkylrest, R₂ eine aliphatische Kohlenwasaerstoffkette von C. - C₁₂ oder ein cycloaliphatischer Rest, R^ Wasserstoff oder einen Alkoxyrest bedeutet, η eine ganze Zahl von 1 - 3 ist, m mindestens 2 ist, und dessen Molgewicht mindestens 900 beträgt, radikalisch polymerisiert werden.
2.) Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß 1-99 Gewichtsprozent Vinylchlorid und/oder Vinylacetat, bezogen auf das eingesetzte Gemisch aus Monomeren und Polyester verwendet werden.
3.) Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß 1-99 Gewichtsprozent Vinylchlorid und/oder Vinylacetat, bezogen auf das eingesetzte Gemisch aus Monomeren und Polyester verwendet werden.

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